Спектроскопия фотофизических процессов в гетерогенных молекулярных системах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.05, доктор физико-математических наук Салецкий, Александр Михайлович

• Салецкий, Александр Михайлович
• доктор физико-математических наук
• 1998

Оглавление диссертации доктор физико-математических наук Салецкий, Александр Михайлович

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. ПРОЦЕССЫ РЕЛАКСАЦИИ И ПЕРЕНОСА ЭНЕРГИИ

ЭЛЕКТРОННОГО ВОЗБУЖДЕНИЯ ОРГАНОЛЮМИНОФОРОВ В РАСТВОРАХ ПОЛИМЕРОВ

§1.1. Введение.

§1.2. Гомо- и гетерогенная ассоциация молекул красителей, адсорбированных на полиионных цепочках

§1.3. Структура разнородных ассоциатов молекул красителей в полимерных системах.

§1.4. Компьютерное моделирование процессов адсорбции молекул органических соединений в полимерных системах

§1.5. Экспериментальное исследование процессов переноса энергии электронного возбуждения между молекулами родаминовых красителей в полимерных растворах при золь—гель переходе

§1.6. Локальное концентрирование молекукл красителей в водных растворах полиэлектролитов.

§1.7. Влияние концентрации полиэлектролита на фрактальные характеристики молекулярной системы. Роль гетерогенности молекулярной системы в процессе переноса энергии электронного возбуждения.

§1.8. Влияние структуры водно-полиэлектролитных растворов красителей на генерационные характеристики лазеров на красителях

§1.9. Влияние микроструктуры сетчатых полимеров на процессы переноса энергии электронного возбуждения между внедренными молекулами красителей.

Глава 2. ПРОЦЕССЫ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ И ПЕРЕНОСА

ЭНЕРГИИ ЭЛЕКТРОННОГО ВОЗБУЖДЕНИЯ У ОРГАНОЛЮМИНОФОРОВ В НАДМОЛЕКУЛЯРНЫХ ГЕТЕРОГЕННЫХ СИСТЕМАХ НА ОСНОВЕ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ ИОННЫХ ДЕТЕРГЕНТОВ

§2.1. Введение.

§2.2. Внутрикомплексное эксимерообразование в агрегатах акридиновый оранжевый—додецилсульфонат натрия в премицелляр-ном водном растворе.

§ 2.3. Спектрально-люминесцентные проявления ассоциации красителей в водных растворах поверхностно-активных веществ

§2.4. Исследование переноса энергии электронного возбуждения между молекулами красителей в водно-мицеллярных растворах

§2.5. Проявление структурных, статистических и межфазных свойств ионных мицелл в фотофизике растворенных ароматических углеводородов и красителей.

§2.6. Процессы дорелаксационного переноса энергии электронного возбуждения в водно-мицеллярных растворах молекул красителей.

Глава 3. ВЛИЯНИЕ СТРУКТУРНОЙ ОРГАНИЗАЦИИ ПОЛИМЕР-МИЦЕЛЛЯРНЫХ СИСТЕМ НА ПРОЦЕССЫ ОБМЕНА ЭНЕРГИЕЙ ЭЛЕКТРОННОГО ВОЗБУЖДЕНИЯ МЕЖДУ МОЛЕКУЛАМИ ЛЮМИНЕСЦИРУЮЩИХ ВЕЩЕСТВ

§3.1. Введение.

§3.2. Кинетика быстрой флуоресценции мономеров и эксимеров пирена при адсорбции полианионов на поверхности катион-ных мицелл

§3.3. Синглет-синглетный перенос энергии от эксимеров пирена к мономерам акридинового оранжевого в системе полианион-катионная мицелла

§3.4. Синглет-синглетный перенос энергии возбуждения между разнотипными молекулами красителей в системе полианион— катионная мицелла

§3.5. Процессы мицеллобразования катионных детергентов, внедренных в полианионную сетку

Глава 4. ИССЛЕДОВАНИЕ ФОТОФИЗИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ В СИСТЕМАХ ПОЛУПРОВОДНИК—ДИЭЛЕКТРИК—АДСОРБИРОВАННЫЕ СЛОЖНЫЕ МОЛЕКУЛЫ

§4.1. Введение.

§4.2. Спектральные особенности люминесценции органических молекул, адсорбированных на поверхности структур полупроводник—диэлектрик.

§4.3. Исследование поведения молекул сложных органических молекул, адсорбированных на структурах полупроводник—диэлектрик, методами нелинейной и флуоресцентной лазерной спектроскопии.

§4.4. Влияние перезарядки ловушек диэлектрика на люминесцентные характеристики адсорбированных молекул красителей

§4.5. Времена жизни фотовозбужденных молекул красителей, адсорбированных на поверхности структур полупроводник—диэлектрик

§4.6. Перенос энергии электронного возбуждения между молекулами красителей, адсорбированными на поверхности твердого тела.

Глава 5. ИССЛЕДОВАНИЕ ФОТОФИЗИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ В МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ РАСТВОРАХ СЛОЖНЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

§5.1. Введение

§5.2. Процессы ассоциации в растворах разнородных молекул красителей в различных растворителях.

§5.3. Перенос энергии электронного возбуждения в многокомпонентных растворах сложных органических веществ.

§5.4. Процессы переноса энергии электронного возбуждения в гетерогенных спектрально-неоднородных растворах красителей

§5.5. Генерационные свойства гетерогенных люминесцирующих растворов красителей.

§5.6. Генерационные характеристики растворов красителей в условиях неоднородного уширения спектров.

Глава 6. ОСОБЕННОСТИ ФОТОФИЗИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ В ВОДНЫХ

РАСТВОРАХ СЛОЖНЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

§6.1. Введение.

§6.2. Процессы ассоциации в водных растворах сложных органических соединений. Нарушение законов абсорбции в водных системах

§6.3. Изучение спектрально-люминесцентных характеристик водных растовров красителей.

