Структура и физико-химические свойства твердых электролитов на основе цирконатов лантана и самария тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Воротников Владимир Андреевич

• Воротников Владимир Андреевич
• кандидат наук
• 2025

Оглавление диссертации кандидат наук Воротников Владимир Андреевич

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Твердые электролиты с кислород-ионной и протонной проводимостью для электрохимических устройств

1.2 Твердые оксиды со структурой пирохлора A2B2O7

1.2.1 Кристаллическая структура и фазовые равновесия

1.2.2 Дефектная структура. Собственное и примесное разупорядочение

1.2.3 Транспортные свойства материалов на основе цирконатов редкоземельных элементов Ln2Zr2O7 (Ln=La, Sm, Eu, Gd)

1.2.3.1 Кислород-ионная проводимость

1.2.3.2 Электронно-дырочная проводимость

1.2.3.3 Протонная проводимость

1.2.4 Способы оптимизации транспортных свойств

1.3 Постановка цели и задач исследования

ГЛАВА 2. МЕТОДИКИ ПОЛУЧЕНИЯ И ИССЛЕДОВАНИЯ МАТЕРИАЛОВ

2.1 Методики синтеза материалов и формирования образцов

2.1.1 Метод цитрат-нитратного сжигания

2.1.2 Метод осаждения с ультразвуковым распылением

2.2 Определение плотности и пористости образцов

2.3 Рентгенофазовый анализ и уточнение параметров структуры

2.4 Растровая электронная микроскопия

2.5 Просвечивающая электронная микроскопия

2.6 Термический анализ

2.6.1 Метод термогравиметрии

2.6.2 Метод дилатометрии

2.7 Методы исследования электротранспортных свойств

2.7.1 Метод измерения электропроводности на постоянном токе

2.7.2 Метод импедансной спектроскопии

2.7.3 Метод определения чисел переноса

2.7.4 Расчет парциальных проводимостей

2.8 Регулирование и контроль состава газовой фазы в экспериментах

ГЛАВА 3. СТРУКТУРА И ТРАНСПОРТНЫЕ СВОЙСТВА МАТЕРИАЛОВ La2-xCaxZr2O7-5 ^=0.05, 0.1)

3.1 Фазовый состав и микроструктура

3.1.1 Условия фазового равновесия

3.1.2 Зависимость параметра элементарной ячейки от концентрации допанта

3.1.3 Микроструктура керамики и состав границ зерен

3.2 Термическое расширение

3.3 Химическое расширение и диффузия воды

3.4 Термодинамика гидратации

3.5 Общая проводимость

3.6 Числа переноса и парциальные проводимости

3.7 Локализация и транспорт протонов

3.8 Проводимость объема и границ зерен

3.9 Заключение к главе

ГЛАВА 4. СТРУКТУРА И ТРАНСПОРТНЫЕ СВОЙСТВА МАТЕРИАЛОВ Sm2-xCaxZr2O7-5 ^=0, 0.05, 0.075, 0.1, 0.125, 0.15)

4.1 Фазовый состав

4.2 Микроструктура и элементный анализ

4.3 Термическое расширение и химическая стабильность

4.4 Транспортные свойства

4.4.1 Равновесие собственных и примесных дефектов

4.4.2 Общая проводимость

4.4.3 Влияние парциального давления кислорода на общую проводимость

4.4.4 Проводимость объема и границ зерен

4.5 Заключение к главе

ГЛАВА 5. ВЛИЯНИЕ МИКРОСТРУКТУРЫ НА ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА Lal.95Cao.o5Zr2O7-5

5.1 Фазовый состав и гранулометрия порошкообразных материалов

5.2 Микроструктура и элементный состав керамики

5.2.1 Влияние температуры спекания на плотность и размер зерна

5.2.2 Микроструктура и состав границ зерен

5.3 Термическое расширение

5.4 Транспортные свойства

5.5 Заключение к главе

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ СОКРАЩЕНИЙ И ОБОЗНАЧЕНИЙ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ВВЕДЕНИЕ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Структура и физико-химические свойства твердых электролитов на основе цирконатов лантана и самария»

Актуальность темы

В настоящее время актуальны исследования и разработки, направленные на создание высокоэффективных источников и накопителей энергии, ресурсо- и энергосберегающих технологий в различных отраслях промышленности. Важным направлением является изучение оксидных твердых электролитов, как необходимых материалов для создания твердооксидных топливных элементов (ТОТЭ) и протонкерамических топливных элементов (ПКТЭ), электрохимических сенсоров, электролизеров для получения особо чистых газов и т.д. К электролитным материалам предъявляются следующие требования - высокие показатели ионного транспорта, а также термомеханическая и химическая стабильности в области рабочих температур. Сложные оксиды со структурой флюорита и перовскита традиционно рассматриваются в качестве твердых электролитов, однако поиск функциональных материалов для данного применения не прекращен. В последние десятилетия ведутся активные исследования свойств материалов со структурой пирохлора А2В207, особенно устойчивых к воздействию внешних факторов и применимых в ряде других приложений.

В стехиометрических пирохлорах присутствуют два типа точечных дефектов: по Шоттки в катионной подрешетке и по Френкелю в анионной подрешетке [1]. Разупорядочение структуры способствует образованию кислородных вакансий, генерирующих ионный перенос. Известно, что акцепторно-допированные цирконаты редкоземельных элементов при инкорпорировании водяного пара в примесные кислородные вакансии могут демонстрировать протонную проводимость [2-3]. Дефектообразование и электропроводность твердых растворов на основе Ln2Zr2O7 , (где Ln = Еи3+, Sm3+, №3+, La3+) определяются природой катиона лантаноида Ln3+, поскольку отношение ионных радиусов г^п3+)/г^г4+) определяет степень разупорядоченности кристаллической структуры. В литературе приводятся ограниченные данные по влиянию размеров частиц, температуры, состава

газовой фазы, катионного состава и других параметров на электрофизические свойства цирконатов р.з.э.. В некоторых случаях данные расходятся, поскольку физико-химических свойства керамических материалов определяются выбранной методикой синтеза и особенностями термообработки. Также для материалов на основе Ln2Zr2O7 не предложены подходы к модификации протонного транспорта, который может быть существенно ограничен низким уровнем гидратации и зависим от микроструктуры [4-7]. Для прикладного применения данных материалов необходимо расширить знания о влиянии фазового и катионного составов, микроструктурных параметров на природу дефектообразования и ионный перенос. В работе всесторонне исследованы факторы, определяющие транспортные свойства твердых растворов на основе Ln2Zr2O7, где Ln = La, Sm, предложены и реализованы способы оптимизации их физико-химических свойств.

Проводимые в диссертационной работе исследования соответствуют ключевым положениям, закрепленным Указом Президента РФ от 07.05.2024 № 309, в части обеспечения технологической независимости и формирования новых рынков по таким направлениям, как новые материалы и химия, новые энергетические технологии и др., приоритетным направлениям научно-технологического развития Российской Федерации (Указ Президента Российской Федерации от 18 июня 2024 г. № 529 "Об утверждении приоритетных направлений научно-технологического развития и перечня важнейших наукоемких технологий"), Стратегии научно-технологического развития Российской Федерации (Указ Президента Российской Федерации от 28 февраля 2024 г. N 145 "О Стратегии научно-технологического развития Российской Федерации").

Разработанность темы исследования

На сегодняшний день некоторые материалы со структурой пирохлора являются объектами исследований кристаллической структуры, термических, радиационных свойств и закономерностей ионного переноса.

Представленные в литературе исследования транспортных характеристик пирохлоров иногда содержат экспериментальные результаты, не согласующиеся друг с другом. Например, для системы Sm2-xCaxZr2O7-s установленные закономерности влияния концентрации акцепторной примеси на кислород-ионную проводимость в разных источниках отличаются [11-12]. Также отличаются данные о пределах растворимости допанта для ряда систем твердых растворов на основе цирконатов р.з.э., что требует обоснования [4-5, 13]. Работы по исследованию протонного переноса в основном ограничиваются рядом исследований конца XX века под руководством Шимура ^Ытига, Т) и Омата (Ота!а, Т) [4, 13-15]. Более современные работы по изучению механизмов протонного переноса в материалах на основе Ln2Zr2O7 являются, в основном, теоретическими и нуждаются в экспериментальных подтверждениях [2, 16]. В опубликованных исследованиях не уделяется необходимого внимания способам модификации кислородного и протонного транспорта твердых электролитов на основе Ln2-хСа^г207-5, в т.ч. подходов к модернизации методик синтеза с целью улучшения функциональных характеристик.

