Статистическая теория кристалла с вакансиями в гиперцепном приближении тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат физико-математических наук Хайруллин, Амир Атауллович

• Хайруллин, Амир Атауллович
• кандидат физико-математических наук
• 2000

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Хайруллин, Амир Атауллович

Введение . г. . . .,.:.

Глава 1. Общая характеристика конденсированных состояний.

1.1. Взаимодействие в реальных кристаллах Г.

1.2. Структура твердых тел.

1.3. Интегро-дифференциальные уравнения в теории конденсированных состояний.

Глава 2. Кристаллы и точечные дефекты.

2.1. Потенциалы взаимодействия в кристаллах.

2.2. Роль точечных дефектов в кристаллах.

Глава 3. Гиперцепное приближение для атомов в решетке.

3.1. Термодинамический потенциал для кристалла и устойчивость

3.2. Теория вакансионного кристалла в гиперцепном приближении

3.3. Система уравнений для параметров модели кристалла

3.4. Численные расчеты теории НИС приближения.

Глава 4. Теория возмущений для квазигармонического кристалла

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Статистическая теория кристалла с вакансиями в гиперцепном приближении»

В связи с широким применением кристаллов в различных областях физики и техники, особенно при создании устройств, основанных на тонких эффектах в энергетическом спектре, в структуре и других свойствах, проблема изучения свойств неидеальных кристаллов приобретает особую актуальность. Данная работа посвящена проблеме построения теории неидеальных кристаллов с учетом наиболее многочисленных термодинамически равновесных дефектов структуры.

Известно, что в теории кристаллического состояния существует ряд хороших приближений, начиная с теории Эйнштейна и Дебая до квазигармонического приближения Борна—Кармана. Однако все эти теории рассматривают идеальную кристаллическую структуру. Последовательная теория должна включать термодинамически равновесные дефекты решетки, в первую очередь вакансии. ОтмеТгйм, что такие дефекты, как^ " дислокации (и более сложные), не являются термодинамически равновесными, а определяются процессами роста, межузельные атомы для своего внедрения требуют большей энергии и появляются более редко, чем вакансии.

Кроме того, теория дефектного твердого тела необходима для строгого описания фазового перехода жидкость—кристалл. В теории фазовых переходов при описании разных фаз нельзя применять термодинамические потенциалы, отличающиеся друг от друга используемыми для их расчета приближениями [43]. Существующая термодинамическая теория фазовых переходов второго рода позволяет установить общие закономерности процесса, но она справедлива только в узком температурном интервале, вблизи точки перехода. Поэтому построение приближенных методов для описания переходов и второго, и первого рода (в частности, рассматриваемого гиперцепного приближения), описывающих одновременно и с одинаковой точностью разные конденсированные состояния, представляется достаточно актуальным. Кроме того, актуальной остается задача проверки точности теории, ее согласия с экспериментальными данными.

Особенно актуальна задача учета влияния вакансий при исследовании достаточно сложных кристаллов. В упомянутой работе [43, С46] говорится, что "по-видимому, дефектность кристаллической структуры, т. е. наличие высокой концентрации структурных вакансий, является одним из самых важных свойств нестехиометрических соединений типа фаз внедрения". Кроме того [там же, С.55] "наличие структурных вакансий в нестехиометрических соединениях типа фаз внедрения при определенных условиях может приводить к упорядочению". Это еще раз показывает важность учета вакансий в реальных системах при рассмотрении их физико-химических свойств.

Существует ряд технических проблем теории, в частности, в любой теории кристалла неизбежно сталкиваются с необходимостью суммировать, например, потенциалы взаимодействия, по узлам решетки. Переход в пространство обратных решеток упрощает эту задачу, но возникает другая проблема — интегрирование по зоне Бриллюэна. Получающиеся интегралы, как правило, вычислить аналитически невозможно, поэтому необходимо применять те или иные численные методы интегрирования. В зоне Бриллюэна, например, для гранецентрированной кубической (ГЦК) решетки в гиперцепном приближении содержится особенность, которую необходимо выделить и проинтегрировать. Эта особенность очень важна при потере устойчивости кристалла в области фазового перехода. Подобные методы расчета всегда представляют интерес и для смежных областей, например, в исследовании нестехиометрических соединений [43].

Для построения статистической теории кристалла можно использовать те же приближения, которые достаточно хорошо зарекомендовали себя в теории жидкости: гиперцепное (№40), Перкуса—Йевика (РУ) [9,10,15 и др.]. Более подробно с ними можно ознакомиться в работах И.П.Базарова и др. [41,42]. Кроме того, эффективно применнение теории возмущений, где в качестве не5 возмущенного решения рассматривается идеальный, безвакансионный кристалл.

