Строение и механизм деформации новых наноструктурированных полимерных систем тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.17, кандидат физико-математических наук Неверов, Владимир Михайлович

• Неверов, Владимир Михайлович
• кандидат физико-математических наук
• 2000

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Неверов, Владимир Михайлович

Введение

1. Литературный обзор

1.1 Физические смеси полимеров

1.2 Блочные и статистические сополимеры

1.3 Молекулярные композиты

Статистическая термодинамика смеси жестких палочек и гибких молекул

2. Исследуемые образцы и используемые методики

2.1 Исследуемые образцы

2.2 Методы исследования

Макроскопическая плотность и теплофизические свойства образцов

Деформационная калориметрия Рентгеноструктурный анализ.

3. Строение и механизм деформации полиэфиров на основе ПБТ иПТМО

4. Строение и механизм деформации чередующихся сополимеров этилена, пропилена и окиси углерода

4.1 Кристаллическая структура полипропиленкетона

4.2. Механические и теплофизические свойства тройных сополимеров этилена, пропилена и окиси углерода.

5. Строение тройных блоксополимеров на основе полиимида и полиамида-6.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Строение и механизм деформации новых наноструктурированных полимерных систем»

Актуальность темы диссертации.

Дизайн и создание новых полимерных материалов с комплексом определенных механических, химических, теплофизических и других свойств является важнейшей задачей современного материаловедения, ключ к решению которой лежит в понимании влияния химического строения и морфологии полимера на его свойства.

Одним из способов улучшения свойств полимеров является синтез композиционных материалов (блочных или статистических сополимеров), сочетающих в полимерной цепи мономеры различной природы - например, жесткие и гибкие сегменты. В процессе синтеза и переработки в таких системах, как правило, происходит фазовое разделение жестких сегментов и гибкой матрицы. Размер и содержанием фаз оказывают основное и принципиальное влияние на механические свойства таких фазово разделенных материалов, причем теория предсказывает значительное улучшение физико-механических свойств при переходе к нанометровым микрофазно разделенным системам, что связано с особенностями влияния жестких и гибких доменов малых размеров и переходных областей между ними на механизм деформации.

Принципиально новый метод улучшения свойств полимерных материалов связан с подавлением фазового разделения и направлен на синтез "молекулярных смесей" - молекулярных композитов, в которых молекулы наполнителя (например, длинные жесткие стержни) равномерно распределены в объеме матрицы. В таких системах можно ожидать уже не аддитивного, а синергетического эффекта в механических, термодинамических, химических и других свойствах материала.

Цель работы:

Исследовать влияние химического строения и композиционного состава наноструктурированных полимерных систем на их физико-механические свойства и механизм деформации. Объектами исследования служили полимеры с различным типом микрофазного разделения - полиэфиры на основе полибутилентерефталата (ПБТ) и политетраметиленоксида (ПТМО), чередующиеся сополимеры этилена, пропилена и окиси углерода, тройные блоксополимеры на основе полиимида (ПИ) и полиамида-6 (ПА-6), перспективные для получения молекулярных композитов.

Научная новизна работы.

Показано, что сополимеры ПБТ/ПТМО представляют собой гетерогенные системы с непрерывной сеткой кристаллических доменов ПБТ, заключенной в аморфной матрице гибких цепей ПТМО, совмещенных с короткими сегментами ПБТ.

Построена модель механизма деформации, определена роль кристаллической и аморфной фаз на различных стадиях деформации полимера. Совместным применением методов деформационной калориметрии и рентгеноструктурного анализа обнаружены эффекты ориентационной кристаллизации ПТМО и ос<-»|3 переход в кристаллитах ПБТ при одноосной деформации.

Определена кристаллическая структура чередующегося сополимера пропилена и окиси углерода.

Исследован механизм деформации новых тройных чередующихся сополимеров этилена, пропилена и окиси углерода.

Выявлена корреляция химического строения, композиционного состава, морфологии полимера и его механического поведения.

Показана принципиальная возможность создания молекулярных композитов на основе систем трехблочных сополимеров полиимидов и полиамида-6.

Практическая значимость работы.

Результаты проведенных исследований позволили выяснить природу механических свойств ряда наноструктурированных эластомеров и термоэластопластов, что дает возможность целенаправленно регулировать строение и композиционный состав полимеров, а следовательно и их механические свойства, в зависимости от предполагаемых условий промышленного применения материалов.

