Спектральный анализ композитных материалов на основе нанокристаллического кремния тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.02, кандидат химических наук Крутикова, Алла Александровна

• Крутикова, Алла Александровна
• кандидат химических наук
• 2007

Оглавление диссертации кандидат химических наук Крутикова, Алла Александровна

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Определение размеров частиц.

1.1.1. Просвечивающая электронная микроскопия.

1.1.2. Рентгеноструктурный анализ.

1.1.3. Метод Спектроскопии Комбинационного Рассеяния.

1.2. Инфракрасная спектроскопия.

1.3. Квантово-размерный эффект в нанокристаллическом кремнии.

1.4. Возможность применения HK-Si в качестве солнцезащитного компонента.

1.5. Современные солнцезащитные средства.

ГЛАВА 2. ПОЛУЧЕНИЕ НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО КРЕМНИЯ.

2.1. Плазмохимический метод получения нанокристаллического кремния из конденсированной фазы.

2.2. Метод лазерно-индуцированной диссоциации моносилана.

ГЛАВА 3. СПЕКТРАЛЬНЫЕ И СТРУКТУРНЫЕ СВОЙСТВА HK-Si.

3.1. Определение элементного состава нанокомпозитов кремния.

3.2. Структура частиц нанокристаллического кремния.

3.2.1 Рентгеноструктурный анализ.

3.2.2. Просвечивающая электронная микроскопия.

3.2.3. Низкотемпературная адсорбция газов.

3.3. ИК-Спектроскопические исследования нанокомпозитов кремния.

3.4. Приготовление экспериментальных образцов эмульсионных композиций с нанокристаллическим кремнием.

3.5. Измерения спектров пропускания.

3.6. Измерение спектров пропускания в интегрирующую сферу.

3.7. Измерения спектров комбинационного рассеяния.

ГЛАВА 4. ВЛИЯНИЕ ТЕРМООБРАБОТКИ HK-Si НА ОПТИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ И СВОЙСТВА НК ЯДРА.

4.1. Влияние термообработки на оптические спектры и спектры комбинационного рассеяния нанокомпозитов кремния.

4.1.1. Экспериментальные методики и образцы для исследований.

4.1.2. Результаты и обсуждение.

4.2. Метод ЭПР-спектроскопии для характеристики дефектности структуры поверхности, парамагнитных центров в структуре HK-Si.

4.2.1. Экспериментальная методика и образцы для исследований.

4.2.2. Результаты и обсуждение.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Спектральный анализ композитных материалов на основе нанокристаллического кремния»

Актуальность темы. Развитие нанохимии и нанотехнологий предопределило одну из актуальных проблем современной аналитической науки - разработку методов анализа различных объектов, содержащих наноразмерные компоненты (нанокомпозиты). Во множестве таких объектов находятся нанокристаллический кремний (HK-Si) и композитные материалы на его основе. Они востребованы в различных областях химии, физики и науке о материалах, что подтверждается выходом в последнее время большого числа публикаций, посвященных изучению этих веществ. Актуальность темы выполненной работы обусловлена не только непрерывно возникающими проблемами аналитической науки, связанными с особенностями анализа нанообъектов и полностью до настоящего времени концептуально не сформулированными, но и перспективами практического использования этих веществ, например, в микросистемах полного аналитического контроля, сенсорных устройствах, преобразователях излучения, фотовольтаических материалах, а также возможного применения их в косметологии и медицине, лакокрасочной и текстильной промышленности.

Особенности спектрально-структурных свойств нанокомпозитов -зависимость УФ спектра от вида функции распределения по размерам частиц, химического состава оболочки, степени кристалличности центрального ядра - открывают возможности управления спектральными характеристиками материалов, полученных с применением данных нанокомпозитов.

Использование высокопроизводительной плазмохимической технологии, связанной с испарением кристаллического кремния в плазменном разряде, а также технологии разложения моносилана в лазерном поле позволяет регулировать не только размеры синтезируемых частиц нанокристаллического кремния, но и химический состав поверхностного слоя, что дает дополнительную возможность управления оптическими свойствами материалов, полученных на основе HK-Si.

