Строение и динамика возбужденных состояний донорно-акцепторных систем тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Сипливый Николай Борисович

• Сипливый Николай Борисович
• кандидат наук
• 2025

Оглавление диссертации кандидат наук Сипливый Николай Борисович

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. Литературный обзор

1.1. Динамика сверхбыстрого внутримолекулярного переноса заряда

1.2. Нарушение симметрии распределения электронного заряда

ГЛАВА 2. Динамика сверхбыстрого внутримолекулярного переноса

заряда в донорно-акцепторных диадах

2.1. Введение

2.2. Фотохимические процессы в диадах

2.3. Кинетические (квазиравновесные) модели разделения и рекомбинации зарядов

2.4. Неравновесные эффекты в сверхбыстрых разделении и рекомбинации зарядов

2.5. Результаты и выводы

ГЛАВА 3. Нарушение симметрии сверхбыстрым переносом заряда

в квадрупольных молекулах

3.1. Введение

3.2. Двухуровневая модель нарушения симметрии в неполярных средах

3.3. Теоретическое исследование нарушения симметрии в неполярных средах

3.4. Принципы моделирования спектров флуоресценции и поглощения

3.5. Анализ экспериментальных спектров флуоресценции и поглощения квадрупольных молекул

3.6. Результаты и выводы

76

ГЛАВА 4. Нарушение симметрии сверхбыстрым внутримолекулярным переносом заряда в симметричных октупольных молекулах

4.1. Введение

4.2. Оператор энергии возбужденной октупольной молекулы в полярной среде

4.3. Структура возбужденных электронных состояний октуполь-

ной молекулы

4.4. Исследование влияния параметров модели на нарушение симметрии

4.5. Расчет зависимости стоксова сдвига от полярности растворителя и сравнение с экспериментальными данными

4.6. Влияние порядка энергетических уровней на нарушение симметрии

4.7. Расчет дипольного момента перехода

4.8. Влияние внешнего электрического поля на дипольный момент

4.9. Результаты и выводы

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Строение и динамика возбужденных состояний донорно-акцепторных систем»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы исследования. Фотоиндуцированный внутримолекулярный перенос заряда — реакция, протекающая в возбужденных донор-но-акцепторных системах различной структуры и сопровождающая множество процессов в природе. Реакция переноса заряда во многом характеризуется строением и динамикой возбужденных состояний донорно-акцепторных систем. Изучение этой реакции началось во второй половине прошлого века и продолжается до сих пор. Появление новых экспериментальных техник изучения внутримолекулярного переноса заряда открывает новые аспекты, требующие теоретического объяснения. Перенос заряда лежит в основе функционирования фотовольтаических устройств, однако низкая энергетическая эффективность таких устройств требует дополнительного исследования этой реакции.

Одним из частных случаев внутримолекулярного переноса заряда является нарушение симметрии распределения электронного заряда. Молекулярные системы, в которых возможно нарушение симметрии переносом заряда, представляют интерес для целого ряда направлений исследований. Благодаря значительному сольватохромному сдвигу спектра флуоресценции таких молекул они являются хорошими микрополярными маркерами. Также симметричные квадрупольные (инверсионная симметрия) и октупольные (ось симметрии третьего порядка) молекулы обладают возбужденным электронным состоянием, переход в которое имеет огромное сечение двухфотон-ного поглощения. Квадратичная зависимость двухфотонного поглощения от интенсивности света накачки находит свое применение в разработке новых устройств в таких областях, как микроскопия, трехмерное хранение информации и микро-3D-печать. Возможность усилить или ослабить интенсивность флуоресценции двухфотонного состояния позволяет использовать эти молекулы для обнаружения металлов. Способность к внутримолекулярному пе-

реносу электрического заряда в таких системах может быть применена для построения органических светодиодов и сенсибилизированных красителем солнечных батарей (ячейки Гретцеля).

Цель диссертационной работы — установление закономерностей фо-тоиндуцированного внутримолекулярного переноса заряда в возбужденных донорно-акцепторных диадах, триадах и тетрадах путем моделирования и сравнения с экспериментальными данными. Достижение поставленной цели подразумевает решение следующих основных задач:

1. Моделирование кинетики разделения и рекомбинации зарядов в донор-но-акцепторных диадах для формулировки стратегии достижения максимальной эффективности разделения зарядов.

2. Создание модели для описания проявлений нарушения симметрии переносом заряда в возбужденных квадрупольных молекулах в оптических спектрах.

3. Разработка модели, описывающей нарушение симметрии переносом заряда в возбужденных октупольных молекулах и его проявления в оптических спектрах.

Научная новизна. В рамках диссертационной работы получены результаты, которые позволили сформулировать стратегию достижения максимальной эффективности фотоиндуцированного разделения зарядов в до-норно-акцепторных парах. Построена модель для описания нарушения симметрии переносом заряда в квадрупольных молекулах в неполярных средах. Дано физическое объяснение, почему в неполярной среде не наблюдается нарушение симметрии переносом заряда. Моделированием оптических спектров поглощения и излучения квадрупольных молекул в серии растворителей различной полярности и их сравнением с экспериментальными нестационарными спектрами показано, что разработанные подходы дают количествен-

ное описание экспериментальных результатов. Построена трехуровневая модель нарушения симметрии в возбужденных октупольных молекулах, получен функционал свободной энергии в двумерном пространстве координаты реакции, связанной с поляризацией растворителя. Впервые показано, что вырождение уровней первого возбужденного состояния приводит к существованию "скрытого"дипольного момента и исчезновению пороговой зависимости ди-польного момента от суммарной энергии реорганизации.

Научная и практическая значимость. Сформулированы критерии получения максимальной энергетической эффективности разделения зарядов в диадах, опираясь на которые возможно создать высокоэффективные органические фотовольтаические устройства. Представленное описание нарушения симметрии в возбужденных октупольных молекулах открывает возможность создания новых устройств в области молекулярной электроники. Представлены универсальные зависимости параметра асимметрии молекулы от суммарной энергии реорганизации для квадрупольных и октупольных молекул. Используя эти зависимости, возможно быстро оценивать степень асимметрии конкретной молекулы в выбранном растворителе.

Достоверность результатов и выводов, полученных в ходе данной работы, обосновывается использованием детально проработанных физических и математических моделей, а также соответствием результатов моделирования экспериментальным данным.

Положения, выносимые на защиту:

1. Максимальные значения населенности состояния с разделенными зарядами и энергетической эффективности разделения зарядов в диадах могут иметь противоположные зависимости от изменения свободной энергии разделения зарядов.

2. В возбужденных квадрупольных молекулах в неполярной среде электронно-колебательное взаимодействие приводит к значительным флук-

туациям дипольного момента, но его среднее значение остается нулевым и нарушение симметрии переносом заряда невозможно.

3. Наличие вырожденного первого возбужденного состояния в октуполь-ных молекулах с положительным недиагональным матричным элементом снимает пороговую зависимость параметра асимметрии от суммарной энергии реорганизации.

4. Вращение дипольного момента возбужденной октупольной молекулы с нарушенной симметрией сопровождается вращением дипольного момента перехода в основное состояние в противоположном направлении с половинной скоростью.

Личный вклад автора состоит в программной реализации полученных в ходе работ моделей. Лично автором модифицирован известный метод минимизации для решения поставленных задач. Соискателем проведено численное моделирование и выполнено графическое представление большей части результатов. Автор принимал активное участие в постановке задач, разработке моделей, анализе и интерпретации полученных результатов, а также в оформлении результатов в виде статей.

Апробация результатов. Материалы диссертации были представлены на следующих научных мероприятиях:

• Региональная конференция молодых ученых и исследователей Волгоградской области, 2021-2023 гг. [1—3]

• Симпозиум "Современная химическая физика" 2022-2024 гг.[4—6]

• Научная сессия ВолГУ, 2021-2024 гг.

• Научные семинары кафедры теоретической физики и волновых процессов (ВолГУ).

Результаты выполненных исследований вошли в отчеты по следующим грантам:

1. РНФ, номер: 22-23-01061, название: "Методы и инструменты анализа время-разрешенных спектров для исследования механизмов сверхбыстрых фотохимических реакций".

2. РФФИ, номер: 19-03-00175, название: "Проявление сверхбыстрых фотохимических процессов в нестационарных спектрах".

3. РФФИ-БРФФИ, номер: 20-53-00021, название: "Механизмы нарушения симметрии в возбужденных квадрупольных молекулах".

4. РНФ, номер: 22-13-00180, название: "Сверхбыстрые фотохимические процессы в донорно-акцепторных молекулярных системах и их проявления в нестационарных спектрах".

5. РНФ, номер: 16-13-10122, название: "Теория нестационарных спектров в системах со сверхбыстрыми фотохимическими процессами".

Публикации. Материалы исследований были опубликованы в 10 печатных работах, из них 6 тезисов на конференциях различного уровня [1—6], 4 статьи в рецензируемых журналах [7—10]. Издание с работой [8] включено в перечень ВАК Минобрнауки РФ, а статьи с работами [7; 9; 10] опубликованы в журнале, индексируемом в базах Scopus и Web of Science. ORCID профиль автора: 0000-0001-5237-0829.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, трех глав, заключения, списка использованной литературы из NNN наименований, содержит NNN страниц текста, включая 37 рисунков и 3 таблицы.

