Стереоконтролируемые внутримолекулярные превращения аддукта левоглюкозенона и изопрена в направлении структур сесквитерпеновой топологии тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат химических наук Шарипов, Булат Тагирович

• Шарипов, Булат Тагирович
• кандидат химических наук
• 2008

Оглавление диссертации кандидат химических наук Шарипов, Булат Тагирович

ПРИНЯТЫЕ СОКРАЩЕНИЯ

ВВЕДЕНИЕ

I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

I. Синтез карбоциклических соединений на основе Сахаров

1.1. Синтез соединений с малыми углеродными циклами

1.1.1.Синтез циклопропанов

1.1.2. Синтез циклобутанов

1.2. Синтез циклопентанов

1.2.1. Реакции внутримолекулярного циклоприсоединения нитронов

1.2.2. Карбанионные реакции

1.2.3. Свободно-радикальные циклизации

1.2.4. Циклизации, включающие органометаллические интермедиаты

1.2.5. Реакции метатезиса

1.3. Синтез циклогексанов

1.3.1. Нитрометанный метод

1.3.2. Реакция Ферье

1.3.3. Реакции внутримолекулярного циклоприсоединения нитронов

1.3.4. Карбанионные реакции

1.3.5. Свободно-радикальные циклизации

1.3.6. Реакции метатезиса

1.3.7. Циклизации, включающие органометаллические интермедиаты

II. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

1. Реакции внутримолекулярной циклизации аддукта левоглюкозенона и изопрена

1.1. Разработка условий раскрытия 1,6-ангидромостика

1.2. Радикальная внутримолекулярная циклизация

1.3. Внутримолекулярная циклизация через ионные интермедиаты

1.3.1. Синтез аннелированного циклобутана

1.3.2. Оксабициклононановые и -декановые системы на основе аддукта 2 и их взаимопревращения.

1.3.3. Внутримолекулярная оксациклизация.

1.4. Синтез бициклодеканового ядра на основе реакции Ферье

III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

ВЫВОДЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Стереоконтролируемые внутримолекулярные превращения аддукта левоглюкозенона и изопрена в направлении структур сесквитерпеновой топологии»

Подавляющее большинство сложных биологически активных веществ хиральны, причем их биологическое действие, как правило, критически зависит от стереохимии. В связи с этим одной из самых сложных задач современного синтеза является обеспечение стереоспецифичности происходящих в ходе синтеза превращений.

Несравненно более широкие перспективы открылись при использовании для этой цели простейших углеводов — моносахаридов. Во-первых, моносахариды легкодоступны в оптически чистом виде и в больших количествах. Во-вторых, моносахариды весьма разнообразны стереохимически; известны моносахариды со всеми возможными комбинациями двух, трех и четырех хиральных центров. В-третьих, химия углеводов принадлежит к достаточно разработанным разделам органической химии; известны разнообразные методы удлинения и укорочения углеродной цепи, введения разветвлений, описаны самые разнообразные манипуляции с карбонильной и гидроксильными группами; их замена другими функциональными группами и заместителями с обращением или без обращения конфигурации. Наконец, для всех наиболее распространенных моносахаридов известны разнообразные комбинации различных защитных групп, позволяющие оперировать с любой из гидроксильных групп. В-четвертых, чрезвычайно удобной с синтетической точки зрения особенностью углеводов является их способность давать производные как циклической, так и открытой формы; первые благодаря относительно стабильным конформациям позволяют легко осуществить селективные превращения, тогда как вторые более удобные для соединения с другими фрагментами и т.д [1].

Аддукты левоглюкозенона и 1,3-диенов, доступные по реакции Дильса-Альдера, представляют собой перспективные субстраты для разработки подходов к синтезам различных классов природных соединений, в частности сесквитерпеноидов, содержащих аннелированные гетеро- и карбобициклические системы. Известные пути использования отдельных аддуктов адаптированы к синтезам конкретных соединений. Транскрипция аддуктов в хиральные субъединицы широкого синтетического использования не изучена и представляет собой актуальную задачу.

Аддукт левоглюкозенона и изопрена по своему химическому поведению занимает среднее положение в этом ряду производных левоглюкозенона, поэтому изучение возможностей его трансформации в циклические системы известных сесквитерпеноидов, кроме того, позволит в определенной степени распространить используемые методы на весь ряд и расширить арсенал хиральных источников.

Таким образом, диссертационная работа посвящена изучению внутримолекулярных превращений аддукта Дильса-Альдера левоглюкозенона и изопрена, направленных на разработку синтетического перехода «углеводы - сесквитерпеноиды».

Настоящая работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ Института органической химии УНЦ РАН по теме: "Стереоконтролируемые превращения первичных метаболитов в циклические системы биоактивных молекул" (№ гос. регистрации 0120.0 500682), а также программой Президиума РАН "Разработка методов получения химических веществ и создание новых материалов".

I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 1. Синтез карбоциклических соединений на основе Сахаров

Среди полученных из углеводов хиральных природных соединений есть представители самых разнообразных классов: алифатические соединения, содержащие всего один или два хиральных центра (сулкатол, ипсдиенол, диспарлюр, лейкотриены), кислородсодержащие (розоксид, тромбоксаны, простагландины, антибиотики и т. д.), азотистые (анисомицин, азимовая и карпамовая кислоты), серусодержащие гетероциклы (биотин), соединения каркасного типа (фронталин, мультистриатин) с циклами "нормального" размера и макроциклические лактоны (12-, 14- и 16-членные макролидные антибиотики, нонактины), карбоциклические соединения (простагландины, пентеномицин) [1].

