Структура и свойства композиционных материалов на основе механосинтезированных систем M1-M2-C (M1=Ti, Nb, W; M2=Cu, Fe, Si, Al) тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, доктор наук Еремина Марина Анатольевна

• Еремина Марина Анатольевна
• доктор наук
• 2025

Оглавление диссертации доктор наук Еремина Марина Анатольевна

Введение

1. Литературный обзор

1.1. Механическое измельчение порошков металлов в жидкости

1.2. Влияние намола

1.3. Получение карбидных фаз с использованием методов механосплавления и механосинтеза в углеводородах

Заключение к главе

2. Материалы и методы исследований

2.1. Исходные материалы

2.2. Процедура механосинтеза

2.3. Полученные образцы

2.4. Компактирование механосинтезированных порошков

2.5. Нанесение покрытий из механосинтезированных порошков

2.6. Методы исследования

3. Механосинтез карбогидридов титана в жидких углеводородах, компактные образцы и покрытия на их основе

3.1. Влияние условий механосинтеза на фазовый состав титановых порошков

3.2. Фазовый состав и свойства компактных образцов и покрытий из карбогидрида титана ..56 Выводы по главе

4. Механосинтез в жидких углеводородах композитов на основе системы Т1-Си, компактные образцы и покрытия

4.1. Влияние среды и времени механосинтеза на фазовый состав и морфологию порошков системы Т1-Си

4.2. Фазовый состав и свойства компактных образцов и покрытий из механокомпозитов системы ТьСи

4.3. Влияние добавок Сг и N1 на фазовый состав и свойства компактных образцов из механокомпозитов Т1-Си

4.4. Многостадийный механосинтез и влияние ПАВ на фазовый состав порошковых композитов системы Т1-Си

4.4.1. Система Т1-Си, богатая медью

4.4.2. Система Т1-Си, богатая титаном

4.5. Влияние многостадийного механосинтеза и ПАВ на фазовый состав и свойства компактных образцов системы Т1-Си

4.6. Влияние графита на процессы механосинтеза в системе Т1-Си

4.6.1. Формирование нанопластинок графита при механоактивации в жидком углеводороде

4.6.2. Влияние ГНП на фазовый состав композитов системы Ti-Cu

4.6.3. Фазовый состав и свойства компактов Ti-Cu с ГНП, полученных МИП и ИПС

Выводы по главе

5. Механосинтез в жидких углеводородах композитов на основе двойных и тройных систем Ti-(Fe, Cu, Co, Ni), Ti-(Si, Al, Cu)

5.1. Механокомпозиты на основе систем Ti-Fe и Ti-Fe-Cu

5.2. Механокомпозиты на основе системы Ti-Al

5.2.1. Фазовый состав механокомпозитов на основе системы Ti-Al

5.2.2. Влияние многостадийного механосинтеза и ПАВ на фазовый состав и свойства композитов на основе системы Ti-Al

5.2.3. Влияние ГНП на фазовый состав и свойства композитов на основе системы Ti-Al

5.3. Механокомпозиты на основе системы Ti-Si

5.3.1. Фазовый состав механосинтезированных порошков на основе системы Ti-Si

5.3.2. Влияние добавки алюминия на фазовый состав и свойства механокомпозита на основе Ti-Si

5.3.3. Влияние добавки меди на фазовый состав и свойства механокомпозитов на основе Ti-Si

5.3.4. Влияние ПАВ на фазовый состав механокомпозитов на основе системы Ti-Si

5.3.5. Влияние ГНП и условий механосплавления на фазовый состав композитов на основе системы Ti-Si

5.4. Синтез G-фаз

5.4.1. Системы Al-Ti-Fe и Al-Ti-Co

5.4.2. Системы Co-Ti-Si и Ni-Ti-Si

Выводы по главе

6. Механосинтез в жидком углеводороде в системах Nb-Cu/Al/Al-Fe/Si и свойства полученных композитов

6.1. Механосинтез в системе Nb-Cu

6.1.1. Влияние времени механосинтеза на фазовый состав и морфологию порошков Nb-Cu

6.1.2. Фазовый состав и свойства компактных образцов Nb-Cu

6.1.3. Фазовый состав и свойства покрытий из механосинтезированных порошков Nb-Cu

6.2. Механосинтез в системах Nb-Al и Nb-Al-Fe

182

6.2.1. Фазовый состав механокомпозитов системы Nb-Al

6.2.2. Механосинтез в системе Nb-Al-Fe

6.2.3. Влияние ПАВ на фазовый состав и свойства композитов системы Nb-Al

6.2.4. Влияние ГНП на фазовый состав механосинтезированных порошков систем Nb-Al и