Показана эффективность использования комплексного методологического подхода (деформационная калориметрия совместно с прямыми структурными методами) при исследовании механизмов деформации различных классов сополимеров.

На защиту выносятся:

Особенности деформационного поведения сополимеров ПБТ/ПТМО, связанные с изменением относительного содержания и длины жестких и гибких блоков; механизм деформации и эволюция внутренней структуры в процессе деформации.

Кристаллическая структура чередующегося сополимера пропилена и окиси углерода.

Модель деформации чередующихся сополимеров этилена, пропилена и окиси углерода. Корреляция механических свойств, химического и композиционного состава сополимеров.

Модель строения тройных блоксополимеров на основе ароматических полиимидов и полиамида-6, свидетельствующая о возможности создания на их основе молекулярных композитов.

Апробация работы.

Материалы диссертационной работы докладывались на следующих научных конференциях:

1. Международная конференция "Фундаментальные проблемы науки о полимерах" - Москва, 1997г.

2. Ежегодная научная конференция НИХФИ им.Л.Я.Карпова -Москва, 1997г., 2000г.

3. XVI Менделеевский съезд по общей и прикладной химии -Санкт-Петербург, 1998г.

4. Научно-техническая конференция МФТИ - Долгопрудный, 1998г., 1999г.

5. Четвертый Российский симпозиум (с международным участием) "Жидкокристаллические полимеры" - Москва, 1999г.

6. 2-й Всероссийский Каргинский симпозиум (с международным участием) - Москва, 2000г.

7. 38th Macromolecular IUP AC Symposium - Варшава, 2000г.

8. Polymeric Materials 2000 - Halle/Saale, 2000г.

Основные результаты представлены в трех научных статьях и 6 тезисах докладов на научных конференциях.

Структура диссертации.

Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка цитируемой литературы. Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы основные цели работы и защищаемые положения, указана научная новизна и практическая ценность полученных результатов. Первая глава содержит обзор литературы, в

Заключение диссертации по теме «Химическая физика, в том числе физика горения и взрыва», Неверов, Владимир Михайлович

Выводы

Структурно-механическое исследование полиэфиров на основе ПБТ и ПТМО показало, что совмещение цепей ПТМО и коротких блоков ПБТ в аморфной фазе существенно повышает ее жесткость и во многом определяет общий механизм деформации сополимеров. Построена модель деформации сополимеров ПБТ/ПТМО. Показано, что на начальной и конечной стадиях деформация определяются нагружением кристаллических доменов ПБТ, а на промежуточной основную роль играет совмещенная аморфная фаза.

Выявлены особенности механизма деформации сополимеров ПБТ/ПТМО, связанные с ос<-»Р переходом в кристаллитах ПБТ и ориентационной кристаллизацией ПТМО.

Определена кристаллическая структура сополимера полипропиленкетона: вычислены параметры элементарной ячейки а = Ъ = 9.49А, с = 9.0 А, а-р = 109.87°, у = 108.04°; определена конформация полимерной цепи; обнаружено образование стереокомплекса Ь- и Д-спиралей.

В результате исследования механизма деформации новых сополимеров этилена, пропилена и окиси углерода выявлена корреляция химического состава полимера и его эластических свойств.

Методами рентгеновской дифракции в больших и малых углах показано, что строение систем на основе ароматического полиимида и полиамида-6 хорошо описывается двухфазной моделью "кристаллический полиамид - изотропная смесь аморфного полиамида и полиимида", либо моделью со слабой сегрегацией - "кристаллический полиамид, аморфный полиамид, изотропная смесь аморфного полиамида и полиимида". Показана возможность создания молекулярных композитов на базе сополимеров ароматических имидов и полиамида-6.

Заключение

В настоящей работе исследовали влияние химического строения и композиционного состава наноструктурированных полимерных систем на их физико-механические свойства и механизм деформации. В качестве объектов исследования были выбраны полимеры трех различных классов, отличающиеся типом микрофазного разделения -полиэфиры на основе полибутилентерефталата (ПБТ) и политетраметиленоксида (ПТМО), чередующиеся сополимеры этилена, пропилена и окиси углерода, тройные блоксополимеры на основе полиимида (ПИ) и полиамида-6 (ПА-6), перспективные для получения молекулярных композитов.