Во введении обосновывается актуальность темы исследования, формулируются цели и основные задачи, отмечается научная новизна и значимость, а также записываются положения, выносимые на защиту.

В первой главе представлен литературный обзор, в котором кратко излагается история развития и актуальные проблемы исследования двух про-

цессов: сверхбыстрого внутримолекулярного переноса заряда и его частного случая — нарушения симметрии распределения электронного заряда.

Во второй главе исследуются кинетики разделения и рекомбинации зарядов в молекулах со структурой DA, где D — донорный, A — акцепторный окислительно-восстановительные центры. Исследование проводится двумя методами: с применением кинетических (квазиравновесных) подходов и в рамках многоканальной стохастической модели. Оба метода подробно описываются. Определяются значения модельных параметров, при которых разделение зарядов будет протекать в безактивационном режиме. В этом случае рекомбинация зарядов, которая является нежелательным процессом, будет протекать значительно медленнее разделения зарядов, что приведет к высокой энергетической эффективности разделения зарядов.

В третьей главе рассматривается возможность нарушения симметрии распределения электронной плотности в квадрупольных молекулах со структурой DA2. На данный момент известно, что за нарушение симметрии ответственно взаимодействие молекулы с ориентационной поляризацией растворителя, при этом влияние процессов, протекающих в неполярных средах, на нарушение симметрии остается слабоизученным. Для описания нарушения симметрии в неполярной среде на основе ранее разработанного подхода создается новая модель. Записывается функционал свободной энергии в пространстве координаты колебательной моды, решается уравнение Шредингера.

В четвертой главе разрабатывается модель нарушения симметрии в ок-тупольных молекулах со структурой DAз. Рассматриваются случаи с положительным и отрицательным знаком недиагонального матричного элемента. Рассчитываются зависимости дипольного момента и дипольного момента перехода от суммарной энергии реорганизации системы. Полученные результаты свидетельствуют о том, что пороговый характер данной зависимости является особенностью систем с невырожденным первым возбужденным электронным состоянием. Выводятся выражения для расчета стоксового сдвига и

проводится сравнение с экспериментальными данными. Исследуется влияние внешнего поля на нарушение симметрии.

Благодарности. Автор выражает благодарность д.ф.-м.н А. И. Иванову (ORCID 0000-0002-4420-5863) за бесценный опыт и полезные советы, к.ф-м.н А. Е. Назарову (ORCID 0000-0002-8026-0069) за критический анализ рукописи диссертации, к.ф-м.н И. П. Ермоленко (ORCID 0000-0001-9085-7005) за помощь в программной реализации решаемых задач, профессору Женевского университета Э. Вотэ (ORCID 0000-0002-9580-9683) за предоставленные экспериментальные данные, изображенные на рис. 3.6, профессору Цзилинь-ского университета Х. Ван (ORCID 0000-0003-4143-0317) за предоставленные экспериментальные данные, изображенные на рис. 4.9, д.т.н. Б.Н. Сипливому за наставление на путь науки.

ГЛАВА 1

Литературный обзор

1.1. Динамика сверхбыстрого внутримолекулярного переноса заряда

Сверхбыстрый перенос заряда является одним из важнейших фундаментальных процессов, протекающих в природных и искусственных фотохимических структурах [11—18]. Этот процесс лежит в основе устройств преобразования и хранения солнечной энергии, а также играет важную роль в создании новых электронных и фотонных устройств [18—24]. К одной из ранних работ по переносу заряда следует отнести работу Маркуса [25]. Однако, несмотря на долгие годы экспериментального и теоретического исследования переноса заряда, до сих пор остаются нерешенные проблемы, мешающие созданию высокоэффективных фотоэлектрических преобразователей [18; 26].

Частным случаем переноса заряда является фотоиндуцированное разделение зарядов, которое часто сопровождается сверхбыстрой рекомбинацией зарядов, при этом квантовый выход желаемых продуктов может значительно упасть, что приводит к снижению эффективности устройств, использующих разделение зарядов. Для сохранения высокого квантового выхода состояния с разделенными зарядами необходимо, чтобы процесс разделения зарядов протекал в сверхбыстром режиме и превосходил скорость многоканальной рекомбинации зарядов, происходящей на пикосекундном временном масштабе.

Простым способом ускорения разделения зарядов является использование донорно-акцепторных соединений, характеризующихся большим недиагональным матричным элементом электронного взаимодействия между локально-возбужденным состоянием и состоянием с разделенными зарядами.

Однако, на практике это приводит также и к росту рекомбинации зарядов из-за возросшего недиагонального матричного элемента взаимодействия между состоянием с разделенными зарядами и основным состоянием. В результате квантовый выход состояния с разделенными зарядами в таких соединениях остается низким [18]. Тем не менее, современные теории многостадийного неравновесного разделения зарядов в растворах свидетельствуют о влиянии остальных факторов на квантовый выход состояния с разделенными зарядами. Низкая эффективность фотовольтаических устройств является следствием крайне узкой области параметров с высоким квантовым выходом состояния с разделенными зарядами. Моделирование динамики разделения зарядов химических соединений различной структуры может помочь в отыскании области параметров с высоким квантовым выходом состояния с разделенными зарядами [27; 28].

На данный момент предложено несколько методов стабилизации состояния с разделенными зарядами путем увеличения времени его жизни [29]. Одним из таких методов является использование в качестве флуорофора муль-тихромофорных супрамолекулярных комплексов, в которых серия быстрых актов переноса зарядов приводит к значительному расстоянию, на которое переносится заряд, и таким образом предотвращается рекомбинация зарядов [30]. Другой метод заключается в использовании молекулярных диад, в которых изначально синглетное состояние с разделенными зарядами быстро трансформируется в триплетное с единственным каналом распада в синглет-ное основное состояние. Применяя один из этих методов, можно получить время жизни состояния с разделенными зарядами даже в рамках компактной диады [29; 31]. Также многообещающими являются молекулярные системы, в которых разделение зарядов происходит на более высоких возбужденных уровнях [32—37].

1.2. Нарушение симметрии распределения электронного заряда

Одним из видов переноса заряда является нарушение симметрии распределения электронного заряда. На данный момент большой интерес вызывает изучение этого процесса в симметричных донорно-акцепторных молекулярных системах типа Б — Ап и А — Бп, п = 2,3, где А, D — идентичные акцепторные и донорные группы [38—41]. Эти молекулы, находясь в основном электронном состоянии, имеют равномерное распределение электронного заряда между идентичными ветвями и, как следствие, обладают квадрупольным (п = 2) или октупольным (п = 3) моментами, при этом их дипольный момент равен нулю.

Такие молекулярные системы, будучи фотовозбужденными, могут понизить свою энергию, перейдя в одну из равных по энергии конфигураций с нарушенной симметрией распределения электронного заряда между ветвями [39; 42]. В результате возбужденные молекулы приобретают существенный дипольный момент. Для запуска процесса нарушения симметрии нет необходимости в асимметричном воздействии на молекулу, достаточно взаимодействия с флуктуациями полярной среды.

Одним из экспериментальных проявлений нарушения симметрии является значительный сдвиг в красную область спектра излучения с ростом полярности среды при малом смещении спектра оптического поглощения [43— 46]. Это объясняется слабым взаимодействием со средой квадрупольной или октупольной молекулы при поглощении в основном электронном состоянии и сильным взаимодействием между полярной средой и дипольным моментом возбужденной молекулы с нарушенной симметрией при флуоресценции.

Для изучения динамики процесса нарушения симметрии применяется нестационарная ИК-спектроскопия, в основе которой лежит метод накачки-зондирования [47]. Данный метод представляет собой облучение образца

двумя электромагнитными импульсами, источником которых является лазер, например — титан-сапфировый [48]. Первый импульс — это импульс накачки, он переводит систему в возбужденное состояние, затем, после некоторой задержки на образец подается второй импульс — зондирования. Исследуя спектры поглощения импульсов зондирования с разными временами задержки, возможно получить информацию об эволюции возбужденного состояния системы. Импульс накачки обычно высокочастотный, а несущая частота импульса зондирования может варьироваться в целях изучения как электронной, так и ядерной подсистем молекулы.

Прямое подтверждение нарушения симметрии было обнаружено при исследовании эволюции возбужденных состояний квадрупольных донорно-ак-цепторных молекул методом сверхбыстрой ИК-спектроскопии [49]. Расположенные в ветвях молекулы —С=С— или —С=М группы имеют характерную полосу поглощения в ИК-области [50]. Жесткость молекул с такой структурой обеспечивается ^-сопряженной тройной связью, таким образом деформационные колебания становятся пренебрежимо малыми и активными остаются только валентные симметричные и антисимметричные колебания. До нарушения симметрии наблюдаются только полосы поглощения, связанные с антисимметричными колебаниями, так как только они приводят к изменению суммарного дипольного момента молекулы. У молекулы в состоянии с нарушенной симметрией смесь симметричных и антисимметричных колебаний также приводит к изменению дипольного момента, что приводит к поглощению энергии и появлению второй полосы поглощения. От степени асимметрии зависит не только интенсивность поглощения новой полосы, но и величина расщепления этих полос [49]. Методы время-разрешенной ИК-спектроско-пии показывают, что процесс нарушения симметрии протекает на временах релаксации растворителя, что говорит о большом влиянии среды на данный процесс [49; 50].