§6.4. Эффективность фотофизических процессов в водных растворах красителей

§6.5. Исследование структуры водных систем методами спектроскопии рассеянного света

§6.6. Влияние электромагнитных полей на структуру водных систем

Глава 7. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И ПРАКТИЧЕСКИЕ ПРИМЕНЕНИЯ

РЕЗУЛЬТАТОВ ДИССЕРТАЦИИ.

§7.1. Методика приготовления образцов

§7.2. Измерение спектрально-люминесцентных характеристик исследуемых молекулярных систем.

§7.3. Методика измерения характеристик рассеянного света

§7.4. Получение генерационных характеристик красителей.

§7.5. Исследование ориентации адсорбированных на поверхности твердого тела молекул методом поляризованной люминесценции и "нерезонансной" генерации второй гармоники

§7.6. Исследование структуры гетерогенных жидких и макромоле-кулярных сред методами люминесцентной спектроскопии молекулярного зонда

§7.7. Диагностика поверхности твердых тел. Фотопреобразователи и сенсоры на основе структур твердое тело—адсорбированные молекулы сложных органических веществ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Спектроскопия фотофизических процессов в гетерогенных молекулярных системах»

Актуальность темы диссертации. Изучение фотофизических и фотохимических процессов, происходящих в ансамблях молекул сложных органических соединений, является одной из важнейших задач современной молекулярной и химической физики, оптики и спектроскопии. Это объясняется двумя причинами. Первая — значимость такого рода процессов в природных системах (фотосинтез, зрение и другие фотобиологические явления). Вторая связана с растущими практическими применениями таких молекулярных систем. Это среды для регистрации информации, активные среды и элементы для управления параметрами лазерных систем, устройства для конверсии солнечной энергии в электрическую и др.

В абсолютном большинстве случаев сложные молекулы находятся в окружении молекул среды (растворителя), которые должны оказывать существенное влияние на фотофизические процессы, протекающие в таких системах.

Фундаментальные представления о механизмах фотопроцессов базируются в основном на результатах исследований модельных люминесци-рующих систем, проводимых в предположении их гомогенности, которая подразумевает полную изотропность оптических свойств и отсутствие структурных неоднородностей исследуемой жидкой или твердой матрицы. Реальные же молекулярные системы, в том числе и биологические, в которых происходят различные фотофизические процессы, являются гетерогенными. Гетерогенность таких систем обусловлена не только наличием молекул разного типа, но и различием их спектральных характеристик, а также пространственной неупорядоченностью молекул.

Несмотря на различие гомогенных и природных (гетерогенных) систем, основные механизмы фотопроцессов в том и другом случае аналогичны. Однако между ними имеются и существенные различия. Одно из главных различий проявляется в крайне низких эффективности и селективности фотореакций в модельных системах, и наоборот, в высоких эффективности и селективности фотореакций, протекающих в природных системах. Эта эффективность характеризуется дополнительным фактором, характеризующим уровень протекания фотопроцесса. Таким фактором является степень организованности молекулярной системы. Данный фактор характеризует, в первую очередь, наличие оптической анизотропии, концентрационных неоднородностей и ближнего порядка в микрообъеме излучающей системы. По этой причине, для адекватного описания процессов взаимодействия света со сложными молекулярными и биологическими системами некорректно пользоваться представлениями о их механизмах, бытующими в фотонике растворов сложных органических соединений. Одной из важнейших характеристик биологических образований является подвижность молекул среды, их отдельных частей и фрагментов, поскольку она определяет функциональную активность аминокислот, белков, клеток и других объектов. В связи с этим большую актутальность и научный интерес представляет исследование влияния гетерогенности среды на внутри- и межмолекулярные процессы деградации энергии электронного возбуждения и фотофизические процессы в системах органолюминофор—сложная молекулярная среда.

Исследование фотофизики таких сложных молекулярных систем позволит установить закономерности и механизмы формирования спектрально-люминесцентных характеристик сложных органических молекул в гетерогенных, локально упорядоченных структурах, определить каналы излуча-тельной и безызлучательной релаксации возбужденного состояния, объяснить высокую эффективность выхода фотореакций и наличие чрезвычайно селективных каналов фотопроцессов в реальных сложных молекулярных системах.

Цель и задачи исследования. Целью данной работы является экспериментальное исследование фотофизических процессов, и, в первую очередь, процессов переноса энергии электронного возбуждения в гетерогенных молекулярных системах, эффективности внутримолекулярных и межмолекулярных каналов деградации энергии электронного возбуждения, установление, в зависимости от гетерогенности и степени организованности системы, возможности управления этими процессами за счет изменения структурной и функциональной упорядоченности молекулярных систем.

В задачу исследования входит: — экспериментальное исследование процессов релаксации и переноса энергии электронного возбуждения органолюминофоров в гетерогенных молекулярных системах; исследование влияния гетерогенности сложной молекулярной среды на фотонику органолюминофоров и фотофизические процессы; установление зависимости эффективности фотопроцессов от структуры молекулярной системы, подвижности молекул или фрагментов надмолекулярных структур; исследование динамики фотофизических процессов в молекулярных ансамблях различной степени сложности; установление механизмов и закономерностей взаимодействия молекула органолюминофора—макросистема; анализ возможности управления внешними физическими полями структурой сложных молекулярных систем, и как следствие, фотофизическими процессами; на основе проведенных исследований выработка критериев применимости принципов фотоники гомогенных растворов красителей к сложным молекулярным системам; разработка методик для исследования структурной организации гетерогенных молекулярных систем.