Несомненно, что последний подход должен обладать более высокой степенью точности, чем прямое использование НКГС или РУ, тем не менее построение "жидкостных" теорий кристаллического состояния оправдывается рядом соображений. Во-первых, сравнение жидкого и кристаллического состояний и анализ фазового перехода между ними требуют использования одинаковых приближений для обоих состояний. В противном случае различие термодинамических функций этих состояний может оказаться меньше разности погрешностей. Во-вторых, оценка точности приближений НИС, РУ и других "жидкостных" теорий является весьма сложной задачей, так как эти теории строятся на качественных соображениях без явного определения отбрасываемых членов. В случае кристалла погрешность этих теорий может быть хорошо установлена сравнением погрешности с квазигармоническим приближением (с учетом вакайсий по теории возмущений). Можно надеяться, что при близкой плотности погрешности однотипно построенных теорий жидкости и кристалла будут иметь близкую величину и одинаковую тенденцию изменения при вариации температуры и давления.

Исходя из вышеизложенного, ставится следующая цель работы: построить теорию кристалла в приближении НЫС для частиц, образующих кристалл, и сравнить результат с теорией квазигармонического приближения при учете вакансий по методу возмущений. Гиперцепное приближение выбрано потому, что оно вытекает из вариационного принципа для термодинамического потенциала и условие устойчивости этого приближения совпадает с точным условием термодинамической устойчивости [2]. Преимущества других приближений, например РУ, не являются очевидными. Кроме того, построение теории кристалла на базе приближения РУ и других может быть проведено аналогично той же схеме.

Из всей большой области теории дефектного кристалла для нас объектом исследования служит кристалл с равновесной концентрацией вакансий — простейших и наиболее многочисленных дефектов.

Предметом исследования является применение гиперцепного приближения в теории твердого тела с учетом указанных дефектов.

При выполнении данной работы ставились следующие задачи:

1. Получить систему уравнений для определения параметров модели дефектного кристалла, а именно концентрации вакансий, амплитуды колебаний частиц возле положений равновесия, корреляции в заполнении узлов и постоянной решетки при заданных давлениях и температурах.

2. Числено решить систему уравнений для определения параметров термодинамического потенциала О.

3. На основе полученных значений параметров проверить самосогласованность теории, а также установить, насколько согласуются вычисленные и экспериментальные значения параметров.

4. Построить гиперцепное приближение для газа вакансий и оценить путем сравнения с ним гиперцепное приближение для частиц кристалла.

При решении этих проблем необходимо выполнить следующую техническую задачу: выделить сингулярный интеграл по зоне Бриллюэна, получающийся при суммировании гиперцепного члена, и разработать метод его вычисления.

Для решения поставленных задач применялся прямой вариационный метод для термодинамического потенциала О в формулировке Э.А.Аринштейна [30,31].

К теоретической значимости можно отнести то, что предлагаемый подход к теории твердого тела показал хорошее согласие с экспериментальными данными, это укрепляет уверенность в достоверности полученных результатов и открывает возможности для дальнейшего совершенствования данного метода. Предложенный метод вычисления интеграла специального вида по зоне Бриллюэна является достаточно общим и может быть применен в других задачах, так как в теории кристалла неизбежно приходится суммировать по зоне Бриллюэна. При соответствующей модификации данный метод может быть, вероятно, использован для решения проблемы образования и упорядочения структурных вакансий, которая важна для понимания природы нестехиометри-ческих соединений типа фаз внедрения [43].

Вышесказанное указывает практическую ценность работы и с методологической точки зрения, так как предложенное уравнение состояния применимо в широком интервале температур, вплоть до температуры плавления.

Диссертация имеет следующую структуру.

Первая глава посвящена общей характеристике твердых тел и имеет три параграфа. В первом параграфе рассматривается взаимодействие атомов в реальных кристаллах. Во втором параграфе рассматривается структура твердых тел и сравнивается со структурой жидкости. Здесь же более подробно рассмот-рена^ $'квазикристаллическая" модель жидкости^ "Я.И.Френкеля, позволяющая проводить некоторые оценки её свойств.

В третьем параграфе излагаются основные интегро-дифференциальные урав-нения5 используемые в теории конденсированных состояний.

Во второй главе рассматривается влияние точечных дефектов на кристалл и она включает два параграфа. В первом параграфе рассматриваются наиболее часто используемые модели взаимодействия. Во втором параграфе проанализирована различная роль дефектов в кристаллах, приводятся основные задачи исследования.