В ходе работы показана высокая эффективность использования комплексного методологического подхода (деформационная калориметрия совместно с прямыми структурными методами) при исследовании механизмов деформации различных классов сополимеров и процессов структурной перестройки, сопровождающих деформацию.

Результаты проведенных исследований позволили выяснить природу механических свойств ряда наноструктурированных эластомеров и термоэластопластов, что дает возможность целенаправленно регулировать строение и композиционный состав полимеров, а следовательно и их механические свойства, в зависимости от предполагаемых условий промышленного применения материалов.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Неверов, Владимир Михайлович, 2000 год

1. "Concise Encyclopedia of Polymer Science and Engineering." Kroschwitz J.1. Ed., John Wiley & Sons, New-York, 1990.2. "International Encyclopedia of Composites." Lee S.M Ed., VCH, New-York, 1991, V. 1-6.

2. HullD. "An introduction to composite materials." Cambridge University Press, Cambridge, 1981, 295pp.

3. Flory P.J. J. Chem. Phys., 9, 660, 1941, V.9, p.660.

4. Пол Д., Ньюмен С. "Полимерные смеси." М., Мир, 1981. 281с.

5. Мэнсон Дж., Сперлинг JI. "Полимерные смеси и композиты." Пер. с англ. М., Химия, 1979. 430с.

6. Ношей А., Мак-Грат Дж. "Блок-сополимеры." Пер. с англ. М., Мир, 1980, 478с.8. "Синтез и свойства блоксополимеров." Сб. науч. тр. Ин-т химии высокомолек.соед. АН УССР, Киев, Наук.думка, 1983, 140с.

7. Estes G.M., Cooper S.L., Tobolsky A.V. J.Macromol.Sci., Rev. Macromol.Chem., 1970, V.4, N2, p.313-360.

8. Riess G. Materials of Int. Union Pure and Appl. Chem. 28th Macromol. Symp., Amherrst, Mass, Jul 12-16, 1982, s.l, p.665.

9. Meier D.J. ACS, Coatings and plastics preprints, 1974, V.37, N1, p.246-249

10. Meier D.J. J.Polym.Sci., part C, 1969, V.26, p.81-98

11. Krause S. Blook Graft Copolymer Proc. Sagamore Army Marial.Res.const.19th 1972 (publ.1973), p.143-155.

12. Krause S. Macromolecules, 1970, V.3, N1, p.84-86.

13. KawaiH., Hashimoto T. Contemp. Top. Polym.Sci., V.3, Proc. 9th Bienn.Polym.Symp. Div.Polym.Chem., Key Biscayne, Fla., 1978. N.Y.L., 1979, p.245-266.

14. Cooper S.L., Tobolsky A.V. J.Appl.Pol.Sci., 1966, V.10, N2, p.1837-1844.

15. Allport D.C., Janes W.H. "Block Copolymers", Applied Science Publishers Ltd., London, 1973, p.620.

16. КерчаЮ.Ю. 5-я Республ. конф. по высокомолек. соед., Донецк, 35 окт., 1984г. Тез.докл., Киев, 1984, с.32-34.

17. Wood L.A., J. Polimer Sei., 1958, V.28, p.319.

18. Angelo R.J., Ikeda R.M., Wallack M.L. Polymer, 1965, V.6, N3, p. 141150.

19. Vallance M.A., Yeung A.S., Cooper S.L. Colloid and Polym.Sci., 1983, V.261, N7, p.541-554.

20. Нильсен JI. "Механические свойства полимеров и полимерных композиций.", М., Химия, 1978, 210с.

21. Шилов В.В., Оранская Е.И., Липатов Ю.С. Высокомолек.соед., 1984, Т.А26, №12, с.2508-2514.

