Структура и реакции ион-радикалов алифатических концевых алкинов в низкотемпературных матрицах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.09, кандидат наук Ширяева, Екатерина Сергеевна

• Ширяева, Екатерина Сергеевна
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Ширяева, Екатерина Сергеевна

Содержание

Список использованных сокращений

Введение

1. Обзор литературы

1.1. Методы матричной изоляции и низкотемпературной стабилизации

1.1.1. Матрицы твердых инертных газов (классический вариант метода матричной изоляции)

1.1.2. Стабилизация катион-радикалов во фреоновых и фреоноподобных матрицах

1.1.3. Стабилизация катион-радикалов в цеолитах и других мезопористых материалах

1.1.4. Стабилизация анион-радикалов в низкотемпературных стеклообразных матрицах

1.2. Катион-радикалы алкинов

1.2.1. Катион-радикалы ацетилена

1.2.2 Катион-радикалы пропина

1.2.3. Катион-радикалы бутинов

1.2.4. Катион-радикалы других алифатических алкинов

1.3. Анион-радикалы алкинов

1.3.1. Анион-радикалы ацетилена 3

1.3.2 Анион-радикалы пропина

1.3.3. Анион-радикалы гексина-1

Постановка задач

2. Методика эксперимента

2.1. Используемые реактивы 3

2.2. Методика приготовления образцов

2.3. Источники ионизирующего излучения и дозиметрия

2.4. Методика измерения спектров ЭПР

2.5. Методика измерения оптических спектров поглощения

2.6. Методика фотолиза образцов

2.7. Методика проведения квантово-химических расчетов

2.8. Методика моделирования спектров ЭПР

3. Структура и реакции катион-радикалов алифатических алкинов

3.1. Структура и термические реакции катион-радикалов линейных концевых алкинов

3.1.1. Структура и термические реакции катион-радикала

гексина-1

3.1.2. Структура и термические реакции катион-радикала пентина-1

3.2. Структура и термические реакции катион-радикала циклопропилацетилена

3.3. Структура и термические реакции катион-радикалов разветвленных алкинов

3.3.1. Структура и термические реакции катион-радикала

3.3-диметилбутина-1 (трет-бутилацетилена)

3.3.2. Структура и термические реакции катион-радикала

4.4-диметилпентина-2 (метил-трега-бутилацетилена)

4. Фотохимические реакции катион-радикалов алифатических

алкинов

4.1. Фотохимические превращения катион-радикала гексина-1

4.2. Фотохимические превращения катион-радикала циклопропилацетилена

4.3. Фотохимические превращения катион-радикала 3,3-Диметилбутина-1

5. Анион-радикалы концевых алкинов

6. Заключение 103 Основные результаты и выводы 107 Список литературы

Список использованных сокращений

КР - катион-радикал

АР - анион-радикал

ПИ - потенциал ионизации

СТВ - сверхтонкое взаимодействие

МРП - магнитно-резонансные параметры спектров ЭПР

2-МТТФ - 2-метилтетрагидрофуран

3-МП - 3-метилпентан

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Структура и реакции ион-радикалов алифатических концевых алкинов в низкотемпературных матрицах»

Введение

Органические катион- и анион-радикалы являются важнейшими интермедиатами широкого круга физико-химических процессов, включающих стадию одноэлектронного окисления, в частности, радиационно-химических, фотохимических, электрохимических,

каталитических превращений и многих других реакций, протекающих в самых различных условиях - от планетных атмосфер до биологических систем. Наиболее универсальным способом генерации таких частиц в значительных концентрациях является радиационно-химический метод, поскольку он свободен от ряда принципиальных ограничений, характерных для химических методов. Это открывает широкие возможности для модельных исследований структуры и реакций ион-радикальных интермедиатов различных типов, в том числе катион-радикалов соединений, обладающих достаточно высокими потенциалами ионизации.

Одна из основных проблем прямых экспериментальных исследований алифатических ион-радикалов связана с их высокой реакционной способностью и, как следствие, малым временем жизни в обычных условиях. Развитие методов импульсного радиолиза с оптической регистрацией с наносекундным и пикосекундным временным разрешением позволило наблюдать некоторые короткоживущие ион-радикалы в жидкой фазе, однако структурная информация, получаемая в условиях такого эксперимента, как правило, крайне ограничена (в лучшем случае можно определить тип поглощающей частицы). Гораздо более информативны в этом отношении методы спиновой химии, позволяющие исследовать ион-радикалы с временами жизни в наносекундном диапазоне, однако для них характерны специфические ограничения в выборе исследуемых систем и весьма сложные процедуры реконструкции структурных параметров из эксперимента. Кроме того, в жидкой фазе в большинстве случаев принципиально невозможно исследовать некоторые тонкие эффекты, связанные с конформационным

составом исследуемых частиц, и наблюдать многие реакции. Основным источником детальной структурной информации остаются модельные исследования «замороженных» ион-радикалов стационарными спектроскопическими методами (в первую очередь, - методом ЭПР спектроскопии). Впечатляющий прогресс в этом направлении достигнут благодаря использованию различных вариантов методов матричной изоляции и низкотемпературной стабилизации (с 1980-х годов), позволяющих детально исследовать электронное строение и конформацию ион-радикалов, а также непосредственно изучать их фотохимические превращения. Информативность этих исследований существенно возросла с широким внедрением в их практику квантово-химических расчетов. Заметный вклад в экспериментальные и теоретические исследования в этой области внесли, в частности, работы, выполненные в лаборатории радиационной химии Химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова.

Алифатические концевые алкины принадлежат к числу соединений, для которых возможно образование как КР, так и АР. Изучение этих интермедиатов представляет как практический интерес (в связи с широким использованием алкинов в качестве «строительных блоков» в синтетической химии, ингибиторов коррозии, мономеров и сшивающих агентов), так и фундаментальное значение (для развития представлений о роли зарядового и спинового контроля в химических реакциях ион-радикалов в конденсированных средах). Между тем, строение и свойства КР алкинов до сих пор изучены крайне мало, а сведения об их фотохимических реакциях в доступной литературе отсутствуют. АР также исследованы весьма фрагментарно (основные работы посвящены ацетилену и пропину), причем возможность стабилизации АР алкинов с донорными алкильными заместителями вообще не очевидна.