Цель работы - установление закономерностей влияния катионного состава и условий синтеза на структуру и физико-химические свойства материалов Ln2-xCaxZr2O7-s (Ьп = La, Sm), выявление оптимальных условий формирования керамических материалов на основе цирконатов р.з.э. для создания твердых электролитов высокотемпературных электрохимических устройств.

Для достижения цели были поставлены и решены следующие задачи:

1. Изучение фазового состава, кристаллической структуры и микроструктуры материалов La2-xCaxZr2O7-s и Sm2-xCaxZr2O7-s в зависимости от концентрации допанта.

2. Исследование термического и химического расширения, термодинамики процесса гидратации материалов на основе цирконатов лантана и самария в зависимости от состава и внешних условий.

3. Установление особенностей собственного и примесного дефектообразования в системах La2-xCaxZr2O7-s и Sm2-xCaxZr2O7-s. Исследование электротранспортных свойств: общей и парциальной проводимостей в зависимости от состава и влажности газовой атмосферы.

4. Исследование состава и строения границ зерен керамических материалов Ln2-xCaxZr2O7-s (Ln = La, Sm). Установление парциальных вкладов электрических сопротивлений объема и границ зерен.

5. Выявление способов оптимизации микроструктуры изучаемых материалов для достижения максимальных значений проводимости, определяющих перспективы их применения в качестве электролитов ТОТЭ и ПКТЭ.

Научная новизна

В работе впервые проведено комплексное исследование физико-химических свойств керамических оксидных материалов Ln2-xCaxZr2O7-s (Ьп = La, Sm) в широком диапазоне температур и составов газовой фазы. Экспериментально подтверждена ограниченная гидратация цирконатов р.з.э. со структурой пирохлора. Для допированных цирконатов лантана обнаружена сегрегация допанта к границам зерен, которая воспроизводится при применении различных методов и условий синтеза. Впервые получены оксиды La2-xCaxZr2O7-s масштабируемым методом соосаждения с ультразвуковым распылением раствора и проверен дополнительный способ модификации ионного транспорта, заключающийся в использовании граничнозеренного разупорядочения. Показано, что применение спекающей добавки 0,5 масс. % CoзO4, позволяет снизить температуру синтеза высокоплотной керамики La1.95Ca0.05Zr2O7-5 до 1400 ^ без негативного влияния на транспортные свойства.

Теоретическая и практическая значимость работы

Теоретическая значимость заключается в установлении фундаментальных закономерностей влияния катионного состава и условий синтеза на кристаллическую структуру, фазовый состав, микроструктуру, линейное расширение, процессы гидратации и транспортные свойства

керамических материалов Ln2-xCaxZr2O7-s (Ьп = Ьа, Бш) при варьировании внешних условий. Выявление особых свойств, таких как сегрегация допанта на поверхности зерен, позволяет применять новые подходы к модификации электротранспортных характеристик пирохлоров. Показанные зависимости ограниченной гидратации и протонной проводимости в оксидах La2-^а^^О^ являются важным фактом для понимания теории протонного переноса.

Практическая значимость определяется разработкой методов формирования керамики Ln2-xCaxZr2O7-s (Ьп = Ьа, Бш) с заданной микроструктурой и способов повышения электропроводности оксидных материалов. Выявленные физико-химические свойства указанных материалов в зависимости от катионного состава, микроструктуры и внешних условий могут быть полезны при разработке высокотемпературных электрохимических устройств: твердооксидных (ТОТЭ) и протонкерамических топливных элементов (ПКТЭ), электрохимических сенсоров, электролизеров для получения особо чистых газов и т.д. Результаты работы могут быть применены при синтезе керамических материалов различного назначения.

Методология и методы исследования

Исследование включает в себя получение керамических материалов Ьn2-xCaxZr2O7-5 (Ьп = Ьа, Бш), комплексное изучение их структуры и физико-химических свойств. Синтез образцов выполнен двумя методами: цитрат-нитратное сжигание и соосаждение с применением ультразвукового распыления оксидообразующего раствора. Для аттестации фазового состава и уточнения параметров кристаллической структуры полученных керамических материалов использованы методы рентгенофазового и рентгеноструктурного анализа. Метод растровой электронной микроскопии применен для изучения микроструктуры поверхности и шлифов поперечного сечения образцов. Метод энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии задействован для изучения элементного анализа

керамических образцов. Анализ состава и структуры границ и объема зерен проведен методом просвечивающей электронной микроскопии. Исследования термического и химического расширений выполнены методом контактной дилатометрии. Методом высокотемпературного термогравиметрического анализа изучена термодинамика процесса гидратации. Общая удельная и парциальные проводимости керамических образцов исследованы четырехзондовым методом на постоянном токе. Метод импедансной спектроскопии применен для изучения парциальных вкладов сопротивления объема и границ зерен керамики. Определение чисел переноса ионов и протонов для расчета парциальных проводимостей выполнено методом ЭДС.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Предел растворимости допанта в системе La2-xCaxZr2O7-s составляет x=0.09. Для системы Sm2-xCaxZr2O7-s твердые растворы со структурой пирохлора существуют до x=0.1 включительно.

2. Материалы La2-xCaxZr2O7-s ^=0,05; 0,1) при ^600 °С в увлажненных восстановительных атмосферах являются униполярными протонными электролитами, с повышением температуры увеличивается вклад кислород-ионной проводимости. В окислительных атмосферах материалы демонстрируют смешанную ионную и дырочную проводимости. Вследствие примесного разупорядочения границ зерен протонная проводимость в основном реализуется за счет транспорта на границах зерен.

3. Твердые растворы системы Sm2-xCaxZr2O7-s в широкой области температур и при различной влажности газовой фазы характеризуются как кислород-ионные проводники, электропроводность которых обусловлена дефектообразованием в объеме зерна.

4. Модификация протонного транспорта твердого электролита La1.95Ca0.05Zr2O7-s может быть осуществлена путем варьирования микроструктурных параметров порошков и режимов спекания керамики.

Применение спекающей добавки 0,5 масс. % Co3O4 позволяет снизить температуру синтеза Lai.95Cao.o5Zr2O7-s до 1400 °C с сохранением относительной плотности более 96% без негативного влияния на транспортные свойства электролита.

Достоверность результатов исследования

В работе использован комплекс современных, хорошо апробированных и надежных экспериментальных методов с применением высокоточных и поверенных приборов как для аттестации образцов (использованы ос.ч. исходные реактивы), так и для исследования процессов, протекающих в материалах: дифрактометр D-MAX-2200V (Rigaku, Япония), растровый электронный микроскоп Mira 3 LMU (Tescan, Чехия) с системой энергодисперсионного микроанализа INCA Energy 350/X-max 80 (Oxford Instruments, Великобритания), просвечивающий электронный микроскоп Titan 80-300 (Thermo Fisher Scientific, США), измеритель линейного расширения Tesatronic TT80 (TESA, Швейцария) и др. Достоверность данных обеспечена точным соблюдением методик и воспроизводимостью результатов.

Апробация работы

Основные результаты работы представлены на следующих конференциях: XXVIII и XXXII Российская молодежная научная конференция с международным участием «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Россия, г. Екатеринбург, 2018 г. и 2022 г.), 14-е международное совещание «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела» (Россия, г. Черноголовка, 2018 г.), Первая и вторая школы молодых ученых «Электрохимические устройства: процессы, материалы, технологии» (Россия, г. Новосибирск, 2021 г. и 2022 г.), X Всероссийская конференция с международным участием «Высокотемпературная химия оксидных систем и материалов» (Россия, г. Санкт-Петербург, 2023 г.), IV Международная конференция «Горячие точки химии твердого тела: ориентированные фундаментальные исследования» (Россия, г. Новосибирск, 2024 г).

Публикации по теме диссертации

По материалам диссертации опубликованы 4 статьи в рецензируемых изданиях, входящих в системы цитирования Web of Science и Scopus, перечень ВАК, и 13 тезисов докладов на международных и всероссийских конференциях. Большинство исследований выполнено в рамках проекта Российского научного фонда № 22-23-01121.

