Структура и конформационные свойства силагетероциклогексанов и их производных тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат наук Осадчий Дмитрий Юрьевич

• Осадчий Дмитрий Юрьевич
• кандидат наук
• 2016

Оглавление диссертации кандидат наук Осадчий Дмитрий Юрьевич

ОГЛАВЛЕНИЕ

Введение

Список обозначений и сокращений

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Особенности строения силациклогексанов. Современное состояние исследования замещенных силагетероциклогексанов

1.2. Факторы, влияющие на конформационное равновесие

1.3. Применение кремнийорганических соединений

1.4.Постановка задачи

ГЛАВА 2. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. Основы метода газовой электронографии

2.2. Основы метода масс-спектрометрии

2.3 . Основы метода квантовой химии

2.4. Основы методов ИК, КР и ЯМР-спектроскопии

ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ МОЛЕКУЛ ПРОИЗВОДНЫХ СИЛАЦИКЛОГЕКСАНОВ

3.1. Синтез исследуемых соединений

3.2. Условия совместно электронографического и масс-спектрометрического эксперимента

3.3. Детали расчетов

3.4. Масс-спектрометрия

3.5. Экспериментальное и теоретическое исследование структуры и конфор-мационного равновесия метил-замещенных силагетероциклогексанов

3.5.1. 1,3-диметил-3-силапиперидин

3.5.2. 3-метил-3-силатиан

3.5.3. 3-метил-3-силатетрагидропиран

3.6. Экспериментальное и теоретическое исследование структуры и конфор-мационного равновесия фенил-замещенных силациклогексанов и силагетероциклогексанов

3.6.2. 1- фенил-1 -силациклогексан

3.6.3. 3-метил-3-фенил-3-силатетрагидропиран

3.7. Теоретическое исследование температурной зависимости состава

пара

3.8. Обсуждение результатов

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Структура и конформационные свойства силагетероциклогексанов и их производных»

Актуальность и степень разработанности темы работы. В течение многих лет кремнийорганические гетероциклы привлекают значительное внимание исследователей. Это обусловлено тем, что замена атома углерода в молекуле атомом кремния изменяет физические и физиологические свойства соединений, а также их биологическую активность. Исследования молекулярной структуры и конформационных свойств кремнийрганических гетероцик-лов и стереоэлектронных взаимодействий в этих молекулах определяется той огромной ролью, которую гетероциклы играют в органической и элементо-органической химии. В последнее десятилетие проведены исследования молекулярной структуры большого ряда 1-Х-1-силациклогексанов (X = F, Cl, Br, J, CH3, CF3, H3Si) методом газовой ЭГ. Часть этих работ выполнена в группе газовой электронографии в Иваново. Таким образом, структура и конформационные свойства производных циклогексана изучены довольно хорошо, гетероциклогексанов с атомами N, O, S - тоже достаточно полно, и также имеется ряд публикаций по структуре силациклогексанов.

Что же касается силагетероциклогексанов, то они оставались практически не изученными к моменту начала наших недавних исследований. Только две молекулы силациклогексанов с гетероатомом, это 3,3-диметилтиан и 1,3,3-триметил-1,3-азасилинан, были изучены экспериментально, но для этих соединений отсутствует «конформационная задача» в связи однозначным предпочтением экваториального расположения метильной группы при атоме азота и наличием двух одинаковых (метильных) заместителей при атоме кремния. Кроме того, не изучено ни одного силациклогескана с объемным (bulky) заместителем при атоме кремния, таким как фенильная группа.

Таким образом, определение геометрического строения и конформаци-онного состава производных силагетероциклогексанов является актуальной задачей, решение которой позволит определить влияние гетероатома на кон-формационные свойства шестичленных циклических соединений.

Целью работы является определение структуры и конформационных свойств замещенных силагетероциклогексанов методами газовой электронографии и квантово-химических расчетов и влияния гетероатома на конфор-мационные свойства шестичленных циклических соединений. Конкретные задачи работы:

1. Экспериментальное (методами газовой электронографии, масс-спектрометрии) и теоретическое (квантово-химические расчеты различного уровня) исследование геометрического и электронного строения молекул 1,3-диметил-3-силапиперидина, 3-метил-3-силатиана, 3-метил-3-тетрагидропирана, 1 -фенил-1 -силациклогексана, 3-метил-3-фенил-3-силатетрагидропирана, а также теоретическое исследование структуры молекул 3-фенил-3-силатетрагидропирана, 1 -фенил-1 -метил-1 -силациклогексана.

2. Конформационный анализ силагетероциклогексанов (азасилинанов, окса-силинанов), содержащих в шестичленном цикле разные по природе гетеро-атомы и установление влияния природы гетероатома на конформационное равновесие 1,3-гетерозамещенных силациклогексанов.

Объекты исследования: 1,3-диметил-3-силапиперидин, 3-метил-3-силатиан, 3-метил-3-тетрагидропиран, 1-фенил-1-силациклогексан, 3-метил-3-фенил-3-силатетрагидропиран, 3-фенил-3-силатетрагидропиран, 1 -фенил-1 -метил-1 -силациклогексан.

Научная новизна. Впервые экспериментально определена структура молекул 1,3-диметил-3-силапиперидина, 3-метил-3-силатиана, 3-метил-3-тетрагидропирана, 1 - фенил-1 -силациклогексана, 3 -метил-3-фенил-3 -силатетрагидропирана методами газовой электронографии и квантово-химических расчетов, причем последние два являются первыми изученными Б^РИ-замещенными силациклогексанами.

Методом квантово-химических расчетов различного уровня были исследованы структуры молекул 3-фенил-3-силатетрагидропирана и 1-фенил-1-метил-1 -силациклогексана.