Данная работа направлена на частичное восполнение этих пробелов на

основе систематического исследования структуры и свойств ион-радикалов

ряда концевых алкинов, стабилизированных в низкотемпературных

6

матрицах. Для генерации ион-радикалов во всех случаях использовалось ионизирующее излучение, а селективная стабилизация КР или АР достигалась за счет выбора матрицы с соответствующими свойствами. Применение ЭПР спектроскопии в качестве основного метода исследований позволило с максимальной подробностью охарактеризовать распределение спиновой плотности в ион-радикалах и парамагнитных продуктах их реакций. В сочетании с анализом данных квантово-химических расчетов это дало в ряде случаев однозначное описание структуры ион-радикалов в матрицах и позволило установить корреляцию между их строением и направлением реакций (как термических, так и фотохимических). Полученные данные выявили существенные нетривиальные особенности строения и реакций ион-радикалов алкинов, которые представляют интерес, как в фундаментальном, так и в прикладном аспекте, и могут служить отправной точкой для развития новых исследований в различных областях.

Глава 1. Обзор литературы

В данном обзоре представлены общие основы использования низкотемпературных матриц для исследования органических КР и АР, а также имеющиеся в литературе данные о структуре и свойствах ион-радикалов алифатических алкинов.

1.1. Методы матричной изоляции и низкотемпературной стабилизации

Для исследования структуры и свойств высокореакционноспособных ион-радикалов, образующихся в фотохимических и радиационно-химических процессах, широко используются методы матричной изоляции и низкотемпературной стабилизации. Эти методы позволяют увеличить время жизни активных частиц (практически до бесконечности в лабораторной шкале) и исследовать их наиболее информативными спектроскопическими методами.

Для эффективной реализации эксперимента по матричной изоляции матричное вещество, в идеале, должно удовлетворять следующим требованиям [1]: 1) химическая инертность; 2) жесткость в достаточно широком интервале температур; 3) низкая поляризуемость и слабое межмолекулярное взаимодействие с исследуемыми частицами различной природы; 4) прозрачность в широкой области электромагнитного спектра; 5) устойчивость к радиолизу и фотолизу; 6) отсутствие магнитных ядер (для предотвращения «матричного» уширения линий в спектрах ЭПР).

1.1.1. Матрицы твердых инертных газов (классический вариант метода

матричной изоляции)

Исходя из указанных выше требований, можно предположить, что матричное вещество должно иметь наиболее простую химическую структуру и трудно деформируемую внешнюю электронную оболочку. Такими свойствами обладают матрицы инертных газов, которые являются классическими средами для матричной изоляции, в том числе для исследований ион-радикалов [2].

В исследованиях методом матричной изоляции используются матрицы

всех четырех благородных газов — неона, аргона, криптона и ксенона.

Неоновое окружение в наименьшей степени возмущает структуру

исследуемой частицы, очень часто получаемые спектроскопические

характеристики исследуемых частиц близки к полученным в газофазных

экспериментах. Недостатком неоновой матрицы является малый интервал

термической устойчивости (до 10-11 К), что не позволяет изучать процессы

диффузии и вторичные термические реакции активных частиц, а также

ограничивает ее применение для изучения внутренней динамики молекул и

интермедиатов. Твердые аргоновые матрицы более поляризуемы, чем

неоновые, и в аргоновых матрицах наблюдаются более значительные

изменения спектроскопических характеристик молекул и интермедиатов,

например, сдвиг частот колебаний, относительно газовой фазы, иногда

достигает 20-40 см"1. Более высокий интервал температурной устойчивости

твердых аргоновых матриц (до 38-40 К), обуславливает их широкое

применение для изучения внутренней динамики молекул и интермедиатов, а

также позволяет исследовать процессы диффузии атомов и малых молекул и

изучать вторичные термические реакции. Например, аргоновые матрицы

часто используются для изучения реакций фотохимически генерированных

атомов фтора с различными молекулами, т.к. при температуре 22-26 К атом

фтора может диффундировать на большие расстояния [3, 4]. Основная часть

фотохимических исследований в матрицах инертных газов выполняется с

использованием твердых аргоновых матриц, которые удобны с точки зрения

оптической прозрачности, относительно малой поляризуемости и большей

температурной устойчивости, по сравнению с неоновыми матрицами. При

проведении фотохимического эксперимента в аргоновых матрицах, по

сравнению с неоновыми, практически не бывает проблемы локального

разогрева, которая приводит к разрушению образца (испарению матрицы),

кроме того, для идентификации исследуемых частиц бывает полезной

регистрация спектров при существенно различных температурах (до 38-40

9

К). Криптон и ксенон обладают более широким интервалом термической устойчивости, но при этом обладают рядом недостатков, которые ограничивают их применение: относительно большая поляризуемость обуславливает их сильное взаимодействие с изолированными частицами, которое может приводить к сильным уширениям и сдвигам полос поглощения в ИК и УФ спектрах; наличие стабильных изотопов с ненулевым спином приводит к значительному увеличению ширины линии в ЭПР спектрах или появлению сателлитных линий [1].

Использование ионизирующих излучений в экспериментах по матричной изоляции позволяет экспериментально регистрировать как первичные ион-радикалы, так и продукты их превращений. Первоначально при радиолизе ионизуется матричное вещество, затем, вследствие переноса положительного заряда, происходит превращение изолированных молекул, и

схему процесса можно представить в следующем виде [2, 5]:

М _лллл—► м+" + ё (первичная ионизация) (1)

М+' + ЯН —> (ЯН*')* + М (передача дырки) (2)

(ЯН+')* -> ЯН+' (релаксация) (3)

(ЯН+*)* —► продукты (реакции высокоэнергетических ионов) (4)

11Н+" + ё —> ЯН* (ион-электронная рекомбинация) (5)

ЯН* —> Я' + Н" (диссоциация возбужденных молекул) (6)

ЯН* —> нерадикальные продукты (другие каналы реакций ЯН*) (7)

Ион-электронная рекомбинация приводит к образованию вторичных возбужденных молекул, которые могут претерпевать дальнейшие перегруппировки, и фрагментацию. При радиолизе водородсодержащих молекул в матрицах инертных газов чаще всего образуются атомы водорода и соответствующие радикалы (процессы распада на два тяжелых радикала обычно не протекают вследствие «эффекта клетки»). В присутствии акцепторов электронов (Б) выход атомов водорода при радиолизе

( '

// ' у

водородсодержащих молекул снижается почти на два порядка вследствие прерывания реакции ион-электронной рекомбинации: ' у

8 + ё Б"' (8)

В спектрах ЭПР при этом наблюдаются либо первичные КР ЯН+' [5,6], либо продукты их фрагментации и перегруппировок. Возможность протекания реакций высокоэнергетических ионов в матрицах некоторых инертных газов связана с тем, что передача заряда от атома инертного газа к органической молекуле является высокоэкзотермичным процессом вследствие большой разницы в ПИ. Наличие высокоэнергетических ионных каналов может, как усложнять интерпретацию данных радиационно-химических экспериментов в матрицах инертных газов, так и позволять экспериментально моделировать влияние избыточной энергии на свойства первичных КР при использовании матриц с различными ПИ.