Nb-Al-Fe

6.2.5. Свойства компактных образцов на основе Nb3(Fe,Al)3C и Nb5AbCX

6.3. Механосинтез в системе Nb-Si

6.3.1. Фазовый состав механокомпозитов системы Nb-Si

6.3.2. Влияние добавки алюминия на фазовый состав механокомпозитов Nb-Si

6.3.3. Влияние добавки меди на фазовый состав механокомпозитов Nb-Si

6.3.4. Влияние ГНП на фазовый состав механокомпозитов Nb-Si

Выводы по главе

7. Механосинтез в жидком углеводороде в системах W-Co и W-Fe, свойства полученных композитов и покрытий

7.1. Механосинтез в системе W-Co

7.2. Механосинтез в системе W-Fe

7.3. Фазовый состав и свойства компактных образцов W-Fe

7.4. Фазовый состав и свойства покрытий W-Fe

Выводы по главе

Основные результаты и выводы диссертации

Список публикаций по теме диссертации

Список цитируемой литературы

Введение

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Структура и свойства композиционных материалов на основе механосинтезированных систем M1-M2-C (M1=Ti, Nb, W; M2=Cu, Fe, Si, Al)»

Актуальность темы исследования

С развитием современных методов синтеза материалов появляется возможность получения новых соединений с уникальным набором свойств, а также совершенствования уже известных для расширения области их применения. Монокарбиды переходных металлов (ТЮ, ТаС, ZrC, ЫЬС, WC и др.) традиционно являются основной составляющей твёрдых и коррозионностойких сплавов [1], керамик, дисперсно-упрочняющей добавкой в сталях, а также составляющей наполнителей абразивных паст, активно развивается синтез дисперсных карбидов в качестве высокоэффективных катализаторов [2]. Карбидные фазы на основе сразу нескольких переходных металлов часто присутствуют в виде дисперсных включений в сталях. В настоящее время благодаря развитию методов спекания ведётся активная разработка новых композитов из высокоэнтропийных карбидов на основе двух и более переходных металлов (Та, Т^ Zr, Ж, V, W, Mo) [3], а также различных твёрдых сплавов с градиентным составом и строением [4]. Соединения со стехиометрией МС2 (М=Та, Мо, Бе, V и др.) - эффективные электрокатализаторы выделения водорода и кислорода из водных растворов [5]. Неизменный интерес существует к созданию слоистых карбидных соединений - МАХ-фаз на основе переходных и простых металлов со стехиометрией Ап+1БСп (п=1-4), а также двумерных материалов (MXenes) на их основе [6]. Синтезированы уж сотни таких соединений е исключительно широкой областью их применения [7-9] - от бытовой очистки воды до нанотехнологий в электронике и авиакосмической промышленности. Большой интерес есть к синтезу соединений со стехиометрией МбС и М12С (п-карбиды), которые помимо твёрдости и износостойкости обладают высокой электрокаталитической активностью в реакциях выделения водорода и кислорода. Наконец, в качестве твёрдых, износостойких материалов, способных работать при достаточно высоких температурах, рассматриваются различные интерметаллические соединения (например, фазы Новотного), стабилизированные примесями углерода [10, 11 и др.].

Многие из указанных материалов не могут быть получены без применения размола исходных компонентов. Высокоэнергетическая механическая обработка (механоактивация порошков, механическое измельчение, механическое сплавление, механосинтез) в шаровых планетарных, аттриторных, вибрационных мельницах позволяет быстро переводить материалы в нанокристаллическое состояние и получать новые соединения в метастабильном или стабильном состояниях. Для механосинтеза карбидов наиболее распространённым используемым способом является механообработка металлов с твёрдым источником углерода

(сажи, графита, активированного угля) в среде инертного газа. Данный способ достаточно изучен, исследования в этой области проводились и активно проводятся в настоящее время многими отечественными и зарубежными коллективами. Способ имеет ограничения, связанные с взаимодействием механоактивируемого материала с поверхностью размольных тел и контейнеров - адгезией при обработке пластичных металлов и намолом при обработке твёрдых материалов. Для снижения адгезии и намола вводят добавки спирта, воды, жидких углеводородов и др..

