Спиновая и молекулярная динамика фотовозбуждённых фуллеренов в молекулярных стёклах и полимерах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.17, кандидат физико-математических наук Уваров, Михаил Николаевич

• Уваров, Михаил Николаевич
• кандидат физико-математических наук
• 2011

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Уваров, Михаил Николаевич

Содержание

Введение

/Г

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Физико-химические свойства фуллеренов Сбо и С70

1.2. Исследования триплетного состояния фуллерена Сбо

спектроскопическими и квантово-химическими методами

1.3. Исследования 3С7о спектроскопическими и квантово-химическими

1.4.5. Времена вращений зондовых молекул в стеклах

8

11

методами

1.4. Молекулярная подвижность в неупорядоченных средах ¡5

1.4.1. Диэлектрические а-релаксация и р-релаксация

1.4.2. Быстрые вращения высокосимметричных молекул в стеклообразных матрицах согласно исследованиям методами ядерного магнитного резонанса

1.4.3. Молекулярная подвижность нитроксильных спиновых зондов в стеклообразных средах согласно исследованиям методами электронного парамагнитного резонанса (ЭПР)

15

17

17

1.4.4. Ангармонические колебания молекул стеклообразных сред

согласно исследованиям методами нейтронного рассеяния

21

1.5. Теоретическое описание магнитных взаимодействий в триплетных 22 молекулах

77

1.5.1. Уровни энергии и волновые функции триплетного состояния

25

1.5.2. Населённости уровней триплетного состояния

71

1.5.3. Электронное спиновое эхо в векторной модели

2R

1.5.4. Электронное спиновое эхо трёхуровневой спиновой системы

1.6. Постановка задачи

32

Глава 2. Проведение экспериментов

2.1. Приготовление образцов

2.2. ЭПР триплетных фуллеренов при фотовозбуждении импульсами света

2.3. ЭПР триплетных фуллеренов при облучении непрерывным светом

39

Глава 3. Спиновая динамика триплетного фуллерена Сбо

о

3.1. Эхо-детектированные (ЭД) спектры ЭПР Сбо

3.2. Обсуждение результатов. Псевдовращения триплетных молекул Сбо

3.3. ЭД ЭПР спектры диады фуллерена Сбо

о

3.4. Продольная спиновая релаксация фуллерена Сбо

3.5. Скорости поперечной релаксации фуллеренов при различных ^ температурах

3.6. Влияние псевдовращений молекул 3Сбо на поперечную спиновую ^ релаксацию

Глава 4. Спиновая динамика триплетного фуллерена С70 в экспериментах электронного спинового эха

4.2. Теоретическое рассмотрение эффекта спиновой поляризации при непрерывном световом облучении

4.3. Моделирование ЭД ЭПР спектра 3С7о в приближении пары двухуровневых систем

4.4. Моделирование ЭД ЭПР спектра 3С?о с помощью теории эволюции матрицы плотности

Глава 5. Распределения параметров расщепления в нулевом поле фуллерена С70 в стеклообразных матрицах

5.1. Особенности формы линии светоиндуцированных спектров ЭПР фуллерена С70 при различных температурах

5.3. Моделирование формы линии светоиндуцированного спектра ЭПР 3С7о при температуре 77 К

■з

6.1. Форма линии светоиндуцированных спектров ЭПР С70 в различных стеклообразных матрицах при температурах выше 100 К:

экспериментальные данные и модель описания

о

6.2. Скорости переориентаций молекул С70 и скорости их поперечной

4.1. ЭД ЭПР спектры 3С7о при различных температурах

57

59

61

66

66

5.2. Сравнение стационарного и эхо детектированного спектров ЭПР 3С?о

71

Глава 6. Переориентации молекул фуллерена С70 в неупорядоченных средах

85

релаксации

6.3. Интенсивность узкой линии в светоиндуцированном спектре ЭПР С70

6.4. Обсуждение эффекта быстрых изотропных переориентаций молекул С70

92

Выводы

Список литературы

Благодарности ] \

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Спиновая и молекулярная динамика фотовозбуждённых фуллеренов в молекулярных стёклах и полимерах»

Введение

Фуллерен Сбо, обнаруженный в 1985 году и названный бакминстерфуллереном [1], является одной из стабильных аллотропных форм углерода. Высокая симметрия молекулы Сбо, имеющей форму усечённого икосаэдра (футбольного мяча), привлекает внимание многих исследований. В основном электронном состоянии все 60 атомов углерода молекулы Сбо являются эквивалентными. Молекула С7о отличается от Сбо наличием пояса из десяти углеродов и имеет ось симметрии пятого порядка, симметрию D$h [2].