Большой теоретический и практический интерес представляют реакции, в результате которых углеродный скелет молекул моносахаридов или их производных замыкается в цикл, образуя различные соединения карбоциклического ряда. Несмотря на то, что карбоциклические соединения, содержащие асимметрические атомы углерода, составляют основу многих важнейших природных соединений, их стереоселективный синтез с использованием Сахаров разработан еще недостаточно полно. В настоящее время имеются несколько обзоров посвященных карбоциклизации [2, 3].

По-видимому, и в дальнейшем углеводы в качестве исходных соединений будут основными объектами синтезов, однако есть определенные перспективы и для расширения сферы их применения, и для синтеза соединений с конденсированными системами углеродных колец, как, например, некоторых стероидов или терпеноидов.

Заключение диссертации по теме «Органическая химия», Шарипов, Булат Тагирович

ВЫВОДЫ

1. Разработаны оптимальные методы раскрытия 1,6-ангидромостика непосредственно в самом левоглюкозеноне (ZnCl2-Ac20), его аддукте с изопреном (ZnCl2-Ac20, НС1-МеОН) и блокированных гидроксипроизводных (Н3Р04-Ас20).

2. Установлено, что раскрытие 1,6-ангидромостика в аномерных ацетатах гидроксипроизводных аддукта левоглюкозенона и изопрена действием BF3-Et20-Ac20 сопровождается ацетилированием аллильного С-6 положения.

3. Показано, что для цис-сочлененной структуры 10-иодметил-4-метил-8-метокси-9-оксабицикло[4.4.0]дец-3-ен-7-она возможности радикальной 5-экзоциклизации под действием Bu3SnH не реализуются, а происходит восстановительное элиминирование иода с образованием эпимерных спиртов. Расщепление углеводного цикла в а,со-бромгексеновый фрагмент позволило осуществить карбоциклизацию с получением бициклодеканового производного кадинанового типа.

4. Обнаружена реакция внутримолекулярной карбоциклизации производных аддукта левоглюкозенона и изопрена в аннелированные циклобутаны, протекающая стереоспецифично при действии концентрированной НС1.

5. Расщеплением аддукта по Байеру-Виллигеру получен циклогексааннелированный у-лактон; определены условия взаимопревращений «у-лактол ^ 5-лактол» и перспектива синтетического использования полученных продуктов.

6. Разработан способ проведения внутримолекулярной 1,4-оксациклизации под действием 12, Н3РО4, SOCl2-Py и 5%-ного Pd/C 8-гидрокси-8-метилпроизводного аддукта левоглюкозенона и изопрена, приводящий к блокированию третичной гидроксильной группы и исключению вероятности ароматизации при карбоциклизации пиранозного фрагмента.

7. Осуществлена стереоспецифичная рециклизация бицикло-аннелированного пиранозного кольца по Ферье с образованием бициклодеканового ядра муроланового типа.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Шарипов, Булат Тагирович, 2008 год

1.К., Свиридов А.Ф., Ермоленко М.С., Яшунский Д.В., Чижов О.С. Углеводы в синтезе природных соединений. - М.: Наука. 1984. -288 с.

2. Дорофеенко Г.Н., Жданов Ю.А. О способах превращения углеводов в карбоциклические соединения // Успехи химии. 1961. - Т.30. - С.1197-1214.

3. Ferrier R.J., Middleton S. The conversion of carbohydrate derivatives into functionalized cyclohexanes and cyclopentanes // Chem.Rev. 1993. - V.93. -P.2779-2831.

4. Fraser-Reid В., Holder N.L., Hicks D.R., Walker D.L. Synthetic applications of the photochemically induced addition of oxycarbinyl species to a-enones. Part I. The addition of simple alcohols // Can.J.Chem. 1977. - V.55. -P.3978-3985.

5. Fitzsimmons B.J., Fraser-Reid B. Annulated pyranosides as chiral synthons for carbocyclic systems. Enantiospecific routes to both (+)- • and (-)-chrysanthemumdicarboxylic acids from a single progenitor // J.Am.Chem.Soc. — 1979. -V.101.-№20-P.6123-6125.

6. Meyer zu Reckendorf W., Kamprath-Scholtz U. Synthese von 2.3-Carboxymethylen.- und 2.3-[2-Hydroxyethyliden]-2.3-didesoxy-D-mannose -Monosacchariden mit einem Cyclopropanring // Chem. Ber. 1972. - V.105. -P.673-685.

7. Krohn K., Borner G. Five-, four-, and three-membered carbocyclic rings from 2-deoxyribose by intramolecular nucleophilic displacement reaction // J.Org.Chem. 1991. - V.56. - P.6038-6043.

8. Krohn K., Borner G. From sugars to carbocycles.2. Three- to seven-membered rings from mannose by addition of 1,3-dithiane followed by intramolecular displacement reaction // J.Org.Chem. 1994. - V.59. - P.6063-6068.

9. Ramana C.V., Murali R., Nagarajan M. Synthesis and reactions of 1,2-cyclopropanated sugars // J.Org.Chem. 1997. - V.62. - P.7694-7703.

10. Das I., Pal Т.К., Pathak T. Diastereoselective Michael initiated ring closure onvinyl sulfone-modified carbohydrates: a stereospecific and general route to a-substituted cyclopropanes // J.Org.Chem. 2007. - У.12. - №24. - P.9181-9189.

11. Whistler R.L., Doner L.W. Photocyclization of keto-D-fructose pentaacetate and keto-L-sorbose pentaacetate // J.Org.Chem. 1973. - V.38. - №16. -P.2900-2904.

12. Paquette L.A., Cuniere N. Diastereoselectivity control in the zirconocene-mediated ring contraction of 4-vinylfuranosides to enantiopure multiply functionalized cyclobutanes // Org.Lett. 2002. - V.4. - №11. - P.1927-1929.

