Строение и спектры комплексных молекул и ионов галогенидов лантана, церия и лютеция тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Смирнов, Александр Николаевич

• Смирнов, Александр Николаевич
• кандидат химических наук
• 2010

Оглавление диссертации кандидат химических наук Смирнов, Александр Николаевич

Введение.

Основные обозначения и сокращения.

Глава I. Обзор результатов предыдущих исследований молекул и ионов галогенидов лантана, церия и лютеция.

1.1. Экспериментальные исследования.

1.1.1. Высокотемпературная масс-спектрометрия.

1.1.2. ИК спектроскопия.

1.1.3. Отклонение молекулярных пучков в неоднородном электрическом поле.

1.1.4. Электронографические исследования.

1.2. Теоретические исследования.

1.3. Расчеты термодинамических функций.

1.4. Выводы и постановка задач диссертации.

Глава II. Методы и приближения, использованные в настоящей работе.

И.1. Приближения, использованные при решении «электронного» уравнения Шредингера.

П.1.1. Метод Хартри-Фока-Рутана.

11.1.2. Метод многочастичной теории возмущений.

П.1.3. Метод конфигурационного взаимодействия.

11.1.4. Метод связанных кластеров.

11.1.5. Многоконфигурационный метод самосогласованного поля и многоисходные методы учета электронной корреляции.

П.1.6. Метод оценки ошибки, обусловленной суперпозицией базисных наборов функций

11.1.7. Эффективные остовные потенциалы и наборы базисных функций.

11.2. Способы решения «ядерного» уравнения Шредингера.

11.2.1. Вычисление равновесных геометрических параметров и силовых постоянных молекул

11.2.2. Расчет колебательного спектра молекулы в гармоническом приближении.

11.2.3. Расчет колебательного спектра, связанного с движением неплоского изгиба нежесткой молекулы LaF3.

11.3. Метод вычисления термодинамических функций газообразного трифторида лантана.

Глава III. Результаты неэмпирического исследования молекул и ионов галогенидов лантана, церия и лютеция.

111.1. Строение молекул и ионов галогенидов лантана, церия и лютеция

111.2. Лантанидное сжатие.■.

111.3. Силовые постоянные.

111.4. Частоты колебаний и интенсивности в ИК спектрах.

111.5. Барьеры инверсии ионов L11X4- и молекул СеХ4.

111.6. Изменение энтальпии в реакциях диссоциации комплексных молекул и ионов галогенидов лантана и лютеция.

111.7. Потенциальная функция неплоской деформации молекулы LaF

111.8. Учет структурной нежесткости молекулы трифторида лантана в расчетах ее термодинамических свойств.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Строение и спектры комплексных молекул и ионов галогенидов лантана, церия и лютеция»

Исследования физико-химических свойств соединений Г-элементов, прежде всего галогенидов, имеют большое значение в связи с развитием технологии получения чистых металлов и полупроводниковых материалов. Широкое применение соединения ^элементов нашли и в лазерной оптике. Сведения о свойствах молекул галогенидов лантанидов нужны при решении задач оптимизации технологических процессов с применением термодинамических функций молекулярных компонентов газовой фазы, вычисленных методами статистической физики, а также для развития теории химической связи.

Основными экспериментальными методами исследования молекул галогенидов Г-металлов являются высокотемпературная газовая электронография и инфракрасная (ИК) спектроскопия газовой фазы и с применением техники матричной изоляции. Масс-спектрометрические исследования свидетельствуют о том, что в газовой фазе тригалогенидов лантанидов в заметных количествах существуют не только мономерные ЬпХ3 и олигомерные (ЬпХз)п молекулы, но и комплексные ионы типа (ЬпХ3)пХ~ (п = 2, 3, .). Сложный состав пара, высокие температуры, приводящие к большим амплитудам колебаний ядер в молекулах и, как следствие, к эффекту вымывания структурной информации из дифракционной картины, а также ряд других ограничений приводят к неполноте и, нередко, к противоречивости сведений о строении молекул галогенидов ^элементов, получаемых в дифракционных экспериментах. Значительные трудности возникают и при исследовании ИК спектров галогенидов лантана и лантанидов. В спектрах^ получаемых методом матричной изоляции, наблюдаются так называемые матричные эффекты, затрудняющие интерпретацию результатов эксперимента. Спектры газовой фазы приходится получать при высоких температурах, и их получение и интерпретация представляют собой весьма сложную задачу.