Молекулы фуллеренов имеют уникальные фотофизические свойства: фуллерены имеют широкую полосу поглощения света в видимом диапазоне, причём при поглощении кванта света молекулой фуллерена заселяется первое возбуждённое триплетное состояние молекулярной орбитали с квантовым выходом близким к единице и весьма большим временем жизни порядка 10 мкс и больше [3]. Благодаря этим свойствам фуллерены и их производные являются перспективными материалами для применения в различных технологиях. Использование фотовозбуждённых фуллеренов в качестве активных сред квантовых генераторов радиоизлучения и ограничителей интенсивности света обсуждаются в работах [4-6]. Кроме того, обсуждается создание программируемых ячеек квантовых компьютеров, кубитов, как с использованием электронных спинов фотовозбуждённых триплетных молекул производных фуллеренов [7], так с использованием спинов ядер азота молекул эндофуллеренов N@C6o, в которых атом азота экранируют атомы углерода фуллерена Сбо [8]. В медицине при лечении ряда заболеваний триплетные фуллерены могут служить для высокоэффективного образования синглетного кислорода [9]. На основе этого свойства фуллерены, так же как и некоторые вещества, легко возбуждаемые в триплетное состояние видимым светом, являются перспективными препаратами в фотодинамической противораковой терапии, для защиты клеток от уничтожения их микробами, для уничтожения вредных свободных радикалов в живом организме [10]. В клетках живых организмов фуллерены могут катализировать биохимические процессы, в которых происходит восстановление ферментов, например НАДН [10, 11].

Фуллерены, являясь отличными акцепторами электронов, имеют большие перспективы для их практического применения. В настоящее время многими мировыми научными группами разрабатываются различные модели тонкоплёночных органических фотоэлектрических ячеек на основе композитов - производных фуллеренов и проводящих полимеров [12 - 15]. В таких фотоэлектрических ячейках молекула фуллерена служит в

качестве акцептора электрона при фотоиндуцированном переносе электрона, являющимся ключевым процессом для генерации фототока. Триплетное состояние фуллерена населяется в процессе поглощения кванта света и быстрого интеркомбинационного перехода, который в большинстве случаев является конкурирующим для процесса фотоиндуцированного переноса на него электрона [16]. Солнечные батареи на основе композитов фуллерен - проводящий полимер имеют невысокие коэффициенты фотоэлектрического преобразования (немного выше 7%, [14]). В настоящее время разрабатываются органические солнечные батареи, в которых в качестве акцепторов электронов используют не фуллерены, а другие органические молекулы [17,18].

Фуллерены являются интереснейшими объектами фундаментальных исследований. В возбуждённых электронных состояниях фуллерены испытывают эффект Яна-Теллера вследствие наличия большого числа эквивалентных атомов в молекулах фуллеренов. Особенности эффекта Яна-Теллера больших высокосимметричных молекул в настоящее время являются объектом исследований. К настоящему времени опубликовано большое количество работ, посвященных исследованиям фуллеренов различными методами, в том числе методами электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). Однако, до сих пор не достигнуто согласие между исследователями по многим вопросам, касающимся ЭПР спектроскопии как триплетного фуллерена Сбо, 3Сбо, так и триплетного фуллерена 3С70. В частности, в настоящее время существуют несколько различных интерпретаций температурной зависимости спектров ЭПР 3Сбо- Основные модели, объясняющие эту зависимость, изложены в работах [19, 20]. Однако их нельзя считать удовлетворительными, поскольку их явным недостатком является то, что они предсказывают очень короткое время поперечной спиновой релаксации Г? для 3Сбо, что находится в очевидном противоречии с экспериментальными данными. Существует аналогичное противоречие в работах по интерпретации времяразрешённого и эхо-детектированного спектров ЭПР 3С7о [21 - 24]. Светоиндуцированные спектры ЭПР 3С7о были получены, но температурное сужение было описано лишь качественно [25].

Исследование подвижности молекул в неупорядоченных средах, стеклообразных и полимерных матрицах, представляет интерес фундаментальной науки [26, 27]. Движения молекул и атомов в неупорядоченных средах определяют различные их свойства, такие как стойкость к внешним механическим воздействиям, процессам старения и разрушения, которые важны для практического применения материалов [28].

Заключение диссертации по теме «Химическая физика, в том числе физика горения и взрыва», Уваров, Михаил Николаевич

Выводы.

1. На основе данных ЭСЭ существенно уточнена модель псевдовращения (динамического эффекта Яна-Теллера) фотовозбуждённых молекул 3Сбо в стеклообразных матрицах. В предложенной модели псевдовращения являются анизотропными, времена их корреляции лежат в пикосекундном диапазоне. 3

2. Температурные зависимости скоростей поперечной релаксации Сбо в о-терфениле и декалине коррелируют с появлением динамического ангармонического перехода, проявляющегося в экспериментах по нейтронному рассеянию, что может быть объяснено взаимодействием псевдовращений в Сбо и колебаний молекул матрицы.

3. Показано, что величины параметров расщепления в нулевом поле D и Е молекул С70 в стеклообразных матрицах распределены в широком диапазоне значений. Это указывает на то, что неоднородность наноструктуры неупорядоченных сред оказывает влияние на о эффект Яна-Теллера в молекулах С70.

4. В эхо-детектированном спектре ЭПР 3С7о обнаружен и количественно описан эффект одновременного возбуждения СВЧ-импульсами обоих разрешённых переходов между триплетными подуровнями.