13. Paquette L.A., Zhang Y. Enantioselective route from carbohydrates to cyclooctane polyols // Org.Lett. 2005. - V.7. - №3. - P.511-513.

14. Paquette L.A., Zhang Y. From common carbohydrates to enantiopure cyclooctane polyols and glycomimetics via deoxygenative zirconocene ring contraction // J.Org.Chem. 2006. - V.71. - №12. - P.4353-4363.

15. Aurrecoechea J.M., Lopez В., Arrate M. Synthesis of vinyl- and alkynylcyclopentanetetraols by SmI2/Pd(0)-promoted carbohydrate ring-contraction // J.Org.Chem. 2000. - V.65. - №20. - P.6493-6501.

16. Stork G., Raucher S. Chiral synthesis of prostaglandins from carbohydrates. Synthesis of (+)-15-(S)-prostaglandin A2 // J.Am.Chem.Soc. 1976. - V.98. -№6. - P.1583-1584.

17. Stork G., Takahashi Т., Kawamoto I., Suzuki T. Total synthesis of prostaglandin F2u by chirality transfer from D-glucose // J.Am.Chem.Soc. -1978. V. 100. - №26. - P.8272-8273.

18. Ferrier R.J., Prasit P. Routes to prostaglandins from sugars // Pure and Appl.Chem. 1983. - V.55. - №4. - P.565-576.

19. Bernet В., Vasella A. Carbocyclishe Verblinbungen aus Monosacchariden. 2. Umsetzungen in der Mannosereiche // Helv.Chim.Acta. 1979. - V.62. - №7. - P.2400-2410.

20. Bernet В., Vasella A. Carbocyclishe Verblinbungen aus Monosacchariden. 3. Umsetzungen in der Galactosereiche // Helv.Chim.Acta. 1979. - V.62. - №7. -P.2411-2431.

21. Ferrier R.J., Prasit P. A general route to optically pure prostaglandins from a D-glucose derivative // J.Chem.Soc. Chem. Comm. 1981. -P.983-985.

22. Farr R.A., Peet N.P., Kang M.S. Synthesis of lS,2R,3S,4R,5R-methyl2,3,4-trihydroxy-5-(hydroxymetyl)cyclopentyl. amine: a potent a-mannosidase inhibitor // Tet.Let. 1990. - V.31. - №49. - P.7109-7112.

23. Shing T.K.M., Elsley D.A., Gillhouley J.G., A rapid entry to carbocycles from. . carbohydrates via intramolecular nitrone cycloaddition // J.Chem.Soc.,Chem.Comm. 1989. - P.1280-1282.

24. Corey E.J., Noyori R. A total synthesis of proctaglandin F2a (dl) from 2-oxabicyclo3.3.0.oct-6-en-3-one // Tet.Let. 1970. - №4. - P.311-313.

25. Ferrier R. Unsatured carbohydrates. Part 21. A carbocyclic ring closure or hex-5-enopyranoside derivative // J.Chem.Soc.Perkin Trans.Part 1. — 1979. №6. -P.1455-1458.

26. Baldwin S.W., Gedon S.C. Effect on nitrogen substitution on the diastereoselection of intramolecular nitrone/alkene cycloadditions // Synthetic Comm. 1991.-V.21. - №4. - P.587-596.

27. Gallos J.K., Damianou K.C., Dellios C.C. A new total synthesis of pentenomycin // Tet.Let. 2001. - №42. - P.5769-5771.

28. Gallos J.K, Stathakis C.I, Kotoulas S.S, Koumbis A.E. An improved approach to chiral cyclopentenone building blocks. Total synthesis of pentenomycin I and neplanocin A // J.Org.Chem. 2005. - V.70. - P. 6884-6890.

29. Gallos J.K, Goga E.G., Koumbis A.E. Expeditious synthesis of aminocyclopentitols from D-ribose via intramolecular nitrone cycloaddition // J.Chem.Soc, Perkin Trans. 1. 1994. - P.613-614.

30. Kobayashi Y, Miyazaki H, Shiozaki M. Syntheses and absolute configurations of trehazolin and its aglycon // J.Am.Chem.Soc. 1992. - V.l 14. - P.10065-10066.

31. Kobayashi Y, Miyazaki H, Shiozaki M. Syntheses of trehazolin, trehalamine, and the aminocyclitol moiety of trehazolin: determination of absolute configuration of trehazolin // J.Org.Chem. 1994. - V.59. - №4. - P. 813-822.

32. Verheyden J.P.H, Richardson A.C, Bhatt R.S, Grant B.D, Fitch W.L, Moffatt J.G. Chiral synthesis of the antibiotics anisomycin and pentenomycin from carbohydrates // Pure and Appl.Chem. 1978. - V.50. - P. 1363-1383.

33. Ohrui H, Konno M, Meguro H. Synthesis of (4S,5S)-4,5-dihydroxy-4,5-0-isopropylidene-2-cyclopenten-l-one from D-ribose // Agric.Biol.Chem. -1987. V.51. - №2. - P.625-626.

34. Belanger P, Prasit P. Carbocycles from carbohydrates: a simple route to an enantiomerically pure prostaglandin intermediate // Tet.Lett. 1988. - V.29. -№43.-P.5521-5524.

35. Achab S, Das B.C., Synthesis of (R)-4-hydroxy-2-(l,3-dithian-2-ylmethyl)-cyclopent-2-en-l-one, a chiral prostaglandin E2 synthon, from D-glucose // J.Chem.Soc,Chem.Comm. 1983. -P.391-392.