Объекты и предмет исследования. В качестве объектов исследования были выбраны системы на основе растворов сложных органических соединений и полимеров (линейных и сетчатых, с зарядом разного знака), поверхностно-активных веществ (мицеллярные системы), мицеллярных систем с полимерной стабилизацией, надмолекулярные ансамбли — сложные органические молекулы, адсорбированные на структурах полупроводник — диэлектрик, многокомпонентные растворы молекул красителей в различных и смешанных растворителях, а также водные системы. Разнообразие объектов исследования позволило установить общие закономерности влияния гетерогенности молекулярных систем (их структуры, степени организации, динамики и т.д.) на протекающие в них фотофизические процессы. Так, отличительной особенностью строения поверхностно-активных веществ является резкая асимметрия их структуры, состоящей из гидрофильной и гидрофобных частей, которая обуславливает значительное разнообразие их физико-химических характеристик. Полимеры характеризуются необычными специфическими свойствами. Например, полимеры не образуют ни полностью конденсированного, ни полностью твердого агрегатного состояния. Полимеры обладают линейной и топологической памятью. Полимерные гели (или трехмерные сетки) обладают рядом свойств, делающих их весьма перспективными для планируемых исследований. В первую очередь это высокая структурная устойчивость. Кроме того, слабосшитые полимерные гели, составленные из слабозаряженных компонентов, являются ультраслабыми телами с сильно выраженными фрактальными свойствами. Аномально высокая чувствительность слабосшитых сеток к внешним воздействиям способствует постановке чрезвычайно тонких экспериментов в этом направлении. Несомненный интерес представляют структуры полупроводник—диэлектрик—адсорбированные сложные молекулы. Такие структуры важны не только для практических задач, таких как функциональные элементы молекулярной электроники, но и для фундаментальной науки, так как в таких системах могут моделироваться особенности процессов, протекающих в живых клетках, такие например, как сопряжение электронных, протонных процессов с передачей энергии электронного возбуждения.

Предмет исследования — фотофизические процессы, пути и механизмы трансформации поглощенной веществом световой энергии, эффективность таких процессов в зависимости от степени организованности и гетерогенности молекулярной системы.

Методология и методы проведенного исследования. В работе использована методология физической оптики. Основными экспериментальными методами исследования были методы молекулярной и лазерной спектроскопии, корреляционной спектроскопии рассеянного света, КР-спектро-скопии и др.

Предложенное в работе комплексное использование методов и объектов исследования позволило определить истинные механизмы и общие закономерности влияния гетерогенности молекулярных систем на протекающие в них фотофизические процессы.

Научная новизна и значимость полученных результатов. Научная новизна состоит в развитии нового научного направления фотофизики молекул и конденсированных сред, основу которого составляет изучение процессов релаксации энергии и межмолекулярного энергетического обмена молекул сложных органических соединений в гетерогенных условиях. На основе спектрально-люминесцентных исследований сложных гетерогенных молекулярных систем была получена совокупность принципиально новых данных по внутри- и межмолекулярной трансформации энергии электронного возбуждения в молекулах. Были выявлены ранее неизвестные общие закономерности и механизмы процессов переноса энергии электронного возбуждения в гетерогенных молекулярных системах. В результате проведенных исследований впервые были получены следующие результаты. Методом компьютерного моделирования исследовано пространственное распределение молекул сложных органических соединений в полимерных растворах в зависимости от состава, структуры и размеров молекул высокомолекулярных соединений. Показано, что распределение взаимодействующих молекул в исследованных системах имеет фрактальный характер.

Проведены исследования влияния топологии сложных молекулярных систем и их фрактальных свойств на процессы переноса энергии электронного возбуждения в водно-полиэлектролитных растворах красителей. Изучены процессы переноса энергии электронного возбуждения между ионными красителями различных знаков в полиэлектролитных сетчатых полимерах с различным пространственным распределением заряженных сегментов. Установлена возможность регулирования эффективности процессов переноса энергии электронного возбуждения путем изменения числа и расположения заряженных сегментов полиэлектролитных сеток.

Исследованы проявления структурных, статистических и межфазных свойств ионных мицелл в эффективности миграции энергии возбуждения и взаимодействия молекул сложных органических соединений в основном и возбужденном состояниях. Установлено, что различия эффективностей этих процессов обусловлены наличием структур с фрактальным распределением взаимодействующих молекул.

Впервые зарегистрирован дорелаксационный перенос энергии электронного возбуждения с участием колебательных и высоко возбужденных электронных состояний молекул в одно- и многокомпонентных системах в организованных структурах на основе мицеллярных растворов.

Обнаружен эффективный эксимер-мономерный перенос энергии в гетерогенной системе катионный детергент—анионный полиэлектролит, связанный со структурными перестройками исследованных сложных молекулярных систем, которые зависят от величины и знака заряда полиэлектролита.

Исследованы кинетики дезактивации возбужденных состояний ароматических соединений, солюбилизированных в мицелле, и влияние на них процессов переноса энергии возбуждения на адсорбированные на полиэлектролитной цепочке молекулы. Установлено увеличение общего объема и трансформация формы ионных мицелл при адсорбции на их поверхности полиэлектролитов и рост степени организованности молекулярной системы в целом.

Впервые методом люминесцентного зонда обнаружено образование мицеллоподобных агрегатов катионных детергентов, внедренных в анионный сетчатый полимер.

Экспериментально установлено влияние состояния поверхности и ее химической и зарядовой гетерогенности на оптические свойства адсорбированных молекул и ориентацию молекул адсорбированного слоя. Установлена возможность управления структурой надмолекулярных систем путем "включения" поверхностных электронных состояний границы раздела полупроводник—диэлектрик.

Обнаружен перенос энергии электронного возбуждения на заряженные дефекты поверхности полупроводников. Зарегистрировано влияние гетерогенности поверхности на эффективность переноса энергии возбуждения в адсорбированной молекулярной фазе и на вероятность ее деградации в актах передачи.