В качестве успешного примера использования аргоновых матриц для стабилизации КР ненасыщенных углеводородов можно привести работу [7], в которой были получены КР бутенов.

Основными направлениями использования метода матричной изоляции для исследования КР являются: 1) получение КР из небольших молекул с высокими ПИ; 2) изучение влияния матрицы на КР, имеющие почти вырожденные электронные состояния.

Матрицы инертных газов использовались также для получения и исследований некоторых простых АР. Так, фотолиз осажденной смеси ацетилена и щелочных металлов в матрице аргона при 4 К привел к образованию С2". ЭПР спектр этой частицы характеризуется наличием суперсверхтонкой структуры вследствие СТВ с металлом (-0.4 мТл) и орторомбического §-тензора [8]. Фотоионизация и бомбардировка электронами метана при осаждении в неоновой матрице при 4 К приводит к образованию СН2". ЭПР спектр этой частицы представляет триплет с биномиальным соотношением интенсивностей [9].

1.1.2. Стабилизация катион-радикалов во фреоновых и фреоноподобных матрицах

Для стабилизации органических КР и исследования их структуры и свойств часто используются компромиссные методы низкотемпературной матричной стабилизации, основанные на облучении органических молекул в замороженных кислотных, фреоновых и «фреоноподобных» растворах, которые способны захватывать электрон [2].

К таким матрицам можно отнести фреоны (СГС13, СР2С1СРС12, СР3СС13) и гексафторид серы (8Г6), обладающие высокими ПИ (см. таблицу 1.1.2.1), высокой реакционной способностью по отношению к электронам и относительной химической инертностью. Благодаря удобству исследования КР и своей экспериментальной простоте этот метод получил собственное название — «метод фреоновых матриц». Основная идея «метода фреоновых матриц» заключается в следующем: сначала при облучении ионизуются молекулы фреона (9), затем происходит миграция «дырки» (КР матрицы) по матрице (10) и ее захват органической молекулой (ЯН) с более низким ПИ (11); электроны реагируют с молекулами фреона по механизму диссоциативного захвата с образованием стабилизированных радикалов и хлорид-анионов (12). Схема процесса представлена на примере фреона-11

Как правило, образцы представляют собой замороженные фреоновые растворы с концентрацией органического вещества 0.02-5.0 мольн.%, температурный диапазон проведения экспериментов определяется свойствами используемой матрицы. Как показывают имеющиеся данные, фреоны могут быть эффективно использованы для получения КР из

(СЕС1з):

СБСЬ СРС13+' + ё

СБС13 + СРС13+' СРС13+' + С¥С\3 СРС13+' +БШ БШ+' + С¥С\3 С¥С\3 + ё [СРС13"] СРС12' + С1"

(9) (10) (И) (12)

соединений с ПИ до 10.5 - 11.0 эВ. При более высоких значениях ПИ либо наблюдается образование комплексов KP с молекулами фреона («неполный» перенос заряда) [10], либо передача заряда становится малоэффективной. В таких случаях может оказаться полезным использование матрицы гексафторида серы с более высоким ПИ [11]. В таблице 1.1.2.1 представлены некоторые характеристики матриц, используемых для исследования KP.

Таблица 1.1.2.1. Характеристики фреоновых матриц, используемых для стабилизации КР. ___ _

Матрица ПИ, эВ ТПЛ? К Т гибели или превращения первичного КР, К Фазовое состояние при 77 К

Фреон-11 (CFC13) 11.77 162 140-155 Поликристалл

Фреон-113 (CF2C1CFC12) 11.99 237 105-115 Стекло

Фреон-113а (CF3CCI3) 11.50 287 145-155 Поликристалл

«Смесь фреонов» 11 и 114В2 (CFCI3/ CF2BrCF2Br= 1/1) 11.10 (для CF2BrCF2Br) -100 Стекло

Гексафторид серы (SF6) 15.60 222 -100

Фреоны широко применяются в ЭПР-спектроскопических исследованиях благодаря своей специфической особенности - образующиеся при радиолизе фторхлорсодержащие радикалы из фреона дают очень протяженные сигналы ЭПР с малой амплитудой (малоинтенсивные), которые не мешают наблюдать сигналы исследуемых КР [12]. Несмотря на наличие во фреоновых матрицах большого числа атомов хлора и фтора, которые обладают ненулевыми магнитными моментами, регистрируемые спектры ЭПР КР в поликристаллических фреонах имеют разрешение, за редкими исключениями, сопоставимое с разрешением ЭПР спектров КР в аргоновых матрицах.

Структура и реакции многих органических КР были изучены методом ЭПР с использованием фреоновых матриц [12]. Для изучения мономолекулярных реакций и получения хорошо разрешенных спектров ЭПР часто используются поликристаллические фреоны СРС13 и СР3СС13. Стеклообразная матрица фреона СР2С1СГС12 удобна для изучения ион-молекулярных реакций КР при повышении температуры, т.к. при температурах выше 105 К становится возможной локальная поступательная диффузия вследствие «размягчения» матрицы [13]. Для получения оптических спектров КР используют смесь фреонов СРС13/СР2ВгСР2Вг, которая воспроизводимо дает прозрачные стекла при замораживании. Недостатком этой матрицы является относительно низкий потенциал ионизации бромсодержащего фреона.

Большое число КР различных типов в матрицах фреонов охарактеризовано с использованием спектроскопии оптического поглощения. Однако, при действии ионизирующего излучения на замороженные растворы органических соединений во фреоновых матрицах кроме КР этих соединений образуются различные продукты радиолиза фреонов, обладающие оптическим поглощением в широком диапазоне. Таким образом, для корректной интерпретации данных, получаемых в этих матрицах, необходима информация о спектральных характеристиках продуктов радиолиза фреонов. В работе [14] было проведено отнесение полос оптического поглощения к интермедиатам матрицы, наблюдаемым в облученных при 77 К фреонах-11, -113 и -113а, исследованы также превращения этих частиц при фотохимических процессах.