Первое предположение о возможности нарушения симметрии было вы-

двинуто в 1968 году при изучении спектров поглощения и флуоресценции двух ковалентно связанных молекул антрацена — 9,9' биантрила. Спектр поглощения этой диады был схож со спектром поглощения антрацена, а спектр излучения отличался и зависел от полярности растворителя [51]. На основе этих данных было выдвинуто предположение о переносе заряда с одного антрацена на другой. Изучение 9,9' биантрила методами нестационарной спектроскопии показало, что спектр поглощения биантрила в полярном растворителе представляет собой суперпозицию спектров поглощения катиона и аниона антрацена [52]. Таким образом, выдвинутая ранее гипотеза о нарушении симметрии была подтверждена экспериментально.

В 1969 году Хэнк Бинс и Альберт Веллер теоретически обосновали процесс нарушения симметрии в диадах, где донорная и акцепторная часть молекулы эквивалентны друг другу [53]. В рамках математического аппарата квантовой теории для каждой из двух эквивалентных частей молекулы вводятся состояния, связанные с локальным возбуждением и переносом заряда на эту часть. Взаимодействие дипольного момента молекулы с полярным растворителем описано при помощи модели Онзагера [54]. При аналитическом решении составленных уравнений было выявлено, что состояние с нарушенной симметрией является энергетически более выгодным лишь при полярности растворителя, превышающей некоторое пороговое значение. Данное значение определяется структурой молекулы. Также модель позволила рассчитать зависимости относительного дипольного момента от полярности среды.

В 1990 году свое теоретическое описание процесса нарушения симметрии представила научная группа Пола Барбары [55—57]. Модель является полуэмпирической, включает в себя координату реакции, использует диффузионно-подобные уравнения для описания динамики процесса нарушения симметрии, движение вдоль координаты реакции соответствует переходу электронной конфигурации из локально-возбужденного состояния в состояние с нарушенной симметрией. В исследованиях было показано влияние

изменений среды на кинетику переноса электрона и описано влияние нарушения симметрии на оптические спектры, а полученные результаты сравнивались с экспериментальными данными. Однако модель, описанная в данной работе, постулировала существование асимметричного состояния и не имела описания его формирования.

В 2006 году научной группой под руководством Анны Пейнелли была опубликована работа, содержащая описание модели "существенных состояний" [58]. Для описания процесса нарушения симметрии вводятся три базисных состояния: основное состояние и два вырожденных по энергии состояния — так называемые цвиттер-ионные состояния, в которых весь свободный электрический заряд перенесен на одну из ветвей молекулы. Для вычисления распределения заряда и дипольного момента молекулы вводятся соответствующие операторы в матричном виде, на основе которых выводится гамильтониан системы. Собственные состояния этого гамильтониана соответствуют основному состоянию и двум состояниям, заселяемым при одно- и двухфо-тонном поглощениях. В работе представлены поверхности потенциальных энергий всех трех состояний в пространстве нормальных внутримолекулярных колебательных координат. Кроме того, модель учитывает взаимодействие электронной и ядерной подсистем. Следующим этапом развития модели стало ее обобщение на октупольные молекулы [59].

В 2017 году профессором А.И. Ивановым была разработана двухуровневая модель нарушения симметрии в квадрупольных молекулах [42]. В модели рассматриваются лишь два возбужденных цвиттер-ионных состояния. Для описания степени нарушения симметрии вводится параметр асимметрии, который представляет собой безразмерный дипольный момент молекулы и принимает значения от -1 до 1, где 0 соответствует симметричной конфигурации. Модель учитывает не только взаимодействие молекулы с полярным растворителем, но и кулоновское отталкивание одноименных зарядов на ветвях молекулы. Модель имеет простые аналитические решения уравнения Шре-

дингера, за счет чего возможно связать изменяемые величины с параметром асимметрии. Данная модель легла в основу подхода, описывающего влияние нарушения симметрии на колебательный спектр молекулы [60]. Разработанные модели и подходы к моделированию ИК-спектров стали основой нестационарной теории нарушения симметрии [61]. Также на основе модели А.И. Иванова был разработан подход для описания релаксации молекулы и среды в равновесное состояние [61]. А в 2022 году подход к моделированию нарушения симметрии расширили описанием в димерах и ковалентно связанных диадах [62].

ГЛАВА 2

Динамика сверхбыстрого внутримолекулярного переноса заряда в донорно-акцепторных диадах

2.1. Введение

Для создания более эффективных устройств, в основе которых лежит разделение зарядов (РАЗ), необходимо повысить квантовый выход состояния с разделенными зарядами. Один из способов это сделать заключается в проведении реакции РАЗ в безактивационном режиме, который соответствует максимуму кривой закона энергетической щели (ЗЭЩ) Маркуса (рис.2.1). В этом случае РАЗ будет протекать быстро и эффективно, в то же время рекомбинация зарядов (РЕК) будет находиться глубоко в инвертированной области, что способствует большому времени жизни состояния с разделенными зарядами.

Во всех изученных на данный момент диадах РЕК находится в инвертированной области Маркуса [63—73]. Также в этих исследованиях показано, что рост изменения свободной энергии (далее — движущая сила) РЕК приводит к снижению ее константы скорости. Таким образом, наблюдается только ниспадающая ветвь ЗЭЩ. В этом случае ожидается, что РЕК в инвертированной области Маркуса будет протекать медленнее чем РАЗ. Однако, часто это не так. На данный момент не существует общепринятого объяснения, почему РАЗ может быть медленнее, чем РЕК, в диадах.

В данной главе для изучения эффективности внутримолекулярного фо-тоиндуцированного РАЗ будут использованы кинетические (квазиравновесные) подходы наряду с неравновесной моделью. Модель включает в себя классическое описание реорганизации растворителя, характеризующееся несколькими временами релаксации, и квантовое описание внутримолекулярной ре-

и

0.01

го

& 1E-4H

и О

£ 1E-6

и

го I-

£ 1E-8 ^ 0.0 О

0.5

1.0 1.5

-Gcs, эВ

2.0

2.5

Рисунок 2.1. Константы скорости термического разделения (РАЗ) и рекомбинации (РЕК) зарядов в донорно-акцепторной диаде как функции движущей силы разделения зарядов AGCS. Вершинам кривых соответствуют случаи безактивационных переходов. Для этих случаев во вставках изображены схемы расположения основного состояния (GS), локально-возбужденного состояния (LES) и состояния с разделенными зарядами (CSS). Параметры: энергия реорганизации переноса заряда Er = 0.7 эВ, изменение свободной энергии LES AGleS = 2.5 эВ, движущая сила РЕК — AGCR = AGLES + AGCS, недиагональный элемент переноса заряда Vel = 0.01 эВ и kBT = 0.025 эВ.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Сипливый Николай Борисович, 2025 год

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. Сипливый Н. Б. О возможности нарушения симметрии донорно-акцеп-торных молекул в неполярном растворителе // XXVI Региональная конференция молодых ученых и исследователей Волгоградской области. — 2022.

2. Сипливый Н. Б. Связь стоксового сдвига с параметром асимметрии в возбужденных октупольных молекулах // XXVII Региональная конференция молодых ученых и исследователей Волгоградской области. — 2023.

3. Сипливый Н. Б. Нарушение симметрии возбужденного состояния в октупольных молекулах, обладающих C3 симметрией // XXVIII Региональная конференция молодых ученых и исследователей Волгоградской области. — 2024.

4. Иванов А. И., Сипливый Н. Б. Связь стоксового сдвига с параметром ассиметрии в возбужденных октупольных молекулах // XXXIV Симпозиум "Современная химическая физика". — 2022.

5. Иванов А. И., Сипливый Н. Б. Влияние вырождения энергетических уровней на нарушение симметрии переносом заряда в октупольных молекулах // XXXV Симпозиум "Современная химическая физика". — 2023.

6. Иванов А. И., Сипливый Н. Б. Влияние нарушения симметрии на ди-польный момент перехода в возбужденных октупольных молекулах // XXXVI Симпозиум "Современная химическая физика". — 2024.

7. Siplivy N. B., Feskov S. V., Ivanov A. I. Quantum yield and energy efficiency of photoinduced intramolecular charge separation // J. Chem. Phys. — 2020. — Vol. 153, no. 6. — P. 044301. — DOI: 10.1063/5.0013708.

8. Siplivy N., Ivanov A. Features of the Electronic Structure of Excited Quadru-polar Molecules in Non-Polar Solvents // Math. Phys. Comput. Simul. — 2021. — Vol. 24, no. 2. — P. 68-84. — DOI: 10 .15688/mpcm. j volsu.

.