Механоактивация в присутствии органических жидкостей, в том числе поверхностно-активных веществ (ПАВ), не только даёт возможность синтеза наноструктурных соединений с участием пластичных металлов, но и позволяет более эффективно снижать размер частиц и получать порошки с более однородным распределением частиц по размерам [12]. В условиях высокоэнергетического размола органические вещества подвергаются термокаталитическому распаду с образованием газообразных продуктов [13] и углерода, которые химически взаимодействуют с металлом с образованием кластеров со структурой фаз внедрения в поверхностных слоях и, затем, в объёме частиц [14]. Деструкция углеводородов на поверхности частиц металлических порошков и накопление углерода идут постепенно, что выгодно с точки зрения получения монофазных образцов на основе многокомпонентных фаз внедрения с небольшой концентрацией углерода.

Механосинтез в жидких углеводородах является эффективным и гибким методом получения различных соединений и их прекурсоров при низких температурах, включая получение порошков нанокристаллических карбидных фаз в стабильном и метастабильном состояниях с различным содержанием углерода. Изучение механизмов формирования многокомпонентных фаз на основе нескольких металлов при механоактивации в жидких углеводородах, оценка влияния различных добавок (ПАВ, графита и др.) и намола на фазообразование, исследование возможностей многостадийной механообработки является основой для разработки новых объёмных композитов и покрытий, содержащих сразу несколько карбидов или многокомпонентные карбидные и интерметаллические фазы, которые сложно или невозможно получить другими способами. Работы по развитию данного направления имеют высокую актуальность.

Степень разработанности темы исследования

Первые работы по целенаправленному механосинтезу карбидов железа в жидких углеводородах проведены в ОФХН ФТИ УрО РАН под руководством Елсукова Е.П. [14-19]. В работах Ломаевой С.Ф. [14] предложен механизм формирования фазового состава при механоактивации систем на основе железа в органических средах - протекание процессов

пластического деформирования и формирования нанокристаллического состояния, термокаталитического разложения органической среды на свежеобразованной металлической поверхности и адсорбции продуктов деструкции углеводородов с образованием химических соединений в поверхностных слоях, деформационного растворения поверхностных фаз и диффузии элементов внедрения по границам нанозёрен, образования кластеров нестехиометрического состава с ближайшим окружением, подобным фазам внедрения и, затем, новых фаз в объёме материала.

Зарубежными и отечественными группами - Tokumitsu K., Suzuki T., Nagumo M., Kaneyoshi T. [20-26], Xiang J.Y. [27], Дорофеев Г.А. и Лубнин А.Н [28], Restrepo A.H. [29], Behera K.K. [30] - получены карбиды (TiC, TaC, ZrCx, NbCx, WCx) или твёрдые растворы углерода и водорода в металле с использованием механоактивации порошков Ti, Ta, Nb, V, Cr, Al, Zr, W, Fe, Mo, Co, Ni, Cu в гептане, гексане, толуоле, циклогексане. Ломаевой С.Ф. и Язовских К.А. при механосплавлении Fe с добавками Ti, V, Nb в толуоле или гептане получены многофазные механокомпозиты Fe-TiC-Fe3C, Fe-VC-Fe3C, Fe-TiC-TiFe2, Fe-NbC-NbFe2, Fe-VC-V2C [31, 32].

Отжиг механосплавленных в гептане порошков Fe-Si даёт карбид FesSi2C [33]. Механосплавление в тройной системе Mo-Si-Al в этаноле и отжиг позволили синтезировать смесь карбидов Mo3AhC и Mo5Si3C (стабилизированная углеродом модификация Mo5Si3) [34]. При механосплавлении порошков Ti-Al в гептане [24, 35] и последующем отжиге синтезирована МАХ-фаза Ti2AlC. Высокоэнтропийные многокомпонентные карбиды с гцк структурой для систем Al-Li-Mg-Ti-Zr и Ti-V-Nb с Al, Zr, Li получены механическим сплавлением в присутствии этанола, гексана и толуола [36].

К настоящему времени подобных экспериментальных работ очень мало (см. перечисленные выше), последовательность стадий фазообразования практически не изучена и практически нет данных по оценке свойств консолидированных материалов. В первую очередь представляют интерес многокомпонентные системы на основе промышленно важных металлов - титана, ниобия, вольфрама, молибдена и др.

Цель диссертационной работы: установить закономерности формирования карбидных и интерметаллических фаз на основе систем M1-M2-C (M1=Ti, Nb, W; M2=Cu, Fe, Si, Al) при механосплавлении в жидком углеводороде и определить влияние условий синтеза на функциональные свойства (термическую стабильность, твёрдость, износостойкость, каталитическую активность) композитов и покрытий на их основе.