Реальной альтернативой дорогостоящему высокотемпературному эксперименту (а в ряде случаев и единственным достаточно надежным инструментом исследования) являются прецизионные методы неэмпирической «вычислительной» квантовой химии.

Конечно же, при проведении теоретических исследований такого рода молекул тоже приходится преодолевать немало трудностей, обусловленных многоэлектронностью молекул галогенидов 1-элементов, необходимостью достаточно полного учета электронной корреляции В предыдущих теоретических работах молекулярные параметры рассматриваемых нами соединений были найдены с использованием весьма невысоких приближений квантовой химии. Сведения о свойствах молекул, полученные в этих работах, неполны и не отличаются высокой достоверностью.

В настоящей работе на высоком теоретическом уровне впервые изучены равновесные геометрические параметры тетрагалогенид-ионов ЬпХ4~, молекул СеХ4, димерных молекул тригалогенидов Ьп2Х6, ионов Ьп2С17~ (Ьп = Ьа, Ьи; X = С1, Вг, I). Рассчитаны колебательные спектры СеХ4, ЬпХ4~, Ьп2С16 и Ьп2С17~. Найдены энтальпии реакций диссоциации комплексных молекул и ионов галогенидов лантана и лютеция. Изучена потенциальная функция неплоской деформации молекулы трифторида лантана и соответствующий ей колебательный спектр. С учетом ангармоничности неплоского колебания вычислены термодинамические функции газообразного трифторида лантана. у *

Выражаю искреннюю признательность моему научному руководителю профессору кафедры физики ИГХТУ Соломонику Виктору Геннадьевичу за постановку задачи, внимание и помощь в работе, ценные советы и замечания, полезное обсуждение результатов настоящего исследования.

Основные обозначения и сокращения

ХФ, HF - метод Хартри-Фока

МР2 - метод теории возмущений Меллера-Плессе второго порядка МРЗ - метод теории возмущений Меллера-Плессе третьего порядка SDTQ-MP4 (МР4) - метод теории возмущений Меллера-Плессе четвертого порядка с учетом одно-, двух-, трех- и четырехкратных возбуждений CISD+Q - метод конфигурационного взаимодействия с учетом одно- и двукратных возбуждений и с поправкой Дэвидсона на четырехкратные возбуждения

CCSD(T) - метод связанных кластеров с учетом одно- и двукратных возбуждений и с неитерационной поправкой на трехкратные возбуждения CASSCF - метод самосогласованного поля в приближении полного пространства активных орбиталей

MCQDPT2 - многоконфигурационная теория возмущений второго порядка для квазивырожденных состояний

DFT - теория функционала плотности

ИК - инфракрасный (спектр)

КР - комбинационного рассеяния (спектр)

МИ - матричная изоляция

ЭГ - электронография

ЕСР - эффективный остовный потенциал

ЖРГО - приближение «жесткий ротатор - гармонический осциллятор»

ППЭ ^поверхность потенциальной энергии. .

РПЭ — распределение потенциальной энергии о г - межъядерное расстояние (А) а, р, у, Ô, ф, х - валентные и двугранные углы (град.) fij - силовые постоянные в естественных координатах (мдин/А, мдин/рад, мдин-А/рад2)

-7' о

Еу - силовые постоянные в координатах симметрии (мдин/А) со, - частота гармонического колебания (см-1)

VI — частота фундаментального перехода (см-1)

Aj - интенсивность в ИК спектре (км/моль) q - заряд на атоме по Малликену (а. е.) ц. - дипольный момент (Дб)

Е - полная энергия (а. е.)