Фреон-11. После облучения фреона СЕС13 при 77 К в оптическом спектре наблюдаются две полосы поглощения: с максимумом при 310 нм и в области 560-580 нм. Последняя полоса относится к поглощению ионной пары СРС13+"/СГ. Действие света с длиной волны >620 нм приводит к исчезновению этой полосы в результате фотостимулированной гибели КР по реакции:

CFCl3+7Cr + hv CFCI3 + СГ (13)

Максимум оптического поглощения при 310 нм относится к поглощению комплекса [CFCl2"...Cr] (табл. 1.1.2.2), который образуется в результате низкой стабильности АР CFCb"'. Действие света с длиной волны 365 нм приводит к почти полной гибели этого комплекса в результате его диссоциации с образованием радикалов CFC12" и анионов СГ.

Фреон-113. В оптическом спектре облученного фреона CF2CICFCI2 наблюдается три полосы поглощения с максимумами в области 325, 390 и 580 нм. Максимумы в области 325 и 580 нм относят к поглощению частицы [Cr...*CF2ClCFCl... CF2C1CFC12+']. При действии света с длиной волны >620 нм происходит гибель этой частицы:

[СГ.. .'CF2C1CFC1... CF2C1CFC12+'] 2 CF2C1CFC12 (14)

Полоса поглощения с максимумом при 390 нм относится к KP CF2C1CFC12+" (табл. 1.1.2.2). Действие света с длиной волны 436 нм приводит к фотостимулированной гибели KP CF2CICFCI2*, которая связана с миграцией «дырки» и ее рекомбинацией с анионом хлора:

CF2C1CFC12+' + СГ + hv CF2C1CFC12 + СГ (15)

Фреон-113а. Облучение образца фреона CF3CCI3 приводит к появлению в оптическом спектре поглощения двух выраженных полос поглощения с максимумами в районе 365 и 550 нм, также наблюдается полоса оптического поглощения при 415 нм. Поглощение с максимумами в области 415 и 550 нм приписывают паре [СР3СС1з+7СРзСС13"']. Действие света с длиной волны >620 нм приводит к одновременному исчезновению полос поглощения этой пары вследствие переноса электрона:

CF3CCl3+7CF3CC13"' + hv 2CF3CC13 (16)

Полосу поглощения при 365 нм относят к KP CF3CC13+' (табл. 1.1.2.2), которые при действии света с Х-313 нм, как и в других фреонах, вступают в

реакцию передачи заряда, вызывающую их пространственную миграцию и дальнейшую гибель в результате рекомбинации.

Таблица 1.1.2.2. Спектральные характеристики интермедиатов, образующихся во фреонах при облучении [14]._

Матрица Наблюдаемая полоса (^макс> НМ) Отнесение полосы поглощения

CFC13 310 СРС12'...СГ

385 СРС13+'

570 СРС13+7С1"

CF2C1CFC12 325, 580 СР2С1СРС17 СР2С1СРС12+'

390 СР2С1СРС12+'

CF3CC13 365 СР3СС1з+"

415, 550 СР3СС13+7 СР3СС13"

1.1.3. Стабилизация катион-радикалов в цеолитах и других мезопористых материалах

Наряду с «методом фреоновых матриц» для стабилизации КР органических соединений используются также микро- и нанопористые матрицы: силикагели и цеолиты [15, 16]. В случае радиолиза молекул, адсорбированных в порах цеолита, при 77 К возможность стабилизации и реакций активных частиц определяется принципами геометрического соответствия. Схема образования КР в цеолитах аналогична схеме образования КР в матрицах фреонов. Электроны могут захватываться матричными дефектами или восстанавливать адсорбированные молекулы с образованием АР [17].

Использование твердых, при комнатных температурах, мезопористых материалов позволяет варьировать в широких пределах температуру для спектроскопических исследований и, в ряде случаев, получать хорошо разрешенные спектры ЭПР. С точки зрения химии, цеолиты являются микрореакторами с определенной пористостью, полярностью и кислотностью. Молекулярная диффузия в цеолитах зависит от размеров пор матрицы и структуры реагирующей молекулы. Например, олигомеризация КР ацетилена приводит к образованию тримера - КР бензола в матрице

цеолита 78М-5 [17]. Цеолиты позволяют получать КР молекул с ПИ 10 - 10.5 эВ и выше; например КР н-гексана (ПИ=10.13 эВ [18]) был получен в матрице цеолита 28М-5 путем радиолиза при 4 К [19, 20].

1.1.4. Стабилизация анион-радикалов в низкотемпературных стеклообразных матрицах

Для исследований АР используется два вида матриц [21]. Первые - это твердые растворы исследуемых веществ в относительно инертных полярных и неполярных растворителях, замороженных при 77 К. Кроме того, к этой группе можно отнести и матрицы инертных газов при 4 К. Возможность использования низкотемпературных стекол обусловлена их очень высокой вязкостью при температурах эксперимента. В относительно маловязких стеклах (например, 3-метилпентан) диффузия и реакции активных частиц могут протекать за время эксперимента уже при 77 К, в то время как в более жестких стеклах проведение эксперимента возможно и при более высоких температурах.

Ко второй группе матричных веществ относятся матрицы на основе молекул, имеющих высокую симметрию, в которых АР могут свободно вращаться, но сохраняется достаточная жесткость с точки зрения поступательной диффузии. Полученные в таких матрицах АР дают изотропные ЭПР спектры, которые можно легко интерпретировать.

В качестве относительно полярной матрицы, не содержащей гидроксильных групп, наиболее часто используется

2-метилтетрагидрофуран. К полярным матрицам, содержащим гидроксильные группы, относятся спирты, водные растворы щелочей и нейтральные стекла, к неполярным - 3-метилпентан, метилциклогексан. В этих матрицах были получены многие органические АР, что позволило изучить их строение и свойства. Так, в матрицах 2-МТГФ, триэтиламина и

3-метилгексана некоторые соединения с карбонильными группами сразу же после облучения дают АР, которые протонируются с образованием

нейтральных радикалов при повышении температуры [21]. АР бутадиена-1,3 и его производных также были изучены в матрице 2-МТГФ. Анализ спектров ЭПР позволил установить, что АР бутадиена-1,3, изопрена и 2,3-диметилбутадиена-1,3 находятся в гараноконформации [22]. Облучение рентгеновским излучением замороженных растворов органических соединений с ароматическими группами (бензола, гидрохинона, нафталина, бифенила и стирола [23, 24]) и акриловой кислоты [25] в метаноле и этаноле при 77 К приводит к присоединению гидроксильного атома водорода к ароматическому кольцу (вероятно, вследствие протонирования первичных АР). Однако эффективность присоединения атома водорода или протонирования АР в матрицах спиртов заметно уменьшается при использовании дейтерированного метанола.