Для всех вышеперечисленных соединений был проведен конформаци-онный анализ, оценено влияние природы гетероатомов на конформационное равновесие.

На основании результатов совместного исследования с нашими коллегами в Иркутском институте химии им. Фаворского СО РАН и Институте химии Университета г. Потсдам с применением методов колебательной и ЯМР-спектроскопии проведено сравнение особенностей конформационных предпочтений изученных соединений в газовой и жидкой фазах в широком интервале температур.

Теоретическая и практическая значимость. Данные, полученные в результате структурного анализа исследуемых молекул, в большей степени, носят фундаментальный характер, однако представляют интерес и с точки зрения практического применения. Информация о геометрическом и электронном строении изученных комплексов будут полезны для развития структурной химии соединений, расширения баз данных по структурам свободных молекул. Структурные параметры, представленные в работе, могут быть включены в международное справочное издание Ландольт-Бернштейн «Структурные данные свободных многоатомных молекул», в базу данных MOGADOC (г. Ульм, Германия) и аналогичные им.

Выявление влияния природы гетероатома в составе цикла гетерозаме-щенных силациклагексанов на конформационное равновесие позволяет прогнозировать ряд важных физико-химических свойств новых производных си-лациклогексанов, не проводя дополнительных экспериментов.

Информация о составе насыщенных паров изученных молекул и их кон-формационном равновесии может быть применима в технологии получения пластмасс, каучуков и лаков, а также их стабилизаторов.

Полученные значения молекулярных постоянных могут быть рекомендованы для наполнения баз данных, касающихся структурных характеристик гетерозамещенных соединений. Обобщение и анализ полученных результатов может служить как основой для прогнозирования свойств и реакционной способности изученных соединений, так и выдачи практических рекомендаций при их синтезе или использовании.

Представленные в работе исследования поддержаны фондом РФФИ (грант 14-03-00923а), часть исследований данной работе проводилась в рамках выполнения базовой части Государственного задания «Проект 1800». Методология и методы диссертационного исследования. В настоящей работе использовалась совокупность общенаучных и специальных методов научного познания. Для достижения целей диссертационного исследования применялись экспериментальные методы (газовая электронография и масс-спектрометрия), а также высокоуровневые квантово-химические расчеты. Были привлечены результаты эксперимента, полученные нашими коллегами методами ИК, КР и ЯМР спектроскопии, выполненные в Иркутском институте химии им. Фаворского СО РАН и Институте химии в Университете г. Потсдам.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. На основании результатов исследований методами газовой электронографии и квантовой химии пяти соединений силагетероциклогексанов, с привлечением данных колебательной спектроскопии и ЯМР-спектроскопии, определен конформационный состав исследуемых соединений в газовой и жидкой фазах в широком интервале температур. Установлено, что на кон-формационные предпочтения этого класса соединений оказывают влияние такие факторы как температура, среда и наличие гетероатомов в цикле.

2. Внедрение гетероатома (К, О, Б) в силацилогексановый цикл в бета-положении относительно атома кремния приводит к смещению конформаци-онного равновесия в сторону предпочтения аксиального конформера.

3. На основании исследования первых Si-Ph-замещенных силациклогекса-нов, 1-фенил-1-силациклогексана и 3-метил-3-фенил-3-силатетра-гидропирана выявлено, что в случае 1-фенилзамещенных силациклогексанов возможно сосуществование в газовой фазе до четырех конформеров, отличающихся не только аксиальным или экваториальным расположением фениль-ного заместителя, но также и его поворотом относительно силациклогексано-вого остова, тогда как наличие гетероатома в составе цикла, в 3-метил-3-фенил-3-силатетра-гидропиране, оказывает стабилизирующее действие на вращение фенильного кольца, снижая количество конформеров до двух. Степень достоверности. Достоверность полученных в работе результатов обеспечивалась использованием методов исследования, адекватных решаемым задачам, тщательным планированием и проведением эксперимента, а также детальным анализом полученных данных. Необходимо отметить, что экспериментальные данные получены на современном научном оборудовании, которое регулярно проходит проверку с использованием стандартных веществ. Достоверность полученных в работе структурных и энергетических данных подтверждается их согласием с аналогичными параметрами, представленными в литературе для родственных соединений. Важно отметить, что в работе использовался набор теоретических и экспериментальных методов, дополняющих друг друга и обеспечивающих взаимопроверку результатов.

Апробация работы. Результаты работы представлены на конференции «Дни науки 2013» (Иваново, ИГХТУ, 2013 г.), на «VII Национальной кристалло-химической конференции» (г. Суздаль, 2013 г.), на конференции «XV European Symposium on Gas-Phase Electron Diffraction» (г. Фраункимзее, Германия, 2013 г.), на XX Международной научно- технической конференции Информационная среда вуза (Иваново, ИвГПУ, 2013 г.), на «VI всероссийской молодежной школе-конференции. Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул» (Иваново, ИГХТУ, 2013 г.), на фестивале студентов, аспирантов и молодых уче-

ных ИвГУ "Молодая наука в классическом университете» (Иваново, ИвГУ, 2014 г.), на школе-конференции «Атомистическое моделирование функциональных материалов ASFM2014» (Москва, 2014 г.), на «VI всероссийской молодежной школе-конференции. Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул» (Иваново, ИвГУ, 2015 г.) на конференции «XVI European Symposium on Gas-Phase Electron Diffraction» (г. Фрауэнкимзее, Германия, 2015 г.) Структура и объем диссертации Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения, а также включает список цитируемой литературы (92 наименования). Материал работы изложен на 121 страницах машинописного текста, а также представлен в виде 25 таблиц и 44 рисунков. Публикации. По теме диссертации опубликовано 15 печатных работ, из них 5 статей в рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК, и тезисы 10 докладов на научных конференциях.