9. Siplivy N. B., Ivanov A. I. The effect of energy level degeneracy on symmetry-breaking charge transfer: Excited octupolar dyes // J. Chem. Phys. — 2023. — Apr. — Vol. 158, no. 16. — P. 164301. — DOI: 10 .1063/5 .

.

10. Siplivy N. B., Ivanov A. I. Symmetry breaking charge transfer and control of the transition dipole moment in excited octupolar molecules // J. Chem. Phys. — 2024. — Vol. 160. — P. 194302. — DOI: 10.1063/5.0211030.

11. Domcke W., Stock G. Theory of Ultrafast Nonadiabatic Excited-State Processes and their Spectroscopic Detection in Real Time // Advances in Chemical Physics. — John Wiley & Sons, Ltd, 1997. — P. 1-169. — DOI:

. — eprint:

.

12. Bixon M., Jortner J. Electron Transfer—from Isolated Molecules to Biomo-lecules // Advances in Chemical Physics. — John Wiley & Sons, Ltd, 1999. — P. 35-202. — DOI: . — eprint:

.

13. Charge Transfer on the Nanoscale: Current Status / D. M. Adams [et al.] // The Journal of Physical Chemistry B. — 2003. — Vol. 107, no. 28. — P. 6668-6697. —DOI: 10.1021/jp0268462.

14. Burshtein A. I. Non-Markovian Theories of Transfer Reactions in Luminescence and Chemiluminescence and Photo- and Electrochemistry // Advances in Chemical Physics. — John Wiley & Sons, Ltd, 2004. — Chap. 3.

P. 105-418. — DOI: 10 . 1002/047168077X . ch3. — eprint: https : //onlinelibrary.wiley.com/doi/pdf/10.1002/047168077X.ch3.

15. Vauthey E. Investigations of bimolecular photoinduced electron transfer reactions in polar solvents using ultrafast spectroscopy // Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry. — 2006. — Vol. 179, no. 1. — P. 1-12. — DOI: 10.1016/j . jphotochem.2005.12.019.

16. Feskov S. V., Mikhailova V. A., Ivanov A. I. Non-Equilibrium Effects in Ultrafast Photoinduced Charge Transfer Kinetics // J. Photochem. Pho-tobiol. C. — 2016. — Vol. 29. — P. 48-72. — DOI: 10 . 1016/j .

.

17. Ultrafast Elementary Photochemical Processes of Organic Molecules in Liquid Solution / T. Kumpulainen [et al.] // Chemical Reviews. — 2017. — Vol. 117, no. 16. — P. 10826-10939. — DOI: 10 .1021/acs . chemrev .

.

18. Martin C., Ziolek M., Douhal A. Ultrafast and fast charge separation processes in real dye-sensitized solar cells // Journal of Photochemistry and Photobiology C: Photochemistry Reviews. — 2016. — Vol. 26. — P. 130. —DOI: 10.1016/j .jphotochemrev.2015.12.001.

19. Heeger A. J. Semiconducting polymers: the Third Generation // Chem. Soc. Rev. — 2010. — Vol. 39, issue 7. — P. 2354-2371. — DOI: 10 .1039/

.

20. Fingerhut B. P., Zinth W., Vivie-Riedle R. de. The detailed balance limit of photochemical energy conversion // Phys. Chem. Chem. Phys. — 2010. — Vol. 12, issue 2. — P. 422-432. — DOI: 10.1039/B914552D.

21. Pensack R. D., Asbury J. B. Beyond the Adiabatic Limit: Charge Photogeneration in Organic Photovoltaic Materials // The Journal of Physical Chem-

istry Letters. — 2010. — Vol. 1, no. 15. — P. 2255-2263. — DOI: 10 . .

22. On the Energetic Dependence of Charge Separation in Low-Band-Gap Poly-mer/Fullerene Blends / S. D. Dimitrov [et al.] // Journal of the American Chemical Society. — 2012. — Vol. 134, no. 44. — P. 18189-18192. — DOI: .

23. Zhu H., Yang Y., Lian T. Multiexciton Annihilation and Dissociation in Quantum Confined Semiconductor Nanocrystals // Accounts of Chemical Research. — 2013. — Vol. 46, no. 6. — P. 1270-1279. — DOI: 10 .1021/

.

24. Concepts in the design and engineering of single-molecule electronic devices / N. Xin [et al.] // Nature Reviews Physics. — 2019. — Vol. 1, no. 3. — P. 211-230. —DOI: 10.1038/s42254-019-0022-x.

25. Marcus R. A. On the Theory of Oxidation-Reduction Reactions Involving Electron Transfer. I // The Journal of Chemical Physics. — 1956. — May. — Vol. 24, no. 5. — P. 966-978. — DOI: 10 .1063/1.1742723. — eprint:

.

26. Azzouzi M., Kirchartz T., Nelson J. Factors Controlling Open-Circuit Voltage Losses in Organic Solar Cells // Trends in Chemistry. — 2019. — Vol. 1, no. 1. — P. 49-62. — DOI: 10 . 1016/j . trechm . 2019 . 01 . 010. — Special Issue: Big Questions in Chemistry.

27. Feskov S. V., Ivanov A. I. Efficiency of Intramolecular Charge Separation from the Second Excited State: Suppression of the Hot Charge Recombination by Electron Transfer to the Secondary Acceptor // The Journal of Physical Chemistry A. — 2013. — Vol. 117, no. 45. — P. 11479-11489. — DOI: .

28. Feskov S. V., Ivanov A. I. Effect of geometrical parameters of dyad D-A and triad D-A1-A2 on the efficiency of ultrafast intramolecular charge separation from the second excited state // Chemical Physics. — 2016. — Vol. 478. — P. 164-172. — DOI: 10 .1016/j . chemphys . 2016 . 03 . 013. — Charge Carrier Dynamics at the Nanoscale.

29. Long-Lived Charge-Transfer States in Compact Donor-Acceptor Dyads / J. W. Verhoeven [et al.] // ChemPhysChem. — 2005. — Vol. 6, no. 11. — P. 2251-2260. —DOI: 10.1002/cphc.200500029.

30. Wasielewski M. R. Photoinduced electron transfer in supramolecular systems for artificial photosynthesis // Chemical Reviews. — 1992. — Vol. 92, no. 3. — P. 435-461. — DOI: 10.1021/cr00011a005.

31. Ultrafast Charge and Triplet State Formation in Diketopyrrolopyrrole Low Band Gap Polymer/Fullerene Blends: Influence of Nanoscale Morphology of Organic Photovoltaic Materials on Charge Recombination to the Triplet State / R. M. Williams [et al.] // Journal of Spectroscopy. — 2017. — Vol. 2017, no. 1. — P. 6867507. — DOI: 10 .1155/2017/6867507. — eprint:

.

32. Photoinduced Electron Transfer Reactions in a Porphyrin-Viologen Complex: Observation of S2 to S1 Relaxation and Electron Transfer from the S2 State / M. Andersson [et al.] // The Journal of Physical Chemistry B. — 1999. — Vol. 103, no. 16. — P. 3258-3262. —DOI: 10.1021/jp9829795.

33. Ultrafast charge transfer and radiationless relaxations from higher excited state (S2) of directly linked Zn-porphyrin (ZP)-acceptor dyads: investigations into fundamental problems of exciplex chemistry / N. Mataga [et al.] // Chemical Physics. — 2003. — Vol. 295, no. 3. — P. 215-228. — DOI:

34. Variation of Excitation Energy Influences the Product Distribution of a Two-Step Electron Transfer: S2 vs S1 Electron Transfer in a Zn(II)porphyrin-Vio-logen Complex / J. Petersson [et al.] // Journal of the American Chemical Society. — 2009. — Vol. 131, no. 23. — P. 7940-7941. — DOI:

.

35. Morandeira A., Engeli L., Vauthey E. Ultrafast Charge Recombination of Photogenerated Ion Pairs to an Electronic Excited State // The Journal of Physical Chemistry A. — 2002. — Vol. 106, no. 19. — P. 4833-4837. — DOI: .

36. Ultrafast Electron Transfer Dynamics of a Zn(II)porphyrin-Viologen Complex Revisited: S2 vs S1 Reactions and Survival of Excess Excitation Energy/J. Petersson [et al.]//The Journal of Physical Chemistry B. —2010. — Vol. 114, no. 45. — P. 14329-14338. — DOI: 10 .1021/ jp911686z. — PMID: 20192180.

37. Rogozina M. V., Ionkin V. N., Ivanov A. I. What Factors Control Product Yield in Charge Separation Reaction from Second Excited State in Zinc-Por-phyrin Derivatives? // The Journal of Physical Chemistry A. — 2012. — Vol. 116, no. 4. —P. 1159-1167. —DOI: 10.1021/jp210988k. —PMID: 22214323.

38. Ivanov A. I. Symmetry breaking charge transfer in excited multibranched molecules and dimers: A unified standpoint // J. Photochem. Photobiol C: Photochem. Rev. — 2024. — Т. 58. — С. 100651. — DOI: 10 .1016/j .

.