Вторую группу матриц образуют такие соединения как адамантан, гескафторид серы, неопентан и тетраметилсилан. Фторированные производные бензола [26, 27] и пиридина [28] были изучены с использованием матрицы адамантана. Для гекса-, пента- и 1,2,4,5-тетрафтрбензолы были получены АР о-типа, в то время как для и-дифторбензола образовывался АР л-типа. Похожие результаты были получены и для полифторированного пиридина.

Неопентан имеет фазовый переход типа кристалл I - кристалл II при 130 К и позволяет получать изотропные спектры ЭПР захваченных частиц. В этой матрице были, в частности, получены ЭПР спектры АР перфторциклобутана и бензола [29]. Авторы работы [30] изучали АР перфторциклоалканов как в матрице неопентана, так и в матрице тетраметилсилана и получили изотропные спектры ЭПР этих частиц. В обеих матрицах ЭПР спектры АР были получены при 130 К; определенные в этих экспериментах константы СТВ с ядрами 19Р свидетельствуют о делокализации неспаренного электрона.

1.2. Катион-радикалы алкинов

Строение и свойства КР некоторых алкинов были экспериментально изучены в различных условиях методами ион-циклотронного двойного резонанса, масс-спектрометрии, ЭПР и оптической спектроскопии; для ряда КР были проведены квантово-химические расчеты.

1.2.1. Катион-радикалы ацетилена

С помощью ИК спектроскопии в газовой фазе показано, что С2Н2+" имеет линейную равновесную геометрию [31]. Исследование фотоэлектронных спектров ацетилена при отсутствии кластеризации (<1%) в сверхзвуковых струях, когда молекулы ацетилена имеют низкую вращательную температуру, было проведено в работе [32]. Высокое колебательное разрешение фотоэлектронных спектров, полученных в этих условиях, позволило, из прогрессии колебательных частот, сделать вывод о транс-структуре КР ацетилена с симметрией С2ь- Исследование ацетилена в сверхзвуковых струях при вращательной температуре 10-15 К методом резонансной многофотоннодиссоционной спектроскопии позволило зарегистрировать колебательно-вращательно разрешенный УФ спектр КР ацетилена [33]. Анализ длинноволновой части спектра позволил определить, что полоса оптического поглощения с нулевого колебательного уровня КР ацетилена находится при 39159 см"1. Из анализа вращательных особенностей колебательных полос, было не только доказано, что КР ацетилена имеет транс-форму с симметрией С2ь, но и определена его геометрия — гсс= 1.35 -1.40 А, гсн= 1-45 - 1.34 А, ZHCC = 137.5 - 134.1°.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Ширяева, Екатерина Сергеевна, 2013 год

Список литературы

1. Экспериментальные методы химии высоких энергий / Под общ. ред. М.Я. Мельникова. - М.: Изд-во МГУ, 2009 - 824 с.

2. Feldman, V.l. Organic radical cations and neutral radicals produced by radiation in low-temperature matrices // EPR of Free Radicals in Solids II, Progress in Theoretical Chemistry and Physics 25 / A. Lund, M. Shiotani (Eds.). -Dordrecht: Springer, 2012. - Chapter 2. - p. 25 - 69.

3. Apkarian, V.A. Molecular photodynamics in rare gas solids / V.A. Apkarian, N. Schwentner // Chem. Rev. - 1999. - Vol. 99. - P. 1481-1514.

4. Мисочко, Е.Я. Современные приложения метода матричной изоляции для изучения радикальных частиц, генерированных в атом-молекулярных химических реакциях / Е.Я. Мисочко, A.B. Акимов, И.У. Гольдшлегер // Успехи химии. - 2003. -Т. 72. - С. 262-286.

5. Feldman, V.l. Radiation-induced transformations of isolated organic molecules in solid rare gas matrices / V.l. Feldman // Radiat. Phys. Chem. - 1999. - Vol. 55.-P. 565-571.

6. Feldman, V.l. Effect of matrix and substituent on the electronic structure of trapped benzene radical cations / V.l. Feldman, F. Sukhov, A. Orlov, R. Kadam, Y. Itagaki, A. Lund // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2000. - Vol. 2. - P. 29-35.

7. Feldman, V.l. Stabilization and isomerization of radical cations generated by fast electron irradiation of unsaturated organic molecules in a solid argon matrix / V.l. Feldman, F.F. Sukhov, A.Yu. Orlov, I.V. Tyulpina, V.K. Ivanchenko // Radiat. Phys. Chem. - 2006. - Vol. 75. - P. 106 - 114.

8. Graham, W.R.M. ESR and optical spectra of C2 in various ion pairs trapped at 4°K in solid argon / W.R.M. Graham, K.I. Dismuke, W. Weltner Jr. // J. Chem. Phys. - 1974. - Vol. 61. - P. 4793-4799.

9. Knight, L.B. Neon matrix electron spin resonance and theoretical investigations of 10,1'BH2, 1213CH2~, and 12'13CH2+ / L.B. Knight, M.vWiniski, P. Miller, C.A. Arlington, D. Feller // J. Chem. Phys. - 1989. - Vol. 91. - P. 4468-4476.

10. Tachikawa, H. Structure and formation mechanisms of methyl- and dimethylacetylene dimer cations: ESR and ab Initio MO Studies / H. Tachikawa, M. Shiotani, K. Ohta // J. Phys. Chem. - 1992. - Vol. 96. - P. 164-171.

11. Shiotani, M. Electron spin resonance studies on the fluorovinyl radical. Identification and electronic structure / M. Shiotani, Y. Nagata, J. Sohma // J. Phys. Chem. - 1982. - Vol. 86. - P. 4131-4137.

12. Symons, M.C.R. Radical cations in condensed phases / M.C.R. Symons // Chem. Soc. Rev. - 1984. - Vol. 13. - P. 393-439.

13. Iwasaki, M. The fate of primary cations in radiolysis of alkanes as studied by ESR / M. Iwasaki, K. Toriyama, K. Nunome // Radiat. Phys. Chem. - 1983. -Vol. 21.-P. 147-156.

14. Мельников, М.Я., Спектральные характеристики и превращения интермедиатов в облученных фреонах-11, -113 и -113а при 77 К / М.Я. Мельников, Д.В. Баскаков, В.И. Фельдман // Хим. Выс. Энерг. - 2002. - Т. 36. - С. 346-352.

15. Werst, D.W. Observation of radical cations by swiftness or by stelth / D.W. Werst, A.D. Trifunac // Acc. Chem. Res. - 1998. - Vol. 31. - P. 651-657.

16. Shin, Sh. Chemical reactions of alkenes and alkynes with solid-state defects on ZSM-5 / Sh. Shin // J. Catal. - 1983. - Vol. 79. - P. 390-395.