Для наночастиц размером 10 нм и выше (содержащих >104 атомов кремния), абсорбционные характеристики в УФ - и видимом диапазоне длин волн во многом определяются свойствами обычного кристаллического или аморфного кремния. Нанокомпозиты кремния, имеющие диаметр центрального ядра 5 нм и меньше, проявляют эффект размерного квантования, оказывающий существенное влияние на их оптические свойства. Использование этого эффекта позволяет управлять абсорбционными и люминесцентными характеристиками различных материалов, например, эмульсионных композитных материалов, обладающих солнцезащитными свойствами.

Эмульсионные композитные материалы на основе наноразмерного кремния до выполнения настоящей работы систематически не изучались. Поэтому, разрабатываемая нами методика спектрального анализа и исследование спектрально-структурных характеристик эмульсионных материалов, содержащих HK-Si, является необходимым этапом развития аналитической науки о наноматериалах и представляет практический интерес при разработке новых протекторов УФ излучения на их основе.

Цель данной работы состояла в разработке методики спектрального анализа нанокомпозитов кремния и эмульсионных материалов на их основе; проведение комплексных экспериментальных исследований новых эмульсионных нанокомпозитных материалов, позволяющих управлять спектральным составом прошедшего электромагнитного излучения в УФ-области спектра на основе нанокристаллического кремния.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Охарактеризовать образцы нанокомпозитов кремния: определить элементный состав этих образцов, строение образуемых кластеров наночастиц, состав и размер внешней оболочки центрального ядра HK-Si; размер и степень кристалличности HK-Si. Определить их устойчивость к термическому воздействию и исследовать процессы их деградации при высокой температуре (до 1000 К) в атмосфере кислорода. Возможность ультразвукового диспергирования исследуемых образцов и получения устойчивых эмульсий на их основе.

2. Разработать методику пробоподготовки и исследовать спектры пропускания эмульсионных сред с инкапсулированными наночастицами кремния в УФ диапазоне.

3. Определить влияние окружающей оболочки композита на состояние поверхности HK-Si и нанокомпозита. Используя спектроскопию электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) исследовать дефектность структуры нанокомпозита на основе HK-Si и термоокислительные процессы на поверхности наночастиц на воздухе и в вакууме.

Объектом реализации указанных исследований являются композитные материалы на основе HK-Si.

Научная новизна работы.

1. Разработана методика спектрального анализа нанокомпозитов и водно-эмульсионных сред, содержащих HK-Si, включающая: спектры пропускания в направлении, параллельном падающему на образец зондирующему излучению и измерение спектров пропускания в интегрирующую сферу, что позволяет учитывать диффузное рассеяние вперед в телесный угол 2я. теоретический анализ величин пропускания эмульсий, содержащих наночастицы кремния разных размеров; спектры комбинационного рассеяния образцов HK-Si для определения среднего размера центрального ядра кремния в композите

Предложенная методика зарегистрирована в Российском научно-техническом центре информации по стандартизации, метрологии и оценке соответствия (Аттестат ГСССД МЭ 131-2007 от 12 июля 2007 года).

2. Методом ЭПР-спектроскопии исследованы дефекты структуры в образцах нанокристаллического кремния, синтезированных плазмохимическим методом и лазеро-индуцированной декомпозицией силана;

3. Методами оптической спектроскопии, комбинационного рассеяния, электронного парамагнитного резонанса изучены термоокислительные процессы в композитах HK-Si. Установлено, что процессы термоокисления поверхности наночастиц являются многоканальными, при отжиге выше 600 К могут образовываться парамагнитные центры в результате гомолитического разрыва структурных групп =SiH.

4. Предложена коррелятивная технология получения УФ-протектных композитных материалов с управляемыми спектральными характеристиками на основе выявленной взаимосвязи спектральных свойств нанокомпозита HK-Si от вида функции распределения по размерам центрального ядра, его структуры и состава оболочки наночастиц кремния. Впервые в качестве УФ-защитного компонента предлагается использовать нанокристаллический кремний.