39. Solvent Tuning of Photochemistry upon Excited-State Symmetry Breaking / B. Dereka [et al.] // Nature Commun. — 2020. — Vol. 11. — P. 1925. — DOI: .

40. Excited-state symmetry breaking in quadrupolar pull-push-pull molecules: dicyanovinyl vs. cyanophenyl acceptors / P. Verma [et al.] // Phys. Chem. Chem. Phys. — 2023. — Vol. 25, issue 34. — P. 22689-22699. — DOI:

.

41. Symmetry-Broken Charge-Transfer Excited State in Homoleptic Zinc(II) Imidazo[1,2-a]pyridine Complexes/V. Giuso [etal.] //ChemPhotoChem. — 2023. — Vol. 7, no. 8. — e202300092. — DOI: 10 . 1002 / cptc .

.

42. Ivanov A. I., Dereka B., Vauthey E. A Simple Model of Solvent-Induced Symmetry-Breaking Charge Transfer in Excited Quadrupolar Molecules // J. Chem. Phys. — 2017. — Vol. 146. — P. 164306. — DOI: 10.1063/1.

.

43. Strehmel B., Sarker A. M., Detert H. The Influence of a and n Acceptors on Two-Photon Absorption and Solvatochromism of Dipolar and Quadrupolar Unsaturated Organic Compounds // ChemPhysChem. — 2003. — Vol. 4, no. 3. — P. 249-259. — DOI: 10.1002/cphc.200390041.

44. Detert H., Schmitt V. Quadrupolar Donor-Acceptor Substituted Oligo(pheny-lenevinylene)s-Synthesis and Solvatochromism of the Fluorescence // J. Phys Org. Chem. — 2004. — Vol. 17, no. 11. — P. 1051-1056. — DOI:

.

45. Solvent Effects on the Two-Photon Absorption of Distyrylbenzene Chro-mophores / H. Y. Woo [et al.] // J. Am. Chem. Soc. — 2005. — Vol. 127, no. 42. — P. 14721-14729. — DOI: 10.1021/j a052906g.

46. The effect of molecular structure on intramolecular charge-transfer in 1,3,4--oxadiazole derivatives / L. Meng [et al.] // J. Photochem. and Photobiol. A: Chem. — 2019. — Vol. 377. — P. 309-317. — DOI: 10 . 1016/j .

47. Cabanillas-Gonzalez J., Grancini G., Lanzani G. Pump-Probe Spectroscopy in Organic Semiconductors: Monitoring Fundamental Processes of Relevance in Optoelectronics // Advanced Materials. — 2011. — Vol. 23, no. 46. — P. 5468-5485. — DOI: 10 . 1002/adma . 201102015. — eprint: https : / / onlinelibrary . wiley . com / doi / pdf / 10 . 1002 / adma .

.

48. Rodriguez G., Roberts J. P., Taylor A. J. Ultraviolet ultrafast pump-probe laser based on a Ti:sapphire laser system // Opt. Lett. — 1994. — Aug. — Vol. 19, no. 15.—P. 1146-1148.—DOI: 10.1364/OL. 19.001146.

49. Direct Visualization of Excited-State Symmetry Breaking Using Ultrafast Time-Resolved Infrared Spectroscopy / B. Dereka [et al.] // J. Am. Chem. Soc. — 2016. — Vol. 138, no. 13. — P. 4643-4649. — DOI: 10 .1021/

.

50. Symmetry-Breaking Charge Transfer and Hydrogen Bonding: Toward Asymmetrical Photochemistry / B. Dereka [et al.] // Angew. Chem. Int. Ed. — 2016. — Vol. 55. —P. 15624-15628. —DOI: 10.1002/anie. 201608567.

51. Schneider F., Lippert H. Elektronenspektren und Elektronenstruktur von 9.9'-Dianthryl // Ber. Bunsen-Ges Phys. Chem. (Zeitschrift fuer Elektrochemie). — 1968. — Vol. 72, no. 9/10. — P. 1155-1160. — DOI:

.

52. Nakashima N., Murakawa M., Mataga N. Picosecond Flash Spectroscopy of Solvent-Induced Intramolecular Electron Transfer in the Excited 9,9'-Bian-thryl // J. Phys. Chem. — 1976. — Vol. 49, no. 4. — P. 854-858. — DOI:

.

53. Beens H., Weller A. Solvent dependence of the emission from species consisting of two identical moieties // Chem. Phys. Lett. — 1969. — Vol. 3, no. 9. — P. 666-668. —DOI: 10.1016/0009-2614(69)87004-1.

54. Onsager L. Electric Moments of Molecules in Liquids // J. Am. Chem. Soc. — 1936. — Vol. 58, no. 8. — P. 1486-1493. — DOI: 10 .1021/

.

55. A Photodynamical Model for the Excited State Electron Transfer of Bianth-ryl and Related Molecules / T. J. Kang [et al.] // Chem. Phys. — 1990. — Vol. 149, no. 1. —P. 81-95. —DOI: 10.1016/0301-0104(90)80131-G.

56. Reaction Rates in the Phenomenological Adiabatic Excited-State Electron-Transfer Theory / K. Tominaga [et al.] // J. Phys. Chem. — 1991. — Vol. 95, no. 25. — P. 10485-10492. — DOI: 10.1021/j 100178a040.

57. Ultrafast Charge Separation in ADMA: Experiment, Simulation, and Theoretical Issues / K. Tominaga [et al.] // J. Phys. Chem. — 1991. — Vol. 95, no. 25. — P. 10475-10485. — DOI: 10.1021/j 100178a039.

58. Charge Instability in Quadrupolar Chromophores: Symmetry Breaking and Solvatochromism / F. Terenziani [et al.] // J. Am. Chem. Soc. — 2006. — Vol. 128, no. 49.—P. 15742-15755.—DOI: 10.1021/ja064521j.

59. Terenziani F., Sissa C., Painelli A. Symmetry Breaking in Octupolar Chromophores: Solvatochromism and Electroabsorption// J. Phys. Chem. B. — 2008. — Vol. 112, no. 16. — P. 5079-5087. — DOI: 10.1021/jp710241g.

60. Ivanov A. I. Theory of Vibrational Spectra of Excited Quadrupolar Molecules with Broken Symmetry // J. Phys. Chem. C. — 2018. — Vol. 122. — P. 29165-29172. —DOI: 10.1021/acs. jpcc.8bl0985.

61. Nazarov A. E., Ivanov A. I. Nonstationary Theory of Excited State Charge Transfer Symmetry Breaking Driven by Polar Solvent // J. Phys. Chem. B. — 2020. — Vol. 124, no. 47. — P. 10787-10801. — DOI: 10 .1021/

.

62. Antipov I. F., Ivanov A. I. Minimal model of excited-state symmetry breaking in symmetric dimers and covalently linked dyads // The Journal of Chemical Physics. — 2022. — Dec. — Vol. 157, no. 22. — P. 224104. — DOI: 10 . 1063/5 . 0129697. — eprint: https : //pubs . aip . org/aip/jcp/ article - pdf/doi/10 . 1063/5 . 0129697 / 16555656 / 224104\ _1 \

.

63. Dependence of rate constants for photoinduced charge separation and dark charge recombination on the free energy of reaction in restricted-distance porphyrin-quinone molecules / M. R. Wasielewski [et al.] // Journal of the American Chemical Society. — 1985. — Vol. 107, no. 4. — P. 10801082. — DOI: 10.1021/ja00290a066.

64. Photoinduced electron-transfer reactions of porphyrin heteroaggregates: energy gap dependence of an intradimer charge recombination process / H. Segawa [et al.] // The Journal of Physical Chemistry. — 1992. — Vol. 96, no. 2. — P. 503-506. — DOI: 10.1021/j 100181a001.

65. Suppan P. The marcus inverted region // Photoinduced Electron Transfer IV / ed. by J. Mattay. — Berlin, Heidelberg : Springer Berlin Heidelberg, 1992. — P. 95-130. — DOI: 10.1007/3-540-55117-4.5.

66. Intramolecular electron transfer in the inverted region / P. Chen [et al.] // The Journal of Physical Chemistry. — 1991. — Vol. 95, no. 15. — P. 5850-5858.—DOI: 10.1021/j 100168a027.

67. Photoinduced electron transfer in covalently linked ruthenium tris(bipyridyl)-viologen molecules: observation of back electron transfer in the Marcus inverted region / E. H. Yonemoto [et al.] // Journal of the American Chemical Society. — 1992. — Vol. 114, no. 21. — P. 8081-8087. — DOI:

68. Intramolecular photoinduced charge separation and charge recombination of the product ion pair states of a series of fixed-distance dyads of porphyrins and quinones: energy gap and temperature dependences of the rate constants / T. Asahi [et al.] // Journal of the American Chemical Society. — 1993. — Vol. 115, no. 13. —P. 5665-5674. —DOI: 10.1021/ja00066a036.

69. Charge recombination in cyclophane-derived, intimate radical ion pairs / A. C. Benniston [et al.] // Journal of the American Chemical Society. — 1993. — Vol. 115, no. 12. —P. 5298-5299. —DOI: 10.1021/ja00065a052.