5. Обнаружено температурное сужение светоиндуцированных спектров ЭПР С7о в матрицах стеклообразных о-терфенила, декалина, ПММА и полистирола выше 100 К. Наблюдаемый эффект имеет универсальный характер для всех исследованных матриц. Модель изотропных случайных переориентации молекул 3С7о на произвольные углы со

7 8 временами корреляции 10" с 10" с хорошо описывает этот эффект.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Уваров, Михаил Николаевич, 2011 год

Список литературы

1. Kroto, H.W., Heath J.R., Obrien S.C. C60: BuckminsterMlerene // Nature. - 1985. - Vol. 318 (6042).-P. 162-163.

2. Сидоров JI.H., Юрковская M.A., Борщевекий А.Я., Трушков И.В., Иоффе И.Н. Фуллерены. - М.: «Экзамен», 2004. - 688 с.

3. Hirsch A., Brettreich М. Fullerenes: Chemistry and Reactions. WILEY-VCH. - Weinheim, 2005.-417 p.

4. Blank A.; Kastner R.; Lebanon H. Exploring new active materials for low-noise room-temperature microwave amplifiers and other devices // IEEE Transactions and Microwave Theory Techniques. - 1998. - Vol. 46. - P. 2137-2144.

5. Innocenzi P., Brusatin S. Fullerene-Based Organic-Inorganic Nanocomposites and Their Applications // Chemistry ofMaterials. - 2001. - Vol. 13. - P.3126-3139.

6. Signorini R., Bozio R., Prato M. Optical Limiting Applications // Fullerenes: from synthesis to optoelectronic properties / Ed. by Guldi D.M., Martin N. Kluwer Academic Publishers. -Dordrecht/Boston/London, 2002. - P. 295-326.

7. Schaffry M., Filidou V., Karlen S. D. et al. Entangling Remote Nuclear Spins Linked by a Chromophore // Physical Review Letters. - 2010. - Vol. 104 - P. 200501.

8. Ardavan A., Briggs G.A.D. Quantum control in spintronics // Philosophical Transactions of Royal Society A. - 2011. - Vol. 369 - P. 3229-3248.

9. Foote C.S. Photophysical and Photochemical Properties of Fullerenes // Topics in Current Chemistry, Electron Eransfer I. - 1994. - Vol. 169. - P.347-363.

10. Markovic Z., Trajcovic V. Biomedical potential of the reactive oxygen species generation and quenching by fullerenes (C60) // Biomaterials. - 2008. - Vol. 29. - P. 3561 - 3573.

11. Bosi S., Ros T., Spalluto G., Prato M. Fullerene derivatives: an attractive tool for biological applications// European Journal of Medicinal Chemistry. - 2003. - Vol. 38. - P. 913-923.

12. Organic Photovoltaics: Mechanisms, Materials, and Devices. Edited by Sun S.-S., Sariciftci N.S. Taylor & Francis. - New York, 2005. - 629 p.

13. Deibel C., Dyakonov V. Polymer-fullerene bulk heterojunction solar cells // Reports on Progress in Physics. - 2010. - Vol 73. - P. 096401.

14. Brabec C.J., Gowrisanker S., Halls J.J.M. et al. Polymer-Fullerene Bulk-Heterojunction Solar Cells // Advanced Materials. - 2010. - Vol. 22. - P. 3839-3856.

15. Pivrikas A., Neugebauer H., Sariciftci N.S. Influence of processing additives to nano-morphology and efficiency of bulk-heterojunction solar cells: A comparative review // Solar Energy. - 2011. - Vol. 85. P.1226-1237.

16. Ziessel R., Allen B.D., Rewinska D.B., Harriman A. Selective Triplet-State Formation during Charge Recombination in a Fullerene/Bodipy Molecular Dyad (Bodipy=Borondipyrromethene) // Chemistry - A European Journal. - 2009. - Vol. 15. P. 73827393.

17. Sonar P., Lim J.P.F., Chan K.L. Organic non-fullerene acceptors for organic photovoltaics // Energy Environment and Science. - 2011. - Vol.4. P. 1558-1574.

18. Anthony J.E. Small-Molecule, Nonfullerene Acceptors for Polymer Bulk Heteroj unction Organic Photovoltaics // Chemistry of Materials. - 2011. Vol. 23(3). P. 583-590.

19. Regev A., Gamiel D., Meiklyar V., et al. Dynamics of 3C(60) Probed by Electron-Paramagnetic Resonance - Motional Analysis in Isotropic and Liquid-Crystalline Matrices // The Journal of Physical Chemistry. - 1993. - Vol. 97. P. 3671-3679.

20. Benatti M., Grupp A., Mehring M. Electron paramagnetic resonance lineshape analysis of the photoexcited triplet state of C60 in frozen solution. Exchange narrowing and dynamic JahnTeller effect // The Journal of Chemical Physics. - 1995. - Vol.102 (24). - P.9457-9464.

21. Terazima M., Hirota N., Shinohara H. et al. Time-resolved EPR investigation of the triplet states of C60 and C70 // Chemical Physics Letters. - 1992. - Vol.195 (4). - P.333-338.

22. Terazima M., Sakurada K., Hirota N.et al. Dynamics of C70 in the Lowest Triplet State at Low Temperatures // The Journal of Physical Chemistry 1993. Vol.97. P.5447-5450.

23. Levanon H., Meiklyar V., Michaeli S. et al. Triplet State and Dynamics of Photoexcited C70 // Journal of the American Chemical Society. - 1993. - Vol.115. - P.8722-8727.