Практическая значимость. В результате проведенных исследований определены спектральные характеристики композитных материалов на основе нанокристаллического кремния. Показана возможность использования нанокристаллического кремния в качестве УФ-защитного агента в солнцезащитных эмульсионных средах. К числу достоинств создаваемых нанокомпозитных материалов по сравнению с другими известными протекторами УФ излучения следует отнести его экологическую чистоту, термическую устойчивость и отсутствие биологически вредных соединений, образующихся при деградации существующих коммерческих солнцезащитных средств под действием УФ излучения. Разработан метод создания и основы технологии для внедрения в производство нанокомпозитных материалов, позволяющих управлять спектральным составом прошедшего электромагнитного излучения в УФ области спектра, включающих устойчивые к УФ-излучению красители, лаки и солнцезащитные косметические средства. Разработанная методика экспериментального исследования спектральных характеристик водно-масляных эмульсионных сред с нанокристаллическим кремнием применима также для экспрессного анализа аналогичных композитных УФ-защитных материалов с другими наноразмерными неорганическими компонентами, в том числе и коммерческих солнцезащитных кремов и эмульсий.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. «Методика экспериментального исследования спектральных характеристик водно-эмульсионных композитных сред, содержащих наночастицы кремния», которая включает в себя комплексные измерения оптических спектров пропускания эмульсионных сред с учетом эффектов рассеяния и измерения спектров КР, с помощью которых можно определить размер центрального ядра нанокомпозита.

2. Структурные характеристики, средние размеры частиц нанокомпозитов и центрального ядра нанокристаллического кремния для образцов, полученных методом плазмохимического синтеза и лазерно-индуцированной декомпозиции моносилана.

3. Параметры, характеризующие функцию распределения наночастиц по размерам, кореллятивная технология получения нанокомпозитов кремния.

4. Влияние температуры отжига на величину сигнала ЭПР от нанокомпозитов, на качественное изменение спектров поглощения нанокомпозитов.

5. Результаты исследования термоокислительных процессов методами оптической спектроскопии, комбинационного рассеяния и электронного парамагнитного резонанса.

Достоверность результатов обеспечена воспроизводимостью и самосогласованностью полученных результатов экспериментальных исследований, применением стандартной измерительной аппаратуры и приемов обработки данных.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 6 статей и 7 тезисов докладов на Международных и Всероссийских конгрессах и конференциях. Получен Аттестат Государственной службы стандартных справочных данных (ГСССД) на разработанную методику спектрального анализа нанокомпозитов.

Личное участие автора. В совместных работах автор принимал участие в подготовке и проведении экспериментальных исследований, в обсуждении и компьютерной обработке полученных результатов, написании и подготовке работ к печати.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на Международной конференции молодых учёных по фундаментальным наукам "Ломоносов-2005" (Москва, 2005); Saratov Fall Meeting-SFM'05 (Саратов, 2005), International Congress on Analytical Science, «ICAS-2006» (Москва, 2006); Международной выставке: VI Московском Международном Салоне Инноваций 2006, работа награждена золотой медалью; Международной конференции по химической технологии (Москва, 2007); II Всероссийской конференции "Аналитика России", (Туапсе, 2007).

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка цитируемой литературы, состоящего из 107 наименований. Диссертационная работа изложена на 115 страницах.

Заключение диссертации по теме «Аналитическая химия», Крутикова, Алла Александровна

ВЫВОДЫ

1. Разработана «Методика экспериментального исследования спектральных характеристик водно-эмульсионных композитных сред, содержащих наночастицы кремния», которая включает в себя комплексные измерения оптических спектров пропускания эмульсионных сред с учетом эффектов рассеяния и измерения спектров КР, с помощью которых можно определить размер центрального ядра нанокомпозита.

2. Определены средние размеры частиц нанокомпозитов и центрального ядра нанокристаллического кремния для образцов, полученных методом плазмохимического синтеза и лазерно-индуцированной декомпозиции моносилана.

3. Изучены параметры, характеризующие функцию распределения наночастиц по размерам.

4. Впервые исследованы спектры ЭПР и их поведение в зависимости от условий термообработки образцов нанокомпозитов HK-Si, полученных плазмохимическим методом и методом лазерно-индуцированной декомпозиции силана. Увеличение сигнала ЭПР при нагреве нанокомпозитов, полученных лазерным разложением моносилана, выше 600 К может быть обусловлено образованием центра =Si* в результате гомолитического разрыва связей в структурных группах =Si-H.

5. Установлено, что процессы термоокисления наночастиц кремния являются многоканальными. Показано, что увеличение размера оксидной оболочки частиц нанокомпозита в процессе термоотжига приводит к качественному изменению спектров поглощения в тонких слоях нанокомпозита.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Крутикова, Алла Александровна, 2007 год

1. Пул Ч., Оуэне Ф. Нанотехнологии // М.: Техносфера. 2005. - 334 С.