36. Achab S, Das B.C., A concise and general entry into (R)-4-hydroxy-2substituted cyclopent-2-enones from D-glucose: chiral intermediates for the synthesis of PGE2, (-)-pentenomycin I, and allethrin // J.Chem.Soc. Perkin Trans. I. 1990. - P.2863-2873.

37. Mezzina E., Savoia D., Tagliavini E., Trombini C., Umani-Ronchi A. A new route to optically active (4R)-2-substituted 4-Hydroxycyclopent-2-enones from D-glucose // J.Chem.Soc.,Chem.Comm. 1989. - P.845-849.

38. Achab S., Cosson J.-P., Das B.C., Synthesis of (R)-4-hydroxy-2-benzyloxymethylcyclopent-2-en-l-one from D-glucose via palladiums-catalysed rearrangement of a vinylic epoxide intermediate // J.Chem.Soc.,Chem.Comm. 1984. - P. 1040-1041.

39. Ali S.M., Ramesh K., Borchardt R.T. Efficient enantioselective syntheses of carbocyclic nucleoside and prostaglandin synthons // Tet.Lett. 1990. - V.31. -№11. - P.1509-1512.

40. Hill J.M., Hutchinson E.J., Le Grand D.M., Roberts S.M., Thorpe A.J., Turner N.J. Preparation of neplanocin A fom D-ribose and by a chemoenzymic method // J.Chem.Soc. Perkin Trans. I. 1994. - P. 1483-1487.

41. Borcherding D.R., Scholtz S.A., Borchardt R.T. Synthesis of analogues of neplanocin A: utilization of optically active dihydroxycyclopentenones derived from carbohydrates // J.Org.Chem. 1987. - V.52. - №24. - P.5457-5461.

42. Lim M.-I., Marquez V.E. Total synthesis of (-)-neplanocin A // Tet.Lett. 1983. - V.24. - №50. - P.5559-5562.

43. Marquez V.E., Lim M.-I., Tseng C.K.-H., Markovac A., Priest M.A., Khan M.S., Kaskar B. Total synthesis of (-)-neplanocin A // J.Org.Chem. 1988. -V.53. - №24. - P.5709-5714.

44. Klemer A., Kohla M. Einstufige stereoselektive synthesen von cyclopentanol-derivaten aus l,5-anhydro-2,3-0-benzyliden-(3-D-ribofuranose // Liebigs.Ann.Chem. 1987. - P.683-686.

45. Ahluwalia R., Angyal S.J., Luttrell B.M. Synthesis of amino- and nitro-cyclopentanetetrols // Aust J.Chem. 1970. - V.23. - P. 1819-1829.

46. Martinesz-Grau A., Marco-Contelles J. Carbocycles from carbohydrates via free radical cyclizatoins: new synthetic approaches to glycomimetics // Chem.Soc.Rev. 1998. - V.27. - P. 155-162.

47. RajanBabu T.V. Stereochemistry of intramolecular free-radical cyclization reactions // Acc.Chem.Res. 1991. - V.24. - №5. - P. 139-145.

48. Barlett P.A., McLaren K.L., Ting P.C. Radical cyclization of oxime ethers // J.Am.Chem.Soc. 1988. - V.110. - P.1633-1634.

49. Wilcox C.S., Thomasco L.M. New syntheses of carbocycles from carbohydrates. Cyclization of radicals derived from unsaturated halo sugars //' J.Org.Chem. 1985. - V.50. - №4. - P.546-547.

50. Simpkins N.S., Stokes S., Whittle A.J. An enantiospecific synthesis of allosamizoline // J.Chem.Soc. Perkin Trans. I. 1992. - P.2471-2477.

51. Boss O., Leroy E., Blaser A., Reymond J-L. Synthesis and evalution of aminocyclopentitol inhibitors of P-glucosidases // Org.Lett. — 2000. V.2. -№2. — P.151-154.

52. Matsugi M., Gotanda K., Ohira C., Suemura M., Sano A., Kita Y. Higly stereoselective synthesis of carbocycles via a radical addition reaction using 2,2'-azobis(2,4-dimetyl-4-methoxyvalernitrile) V-70L. // J.Org.Chem. -1999. V.64. - №18. - P.6928-6930.

53. Roberts S.M., Shoberu К.A. Radical cyclisation reactions leading to polyhydroxylated cyclopentane derivatives: synthesis of (1R,2R,3S,4R)- and (1S,2S,3R,4S)-4-hydroxyethyIcyclopentane-1,2,3-triol // J.Chem.Soc. Perkin Trans. I. 1992. - P.2625-2632.

54. Wilcox C.S., Gaudino J.J. New approaches to enzyme regulators. Synthesis and enzymological activity of carbocyclic analogues of D-fructofuranose and D-fructofuranose 6-phosphate // J.Am.Chem.Soc. 1986. - V.108. - №11. -P.3102-3104.

55. Gaudino J.J., Wilcox C.S. A general approach to carbocyclic sugar analogs: preparation of a carbocyclic analog of (3-D-fructofuranose // Carbohydr.Res. -1990. V.206. - P.233-250.

56. Jones M.F., Roberts S.M. Synthesis of carbocyclic nucleosides: preparation of (-)-5'-homoaristeromycin and analogues // J.Chem.Soc. Perkin Trans. I. -1988. P.2927-2932.

57. RajanBabu T.V., Nugent W.A., Taber D.F., Fagan P.J. Stereoselective cyclization of enynes mediated by metallocene reagents // J.Am.Chem.Soc. -1988. -V. 110.-P.7128-7135.

58. Jenkins D.J., Riley A.M., Potter B.V.L. Chiral cyclopentane-based mimics of D-myo-inositol 1,4,5-trisphosphate from D-glucose // J.Org.Chem. 1996. -V.61. -№22.-P.7719-7726.