В88Е - ошибка суперпозиции базисных наборов функций

Ь - относительные энергии альтернативных конфигураций (кДж/моль)

АЕ - энергия диссоциации (кДж/моль)

АН - энтальпия диссоциации (кДж/моль)

ZPE - нулевая энергия молекулы (кДж/моль)

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Смирнов, Александр Николаевич

Основные результаты и выводы

I,,

1. В высоких приближениях неэмпирической квантовой химии найдены величины равновесных геометрических параметров молекул и ионов галогенидов лантана, церия и лютеция: СеХ4, ЬпХ4~, Ьп2Х6 и 1л12С17~ (Ьп = Ьа, Ьи; X = С1, Вг, I). Установлено, что ионы ЬпХ4~ и молекулы СеХ4 имеют тетраэдрическую равновесную конфигурацию ядер, молекулы Ьп2Хб конфигурацию симметрии б21, с двумя мостиковыми и четырьмя терминальными атомами галогена, ионы Ьп2С17~ - конфигурацию симметрии С2 с тремя мостиковыми атомами хлора.

2. Исследованы альтернативные геометрические конфигурации и сечения поверхности потенциальной энергии молекул вдоль деформационных координат. Установлено, что комплексные ионы 1л2С17~ являются структурно-нежесткими, а в молекулах ЬпХ4, Ьп2Х6 и СеХ4 нежесткие перегруппировки ядер отсутствуют.

3. Вычислены силовые поля, частоты колебаний и интенсивности колебательных переходов'в ИК и КР спектрах молекул. Исправлено отнесение полос в спектре комбинационного рассеяния молекулы СеР4.

4. Предложен новый способ учета ошибки суперпозиции базисных наборов функций, позволяющий существенно уточнять результаты неэмпирических вычислений изменения энергии в химических реакциях, в которых участвуют молекулы с высокой полярностью1 химических связей. Определены изменения энтальпии в реакциях диссоциации молекул Ьп2Х6 и ионов ЬпХ4~ и Ьп2С17~.

5. Выполнены прецизионные неэмпирические расчеты потенциальной функции нежесткой инверсионной перегруппировки молекулы ЬаР3; вариационным методом вычислен спектр соответствующих колебательных состояний.

6. Развит метод прямого суммирования колебательных вкладов в сумму по состояниям структурно-нежестких молекул, обладающих одной "нежесткой" колебательной степенью ' свободы. Метод применен для вычисления термодинамических функций газообразного трЙфторида лантана:-------—~--—

7. Выявлены закономерности изменения молекулярных постоянных при переходе от галогенидов лантана к галогенидам лютеция и от фторидов лантанидов к иодидам. Показано, что лантанидное сжатие связей 1л1-Х не является постоянной величиной и 'существенно зависит от типа лиганда X, от способа координации атома Ьп и ряда других факторов. Наблюдаемые закономерности объяснены с помощью модели эффективных ионов в молекулах. - 109 -Приложение

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Смирнов, Александр Николаевич, 2010 год

1. Пятенко А.Т., Гусаров А.В., Горохов Л.Н. Отрицательные ионы в паре над1

2. F3 // Теплофизика высоких температур. 1981. Т. 19. №2. С.329-334.

3. Пятенко А.Т. Масс-спектрометрическое исследование многоатомных отрицательных ионов в парах неорганических фторидов методом ионно-молекулярныхравновесий. Автореф. дисс. канд. физ.-мат. наук. М.: МФТИ. 1981.22 с.

4. Kudin L.S., Pogrebnoi A.M., Kuznetsov A.Yu., Butman M.F., Burdukovskaya G.G. Vaporisation studies of dysprosium and ytterbium chlorides // High Temp. — High Press. 1997. V.29. №4. P.389-396.

5. Pogrebnoi A.M., Kudin L.S., Kuznetsov A.Yu., Butman M.F Molecular and ionic clusters in saturated vapor over lutetium trichloride // Rapid Communications in Mass Spectrometry. 1997. V.ll. №14. P.1536-1546.

6. Кудин JI.C., Погребной A.M., Бурдуковская Г.Г. Состав пара и термодинамические параметры трихлорида лантана // Журн. физ. химии. 2003. Т.77. №6. С.977-984.

7. Погребной A.M. Молекулярные и ионные ассоциаты в парах над хлоридалтлантанидов и твердыми электролитами. Дисс. . докт. хим. наук. Иваново:1. ИГХТУ. 2004 г. 380 с.