70. Photoinduced Electron Transfer Reactions in Zeolite-Based Donor-Acceptor and Donor-Donor-Acceptor Diads and Triads / E. H. Yonemoto [et al.] // Journal of the American Chemical Society. — 1994. — Vol. 116, no. 23. — P. 10557-10563.—DOI: 10.1021/ja00102a024.

71. Benniston A. C., Harriman A. Dynamics of Charge Transfer and Recombination in a Covalently-Linked, Face-to-Face Electron Donor-Acceptor Complex // Journal of the American Chemical Society. — 1994. — Vol. 116, no. 25.—P. 11531-11537. —DOI: 10.1021/ja00104a037.

72. Charge-transfer in a ^-stacked fullerene porphyrin dyad: evidence for back electron transfer in the 'Marcus-inverted' region / D. M. Guldi [et al.] // Chem. Commun. — 2000. — Issue 5. — P. 373-374. — DOI: 10 .1039/

.

73. Petersson J., Hammarström L. Ultrafast Electron Transfer Dynamics in a Series of Porphyrin/Viologen Complexes: Involvement of Electronically Excited Radical Pair Products // The Journal of Physical Chemistry B. — 2015. — Vol. 119, no. 24. —P. 7531-7540. —DOI: 10.1021/jp5113119. — PMID: 25766332.

74. Zusman L. Outer-sphere electron transfer in polar solvents // Chemical Physics. — 1980. — Vol. 49, no. 2. — P. 295-304. — DOI: 10 .1016/0301.

75. Jortner J., Bixon M. Intramolecular vibrational excitations accompanying solvent-controlled electron transfer reactions // The Journal of Chemical Physics. — 1988. — Jan. — Vol. 88, no. 1. — P. 167-170. — DOI:

.

76. Interplay of solvent motion and vibrational excitation in electron-transfer kinetics: experiment and theory / G. C. Walker [et al.] // The Journal of Physical Chemistry. — 1992. — Vol. 96, no. 9. — P. 3728-3736. — DOI:

.

77. Barbara P. F., Walker G. C., Smith T. P. Vibrational Modes and the Dynamic Solvent Effect in Electron and Proton Transfer // Science. — 1992. — Vol. 256, no. 5059. —P. 975-981. — DOI: 10.1126/science. 256.5059.975.

78. Sumi H., Marcus R. A. Dynamical effects in electron transfer reactions // The Journal of Chemical Physics. — 1986. — May. — Vol. 84, no. 9. — P. 4894-4914. — DOI: 10.1063/1.449978.

79. Nazarov A. E., Barykov V. Y., Ivanov A. I. Effect of Intramolecular High-frequency Vibrational Mode Excitation on Ultrafast Photoinduced Charge Transfer and Charge Recombination Kinetics // The Journal of Physical Chemistry B. — 2016. — Vol. 120, no. 12. — P. 3196-3205. — DOI:

.

80. Yudanov V. V, Mikhailova V. A., Ivanov A. I. Nonequilibrium Phenomena in Charge Recombination of Excited Donor-Acceptor Complexes and Free Energy Gap Law // The Journal of Physical Chemistry A. — 2010. — Vol. 114, no. 50.—P. 12998-13004. —DOI: 10.1021/jpl072796.

81. Yudanov V. V., Mikhailova V. A., Ivanov A. I. Reorganization of Intramolecular High Frequency Vibrational Modes and Dynamic Solvent Effect in Electron Transfer Reactions // The Journal of Physical Chemistry A. — 2012. — Vol. 116, no. 16. —P. 4010-4019. —DOI: 10.1021/jp301837t.

82. Mikhailova T. V., Mikhailova V. A., Ivanov A. I. Dynamic Solvent Effect on Ultrafast Charge Recombination Kinetics in Excited Donor-Acceptor Complexes // The Journal of Physical Chemistry B. — 2016. — Vol. 120, no. 46.—P. 11987-11995. —DOI: 10.1021/acs. jpcb.6b09363.

83. Rogozina M. V., Ionkin V. N., Ivanov A. I. Kinetics of charge separated state population produced by intramolecular electron transfer quenching of second excited state // Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry. — 2015. — Vol. 301. — P. 55-61. — DOI: 10 . 1016/j .

.

84. Mikhailova T. V., Mikhailova V. A., Ivanov A. I. Verification of Nonequilib-rium Mechanism of Ultrafast Charge Recombination in Excited Donor-Acceptor Complexes // The Journal of Physical Chemistry B. — 2017. — Vol. 121, no. 17. —P. 4569-4575. —DOI: 10.1021/acs. jpcb.7b02537.

85. Nazarov A. E., Malykhin R., Ivanov A. I. Free-Energy-Gap Law for Ultra-fast Charge Recombination of Ion Pairs Formed by Intramolecular Photoinduced Electron Transfer//The Journal of Physical Chemistry B. — 2017. — Vol. 121, no. 3. — P. 589-598. — DOI: 10.1021/acs. jpcb.6bl0550.

86. Nazarov A. E., Eloev G. G., Ivanov A. I. Effect of charge separation free energy gap on the rate constant of ultrafast charge recombination in ion pairs formed by intramolecular photoinduced electron transfer // Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry. — 2018. — Vol. 358. — P. 207-214. —DOI: 10.1016/j . jphotochem.2018.03.017.

87. Mikhailova V. A., Ivanov A. I. Effect of Relaxation of Intramolecular High-Frequency Vibrational Mode on Nonthermal Electron Transfer Probability. Stochastic Point-Transition Approach // The Journal of Physical Chemistry C. — 2007. — Vol. 111, no. 11. — P. 4445-4451. — DOI: 10 . 1021/

.

88. Bagchi B. , Gayathri N. Interplay Between Ultrafast Polar Solvation and Vibrational Dynamics in Electron Transfer Reactions: Role of High-Frequency Vibrational Modes // Advances in Chemical Physics. — John Wiley & Sons, Ltd, 1999. — P. 1-80. — DOI: 10 .1002/9780470141663 .

. — eprint:

.

89. Kelley A. M. Resonance Raman Intensity Analysis of Vibrational and Solvent Reorganization in Photoinduced Charge Transfer // The Journal of Physical Chemistry A. — 1999. — Vol. 103, no. 35. — P. 6891-6903. — DOI:

.

90. Ionkin V. N., Ivanov A. I. Independence of the rate of the hot charge recombination in excited donor-acceptor complexes from the spectral density of high-frequency vibrations // Chemical Physics. — 2009. — Vol. 360, no. 1. — P. 137-140. — DOI: 10.1016/j .chemphys.2009.04.024.

91. Kuznetsov A. M. Modern aspects of quantum theory of charge-transfer processes // Electrochimica Acta. — 1987. — Vol. 32, no. 9. — P. 12711278. — DOI: 10.1016/0013-4686(87)85055-7.

92. Solvent Effects in Nonadiabatic Electron-Transfer Reactions: Theoretical Aspects / A. V. Barzykin [et al.] // Advances in Chemical Physics. — John Wiley & Sons, Ltd, 2002. — Chap. 9. P. 511-616. — DOI: 10 . 1002/

. — eprint:

93. Maroncelli M., Kumar V. P., Papazyan A. A simple interpretation of polar solvation dynamics // The Journal of Physical Chemistry. — 1993. — Vol. 97, no. 1. — P. 13-17. — DOI: 10.1021/j 100103a004.

94. Femtosecond solvation dynamics of water / R. Jimenez [et al.] // Nature. —

1994. — Vol. 369. — P. 471-473. — DOI: 10.1038/369471a0.

95. Subpicosecond Measurements of Polar Solvation Dynamics: Coumarin 153 Revisited / M. L. Horng [et al.] // The Journal of Physical Chemistry. —

1995. — Vol. 99, no. 48. —P. 17311-17337. —DOI: 10.1021/j 100048a004.

96. Ivanov A. I., Potovoi V. V. Theory of non-thermal electron transfer // Chemical Physics. — 1999. — Vol. 247, no. 2. — P. 245-259. — DOI: 10 .

.

97. Is it common for charge recombination to be faster than charge separation? / E. M. Espinoza [et al.] // International Journal of Chemical Kinetics. — 2019. — Vol. 51, no. 9. — P. 657-668. — DOI: 10.1002/kin.21285.

98. Theory of Fluorescence Spectrum Dynamics and its Application to Determining the Relaxation Characteristics of the Solvent and Intramolecular Vibrations / R. G. Fedunov [et al.] // J. Mol. Liquids. — 2020. — Vol. 298. — P. 112016. — DOI: 10.1016/j .molliq.2019.112016.

99. Full relaxation dynamics recovery from ultrafast fluorescence experiments by means of the stochastic model: Does the solvent response dynamics depend on the fluorophore nature? / A. E. Nazarov [et al.] // J. Mol. Liq. — 2022. — Vol. 360. — P. 119387. — DOI: 10 . 1016/j . molliq. 2022 .

.

100. Contact and solvent-separated geminate radical ion pairs in electron-transfer photochemistry /1. R. Gould [et al.] // The Journal of Physical Chemistry. — 1991. — Vol. 95, no. 5. —P. 2068-2080. —DOI: 10.1021/j 100158a031.