24. Agostini G., Corvaja C., Pasimeni L. EPR studies of the excited triplet states of C600 and C60C2H4N(CH3) fullerene derivatives and C-70 in toluene and polymethylmethacrylate glasses and as films // Chemical Physics. - 1996. - Vol. 202. P. 349-356.

25. Closs G.L., Gautam P., Zhang D., et al. Steady-State and Time-Resolved Direct Detection EPR-Spectra of Fullerene Triplets in Liquid Solution and Glassy Matrices - Evidence for a Dynamic Jahn-Teller Effect in Triplet C-60 // The Journal of Physical Chemistry. - 1992. - Vol. 96. P. 5228-5231.

26. Angell C.A., Ngai K.L., McKenna G.B. et al. Relaxation in glassforming liquids and amorphous solids // Journal of Applied Physics. - 2000. - Vol. 88 (9). - P. 3113.

27. Chen D.T.N., Wen Q., Janmey P.A. Rheology of Soft Materials // Annual Review of Condensed Matter Physics. - 2010. - Vol. 1. - P. 301-322.

28. Bartos J. Klimova M., Szocs F. Study of The Influence of Physical Aging on Macroradical Decay in Poly(methyl methacrylate) // Colloid and Polymer Science. - 1995. - Vol. 273. - P. 766-771.

29. Ajie H., Alvarez M.M., Anz S.J. et al. Characterization of the Soluble All-Carbon Molecules C60 and C70 // The Journal of Physical Chemistry. - 1990. - Vol. 94. - P. 8630-8633.

30. Orlandi G., Negri F. Electronic states and transitions in C-60 and C-70 fullerenes // Photochemical & Photobiological Sciences. - 2002. - Vol. 1 (5). - P. 289-308.

31. Hedberg К., Hedberg L., Bethune D.S., et al. Bond Lengths in Free Molecules of Buckminsterfullerene, C60, from Gas-Phase Electron-Diffraction // Science. - 1991. -Vol. 254 (5030).-P. 410-412.

32. Hedberg K., Hedberg L., Buhl M., et al. Molecular structure of free molecules of the fullerene C-70 from gas-phase electron diffraction // Journal of the American Chemical Society. - 1997. - Vol. 119 (23). - P. 5314-5320.

33. Semenov K.N., Charykov N.A., Keskinov V.A., et al. Solubility of Light Fullerenes in Organic Solvents // Journal of Chemical and Engineering Data. - 2010. - Vol. 55 (1). - P. 13-26.

34. Hare J.P., Kroto H.W., Taylor R. Preparation and UV / visible spectra of fullerenes C60 and C70 // Chemical Physics Letters. - 1991. - Vol. 177 (4-5). - P. 394-398.

35. Мекалова H.B. Фуллерены в растворах. - Уфа: Изд-во УГНТУ, 2001. - 107 с.

36. Palewska К., Sworakowski J., Chojnacki Н., Meister Е.С., Wild U.P. A Photoluminisce Study of Fullerenes: Total Luminiscence Spectroscopy// // The Journal of Physical Chemistry. -1993.-Vol.97.-P.12167-12172.

37.Kim D., Lee M. Observation of Fluorescence Emission from Solutions of Сбо and C7o and Measurement of Their Excited-State Lifetimes // Journal of the American Chemical Society. -1992. - Vol.114. - P.4429-4430

38.Ausman K.D., Weisman R.B. Kinetics of Fullerene Triplet States // Research on Chemical Intermediates. - 1997. - Vol.23. - №5. - P. 431 -451.

39. Zeng Y., Biczok L., Linschitz H. External Heavy Atom Induced Phosphorescence Emission of Fullerenes: The Energy of Triplet C60 // The Journal of Physical Chemistry. - 1992. - Vol. 96. - P.5237-5239.

40. Briczok L., Linschitz H., Walter R.I. Extinction coefficients of C60 triplet and anion radical, and one-electron reduction of the triplet by aromatic donors // Chemical Physics Letters. - 1992. -Vol.195. -№4,-P.339-346.

41. Abrogast J.W., Foote C.S. Photophysical Properties of C70 // Journal of the American Chemical Society. - 1991. - Vol.113. -P.8886-8889.

42. Boltalina O.V., Ioffe I.N., Sidorov L.N., Ionization Energy of Fullerenes// Journal of the American Chemical Society. - 2000. - Vol. 122. - P. 9745-9749.

43. Brink C., Andersen l.h., Hvelplund P., Mathur D., Voldstad J.D. Laser photodetachment of Сбо" and C70" ions cooled in a storage ring // Chemical Physics Letters. - 1995. - Vol.233. - P.52-56.

44. Электронная структура фуллеренов и фуллеритов: учебное пособие для вузов по направлению "Техническая физика" / T.JI. Макарова, И.Б. Захарова. - СПб. : Наука, 2001. -70 с.

45. Surjan P.R., Nemeth К., Benatti М., et al. Zero-field-splitting in the lowest triplet state of C-60 // Chemical Physics Letters. -1996. - Vol. 251 (1-2). - P. 115-118.

46. Van den Berg G.J.B., van den Heuvel D.J., Poluektov O.G., et al. Pulsed ENDOR studies at 95 GHz of the triplet state of C-13(60) // Journal of Magnetic Resonance. - 1998. - Vol. 131 (1). -P. 39-45.