Исследовано влияние структуры растворов и процессов сольватации молекул красителей на процессы межмолекулярной трансформации энергии возбуждения.

Обнаружена деградация возбуждения в актах передачи энергии между донором и акцептором, вероятность которой зависит от относительного расположения электронных спектров компонент системы и структуры растворов. Показано, что в многокомпонентных растворах смесей красителей неоднородное уширение их спектров увеличивает вероятность деградации возбуждения в актах передачи энергии между донором и акцептором.

Установлено, что изменение строения и состава сольватных оболочек молекул красителей влияет на заселенность их триплетных состояний и на эффективность переноса электронного возбуждения в двухкомпонентных системах.

Обнаружено, что в растворах разнородных молекул красителей при селективном лазерном возбуждении процессы передачи энергии электронного возбуждения между донором и акцептором сопровождаются спектральной миграцией по донорным молекулам.

Методами абсорбционной спектроскопии и рассеяния света (комбинационного и релеевского) установлено существование в водных системах структурных образований. Установлено, что увеличение эффективности переноса энергии электронного возбуждения в водных растворах молекул органических соединений по сравнению с другими растворителями связано с существованием пространственной неоднородности их распределения. Определены характерные размеры этих неоднородностей, которые имеют фрактальную размерность.

Впервые показано влияние внешних воздействий слабыми магнитными полями на структуру водных растворов сложных органических соединений, в том числе и природных.

Изучено влияние структуры многокомпонентных растворов сложных органических соединений на генерационные характеристики их излучения. Установлена возможность управления параметрами генерации излучения такими системами за счет изменения их структурной организации.

Проведено систематическое исследование процессов комплексообразо-вания молекул сложных органических веществ в гетерогенных молекулярных системах. Показано, что основное влияние на процессы разнородной ассоциации молекул красителей среда оказывает через свои микросвойства, при этом процессы разнородной ассоциации регламентируются размером и составом сольватных оболочек растворенных веществ.

Впервые обнаружена флуоресценция ассоциатов разнородных молекул красителей в бинарных растворителях и полимерных матрицах и определена их структура. Показано, что при объединении разнородных молекул красителей в ассоциаты происходит возрастание вероятности интеркомбинационной конверсии в их триплетные состояния. Впервые зарегистрировано образование эксимеров молекул красителей акридинового ряда в премицеллярном растворе ионогенных поверхностно-активных веществ в результате димер-эксимерной конверсии с промежуточной стадией образования комплекса с переносом заряда.

Полученные в данной диссертации экспериментальные результаты расширяют существующие представления о внутри- и межмолекулярных взаимодействиях в сложных молекулярных системах и механизмах трансформации энергии электронного возбуждения в таких структурах. Они могут быть использованы для прогнозирования эффективности и вероятности фотофизических процессов в гетерогенных системах природного происхождения со структурной организацией и служить основой для развития теории межмолекулярной миграции энергии возбуждения в гетерогенных условиях.

Практическая значимость работы. В результате проведения исследований по теме диссертации были разработаны оптические методики исследования структурной упорядоченности молекулярных систем, которые позволяют изучать фотопроцессы на микроуровне и проследить динамику процессов организации молекулярных систем. Эти методики с успехом могут быть использованы для исследования структурной реорганизации жидких и макромолекулярных систем под действием внешних физических полей, в частности, на основе этих исследований был предложен метод диагностики воздействия электромагнитных полей на растворы сложных органических веществ и модельные биологические системы.

Установленная возможность управления генерационными характеристиками многокомпонентных растворов красителей за счет изменения их структурной организации может быть применена при создании лазерных систем на основе сложных органических соединений.

Полученные данные о фотофизических процессах, происходящих в адсорбированных на поверхности твердого тела сложных молекулах могут служить основой для создания новых методов диагностики различных сенсоров и фотопреобразователей. Так был предложен метод диагностики состояния поверхности полупроводников, разработаны методы и устройства фотопреобразователя для расширения спектрального диапазона чувствительности полупроводниковых фотоприемников излучения, создан датчик давления на основе структуры пьезоэлектрик—адсорбированные молекулы красителя.

Практическая значимость работы подтверждена 6 авторскими свидетельствами на изобретения. Эти результаты были использованы при решении прикладных задач в рамках хозяйственных договоров с рядом предприятий.

Основные защищаемые положения

1. Влияние среды в процессах формирования разнородных ассоциатов молекул сложных органических веществ, проявляющееся через ее микросвойства. Процессы ассоциации регламентируются размером и составом сольватных оболочек растворенных веществ.

2. Механизм эксимерообразования молекул сложных органических со-единий в примицеллярных растворах в результате димер-эксимерной конверсии с промежуточной стадией образования комплекса с переносом заряда.

3. Структура разнородных ассоциатов красителей в бинарных растворителях и полимерных матрицах. Впервые обнаруженная люминесценция ассоциатов разнородных молекул красителей обусловлена изменением направлений дипольных моментов разнородных молекул, объединенных в ассоциаты, и возрастанием вероятности интеркомбинационной конверсии в их триплетные состояния.

4. Формирование фрактальных кластеров, в которых наблюдается локальное концентрирование взаимодействующих молекул красителей, вызывающее увеличение эффективности фотофизических процессов, происходит в растворах полиэлектролитов и ионных красителей с зарядом одного знака. Образование фрактальной структуры в системах молекулы красителей—неионный полимер происходит по механизму кластер-кластерной агрегации. Изменение эффективности фотофизических процессов при фазовом переходе макромолекулярной структуры золь—гель в таких системах связано с трансформацией фрактального кластера и понижением фрактальной размерности.

5. Возможность регулирования эффективности процессов переноса энергии электронного возбуждения между ионными красителями различных знаков в полиэлектролитных сетчатых полимерах путем изменения числа и расположения заряженных сегментов полиэлектролитных сеток.