101. Femtosecond solvation dynamics in acetonitrile: Observation of the inertial contribution to the solvent response / S.J. Rosenthal [et al.] // The Journal of Chemical Physics. — 1991. — Sept. — Vol. 95, no. 6. — P. 4715-4718. — DOI: .

102. Gumy J.-C., Nicolet O., Vauthey E. Investigation of the Solvation Dynamics of an Organic Dye in Polar Solvents Using the Femtosecond Transient Grating Technique // The Journal of Physical Chemistry A. — 1999. — Vol. 103, no. 50. — P. 10737-10743. — DOI: 10.1021/jp992265+.

103. Subpicosecond Measurements of Polar Solvation Dynamics: Coumarin 153 Revisited / M. L. Horng [et al.] // J. Phys. Chem. — 1995. — Vol. 99, no. 48.—P. 17311-17337.—DOI: 10.1021/j 100048a004.

104. Feskov S. V., Ionkin V. N., Ivanov A. I. Effect of High-Frequency Modes and Hot Transitions on Free Energy Gap Dependence of Charge Recombination Rate // The Journal of Physical Chemistry A. — 2006. — Vol. 110, no. 43.—P. 11919-11925. —DOI: 10.1021/jp063280z.

105. Solvent and Spectral Effects in the Ultrafast Charge Recombination Dynamics of Excited Donor-Acceptor Complexes / S.V. Feskov [et al.] // The Journal of Physical Chemistry A. — 2008. — Vol. 112, no. 4. — P. 594-601. — DOI: .

106. Feskov S. V., Ionkin V. N., Ivanov A. I. Acceleration of the Recombination of Photoexcited Donor—Acceptor Complexes with a High-Frequency Vibra-tional Mode // Russian Journal of Physical Chemistry A, Focus on Chemistry. — 2008. — Vol. 82, no. 2. — P. 303-309. — DOI: 10 . 1134/

.

107. Cooling dynamics of an optically excited molecular probe in solution from femtosecond broadband transient absorption spectroscopy / S.A. Kovalenko

[et al.] // The Journal of Chemical Physics. — 2001. — Aug. — Vol. 115, no. 7. — P. 3256-3273. — DOI: 10.1063/1.1380696.

108. Elsaesser T., Kaiser W. Vibrational and Vibronic Relaxation of Large Polyatomic Molecules in Liquids // Annual Review of Physical Chemistry. — 1991. — Vol. 42, Volume 42. — P. 83-107. — DOI: 10.1146/annurev.

.

109. Mikhailova V. A., Ivanov A. I. Effect of Reactant and Product State Decay on Ultrafast Charge-Transfer Kinetics: Violation of the Principle of Independence of Elementary Chemical Reactions // The Journal of Physical Chemistry C. — 2017. — Vol. 121, no. 38. — P. 20629-20639. — DOI:

.

110. Parson W. W. Electron-Transfer Dynamics in a Zn-Porphyrin-Quinone Cy-clophane: Effects of Solvent, Vibrational Relaxations, and Conical Intersections // J. Phys. Chem. B. — 2018. — Vol. 122, no. 14. — P. 38543863. —DOI: 10.1021/acs. jpcb.8b01072. —PMID: 29558624.

111. Parson W. W. Temperature Dependence of the Rate of Intramolecular Electron Transfer//J. Phys. Chem. B. — 2018. — Vol. 122, no. 38. — P. 88248833. —DOI: 10.1021/acs.jpcb.8b06497. —PMID: 30178670.

112. Nazarov A. E., Fedunov R. G., Ivanov A. I. Principals of simulation of ul-trafast charge transfer in solution within the multichannel stochastic point-transition model // Computer Physics Communications. — 2017. — Vol. 210. — P. 172-180. — DOI: 10.1016/j .cpc.2016.09.015.

113. Rehm D., Weller A. Kinetics of Fluorescence Quenching by Electron and H-Atom Transfer // Israel Journal of Chemistry. — 1970. — Vol. 8, no. 2. — P. 259-271. —DOI: 10.1002/ijch. 197000029.

114. Miller J. R., Calcaterra L. T., Closs G. L. Intramolecular long-distance electron transfer in radical anions. The effects of free energy and solvent on the reaction rates // Journal of the American Chemical Society. — 1984. — Vol. 106, no. 10. — P. 3047-3049. — DOI: 10.1021/j a00322a058.

115. Asahi T., Mataga N. Charge recombination process of ion pair state produced by excitation of charge-transfer complex in acetonitrile solution. Essentially different character of its energy gap dependence from that of geminate ion pair formed by encounter between fluorescer and quencher // The Journal of Physical Chemistry. — 1989. — Vol. 93, no. 18. — P. 65756578. — DOI: 10.1021/j 100355a001.

116. Ultrafast Charge Separation from the S2 Excited State of Directly Linked Porphyrin-Imide Dyads: First Unequivocal Observation of the Whole Bell-Shaped Energy-Gap Law and Its Solvent Dependencies / N. Mataga [et al.] // The Journal of Physical Chemistry A. — 2002. — Vol. 106, no. 51. — P. 12191-12201. — DOI: 10.1021/jp021522z.

117. Photoinduced Electron Transfer within Donor-Spacer-Acceptor Molecular Assemblies Studied by Time-Resolved Microwave Conductivity / J. M. War-man [et al.] // Advances in Chemical Physics. — John Wiley & Sons, Ltd, 1999. — P. 571-601. — DOI: 10.1002/9780470141656.chl2.

118. Verhoeven J. W. From Close Contact to Long-Range Intramolecular Electron Transfer // Advances in Chemical Physics. — John Wiley & Sons, Ltd, 1999. — P. 603-644. — DOI: 10.1002/9780470141656.chl3.

119. Ionkin V. N., Ivanov A. I. Numerical Simulations of Ultrafast Charge Separation Dynamics from Second Excited State of Directly Linked Zinc-Por-phyrin-Imide Dyads and Ensuing Hot Charge Recombination into the First Excited State // The Journal of Physical Chemistry A. — 2009. — Vol. 113, no. 1. — P. 103-107.—DOI: 10.1021/jp806589m.

120. Antipov I. F., Ivanov A. I. Effect of Symmetry Breaking in Excited Quad-rupole Molecules on Transition Dipole Moment // J. Phys. Chem. B. — 2021. — Vol. 125, no. 50. — P. 13778-13788. — DOI: 10 .1021/acs .

.

121. Ivanov A. I. Electric dipole flip in a quadrupolar molecule with broken symmetry upon excited state absorption // J. Chem. Phys. — 2023. — Aug. — Vol. 159, no. 5. — P. 054302. — DOI: 10.1063/5.0161041.

122. Mikhailova T. V., Ivanov A. I. Controlling the symmetry breaking charge transfer extent in excited quadrupolar molecules by tuning the locally excited state // J. Chem. Phys. — 2024. — Feb. — Vol. 160, no. 5. — P. 054302. — DOI: 10.1063/5.0193532.

123. Dereka B., Vauthey E. Solute-Solvent Interactions and Excited-State Symmetry Breaking: Beyond the Dipole-Dipole and the Hydrogen-Bond Interactions // J. Phys. Chem. Lett. — 2017. — Vol. 8, no. 16. — P. 39273932. — DOI: 10.1021/acs. jpclett. 7b01821.

124. Ivanov A. I., Tkachev V. G. Exact Solution of Three-Level Model of Excited State Electron Transfer Symmetry Breaking in Quadrupolar Molecules // J. Chem. Phys. —2019. — Vol. 151, no. 12. — P. 124309. — DOI:

.

125. Nazarov A. E., Ivanov A. I., Vauthey E. Modeling Infrared Spectral Dynamics upon Symmetry Breaking of a Photo-Excited Quadrupolar Dye // J. Phys. Chem. C. — 2020. — Vol. 124, no. 4. — P. 2357-2369. — DOI:

.

126. Excited-State Symmetry Breaking in a Quadrupolar Molecule Visualized in Time and Space / B. Dereka [et al.] // J. Phys. Chem. Lett. — 2017. — Vol. 8. — P. 6029-6034. —DOI: 10.1021/acs.jpclett.7b01821.

127. Efrima S., Bixon M. Vibrational effects in outer-sphere electron-transfer reactions in polar media // Chem. Phys. — 1976. — Vol. 13. — P. 447460. — DOI: 10.1016/0301-0104(76)87014-0.

128. Jortner J. Temperature dependent activation energy for electron transfer between biological molecules // J. Chem. Phys. — 1976. — June. — Vol. 64. — P. 4860-4867. — DOI: 10.1063/1.432142.

129. Chang J.-L. A new formula to calculate Franck-Condon factors for displaced and distorted harmonic oscillators // Journal of Molecular Spectroscopy. — 2005. — Vol. 232, no. 1. — P. 102-104. — DOI: 10 .1016/

.

130. Excited-State Dynamics of Oligo(p-phenyleneethynylene): Quadratic Coupling and Torsional Motions / M. I. Sluch [et al.] // J. Am. Chem. Soc. — 2001. — Vol. 123. — P. 6447-6448. — DOI: 10.1021/ja0159012.