17. Piocos, E.A., Radical ions of acetylene in ZSM5 zeolites: an EPR and theoretical study / E.A. Piocos, D.W. Werst, A.D. Trifunac, L.A. Eriksson // J. Phys. Chem. - 1996. - Vol. 100. - P. 8408-8417.

18. NIST Chemistry WebBook.

19. Garcia, H. Generation and reactions of organic radical cations in zeolites / H. Garcia, H.D. Roth // Chem. Rev. - 2002. - Vol. 102. - P. 3947-4007.

20. Toriyama, K. Linear alkane radical cations prepared in synthetic zeolites by irradiation at 4 K: ESR evidence for ion molecule reaction to form 1-alkyl radicals / K. Toriyama, K. Nunome, M. Iwasaki // J. Am. Chem. Soc. - 1987. -Vol. 109. - P. 4496-4500.

21. Hasegawa, A. Radical anions in disordered matrices // Radical Ionic Systems. Properties in Condensed Phases / Ed. by A. Lund, M. Shiotani. - Dordrecht: Kluwer Academic Publishers, 1991. - Chapter II.l. - p. 313 - 336.

22. Shiga, T. Bunsenges, Ber. ESR spectra of radiation induced anion radicals of 1,3-butadiene and its derivatives in 2-methyltetrahydrofuran glass / T. Shiga, A. Lund // Phys. Chem. - 1974. - Vol. 78. - P. 259-265.

23. Leone, J.A. Electron spin resonance study of X-irradiated binary mixtures of benzene and alcohols / J.A. Leone, W.S. Koski // J. Am. Chem. Soc. - 1966. -Vol. 88. - P. 224-227.

24. Leone, J.A. The reaction of hydrogen atoms with some conjugated ring systems at 77°K / J.A. Leone, W.S. Koski // J. Am. Chem. Soc. - 1966. - Vol. 88.-P. 656-658.

25. Iwasaki, M. Electron spin resonance study on the acrylic acid anion radical and its protonation in some irradiated frozen solutions / M. Iwasaki, M. Fukaya, S. Fujii, H. Muto // J. Phys. Chem. - 1973. - Vol. 77. - P. 2739-2744.

26. Williams, L.F. Electron paramagnetic resonance of free radicals in adamantane matrix. VI. Hexaflurorbenzene anion radical / L.F. Williams, M.B. Yim, D.E. Wood // J. Am. Chem. Soc. - 1973. - Vol. 95. - P. 6475-6477.

27. Yim, M.B. Free radicals in an adamantane matrix. XII. EPR and INDO study of .sigma.*-.pi.* crossover in fluorinated benzene anions / M.B. Yim, D.E. Wood // J. Am. Chem. Soc. - 1976. - Vol. 98. - P. 2053-2059.

28. Yim, M.B. Free radicals in an adamantane matrix. 13. Electron paramagnetic resonance study of .sigma.*-.pi.* orbital crossover in fluorinated pyridine anions / M.B. Yim, S. DiGregorio, D.E. Wood // J. Am. Chem. Soc. - 1977. - Vol. 99. -P. 4260^263.

29. Shiotani, M. Electron spin resonance spectrum of the perfluorocyclobutane radical anion / M. Shiotani, F. Williams // J. Am. Chem. Soc. - 1976. - Vol. 98. - P. 4006-4008.

30. Hasegawa, A., Electron spin resonance studies of electron attachment to fluorocarbons and related compounds / A. Hasegawa, M. Shiotani, F. Williams // Faraday Discuss. Chem. Soc. - 1977. - Vol. 63. - P. 157-174.

31. Jagod, M.-F. Infrared spectroscopy of carbo-ions. VI. C-H stretching vibration of the acetylene ion C2H2+ and isotopic species / M.-F. Jagod, M. Rosslein, Ch.M. Gabrys, B.D. Rehfuss, F. Scappini, M.W. Crofton, T. Oka // J. Chem. Phys. - 1992. - Vol. 97. - P. 7111-7123.

32. Reutt, J.E. Photoelectron spectroscopy and inferred femtosecond intramolecular dynamics of C2H+2 and C2D+2 / J.E. Reutt, L.S. Wang, J.E. Pollard, D.J. Trevor, Y.T. Lee, D.A. Shirley // J. Chem. Phys. - 1986. - Vol. 84.

- P. 3022-3032.

33. Cha, Ch. Laser spectroscopy of molecular ions: The A-X transition of the acetylene radical cation / Ch. Cha, R. Weinkauf, U. Boesl // J. Chem. Phys. -1995. - Vol. 103. - P. 5224-5235.

34. Brill, F.W. Sequential ion-molecule reactions in acetylene / F.W. Brill, J.R. Eyler // J. Phys. Chem. - 1981. - Vol. 85. - P. 1091-1094.

35. Forney, D. The vibrational spectra of molecular ions isolated in solid neon: HCCH+ and HCC" / D. Forney, M.E. Jacox, W.E. Thompson // J. Molec. Spectr.

- 1992. - Vol. 153. - P. 680-691.

36. Crofton, M.W. Infrared spectra of carboions. II. v3 band of acetylene ion C2H2(2nu) / M.W. Crofton, M.-F. Jagod, B.D. Rehfuss, T. Oka // J. Chem. Phys.

- 1987. - Vol. 86. - P. 3755-3756.

37. Jacox, M.E. The A2n-X2£+ transition of HC2 isolated in solid argon / M.E. Jacox, W.B. Olson // J. Chem. Phys. - 1987. - Vol. 86. - P. 3134-3142.

38. Hrouda, V. The C4H4+" potential energy surface. 3. The reaction of acetylene with its radical cation / V. Hrouda, M. Roeselova, Th. Bally // J. Phys. Chem. -1997. - Vol. 101. - P. 3925-3935.

39. Jursic, B.S. High-level ab initio computational study of acetylene radical cation and anion decomposition process / B.S. Jursic // Int. J. Quant. Chem. - 1999. -Vol. 72. - P. 571-579.

40. Bowers, M.T. Analysis of ion-molecule reactions in allene and propyne by ion cyclotron resonance / M.T. Bowers, D.D. Elleman, R.M. O'Malley, K.R. Jennings // J Phys. Chem. - 1970. - Vol. 74. - P. 2583-2589.

41. Anicich, V.G. Ion-molecule reactions in unsaturated hydrocarbons: allene, propyne, diacetylene, and vinilacetylene / V.G. Anicich, G.A. Blake, J.K. Kim, M.J. McEwan, W.T. Huntress // J. Phys. Chem. - 1984. - Vol. 88. - P. 46084617.