22. Blackwell J., Lee Chun Dong. J.Polym.Sci., Polym.Phys. Ed., 1983, V.23, N10, p.2169-2180.

23. Chaffar A., Goodman I., Hall I.H. Bnt.Polym.J., 1973, V.5, N4, p.315-325.

24. Nelsen S.B., Gromelski S.J., Charles J.J. J.Elastom. and Plast., 1983, V.15, N4, p.256-264.

25. Coleman M.L. Rubber Chem. and Technol., 1982, V.55, N5, p.1580

26. Krause S. Macromolecules, 1978, V.ll, N6, p.1288-1290.

27. Molau G.E. In book:"Block Polymers." Ed.Aggarwal-NY and London: Plenym.Press, 1970, p.79-106.

28. Godovsky Yu.K., Konyukova E.V., Chvalun S.N. Polymer Sci.USSR, 1989, V.A31, p.560.

29. Wegner G., FujiiT., Meyer W., Lieser G. Angew.Macromol.Chem., 1978, N74, p.295-316.

30. Yonetake К., Koizumi T., Masuko T. J.Soc.Fiber Sei. and Technol., 1988, V.44, p.597.

31. Muramatsu S., Lando J.B., Macromolecules, 1998, V.31, p.1866.

32. Al-Raheil J.A., Qudah A.M.A., Polymer International, 1995, V.37, p.47.

33. Tashiro K., HiramatsuM., Ii T., KobayashiM., Tadokoro H., J.Soc. Fiber Sei. and Technol., 1986, V.42, p.597.

34. Tashiro K., HiramatsuM., Ii T., KobayashiM., Tadokoro H. J.Soc. Fiber Sei. and Technol., 1986, V.42, p.659.

35. Pedemonto E., Dondero G., Alfonso G.S., de CandiaF. Polymer, 1975, V.16, N7, p.531-538.

36. Fujimura M., KawaiH., Hashimoto T. Rubber Chern.Technol., 1978, V.51, N2, p.215-224.

37. AdachiK., Fukumura S., KotakaT. Polym.J., 1984, V.16, N5, p.407-414.

38. Годовский Ю.К., Тарасов С.Г. Высокомолек.соед., 1980, T.22, №7, с.1613-1621.

39. ErmanB., MarkJ.E. "Structures and properties of rubberlike networks", Oxford University Press, NY, 1997, 384pp.

40. Godovsky Yu.K. "Thermophysical Properties of Polymers", SpringerVerlag, Berlin, Heidelberg, New York, 1992, 300 pp.

41. Lommerts B.J., Klop E.A., Aerts J. J.Polym.Sci., Polym.Phys., 1991, V.31, p.1319-1330.

42. Chatani Y., TakizawaT., Murahashi S., Sakata Y., NishimuraY. J.Polym.Sci., 1962, V.55, p.811.

43. Wunderlich В. "Macromolecular Physics." Academic Press, London, 1980.

44. Lommerts B.J. Dissertation, Groningen, 1994.

45. Reppe W. Pat. 2577208 USA. 1951.ni

46. Goush A. Pat. 1081304 Brit. 1967.

47. Fenton D.M. Pat.3530109 USA. 1970.

48. Xu F.Y., Zhao A.X., Chien J.C.W. Makromol.Chem., 1993, V.149, p.2579.

49. Abu-Surrah A.S., Eckert G., Pechhold W., Wilke W., RiegerB. Macromol.Rapid Commun., 1996, V.17, p.559.

50. Abu-Surrah A. S., WurscheR., RiegerB., Eckert G., Pechhold W. Macromolecules, 1996, V.29, p.4806.

51. Jiang Z., Dahlen G.M., Houseknecht K., Sen A. Macromolecules, 1992, V.25, p.2999.

52. Jiang Z., Sen A. J.Am.Chem.Soc., 1995, V.117, p.4455.

53. Abu-Surrah A. S., WurscheR., RiegerB. Macromol.Chem.Phys., 1997, V.198, p.1197.

54. Helmimiak T.E., Arnold F.E., Benner C.L. ACS Polym.Prepr., 1975, V.16, p.659.

55. Helminiak T.E., Benner C.L., Arnold E., HusmanG.E. US Patent 4207407,1980.

56. Takayanagi M., Ogata T., MorikawaM., Kai T. J.Macromol.Sci. Phys., 1980, V.B17, N4, p.591.

57. Pawlikowski G.T., Dutta D., Weiss R.A. Annu.Rev.Mater.Sci., 1991, V.21, N1, p.159.

58. Flory P.J., Abe A. Macromolecules, 1978, V. 11, p. 1122-1141.

59. Hwang W.F., WiffD.R., Verschoore C., Price G.E., Helminiak T.E., Adams W.W. Polym.Eng.Sci., 1983, V.23, N8, p.784.

60. Hwang W.F., WiffD.R., Verschoore C. Polym.Eng.Sci., 1983, V.23, N8, p.789.

61. Palsule S., Cowie J.M.G. Polymer Bulletin, 1994, V.33, N3, p.241.

62. Isayev A.I., Kyi T., Cheng S.Z.D. In book:"Liquid-Crystalline Polymer Systems.", American Chemical Society, Washington, 1996, p.40-53.