8. Кудин Л.С., Воробьев Д.Е., Гришин А.Е. Термохимия отрицательных ионов LnCli uhn2Cl7~ Ц Журн. физ. химии. 2007. Т.81. №2. С.199-210.

9. Hastie J.W., Hauge R.H., Margrave J.L. Geometries and entropies of metaltrifluor ides from infrared spectra* ScF3, YF3, LaF3, CeF3, NdF3, EuF3, and GdF3 I Ii

10. J. Less-Common Met. 1975. V.39. №2. P.309-334.

11. Соломоник В.Г., Марочко О.Ю. Строение и колебательные спектры молекул MHal3 (М = Sc, Y, La, Lu; Hal = F, CI, Br, I) no данным неэмпирических расчетов методом CISD+Q // Журн. физ. химии. 2000. Т.74. №12. С.2296-2298.

12. Соломоник В.Г., Марочко О.Ю. Строение и колебательные спектры молекул ScF3, YF3 и xLaF3 по данным неэмпирических расчетов методоль CISD+Q II Журн. структурн. химии.,2000. Т.41. №5. С.885-895.

13. Марочко О.Ю. Строение и колебательные спектры молекул тригалогенидов скандия, иттрия, лантана и лютеция по данным неэмпирических расчетов методом CISD+Q. Дисс. . канд. хим. наук. Иваново: ИГХТУ. 2001. 122 с.

14. Бухмарина В.Н., Герасимов А.Ю., Предтеченский Ю.Б., Шклярик В.Г. Колебательные спектры молекул CeF4 и ThF4, изолированных в низкотемпературных матрицах II Оптика и спектроскопия. 1992. Т.72. №1. С.69-74.

15. Kaiser E.W., Falconer W.E., Klemperer W. Electric deflection of molecular beams of the lanthanide,di- and trifluorides', ScF3 and YF3 Ц J. Chem. Phys. 1972. V.56. №11. P.5392-5398.

16. Акишин П.А., Наумов B.A- Татевский В.M. Электронографическое исследование строения молекул парообразных галогенидов галлия, иттрия, лантана, неодима //Вестн. МГУ. Сер.2. Химия. 1959. №1. С.229-236.v

17. Петров В.М., Гиричев Г.В., Гиричева Н.И., Петрова В.Н., Краснов К.С., Засорин Е.З., Киселев Ю.М. Электронографическое исследование строениямолекулы тетрафторида церия II Докл. АН СССР. 1981. Т.259. №6. С. 13991403.

18. Гиричева Н.И., Краснова О.Г., Гиричев Г.В. Структура и силовое поле молекулы тетрафторида церия И Журн. структ. химии. 1998. Т.39. №2. С.239-246.

19. Гиричева Н.И., Гиричев Г.В., Краснов А.В., Краснова О.Г. Строение мономерной и димерной молекулы трихлорида лютеция II Журн. структур, химии. 2000. Т.41. №3. С.480-488.

20. Drake М.С., Rosenblatt G.M. Trends in structure and vibration frequencies of MX2 and MX3 high temperature halide vapors // J. Electrochem. Soc. 1979. V.126. №8. P.1387-1395.

21. Чаркин О.Г., Дяткина M.E. Геометрическое строение галогенидов элементов третьей группы периодической системы // Журн. структур, химии. 1964. Т.5. №6. С.921-924.

22. Панюшкин В.Т. Силовые постоянные галогенидов РЗЭ // Журн. структур, химии. 1980. Т.21. №4. С.206-207.

23. Myers С.Е., Normani L.J., Loew L.M. A molecular orbital study of rare earth metal trihalide molecules II Inorg. Chem. 1978. V.17. №6. P. 1581-1584.

24. Pyykko P., Lohr L.L. Jr. Relativistically parameterized extended Huckel calculations. 3. Structure and bonding for some compounds of uranium and other elements II Inorg. Chem. 1981. V.20. №7. P.1950-1958.

25. Culberson C., Knappe P., Rosch N., Zerner M.C. An intermediate neglect of differential overlap (INDO) technique for lanthanide complexes: studies on lanthanide halides // Teor. Chim. Acta. 1987. V.71. №1. P.21-39.