Третья глава, состоящая из четырех параграфов, посвящена гиперцепному приближению для атомов кристаллической решетки. В первом параграфе рассматривается устойчивость кристалла на основе вариационного принципа для потенциала большого канонического ансамбля. Во втором параграфе показана необходимость учета вакансий для определения термодинамической устойчивости кристалла, вводятся параметры модели дефектного кристалла и 8 приведен окончательный вид минимизируемого термодинамического потенциала. В третьем параграфе на основе принципа минимума термодинамического потенциала получена система уравнений для определения вариационных параметров модели кристалла. В четвертом параграфе приведены результаты численного расчета системы уравнений для параметров модели дефектного кристалла, произведено их сопоставление с экспериментальными данными, проверена самосогласованность теории.

В четвертой главе рассмотрена теория возмущений для квазигармонического кристалла, строится гиперцепное приближение для решеточного газа вакансий, на основе которого производится оценка гиперцепного приближения для частиц вакантного кристалла.

В заключительной части дана обобщенная итоговая оценка работы.

Примечание. Автор считает своим приятным долгом выразить огромную благодарность руководителю — заведующему кафедрой теоретической физики, доктору физико-математических наук, профессору Э.А.Аринштейну как вдохновителю работы и Учителю; доценту кафедры теоретической физики, кандидату физико-математических наук М.Я.Флягину за помощь в написании программ и ценные советы; всем членам кафедры теоретической физики за поддержку в написании данной работы; С.В.Елочкину за эффективную программу расчета сингулярного интеграла. Особенно благодарен директору ЗапСибБурНИПИ, академику МАИнформатики, доктору технических наук, профессору А.У.Шарипову за помощь и добросердечное отношение к моей работе.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Хайруллин, Амир Атауллович

Основные результаты и выводы исследования сводятся к следующему:

1. Впервые получено выражение для определения термодинамического потенциала О с точностью до членов порядка г0 , г0 — радиус колебаний частиц возле узлов решетки кристалла.

2. Получена система уравнений для определения параметров, входящих в термодинамический потенциал О: с — концентрации вакансий, г0; а — параметра решетки; у — параметра, связанного с корреляцией частиц в узлах.

3. Выделена в явном виде особенность в термодинамическом потенциале V модели, определяющую границу устойчивости кристалла.

4. Для интеграла с особенностью, входящего в термодинамический потенциал, получены разложение регулярной части и выражение для вычисления сингулярной части.

5. Численно получена аппроксимационная формула для вычисления этого интеграла в интервале допустимых значений параметра у, которую можно использовать при описании модели дефектного кристалла.

6. Численно решена система уравнений для определения параметров термодинамического потенциала О кристаллов с вакансиями.

7. Рассмотрены термодинамические параметры модели дефектного кристалла в гиперцепном приближении, проверена самосогласованность теории.

85

8. Рассмотренный термодинамически согласованный вариант теории кристалла с вакансиями, имеет такую же точность, как и один из вариантов теории жидкости.

9. Оценена погрешность теории сравнением с квазигармоническим приближением при учете вакансий по методу возмущений.

Численные расчеты по полученным формулам показали хорошее согласие теоретических и экспериментальных значений структурных параметров для аргона. На основании этого можно с уверенностью применять вариационный принцип при решении других подобных задач. Тем не менее, данный метод требует определенной доработки, так как значения концентраций вакансий оказываются существенно высокими. Квазигармоническое приближение с учетом вакансий по методу возмущений значительно упрощают расчеты, но при этом занижаются концентрации вакансий.

В качестве первоочередных перспективных направлений научных исследований по данной проблематике необходимо, по мнению автора, отметить следующие:

1) Учет последующих членов разложения термодинамического потенциала. Возможно, это устранит указанные разногласия с экспериментальными данными, но при этом значительно усложняются расчеты.

2) Применение рассмотренного метода для кристаллов с другой симметрией.

3) Применение в рассмотренном методе более детализированной модели корреляционной функции.

4) Более детальное сопоставление расчетных величин с экспериментальными данными, что позволит расширить практическое поле обоснованного применения теории.

Прямое использование гиперцепного приближения дает завышенное значение концентрации вакансий. Это значит, что гиперцепное приближение

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В диссертационной работе путем применения вариационного принципа для термодинамического потенциала к кристаллам с дефектами удалось построить термодинамически согласованный вариант уравнения состояния.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Хайруллин, Амир Атауллович, 2000 год

1. Моделунг О. Теория твердого тела. Пер. с нем. / Под ред. А. И. Ансельма. — М.: Наука, Главная редакция физико-математической литературы, 1980.—413 с.