59. Chenede A., Pothier P., Sollogoub M., Fairbanks A.J., Sinay P. Samarium (11) iodide promoted ring contraction of carbohydrate derivatives: an expeditious synthesis of functionalized cyclopentanes // J.Chem.Soc., Chem.Comm. -1995. P.1373-1374.

60. Adinolfi M., Barone G., Iadonisi A., Mangoni L. Diastereoselectivity of the cyclization of hexos-5-uloses by Sm2-mediated pinacol coupling // Tet.Lett. -1998.-V.39. -P.2021-2024.

61. Gracia I.S., Dietrich H., Bobo S., Chiara J.L. A higly efficient pinacol coupling approach to trehazolamine starting from D-glucose // J.Org.Chem. 1998.1. V.63. -№17.-Р.5883-5889.

62. Grove J.J.С., Holzapfel C.W. Samarium (II) iodide mediated transformation of carbohydrate derived iodo oxime ethers into stereodefmed alkoxy aminocyclopentanes // Tet.Lett. 1997. - V.38. - №42. - P.7429-7432.

63. Boiron A., Zillig P., Faber D., Giese B. Synthesis of trehazolin from D-glucose //J.Org.Chem. 1998. -V.63. -№17.- P.5877-5882.

64. Gracia I.S., Bobo S., Martin-Ortega M.D., Chiara J.L. A concise and higly efficient synthesis of trehazolin and trehalamine starting from D-mannose // Org.Lett. — 1999. V.l. - №11. - P.1705-1708.

65. Bennett S.M., Biboutou R.K., Zhou Z., Pion R. Studies on the chemoselectivity and diastereoselectivity of samarium (II) iodide mediated transformations of carbohydrate derived co-halo-a,(3-unsaturated esters // Tet. 1998. - V.54. -P.4761-4786.

66. Grove J.J.C., Holzapfel C.W., Williams B.G. Stereoselective Sml2-mediated conversion of carbohydrates into cyclopentanols // Tet.Lett. 1996. - V.37. -№8. -P.1305-1308.

67. Chiara J.L., Martinez S., Bernabe M. Cascade reaction of 6-deoxy-6-iodohexopyranosides promoted by samarium diiodide: a new ring contraction of carbohydrate derivatives // J.Org.Chem. 1996. - V.61. - №19. - P.6488-6489.

68. Hyldtoft L., Madsen R. Carbohydrate carbocyclization by a novel zinc-mediated domino reaction and ring-closing olefin metathesis // J.Am.Chem.Soc. 2000. - V.122. - №35. - P.8444-8452.

69. Jin Y.H., Chu C.K. Efficient and practical synthesis of D-cyclopent-2-enone, the key intermediate for the synthesis of carbocyclic nucleosides // Tet.Lett.2002. V.43. - Р.4141-4143

70. Moon H.R., Choi W.J., Kim H.O., Jeong L.S. Improved and alternative synthesis of D- and L-cyclopentenone derivatives, the versative intermediates for the synthesis of carbocyclic nucleosides // Tet:Asymm. 2002. - V. 13. -P.1189-1193.

71. Sellier O., Weghe P.V., Eustache J. Ring closing metathesis of sterically hindered 1,6-dienes: a new approach to 5-membered branched cyclitols // Tet.Lett. 1999. - V.40. - P.5859-5860.

72. Lee K., Cass C., Jacobson K.A. Synthesis using ring closure metathesis and effect on nucleoside transport of a (N)-methancarba S-(4-Nitrobenzyl)thioinosine derivative // Org.Lett. 2001. - V.3. - №4. - P.597-599.

73. Seepersaud M., Al-Abed Y. Total synthesis of carba-D-fructofuranose via a novel metathesis reaction // Org.Lett. 1999. - Y.l. - №9. - P. 1463-1465.

74. Callam C.S., Lowary T.L. Total Synthesis of both methyl 4a-carba-D-arabinofuranosides // Org.Lett. 2000. - V.2. - №2. - P. 167-169.

75. Grosheintz J.M., Fischer O.L. Cyclization of 6-nitrodesoxyaldohexose to nitrodesoxyinositols // J.Am.Chem.Soc. 1948. - V.70. - P. 1476-1484.

76. Wolfrom M.L., Olin S.M., Polglase W.J. A synthesis of streptidine // J.Am.Chem.Soc. 1950. - V.72. -P.1724-1729.

77. Baer H.H., Arai I., Radatus В., Rodwell J., Chinh N. A chiral approach to 2-deoxystreptamine // Can.J.Chem. 1987. - V.65. - P.1443-1451.

78. Paulsen H., Stubbe M. Chirale synthese von (+)-lycoricidin // Tet.Lett. 1982. -V.23. - №31. -P.3171-3174.

79. Paulsen H., Stubbe M. Synthese von enantiomerenreinem (+)-lycoricidin aus Dglucose // Liebigs.Ann.Chem. 1983. - №4. - P.535-556.

80. Brewster K., Harrison J.M., Inch T.D., Williams N. Model studies of histrionicotoxin. The synthesis of the l-azaspiro5.5.-undecane rings system from carbohydrate starting materials // J.Chem.Soc. Perkin Trans. I. 1987. -P.21-26.

81. Funabashi M., Wakai H., Sato K., Yoshimura J. Branched-chain sugars. Part 15.

82. Sato K-i., Sakuma S., Muramatsu S., Bokura M. Synthesis of optically active 2,3,6-tri-O-benzyl-D-myo-inositol from D-glucose // Chem.Lett. 1991. -P.1473-1474.