26. Di Bella S., Lanza G., Fragala I.L. Equilibrium„ geometries and harmonic vibrational frequencies of lanthanum trihalides LaX3 (X = F, CI). A relativistic effective core potential ab initio MO study II Chem. Phys. Lett. 1993. V.214. №6. P.598-602.

27. Adamo C., Maldivi P. A theoretical study of bonding in lanthanide trihalides by density functional method Hi. Phys. Chem. A. 1998. V.102. P.6812-6820.

28. Kovács A. Theoretical study of rare earth trihalide dimers Ln2X6 (Ln La, Dy; X = F, CI, Br, I) // Chem. Phys. Lett. 2000. V.319. P.238-246.

29. Dolg M., Stoll H., Preuss H. Pseudopotential study on rare earth dihalides andtrihalides II J. Mol. Struct. Theochem. 1991. V.235. №1-2. P.67-79.i

30. Jansik В., Sánchez de Merás A.M.J., Schimmelpfennig В., Ágren H. A coupled-cluster study of lanthanum trihalide structures // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2002. №24. P.4603-4606.

31. Perrin L., Marón L., Eisenstein O. Some structural and electronic properties of MX3 (M = Ln, Se, Y, Ti+, Zr+, Hf; X = H, Me, Hal, NH2) II Faraday Discuss. 2003. V.124. P.25-39.

32. Lanza G., Minichino C. Anharmonic, temperature, and matrix effects on the molecular structure and vibrational frequencies of lanthanide trihalides LnX3 (Ln = La, Lu; X = F, CI) // J. Phys. Chem. A. 2005. V.109. №10. P.2127-2138.

33. Douglas M., Kroll N.M. Quantum electrodynamical corrections to the fine structure of helium //Ann. Phys. (N. Y.). 1974. V.82. P.89-155.

34. Hess B.A. Relativistic electronic-structure calculations employing a two-component no-pair formalism with external-field projection operators // Phys. Rev. A. 1986. V.33. №6. P.3742-3748.

35. Lanza G., Fragalá I. L. Theoretical study of the molecular properties of cerium trihalides and tetrahalides CeXn (n = 3, 4; X = F, CI) // J. Phys. Chem. A. 1998. V.102. №41. P.7990-7995.

36. Годнев И.Н. Вычисление термодинамических функций по молекулярным данным. М.: ГИТЛ. 1956. 420 с.

37. Myers С.Е., Graves D.T. Thermodynamic properties of lanthanide trihalide —molecules /hh Chem: Eng. Data. 1-977. V.22. №4. P.436-439.

38. Червонный А.Д., Червонная Н.А. Термодинамические свойстваКтрифторидов 4/-элементов II Журн. физ. химии. 2007. Т.81. №10. С.1735-1752.

39. Фудзинага С. Метод молекулярных орбиталей. М.: Мир. 1983. 461 с.

40. Shavitt I. The method of configuration interaction // in Modern Theoretical Chemistry, ed. by Schaefer H.F. N.Y. 1977. V.3. P.189-275.

41. Davidson E.R., Silver D.W. Size consistency in the dilute helium gas electronic structure I I Chem. Phys. Lett. 1977. V.52. №3. P.403-406.

42. Bartlett RJ. Many-body perturbation theory and coupled cluster theory for electron correlation in molecules I I Ann. Rev. Phys. Chem. 1981. V.32. P.359-401.

43. Lee T. J., Scuseria G.E. Achieving chemical accuracy with coupled-cluster theory II in Quantum Mechanical Electronic Structure Calculations with Chemical Accuracy, ed. by Langhoff S.R. Dordrècht, Kluwer. 1995. P. 47-108.

44. Gauss J. Coupled-cluster theory // in Encyclopedia of Computational Chemistry, ed. by Schleyer P.v.R. et al. UK, Chichester, Wiley. 1998. V.l. P.615-636.

45. Purvis G.D., Bartlett R.J. A full coupled-cluster singles and doubles model: The inclusion of disconnected triples II J. Chem. Phys. 1982. V.76. №4. P. 1910-1918.