47. Dauw X.L.R., van den Berg G.J.В., van den Heuvel D.J., et al. The triplet wave function of C-60 from W-band electron nuclear double resonance spectroscopy // The Journal of Chemical Physics. - 2000. - Vol. 112 (16). - P. 7102-7110.

48. Lane P.A., Swanson L.S. Photoexcite States in C60: An Optically Detected Magnetic Resonance, ESR, and Light-Induced ESR Study // Physical Review Letters. - 1992. - Vol. 68 (6). - P.887-890.

49. Ceola S., Franco L., Corvaja C. Time Resolved EPR of Excited Triplet C60 Aligned in Nematic Liquid Crystals // The Journal of Chemical Physics. - 2004. - Vol. 108. - P.9491-9497.

50. Wasilewski M.R., O'Neil M.P., Lykke K.R. et al. Triplet States of Fullerenes C60 and C70: Electron Paramagnetic Resonance Spectra, Photophysics, and Electronic Structures // Journal of the American Chemical Society. - 1991. - Vol. 113. - P.2774-2776.

51. Benatti M., Grupp A., Mehring M. et al. Pulsed EPR on the photoexcited triplet state of C60 fullerene // Chemical Physics Letters. - 1992. - Vol.200. - P.440-444.

52. Wei X., Vardeny Z.V. Spin dynamics of triplet photoexcitations in C60: Evidence for a dynamic Jahn-Teller effect // Physical Review B. - 1995. - Vol.52. - № 4. - P.2317-2319.

53. Салихов K.M., Семёнов А.Г., Цветков Ю.Д. Электронное спиновое эхо и его применение. -Новосибирск: «Наука», 1976. - 342 с.

54. Uvarov M.N., Kulik L.V., Bizin М.А., Ivanova V.N., Zaripov R.B. and Dzuba S.A. Anisotropie Pseudorotation of Photo-Excited Triplet State of Fullerene Cöo in Molecular Glasses Studied by Pulse EPR // The Journal of Physical Chemistry A. - 2008. - Vol. 112 (12). - P. 2519 -2525.

55. Martino D.M., Steren C.A., Willigen H. Time-Resolved ESR Study if 3C60 in Solid Matrices // Research on Chemical Intermediates. - 1997. - Vol. 23 - №5. - P. 415-429.

56. Steren C.A., Willigen H., Dinse K.-P. Spin Dynamics of C60 Triplets // The Journal of Physical Chemistry. - 1994. - Vol. 98. - P. 7464-7469.

57. Johnson R.D., Bethune D.S., Yannoni C.S. Fullerene Structure and Dynamics: A Magnetic Resonance Potpourri // Accounts of Chemical Research. - 1992. - Vol.25. - №3. - P.169-175.

58. Johnson R.D., Yannoni C.S., Dorn H.C., Salem J.R., Bethune D.S. C60 Rotation in the Solid State of a Faceted Spherical Top // Science. - 1992. - Vol.255. - P.1235-1238.

59.Yannoni C.S., Johnson R.D., Meijer G., Bethune D.S., Salem J.R. !3C NMR Study of the C60 Cluster in the Solid State: Molecular Motion and Carbon Chemical Shift Anisotropy // The Journal of Physical Chemistry. - 1991. - Vol. 95. -№1. -P.9-10.

60. Shang X., Fisher L.A., Rodriguez A.A. 13C Spin-Lattice Relaxation and Molecular Dynamics of Сбо in l,2-Dichlorobenzene-d4 // The Journal of Physical Chemistry. - 1996. - Vol. 100. - P. 4361-4364.

61. Shang X., Rodriguez A.A. Anomalous Relaxation and Molecular Dynamics of Buckminsterfullerene in Carbon Disulfide // The Journal of Physical Chemistry A. - 1997. - Vol. 101(2). -P.403-406.

62. Martin N.H., Issa M.H., Mclntyre R.A., Rodrigues A.A. Field-Dependent Relaxation and Molecular Reorientation of C60 in Chlorobenzene // The Journal of Physical Chemistry A. -2000.-Vol. 104.-P. 11278-11281.

63. Angerhofer A., Vonschutz J.U., Widman D., et al. The Triplet State of C60 Studied by Zero-Field Absorption-Detected Magnetic Resonance. - 1994. - Vol. 217(4). - P. 403-408.

64. Lane P.A., Shinar J. Comprehensive photoluminescence-detected magnetic-resonance study of C60 and C70 glasses and films // Physical Review B. - 1995. - Vol. 51(15). - P. 1002810038.

65. Gastel M. Zero-Field Splitting of the Lowest Excited Triplet States of C60 and C70 and Benzene // The Journal of Physical Chemistry A. - 2010. - Vol. 114. - P. 10864-10870.

66. Saal C., Weiden N., Dinse K.-P., Zero-Field Optical Detected Magnetic Resonance of [70]-Fullerene // Applied Magnetic Resonance. - 1996. - Vol.11. - P.335-350.

67. Wei X., Jeglinski S., Paredes O., Vardeny Z.V., Studies of Photoexcitations in C70 by Optically Detected Magnetic Resonance // Solid State Communications. - 1993. - Vol. 85. - P. 455-459.