6. Экстремальный характер зависимости эффективности процессов переноса энергии электронного возбуждения в водно-полиэлектролитных растворах красителей от концентрации полизлектролита связан с фрактальным характером распределения взаимодействующих молекул. Величина фрактальной размерности исследованных систем зависит от концентрации полимера, вероятности адсорбции молекул сложных органических соединений на полимерных цепочках, размеров полимерных звеньев.

7. Дорелаксационный перенос энергии с участием колебательных и высоко возбужденных электронных состояний молекул в одно и многокомпонентных водно-мицеллярных растворах красителей может происходить наряду с обычным ферстеровским переносом энергии возбуждения. Вероятность этого процесса зависит от степени организованности таких структур.

8. Эффективный эксимер-мономерный перенос энергии в гетерогенной системе катионный детергент—анионный полиэлектролит связан со структурными перестройками исследованных сложных молекулярных систем, которые зависят от величины и знака заряда полиэлектролита. При адсорбции на поверхности ионных мицелл полиэлектролитов происходит увеличение общего объема и трансформация формы мицелл и рост степени организованности молекулярной системы в целом.

9. Деградация возбуждения в актах передачи энергии между донором и акцептором в многокомпонентных растворах смесей красителей обусловлена неоднородным уширением их спектров и изменением строения сольватных оболочек молекул красителей, влияющим на заселенность их триплетных состояний. При селективном лазерном возбуждении таких систем процессы передачи энергии электронного возбуждения между донором и акцептором сопровождаются спектральной миграцией по донорным молекулам.

10. Ориентация адсорбированных на поверхности структур полупроводник—диэлектрик молекул определяется состоянием поверхности и ее химической и зарядовой гетерогенностью. Величины барьеров переориентации адсорбированных молекул связаны с зарядовым состоянием поверхностей твердого тела. Оптические свойства адсорбированных молекул опредяляются в основном величиной заряда ловушек диэлектрика. Структура надмолекулярных систем может быть изменена путем "включения" различных поверхностных электронных состояний границы раздела полупроводник—диэлектрик.

И. Механизмы деградации энергии возбуждения при ее миграции в одно- и многокомпонентной молекулярных фазах на поверхности полупроводниковых структур. Спектральная сенсибилизация электронных переходов в исследуемых полупроводниковых системах вызвана безызлучательным переносом энергии электронного возбуждения с адсорбированных молекул сложных органических соединений на ловушки диэлектрика.

12. Высокая эффективность процессов переноса энергии электронного возбуждения между молекулами сложных органических соединений, растворенных в водных системах, обусловлена существованием пространственной неоднородности их распределения. Определены характерные размеры этих неоднородностей (кластеров), которые имеют фрактальную размерность. Механизм увеличения эффективности фотофизических процессов в рамках этой модели связан с локальным концентрированием реагентов в областях вблизи поверхности кластеров.

13. Модель воздействия внешних физических полей и, в первую очередь, слабых переменных магнитных полей на водные системы, основанная на существовании на межфазных границах кластеров долгоживущих (по сравнению с объемной фазой) колебательно-возбужденных состояний. В рамках этой модели установленно, что структурная и функциональная организация молекул сложных органических соединений в водных растворах обусловлена структурой самой воды и водных систем.

14. Генерационные характеристики одно- и многокомпонентных молекулярных систем зависят от структурной организации среды: в однокомпонен-тных системах при лазерном возбуждении изменение спектральных характеристик растворов, связанное с неоднородным уширением спектров, приводит к увеличению мощности генерации и к изменению ее состава, при ламповом возбуждении — к уменьшению мощности генерации; в двухком-понентной системе неоднородное уширение спектров увеличивает эффективность передачи возбуждения с донора на генерирующий излучение акцептор и увеличение мощности генерации излучения акцепторной компоненты.

15. Увеличение КПД генерации в бинарной системе краситель— полианион связано с образованием полимерных мицелл с соответствующим формированием новой надмолекулярной структуры. Установлена возможность управления параметрами генерации излучения такими системами за счет изменения их структуры.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались на 20 Международных и 24 Всесоюзных съездах, конференциях, симпозиумах и других научных форумах: на XXVI (Самарканд, 1979), XXVII (Ленинград, 1981) Всесоюзных совещаниях по люминесценции, на III Всесоюзной конференции "Лазеры на основе сложных органических соединений и их применение" (Ужгород, 1980), на X Сибирском совещании по спектроскопии (Томск, 1981), на IV (Ленинград, 1981), V (Суздаль, 1985), VI (Новосибирск, 1989) Всесоюзных совещаниях по фотохимии, на XI Всесоюзной конференции по когерентной и нелинейной оптике (Ереван 1982), на XIX Всесоюзном съезде по спектроскопии (Томск, 1983), на Международном симпозиуме "Сверхбыстрые процессы в спектроскопии" (Вильнюс, 1987), на IV (Харьков, 1984), V (Харьков, 1987), VI (Харьков, 1990) Всесоюзных конференциях "Органические люминофоры и их применение в народном хозяйстве", на Всесоюзной конференции по люминесценции, посвященной 100 летию со дня рождения акад. С.И.Вавилова, (Москва, 1991), на Всесоюзном совещании по молекулярной люминесценции (Караганда, 1989), на XIV (Ленинград, 1991), XV (Санкт-Петербург, 1995), XVI (Москва, 1998) Международных конференциях по когерентной и нелинейной оптике, на симпозиуме "Воздействие ЭМП на биологические объекты" (Пущино, 1987), на Всесоюзной конференции "Автоколебания в конденсированной фазе" (Уфа, 1989), на Всесоюзной конференции "Фундаментальные проблемы науки о полимерах" (Ленинград,