2. Сергеев Г.Б. Нанохимия // М.: Изд-во МГУ. 2003. - 288 с.

3. Суздалев И.П. Нанотехнология: физико-химия нанокластеров, наноструктур и наноматериалов // М.: КомКнига. 2006. - 592 с.

4. Шевченко В.Я. О терминологии: наночастицы, наносистемы, нанокомпозиты, нанотехнологии // Микросистемная техника. 2004. - №9. - С. 2-4.

5. Алфимов С.М., Быков В.А., Гребенников Е.П., Желудева С.И., Мальцев П.П., Петрунин В.Ф., Ю.А. Ч. Развитие в России работ в области нанотехнологий // Микросистемная техника. 2004. - №8. - С. 2-8.

6. Алферов Ж.И., Асеев A.JT., Гапонов С.В., Коптев П.С., Панов В.И., Полторацкий Э.А., Сибельдин Н.Н., Сурис Р.А. Наноматериалы и нанотехнологии // Микросистемная техника. 2003. - №8. - С.3-13.

7. Matsumoto Т., Belogorokhov A.I., Belogorokhova L.I., Masumoto Y., Zhukov E.A. The effect of deuterium on the optic properties of free-standing porous silicon layers // Nanotechnology. 2000. - V. 11. - P. 340-347.

8. Hirasawa M., Orii Т., Seto T. Size-dependent crystallization of Si nanoparticles // Appl. Phys. Letters. 2006. - V. 88. - P. 093119.

9. Kanemitsu Y., Uto H., Y. M. Microstructure and optical properties of free-standing porous silicon films: Size dependence of absorption spectra in Si nanometer-sizes crystallites // Physical Review B. 1993. - V.48. - No 4. - P. 2827-2830.

10. Sato К., Izumi Т., Iwasw М., Show Y., Morisaki Н., Yaguchi Т., Kamino Т. Nucleation and growth of nanocrystalline silicon studied by ТЕМ, XPS and ESR // Appl. Surf. Scie. 2003. - V. 216. - P. 376-381.

11. Hofmeister H., Kodderitzsch P., Gosele U. Synthesis and Structural Characterisation of Si and SiOx Particles of Nanometer Sizes // Ber. Bunsenges. Phys. Chem.- 1997.-V. 101.-No. 11.-P. 1647-1650.

12. Dhas N. A., Raj C. P., Gedanken A. Preparation of luminescent silicon nanoparticles: a novel sonochemical approach // Chem. Mater. 1998. - 10. - P. 32783281.

13. Reddy К. M., Feris K., Bell J., Wingett D.G., Hanley C., Punnoose A. Selective toxicity of zinc oxide nanoparticles to prokaryotic and eukaryotic systems // Appl. Phys. Letters. 2007. - V. 90. - P. 213902.

14. Gojova A., Guo В., Kota R. S., Rutledge J. C., Kennedy I. M., Barakat A. Induction of Inflammation in Vascular Endothelial Cells by Metal Oxide Nanoparticles: Effect of Particle Composition // Environmental Health Perspectives -2007. V. 115. - No. 3

15. Kuz'min G.P., Karasev M.E., Khokhlov E.M., Kononov N.N., Korovin S.B., Plotnichenko V.G., Polyakov S.N., V.I. P., O.V. T. Nanosize Silicon Powders: The Structure and Optical Properties // Laser Phys. 2000. - V. 10. - No. 4. - P. 939-945.

16. Абдюрханов И.М., Прусаков Б.Ф., Горелик B.C., Плотниченко В.Г. Микроскопия комбинационного рассеяния поликристаллов кремния // Металловедение и термическая обработка металлов. 1998. - №10. - С. 15-17.

17. Heitman J., Mtiller F., Zacharias M., Gosele U. Silicon nanocrystals: Size matters // Advanced Materials. 2005. - V. 17. - No. 7. - P. 795-803.

18. Jia J.-H., Wang Y., Chen Z.-X., Zhang L.-D. Influence of oxidation on optical diffuse reflectance spectra in naoscale silicon powder // Appl. Physics A. 1997. - V. 65.-No4-5. - P. 383-385.

19. Гинье А. Рентгенография кристаллов.Теория и практика // М.:Физматгиз. -1961.-604 с.