68. Bronsveld M.V., Dauw X.L.R. and Groenen E.J.J. The Triplet State of C70. A Zero-Field Study // Chemical Physics Letters. - 1998. - Vol. 293. - P.528-534.

69. Uvarov M.N., Kulik L.V., Dzuba S.A. Fullerene C70 Triplet Zero-Field Splitting Parameters Revisited by Light-Induced EPR at Thermal Equilibrium // Applied Magnetic Resonance. -2011.-Vol. 40(4). - P. 489-499.

70. Hughes R.M., Mutzenhardt P., Bartolotti L., Rodriguez A.A. Experimental and Theoretical Analysis of the Reorientational Dynamics of Fullerene C70 in Various Aromatic Solvents // The Journal of Physical Chemistry A. - 2008. - Vol. 112. - P. 4186-4193.

71. Argentine S.M., Kotz K.T., Rudalevige T. et al. Studies of the photoexcited states of the fullerenes, C-60 and C-70 // Research on Chemical Intermediates. - 1997. - Vol. 23(7). P. 601620.

72. Dauw X.L.R., Poluektov O.G., Warntjes J.B.M. et al. Triplet-State Dynamics of C70 // The Journal of Physical Chemistry A. - 1998. - Vol.102. - P.3078-3082.

73. Surjan P.R., Nemeth K., Kallay M. Energies and zero-field-splitting in triplet states of C70 // Journal of Molecular Structure (Theochem). - 1997. - Vol.398-399. - P.293-300.

74. Dauw X.L.R., Visser J., Groenen E.J.J. Wave function of C-70 in the triplet state // The Journal of Physical Chemistry A. - 2002. - Vol. 106(15). - P. 3754-3758.

75. Суровцев H. В. Спектроскопия конденсированных сред: учебное пособие / Новосиб. гос. ун-т. - Новосибирск, 2010. - 237 с.

76. Крупянский Ю.Ф., Гольданский В.И. Динамические свойства и энергетический ландшафи простых глобулярных белков // Успехи физических наук. - 2002. - Том 172, № 11.-Стр. 1247-1269.

77. Дзюба С.А., Цветков Ю.Д. Динамика молекул в неупорядоченных средах / Новосибирск: Наука. Сибирское отделение, 1991. - 118 с.

78. Электрические свойства полимеров / Б.И. Сажин, A.M. Лобанов, О.С. Романовская и др. Под. ред. Б.И.Сажина - 3-е изд., перераб. - Л.: Химия, 1986. - 224 с.

79. Блайт Э.Р., Блур Д. Электрические свойства полимеров. Пер. с англ. - М.: ФИЗМАТЛИТ, 2008. - 376 с.

80. Johari G.P., Goldstein М. Viscous Liquids and the Glass Transition. II. Secondary Relaxations in Glasses of Rigid Molecules // The Journal of Chemical Physics. - 1970. - Vol. 53(6). -P.2372-2388.

81. Rossler E., Tauchert J., Eiermann P. Cooperative Reorientations, Translational Motions and Rotational Jumps in Viscous-Liquids // Journal of Physical Chemistry. - 1994. - Vol. 98(33). -P. 8173-8180.

82. Rossler, E., Taupitz, M., Borner, K., et al. A simple method analyzing 2H nuclear magnetic resonance line shapes to determine the activation energy distribution of mobile guest molecules in disordered systems // The Journal of Chemical Physics. - 1990. - Vol. 92 (10). - P. 5847-5855.

83. Jansen-Glaw B., Rossler E., Taupitz M., Vieth H. M. Hexamethylbenzene as a Sensitive Nuclear Magnetic-Resonance Probe for Studying Organic-Crystals and Glasses // The Journal of Chemical Physics. - 1989. - Vol. 90(12). - P. 6858-6866.

84. Chernova D.A., Vorobiev A.K. Molecular Mobility of Nitroxide Spin Probes in Glassy Polymers: Models of the Complex Motion of Spin Probes // Journal of Applied Polymer Science -2011.-Vol. 121.-102-110.

85. Chernova D.A., Vorobiev A.K. Temperature Dependence of ESR Spectra of Nitroxide Spin Probe in Glassy Polymers // Journal of Polymer Science Part B - Polymer Physics. - 2009. -Vol. 47(6). - P.563-575.

86. Chernova D.A., Vorobiev A.K. Molecular Mobility of Nitroxide Spin Probes in Glassy Polymers. Quasi-Libration Model // Journal of Polymer Science Part B - Polymer Physics. -2009. - Vol. 47(1). - P.107-120.

87. Dzuba S. A., Salnikov E. S., Kulik L. V. CW EPR, echo-detected EPR, and field-step ELDOR study of molecular motions of nitroxides in o-terphenyl glass: Dynamical transition, dynamical heterogeneity and beta-relaxation // Applied Magnetic Resonance. - 2006. - Vol. 30(3-4).-P. 637-650.

88. Bercu V., Martinelli M., Massa C.A., et al. Anomaly of the rotational nonergodicity parameter of glass formers probed by high field electron paramagnetic resonance // The Journal of Chemical Physics.-2008.-Vol. 129.-P. 081102.