83. Sato K.-i., Bokura M., Taniguchi M. Synthesis of optically active 2,3,6-tri-O-benzyl-D-myo-inositol, laminitol, and mytilitol from D-glucose // Bull.Chem.Soc.Jpn. 1994.- V.67. - P. 1633-1640.

84. Kohn A., Schmidt R.R. Untersuchungen zur synthese von Crverzweigten cycliten aus D-glucose // Liebigs Ann.Chem. 1987. - P. 1045-1054.

85. Blattner R., Ferrier R.J., Haines S.R. Unsaturated carbohydrates. Part 28. Observations on the conversion of 6-deoxyhex-5-enopyranosyl compounds into 2-deoxyinosose derivatives // J.Chem.Soc. Perkin Trans. I. 1985. -P.2413-2416.

86. Sugawara F., Kuzuhara H. Partial conversion of maltose into cyclohexane derivatives // Agric.Biol.Chem. 1981. - V.45. - №1. - P.301-304.

87. Chida N., Ohtsuka M., Nakazawa K., Ogawa S. Total synthesis hygromycin A

88. J.Chem.Soc, Chem.Comm. 1989. - P.436-438.

89. Chida N, Ohtsuka M, Ogura K, Ogawa S. Synthesis of optically active substituted cyclohexenones from carbohydrates by catalytic Ferrier rearrangement // Bull.Chem.Soc.Jpn. 1991. - V.64. - №7. - P.2118-2121.

90. Chida N, Ohtsuka M, Nakazawa K, Ogawa S. Total synthesis of antibiotic hygromycin A//J.Org.Chem. 1991.-V.56. - №9. - P.2976-2983.

91. Semeria D, Philippe M, Delaumeny J.-M, Sepulochre A.-M, Gero S.D. A general synthesis of cyclitols and aminocyclitols from carbohydrates // Synthesis. 1983. -P.710-713.

92. Sakairi N, Kuzuhara H. Synthesis of amylostatin (XG), a-glucosidase inhibitor with basic pseudotrisaccharide structure // Tet.Lett. 1982. - V.23. - №50. -P.5327-5330.

93. Jaramillo C, Chiara J.-L, Martin-Lomas M. An effective strategy for the synthesis of 6-0-(2-amino-2-deoxy-a-D-glucopyranosyl)-D-chiro- and -D-myo-inositol 1-Phosphate related to putative insulin mimetics // J.Org.Chem. 1994.-V.59. -№11.-P.3135-3141.

94. Pelyvas I, Sztaricskai F, Bognar R. A novel approach to aminocyclitol analogues from azidotrideoxyhex-5-enopyranosides // J.Chem.Soc, Chem.Comm. 1984. - P.104-105.

95. Fisher M.J, Myers C.D, Joglar J, Chen S.-H, Danishefsky S.J. Synthetic studies toward rapamycin: asolution to a problem in chirality merger through use of the Ireland reaction // J.Org.Chem. 1991. - V.56. - №20. - P.5826-5834.

96. Jung M.E, Tina Choe S.W. Total synthesis of cyclophellitol and (1R,2S)-cyclophellitol from D-mannose // J.Org.Chem. 1995. - V.60. - №11. -P.3280-3281.

97. Meszaros P, Pinter I, Messmer A. A novel synthesis of 2-azido-2-deoxyinosose oximes // Carbohyd.Res. 1990. - V.197. - P.302-309.

98. Takahashi S, Terayama H, Kuzuhara H. Stereoconrolled synthesis of (-)allosamizoline using D-glucosamine as a chiral template // Tet.Lett. 1991. -V.32. - №38. -P.5123-5126.

99. Barton D.H.R., Camara J., Dalko P., Gero S.D., Quiclet-Sire В., Stutz P. Synthesis of biologically active carbocyclic analogues ofN-acetylmuramyl-L-alanyl-D-isoglutamine (MDP) // J.Org.Chem. 1989. - V.54. - №16. -P.3764-3766.

100. Sakairi N., Hayashida M., Amano A., Kuzuhara H. Design and synthesis of new 1,4-diaminocyclitol aminoglycosides: use of maltose as the key starting material //J.Chem.Soc. Perkin Trans. I. 1990. -P.1301-1313.

101. Chida N., Ohtsuka M., Ogawa S. Total synthesis of (+)-lycoricidine and its 2-epimer from D-glucose // J.Org.Chem. 1993. - V.58. - №16. - P.4441-4447.

102. Mereyala H.B., Gaddam B.R. Synthesis of conduritols A, (+)-C and (-)-C from D-galactose // J.Chem.Soc. Perkin Trans. I. 1994. - P.2187-2190.

103. Iimori Т., Takahashi H., Ikegami S. Palladium chloride mediated rearrangement of 6-deoxyhex-5-enopyranosides into cyclohexanones // Tet.Lett. 1996. - V.37. -№5. - P.649-652.

104. Sollogoub M., Pearce A.J., Herault A., Sinay P. Synthesis of carba-p-D- and L-idopyranosides by rearrangement of unsaturated sugars // Tet: Asymm. -2000. V.ll. -P.283-294.

105. Sollogoub M., Mallet J-M., Sinay P. Titanium (IV) promoted rearrangement of 6-deoxy-hex-5-enopyranosides into cyclohexanones // Tet.Lett. 1998. -V.39. - P.3471-3472.

106. Bender S.L., Budhu R.J., Biomimetic synthesis of enantiomerically pure D-myo-inositol derivatives // J.Am.Chem.Soc. 1991. - V.113. - №26. -P.9883-9885.

107. Estevez V.A., Prestwich G.D, Synthesis of enantiomerically pure, P-l-tethered inositol tetrakis(phosphate) affinity labels via a Ferrier rearrangement // J.Am.Chem.Soc. 1991. - V.l 13. - №26. - P.9885-9887.