Автор выражает глубокую признательность своему научному руководителю д.х.н. Шлыкову С.А. и д.х.н. Гиричеву Г.В. за неоценимую помощь на всех этапах работы, к.х.н. Слизневу В.В. за помощь в квантово-химических расчетах и предоставленное программное обеспечение, к.х.н. Журко Г.А. и к.х.н. Захарову А.В. за предоставленное программное обеспечение. Автор признателен д.х.н Шаиняну Б.А. и к.х.н. Кирпиченко С.В. за плодотворное сотрудничество.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Осадчий Дмитрий Юрьевич

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

На основании выполненных исследований можно выделить основные результаты и сделать следующие выводы:

1. Выполнено исследование семи производных силациклогексана с заместителями как при атоме кремния, так и в цикле. Впервые определена (теоретически и экспериментально) структура молекул пяти соединений в газовой фазе: 1,3-диметил-3-силапиперидина, 3-метил-3-силатиана, 3-метил-3-силатетрагидропирана, 1-фенил-1-силациклогексана и 3-метил-3-фенил-3-силатетрагидропирана, а также теоретически структура молекул двух соединений: 1-фенил-1-метил-силациклогексана и 3-фенил-3- силатетрагидропи-рана.

2. На основе результатов исследований методами газовой электронографии и квантовой химии, с привлечением данных колебательной спектроскопии и ЯМР-спектроскопии, был определен конформационный состав исследуемых соединений в газовой и жидкой фазах в широком интервале температур. Установлено, что на конформационные предпочтения этого класса соединений оказывают влияние такие факторы как температура, среда и наличие ге-тероатомов в цикле.

3. Установлено, что внедрение гетероатома (К, О, Б) в силацилогексановый цикл в бета-положении относительно атома кремния приводит к смещению конформационного равновесия в сторону предпочтения аксиального кон-формера.

4. Экспериментально определена структура первых Б1-РИ-замещенных сила-циклогексанов 1-фенил-1-силациклогексана и 3-метил-3-фенил-3-силатетрагидропирана. В случае 1 -фенилзамещенных силациклогексанов впервые обнаружено возможное существование до четырех конформеров, отличающихся не только аксиальным или экваториальным расположением фенильного заместителя, но также и его поворотом относительно силацикло-гексанового остова. На основании анализа структуры четырех соединений

этого ряда установлено, что наличие гетероатома в составе цикла оказывает стабилизирующее действие на вращение фенильного кольца.

5. На основании квантово-химических расчетов сделана оценка температурной зависимости конформационного состава газовой фазы исследуемых соединений, и выявлено принципиальное различие в тенденциях, получаемых с использованием различных теоретических подходов.

6. Результаты поискового масс-спектрометрического мониторинга перегретых паров 3-метил-3-силатиана при различных температурах позволили сделать вывод о термической устойчивости данных соединений в широком интервале температур.

7. Результаты выполненных экспериментальных исследований позволяют сделать вывод о том, что для данного класса соединений более надежная оценка геометрического строения и конформационных предпочтений в газовой фазе обеспечивается при использовании теоретического приближения уровня МР2/6-31Ш** по сравнению с методами теории фунционала плотности, а также другими комбинациями МР2/базис.

На основании проведенных исследований можно дать следующие рекомендации:

1. Комбинацию метод/базис МР2/6-31Ш** можно рекомендовать для расчетов строения замещенных циклических соединений с целью получения надежных результатов при относительно низких затратах времени и ресурсов. Однако в каждом отдельном случае выполнять сравнительный анализ нескольких комбинаций метод/базис, а также проводить детальное сканирование профиля ППЭ.

2. При экспериментальном исследовании строения молекул гетерозамещен-ных силациклогексанов желательно использовать несколько методов, таких как газовая электронография, масс-спектрометрия, ИК, КР и ЯМР-спектроскопия.

Перспективы дальнейшей разработки темы:

1. Исследование замещенных силациклогексанов с другими заместителями (комбинацией заместителей) как при атоме кремния, так и в самом цикле, методами КХ расчетов, газовой электронографии, масс-спектрометрии, ИК, КР и ЯМР-спектроскопии, например 1,3,5-трисилациклогексанов.

2. Исследование замещенных гермациклогексанов и пиперидинов комбинацией указанных методов, что позволит выявить возможность синтеза циклических соединений с заданной взаимной ориентацией цикла и заместителя.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Осадчий Дмитрий Юрьевич, 2016 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. O. Hassel, Stereochemistry of cyclohexane/ O. Hassel, H.C. Phil// Q.Rev.-1953, 7, 221-230.

2. Бартон, Д. Общая органическая химия / Бартон, Д., Оллис, У.// М.: Химия.-1983- 508-548 с.

3 . Hermanns, B. Schmidt // Five- and six-membered silicon-carbon heterocycles. Part 1. Synthetic methods for the construction of silacycles// J. Chem. Soc., Perkin 1, 1998, P. 2209-2230.

4. J. Hermanns, B. Schmidt //Five- and six-membered silicon-carbon heterocycles. Part 2. Synthetic modifications and applications of silacycles.// J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, 1999, P. 81-102.

5. G. Rousseau. Heterocyclic compounds with a silicon atom and another non-adjacent different heteroatom/ G. Rousseau, L. Blanco// Tetrahedron, -2006.- 62.-P. 7951-7993.