89. Isaev N.P., Kulik L.V., Kirilyuk I.A., et al. Fast stochastic librations and slow small-angle rotations of molecules in glasses observed on nitroxide spin probes by stimulated electron spin

echo spectroscopy // Journal of non-Crystalline Solids. - 2010. - Vol. 356(20-22). - P. 10371042.

90. Isaev N.P., Dzuba S.A. Nitrogen nuclear spin flips in nitroxide spin probes of different sizes in glassy o-terphenyl: possible relation with alpha- and beta-relaxations // The Journal of Chemical Physics.-2011.-Vol. 135.-P. 094508.

91. Tolle A., Zimmermann H., Fujara F., et al. Vibrational states of glassy and crystalline orthoterphenyl // European Physical Journal B. - 2000. - Vol. 16(1). P. 73-80.

92. Petry W., Bartsch E., Fujara F., et al. Dynamic anomaly in the glass-transition region of orthoterphenyl - a neutron-scattering study // Zeitschrifit fur Physik B-Condensed Matter. - 1991. -Vol. 83(2). P. 175-184.

93. Kirilina E.P., Grigoriev I.A., Dzuba S.A. Orientational motion of nitroxides in molecular glasses: Dependence on the chemical structure, on the molecular size of the probe, and on the type of the matrix // The Journal of Chemical Physics. - 2004. - Vol. 121(24). - P. 12465-12471.

94. Kulik L.V., Rapatsky L.L., Pivtsov A.V., et al. Electron-nuclear double resonance study of molecular librations of nitroxides in molecular glasses: Quantum effects at low temperatures, comparison with low-frequency Raman scattering // The Journal of Chemical Physics. - 2009. -Vol. 131(6).-P. 064505.

95. Bercu V., Martinelli M., Massa C.A., et al. Signatures of the fast dynamics in glassy polystyrene: First evidence by high-field Electron Paramagnetic Resonance of molecular guests // The Journal of Chemical Physics. - 2005. - Vol. 123. - P. 174906.

96. Huang W., Richert R. Dynamic coupling of a small rigid probe to viscous ortho-terphenyl // The Journal of Chemical Physics. -2010. - Vol. 133. - P. 214501.

97. Dzuba S.A. Comment on "Dynamic coupling of a small rigid probe to viscous orthoterphenyl" [J. Chem. Phys. 133, 214501 (2010)] // The Journal of Chemical Physics. - 2011. -Vol. 134(10).-P. 107101.

98. Grebenkin S.Yu., Bol'shakov B.V. Rotational Mobility of Guest Molecules in o-Terphenyl below Tg // Journal of Physical Chemistry B. - 2006. - Vol. 110. - P. 8582-8586.

99. Grebenkin S.Yu., Bol'shakov B.V. Dynamical Heterogeneity in Glass o-TerphenylA Manifestation of Environment Changes in Photoisomerization Kinetics of Probe Molecules // Journal of Physical Chemistry B. - 2007. - Vol. 111. - P. 5921-5926.

100. Дзюба С.А. Основы магнитного резонанса: Учебное пособие / Новосиб. гос. ун-т. Новосибирск, 2010. 294 с.

101. Van der Waals J.H.. EPR of Photo-Excited Triplet States: a Personal Account // Applied Magnetic Resonance. - 2001. - Vol.20 (4). - P.545-561.

102. Wasserman E., Snydel L.C. and Yager W.A. ESR of the Triplet States of Randomly Oriented Molecules // The Journal of Chemical Physics. - 1964. - Vol.41. - P. 1763-1772.

103. Керрингтон А. и Мак-Лечлан Э. Магнитный резонанс и его применение в химии. -Москва: «Мир», 1970. - Стр.158.

104. Schadee R.A., Schmidt J., Van der Waals J.H. Intersystem Crossing into a Superposition of Spin States? The System Tetramethylpyrazine in Durene // Chemical Physycs Letters. - 1976. -Vol. 41(3).-P. 435-439.

105. Яковлев В.И. Классическая электродинамика: Учебное пособие / Новосиб. гос. ун-т. Новосибирск, 2003. 267 с.

106. Schwieger A., Jeshke G. Principles of pulse electron paramagnetic resonance. - Oxford University Press, 2001. - 578 p.

107. Uvarov M.N., Kulik L.V., Pichugina T.I., Dzuba S.A. Effects of spin transitions degeneracy in pulsed EPR of the fullerene C70 triplet state produced by continuous light illumination // Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy. 2011. Vol. 78. P. 15481552

108. Johari G.P., Smyth C.P. Dielectric Relaxation of Rigid Molecules in Sopercooled Decalin // The Journal of Chemical Physics. - 1972. - Vol. 56. - №9. - P. 4411-4418.

109. Morineau D., Xia Y., Alba-Simionesco C. Finite-size and surface effects on the glass transition of liquid toluene confined in cylindrical mesopores // The Journal of Chemical Physics. - 2002. - Vol. 117. - №19. - P. 8966-8972.

110. Bohmer R., Ngai K.L., Angell C.A., Plazek D.J. Nonexponential relaxations in strong and fragile glass formers // The Journal of Chemical Physics. - 1993. - Vol. 99. - №5. - P. 42014209.