108. Chen J., Dorman G., Prestwich G.D. Asymmetric total synthesis of D-myo-inositol 1,2,4,5-tetrakisphosphate and its P-2-(0-aminopropyl) derivative // J.Org.Chem. 1996. - V.61. - №1. - P.393-397.

109. Prestwich G.D. Touching all the bases: synthesis of inositol polyphosphate and phosphoinositide affinity probes from glucose // Acc.Chem.Res. 1996. - V.29.- №10. -P.503-513.

110. Takahashi H., Kittaka H., Ikegami S. Efficient syntheses of penta-hydroxylated cyclohexanones via PdCl2-mediated Ferrier-II reaction of 6-0-acetyl-5-enopyranosides // Tet.Lett. 1998. - V.39. - P.9703-9706.

111. Jiang S., McCullough K.J, Mekki B, Singh G, Wightman R.H. Enantiospecific synthesis of (-)-5-epi-shikimic acid and (-)-shikimic acid // J.Chem.Soc., Perkin Trans. I. 1997. -P.l 805-1814.

112. Jiang S, Singh G, Batsanov A.S. Synthesis of a difluorinated carbasugar from D-ribose via intramolecular nitrone cycloaddition reaction // Tet: Asymm. -2000. V. 11. - P.3873-3877.

113. Mirza S, Molleyres L-P, Vaseella A. Synthesis of a glyoxalase I inhibitor from streptomyces griseosporeus Niida et ogasawara // Helv.Chim.Acta. — 1985. V.68. - P.988-996.

114. Fleet G.W.J, Shing T.K.M. An entry to chiral cyclohexenes of carbohydrates:a short, efficient, and enantiospecific synthesis of (-)-shikimic acid from D-mannose // J.Chem.Soc., Chem.Comm. 1983. -P.849-850.

115. Fleet G.W.J., Shing T.K.M., Warr S.M. Enantiospecific synthesis of shikimic acid from D-mannose: Formation of a chiral cyclohexene by intramolecular olefination of carbohydrate-derived intermediate // J.Chem.Soc., Perkin Trans. I. 1984. -P.905-908.

116. Mirza S., Vasella A. Synthesis of methyl shikimate and of diethyl phosphashikimate from D-ribose // Helv.Chim.Acta 1984. - V.67. - P. 15621567.

117. Paulsen H., Deyn W. Synthese von Pseudozuckem aus D-glucose durch intramolekulare Horner-Emmons-Olefmierung // Liebigs Ann.Chem. — 1987. -P.125-131.

118. Fukase H., Horii S. Synthesis of a branched-chain inosose derivative, a versatile synthon of N-substituted valiolamine derivatives from D-glucose // J.Org.Chem. 1992.- V.57. -№13.- P.3642-3650.

119. Gomez A.M., Danelon G.O., Valverde S., Lopez J.C. Regio- and stereocontrolled 6-endo-trig radical cyclization of vinyl radicals: a novel entry to carbasugars from carbohydrates // J.Org.Chem. 1998. - V.63. - №26. -P.9626-9627.

120. Keck G.E., McHardy S.F., Murry J.A. Diastereoselective 6-exo radical cyclization of oxime ethers: total synthesis of 7-deoxypancratistatin // J.Org.Chem. 1999. - V.64. - №12. - P.4465-4476.

121. Maudru E., Singh. G., Wightman R.H. Radical cyclisation of carbohydrate alkynes: synthesis of highly functionalized cyclohexanes and carbasugars // J.Chem.Soc., Chem.Comm. 1998. - P. 1505-1506.

122. Ziegler F.E., Wang Y. A synthesis of (+)-cyclophellitol from D-xylose // J.Org.Chem. 1998. - V.63. - №3. - P.426-427.

123. Kornienko A., d'Alarcao M. Synthesis of cyclitols via ring-closing metathesis // Tet: Asymm. 1999. - V. 10. - P.827-829.

124. Ackermann L., Tom D.E., Fiirstner A. Ruthenium carbene complexes with imidazol-2-ylidene ligands: syntheses of conduritol derivatives reveals superior RCM activity // Tet. 2000. - V.56. - P.2195-2202.

125. Gallos J.K., Koftis T.V., Sarli V.C., Litinas K.E. A straighforward synthesis of perbenzylated conduritols from alditols by ring closing olefin metathesis // J.Chem.Soc., Perkin Trans. I. 1999. - P.3075-3077.

126. Ovaa H., Codee J.D.C., Lastdrager В., Overkleeft H.S., Marel G.A., Boom J.H. A versatile approach to the synthesis of highly functionalised carbocycles // Tet.Lett. 1999. - V.40. - P.5063-5066.

127. Hyldtoft L., Poulsen C.S., Madsen R. Zinc-mediated domino elimination -alkylation of methyl 5-iodopentofuranosides: an easy route to unsaturated carbohydrates for transition metal-catalyzed carbocyclizations // Chem.Commun. 1999. - P.2101 -2102.

128. Sellier O., Weghe P.V., Noen D.L., Strehler C., Eustache J. Ring closing metathesis as an efficient approach to branched cyclitols and aminocyclitolls: a short synthesis of valiolamine // Tet.Let. 1999. - V.40. - P.853-856.

129. Takahashi S., Hishinuma N., Koshino H., Nakata T. Synthesis of ovalicin starting from D-mannose // J.Org.Chem. 2005. - V.70. - №24. - P. 1016210165.

130. Kornienko A., Tuner D.I., Jaworek C.H., d'Alarcao M. Practical synthesis of a differentially protected wyo-inositol // Tet: Asymm. 1998. - V.9. - P.27832786.