В связи с этим необходимо было решить следующие задачи:

1. Синтез карбидных и интерметаллических фаз/их прекурсоров при механическом сплавлении порошков на основе многокомпонентных систем титана, ниобия и вольфрама с добавками Си, Бе, №, Со, А1 в жидких углеводородах (петролейном эфире, ксилоле), исследование фазового состава, структуры, морфологии, термической стабильности;

2. Анализ влияния многостадийной обработки, добавок ПАВ и графита, намола железа на процессы фазообразования;

3. Получение консолидированных образцов и исследование морфологии, структурно-фазового состава и свойств (плотность, твёрдость, износостойкость, электросопротивление, каталитическая активность в реакции выделения водорода);

4. Формирование покрытий на железных или стальных подложках из порошков механоактивированных систем на основе титана, ниобия, вольфрама. Исследование морфологии, структурно-фазового состава и свойств (твёрдость и износостойкость в условиях трения на воздухе) покрытий;

5. Анализ влияния типа карбидообразующего элемента (Т^ ЫЬ, W) на структуру, фазовый состав и функциональные свойства механосинтезированных композитов;

6. Анализ связи условий получения на свойства, выбор оптимальных условий, рекомендации для технологий получения новых перспективных материалов на основе систем ТьСи(Бе,№,Сг)-С, ТьА1(Бе/Со)-С, Ть8^Си/А1/№/Со)-С, №-Си(Бе)-С, №-А1(Бе)-С, ЯЪ-8^Си,А1,Бе)-С, W-Fe(Co)-C, а также композитов на основе пластичного металла (меди, алюминия), упрочнённого включениями карбидных фаз.

Объекты и методология исследования. В качестве объектов исследования и базовых систем для синтеза карбидных и интерметаллических соединений выбраны системы на основе металлов, наиболее востребованных в различных областях промышленности и производства, -титана, ниобия, вольфрама, меди, алюминия.

Для получения всех порошков использована одна классическая высокоэнергетическая шаровая планетарная мельница Ег^еЬ Р-7, что позволяет корректно сопоставлять процессы фазообразования в различных системах. Консолидация порошков проведена с применением современных методов компактирования, спекания и аддитивных технологий - магнитно-импульсного прессования, электроискрового спекания, высокоскоростного селективного лазерного спекания.

В работе использован комплексный анализ, совмещающий набор методов исследования порошков, консолидированных образцов и покрытий Для анализа структуры и фазового состава, морфологии, механических, физических и физико-химических свойств использованы рентгеновская дифракция, мёссбауэровская спектроскопия, сканирующая и просвечивающая

электронная микроскопия, рентгенофотоэлектронная спектроскопия, дифференциальный термический и термогравиметрический анализ, измерения плотности, твёрдости, электросопротивления, магнитной восприимчивости, износостойкости, электрохимические исследования.

Научная новизна работы

1. Впервые экспериментально изучена кинетика формирования структурно-фазового состояния композитов на основе систем Ть(Си, Fe, Л!, Si), Nb-(Cu, Fe, Л!, Si), W-(Fe, Co), Cu-Ti, Лl-(Ti, Fe, Со), Co-Ti-Si и Ni-Ti-Si при механическом сплавлении в жидких углеводородах (петролейный эфир, ксилол) и последующей термической обработке. Определены наиболее эффективные условия механосинтеза для создания нанокомпозитов и покрытий с заданным фазовым составом;

2. Впервые установлены закономерности синтеза композитов на основе кубического и гексагонального карбогидрида титана с интерметаллидами ТьСи методом механосплавления в углеводородах с последующим магнитно-импульсным прессованием. Впервые разработан метод многостадийного механосплавления титана и меди в жидком углеводороде с введением ПАВ для создания барьерного слоя, предотвращающего формирование интерметаллических фаз в процессе механосплавления и при последующей термической обработке;

3. Впервые разработаны физико-химические основы получения консолидированных механокомпозитов на основе стабилизированных углеродом интерметаллических фаз со структурами 088 - №зЛ1зСх и ЬЪ - №з^е,Си)Сх, п-карбидов (ЫЪ,А1^е)бС. Показана высокая электрокаталитическая активность п-карбидов в реакции выделения водорода;

4. Впервые разработаны физико-химические основы технологий получения G-фаз Ti6Col6Si7, Ti6Nil6Si7, Ti6Лll6Co7, Ti6Лll6Fe7 с выходом >90 об.%. Впервые экспериментально изучены физические свойства компактных образцов на основе Ti6Col6Si7 и Ti6Nil6Si7: плотность, твёрдость, износостойкость и электросопротивление;

5. Впервые предложен метод получения композитов на основе а^(Ре,С) и п-карбидов системы W-Fe-С с использованием механосинтеза в жидких углеводородах и термической обработки. Впервые изучены зависимости их физических свойств от химического и фазового состава. Определены оптимальные условия для получения композитов с высоким уровнем твёрдости, износостойкости, электрокаталитической активности в реакции выделения водорода из сернокислого раствора.