63. Chang К-Y., Chang H-M., Lee Y-D. Polym.Sci., Polym.Chem., 1994, V.32, p.2629.

64. Fukai Т., Yang J.C., Kyu Т., Cheng S.Z.D., Lee S.K., Hsu S.L.C., Harris F.W. Polymer. 1992, V.33, N19, p.3621.

65. Ballauff M. J.Polym.Sci. Part B. Polym.Phys., 1987, V.25, N4, p.739.

66. Tang W.-L., Colman M.M., Painter P.C. Macromol.Symp. 1994, V.84, p.315.

67. Fu Q., Livengood B.P., ShenC-C., LinF-L., Lee H.Y., LiW., Harris F.W., Cheng S.Z.D., Hsiao B.S. J.Polyr.Res., 1997, p.l.

68. Fu Q., Livengood В.P., ShenC-C., LinF-L., Lee H.Y., LiW., Harris F.W., Cheng S.Z.D., Hsiao B.S., YehF. Macromol.Chem.Phys., 1998, V.199, N6, p. 1107.

69. Годовский Ю.К. "Теплофизические методы исследования полимеров." М., Химия, 1976, 216с.

70. КалвеЭ., ПратА. "Микрокалориметрия." М., Издатинлит, 1963, 350с.

71. ГиньеА., "Рентгенография кристаллов." Физматгиз, М., 1961, 420с.

72. Glatter О., Kratky О., "Small Angle X-ray Scattering," Academic Press, London, 1982, 380pp.

73. Озерин A.H., Зубов Ю.А., Селихова В.И., Чвалун С.Н. Высокомолек. Соед. А. 1976, Т. 18, №9, с.2128.

74. Vineyard G.H. Acta Crystallogr., 1951, V.4, р.281.

75. Van Bogart J.W.C., BlumkeD.A., Cooper S.L. Polymer, 1981, V.22, p.1428.

76. Nitzsche S.A., WangY.K., Hsu S.L. Macromolecules, 1992, V.25, p.2397-2400.

77. DE Patent 19610358.4 (1996), Invs.: RiegerB., Abu-Surrah A.S., Horn H.Ch., Spahl R., Müller H.-J.; Chem. Abstr.

78. Вайнштейн Б.К. "Дифракция рентгеновых лучей на ценпных молекулах.", М. Из-во АН СССР, 1963, 372с.

79. MiyazavaT. J.Polym.Sci., 1961, V. 55, р.215.

80. DeSantis P., Kovacs A J. Biopolymers, 1968, V.6, p.206.

81. Okihara Т., TsujiM., KawaguchiA., KatayamaK-I. J.Macromol.Sci.-Phys., 1990, B30(l&2), p.l 19-140.

82. Jiang Z., Boyer M.T., Sen A. J.Am.Chem.Soc., 1995, V.117, p.7037-7038

83. Thirion P., Weil T. Polymer, 1984, V.25, p.609.

84. Bensason S., StepanovE.V., ChumS., HiltnerA., BaerE. Macromolecules, 1997, V.30, p.2436-2444.

85. Lommerts B.J., Klop E.A., Aerts J. J.Polym.Sci., Polym.Phys., 1991, V.31, p.1312.

86. Ding H., Harris F.W. Pure & Appl. Chem., 1997, V.67, p. 1995.

87. Ding H., Harris F.W. In: "Nanotechnology: Molecular Design Materials.", ACS Series N622, Washington D.C., 1996, p.273.

88. Holmes D.R., BunnC., Smith D.J. J.Polymer Sei., 1955, V.17, N1, p.159.

89. Murthy N.S., Minor H., LatifR.A. J.Macromol.Sci. Part B. Phys., 1987, V.26, N4. p.427.

90. Бессонов М.И., КотонМ.М., Кудрявцев В.В., Лайус JI.A. "Полиимиды класс термостойких полимеров.", Ленинград, Наука, 1983,216с.