42. Frenking, G. Ab initio molecular orbital calculations on the interconversion of allene and propyne cation radicals and the mechanism for hydrogen loss from C3H4+' / G. Frenking, H. Schwarz // Int. J. Mass Spectrom. Ion Phys. - 1983. -Vol. 52.-P. 131- 138.

43. van der Hart, W.J. Ab initio molecular orbital calculations on 1,2-hydrogen shifts in the ethene, allene and propyne radical cations / W.J. van der Hart // Int. J. Mass Spectrom. Ion Phys. - 1995. - Vol. 151. - P. 27-34.

44. Forney, D. Matrix isolation study of the interaction of excited neon atoms with allene and propyne: infrared spectra of H2CCCH2+ and H2CCCH" / D. Forney, M.E. Jacox, C.L. Lugez, W.E. Thompson // J. Chem. Phys. - 2001. - Vol. 115. -P. 8418-8430.

45. Ohta, K. Formaion of methylpropargyl radicals from tetramethylcyclobutadiene radical catons: an ESR study / K. Ohta, M. Shiotani, J. Sohma, A. Hasegawa, M.C.R. Symons // Chem. Phys. Lett. - 1987. - Vol. 136. - P. 465-470.

46. Shiotani, M. Novel cycloadditional of dimethylacetylene to the dimethylacetylene radical cation: direct observation by ESR / M. Shiotani, K. Ohta, Y. Nagata, J. Sohma // J. Am. Chem. Soc. - 1985. - Vol. 107. - P. 25622564.

47. Broxterman, Q.B. Tetramethylcyclobutadiene radical cation / Q.B. Broxterman, H. Hogeveen, D.M. Kok // Tetrahedron Lett. - 1981. - Vol. 22. - P. 173-176.

48. Rhodes, C.J. Electron paramagnetic resonance study of radical formation from cyclopentene and dimethylacetylene following adsorption onto H-mordenite / C.J. Rhodes // J. Chem. Soc., Faraday Trans. - 1991. - Vol. 87. - P. 3179-3184.

49. Courtneidge, J.L. The formation of cyclobutadiene radical cations by the cycloaddition of an alkyne and alkyne radical cation / J.L. Courtneidge, A.G. Davies, S.M. Tollerfield, J. Rideout, M.C.R. Symons // J. Chem. Soc., Chem. Commun. - 1985. - P. 1092-1093.

50. Courtneidge, J.L. The electron spin resonance spectrum of the hexamethylbutadiene radical cation, and evidence for a new molecular rearrangement of acetylenes / J.L. Courtneidge, A.G. Davies // J. Chem. Soc., Chem. Commun. - 1984. - P. 136.

51. Courtneidge, J.L. The electron spin resonance spectra of the [4] annulene (cyclobutadiene) radical cations, R4C/' / J.L. Courtneidge, A.G. Davies, E. Lusztyk, J. Lusztyk // J. Chem. Soc. Perkin Trans. II. - 1984. - P. 155-163.

52. Courtneidge, J.L. Hydrocarbon radical cations / J.L. Courtneidge, A.G. Davies // Acc. Chem. Res. - 1987. - Vol. 20. - P. 90-97.

53. Matsuura, K. Electronic structure of acetylene RA with trans-bent form / K. Matsuura, H. Muto // J. Phys. Chem. - 1993. - Vol. 97. - P. 8842-8844.

54. Itagaki, Y. Photoinduced isomerization of trans-acetylene radical anion to vinylidene radical anion in 2-methyltetrahydrofuran / Y. Itagaki, M. Shiotani // J. Phys.Chem. - 1999. - Vol. 103. - P. 5189-5195.

55. Huang, M.-B. The trans-bent of the acetylene and methylacetylene radical anions / M.-B. Huang, Y. Liu // J. Phys. Chem. A. - 2001. - Vol. 105. - P. 923929.

56. Piocos, E.A. Radical ions of acetylene in ZSM5 zeolites: an EPR and theoretical study / E.A. Piocos, D.W. Werst, A.D. Trifunac, L.A. Eriksson // J. Phys. Chem. - 1996. - Vol. 100. - P. 8408-8417.

57. Itagaki, Y. Electronic structure of methylacetylene radical anion: an EPR and MO study / Y. Itagaki, M. Shiotani, H. Tachikawa // Acta. Chem. Scand. - 1997. -Vol. 51. - P. 220-223.

58. Matsuura, К. First observation of alkyne radical anions by electron spin resonance spectroscopy: hexyne/n-hexane mixed crystals / K. Matsuura, H. Muto // J. Chem. Phys. - 1991. - Vol. 94. - P. 4078-4079.

59. Дозиметрия в радиационной химии / А.К. Пикаев. - Москва: Наука, 1975. -312 с.

60. Hubbel, J. Tables of x-ray mass attenuation coefficients and mass energy-absorption coefficients from 1 keV to 20 MeV for elements Z = 1 to 92 and 48 additional substances of dosimetric interest [Электронный ресурс] / J. Hubbel // 1996. - Режим доступа: http://www.nist.gov/pml/data/xraycoef.

61. Adamo, С. Toward chemical accuracy in the computation of NMR shieldings: The PBEO model / C. Adamo, V. Barone // Chem. Phys. Lett. - 1998. - Vol. 298. - P.l 13-119.

62. a) Adamo, C. Toward reliable density functional methods without adjustable parameters: The PBEO model / C. Adamo, V. Barone // Chem. Phys. Lett. -1999.-Vol. 110.-P. 6158-6170.

6) Ragavachari, K. A fifth-order perturbation comparison of electron correlation theories / K. Ragavachari, G.W. Trucks, J.A. Pople, M. Head-Gordon // Chem. Phys. Lett. - 1989. - Vol. 157. - P. 479-483.

63. Laikov, D.N. Fast evaluation of density functional exchange-correlation terms using the expansion of the electron density in auxiliary basis sets / D.N. Laikov // Chem. Phys. Lett. - 1997. - Vol. 281. - P. 151-156.

64. a) Laikov, D.N. PRIRODA-04: a quantum-chemical program suite. New possibilities in the study of molecular systems with the application of parallel computing / D.N. Laikov, Yu.A. Ustinjuk // Russ. Chem. Bull. - 2005. - V. 54. -P. 820-826.

б) Лайков, Д.Н. Система квантово-химических программ «ПРИРОДА-04». Новые возможности исследования молекулярных систем с применением параллельных вычислений / Д.Н. Лайков, Ю.А. Устынюк // Изв. АН, сер. хим. - 2005. - Т. 54. - С. 804-810.