Личный вклад автора

Автором лично проведены подбор и анализ литературы, подготовка образцов к исследованиям, сборка измерительных схем и ячеек, проведение измерений термического и химического расширения, электропроводности керамических материалов. Постановка цели и задач, выбор объектов исследования, обсуждение и обобщение экспериментальных результатов выполнены совместно с научным руководителем к.х.н. Кузьминым А.В. Синтез образцов выполнен совместно со Строевой А.Ю. (ВятГУ) и Новиковой Ю.В. (ИВТЭ УрО РАН). Аттестация фазового состава и микроструктуры материалов выполнена в ЦК «Состав вещества» УрО РАН Ходимчук А.В., Фарленковым А.С. и НОЦ «Нанотехнологии» ВятГУ Ананченко Б.А. Изучение кристаллической структуры методом порошковой дифракции выполнено совместно с Гребеневым В.В. (ФИЦ «Кристаллограция и фотоника»). Исследования методом просвечивающей электронной микроскопии выполнены Жигалиной О.М., Хмелениным Д.Н. (ФИЦ «Кристаллограция и фотоника»). В расчете параметров гидратации, химического расширения, подвижности протонов и интерпретации экспериментальных данных принимал участие Беляков С.А. (ИВТЭ УрО РАН). Определение чисел переноса ионов и расчет парциальных проводимостей выполнено совместно с Лесничёвой А.С. (ИВТЭ УрО РАН). Измерения методом импедансной спектроскопиии и обработка данных методом DRT выполнены совместно с Ивановым А.В. и Плехановым М.С. (ВятГУ).

Объем и структура работы

Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения и списка литературы. Объем диссертации составляет 134 страницы, включая 9 таблиц и 60 рисунков. Библиографический список содержит 129 ссылок.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 1.1 Твердые электролиты с кислород-ионной и протонной проводимостью для электрохимических устройств

Топливные элементы преобразуют химическую энергию топлива в электрическую посредством физико-химических реакций, проходящих, преимущественно, при повышенных температурах [17]. Основными тенденциями в разработке подобных устройств являются: снижение рабочих температур, достижение химической стабильности и механической прочности их компонентов с целью уменьшения общей стоимости электрохимической установки. Среди различных топливных элементов выделяют твердооксидные топливные элементы (ТОТЭ) и протонкерамические топливные элементы (ПКТЭ) (рисунок 1.1). Общие реакции, происходящие на границе электрод-электролит при использовании водородного топлива, показаны ниже (уравнения 1.1-1.4). На аноде водород Н2 окисляется и генерирует электроны е-:

2Н2 ^ 4Н + + 4в~ (1.1)

Кислород 02 на катоде восстанавливается, получая электроны, образованные по реакции 1.1:

О + 202" (1.2)

Далее на аноде или катоде, в зависимости от направления транспорта ионов образуется вода Н20 по реакции 1.3:

4Н + + 202~^ 2Н20 (1.3)

Общая электрохимическая реакция работы кислород-проводящего и протон-проводящего электролитов при подаче на анод водорода выглядит следующим образом:

2Н2 + О2 ^ 2Н20 (1.4)

Рисунок 1.1 - Схема работы топливного элемента на водородном топливе с кислород-ионным электролитом (а) и протон-проводящим электролитом (б) Наиболее распространенное применение в качестве кислород-ионного электролита получили материалы на основе диоксида циркония, стабилизированные добавками оксидов редкоземельных элементов [17, 18]. Транспорт кислорода требует высокой энергии активации, поэтому работа ТОТЭ эффективна при температурах выше 700 оС. Одним из способов снижения рабочих температур устройств при применении данных материалов стало формирование электролитных слоев малой толщины (менее 1 мкм) для поддержания низкого омического сопротивления единичного элемента [17].

Замещенный двух- и трехвалентными ионами (Gd3+, Sm3+, Y3+, La3+ или Ca2+) оксид церия CeO2 показывает более высокую проводимость, чем YSZ. Его преимуществом является хорошая химическая совместимость со многими катодами, возможность формировать более толстые пленки (около 10 мкм и более) и достижение приемлемых мощностей [19]. Недостатком допированных оксидов церия является наличие электронной проводимости при повышенных температурах, что приводит к снижению напряжения разомкнутой цепи [20].

Отдельно стоит выделить категорию среднетемпературных твердых электролитов со структурной формулой перовскита ABO3. Хорошо изученным кандидатом для среднетемпературного ТОТЭ является перовскит на основе LaGaO3, для которого зарегистрированы более высокие значения кислород-ионной проводимости, чем у YSZ, а именно, 1Д340-2 См/см-1 при

600 °C [21]. Также рассматриваются высокопроводящие кислород-ионные электролиты, например, оксиды на основе Bi2O3, однако им свойственны высокие коэффициенты термического расширения и недостаточная химическая стабильность в углеводород содержащих атмосферах [21, 22]. На рисунке 1.2 систематизированы проводимости наиболее известных кислород-проводящих материалов в зависимости от температуры.

Temperature (°С) 800 700 600 500 400

0.1

Е о

0.01

>> ■4—»

О 13 "О

о 1Е-3 О

1Е-4

1 Ск, -1— 1 1 1 ■ 1

■ YSZ □ ScSZ

• GDC о ESB

А LSGM д SNS \

▼ BZY V BCZY712

★ BZCYYb

1.0 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1000/1 (К1)

Рисунок 1.2 - Температурные зависимости ионной проводимости известных электролитных материалов: 8 моль.% Y2O3-ZrO2 (YSZ), Gd01Ce09O195 (GDC),

La0.8Sr0.2Ga0.2Mg0.2O3-5 (LSGM), BaZr0.8Y0.2O3-s (BZY), BaZr0.1Ce0.7Y0.1O3-s (BZCYYb), 8 моль.% Sc2O3-ZrO2 (ScSZ), Er0.4Bi0.6O3 (ESB), Sr0.55Na0.45SiO2.755 (SNS), BaCe0.7Zr01Y0.2O3_5 (BCZY712). График представлен из работы Ши

(Shi, H) с соавторами [17]. В отличие от кислородпроводящих материалов, проводимость которых резко снижается с понижением рабочей температуры, протонпроводящие твердые электролиты эффективно функционируют в диапазоне средних

температур, 500-700 °С, так как протон обладает гораздо более низкой энергией активации (ЕЖт=0,4-0,6 эВ), чем ион кислорода [23].

Основоположник открытия и изучения механизмов протонного переноса Ивахара (Iwahara, Т.) обнаружил протонную проводимость в перовскитоподобных цератах и цирконатах стронция в 80-х годах прошлого века [24-25]. К настоящему времени известно множество классов керамических материалов, обладающих протонной проводимостью и способных находить широкое применение в ПКТЭ, газовых сенсорах, электролизерах и других устройствах [26]. Хорошо изучены материалы со структурой перовскита АВ03 - допированные в Б-подрешетке цирконаты и цераты бария (Ба2Ю3, БаСе03) [27-31]. Они обладают хорошей протонной проводимостью за счет высокой подвижности протонных дефектов, однако, им присущ ряд недостатков. Материалы на основе церата бария активно взаимодействуют с газами SO2, С02, что негативно сказывается на миграции протонов и мощностных характеристиках топливного элемента [32]. Для материалов на основе цирконата бария характерны низкая способность к спеканию и высокое зернограничное сопротивление [26, 29]. Для решения этих проблем используются различные подходы, направленные как на увеличение химической устойчивости отдельных фаз, так и модифицирование методик синтеза с целью снижения температур спекания. Например, в работе [34] получены высокоплотные однофазные материалы Ба2г1-^х03-б(х=0-0,10) без использования экстремально высоких температур спекания (>1600 оС) за счет модификации метода сжигания дополнительным помолом порошка.

В последние десятилетия ведется поиск новых электролитных материалов с ионной проводимостью для среднетемпературных электрохимических устройств. Одним из таких классов стали материалы со структурой пирохлора А2Б207. В частности, возрос интерес к изучению акцепторно-допированных цирконатов редкоземельных элементов Ln2Zr2O7 (Ьп = La, Рг, Ш, Sm, Ей, Оё) благодаря их высокой химической

устойчивости, уникальным структурным и транспортным свойствам, способствующих наличию протонной проводимости [2, 5, 11, 13].

1.2 Твердые оксиды со структурой пирохлора А2В2О7

Множество исследований структурных, физико-химических, термических и радиационных свойств материалов со структурой пирохлора А2В207 подтверждает интерес к этому классу твердых оксидов [35-39]. За счет хороших термомеханических характеристик и стойкостью к воздействию ионизирующего излучения такие составы как La2(Hf1-xTix)207, 0ё2/г207, Бт27г207, (Ьаьх0ёх)2£г207 и др. рекомендуются в качестве верхнего теплоизоляционного слоя в термозащитных покрытиях (ТЗП) для авиации [8-10]. На рисунке 1.3 представлена послойная структура ТЗП, где в качестве наружного слоя используются высокостабильные керамические материалы.