1990), на VII Всесоюзном координационном совещании "Фотохимия лазерных сред на красителях (Луцк, 1990), на Международной конференции "Polymer networks: synthesis, structure and properties (Moscow, 1991)", на Всесоюзной школе-семинаре по биомолекулярному компьютингу (Москва,

1991), на VII Всесоюзном — I Международном Совещании "Физика, химия и технология люминофоров. Люминофор-92" (Ставрополь, 1992), на IV Всесоюзном Совещании "Люминесцентный анализ в медицине и биологии и его аппаратурное обеспечение" (Москва, 1992), на Всесоюзной конференции по фотоэлектрохимии и фотокатализу (Минск, 1992), на Международных конференциях "Advanced and Laser technologies" (Moscow, Russia, 1992; Heraklion, Crete, 1996; Limoges, France, 1997), на XXI European Congress on molecular spectroscopy (Vienna, 1992), на Международной конференции по люминесценции (Москва, 1994), на Международной научной конференции "Физика и химия органических люминофоров" (Харьков 1995), на Международной конференции "Перспективные оптические материалы и приборы" (Рига, 1996), на Национальной конференции по молекулярной спектроскопии (с международным участием) (Самарканд, 1996), на Международном симпозиуме по фотохимии и фотофизике молекул и ионов, посвященном 100-летию со дня рождения академика А.Н. Теренина (Санкт-Петербург, 1996), на International Conference on Luminescence and Optical Spectroscopy of Condensed Matter (Prague, 1996), на научной конференции "Проблемы Фундаментальной физики" (Саратов 1996), на Всероссийской научной конференции "Физические проблемы экологии (физическая экология)" (Москва, 1997), на International Symposium "Optical Information Science and Technologies" (Moscow, Russia, 1997), на 11th International Conference on Dynamical Processes in Excited State of Solids (Mittelberg - Austria /Germany, 1997), на 5th International Conference "Laser in Life" (Minsk, 1994), на 3-й Международной конференции "Экология и развитие Северо-Запада России" (Санкт-Петербург-Ладога-Онега, 1998), на International Conference "Ecology of citis" (Rhodes, Greece, 1998).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 2 монографии, 1 учебник, более 150 статей и тезисов докладов, получено 6 Авторских свидетельств на изобретения.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, семи глав, заключения. Объем диссертации составляет 470 страниц машинописного текста, включает 250 рисунков, 24 таблицы, а также список литературы из 447 наименований.

Заключение диссертации по теме «Оптика», Салецкий, Александр Михайлович

Основные результаты работы заключаются в следующем: I. Проведены исследования процессов комплексообразования молекул сложных органических веществ в гетерогенных молекулярных системах:

•Детально изучены изменения электронных спектров широкого круга молекул красителей в водных растворах при их разнородной ассоциации. Определена структура ассоциатов разнородных молекул и их энергия связи.

•Показано, что основное влияние на процесы разнородной ассоциации молекул красителей среда оказывает через свои микросвойства. Процессы разнородной ассоциации регламентируются размером и составом сольватных оболочек растворенных веществ. Установлено, что разнородные молекулы красителей, объединенные в ассоциат, имеют общую сольватную оболочку.

•Исследованы процессы однородной и разнородной ассоциации молекул красителей в водных растворах полиэлектролитов. Показано, что добавление в раствор полиэлектролитов может как способствовать, так и препятствовать образованию ассоциатов в зависимости от знака ионов. Установлена связь между эффектом метахромазии и эффективностью ассоциации разнородных молекул красителей. Определены направления дипольных моментов разнородных молекул, объединенных в ассоциаты.

•Впервые обнаружена флуоресценция ассоциатов разнородных молекул красителей в бинарных растворителях и полимерных матрицах и определена их структура.

•Показано, что при объединении разнородных молекул красителей в ассоциаты происходит возрастание вероятности интеркомбинационной конверсии в их триплетные состояния.

•Обнаружено, что в водно-мицеллярных растворах эффективность процессов разнородной ассоциации зависит от знаков заряда поверхностно-активного вещества и ионов красителей, образующих между собой ассоциат. Добавление в раствор ионного поверхностно-активного вещества любого знака приводит к разрушению комплекса типа катион-анион и сопровождается переходом в другие формы адсорбированных на мицелле молекул.

•Предложен новый механизм эксимерообразования в результате димер-эксимерной конверсии с промежуточной стадией возникновения комплекса с переносом заряда, характерный для акридиновых красителей в премицел-лярном растворе ионогенных поверхностно-активных веществ.

II. Изучены процессы релаксации и переноса энергии электронного возбуждения в водно-полимерных растворах сложных органических соединений:

•Методом компьютерного моделирования исследовано пространственное распределение молекул сложных органических соединений в полимерных растворах в зависимости от состава, структуры и размеров молекул высокомолекулярных соединений. Показано, что распределение взаимодействующих молекул в исследованных системах имеет фрактальный характер. Величина фрактальной размерности исследованных систем зависит от концентрации полимера, вероятности адсорбции молекул сложных органических соединений на полимерных цепочках и размеров полимерных звеньев.

•Проведены исследования процессов переноса энергии электронного возбуждения в водно-полиэлектролитных растворах красителей. Обнаружен экстремальный характер зависимости эффективности переноса от концентрации полиэлектролита. Из экспериментальных данных установлен фрактальный характер распределения взаимодействующих молекул красителей. Экспериментально определена зависимость фрактальной размерности полиэлектролитных систем от концентрации полимера. Она имеет экстремальный характер и совпадает с зависимостью рассчитанной теоретически.

•В растворах полиэлектролитов и ионных красителей с зарядом одного знака, при определенных концентрациях компонентов наблюдается формирование фрактальных кластеров, в которых наблюдается локальное концентрирование взаимодействующих молекул красителей, вызывающее увеличение эффективности фотофизических процессов, которое проявляется в динамическом тушении люминесценции.