2. Базаров И. П., Геворкян Э. В. Статистическая теория твердых и жидких кристаллов.—М.: Изд-во Москв. ун-та, 1983 г. —264 с.

3. Кацнельсон А. А. Введение в физику твердого тела.—М. Изд-во Москв. унта, 1984, —294 с.

4. Киттель Ч. Введение в физику твердого тела.— М. : Наука, 1978.— 791 с.

5. Жданов Г.С. Физика твердого тела.—М.: Изд-во Моск. ун-та, 1961. — 501 с.

6. Френкель Я. И. Кинетическая теория жидкостей.—Л.: Наука, 1975. — 592 с.

7. Френкель Я. И. Кинетическая теория и электрические свойства жидкостей, с. 299 332, в кн. —Собрание избранных трудов, т. II. Научные статьи. — Изд-во АН СССР. М., Л.: 1958. — 600 с.

8. Скрипов В.П., КовердаВ.П. Спонтанная кристаллизация переохлажденных жидкостей.—М.: Наука. Главная редакция физико-математической литературы, 1984. — 232 с.

9. Балеску Р. Равновесная и неравновесная статистическая механика, т. 1. — М.: Мир, 1978. —405 с.

10. Физика простых жидкостей. Статистическая теория./ Под ред. Г. Темперли, Дж. Роулингсон, Дж. Рашбрук.—М.: Наука. Главная редакция физико-математической литературы, 1985.—184 с.

11. Исихара А. Статистическая физика. — М.: Мир, 1973. — 471 с.

12. Аринштейн Э. А. Устойчивость жидкости и кристалла и критерий кристаллизации// В сб. Проблемы статистической физики. —Тюмень, 1976.—Вып. 36.—С.101-109.88

13. Стоунхем A.M. Теория дефектов в твердых телах, т. 1. — М.: Мир, 1978. —570 с.

14. Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Теория поля.— М.: Наука, 1973. — 502 с.

15. Смирнова H.A. Методы статистической термодинамики в физической химии: Учеб. пособие для вузов. 2-е изд., перераб. и доп.— М.: Высш. школа. 1982. — 445 е., ил.

16. Флюгге 3. Задачи по квантовой механике, т. 1.—М.: Мир, 1974. — 341 с.

17. МаделунгО. Физика твердого тела. Локализованные состояния: Перевод с нем. и англ. / Под ред. В. И. Аграновича. — М.: Наука. Главная редакция физико-математической литературы, 1985. — 184 с.

18. Иоффе А.Ф. Твердое тело как электрическая система. / Отчет о деятельности АН СССР за 1930 г. Л., 1931. — с. 1-15. //(Цит. по кн.) Иоффе А.Ф. О физике и физиках: Статьи, выступления, письма.— Л.: Наука, 1985 — 544 с. (с. 52-66)

19. Клингер М. И., Лущик Ч. Б., Машовец Т. В., Холодарь Г. А., Шейнкман М. К., Эланго М. А. Создание дефектов в твердых телах при распаде электронных возбуждений //Успехи физ. наук, том 147, вып. 3 ■— с. 523-558.

20. Жирифалько Л. Статистическая физика твердого тела. — М.: Мир, 1975. — 382 с.

21. Френкель Я. И. Собрание избранных трудов, том 2. Научные статьи. М., Л.: Изд-во АН СССР, 1958.-600 с. / К теории подвижных дырок и диссоциированных атомов в кристаллах, с. 211-216.

22. Уэрт Ч., Томсон Р. Физика твердого тела — М.: Мир, 1966. — 567 с.

23. Lidiard A.B., Phil. Mag., 5 , 1171 (1960). The Influence of Solutes on Self-Diffusion in Metols.

24. Howard R.E., Lidird A.B., Rep. Prog. Phus., 27 , 161 (1960). Matter Transport in Solids.

25. Брук-Левинсон Э.Т., Чернецов О.Д. Статистическая теория взаимодействия точечных дефектов в равновесных кристаллах: структура дефектов и самодиффузия. Препринт № 21. — Минск, АН БССР, Институт тепло- и массообмена им. А. В. Лыкова, 1984. — 61 с.

26. Granforce P.R., Macrander А.Т., Simmons R.D. Crystalline Xenon: Lattice parameters, thermal expansin, thermal vacancies, and equation of state. Phys. Rev., 1981, v. 24 , № 8 , p. 4753-4763.