111. Bortolus M., Ferrarini A., Tol J., Maniero A.L. Full Determination of Zero Field Splitting Tensor of the Excited Triplet State of C60 Derivatives of Arbitrary Symmetry from High Field TREPR in Liquid Crystals // The Journal of Physical Chemistry B. - 2006. - Vol. 110. - P. 3220-3224.

112. Tsvetkov Y. D., Dzuba S. A. Pulsed ESR and molecular motions// Applied Magnetic Resonance - 1990. - Vol.1. - P. 179 - 194

113. Kulik L.V., Salnikov E.S., Dzuba S.A. Nuclear spin relaxation in free radicals as revealed in a stimulated electron spin echo experiment // Applied Magnetic Resonance - 2005. - Vol.28. -P.l-11.

114. Schlichter C.P. Principles of Magnetic Resonance. Springer. Berlin. - 1996. - 655 p.

115. Черкасов Ф.Г., Овчинников И.В., Туранов А.Н. и др. Измерение статической магнитной восприимчивости с помощью электронного парамагнитного резонанса // Физика низких температурю - 1997. - Том 23, вып. 2. - стр. 236.

116. Stoll S., Schweiger A. EasySpin, a comprehensive software package for spectral simulation and analysis in EPR // Journal of Magnetic Resonance. - 2006. - Vol. 178(1). - P. 42-55.

117. Uvarov M.N., Kulik L.V., Doktorov A.B., Dzuba S.A.. Isotropic reorientations of fullerene C70 triplet molecules in solid glassy matrices revealed by light-induced electron paramagnetic resonance // The Journal of Chemical Physics. - 2011. - Vol. 135. - P. 054507.

118. Arnold J.T. Magnetic Resonance of Protons in Ethyl Alcohol // Physical Review. - 1956. -Vol.102(1). - P. 136-150.

119. Uvarov M.N., Kulik L.V., and Dzuba S.A. Spin relaxation of fullerene C70 photoexcited triplet in molecular glasses: Evidence for onset of fast orientational motions of molecules in the matrix near 100 K // The Journal of Chemical Physics. - 2009. - Vol. 131. - P. 144501.

120. Baumgarten M., Gherghel L. Electronic Propeties of Charged Fullerenes Characterized by EPR and Vis-NIR Spectroscopy // Applied Magnetic Resonance. - 2011. - Vol. 11.- P. 171182.

121. Rossler E., Borner K., Schulz M., et al. Energy Landscapes in Disordered-Systems via Studying the Dynamics of Mobile Probes // Journal of Non-Crystalline Solids. - 1991. - Vol. 131.-P. 99-103.

Благодарности

Автор сердечно благодарит всех сотрудников, благодаря которым этот труд вышел в свет. Достойны особенной благодарности мои научные руководители, профессор Дзюба Сергей Андрееевич и доктор физико-математических наук Кулик Леонид Викторович, которые оказывали значительное влияние на всех этапах работы.

Также автор благодарит дружный коллектив лаборатории академика Цветкова Юрия Дмитриевича, к.ф.-м.н. Милова Александра Дмитриевича, к.ф.-м.н. Марьясова Александра Георгиевича, к.х.н. Самойлову Римму Ивановну, к.х.н. Слепнёву Ирину Алексеевну, к.х.н. Глазычева Юрия Ивановича, Исаева Николая Павловича, Пивцова Андрея Викторовича, Пичугину Татьяну Ивановну, Сырямину Викторию Николаевну, Иванисенко Никиту Владимировича, Попова Александра за участие в обсуждении результатов и всестороннюю помощь.

Автор благодарит профессора Докторова Александра Борисовича за помощь над теоретической частью работы.

Автор благодарен академику Молину Юрию Николаевичу, профессору Пуртову Петру Александровичу, д.ф.-м.н. Боровкову Всеволоду Игоревичу, к.ф.-м.н. Большакову Борису Владимировичу, к.ф.-м.н. Стасю Дмитрию Владимировичу, д.х.н. Бакланову Алексею Васильевичу и другим участникам физико-химического семинара ИХКГ СО РАН за ряд полезных вопросов и замечаний по работе.

Автор благодарит за внимание и помощь сотрудников ИХКГ СО РАН д.ф.-м.н. Гришина Юрия Акимовича, к.х.н. Позднякова Ивана Павловича, Коломейца Александра Викторовича, Строкотова Дмитрия Игоревича, Москаленского Александра Ефимовича, Кошеленко Валерия Николаевича, Бизина Михаила Анатольевича, Компанькова Бориса Васильевича, Кузнецова Александра Ивановича, Алтурмесова Александра Григорьевича, Полукарикову Ольгу Васильевну,

а также сотрудников Институтов СО РАН д.ф.-м.н. Суровцева Николая Владимировича, д.ф.-м.н. Федина Матвея Владимировича, к.ф.-м.н., священника Андрея Ломова, к.ф.-м.н. Колоколова Даниила Игоревича, к.ф.-м.н. Вебера Сергея Леонидовича, Нищенко Алену Михайловну.

Также, автор благодарит Кафедру химической и биологической физики Физического факультета НГУ, её секретаря Ратушкову Римму Ивановну и преподавателей.

Автор сердечно благодарит отца, профессора Уварова Николая Фавстовича, и дедов, Фавста Александровича и Фёдора Васильевича, оказавших много добра, очень необходимого для выхода в свет этого труда.