46. Hampel C., Peterson K., Werner H.J. A comparison of the efficiency and accuracy of the quadratic configuration interaction (QCISD), coupled cluster (CCSD), and Brueckner coupled cluster (BCCD) methods // Chem. Phys. Lett. 1992. V.190. №1-2. P.l-12.

47. Deegan M.J.O, Knowles P.J. Perturbative corrections to account for triple excitations in closed and open shell coupled cluster theories // Chem. Phys. Lett. 1994. V.227. №3. P.321-326.

48. Piecuch P., Kucharski S.A., Kowalski K., Musial M Efficient computer implementation of the renormalized coupled-cluster methods: the R-CCSDT., RCCSD(T), CR-CCSD[T], and CR-CCSD(T) approaches // Comput. Phys. Commun. 2002. V.149. №2. P.71-96.

49. Roos B.O. The multiconfiguration SCF method // in Methods in Computational Molecular Physics, ed. by Diercksen G.H.F. and Wilson S. D.Reidel Publishing. Netherlands. Dordrecht. 1983. P.161-187.

50. Roos B.O. The multiconfiguration SCF method // in Lecture Notes in Quantum Chemistry, ed. by Roos B.O. Lecture Notes in Chemistry. V.58. Springer-Verlag. Berlin. 1994. P.177-254.

51. Shepard R. The MCSCF method // Adv. Chem. Phys. 1987. V.69. P.63-200.

52. Roos B.O. The CASSCF method and its application in electronic structure calculations // Adv. Chem. Phys. 1987. V.69. P.339-445.

53. Pople J.A., Krishnan R., Schlegel H.B., Binkley J.S. Electron correlation theories and their application to the study of simple reaction potential surfaces // Int. J. Quant. Chem. 1978. V.14. P.545-560.

54. Nakano H. Quasidegenerate perturbation theory with multiconfigurational self-consistent-field reference functions // J. Chem. Phys. 1993. V.99. №10. P.79837992." - -----4

55. Nakano H. MCSCF reference quasidegenerate perturbation theory with Epstein-Nesbetpartitioning // Chem. Phys. Lett. 1993. V.207. №4-6. P.372-378.

56. Boys S.F., Bernardi F. The calculation of small molecular interactions by the differences of separate total energies. Some procedures with reduced errors // Mol. Phys. 1970. V.19. №4. P. 553-566.

57. Emsley J., Hoyte O.P.A., Overill R.E. Ab initio calculations on the very strong hydrogen bond of the biformate anion and comparative esterification studies // J. Am. Chem. Soc. 1978. V.100. №11. P.3303-3306.1.5,

58. Rayon V.M., Sordo J.A. Van der Waals complexes between boron trifluoride and carbon monoxide: a theoretical study 11 J. Phys. Chem. A. 1997. V.101. №40. P.7414-7419.

59. Krauss M., Stevens W.J. Effective potentials in molecular quantum chemistry // Ann. Rev. Phys. Chem. 1984. V.35. P.357-385. ,

60. Stevens W.J., Basch H., Krauss M. Compact effective potentials and efficient shared-exponent basis set for the first- and second-row atoms // J. Chem. Phys. 1984. V.81. №12. P.6026-6033.

61. Stevens W.J., Krauss M., Basch H., Jasien P.G. Relativistic compact effective potentials and efficient, shared-exponent basis sets for the third-, fourth-, and fifth-row atoms I I Can. J. Chem. 1992. V.70. №2. P.612-630.

62. Cundari T.R., Stevens W.J. Effective core potential methods for the lanthanides I I J. Chem. Phys. 1993. V.98. №7. P.5555-5565.

63. Cao X., Dolg M. Valence basis sets for relativistic energy-consistent small-core lanthanidepseudopotentials II J. Chem. Phys. 2001. V.l 15. №16. P.7348-7355.

64. Bergner A., Dolg M., Kiichle W-, Stoll H., PreuB H. Ab initio energy-adjusted pseudopotentials for elements of groups 13-17 // Mol. Phys. 1993. V.80. №6. P.1431-1441.