131. Fureraj I., Budkina D. S., Vauthey E. Torsional disorder and planarization dynamics: 9,10-bis(phenylethynyl)anthracene as a case study // Phys. Chem. Chem. Phys. — 2022. — Vol. 24. — P. 25979-25989. — DOI: 10.1039/

.

132. Sissaoui J., Budkina D. S., Vauthey E. Torsional Disorder, Symmetry Breaking, and the Crystal Violet Shoulder Controversy // J. Am. Chem. Soc. — 2023. — Vol. 14. — P. 5602-5606. — DOI: 10 . 1021/acs . jpclett.

.

133. Synthesis and Optical Properties of Tetraaryl-1,4-dihydropyrrolo[3,2-b]pyr-roles / A. Janiga [et al.] // Asian J. Org. Chem. — 2013. — Vol. 2. — P. 411-415. —DOI: 10.1002/ajoc.201200201.

134. Quadrupolar, emission-tunable ^-expanded 1,4-dihydropyrrolo[3,2-b]pyr-roles- synthesis and optical properties / A. Janiga [et al.] // Org. Biomol. Chem. —2014. — Vol. 12. —P. 2874-81. —DOI: 10.1039/c4ob00143e.

135. Symmetry-breaking charge transfer in an excited acridine-dione derivative: Effects of hydrogen bonding, clustering, and cooperativity in mixtures of methanol and dimethylformamide / S.V. Feskov [et al.] // J. Mol. Liq. — 2023. — Vol. 385. — P. 122386. — DOI: 10 . 1016/j . molliq. 2023 .

.

136. Yao C.-X., Zhong Y., Guo Y.-R. New insights into the excited state of an A-D-A quadrupolar molecule strongly hydrogen bonded to molecules of methanol and hexafluoro isopropanol // J. Mol. Struct. — 2023. — Vol. 1273.—P. 134294. —DOI: 10.1016/j .molstruc.2022.134294.

137. Symmetry Breaking in an Excited Quadrupolar Acridine-Dione Derivative Driven by Hydrogen Bonding / S. L. Bondarev [et al.] // J. Phys. Chem. B. —2021. — Vol. 125. — P. 8117-8124. — DOI: 10.1021/acs. jpcb.

.

138. Dereka B., Vauthey E. Direct Local Solvent Probing by Transient Infrared Spectroscopy Reveals the Mechanism of Hydrogen-Bond Induced Nonra-diative Deactivation // Chem. Sci. — 2017. — Vol. 8, issue 7. — P. 50575066. — DOI: .

139. Vauthey E. Watching Excited-State Symmetry Breaking in Multibranched Push-Pull Molecules // J. Phys. Chem. Lett. — 2022. — Vol. 13, no. 9. — P. 2064-2071. — DOI: 10.1021/acs. jpclett.2c00259.

140. Eisenschitz R., London F. Über das Verhältnis der van der Waalsschen Kräfte zu den homöopolaren Bindungskräften//Z. Physik. — 1930. —Vol. 60. — P. 491-527. — DOI: 10.1007/BF01341258.

141. London F. Zur Theorie und Systematik der Molekularkräfte // Z. Physik. — 1930. — Vol. 63. — P. 245-279. — DOI: 10.1007/BF01421741.

142. London F. The general theory of molecular forces // Trans. Faraday Soc. — 1937. — Vol. 33. — 8b-26. — DOI: 10.1039/TF937330008B.

143. Yermolenko I. P., Nazarov A. E. How good can a simple artificial neural network predict the medium reorganization energy and the free energy gap from a steady-state fluorescence spectrum? // J. Mol Liq. — 2023. — Vol. 390. — P. 123130. — DOI: 10.1016/j .molliq.2023.123130.

144. Nazarov A. E., Ivanov A. I. Modeling the IR Spectra of Excited Quadrupole Molecules with Broken Symmetry in Polar Solvents // Rus. J. Phys. Chem. A. — 2020. — Vol. 94, no. 8. — P. 1607-1615. — DOI: 10 . 1134/

.

145. Ultrafast symmetry-breaking charge separation in Perylenemonoimide-em-bedded multichromophores: impact of regioisomerism / R. Roy [et al.] // Chem. Sci. — 2024. — Vol. 15, issue 17. — P. 6363-6377. — DOI:

.

146. Strongly Polarized n-Extended 1,4-Dihydropyrrolo[3,2-b]pyrroles Fused with Tetrazolo[1,5-a]quinolines / M. B. Teimouri [et al.] // The Journal of Organic Chemistry. — 2024. — Vol. 89, no. 7. — P. 4657-4672. — DOI: 10.1021/acs.joc.3c02916. — PMID:38530877.

147. New pyrrolo[3,2-b]pyrroles with AIE characteristics for detection of dichlor-omethane and chloroform / S. Yu [et al.] // Luminescence. — 2024. — Vol. 39, no. 2. — e4594. — DOI: 10 . 1002/bio . 4640. — eprint: https : / /analyticalsciencejournals . onlinelibrary . wiley . com/doi/

.

148. The Length of Molecular Tethers Can Be Used to Control the Structure and Electronic Properties of Stapled Supramolecular Polymers / V. Paulino [et al.] // Chemistry of Materials. — 2022. — Vol. 34, no. 14. — P. 65186528. — DOI: 10.1021/acs.chemmater. 2c01353.

149. Picconi D. Quantum dynamics of the photoinduced charge separation in a symmetric donor-acceptor-donor triad: The role of vibronic couplings,

symmetry and temperature // The Journal of Chemical Physics. — 2022. — May. — Vol. 156, no. 18. — P. 184105. — DOI: 10.1063/5.0089887. — eprint:

.

150. Dimitriev O. P. Dynamics of Excitons in Conjugated Molecules and Organic Semiconductor Systems // Chemical Reviews. — 2022. — Vol. 122, no. 9. — P. 8487-8593. — DOI: . — PMID: 35298145.

151. KaulN., LomothR. The Carbene Cannibal: Photoinduced Symmetry-Breaking Charge Separation in an Fe(III) N-Heterocyclic Carbene // Journal of the American Chemical Society. — 2021. — Vol. 143, no. 29. — P. 1081610821. — DOI: 10.1021/jacs. Ic03770. — PMID: 34264638.

152. Role of Dimensionality on the Two-Photon Absorption Response of Conjugated Molecules: The Case of Octupolar Compounds / D. Beljonne [et al.] // Adv. Funct. Mater. —2002. — Vol. 12. — P. 631-641. — DOI: 10.1002/

.

153. Kornyshev A., Ulstrup J. Polar solvent structural parameters from protonation equilibria of aliphatic and alicyclic diamines and from absorption bands of mixed-valence transition-metal complexes // Chemical Physics Letters. — 1986. — Vol. 126, no. 1. — P. 74-80. — DOI: 10.1016/0009-2614(86)

.

154. Bagchi B., Gayathri N. Interplay Between Ultrafast Polar Solvation and Vibrational Dynamics in Electron Transfer Reactions: Role of High-Frequency Vibrational Modes // Adv. Chem. Phys. — 1999. — Vol. 107. — P. 1-81.—DOI: 10.1002/9780470141663. chl.

155. Feskov S. V. Semiclassical Theory of Multistage Nonequilibrium Electron Transfer in Macromolecular Compounds in Polar Media with Several Relax-

ation Timescales // International Journal of Molecular Sciences. — 2022. — Vol. 23, no. 24. — DOI: 10.3390/ijms232415793.

156. Jahn H. A., Teller E. Stability of Polyatomic Molecules in Degenerate Electronic States - I-Orbital Degeneracy // Proc. R. Soc. Lond. A. — 1937. — Vol. 161, no. 905. — P. 220-235.

157. Bersuker I. The Jahn-Teller Effect. — Cambridge University Press, 2006. — P. 616. — DOI: .

158. Dynamics of the dissipative two-state system / A. J. Leggett [et al.] // Rev. Mod. Phys. — 1987. — Jan. — Vol. 59, issue 1. — P. 1-85. — DOI:

.

159. Solvent and Structural Fluctuations Induced Symmetry-Breaking Charge Transfer in a Porphyrin Triad / T. Kim [et al.] //J. Phys. Chem. C. — 2018. — Vol. 122, no. 34. — P. 19409-19415. — DOI: 10 .1021/acs .

.

160. From symmetry breaking to symmetry swapping: is Kasha's rule violated in multibranched phenyleneethynylenes? / K. Swathi [et al.] // Chem. Sci. — 2023. — Vol. 14, issue 8. —P. 1986-1996. — DOI: 10.1039/D2SC05206G.

161. Ivanov A. I. Electric dipole flip in a quadrupolar molecule with broken symmetry upon excited state absorption // J. Chem. Phys. — 2023. — Aug. — Vol. 159, no. 5. — P. 054302. — DOI: 10.1063/5.0161041.

162. Miller K. J. Additivity methods in molecular polarizability // J. Am. Chem. Soc. — 1990. — Vol. 112, no. 23. — P. 8533-8542. — DOI: 10 .1021/

.