6 . Q. Shen, R. L. Molecular structures of silacyclohexane and silacyclopentane as determined by gas phase electron diffraction/ Q. Shen, R. L. Hilderbrandt, V. S. Mastryukov //J.Mol.Struct.,- 1979,- 54, P.121-134.

7 . L.B. Faveroa. The rotational spectrum of silacyclohexane/ L.B. Faveroa, W. Caminati, I. Arnason, A. Kvaran// J. Mol. Spectrosc.,- 2005,- 229, P. 188-192

8. G. A. Guirgis. Infrared and Raman spectra, DFT-calculations and spectral assignments of silacyclohexane/G. A. Guirgis, C.J. Nielsen, A. Horn, V. Aleksa, P. Klaeboe //J.Mol.Struct.,- 2012,- 1023, P. 189-196.

9. A. Bodi. Conformational Properties of 1-Fluoro-1-silacyclohexane, C5H10SiHF: Gas Electron Diffraction, Low-Temperature NMR, Temperature-Dependent Raman Spectroscopy, and Quantum Chemical Calculations/ A. Bodi, A. Kvaran, S. Jonsdottir, E. Antonsson, S. O. Wallevik, I. Arnason, A. V. Belyakov, A. A. Baskakov, M. Holbling, H. Oberhammer // Organometallics,- 2007,- 26 , P. 65446550.

10. А. В. Беляков. Молекулярная структура и конформационная предпочтительность 1-хлор-1-силациклогексана, CH2(CH2CH2)2SiH-Cl по данным газовой электронографии и квантовохимических расчетов / А. В. Беляков, А. А. Баскаков, В. Н. Нараев, А. Н. Рыков, Х. Оберхаммер, И. Арнасон, С. О. Вал-левик //ЖОХ, 2011, -81(11), с. 1805-1809.

11. А. В. Беляков. Молекулярная структура и конформационная предпочтительность 1-бром-1-силациклогексана, CH2(CH2CH2)2SiH-Br, по данным газовой электронографии и квантовохимических/А. В. Беляков, A. A. Баскаков, В. Н. Нараев, А. Н. Рыков, Х. Оберхаммер, И. Арнасон, С. О. Валлевик// Ж. физ. хим.,- 2011, 86(10), с. 1665-1668.

12. A. V. Belyakov. Molecular structure and conformational preferences of gaseous 1-iodo-1-silacyclohexane/A. V. Belyakov, A. A. Baskakov, R. J. F. Berger, N. W. Mitzel, H. Oberhammer, I. Arnason, S. O. Wallevik// J. Mol. Struct., 2012, P. 126-130.

13. G. V. Girichev. Unexpected Conformational Properties of 1-Trifluoromethyl-1-Silacyclohexane, C5H10SiHCF3: Gas Electron Diffraction, Low Temperature NMR Spectroscopic Studies, and Quantum Chemical/ N. I. Giricheva, A. Bodi, P. I. Gudnason, S. Jonsdottir, A. Kvaran, I. Arnason, H. Oberhammer//Chem. - Eur. J.,-2007,- 13(6), P. 1776-1783.

14. S. O. Wallevik. Conformational Properties of 1-Silyl-1-Silacyclohexane. Gas Electron Diffraction, Low-Temperature NMR, Temperature-Dependent Raman Spectroscopy, and Quantum Chemical Calculations/ S. O. Wallevik, R. Bjornsson, A. Kvaran, S. Jonsdottir, I. Arnason, A. V. Belyakov, A. A. Baskakov, K. Hassler, H. Oberhammer// J. Phys. Chem. A,- 2010,- 114 (5), P. 2127-2135.

15. S.O.Wallevik. Conformational properties of 1-fluoro-1-methyl-silacyclohexane and 1-methyl-1-trifluoromethyl-1-silacyclohexane: Gas electron diffraction, low-temperature NMR, temperature-dependent Raman spectroscopy, and quantum chemical calculations/S.O.Wallevik, R.Bjornsson, A.Kvaran, S.Jonsdottir, G.

V.Girichev, N. I.Giricheva, K.Hassler, I. Arnason // J. Mol. Struct. 2010,- 978, P. 209-219.

16. Е. Г. Атавин, Исследование строения молекулы 3,3-диметил-3-силатиана методами газовой электронографии, колебательной спектроскопии и квантовой химии/ Е. Г. Атавин, Л. В. Христенко, Б. В. Локшин, С. Самдал, С. В. Кирпиченко, Л. В. Вилков// Ж. структ. хим.,- 2005, 46(3), с. 435-443. 17 . B. A. Shainyan, Structure and Conformational Properties of 1,3,3-Trimethyl-1,3-Azasilinane: Gas Electron Diffraction, Dynamic NMR, and Theoretical Study/ B. A. Shainyan, S. V. Kirpichenko, S. A. Shlykov, E. Kleinpeter// J. Phys. Chem. A, 2012, 116, 784-789.

18. Kang, F.-A., Yin, C. L.J. Am. Chem. Soc.1997, 119, 8562-8563.

19. Cornett, B., On Pure Axial Monosubstituted Cyclohexanes// Cornett, B., Davis, M.; Wu, S.; Nevins, N.; Snyder, J.P.//J.Am.Chem.Soc.,-1998,- 120,- P. 12145-12146.

20.Kleinpeter, E., Electronic and Steric Substituent Influences on the Conforma-tional Equilibria of Cyclohexyl Esters: The Anomeric Effect Is Not Anoma-lous!/Kleinpeter, E., Taddei, F.; Wacker// P.Chem. - Eur. J.,- 2003,- 9,- P. 1360-1368.

21. Kirby, A. J.The Anomeric Effects and Related Stereoelectronic Effects at Oxygen; Springer Verlag: Berlin, 1983; P. 50-52.