Расстояние

Рисунок 1.3 - Схема структуры компонентов ТЗП, используемого в лопатке авиационного двигателя Также твердые оксиды со структурой пирохлора рассматриваются в качестве перспективных кислород-ионных проводников для ТОТЭ, поэтому большой объем работ направлен на изучение взаимосвязи структура-транспортные свойства [40]. С 1996 года, когда Шимура (БЫтига, Т.)

обнаружил протонный перенос в пирохлорах [14], появился ряд основополагающих исследований по изучению допированных цирконатов лантана в качестве протонных проводников [3-4, 13]. Исследования Шляхтиной [11, 41-44] позволили улучшить представления о закономерностях кислород-ионного транспорта для некоторых систем, например, Sm2-xCaxZr2O7-s и Gd2-xCaxZr2O7-s. Однако при изучении механизмов протонного транспорта цирконатов получено недостаточно знаний, чтобы рекомендовать данные соединения в качестве перспективных протонных электролитов в ПКТЭ. В литературе практически не приводятся работы по комплексному изучению протонной проводимости оксидов со структурой пирохлора в зависимости от микроструктуры, состава газовой фазы, температуры и катионного состава. Существенно ограничивает дальнейшее технологическое применение таких материалов отсутствие подходов к увеличению протонной проводимости, на чем сконцентрировано данное исследование. Далее будет описана подгруппа цирконатов редкоземельных элементов со структурой пирохлора Ln2Zr2O7 (Ьп=Ьа3+, Ш3+, Бш3+, Оё3+, Еи3+) с точки зрения их структуры и известных закономерностей транспорта.

1.2.1 Кристаллическая структура и фазовые равновесия

Упорядоченная структура типа пирохлора А3+2В4+207 имеет пространственную группу симметрии Fd3m, кубическую сингонию с параметром решетки ао-10 А [2]. Если в качестве точки начала координат выбрать катион В, то в номенклатуре Вайкоффа катион А занимает кристаллографическую позицию 16d (1/2, 1/2, 1/2), катион В - 16с (0, 0, 0) [45]. Упорядоченная структура содержит три кристаллографически неэквивалентные положения кислорода - занятые позиции 48f 1/8, 1/8), 8Ь (3/8, 3/8, 3/8) и вакантная позиция 8а (1/8, 1/8, 1/8) [46]. В зависимости от выбора начала системы координат в элементарной ячейке (катион В или ион

кислорода), используют разные модели в описании кристаллической структуры пирохлора [41].

Рисунок 1.4 - Элементарная ячейка пирохлора А3+2В4+20 [46] Оксиды А3+2В4+207 в зависимости от соотношения ионных радиусов г(А3+)/г(В4+) могут иметь структуру как пирохлора, так и флюорита. Одно из отличий этих структур - наличие в пирохлоре дополнительной анионной вакансии в тетраэдрическом промежутке положения катиона В4+ [47]. При отношении радиусов г(А3+)/г(В4+) в диапазоне 1.46-1.78, структура пирохлора находится в стабильном состоянии [42]. В ряду цирконатов р.з.э. от УЬ3+ до Ьп3+ при г(А3+)/г(В4+)<1.26 кристаллическая структура соответствует дефектному флюориту, а при г(А3+)/г(В4+)>1.26 пирохлору [48]. Поэтому, находясь вблизи границы фазового перехода пирохлор-флюорит, цирконат гадолиния 0ё27г207 может иметь любую из указанных структур в зависимости от особенностей термической обработки. Для оксидов А3+2В4+207 характерен полиморфизм, заключающийся в высокотемпературном структурном превращении пирохлор-дефектный флюорит. Оно происходит при довольно высоких температурах, близких к температуре плавления материала. Согласно работе [42] для №2/^07 полиморфный переход происходит при 1=2300°С, для Бт2/г207 при 2200 0С, для 0ё2/г207 при 1530 °С.

1.2.2 Дефектная структура. Собственное и примесноеразупорядочение

Стехиометричные цирконаты редкоземельных элементов Ln2Zr2O7 содержат два типа тепловых точечных дефектов: вакансия V0**48/) и

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Воротников Владимир Андреевич, 2025 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Anantharaman, A. P. Potential of pyrochlore structure materials in solid oxide fuel cell applications / A. P. Anantharaman, H. P. Dasari // Ceramics International.

- 2021. - V. 47. - P. 4367-4388.

2. Bjorketun, M. E. Protonic defects in pure and doped La2Zr2O7 pyrochlore oxide / M. E. Bjorketun, C. S. Knee, B. J. Nyman, G. Wahnstrom // Solid State Ionics. -2008. - V. 178. - P. 1642-1647.

3. Labrincha, J. A. Protonic conduction in La2Zr2O7-based pyrochlore materials / J. A. Labrincha, J. R. Frade, F. M. B. Marques // Solid State Ionics. - 1997. - V. 99.

- P. 33-40.

4. Omata, T. Proton solubility for La2Zr2O7 with a pyrochlore structure doped with a series of alkaline-earth ions / T. Omata, K. Ikeda, R. Tokashiki, S. Otsuka-Yao-Matsuo // Solid State Ionics. - 2004. - V. 167. - P. 389-397.

5. Antonova, E. P. Oxygen isotope exchange, water uptake and electrical conductivity of Ca-doped lanthanum zirconate / E. P. Antonova, A. S. Farlenkov, E. S. Tropin, V. A. Eremin, A. V. Khodimchuk, M. V. Ananyev // Solid State Ionics. - 2017. - V. 306. - P. 112-117.

6. Antonova, E. P. Phase equilibria, water dissolution, and peculiarities of charge transfer in Ca-doped La2Zr2O7-a / E. P. Antonova, M. V. Ananyev, A. S. Farlenkov, E. S. Tropin, A. V. Khodimchuk, N. M. Porotnikova // Russian Journal of Electrochemistry. - 2017. - V. 53. - P. 651-657.

7. Bjorheim, T. S. Hydration thermodynamics of pyrochlore structured oxides from TG and first principles calculations / T. S. Bjorheim, V. Besikiotis, R. Haugsrud // Dalton Transactions. - 2012. - V. 41. - P. 13343-13351.

8. Shin, D. Thermodynamic investigation of the (La1-xGdx)2Zr2O7 pyrochlore phase / D. Shin, H. G. Shin, H. Lee // Calphad. - 2014. - V. 45. - P. 27-32.

9. Schmitt, M. P. Multilayer thermal barrier coating (TBC) architectures utilizing rare earth doped YSZ and rare earth pyrochlores / M. P. Schmitt, A. K. Rai, R. Bhattacharya, D. Zhu, D. E. Wolfe // Surface and Coatings Technology. - 2014. -V. 251. - P. 56-63.

10. Du, J. Study on La2(Hf1-xTix)2O7 (x<0.20) pyrochlores for potential thermal/environmental barrier coating applications / J. Du, R. Liu, F. Wan, D. Li, J. Li, Y. Wang // Ceramics International. - 2022. - V. 48. - P. 33563-33570.

11. Shlyakhtina, A. V. Evolution of oxygen-ion and proton conductivity in Ca-Doped Ln2Zr2O7 (Ln= Sm, Gd), located near pyrochlore-fluorite phase boundary / A. V. Shlyakhtina, J. C. C Abrantes, E. Gomes, N. V. Lyskov, E. Y. Konysheva, S. A. Chernyak, E. P. Kharitonova, O. K. Karyagina, I. V. Kolbanev, L. G. Shcherbakova // Materials. - 2019. - V. 12. - P. 2452.

12. Xia, X. L. Influence of CaO on structure and electrical conductivity of pyrochlore-type Sm2Zr2O7 / X. L. Xia, J. H. Ouyang, Z. G. Liu // Journal of Power Sources. - 2009. - V. 189. - P. 888-893.

13. Omata, T. Electrical Properties of Proton-Conducting Ca2+-Doped La2Zr2O7 with a Pyrochlore-Type Structure / T. Omata, S. Otsuka-Yao-Matsuo // Journal of the Electrochemical Society. - 2001. - V. 148 (6). - P. E252-E261.

14. Shimura, T. Ionic conduction in pyrochlore-type oxides containing rare earth elements at high temperature / T. Shimura, M. Komori, H. Iwahara // Solid State Ionics. - 1996. - V. 86. - P. 685-689.

15. Omata, T. Water and hydrogen evolution properties and protonic conducting behaviors of Ca2+-doped La2Zr2O7 with a pyrochlore structure / T. Omata, K. Okuda, S. Tsugimoto, S. Otsuka-Matsuo-Yao // Solid State Ionics. - 1997. - V. 104. - P. 249-258.

16. Toyoura, K. First-principles analysis of proton conduction mechanism in pyrochlore-structured lanthanum zirconate / K. Toyoura, A. Nakamura, K. Matsunaga // The Journal of Physical Chemistry C. - 2015. - V. 119. - P. 84808487.