131. Chiara J.L, Valle N. Synthesis of L-c/z/ro-inositol and (-)-conduritol F from D-sorbitol by a highly stereoselective intramolecular pinacol coupling promoted by samarium diiodide // Tet: Asymm. 1995. - V.6. - №8. -P.1895-1898.

132. Kornienko A, d'Alarcao M. Enantiospecific synthesis of a differentially protected L-c/z/ro-inositol from D-xylose // Tet: Lett. 1997. - V.38. -P.6497-6500.

133. Carpintero M, Fernandez-Mayoralas A, Jaramillo C. Protecting group-directed, diastereoselective samarium diiodide-promoted carbocyclization: application to the synthesis of cyclitols // J.Org.Chem. 1997. - V.62. - №7. - P.1916-1917.

134. Isobe M, Fukami N, Nishikava T. Synthesis of chiral cyclohexanes from levoglucosenone and its application to an indole alkaloid reserpine // Heterocycles. 1987. - V.25. - P.521-532.

135. Мифтахов M.C, Валеев Ф.А, Гайсина И.П. Левоглюкозенон: свойства, реакции и использование в тонком органическом синтезе // Успехи химии. 1994. - Т.63. -№.10. - С.922-936.

136. Bhate Р, Horton D. Stereoselective synthesis of functionalized carbocycles by cycloaddition to levoglucosenone // Car.Res. 1983. -V. 122. - P. 189-199.

137. Валеев Ф.А, Гайсина И.П, Сагитдинова Х.Ф, Шитикова О.В, Мифтахов М.С. Простаноиды LXV. Хиральные предшественники левугландинов из левоглюкозенона // Ж. Орг. Химии. 1996. - Т.32. -Вып.9. - С.1365-1370.

138. Валеев Ф.А, Гайсина И.П, Мифтахов М.С. Реакция 4+2.-циклоприсоединения левоглюкозенона с пипериленом // Изв.АН. Сер.хим. 1996. - №10. - С.2584-2585.

139. Isobe N, Fukuda Y, Nishikawa T, Chabert P, Kawai T, Goto T. Synthesic studies on (-)-tetrodotoxin (3) nitrogenation through overman rearrangementand guanidine ring formation // Tet.Lett. 1990. - V.31. - №.23. - P.3327-3330.

140. Miftakhov S.M., Valeev F.A., Gaisina I.N., Tolstikov G.A. Enantiomeric 9,11-dideoxy-9,11 -ethane analogues of prostaglandin endoperoxide // Mendeleev Comm. — 1994. P.45-47.

141. Толстиков Г.А., Валеев Ф.А., Гайсина И.П., Спирихин JI.B., Мифтахов М.С Простаноиды LVII. Синтез энт-9а,11а-дидезокси-9а,11а-этано-простагландина Н2 // Ж. Орг. Химии. 1992. - Т.28. - Вып.Ю. - С.2072-2079.

142. Валеев Ф.А., Гайсина И.Н., Гайнуллин К.К. Реакция 1,6-ангидро-3,4-дидезокси-2-0-метил-|3-Е)-трео-гекс-3-енопиранозы с тиолами и метанолом // Ж. Орг. Химии. 1997. - Т. 33. - № 3. - С.378-379.

143. Brimacombe J.S., Hunedy F., Tucker L.C.N. The stereochemistry of the of l,6-anhydro-3,4-dideoxy-P-D-glycero-hex-3-enopyranos-2-ulose (levoglucosenone) with lithium aluminium hydride // Car.Res. 1978. -V.60. -P.11-12.

144. Cipolla L., Lay L., Nicotra F. New and easy acess to C-glycosides of glucosamine and mannosamide // J.Org.Chem. 1997. - V.62. - P.6678-681.

145. Jasperse C.P., Curran D.P., Fevig T.L. Radical reaction in natural product synthesis // Chem.Rev. V.91. - P.1237-1286.

146. Семенов А.А. Очерк химии природных соединений. Новосибирск: Наука. 2000. - 664 с.

147. Hanson J.R., Banthorpe D.V., Boar R.B., Branch S.A., Britton G., Kirk D.N., Marples B.A., Roberts J.S. Terpenoids and steroids. (Specialist periodical report) The Royal Society of Chemistry. - London. - 1983. - V. 12. - 354 P.

148. Валеев Ф.А., Гайсина И.Н., Мифтахов M.C., Толстиков Г.А. Многоцелевой полифункциональный хиральный циклогексен // Ж. Орг. Химии. 1993. - Т.29. - Вып. 1. - С.205.

149. Краснослободцева О.Ю.: Дис. канд. хим. наук. Уфа. — 2006. — С. 57-83.

150. Liu Z., Li W.Z., Li Y. Enantioselective total synthesis of (+)-3,4-epoxycembrene-A//Tet: Asym. -2001. V.12. -P.95-100.

151. Валеев Ф.А., Цыпышева И.П., Кунакова A.M., Толстиков Г.А. Новый подход к ключевым синтонам, используемым в синтезе элеутезидов // Доклады Академии Наук. 2002. - Т.382. - № 6. - С.781-784.

152. Cook S.L., Secrist III J.A. Nucleoside 4'5'-enol acetates. Synthesis and chemistry of a unique uridine 02,4'-anhydronucleoside // J.Am.Chem.Soc. -1979 V.106 - №6 - P.1554-1564.

153. Краснослободцева О.Ю., Салихов Ш.М., Шарипов Б.Т., Валеев Ф.А., Толстиков Г.А. Дитерпеноиды эуницелланового ряда // 'Химия в интересах устойчивого развития 2007 - №15 - С.269-289.