65. Schmidt M.W., Baldridge K.K., Boatz J.A., Elbert S.T., Gordon M.S., Jensen J.H., Koseki Sh., Matsunaga N., Nguyen K.A., Su Sh., Windus T.L., Dupuis M., Montgomery J.A.Jr. General atomic and molecular electronic structure system II J.

66. Comput. Chemistryr~l993. V.14. №1 l.-P.1347-1363.

67. Tatewaki H. Gaussian basis sets for molecular calculations 11 Amsterdam e.a.:i

68. Elsevier. 1984. 426 p. ( Phys. Sci. Data. V.16).

69. Ramirez-Solis A., Daudey J.P. Ab initio study on the spectroscopy of CuCl2. I. Benchmark calculations on the X2ng-2Ig+ transition // J. Chem. Phys. 2004. V.120. №7. P.3221-3228.

70. Dunning Т.Н. Jr. Gaussian basis sets for use in correlated molecular calculations. I. The atoms boron through neon and hydrogen // J. Chem. Phys. 1989. V.90. №2. P.1007r-1023.

71. Kendall R.A., Dunning Т.Н. Jr., Harjison RJ. Electron affinities of the first-row atoms revisited. Systematic basis sets and wave functions // J. Chem. Phys. 1992. V.96. №9. P.6796-6806.

72. Peterson K.A., Dunning Т.Н. Jr. Accurate correlation consistent basis sets forv

73. Granovsky A.A., http://classic.chem.msu.su/gran/gamess/index.html.

74. DALTON, a molecular electronic structure program, Release 2.0 (2005), http://www.kj emi .uio .no/software/dalton/dalton .html.

75. Соломоник В.Г. Неэмпирические исследования силовых полей, колебательных спектров и строения неорганических мо чеку л и ионов. Дисс. . докт. хим. наук // М : МГУ. 1993. 519 с.

76. Harris D.O., Engerholm G.G., Gwinn W.D. Calculation of matrix elements for one-dimensional quantum-mechanical problems and the application to anharmonic oscillatorsJ J. Chem. Phys. 1965. V.43. №5. P.1515-1517.

77. Гурвич JI.B., Вейц И.В., Медведев B.A. и др. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. 3-е изд. Т.1. Кн.1. М.: Наука. 1978. 496 с.

78. Lee Т. J., Taylor P.R. A diagnostic for determining the quality of single-reference electron correlation methods Ц Int. J. Quant. Chem. Symp. 1989. V.23. P.199-207.

79. Сивин С. Колебания молекул и среднеквадратичные амплитуды. М.: Мир. 1971. 488 с.

80. Sipachev V.A. Calculation of shrinkage corrections in harmonic approximation I I J. Mol. Struct. (Theochem). 1985. V.121. P.143-151.

81. Sipachev V.A. Vibrational effects in diffraction and microvave experiments // in Advances in Molecular Structure Research, ed. by Hargittai I. and Hargittai M. J AI: Greenwich. 1999. V.5. P.323-371.

82. Sipachev V.A. Anharmonic corrections to structural experiment data // Struct. Chem. 2000. V.l 1. №2-3. P.167-172.

83. Iwasaki M., Hedberg K. Centrifugal distortion of bond distances and bond angles //J. Chem. Phys. 1962. V.36. №11. P.2961-2963.

84. Краснов K.C., Гиричева Н.И., Гиричев Г.В-. Радиальное распределение электронной плотности в атомах лантанидов и наблюдаемое лантанидное сжатие // Журн. структ. химии. 1976. Т.17. №4. С.667-670.

85. Sanderson R.T. Chemical bonds and bond energy. N.Y.: Acad.Press. 1976. 218 p.

86. Clavaguéra С., Dognon J.-P., Pyykko P. Calculated lanthanide contractions for molecular trihalides and fully hydrated ions: The contributions from relativity and 4f-shell hybridization // Chem. Phys. Lett. 2006. V.429. P.8-12.

87. Kuczera К. Uniquely defined harmonic force constants in redundant coordinates I I J. Mol. Struct. 1987. V.160. №ï-2. P.159-177.

88. Vizi В., Су vin S.J. Tentatively standardized symmetry coordinates of polyatomic molecules. VIII. Models of diborane, cyclopropane and cyclohexane types I I Acta Chim. Acad. Sci. Hung. 1969. V.59. №1. P.91-98.