17. Shi, H. Electrolyte materials for intermediate-temperature solid oxide fuel cells / H. Shi, C.Su, R. Ran, J. Cao, Z. Shao // Progress in Natural Science: Materials International. - 2020. - V. 30. - P. 764-774.

18. Zhang, J. Comparison of solid oxide fuel cell (SOFC) electrolyte materials for operation at 500 C / J. Zhang, C. Lenser, N. Menzler, O. Guillon // Solid State Ionics. - 2020. - V. 344. - P. 115-138.

19. Brett, D. J. L. Intermediate temperature solid oxide fuel cells / D. J. L. Brett, A. Atkinson, N.P. Brandon, S.J. Skinner // Chemical Society Reviews. - 2008. - V. 37. - P. 1568-1578.

20. Zhang, X. Internal shorting and fuel loss of a low temperature solid oxide fuel cell with SDC electrolyte / X. Zhang, M. Robertson, C. Deces-Petit, W. Qu, O. Kesler, R. Maric, D. Ghosh // Journal of Power Sources. - 2007. - V. 164. - P. 668-677.

21. Khaerudini, D. S. Structural and conductivity characteristics of Bi4MgxV2-x Oii -s (0< x< 0.3) as solid electrolyte for intermediate temperature SOFC application / D. Khaerudini, G. Guan, P. Zhang, X. Hao, Y. Kasai, K. Kusakabe, A. Abudula // Journal of alloys and compounds. - 2014. - V. 589. - P. 29-36.

22. Khaerudini, D. S. Prospects of oxide ionic conductivity bismuth vanadate-based solid electrolytes / D. Khaerudini, G. Guan, P. Zhang, X. Hao, A. Abudula // Reviews in Chemical Engineering. - 2014. - V. 30. - P. 539-551.

23. Xie, K. A new stable BaCeO3-based proton conductor for intermediate-temperature solid oxide fuel cells / K. Xie, R. Yan, X. Chen, D. Dong, S. Wang, X. Liu, G. Meng //Journal of alloys and compounds. - 2009. - V. 472. - P. 551-555.

24. Takahashi, T. Solid-state ionics: protonic conduction in perovskite type oxide solid solutions / T. Takahashi, H. Iwahara // Rev. Chim. Miner. - 1980. - V. 17. -P. 243-253.

25. Iwahara, H. Proton conduction in sintered oxides and its application to steam electrolysis for hydrogen production / H. Iwahara, T. Esaka, H. Uchida, N. Maeda // Solid State Ionics. - 1981. - V. 3. - P. 359-363.

26. Касьянова, А. В. Лантансодержащие протонные электролиты со структурой перовскита / А. В. Касьянова, А. О. Руденко, Ю. Г. Лягаева, Д. А. Медведев // Мембраны и мембранные технологии. - 2021. - Т. 11. - С. 83109.

27. Gao, D. Y. Densification and properties of barium zirconate ceramics by addition of P2O5 / D.Y. Gao, R.S. Guo // Materials Letters. - 2010. - V. 64.- P. 573-575.

28. Azad, A. M. On the development of high density barium metazirconate (BaZrO3) ceramics / A. M. Azad, S. Subramaniam, T. W. Dung // Journal of alloys and compounds. - 2002. - V. 334. - P. 118-130.

29. Bohn, H. G. Electrical conductivity of the high-temperature proton conductor BaZr09Y01O295 / H. G. Bohn, T. Schober // Journal of the American Ceramic Society. - 2000. - V. 83.- P. 768-772.

30. Schneller, T. Chemical solution deposition prepared dense proton conducting Y-doped BaZrO3 thin films for SOFC and sensor devices / T. Schneller // Solid State Ionics. - 2003. - V. 164. - P. 131-136.

31. Fabbri, E. BaCe1-x-yZrxYyO3-d Protonic Conductor for Intermediate Temperature Solid Oxide Fuel Cells (IT-SOFCs) / E. Fabbri, A. D'epifanio, E. Di Bartolomeo, S. Licoccia, E. Traversa // ECS Transactions. - 2008. - V. 6. - P. 23.

32. Medvedev, D. BaCeO3: Materials development, properties and application / D. Medvedev, A. Murashkina, E. Pikalova, A. Demin, A. Podias, P. Tsiakaras // Progress in materials science. - 2014. - V. 60. - P. 72-129.

33. Yamazaki, Y. Cation non-stoichiometry in yttrium-doped barium zirconate: phase behavior, microstructure, and proton conductivity / Y. Yamazaki, R. Hernandez-Sanchez, S. M. Haile //Journal of Materials Chemistry. - 2010. - V. 20. - P. 8158-8166.

34. Vorotnikov, V. A. Synthesis and characterization of dense proton-conducting BaZr1-xYxO3 (x= 0^0.15) ceramics / V. A. Vorotnikov, Y. V. Novikova, A. V. Kuzmin // Journal of Physics: Conference Series. - IOP Publishing. - 2021. - V. 1967. - P. 012-015.

35. Khiera, Z. Synthesis, structural, optical and dielectric characterization of new pyrochlore solid solution B1.sSb1.5Zn1-xCuxO7 / Z. Khiera, T. Bouazza, B. Mohamed, S. Mayouf, C. Vincent // Journal of Solid State Chemistry. - 2023. - V. 321. - P. 123917.

36. Wen, L. C. Preparation and electrical properties of pyrochlore R2(ZrTi)O7 for solid oxide fuel cell electrolyte / L. C. Wen, Z. P. Li, H. S. Chen, S. C. Tseng // Journal of Energy Storage. - 2023. - V. 64. - P. 107058.

37. Wang, Z. Preparation and irradiation stability of A2B2O7 pyrochlore high-entropy ceramic for immobilization of high-level nuclear waste / Z. Wang, C. Zhu, H. Wang, M. Wang, C. Liu, D. Yang, Y. Li // Journal of Nuclear Materials. -2023. - V. 574. - 154212.

38. Ganesan, M. Pyrochlore cerium stannate (Ce2Sn2O7) for highly sensitive NO2 gas sensing at room temperature / M. Ganesan, V. Jayaraman, P. Selvaraj, K. M. Mani, D. Kim // Applied Surface Science. - 2023. - V. 624. - P. 157135.

39. Liu, X. Y. Comparative study of the sintering behaviors between YSZ and LZ/YSZ composite / X. Y. Liu, Z. H. Xu, G. Y. Liang // Materials Letters. - 2017. - V. 191. - P. 108-111.

40. Yang, F. Enhanced ionic conductivity in pyrochlore and fluorite mixed phase yttrium-doped lanthanum zirconate / F. Yang, Y. Wang, X. Zhao, P. Xiao // Journal of Power Sources. - 2015. - V. 273. - P. 290-297.

41. Shlyakhtina, A. V. New solid electrolytes of the pyrochlore family / A. V. Shlyakhtina, L. G. Shcherbakova // Russian Journal of Electrochemistry. - 2012. -V. 48. - P. 1-25.

42. Shlyakhtina, A. V. Morphotropy, isomorphism, and polymorphism of Ln2M2O 7-based (Ln= La-Lu, Y, Sc; M= Ti, Zr, Hf, Sn) oxides // Crystallography Reports. -2013. - V. 58. - P. 548-562.

43. Shlyakhtina, A. V. Oxygen interstitial and vacancy conduction in symmetric Ln2±xZr2±xO7±x/2 (Ln= Nd, Sm) solid solutions / A. V. Shlyakhtina, D. A. Belov, A. V. Knotko, I. V. Kolbanev, A. N. Streletskii, O. K. Karyagina, L. G. Shcherbakova // Inorganic Materials. - 2014. - V. 50. - P. 1035-1049.

44. Shlyakhtina, A. V. Study of bulk and grain-boundary conductivity of Ln2+ xHf2-xO7-s (Ln=Sm-Gd; x=0, 0.096) pyrochlores / A. V. Shlyakhtina, S. N. Savvin, A. V. Levchenko, A. V. Knotko, P. Fedtke, A. Busch, L. G. Shcherbakova // Journal of Electroceramics. - 2010. - V. 24. - P. 300-307.

45. Tabira, Y. Structured diffuse scattering as an indicator of inherent cristobalite-like displacive flexibility in the rare earth zirconate pyrochlore LasZri-sO2-s/2, 0.49<5<0.51 / Y. Tabira, R. Withers, J. Thompson, S. Schmid // Journal of Solid State Chemistry. - 1999. - V. 142. - P. 393-399.