22. Alabugin, I. V. Homoanomeric Effects in Saturated Heterocycles./ Alabugin, I. V., Manoharan, M.; Zeidan, T. A.// J. Am. Chem. Soc.- 2003.- 125.- P. 14014.

23. Weldon, A. J., Intrinsic conformational preferences of and an anomeric-like effect in 1-substituted silacyclohexanes/Weldon, A. J., Tschumper, G. S.//Int. J. Quantum Chem.- 2007,- 107,- P. 2261-2265.

24. Arnason, I. Conformations of Silicon-Containing Rings. 5., Conformational Properties of 1-Methyl-1-silacyclohexane: Gas Electron Diffraction, Low-Temperature NMR, and Quantum Chemical Calculations./ Arnason, I., Kvaran,

A., Jonsdottir, S., Gudnason, P. I., Oberhammer, H.// J. Org. Chem.- 2002.- 67.-P. 3827.

25. Соболевский М. В., Свойства и области применения кремнийорганиче-ских продуктов/ Соболевский М. В., Музовская О. А., Попелева Г. С.// М., Феникс, -1975- 560с.

26. Eliel, E. L. Stereochemistry of Organic Compounds. / Eliel, E. L.; Wilen, S. H.//New York: Wiley,- 1994.- P. 695.

27. Bushweller, C. H. Stereodynamics of cyclohexane and substituted cyclohexanes. Substituent A values. In Conformational Behavior of Six-Membered Rings. Analysis, Dynamics, and Stereoelectronic Effects./ Bushweller, C. H., Juaristi, E.//Ed.; Wiley-VCH.- 1995.- Chapter 2, P. 25.

28. Wiberg, K. B. Conformational studies in the cyclohexane series. Experimental and computational investigation of methyl, ethyl, isopropyl, and tert-butylcyclohexanes. / Wiberg, K. B.,Hammer, J. D.; Castejon, H.; Bailey, W. F.; DeLeon, E. L.; Jarret, R. M.// J. Org. Chem.- 1999.- 64- P. 2085.

29. Booth, H. The experimental determination of the conformational free energy, enthalpy, and entropy differences for alkyl groups in alkylcyclohexanes by low temperature carbon-13 magnetic resonance spectroscopy/ Booth, H., Everett, J. R.// J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2- 1980.- P. 255.

30. Ribeiro, D. S. The role of hyperconjugation in the conformational analysis of methylcyclohexane and methylheterocyclohexanes./ Ribeiro, D. S., Rittner, R. J.// Org. Chem.- 2003.- 68.- P. 6780.

31. Nanna Rut Jonsdottir, Conformational properties of 1-methyl-1-germacyclohexane:low-temperature NMR and quantum chemical calculations / Nanna Rut Jonsdottir , Agust Kvaran, Sigridur Jonsdottir, Ingvar Arnason, Ragnar Bjornsson //Struct. Chem.- 2013.- 24,- P. 769-774

32. Taddei, F. The anomeric effect in substituted cyclohexanes. I. The role of hy-perconjugative interactions and steric effect in monosubstituted cyclohexanes/

Taddei, F., Kleinpeter, E. J.// J. of Mol. Struct. (Theochem).- 2004.- V. 683. № 13.- P. 29.

33. Вилков, Л. В. Физические методы исследования в химии. / Вилков, Л. В., Пентин, Ю. А. //М.: Высшая школа,- 1987.- 367 с.

34. Сивин С., Колебания молекул и среднеквадратичные амплитуды, М.: Мир.- 1971- 488 с.

35 . Гиричев Г.В., Аппаратура и методика совместного электронографическо-го и масс-спектрального эксперимента и их применение к исследованию молекул тригалогенидов титана/ Гиричев Г.В., Шлыков С.А., Петрова В.Н., Субботина Н.Ю., Лапшина С.Б., Данилова Т.Г. // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технол.- 1988.- 31,-8,- с. 46- 51.

36. Шлыков, С.А. Развитите методики совместного электронографического и масс-спектрометрического эксперимента и ее применение для изучения структуры ряда молекул неорганических соединений: дис. д-ра хим. наук: 02.00.04 / Шлыков С.А. — Иваново, 2008. — 320 с.

37. Гиричев, Г.В. Модернизация электронографа ЭМР-100 для исследования газов / А.Н. Уткин,Ю.Ф. Ревичев // Приборы и техника эксперимента, 1984-2. -187-190 с.

38. Гиричев, Г.В. Аппаратура для исследования структуры молекул валентно-ненасыщенных соединений / Г.В. Гиричев, С.А. Шлыков, Ю.Ф. Ревичев // Приборы и техника эксперимента — 1986 — 4 — 167 с.

39. Шлыков, С.А. Радиочастотный масс-спектрометр на базе АПДМ-1 с диапазоном масс 1-1600 а.е.м. / С.А. Шлыков, Г.В. Гиричев // Приборы и техника эксперимента — 1988 — 2 — 141 - 142 с.

40. Шлыков С.А., Масс-спектр на службе у физиков и химиков/ Соровский образовательный журнал- 2001,- 7- с. 60- 65.

41.Полякова А.А., Масс-спектрометрия в органической химии/ Полякова А.А., Хмельницкий Р.А.// Л.: Химия,- 1972. 368 с.

42. Фудзинага, С. Метод молекулярных орбиталей./ Фудзинага, С. М.:Мир,-1983- 461с.

43. Бейдер, Р. Атомы в молекулах. Квантовая теория./ Бейдер, Р.// М.:- Мир.-2001.- 532 с.

44. Берсукер, И.Б. Электронное строение и свойства координационных соединений./ Берсукер, И.Б., М.: Мир.- 2001.- 435 с.