•Распределение молекул красителей в водных растворах не ионного полимера (в экспериментах применялся поливиниловый спирт) имеет фрактальный характер с размерностью меньше двух. Образование фрактальной структуры в таких системах происходит по механизму кластер-кластерной агрегации. Фазовый переход золь—гель в таких системах связан с изменением фрактального кластера, размерность которого, определенная экспериментально, достигает -1,9, что близко к величине, рассчитанной теоретически (1,77 для трехмерного случая).

•Изучены процессы переноса энергии электронного возбуждения (ПЭЭВ) между ионными красителями различных знаков в полиэлектролитных сетчатых полимерах с различным пространственным распределением заряженных сегментов. Установлена возможность регулирования эффективности процессов ПЭЭВ путем изменения числа и расположения заряженных сегментов полиэлектролитных сеток.

III. Исследованы процессы ПЭЭВ в организованных структурах на основе мицеллярных систем:

•Исследованы проявления структурных, статистических и межфазных свойств ионных мицелл в эффективности ПЭЭВ и взаимодействия молекул сложных органических соединений в основном и возбужденном состоянии. Определена применимость статистического распределения Пуассона для описания ансамбля мицелл и влияния структурной трансформации мицелл на люминесцентные характеристики органолюминофоров для катионных и анионных мицеллообразующих веществ.

•Установлено различие эффективностей процессов ПЭЭВ между разнотипными молекулами красителей в водных растворах поверхностно-активных веществ (ПАВ) с различной концентрацией ПАВ. Показано, что эти различия обусловлены наличием структур с фрактальным распределением взаимодействующих молекул — в зависимости от концентрации ПАВ изменяется фрактальная размерность распределения взаимодействующих молекул в растворах и, как следствие, эффективность ПЭЭВ.

•Показано, что в водно-мицеллярных растворах красителей наряду с обычным ферстеровским ПЭЭВ между молекулами растворенного вещества может осуществляться и дорелаксационная передача энергии возбуждения.

•Впервые зарегистрирован дорелаксационный ПЭЭВ с состояния молекул родамина 6Ж, адсорбированных на мицеллах, к молекулам пирена, солюбилизированных в их внутренних полостях при двухступенчатом возбуждении донора.

IV. Исследованы процессы релаксации и переноса энергии электронного возбуждения в молекулярных системах с функциональной гетерогенностью (полимер-мицеллярных системах) :

•Обнаружен эффективный эксимер-мономерный перенос энергии от эксимеров пирена, солюбилизированного в мицеллах, к мономерам акридинового оранжевого, сорбированных на поверхности полиэлектролита в гетерогенной системе катионный детергент—анионный полиэлектролит.

•Впервые методом люминесцентного зонда установлено образование мицеллоподобных агрегатов катионных детергентов, внедренных в анионный сетчатый полимер.

•Изучены процессы ПЭЭВ между разнотипными молекулами красителей (катион-анион) в полимер-мицеллярных растворах. Методами люминесцентной спектроскопии исследованы локальные структурные изменения в системе полиэлектролит-мицелла, связанные с адсорбцией полиэлектролита на поверхности мицеллы. Зарегистрированы структурные перестройки исследованных сложных молекулярных систем, которые зависят от величины и знака заряда полиэлектролита.

•Из результатов исследования кинетики дезактивации возбужденных состояний ароматических соединений (в частности пирена) и ПЭЭВ между пиреном, солюбилизированном в мицелле, и адсорбированными молекулами на полиэлектролитной цепочке показано, что в полимер-мицеллярных структурах увеличение концентрации полиэлектролита вызывает рост степени организованности молекулярной системы. Обнаружено увеличение общего объема и трансформация формы ионных мицелл при адсорбции на их поверхности полиэлектролитов.

V. Изучены фотофизические процессы в надмолекулярных системах на основе структур полупроводник—диэлектрик— адсорбированные молекулы сложных органических веществ:

•Обнаружен ПЭЭВ на заряженные дефекты поверхности полупроводников. Выяснен механизм такого процесса.

•Установлено влияние состояния поверхности и ее химической и зарядовой гетерогенности на ориентацию молекул адсорбированного слоя. Показана возможность управления структурой надмолекулярных систем путем "включения" поверхностных электронных состояний границы раздела полупроводник —диэлектрик.

•Определены величины барьеров переориентации широкого ряда адсорбированных на различных поверхностях молекул. Установлено влияние зарядового состояния на величину барьера переориентации молекул.

•Предложены механизмы взаимодействия адсорбированных молекул и гетерогенных структур.

•Установлено влияние перезаряжающихся электронных ловушек в системе полупроводник-диэлектрик на оптические свойства адсорбированных молекул. Раскрыта взаимосвязь между величиной заряда ловушек и параметрами флуоресценции.

•Выявлены механизмы деградации энергии возбуждения при ее миграции в многокомпонентной молекулярной фазе на поверхности полупроводниковых структур. Обнаружено влияние заряженных дефектов поверхности на эффективность ПЭЭВ в адсорбированных слоях и на вероятность ее деградации в актах передачи.

VI. Исследовано влияние структуры растворов и процессов сольватации молекул красителей на процессы межмолекулярной трансформации энергии возбуждения:

•Обнаружена деградация возбуждения в актах передачи энергии между донором и акцептором, вероятность которой зависит от относительного расположения электронных спектров компонент системы и структуры растворов.

•Установлено, что образующиеся в многокомпонентных системах разнородные ассоциаты играют роль тушащих центров возбуждения, уменьшающих эффективность переноса энергии с донора на акцептор. Предложен метод определения степени ассоциации молекул в таких системах.

•Показано, что в многокомпонентных растворах смесей красителей неоднородное уширение их спектров увеличивает вероятность деградации возбуждения в актах передачи энергии между донором и акцептором.