20. Chang C.S., Lue J.T. Photoluminescence and Raman studies of porous silicon under various temperatures and light illuminations // Thin Solid Films. 1995. - V. 259. - P. 275-280.

21. Marchenko V.M., Koltashev V.V., Lavrishchev S.V., Murin D.I., V.G. P. Laser-induced transformation of the microsctucture of SiOx, x~l // Laser Phys. 2000. - V. 10.-No2.-P. 576-582.

22. Meier C., Liittjohann S., Kravets V. G., Nienhaus H., Lorke A., Wiggers H. Raman properties of silicon nanoparticles // Phisica E. 2006. - V. 32. - P. 155-158.

23. Faraci G., Gibilisco S., Russo P., Pennisi A.R., Rosa S. Modified Raman confinement model for Si nanocrystals // Phys. Rev. B. 2006. - V.73. - P. 033307.

24. Soni R.K., Fonseca L.F., Resto O., Buzaianu M., Weisz S.Z. Size-dependent optical properties of silicon nanocrystals // J. Lumin. 1999. - V. 83-84. - P. 187-191.

25. Накамото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений // М.: Мир -1966. С.147.

26. Giudice М., Bruno F., Cicnelli Т., Valli М. Structural and optical properties of silicon oxynitride on silicon planar waveguides // Appl. Optics. 1990. - V. 29. - No. 24. - P. 3489-3496.

27. Bisi O., Ossicini S., Pavesi L. Porous silicon: a quantum stronge structure for silicon based optoelectronics // Surface Science Report. 2000. - V. 38. - P. 1-126.

28. Theis W. Optical properties of porous silicon // Surf. Science Rep. 1997. - V. 29. -P. 91-192.

29. Canham L.T., Groszek A. J. Characterization of microporous silicon by flow calorimetry: comparison with a hydrophobic Si02 molecular sieve // J. Appl. Phys.1992.-V. 72.-No4.-P. 1558 1565.

30. Bai G. R., Qi M. W., M.; X.L., Shi T. S. The isotope study of the Si-H absorption peaks in the FZ-Si grown in hydrogen atmosphere // Sol. Stat. Comm. 1985. - V. 56 -No. 3. -P.277-281.

31. Borghei A., Sassella A., Pivac В., Pavesi L. Characterization of porous silicon inhomogeneties by high spatial resolution infrared spectroscopy // Sol. St. Comm.1993.-V. 87.- No. 1.-P.1-4.

32. Xie Y.H., Wilson W.L., Ross F.M., Mucha J.A., Macaulay J.M., Harris T.D. Luminescence and structural study of porous silicon films // J. Appl. Phys. 1992. -V. 71.-No. 5.-P.2403-2407.

33. Tsai С., Li K.H., Campbell J.C., Hance B.V., White J.M. Laser-induced degradation of the photoluminescence intensity of porous silicon // J. Electr. Mater. -1992.-V.21.-No. 10.-P. 589-591.

34. Otto M. Современные методы аналитической химиии // М.: Техносфера. -2003.-416 с.

35. Кононов Н.Н., Кузьмин Г.П., Орлов А.Н., Сурков А.А., О.В. Т. Оптические и электрические свойства тонких пластин, изготовленных из нанокристаллических порошков кремния // ФТП. 2005. - Т. 39. - вып. 7. - С. 868-873.

36. Рыбалтовский А.О., Радциг В.А., Свиридова А.А., Ищенко А.А. Термоокислительные процессы в наноразмерных порошках кремния II. Парамагнитные центры // Нанотехника. 2007. - Т.З. - № 11 -С. 116-121.

37. Ranjan V., Kapoor М., Singh V.A. The band gap in silicon nanocrystallites // J. Phys.: Condens. Matter -2002. V. 14. - P. 6647-6655.

38. Белогорохов A.M., Туторский И.А., Стороженко П.А., Ищенко A.A., Буканова Е.Ф., Еськова Е.В., Мустафина М.Р. Спектральные и адсорбционные характеристики плазмохимического карбида кремния // ДАН. 2006. - Т. 410. -№ 3. - С. 354-356.

39. Delerue С., Allan G., Lannoo М. Optical band gap of Si nanoclusters // J. Lumin. -1999.-V. 80.-P. 65-73.

40. Glinka Y.D. Size effect in self-trapped exciton photoluminescence from SKV based nanoscale materials // Physical Review B. 2001. - V. 64. - P. 085421.