46. Pirzada, M. Oxygen migration in A2B2O7 pyrochlores / M. Pirzada, R. W. Grimes, L. Minervini, J. F. Maguire, K. E. Sickafus // Solid State Ionics. - 2001. -V. 140. - P. 201-208.

47. Paul, B. Structural properties and the fluorite-pyrochlore phase transition in La2Zr2O7: the role of oxygen to induce local disordered states / B. Paul, K. Singh, T. Jaron, A. Roy, A. Chowdhury // Journal of Alloys and Compounds. - 2016. - V. 686. - P. 130-136.

48. Mandal, B. P. Ionic conductivity enhancement in Gd2Zr2O7 pyrochlore by Nd doping / B. P. Mandal, S. K. Deshpande, A. K. Tyagi // Journal of Materials Research. - 2008. - V. 23. - P. 911-916.

49. Fournier, T. Conductive ionique des phases de type pyrochlore Gd2-xCaxZr2O7-x2etGd2Zr2-xScxO7-x/2 / T. Fournier, J. Y. Nots, J. Muller, J. C. Joubert // Solid state ionics. - 1985. - V. 15. - P. 71-74.

50. van Dijk, M. P. AN Cormack and CRA Catlow / M. P. van Dijk, A. J. Burggraaf // Solid State Ionics. - 1985. - V. 17. - P. 159.

51. Van Dijk, M. P. Oxygen ion and mixed conductivity in compounds with the fluorite and pyrochlore structure / M. P. van Dijk, K. J. de Vries, A. J. Burggraaf // Solid State Ionics. - 1983. - V. 9. - P. 913-919.

52. Moon, P. K. Intrinsic Fast Oxygen Ionic Conductivity in the Gd2(ZrxTil)2O7, and Y2(ZrxTil-x)2O7, Pyrochlore Systems / P. K. Moon, H. L. Tuller // MRS Online Proceedings Library (OPL). - 1988. - V. 135. - P. 149.

53. Burggraaf, A. J. Structure and conductivity of pyrochlore and fluorite type solid solutions / A. J. Burggraaf, T. Van Dijk, M. J. Verkerk.// Solid state ionics. -1981. - V. 5. - P. 519-522.

54. Williford, R. E. Effects of cation disorder on oxygen vacancy migration in Gd2TÍ2Ü7 / R. E. Williford, W. J. Weber, R. Devanathan, J. D. Gale // Journal of Electroceramics. - 1999. - V. 3. - P. 409-424.

55. Hagiwara, T. Relationship between oxide-ion conductivity and ordering of oxygen vacancy in the Ln2Zr2O7 (Ln= La, Nd, Eu) system having a pyrochlore composition / T. Hagiwara, H. Yamamura, H. Nishino // IÜP Conference Series: Materials Science and Engineering. - IÜP Publishing, 2011. - V. 18.- P. 132003.

56. Díaz-Guillén, J. A. High ionic conductivity in the pyrochlore-type Gd2-yLayZr2Ü7 solid solution (0< y< 1) / J.A. Díaz-Guillén, M.R. Díaz-Guillén, K.P. Padmasree, A.F. Fuentes, J. Santamaría, C. León // Solid State Ionics. - 2008. - V. 179. - P. 2160-2164.

57. Islam, Q. A. Study of electrical conductivity of Ca-substituted La2Zr2Ü7 / Q. A. Islam, S. Nag, R. N. Basu // Materials Research Bulletin. - 2013. - V. 48. - P. 3103-3107.

58. Yamamura, H. Electrical conductivity anomaly around fluorite-pyrochlore phase boundary / H. Yamamura, H. Nishino, K. Kakinuma, K. Nomura // Solid State Ionics. - 2003. - V. 158. - P. 359-365.

59. Patnaik, A. S. Transport properties of potassium-doped BaZrÜ3 in oxygen-and water-vapor-containing atmospheres / A. S. Patnaik, A. V. Virkar // Journal of the Electrochemical Society. - 2006. - V. 153. - P. A1397.

60. Üu, G. High conductivity of La2Zr2Ü7 nanofibers by phase control / G. Üu, W. Liu, L. Yao, H. Wu, W. Pan // Journal of Materials Chemistry A. - 2014. - V. 2. -P. 1855-1861.

61. Besikiotis, V. Conductivity and hydration trends in disordered fluorite and pyrochlore oxides: A study on lanthanum cerate-zirconate based compounds / V. Besikiotis, S. Ricote, M. H. Jensen, T. Norby // Solid State Ionics. - 2012. - V. 229. - P. 26-32.

62. Norby, T. Solid-state protonic conductors: principles, properties, progress and prospects // Solid State Ionics. - 1999. - V. 125. - P. 1-11.

63. Nalini, V. High-temperature proton conductivity and defect structure of TiP2O7 / V. Nalini, R. Haugsrud, T. Norby // Solid State Ionics. - 2010. - V. 181. - P. 510-516.

64. Tao, Z. Determination of the maximum Ca content in La2-xCaxZr2O7±s by XRD intensity ratio / Z. Tao, G. Hou, N. Xu // Ceramics International. - 2014. - V. 40. -P. 3823-3826.

65. Eurenius, K. E. J. Proton conductivity in Ln1.96Cac.04Sn2O7-5 (Ln= La, Sm, Yb) pyrochlores as a function of the lanthanide size / K. E. J. Eurenius, E. Ahlberg, C. S. Knee // Solid State Ionics. - 2010. - V. 181. - P. 1258-1263.

66. Perriot, R. Disorder-induced transition from grain boundary to bulk dominated ionic diffusion in pyrochlores / R. Perriot, P. P. Dholabhai, B. P. Uberuaga // Nanoscale. - 2017. - V. 9. - P. 6826-6836.

67. Farlenkov, A. S. Oxygen isotope exchange in doped lanthanum zirconates / A. S. Farlenkov, A. V. Khodimchuk, V. A. Eremin, E. S. Tropin, A. V. Fetisov, N. A. Shevyrev, I. I. Leonidov, M. V. Ananyev // Journal of Solid State Chemistry. -2018. - V. 268. - P. 45-54.

68. Zhong, F. Alkaline-earth metals-doped pyrochlore Gd2Zr2O7 as oxygen conductors for improved NO2 sensing performance / F. Zhong, J. Zhao, L. Shi, Y. Xiao, G. Cai, Y. Zheng, J. Long // Scientific reports. - 2017. - V. 7. - P. 4684.

69. Jiang, L. Pyrochlore Ca-doped Gd2Zr2O7 solid state electrolyte type sensor coupled with ZnO sensing electrode for sensitive detection of HCHO / L. Jiang, C. Wang, J. Wang, F. Liu, R. You, S. Lv, G. Zeng, Z. Yang, J. He, A. Liu, X. Yan, P. Sun, J. Zheng, G. Lu // Sensors and Actuators B: Chemical. - 2020. - V. 309. - P. 127768.

70. ГОСТ 2409-2014. Огнеупоры. Метод определения кажущейся плотности, открытой и общей пористости, водопоглощения - Введ. 2015-09-01 - М.: Стандартинформ, 2014. - 8 с.

71. Wan, T. Influence of the discretization methods on the distribution of relaxation times deconvolution: implementing radial basis functions with DRT

tools / T. H. Wan, M. Saccoccio, C. Chen, F. Ciucci // Electrochimica Acta. -2015. - V. 184. - P. 483-499.

72. Vasundhara, K. Structure, thermal and electrical properties of calcium doped pyrochlore type praseodymium zirconate / K. Vasundhara, S. N. Achary, A. K. Tyagi // International journal of hydrogen energy. - 2015. - V. 40. -P. 4252-4262.

73. Tao, Z. Determination of the maximum Ca content in La2-xCaxZr2O7±s by XRD intensity ratio / Z. Tao, G. Hou, N. Xu // Ceramics International. - 2014. - V. 40. -P. 3823-3826.

74. Shannon, R. D. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides / R. D. Shannon // Acta crystallographica section A: crystal physics, diffraction, theoretical and general crystallography. - 1976. - V. 32. - P. 751-767.

75. Yastrebtsev, A. A. Comparative neutron and X-ray diffraction analysis of anionic and cationic ordering in rare-earth zirconates (Ln= La, Nd, Tb, Yb, Y) / A. A. Yastrebtsev, V. V. Popov, A. P. Menushenkov, A. I. Beskrovnyi, D. S. Neov, I. V. Shchetinin, K. V. Ponkratov // Journal of Alloys and Compounds. - 2020. - V. 832. - P. 154863.