•Установлено, что изменение строения сольватных оболочек молекул красителей влияет на заселенность их триплетных состояний и на эффективность ПЭЭВ в двухкомпонентных системах.

•Показано, что в растворах разнородных молекул красителей при селективном лазерном возбуждении процессы ПЭЭВ между донором и акцептором сопровождаются спектральной миграцией по донорным молекулам. Эффективность этого процесса прямо пропорциональна концентрации сонорных и обратно пропорциональна концентрации акцепторных молекул и зависит от температуры.

VII. Исследованы фотофизические процессы в водных и водно-органических растворах сложных органических соединений, определены эффективности этих процессов и влияние на них структуры водных систем:

•На основе исследования выполнимости закона Бугера—Ламберта—Бера показано наличие неоднородностей в распределении растворенных сложных органических молекул в водной матрице.

•Методами комбинационного и релеевского (динамического) рассеяния света установлено существование в водных системах структурных образований и оценен их размер. Показано, что структурная и функциональная организация молекул сложных органических соединений в водных растворах обусловлена структурой самой воды и водных систем.

•Показано, что увеличение эффективности ПЭЭВ в водных растворах молекул органических соединений по сравнению с другими растворителями связано с существованием пространственной неоднородности их распределения. Определены характерные размеры этих неоднородностей, которые имеют фрактальную размерность. Механизм увеличения эффективности фотофизических процессов в рамках этой модели, связан с локальным концентрированием реагентов в областях вблизи поверхности кластеров. Добавление в водные растворы неэлектролитов или повышение температуры приводит к разрушению кластеров и изменению фрактальной размерности водных систем.

•Впервые установлено влияние внешних воздействий слабыми магнитными полями на структуру водных растворов сложных органических соединений, в том числе и природных. Предложена модель воздействия внешних физических полей на водные системы, основанная на существовании на межфазных границах кластеров долгоживущих колебательно-возбужденных состояний.

VIII. Изучено влияние структуры растворов сложных органических соединений на генерацию их излучения:

•Показано, что в однокомпонентных системах при лазерном возбуждении изменение спектральных характеристик растворов, связанное с неоднородным уширением спектров приводит к увеличению мощности генерации и к изменению ее спектрального состава, а возникающий при этом направленный перенос возбуждения уменьшает КПД генерации. В двухкомпонентной системе неоднородное уширение спектров увеличивает эффективность передачи возбуждения с донора на генерирующий излучение акцептор, что при лазерном возбуждении влечет за собой увеличение мощности генерации излучения акцепторной компоненты.

•Установлено, что изменение состава сольватных оболочек молекул растворенного вещества, вызывающее неоднородное уширение их спектров, приводит к изменению заселенностей триплетного состояния молекул, которое при ламповом возбуждении уменьшает мощность генерации.

•Показано, что влияние растворителя на процессы формирования вынужденного излучения смесей красителей происходит за счет изменения коэффициентов усиления компонент системы. Влияние же за счет изменения эффективности передачи энергии возбуждения незначительно.

•Обнаружена и исследована генерация излучения ассоциатами родамино-вых красителей. Показана роль структуры водных систем в формировании вынужденного излучения растворенных молекул органических веществ.

•Зафиксировано увеличение КПД генерации в бинарной системе краситель—полианион, связанное с образованием полимерных мицелл с соответствующим формированием новой надмолекулярной структуры. Установлена возможность управления параметрами генерации излучения такими системами за счет изменения их структуры.

IX. Разработан и создан комплекс методик исследования сложных гетерогенных молекулярных и надмолекулярных структур. Предложены метод изучения состояния поверхности полупроводников и диэлектриков и устройства фотопреобразователя и датчиков давления.

В заключение приношу искреннюю благодарность моим Учителям: JI.B. Левшину — за теплоту, заботу и постоянное внимание, которые окружали меня как при выполнении данной работы, так и на всех этапах нашей совместной деятельности; В. И. Южакову — за руководство моими первыми шагами в научной работе, за те знания и любовь к исследованиям, которые были привиты мне на этом этапе. Я благодарен В.Ф. Киселеву за дисскуссии и обсуждения различных аспектов, связанных с физическими процессами в гетерогенных системах, которые стимулировали исследования фотофизики адсорбированных молекул и водных систем. Хочу отметить плодотворную и многогранную совместную работу, способствующую написанию диссертации, с моими коллегами и соавторами: В.А. Алешкевичем, А.И. Акимовым, Г.С. Плотниковым, Б.Д. Рыжиковым, H.H. Сысоевым, A.B. Червяковым, которым я выражаю благодарность. Многие результаты исследований были получены мною совместно с учениками, в различные годы выполнявших диссертационные и дипломные работы в лаборатории. Всем им, а также всем сотрудникам лаборатории молекулярной спектроскопии и люминесценции физического факультета МГУ, чья помощь и поддержка способствовала работе над диссертацией, я выражаю искреннюю признательность.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведенные исследования фотофизических процессов, протекающих в гетерогенных молекулярных системах, позволили обнаружить ряд особенностей, качественно отличающих эти процессы от соответствующих в гомогенных системах. Были исследованы фотофизические процессы в молекулах различных классов и в различных гетерогенных условиях — в полимерных и мицеллярных растворах, в мицеллярных системах с полимерной стабилизацией, адсорбированных на "активной" поверхности в системах полупроводник—диэлектрик, в многокомпонентных растворах смешанных растворителей, в водных средах. Выявленные закономерности и физические механизмы обнаруженных явлений носят общий характер и присущи широкому кругу молекул сложных органических соединений. Полученные результаты вносят существенный вклад в развитие представлений о физических процессах, связанных с трансформацией энергии электронного возбуждения как в отдельных молекулах, так и в молекулярных ансамблях в целом и могут быть использованы для создания функциональных элементов оптоэлектроники, записи и хранения информации, оптических датчиков для физико-химического анализа.