41. Altman I.S., Lee D., Chung J.D., Song J., Choi M. Light absorption of silica nanoparticles // Phys. Rev. B. 2001. - V. 63. - P. 161402.

42. Brus L. Electronic Wave Functions in Semiconductor Clusters: Experiment and Theory //J. Phys. Chem. 1986. - V. 90. - P. 2555-2560.

43. Бекман Д., Белогорохов А.И., Гусейнов UI.JI., Ищенко А.А., Стороженко П. А., Туторский И. А. Косметическое средство для защиты от ультрафиолетового излучения // 05.06.2003 г. -

44. Ищенко А.А., Свиридова А.А. Солнцезащитные средства. II. Неорганические УФ-фильтры и их композиции с органическими протекторами.

45. Изв. ВУЗов, серия Химия и Химическая Технология. 2006. - Т. 49. - № 12. -С. 3-16.

46. Knief S., Niessen W. Disorder, defects, and optical absorption in a-Si and a-Si:H // Phys. Rev. B. 1999. - V. 59. - No. 20. - P. 12940-12946.

47. Li X., He S., Talukdar S.S., Swihart M.T. Process for preparing macroscopic qauntities of brightly photoluminescent silicon nanoparticles with emission spanning the visible spectrum // Langmur. 2003. - V. 19. - P. 8490-8496.

48. Ogut S„ Chelikowsky J., Louie S. // Phys. Rev. Lett. .- 1997.-V. 79.-P. 1770.50. van Buuren Т., Dinh L.N., Chase L.L., Sickhaus W.J., Terminello L.J. // Phys. Rev. Lett. 1998. - V. 80. - P. 3803.

49. A reference action spectrum for ultraviolet induced erythema in human skin // CIE J. 1987. - V.6. - P. 17-22.

50. Свиридова A.A., Ищенко A.A. Солнцезащитные средства. I. Классификация и механизм действия органических УФ-фильтров // Изв. ВУЗов, серия Химия и Химическая Технология. 2006. - Т. 49. - № 11. - С. 3-14.

51. Pathak М.А. Sunscreens:Topical and systematic approaches for protection of human skin against harmful effects of solar radiation // J. Am. Acad. Dermatol. -1982.-V. 7.-P.285-312.

52. Moloney F.J., Collins S., Murphy G.M. Sunscreens, safety, efficacy and appropriate use // Am. J Clin Dermatol. 2002. - V. 3. - P. 185-191.

53. Schauder S. I.I. Contact and photocontact sensitivity to sunscreens // Contact Dermatitis. 1997. - V. 37. - P. 221-232.

54. Lowe N. UVA photoprotection, Sunscreens // New York. :Marcel Dekker -1997. -256 p.

55. Diffey B.L. F.P.M. Sunscreen protection against UVB, UVA and blue light: an in vivo and in vitro comparison // Br. J Dermatol. -1991. V. 124. - P. 258-263.

56. Roelandts R.N. Shedding light on sunscreens // Clin Exp Dermatol. 1998. - V. 23.-P. 147-157.

57. Buka R.L. Sunscreens and insect repellents // Current Opinion in Pediatrics. -2004.-V. 16.-P. 378-384.

58. Popov A.P., Priezzhev A.V., Lademann J., Myllyla R. ТЮ2 nanoparticles as an effective UV-B radiation skin-protective compound in sunscreens // J.Phys. D: Appl.Phys. 2005. - V. 38. - P. 2564-2570.

59. Pinnell S.R., Faerhurst D., Gillies R., Mitchnick M.A., Kollias N. Microfine Zinc Oxide is a superior sunscreen ingredient to microfine titanium dioxide // Dermaol surg. 2000. - V. 26. - P. 309-314.

60. Gelis C., et al. Assesment of the skin photoprotective capacities of an organo-mineral broad-spectrum sunblock on two ex vivo skin models // Photodermatol Photoimmunol Photomed. 2003. - V. 19. - P. 242-253.

61. Schulz J., Hohenberg H., et al. Distribution of sunscreens on skin // Advanced Drug Delivery Reviews. 2002. - V. 54. - P. S157-S163.

62. Neylor M., Kevin C. The case of sunscreens. A review of their use in preventing actinic damage and neoplasia // Arch Dermatol. 1997. - V. 133. - P. 1146-1154.