89. Chan S.I., Stelman D., Thompson L.E. Quartic oscillator as a basis for energy level calculations of some anharmonic oscillators // J. Chem. Phys. 1964. V.41. №9. P.2828-2835.v i

90. Larnaudie M. Vibrations moléculaires et constantes de force // J. Physique Rad. 1954. T.15. P.365-374.

91. Peacock C.J., Miiller A. The second-order secular equation in the theory of molecular vibrations. Part IIH J. Mol. Spectr. 1968. V.26. №4. P.454-457.

92. Peacock C.J., Heidborn U., Miiller A. Some properties of the eigenvector matrix in the theory of molecular vibrations 11 J. Mol. Spectr. 1969. V.30. №2. P.338-344.

93. Ландау Л.Д., Лифшиц E.M. Квантовая механика. M.: Наука. 1974. 752 с.

94. Соломоник В.Г., Смирнов А.Н., Милеев М.А. Строение, колебательные спектры и энергетическая стабильность ионов LnXf (Ln = La, Lu; X = F, Cl, Br, I) Il Коорд. химия. 2005. T.31. №3. C.218-228.

95. Соломоник В.Г., Смирнов A.H. Строение и энергетическая стабильность димерных молекул тригалогенидов лантана и лютеция II Журн. структ. химии. 2005. Т.46. №6. С.1013-1018.

96. Ralchenko Yu., Kramida А.Е., Reader J., NIST ASD Team. NIST Atomic Spectra Database (version 3.1.5), 2008. http:/Iphysics.nist.gov/asd3.

97. Martin W.C., Zalubas R., Hagan L. Atomic Energy Levels — The Rare Earth Elements // NSRDS-NBS 60. Washington, DC. 1978Г~ ' ~~ -- -

98. Blondel C., Cacciani P., Delsart C., Trainham R. High-resolution determination of the electron affinity of fluorine and bromine using crossed ion and laser beams // Phys. Rev. A. 1989. V.40. №7. P.3698-3701.

99. Kaledin L.A., Kaledin A.L., Heaven M.C. Laser absorption spectroscopy of LaF: analysis of the В1 П-Х1transition // J. Mol. Spectrosc. 1997. V.182. №1. P.50-56.

100. Bernard A., Effantin C., d'Incan J., Vergés J. The (1?П, (2)гГ transitions of LaF // J. Mol. Spectrosc. 2000. V.202. №1. P.163-165.

101. Rubinoff D.S., Evans C.J., Gerry M.C.L. The pure rotational spectra of the lanthanum monohalides, LaF, LaCl, LaBr, Lai II J. Mol. Spectrosc. 2003. V.218. №2. P.169-179.

102. Barrow R.F., Lee A.L., Partridge H. / International Tables of Selected Constants. 17. Spectroscopic Data Relative to Diatomic Molecules, Ed. by Rosen

103. B. II Oxford: Pergamon Press. 1970.

104. Huber K.P., Herzberg G. Molecular Spectra and Molecular Structure I I IV. Constants of Diatomic Molecules. New York: Van-Nostrand Reinhold. 1979. 7161. P

105. Hildenbrand D.L., Lau K.H. Thermochemical properties of the gaseous scandium, yttrium, and lanthanUm fluorides // J. Ghem. Phys. 1995. V.102. №9. P.3769-3775.

106. Effantin C., Wannous G., D'Incan J., Athenour C. Rotational analysis of selected bands from the electronic spectrum of the LuF molecule I I Can. J. Phys. 1976. V.54. №3. P.279-294.

107. Cooke S.A., Krumrey C., Gerry M.C.L. Pure rotational spectra of LuF and LuClH Phys. Chem. Chem. Phys. 2005. V.l. №13. P.2570-2578.

108. Банкер Ф.Р., Иенсен П. Симметрия молекул и спектроскопия. М.: Мир. 2004. 763 с.

109. Червонный А.Д., Червонная H.Â. Термодинамические свойства молекул трихлоридое лантана и лантаноидов II Журн. физ. химии. 2004. Т.78. №3.1. C.389^403.