27. Ашкрофт H., Мермин H. Физика твердого тела. т. 2. — М.: Мир, 1979. — 422 с.

28. Аринштейн Э.А. Явление кристаллизации в статистической физике// Труды Томск. инж.-стр. института, т.Ш. — Томск, 1958. — С. 49-78.

29. Э.А.Аринштейн, Я.Д.Гринштейн. Статистическая модель кристалла в гиперцепном приближении//Известия вузов. Физика. —1975. — Вып.1. —v С. 127-129.

30. Аринштейн Э.А. Функциональные преобразования в теории частичных функций распределения//В сб. Проблемы статистической физики.— Тюмень, 1976. — Вып. 36 — С.26-50.

31. Аринштейн Э.А. Явление кристаллизации в статистической физике. — ДАН СССР, И2 ,№ 4, 615, 1957.

32. Аринштейн Э.А., Назин Г.И. Известия ВУЗов "Физика", 1969, №9, — С.34-38.

33. Базаров И.П., Николаев П.Н. Корреляционная теория кристалла. М.: Изд-во Моск. ун-та, 1981.— 232 с.

34. Базаров И.П., Николаев П.Н. Теория систем многих частиц. — М.: Изд-во Моск. ун-та, 1984. — 312 с.

35. Michels A., Wijker H. and W i j k е г H. К. Physica, 1949,15,627.

36. Ашкрофт H., Мермин H. Физика твердого тела. т. 1. — M.: Мир, 1979. — 422 с.90

37. Вонсовский C.B., Кацнельсон М.И. Квантовая физика твердого тела.— М.: Наука. Главная редакция физико-математической литературы, 1983. — 336 с.

38. Брук-Левинсон Э.Т., Чернецов О.Д. Статистическая теория взаимодействия вакансий в тяжелых кристаллах благородных газов. — Ж. "Физ. низ. температур" , 1984, 10, 5. — с. 536-543.

39. Рейсленд Дж. Физика фононов. — М.: Мир, 1975. ■— 365 с.

40. Справочник по специальным функциям с формулами, графиками и таблицами.— М.: Наука, 1979. — 832 с. ил.

41. Базаров И.П., Геворкян Э.В. Статистическая теория твердых и жидких кристаллов. — М.: Изд-во Моск. ун-та, 1983 . — 264 с.

42. Базаров И.П. и др. Термодинамика и статистическая физика. Теория равновесных систем/ И.П.Базаров, Э.В.Геворкян, П.Н.Николаев. — М.: Изд-во МГУ, 1986 . — 312 с.

43. Структурные фазовые переходы в нестехиометрических соединениях/А.И.Гусев, А.А.Ремпель. М.: Наука, 1988. — 308 с.91

44. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ ОТРАЖЕНЫ В СЛЕДУЮЩИХ1. ПУБЛИКАЦИЯХ:

45. Хайруллин A.A., Аринштейн Э.А. К статистической теории неидеальных кристаллов: Тез. докл. Конференция молодых ученых (29-30 ноября 1982) "Энергию и творчество молодых — народному хозяйству". —Тюмень: ТюмГУ,1982.— С.25.

46. Хайруллин A.A. Уравнение состояния неидеального кристалла: Тез. докл. Областная межвузовская конференция молодых ученых и специалистов. 1314 декабря 1985 г. — Тюмень, 1985. — С.71-72.

47. Аринштейн Э. А., Хайруллин А. А. Теория дефектных кристаллов (Общая теория).— Деп. в ВИНИТИ. № 5016-85 Деп. — 41 с.

48. Аринштейн Э.А., Елочкин C.B., Хайруллин A.A. Интегрирование по зоне Бриллюэна в теории дефектного кристалла. — Физика. Деп. в ВИНИТИ. № 7919-В85.— 9 с.1. V. V

49. Аринштейн Э.А., Хайруллин A.A. Уравнение состояния кристалла с вакансиями// Изв. вузов. Физика. — 1987.— № 5 — С. 115-116.

50. Аринштейн Э.А., Хайруллин A.A. Термодинамические параметры модели кристалла с вакансиями. — Физика. Деп. в ВИНИТИ. № 2575-В86, —12 с.

51. Аринштейн Э.А., Хайруллин A.A. Теория кристалла в HNC приближении//Вестник ТюмГУ. — 1987. — № 2 — С.72-77.

52. Аринштейн Э.А., Хайруллин A.A. Теория возмущений для квазигармонического кристалла (В печати).