76. Whittle, K. R. Lanthanum pyrochlores and the effect of yttrium addition in the systems La2- xYxZr2O7 and La2- xYxHf2O7 / K. R. Whittle, L. M. D. Cranswick, S. A. T. Redfern, I. P. Swainson, G. R. Lumpkin // J. Solid State Chem. - 2009. - V. 182. - P. 442-450.

77. Blanchard, P. E. R. Does local disorder occur in the pyrochlore zirconates? / P. E. R. Blanchard, R. Clements, B. J. Kennedy, C. D. Ling, E. Reynolds, M. Avdeev, A. P. J. Stampfl, Z. Zhang, L. Y. Jang // Inorganic Chemistry. - 2012. -V. 51. - P. 13237-13244.

78. Paul, B. Structural properties and the fluorite-pyrochlore phase transition in La2Zr2O7: The role of oxygen to induce local disordered states / B. Paul, K. Singh, T. Jaron, A. Roy, A. Chowdhury // J. Alloy. Compd. - 2016. - V. 686. - P. 130136.

79. Hagiwara, T. Crystal structure analysis of Ln2Zr2O7 (Ln= Eu and La) with a pyrochlore composition by high-temperature powder X-ray diffraction / T. Hagiwara, K. Nomura, H. Kageyama // Journal of the Ceramic Society of Japan. -2017. - V. 125.- P. 65-70.

80. Brik, M. G. Pyrochlore structural chemistry: predicting the lattice constant by the ionic radii and electronegativities of the constituting ions / M. G. Brik, A. M. Srivastava // Journal of the American Ceramic Society. - 2012. - V. 95. - P. 14541460.

81. Mouta, R. Tolerance factor for pyrochlores and related structures / R. Mouta, R. X. Silva, C. W. A. Paschoal // Acta Crystallographica Section B: Structural Science, Crystal Engineering and Materials. - 2013. - V. 69. - P. 439-445.

82. Chatzichristodoulou, C. Size of oxide vacancies in fluorite and perovskite structured oxides / C. Chatzichristodoulou, P. Norby, P. V. Hendriksen, M. B. Mogensen // Journal of Electroceramics. - 2015. - V. 34. - P. 100-107.

83. Marrocchelli, D. Understanding chemical expansion in perovskite-structured oxides / D. Marrocchelli, N. H. Perry, S. R. Bishop // Physical Chemistry Chemical Physics. - 2015. - V. 17. - P. 10028-10039.

84. Kuzmin, A. V. Influence of impurities on the bulk and grain-boundary conductivity of CaZrO3-based proton-conducting electrolyte: A distribution of relaxation time study / A. V. Kuzmin, М. S. Plekhanov, A. S. Lesnichyova // Electrochimica Acta. - 2020. - V. 348. - P. 136327.

85. Hagiwara, T. Relationship between crystal structure and oxide-ion conduction in Nd2Zr2O7 and La2Zr2O7 deduced by high-temperature neutron diffraction / T. Hagiwara, K. Nomura, H. Yamamura // Solid State Ionics. - 2014. - V. 262. - P. 551-554.

86. Hagiwara, T. Crystal structure analysis of Ln2Zr2O7 (Ln= Eu and La) with a pyrochlore composition by high-temperature powder X-ray diffraction / T. Hagiwara, K. Nomura, H. Kageyama // Journal of the Ceramic Society of Japan. -2017. - V. 125. - P. 65-70.

87. Shen, Z. Thermal shock life and failure behaviors of La2Zr2O7/YSZ, La2Ce2Ü7/YSZ and Gd2Zr2O7/YSZ DCL TBCs by EB-PVD / Z. Shen, Z. Liu, Z. Huang, R. Mu, L. He, G. Liu // Materials Characterization. - 2021. - V. 173. - P. 110923.

88. Omata, T. Infrared Absorption Spectra of High Temperature Proton Conducting Ca2+-Doped La2Zr2O7 / T. Omata, S. Otsuka-Yao-Matsuo // Journal of the Electrochemical Society. - 2001. - V. 148. - P. E475.

89. Poetzsch, D. Stoichiometry variation in materials with three mobile carriers— thermodynamics and transport kinetics exemplified for protons, oxygen vacancies, and holes / D. Poetzsch, R. Merkle, J. Maier // Advanced Functional Materials. -2015. - V. 25. - P. 1542-1557.

90. Andersson, A. K. E. Chemical expansion due to hydration of proton-conducting perovskite oxide ceramics / A. K. E. Andersson, S. M. Selbach, C. S. Knee, T. Grande // Journal of the American Ceramic Society. - 2014. - V. 97. - P. 2654-2661.

91. Nyman, B. J. Substitutional doping and oxygen vacancies in La2Zr2O7 pyrochlore oxide / B. J. Nyman, M. E. Björketun, G. Wahnström // Solid State Ionics. - 2011. - V. 189. - P. 19-28.

92. Nomura, K. Transport properties of Ba(Zr0.8Y0.2)O3-s perovskite / K. Nomura, H. Kageyama // Solid State Ionics. - 2007. - V. 178. - P. 661-665.

93. Gorelov, V. P. Partial conductivities in perovskites CaZr1-xScxO3-a (x= 0.030.20) in an oxidation atmosphere / V. P. Gorelov, V. B. Balakireva, A. V. Kuzmin // Physics of the Solid State. - 2016. - V. 58. - P. 12-18.

94. Kreuer, K. D. Proton conducting alkaline earth zirconates and titanates for high drain electrochemical applications / K. D. Kreuer, St. Adams, W. Münch, A. Fuchs, U. Klock, J. Maier // Solid State Ionics. - 2001. - V. 145. - P. 295-306.

95. Irvine, J. T. S. Electroceramics: characterization by impedance spectroscopy / J. T. S. Irvine, D. C. Sinclair, A. R. West // Advanced materials. - 1990. - V. 2. -P. 132-138.

96. Yastrebtsev, A. A. Comparative neutron and X-ray diffraction analysis of anionic and cationic ordering in rare-earth zirconates (Ln = La, Nd, Tb, Yb, Y). / A. A. Yastrebtsev, V. V. Popov, A. P. Menushenkov, A. I. Beskrovnyi, D. S. Neov, I. V. Shchetinin, K. V. Ponkratov // Journal of Alloys and Compounds. -2020. - V. 832. - P. 154863.

97. Kutty, G. K. V. Thermal expansion behavior of some rare earth oxide pyrochlores / G. K. V. Kutty, S. Rajagopalan, C. K. Mathews, U. V. Varadaraju // Materials Research Bulletin. - 1994. - V. 29 (7). - P. 759-766.

98. Shimamura, K. Thermophysical Properties of Rare-Earth-Stabilized Zirconia and Zirconate Pyrochlores as Surrogates for Actinide-Doped Zirconia / K. Shimamura, T. Arima, K. Idemitsu, Y. Inagaki // International Journal of Thermophysics. - 2007. - V. 28. - P. 1074-1084.

99. Li, Y. Energetics of defects formation and oxygen migration in pyrochlore compounds from first principles calculations / Y. Li, P. M. Kowalski // Journal of Nuclear Materials. - 2018. - V. 505. - P. 255-261.

100. Li, Y. Defect formation energies in A2B2O7 pyrochlores / Y. Li, P. M. Kowalski, G. Beridze, A. R. Birnie, S. Finkeldei, D. Bosbach // Scripta Materialia. - 2015. - V. 107. - P. 18-21.

101. Shlyakhtina, A. V. Interstitial oxide ion conduction in (Sm2-xZrx)Zr2O7+s / A. V. Shlyakhtina, D. A. Belov, A. V. Knotko, I. V. Kolbanev, A. N. Streletskii, L. G. Shcherbakova // Solid State Ionics. - 2014. - V. 262. - P. 543-547.

102. Liu, Z.-G. Preparation, structure and electrical conductivity of pyrochlore-type samarium-lanthanum zirconate ceramics / Z.-G. Liu, J.-H. Ouyang, Y. Zhou, J. Xiang, X.-M. Liu // Materials & Design. - 2011. - V. 32. - P. 4201-4206.

103. Petrila, I. Microstructure, electrical and humidity sensing properties of light rare earths zirconates / I. Petrila, K. Popa, F. Tudorache // Sensors and Actuators A: Physical. - 2016. - V. 247. - P. 156-161.

104. Liu, Z. G. Effect of Sm substitution for Gd on the electrical conductivity of fluorite-type Gd2Zr2O7 / Z. G. Liu, J. H. Ouyang, Y. Zhou, X. L. Xia // Journal of Power Sources. - 2008. - V. 185. - P. 876-880.