65. Laikov, D.N. A new class of atomic basic functions for accurate electronic structure calculations of molecules / D.N. Laikov // Chem. Phys. Lett. - 2005. -Vol. 416.-P.l 15-120.

66. Тюрин, Д.А. Строение и реакции некоторых алифатических катион-радикалов в основном и возбужденном состоянии : дисс. канд.хим.наук : 02.00.04 / Тюрин Даниил Александрович. - М., 2006. - 225 с.

67. Schaftenaar, G. Molden: a pre- and post-processing program for molecular and electronic structures / G. Schaftenaar, J.H. Noordik // J. Comput. Aided Mol. Des. - 2000. - Vol. 14. - P. 123-134.

68. Crowder, G.A. Conformational behavior of 1-pentyne and 1-hexyne / G.A. Crowder // J. Mol. Struct. - 1988. - Vol. 172. - P. 151-156.

69. Utzat, K. Four conformers observed and characterized in 1-hexyne / K. Utzat, R.K. Bohn, H.H. Michels // J. Mol. Struct. - 2007. - Vol. 841. - P. 22-27.

70. Toriyama, K. o-delocalized radical cations [H(CH2)nH]+ of primary alkanes: ESR evidence / K. Toriyama, K. Nunome, M. Iwasaki // J. Phys. Chem. - 1981. -Vol. 85.-P. 2149-2152.

71. Heller, C. Radiation damage in organic crystals .2. Electron spin resonance of (C02H)CH2CH(C02H) in P-succinic acid / C. Heller, H.M. McConnell // J. Chem. Phys. - 1960. - Vol. 32. - P. 1535-1539.

72. Organic radical cations and neutral radicals produced by radiation in low-temperature matrices. In: EPR of free radicals in solids II; Trends in methods and applications / V.I. Feldman. - Springer, 2012. - p. 25-69.

73. Tamagawa, K. Molecular structure of cyclopropylacetylene as determined by a combined analysis of electron diffraction and microwave spectroscopic data / K. Tamagawa, R.L. Hilderbrandt // J. Phys. Chem. - 1983. - Vol. 87. - P. 38393844.

74. Harmony, M.D. Microwave structures of cyanocyclopropane and

cyclopropylacetylene. Effects of cyclopropyl .pi. conjugation on structure / M.D.

Harmony, R.N. Nand, J.V. Tietz, J.-I. Choe, S.J. Getty, S.W. Staley // J. Am.

Chem. Soc. - 1983. - Vol. 105. - P. 3947-3951.

115

75. Toriyama, К. Structures and reactions of radical cations of linear alkanes: ESR evidence for selective deprotonation / K. Toriyama, K. Nunome, M. Iwasaki // J. Phys. Chem. - 1986. - Vol. 90. - P. 6836-6842.

76. Щапин, И.Ю. Перегруппировки катион-радикалов винилциклопропана, исследованные во фреоновых матрицах методом ЭПР / И.Ю. Щапин, В.И. Фельдман, В.Н. Белевский // ДАН. - 1994. - Т. 334. - С. 338-342.

77. Щапин, И.Ю. ЭПР-спектроскопические и квантово-химические исследования структур и термических превращений катион-радикалов винилциклопропана в облученных замороженных фреоновых матрицах. Моделирование процессов в жидкой фазе / И.Ю. Щапин, В.И. Фельдман, В.Н. Белевский, Н.А. Донская, Н.Д. Чувылкин // Известия АН. - 1994. - Т. 1.-Р. 11-21.

78. Fujisawa, J. Stereospecific conversion of butene cations into methylallyl radicals: an ESR study / J. Fujisawa, Sh. Sato, K. Shimokoshi, T. Shida // J. Phys. Chem. - 1985. - Vol. 89. - P. 5481-5486.

79. ЭПР свободных радикалов в радиационной химии / С.Я. Пшежецкий, А.Г. Котов, В.К. Милинчук, В.А. Рогинский, В.И. Тупиков. - Москва: Химия, 1972.-С. 178-180.

80. Andrews, L. Absorption spectra and photochemical rearrangements in phenylalkene cations in solid argon / L. Andrews, J.A. Harvey, B.J. Kelsall, D.C. Duffey // J. Am. Chem. Soc. - 1981. - Vol. 103. - P. 6415-6422.

81. Fu, E.W. Photodissociation spectroscopy and structural rearrangements in ions of cyclooctatetraene, styrene, and related molecules / E.W. Fu, R.C. Dunbar // J. Am. Chem. Soc. - 1978. - Vol. 100. - P. 2283-2288.

82. Qin, X.-Z. Medium effect on the jahn-teller distortions of the tetramethylallene radical cation / X.-Z. Qin, A.D. Trifunac // J. Phys. Chem. - 1991. - Vol. 95. - P. 6466-6469.

83. Takemura, Y. The Jahn-Teller distortion in the cation radical of allene evidenced by ESR / Y. Takemura, T. Shida // J. Chem. Phys. - 1980. - Vol. 73. -

P. 4133-4134.

84. Rhodes, Ch.J. An E.S.R. investigation of the radical cation of 1,1-dimethylallene / Ch.J. Rhodes // J. Chem. Soc., Chem. Commun. - 1989. - P. 554-555.

85. Белевский, B.H. Структура и реакционная способность катион-радикалов метилтретбутилового эфира в конденсированной фазе. Исследование методом ЭПР и квантово-химический расчет / В.Н. Белевский, Д.А. Тюрин // Хим. Выс. Энерг. - 2001. - Т. 35. - С. 443-455.

86. Баранова, И.А. Электронные процессы при радиолизе диэтилового эфира при 77 К / И.А. Баранова, В.И. Фельдман, В.Н. Белевский // Хим. Выс. Энерг. - 1986. - Т.20. - С. 387-391.

87. Ronayne, M.R. Electron attachment and solvation in gamma irradiated organic glasses at - 196° / M.R. Ronayne, J.P. Guarino, W.H. Hamill // J. Am. Chem. Soc. - 1962 - Vol. 84. - P. 4230-4235.

88. Saenko, E.V. Communication: stabilization of radical anions with weakly bound electron in condensed media: A case study of diacetonyl radical anion / E.V. Saenko, D.N. Laikov, I.A. Baranova, V.I. Feldman // J. Chem. Phys. -2011. - Vol. 145. - P. 101103 (1-4).

89. Фельдман, В.И. «Матричные эффекты» в реакциях органических катион-радикалов в основном и возбужденном состоянии в твердой фазе / В.И. Фельдман, М.Я. Мельников // Хим. Выс. Энерг. - 2000. - Т.34. - С.279-288.