63. Sternberg C., Larco O. Sunscreen application and its importance for the protection factor//Arch Dermatol. 1985. - V. 121. - P. 1400-1226.

64. Food and Drur Administration. Sunscreen products for over-the-counter use // Federal Register. 1978. - No. 43. - P. 28269.

65. Bech-Thomson N., Wulf H. Sunbathers'application of sunscreen is probably inadequate to obtain the sun protection factor assigned to the preparation // Photodermatol Photoimmunol Photomed. 1993. - V. 9. - P. 242-244.

66. Tarras-Wahlberg N., Stenhagen G., Larko O., Rosen A., Wennberg A., Wennerstom O. Changes in ultraviolet absorption of sunscreens after ultraviolet irradiation // J Invest Dermatol. 1999. - V. 113. - P. 547-553.

67. Lademann J., et al. Synergy effects between organic and inorganic UV filters in sunscreens //J of Biomed Optics. 2005. - V. 10. - P. 014008.

68. COLIPA. Sun protection factor test method // -1994. 94/289.

69. Australian/New Zealand Standart. Sunscreen products Evaluation and classification // —

70. Lavker R.M., Gerberick G.F., Veres K., et al. Cumulative effects from repeated exposures to suberythemal doses of UVB and UVA in human skin // J. Am Acad Dermatol. 1995. - V. 32. - P. 53-62.

71. Синичкин Ю.П., Утц C.P. In vivo отражательная и флуоресцентная спектроскопия кожи человека // Саратов: Изд-во Сарат. ун-та. 2001. - 92 с.

72. Утц С.Р., Кнушке П., Синичкин Ю.П. Оценка фотозащитных препаратов с помощью in vivo флуоресцентной спектроскопии // Вестн. дерматологии. 1996. - №2. - С. 15-21.

73. Utz S.R., Knushke P., Sinichkin Yu.P. In vivo evaluation of sunscreens by spectroscopic methods // Skin Res. Technol. 1996. - V. 2. - No3. - P. 114-121.

74. Гусев А.И., Ремпель А.А. Нанокристаллические материалы // М.: ФИЗМАТЛИТ. 2000. - 224 с.

75. Roca P., Cabarrocas I., Hammea S., SharmaS.N., Viera G., Bertran E., Costa J. Nanoparticle formation in low-pressure silane plasmas: bridging the gap between a-Si:H and цс-Si films // J. Non-Cryst. Sol. 1998. - V. 227-230. - P. 871-875.

76. Shirai H., Arai Т., Nakamura T. Control of the initial stage of nanocrystallite silicon growth monitored by in-situ spectroscopic ellipsometry // Appl. Surf. Scie. -1997.-V. 113-114.-P. 111-115.

77. Zhu Y., Wang H., Ong P.P. Preparation and thermal stability of silicon nanoparticles // Appl. Surf. Scie. 2001. - V. 171. - P. 44-48.

78. Huang F.-Ch., Lee J.-F., Ch.-K. L., Chao H.-P. Effects of cation exchange on the pore and surface structure and adsorption characteristics of montmorillonite // 2004. -V.239.-P. 41-47.

79. Belogorokhov A.I., Bublik V.T., Scerbachev K.D., Parhomenko Yu.N., Makarov V.V., Danilin A.V. Behaviour of implanted oxygen and nitrogen in haligen lampannealed silicon //Nucl. Instruments and Methods in Phys. Res. В.,. 1999. - V. 147.- P. 320-326.

80. Sahu B.S, Agnihotri O.P., Jain S.C., Mertens R., Kato I. // Appl. Opt. 1990. - V. 29.-P. 3189-3496.

81. Ischenko A.A., Sviridova A.A., Zaitseva K.V., Rybaltovsky A.O., Bagratashvili V.N., Belogorokhov A.I., Koltashev V.V., Plotnichenko V.G., Tutosrky I.A. Spectral properties of siliceous nanocomposite materials // Proc. SPIE. 2005. - V. 6. - P. 6146.

82. Попов А.П., Приезжев A.B. Методика расчета эффективности защитных свойств наночастиц при облучении материалов и биотканей светом в УФ-А и УФ-В диапазонах // ГСССД MP 120-06. Деп. в ФГУП "Стандартинформ". -03.03.2006 г. 36 с.