105. Wu, J. Low-Thermal-Conductivity Rare-Earth Zirconates for Potential Thermal-Barrier-Coating Applications / J. Wu, X. Wei, N. P. Padture, P. G. Klemens, M. Gell, E. Garcia, P. Miranzo, M. I. Osendi // The Journal of the American Ceramic Society. - 2002. - V. 85 (12). - P. 3031-3035.

106. Wan, C. L. Effect of point defects on the thermal transport properties of (LaxGd1-x)2Zr2O7: Experiment and theoretical model / C. L. Wan, W. Pan, Q. Xu, Y. X. Qin, J. D. Wang, Z. X. Qu, M. H. Fang // Physical Review. - P. 2006. - V. 74 (14). - P. 144109.

107. Schmitt, J. Lanthanum zirconate based thermal barrier coatings: A review / J. Schmitt, X. Guo, Y. G. Jung, L. Li, J. Knapp // Surface and Coatings Technology. - 2017. - V. 323. - P. 18-29.

108. Mathanbabu, M. Study on thermal, mechanical, microstructural properties and failure analyses of lanthanum zirconate based thermal barrier coatings: A review / M. Mathanbabu, D. Thirumalaikumarasamy, P. Thirumal, M. Ashokkumar // Materials Today: Proceedings. - 2021. - V. 46 (17). - P. 7948-7954.

109. Nikonov, A.V. A brief review of conductivity and thermal expansion of perovskite-related oxides for SOFC cathode / A. V. Nikonov, K. A. Kuterbekov, K. Z. Bekmyrza, N. B. Pavzderin // The Eurasian Journal of Physics and Functional Materials. - 2018. - V. 2(3). - P. 274-292.

110. Wilde, P. J. Defects and diffusion in pyrochlore structured oxides / P. J. Wilde, C. R. A. Catlow // Solid State Ionics. - 1998. - V. 112. - P. 173-183.

111. Moreno, K. J. Mechanochemical synthesis and ionic conductivity in the Gd2(Sni-yZry)2O7 solid solution / K. J. Moreno, A. F. Fuentes, J. Garcia-Barriocanal, C. Leron, J. Santamaria // Journal of Solid State Chemistry. - 2006. -V. 179. - P. 323-330.

112. Diaz-Guillren, M. R. Dynamics of mobile oxygen ions in disordered pyrochlore-type oxide-ion conductors / M. R. Diaz-Guillren, K. J. Moreno, J. A. Diaz-Guillren, A. F. Fuentes, J. Garcia-Barriocanal, J. Santamaria, C. Leron // Defect and Diffusion Forum. - 2009. - V. 289-292. - P. 347-354.

113. Diaz-Guillren, J. A. The effect of homovalent A-site substitutions on the ionic conductivity of pyrochlore-type Gd2Zr2O7 / J. A. Diaz-Guillren, A. F. Fuentes, M. R. Diaz-Guillren, J. M. Almanza, J. Santamaria, C. Leron // Journal of Power Sources. - 2009. - V. 186. - P. 349-352.

114. Eurenius, K. E. J. Role of B-site ion on proton conduction in acceptor-doped Sm2B2O7-s (B = Ti, Sn, Zr and Ce) pyrochlores and C-type compounds / K. E. J. Eurenius, E. Ahlberg, C. S. Knee // Dalton Transactions. - 2011. - V. 40. - P. 3946-3954.

115. Anokhina, I. A. The structure and electrical properties of lithium doped pyrochlore Gd2Zr2O7 / I. A. Anokhina, I. E. Animitsa, V. I. Voronin, V. B. Vykhodets, T. E. Kurennykh, N. G. Molchanova, A. I. Vylkov, A. E. Dedyukhin, Y. P. Zaikov // Ceramics International. - 2021. - V. 47. - P. 1949-1961.

116. Anokhina, I. The Gd2-xMgxZr2O7-x/2 Solid Solution: Ionic Conductivity and Chemical Stability in the Melt of LiCl-Li2O / I. Anokhina, O. Pavlenko, N. Proskurnina, A. Dedyukhin, I. Animitsa // Materials. - 2022. - V. 15. - P. 4079.

117. Minervini, L. Disorder in pyrochlore oxides / L. Minervini, R. W. Grimes, K. E. Sickafus // The Journal of the American Ceramic Society - 2000. - V. 83. - P. 1873-1878.

118. Shenu, A. Structural Analysis and Its Implications for Oxide ion Conductivity of Lanthanide Zirconate Pyrochlores. PhD Thesis, School of Biological and Chemical Sciences, Queen Mary University of London, London, UK, - 2018.

119. Marlton, F. P. Lattice Disorder and Oxygen Migration Pathways in Pyrochlore and Defect-Fluorite Oxides / F. P. Marlton, Z. Zhang, Y. Zhang, T. E. Proffen, C. D. Ling, B. J. Kennedy // Chemistry of Materials. - 2021. - V. 33. - P. 1407-1415.

120. Van Dijk, M. P. Defect structures and migration mechanisms in oxide pyrochlores / M. P. Van Dijk, A. J. Burggraaf, A. N. Cormack, C. R. A. Catlow // Solid State Ionics. - 1985. - V. 17 (2). - P. 159-167.

121. Liu, Z. Effect of CaO addition on the structure and electrical conductivity of the pyrochlore-type [Gd,Sm]Zr2O7 / Z. Liu, J. Ouyang, K. Sun, Y. Zhou // Ceramics International. - 2012. - V. 38. - P. 2935-2941.

122. Kuzmin, A. V. LaScO3-based electrolyte for protonic ceramic fuel cells: Influence of sintering additives on the transport properties and electrochemical performance / A. V. Kuzmin, A. S. Lesnichyova, E. S. Tropin, А. Yu. Stroeva, V. A. Vorotnikov, D. M. Solodyankina, S. A. Belyakov, M. S. Plekhanov, A. S. Farlenkov, D. A. Osinkin, S. M. Beresnev, M. V. Ananyev // Journal of Power Sources. - 2020. - V. 466. - P. 228255.

123. Guo, X. Grain Boundary Blocking Effect in Zirconia: A Schottky Barrier Analysis / X. Guo, J. Maier // Journal of The Electrochemical Society. - 2001. - V. 148. - P. 121-126.

124. Huo, Da. Grain size-dependent electrical properties of La195Sr0 05Zr2O7-5 as potential Proton Ceramic Fuel Cell electrolyte / Da Huo, G. Baldinozzi, D. Simeone, H. Khodja, S. Surblé // Solid State Ionics. - 2016. - V. 298. - P. 35-43.

125. Kuzmin, A. V. Synthesis and characterization of dense proton-conducting La1-xSrxScO3-a ceramics / A. V. Kuzmin, A. Yu Stroeva, V. P. Gorelov, Yu. V. Novikova, A. S. Lesnichyova, A. S. Farlenkov, A. V. Khodimchuk // International Journal of Hydrogen Energy. - 2019. - V. 44(2). - P. 1130-1138.

126. Vorotnikov, V. A. Proton transfer in La2-xCaxZr2O7-s pyrochlores: Reasons for limited water uptake and high grain boundary conductivity / V. A. Vorotnikov, S. A. Belyakov, M. S. Plekhanov, A. Yu Stroeva, A. S. Lesnichyova, O. M. Zhigalina, D. N. Khmelenin, A. V. Atanova, V. G. Basu, A. V. Kuzmin, // Ceramics International. - 2022. - V. 48. - P. 35166-35175.

127. Vorotnikov, V. A. Equilibrium of intrinsic and impurity point defects in Ca-doped Sm2Zr2O7 / V. A. Vorotnikov, S. A. Belyakov, A. V. Ivanov, Yu. V. Novikova, A. Yu. Stroeva, V. V. Grebenev, D. N. Khmelenin, O. V. Emelyanova, M. S. Plekhanov, A. V. Kuzmin // Nanosystems: Phys. Chem. Math. - 2024. - V. 15 (1). - P. 65-79.

128. Vorotnikov, V. A. The effect of microstructure on the doped lanthanum zirconates transport properties / V. A. Vorotnikov, A. Yu. Stroeva, O. S. Bervitskaya, S. A. Chikishev, A. M. Duvakin, V. V. Grebenev, D. N. Khmelenin, O. V. Emelyanova, A. V. Kuzmin // J Solid State Electrochem. - 2024. https://doi.org/10.1007/s10008-024-06126-8

129. Строева, А. Ю. Влияние методики синтеза на микроструктуру материалов допированного цирконата лантана / А. Ю. Строева, В. А. Воротников, О. С. Бервицкая, В. А. Ичетовкина, З. Н. Ичетовкин, А. М. Дувакин, Б. А. Ананченко, А. В. Кузьмин // Электрохимическая энергетика. -2024. - Т. 24(4). - С. 185-190.