45. Раскатов, А. М. Полуэмпирические методы расчета электронной структуры./ Раскатов, А. М., Самара.-1997.- 352 с.

46. Степанов Н.Ф. Квантовая механика и квантовая химия./ Степанов Н.Ф. М.: Мир.- 2001.- 298 с.

47. Мелешина, А.М. Курс квантовой механики для химиков./ Мелешина, А.М. М.: 1998.-345 с.

48. Roothaan, C. C. J., New Developments in Мо1еси1аг Orbital Theory / Rev. Mod. Phys.,- 23- 1951 P. 69.

49. M0ller, C., Note on an approximation treatment for many-ele^on systems/ M0ller, C., Plesset, M. S. // Phys. Rev.,- 46- 1934,- P.618.

50. Нагакура, С., Введение в квантовую химию./ Нагакура, С., Накадзима, Т.М.//М.:- 2005.- 457 с.

51. Pople, J. A., Kohn-Sham density-functiona1 theory within a finite basis set / Pople, J. A., Gill, P. M. W., Johnson, B. G. // Chem. Phys. Lett.,- 199.- 1992/- P. 557.

52. Дьюар, М. Теория молекулярных орбиталей в органической химии./ Дьюар, М.// М.:- Мир.- 2006.- 564 с.

53. Заградник, Р. Основы квантовой химии./Заградник, Р., Полак, Р.//М.:-2003.- 302 с.

54. Войтюк, А. А. Симметрия молекул./ Войтюк, А.А., М.:- 1989.-389 с.

55. Степанов, Н.Ф. Квантовая механика и квантовая химия./ Степанов, Н.Ф., М.:- 1996.- 274 с.

56. Bagrat A. Shainyan, Synthesis and Conformational Analysis of 3 -Methyl-3-silatetrahydropyran by GED, FT-IR, NMR, and Theoretical Calculations: Comparative Analysis of 1 -Hetero-3-methyl-3- silacyclohexanes/ Bagrat A. Shainyan, Svetlana V. Kirpichenko, Nina N. Chipanina, Larisa P. Oznobikhina, Erich Kleinpeter, Sergey A. Shlykov, and Dmitriy Yu. Osadchiy// J. Org. Chem., DOI: 10.1021/acs.joc.5b02355.

57. Shainyan, B.A. 1,3-Dimethyl-3-silapiperidine: Synthesis, Molecular Structure, and Conformational Analysis by Gas-Phase Electron Diffraction, Low Temperature NMR, IR and Raman Spectroscopy, and Quantum Chemical Calculations/ Shainyan, B. A., Kirpichenko, S. V.; Kleinpeter, E.; Shlykov, S. A.; Osadchiy, D. Yu.; Chipanina, N. N.; Oznobikhina, L. P., //J. Org. Chem.- 2013.78.- P. 3939.

58. Shainyan, B.A. Molecular structure and conformations of 1-phenyl-1-silacyclohexane from gas-phase electron diffraction and quantum chemical calculations/Shainyan, B.A., Kirpichenko, S. V.; Osadchiy, D. Yu.; Shlykov, S. A.// Struct. Chem.- 2014- 25.- P. 1677.

59. Shlykov, S. A. Molecular Structure and Conformational Analysis of 3-Methyl-3-Silathiane by Gas Phase Electron Diffraction, FTIR spectroscopy and Quantum Chemical Calculations/ Shlykov, S. A., Osadchiy, D. Yu., Chipanina, N.N., Oznobikhina, L. P., Shainyan, B. A.// J. Mol. Struct.- 2015-1100-P. 555.

60. Shainyan, B. A. Molecular Structure and Conformational Analysis of 3-Methyl-3-Phenyl-3-Silatetrahydropyran. Gas-Phase Electron Diffraction, Low Temperature NMR and Quantum Chemical Calculations/ Shainyan, B. A., Kirpichenko, S. V., Kleinpeter, E. Shlykov, S. A., Osadchiy, D. Yu. //Tetrahedron-2015-71-P. 3810.

61. Микулин, В.П., Фотографический рецептурный справочник/М.:- Исскус-ство,- 19726- 300с.

62. Гиричев Е.Г., Захаров А.В., Гиричев Г.В., Базанов М.И., Изв. Высш. Учебн. Завед. Техн. Текст. Пром., 2000, 2, 142-146

63. Zhurko, G.A. ChemCraft version 1.6 (build 312); version 1.6 (build 312) ed [Электронный ресурс] / G.A. Zhurko, D.A. Zhurko // Режим доступа: http://www. chemcraftprog. com/index.html

64. Andersen, B. Procedure and Computer Programs for the Structure Determination of Gaseous Molecules from Electron Diffraction Data./ Andersen,

B., Seip, H. M.; Strand, T. G.; St0levik, R.// Acta Chem. Scand.- 1969.- 23.- P. 3224.