83. Handbook of optical Constants of Solids // Acad. Press. San Diego. 1998. - P.I, P.II.-P. 561-565, P. 575-579.

84. Туторский И.A. , Белогорохов А.И. , Ищенко А.А., П.А. С. Структура и адсорбционные свойства нанокристаллического кремния // Коллоидный журнал.- 2005. Т. 67. - №4.-С. 541-547.

85. ZoubirN. Н., Vergnat М., Delatour Т., Burneau A., Donato Ph., Barres О. Natural oxidation of annealed chemically etched porous silicon // Thin Solid Films. 1995. -V. 255. - P. 228-230.

86. Prusty S., Mavi H.S., Shukla A.K. Optical nonlinearity in silicon nanoparticles: Effect of size and probing intensity // Phys. Rev. B. 2005. - V.71. - P.l 13313.

87. Jolly F., Canfin J.L., Rochet F., Dufour G., Bardeleben H.J. Temperature effects on the Si/Si02 interface defects and suboxide distribution // J. Non-Cryst. Sol. 1999. -V. 245.-P. 140-147.

88. Cerofolini G.F., Meda L. Mechanisms and kinetics of room-temperature silicon oxidation // J. Non-Cryst. Sol. 1997. - V. 216. - P. 140-147.

89. Dai D.- X., Zhu F.-R., Luo Y.-C., Davoli J. Dissociative chemisorption of water on the Si(l 11) 7x7 surface studied at 150 К by x-ray photoelectron spectroscopy and energy loss spectroscopy // J. Phys.:Condens. Matter. 1992. - V. 4. - P. 5855-5862.

90. Zoubir N.H., Vergnat M., Delatour Т., Burneau A., Donato Ph., Barres 0. Natural oxidation of annealed chemically etched porous silicon // Thin Solid Films. 1995. -V. 255. - P. 228-230.

91. Szymanski M.A., Stoneham A.M., Schluger A. The different roles of charged and neutral atomic and molecular oxidizing species in silicon oxidation from ab initio calculations // Solid-State Electronics. 2001. - V. 45. - P. 1233-1240.

92. Костантинова E.A. Фотоэлектронные процессы в наноструктурированном кремнии со спиновыми центрами // Автореферат дисс. на соискание ученой степени докт. физ.-мат. наук. 2007. - Москва. - 38 с.

93. Hirano Y., Sato F., Saito N., Abe M., Miyazaki S., Hirose M. Fabrication of nanometer sized Si dot multilayers and their photoluminescence properties // J. Non-Cryst. Solids. 2000. - V. 266-269. - P. 1004-1008.

94. Konstantinova E.A., Osminkina L.A., Sharov C.S., Timoshenko V. Yu. , Kashkarov P.K. Influence of N02 molecule absorbtion on free charge carries and spin centres in porous silicon // Phys. Stat. Sol. (a). 2005. - V. 202. -№ 8. - P. 15921596.

95. Константинова E.A., Демин В.А., Тимошенко В.Ю., Кашкаров П.К. ЭПР-диагностика фотосенсибилизированной генерации синглетного кислорода на поверхности нанокристаллов кремния // Письма в ЖЭТФ. 2007. - Т. 85. - вып. 1.-С. 65-68.

96. Bratus V. Ya., Okulov S.M., Kaganovish E.B., Kizyak I.M., Manoilov E.G. ESR studies of nanocrystalline silicon films obtained by pulsed laser ablation of silicon targets // Semiconductors. 2004. - V. 38. - No 5. - P. 598-602.

97. Bardeleben H.J., Cantin J.L., Gosset L.G., Ganen J.J. Trimaille I., Rigo S. Electron paramagnetic resonance spectra of interface defects in nitric oxide trested Si/Si02 // J. Non-Cryst. Solids. 1999. - V. 245. - P. 169-174.

98. Prokes S. M., Carlos W. E., Veprek S., Ossadnik Ch. Defect studies in as-deposited and processed nanocrystalline Si/SiO structures // Phys. Rev. B, 1998. - V. 58.-No. 23.-P. 15632-15635.

99. Griskom D.L. Defect structure of glasses // J. Non-Cryst. Sol. 1985. - V. 73. -P. 51-74.

100. Бутягин П.Ю., Стрелецкий A.H., Берестецкая И.В., Борунова А.Б. Аморфизация кремния при механической обработке порошков 3. Сорбция газов // Коллоидный журнал. 2001. - Т. 63. - №5. - С. 699-705.