65. M.J. Frisch, G.W. Trucks, H.B. Schlegel, G.E. Scuseria, M.A. Robb, J.R. Cheeseman, J.A. Montgomery, J.T. Vreven, K.N. Kudin, J.C. Burant, J.M. Millam, S.S. Iyengar, J. Tomasi, V. Barone, B. Mennucci, M. Cossi, G. Scalmani, N. Rega, G.A. Petersson, H. Nakatsuji, M. Hada, M. Ehara, K. Toyota, R. Fukuda, J. Hasegawa, M. Ishida, T. Nakajima, Y. Honda, O. Kitao, H. Nakai, M. Klene, X. Li, J.E. Knox, H.P. Hratchian, J.B. Cross, C. Adamo, J. Jaramillo, R. Gomperts, R.E. Stratmann, O. Yazyev, A.J. Austin, R. Cammi, C. Pomelli, J.W. Ochterski, P.Y. Ayala, K. Morokuma, G.A. Voth, P. Salvador, J.J. Dannenberg, V.G. Zakrzewski, S. Dapprich, A.D. Daniels, M.C. Strain, O. Farkas, D.K. Malick, A.D. Rabuck, K. Raghavachari, J.B. Foresman, J.V. Ortiz, Q. Cui, A.G. Baboul, S. Clifford, J. Cioslowski, B.B. Stefanov, G. Liu, A. Liashenko, P. Piskorz, I. Komaromi, R.L. Martin, D.J. Fox, T. Keith, M.A. Al-Laham, C.Y. Peng, A. Nanayakkara, M. Challacombe, P.M.W. Gill, B. Johnson, W. Chen, M.W. Wong,

C. Gonzalez,J.A. Pople // Gaussian, Inc. Pittsburgh PA, 2003. 15.SDD, Gaussian 03

66. Frisch, M. J.; Trucks, G. W.; Schlegel, H. B.; Scuseria, G. E.; Robb, M. A.; Cheeseman, J. R.; Scalmani, G.; Barone, V.; Mennucci, B.; Petersson, G. A.; Nakatsuji, H.; Caricato, M.; Li, X.; Hratchian, H. P.; Izmaylov, A. F.; Bloino, J.; Zheng, G.; Sonnenberg, J. L.; Hada, M.; Ehara, M.; Toyota, K.; Fukuda, R.; Hasegawa, J.; Ishida, M.; Nakajima, T.; Honda, Y.; Kitao, O.; Nakai, H.; Vreven, T.; Montgomery Jr., J. A.; Peralta, J. E.; Ogliaro, F.; Bearpark, M.; Heyd, J. J.; Brothers, E.; Kudin, K. N.; Staroverov, V. N.; Keith, T.; Kobayashi, R.; Normand,

J.; Raghavachari, K.; Rendell, A.; Burant, J. C.; Iyengar S. S.; Tomasi, J.; Cossi, M.; Rega, N.; Millam, J. M.; Klene, M.; Knox J. E.; Cross, J. B.; Bakken, V.; Adamo, C.; Jaramillo, J.; Gomperts, R.; Stratmann, R. E.; Yazyev, O.; Austin, A. J.; Cammi, R.; Pomelli, C.; Ochterski, J. W.; Martin, R. L.; Morokuma, K.; Zakrzewski, V. G.; Voth, G. A.; Salvador, P.; Dannenberg, J. J.; Dapprich, S.; Daniels, A. D.; Farkas, O.; Foresman, J. B.; Ortiz, J. V.; Cioslowski, J.; Fox, D. J. 2009 Gaussian 09 revision C.01. Gaussian, Inc. Wallingford CT.

67. Granovsky, A.A. PC GAMESS version 7.0 [Электронный ресурс] / A.A. Granovsky // Режим доступа: http://classic.chem.msu.su/gran/gamess/index.html

68. Shainyan, B. A., Structure and Conformational Properties of 1,3,3-Trimethyl-1,3-Azasilinane: Gas Electron Diffraction, Dynamic NMR, and Theoretical Study / Shainyan, B. A., Kirpichenko, S. V. ,Shlykov, S.A., Kleinpeter, E.// J. Phys. Chem. A2012, 116, P. 784-789.

69. Sipachev, V. A. Calculation of shrinkage corrections in harmonic approximation / Sipachev, V. A. // J. Mol. Struct. (THEOCHEM).- 1985. -121.- Р. 143.

70. Sipachev, V. A. Local centrifugal distortions caused by internal motions of molecules / Sipachev, V. A. // J. Mol. Struct. -2001.- 567-568.- P. 67.

71. Hamilton, W. C. Significance tests on the crystallographic R factor / Hamilton, W. C. //Acta Cryst. -1965.- 18.-P. 502.

72. Осадчий Д.Ю. Молекулярная структура и конформационный анализ 1,3-Диметил-1,3-Азасилинана по данным метода электронографии и квантово-химических расчетов./ Осадчий Д.Ю., Шлыков С. A..//XX Международная научно- техническая конференция «Информационная среда вуза», ИвГПУ,-2013.- C. 235.

73. Осадчий Д.Ю. Структура и конформационные свойства 1,3-диметил-1,3-азасилинана по данным метода газовой электронографии и квантово-химических расчетов»/ Осадчий Д.Ю., Шлыков С.А.//Сборник материалов конференции «Дни науки 2013», ИГХТУ,- 2013-С. 113.

74. Осадчий Д.Ю. Молекулярная структура и конформационный анализ 1,3-Диметил-1,3-Азасилинана по данным метода электронографии и квантово-химических расчетов./Шлыков С.А., Шаинян Б.А., Кирпиченко С.В., Чипа-нина Н.Н., Ознобихина Л.П., Клеинпетер Э.//Сборник материалов VII Национальной кристаллохимической конференции, Суздаль,-2013-С.79.

75. Bastiansen, O., Structure of cyclohexane determined by two independent gas electron-diffraction investigations/ Bastiansen, O., Fernholt, L., Seip, H.M., Kam-bara, H., Kuchitsu, K. // J. Mol. Struct.- 18.-1973.- P. 163-168.

76. Schultz, G. The Molecular Structure of. Thiane from Electron Diffraction./ Schultz, G., Kucsman, A., Hargittai, I.// Acta Chem. Scand.- 1988.- 42.- P. 332.

77. Atavin, E. G. Gas-phase electron diffraction, vibrational spectroscopy, and quantum chemical studies of the molecular structure of 3,3-dimethyl-3-silathiane. Atavin, E. G., Khristenko, L. V., Lokshin, B. V., Samdal, S., Kirpichenko, S. V., Vilkov, L. V.// J. Struct. Chem.- 2005.- 46.- P. 422.

78. Осадчий Д.Ю. Молекулярная структура и конформационные свойства молекулы 3-метил-1-тиа-силациклогексана/Фестиваль студентов, аспирантов и молодых ученых ИвГУ "Молодая наука в классическом университете», ИвГУ,- 2014,- C.201.

79. S.A. Shlykov. Molecular Structure and Conformational Analysis of 3-Methyl-3-Silathiane by Gas Electron Diffraction and Quantum Chemical Calculations/ S.A. Shlykov, D. Yu. Osadchiy//16th European ymposium on Gas Electron Diffraction, Frauenchiemsee, Germany-2015,- P.17

80. Carleer, R. Angular dependence of the vicinal interproton spin-spin coupling in silacyclohexanes. The conformational energy term of the methyl group in 1-methyl-1-silacyclohexane./ Carleer, R. Anteunis, M. J.// Org. Magn. Reson.-1979.- 12.- P. 673.

81. Pihlaya, K. Conformational and configurational analysis and substituents effects on the 13C NMR chemical shifts of alicyclic compounds. In Carbon-13

NMR Chemical Shifts in Structural and Stereochemical Analysis./ Pihlaya, K., Kleinpeter, E.// VCH Publisher, Inc.- New York.- 1994.- Chapter 4A.- P. 79.

82. Favero, L.B. Structures and Energetics of Axial and Equatorial 1-Methyl-1-silacyclohexane./ Favero, L.B., Velino, B., Caminati, W., Arnason, I., Kvaran, A.// Organometallics.- 2006.- 25.- P. 3813.

83 . Осадчий Д.Ю. Теоретическое исследование структуры молекулы 3-метил-1- окса-3-силациклогексана/ Осадчий Д.Ю, Шлыков С.А.//материалы VI всероссийской молодежной школе-конференции «Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул», ИГХТУ.- 2013,- С. 119

84. Valiev M, NW Chem: A comprehensive and scalable open-source solution for large scale molecular simulations/ Valiev M, Bylaska E.J., Govind N., Kowalski K., Straatsma T.P., van Dam H.J.J., Wang D., Nieplocha J., Apra E., Windus T.L., de Jong W.A.// Computer Phys. Commun.- 2010,- 181,- P. 1477-1489. 85 . Sergey A. Shlykov. The molecular structure and conformation properties of 1-phenyl-1-silacyclohexane./Sergey A. Shlykov, Dmitry Yu. Osadchiy// XV European Symposium on Gas-Phase Electron Diffraction, Bielefeld,- 2013.- P. 123. 86. Осадчий Д.Ю. Экспериментальное и теоретическое исследование структуры и конформационных свойств 3-метил-3-фенил-3-силатетрагидропирана/ Шлыков С.А.,Белова Н.В., Шаинян Б.А., Кирпиченко С.В. //VII Всероссийская молодежная школа-конференция «Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул», ИГХТУ.- 2015.-С. 342-346 87 . D. Yu. Osadchiy. Molecular structure and conformations of 3-methyl-3-phenyl-3-silatetrahydropyran from gas-phase electron diffraction and quantum chemical calculations/ D. Yu. Osadchiy ,S. A. Shlykov//«Atomistic Simulation of Functional Materials (ASFM 2014)», Moscow,-.2014, -P.11.

88. Guselnikov L.E., Thermal-Isomerization And Decomposition Of 3,3-Diethyl-2,4-Dimethyl-3-Silathietane./ Guselnikov, L.E., Sokolova, V. M., , Volnina, E. A., Zaikin, V. G., Nametkin, N. S., Voronkov, M. G., Kiгpichenko, S. V., Keiko,V.V.// J. Organomet. Chem.- 214(2).- 1981.-P.145.

89. GuselnikovL.E. Infrared Spectroscopic Study Of Very Low-Pressure Pyrolysis Products Of Cyclosilthianes And 3,3-Dimethyl-3-Silathietane Isolated In Argon Matrices. A New Source Of 1,1-Dimethyl-1-Silaethylene(Me2si=Ch2), Thioformaldehyde(H2c=S) And Dimethylsilanthione(Me2si=S)/ GuselnikovL.E., Volkova, V. V., Avakyan V. G., Nametkin N. S., VoronkovM. G., Kirpichenko S. V., Suslova E. N.// J. Organomet Chem.- 254(2)- 1983.- P. 173.

90. Гусельников, Л.Е. ИК-спектроскопическое исследование механизма термического распада 3,3-диметил-3-силатиетана./ Гусельников, Л.Е., Волкова, В.В., Авакян, В.Г., Наметкин, Н.С., Воронков, М.Г., Кирпиченко, С.В., Сус-ловаю, Е.Н.// ДАН СССР,- 272(4)- 1983.- с. 892.

91. Shainyan, B.A., Conformational preferences of Si-Ph,H and Si-Ph,Me silacy-clohexanes and 1,3-thiasilacyclohexanes. Additivity of conformational energies in 1,1-disubstituted heterocyclohexanes/ Shainyan, B.A., Kleinpeter, E.// Tetrahedron,- 2012,- 68,- P. 114-125.

92. Kirpichenko, S. V., Conformational Analysis of 3-Methyl-3-Silathiane and 3-Fluoro-3-Methyl-3-Silathiane/ Kirpichenko, S. V., Kleinpeter, E., Ushakov, I. A., Shainyan, B. A. // J. Phys. Org. Chem.- 2011,- 24,- P. 320-326.