Научная и практическая значимость работы

Полученные в работе связи "способ получения-структурно-фазовое состояние-свойства" являются фундаментальной основой целенаправленного синтеза новых материалов с необходимым уровнем практически важных свойств - твёрдостью, износостойкостью, термической стабильностью, электропроводностью, коррозионной стойкостью, электрохимическими характеристиками. Предложенные методы и режимы синтеза новых соединений могут быть использованы в области материаловедения металлических систем.

Положения, выносимые на защиту

На основе анализа результатов проведённых исследований сформулированы и выносятся на защиту следующие положения:

1. Кинетика деформационно-индуцированных структурно-фазовых превращений при механическом сплавлении многокомпонентных систем на основе титана, ниобия, вольфрама, меди и алюминия в жидких углеводородах зависит от условий (длительности обработки, состава среды, добавок ПАВ, графита, намола железа). Последовательность изменений структурно-фазового состава, морфологии, функциональных свойств, термической стабильности полученных механокомпозитов;

2. Установлены закономерности формирования: 1) карбидов типа МСх с гцк решёткой на базе метастабильного карбогидрида с тем же типом решётки; 2) п-карбидов типа МбС и О-фаз на основе рентгеноаморфной фазы; 3) интерметаллидов (включая стабилизированные углеродом) на основе твёрдых растворов замещения и внедрения;

3. Определены условия получения фаз гцк и гпу карбогидридов титана, фаз Ti6Col6Si7, ^№16^7, ^А11бСо7, ^бАЬбБе7, ^5А1зСх, №з(Бе,Си)Сх, п-карбидов (ЯЪ,А1,Бе)бС, ^,Бе)бС и ^,Бе)12С и композитов на их основе с использованием механического сплавления в углеводородах, термической обработки и консолидации порошков.

Достоверность и обоснованность полученных результатов обеспечивается использованием современных научных методов, апробированных пакетов вычислительных программ, воспроизводимостью полученных результатов, сопоставлением полученных результатов с известными литературными данными, апробацией результатов на профильных международных и всероссийских конференциях, в том числе в виде устных докладов, публикациями полученных материалов в высокорейтинговых журналах.

Авторский вклад. Диссертация является самостоятельной работой, обобщающей результаты, полученные лично автором и в соавторстве. Направление исследований предложено д.ф.-м.н. Ломаевой С.Ф. Формулировка цели и задач исследования, способы их

реализации, подготовка экспериментов, синтез образцов, интерпретация полученных результатов, формулировка основных выводов диссертации выполнены лично автором.

Исследование методами рентгеновской дифракции, оптической микроскопии, дифференциальный термический и термогравиметрический анализ, измерения плотности, твёрдости, электросопротивления проводились лично автором. Методы и режимы консолидации порошков и нанесения покрытий выбраны автором совместно с к.ф.-м.н. Параниным С.Н. и Заяцем СВ. (ИЭФ УрО РАН), к.т.н. Демаковым С.Л (ФГАОУ ВО "УрФУ"), д.т.н. Харанжевским Е.В. (ФГБОУ ВО "УдГУ").

Интерпретация результатов, полученных методами мёссбауэровской и рентгенофотоэлектронной спектроскопии, просвечивающей и сканирующей электронной микроскопии, магнитных измерений, исследования содержания водорода, износостойкости и каталитической активности, проведена совместно с соавторами публикаций - к.ф.-м.н. Коныгиным Г.Н., к.ф.-м.н. Ульяновым А.Л., к.т.н. Загайновым А.В., к.т.н. Чулкиной А.А., к.т.н. Бельтюковым А.Н., Аверкиевым И.К., к.ф.-м.н. Чукавиным А.И., к.т.н. Бурнышевым И.Н., к.т.н. Калюжным Д.Г., Лысом В.Ф., д.т.н. Тарасовым В.В., к.х.н. Лялиной Н.В., к.х.н. Сюгаевым А.В., к.ф.-м.н. Немцовой О.М..

Благодарности. Автор выражает благодарность научному консультанту д.ф.-м.н., Ломаевой С.Ф. за постоянную поддержку, многочисленные обсуждения полученных данных и результатов, полезные и плодотворные дискуссии. Автор благодарит всех перечисленных выше коллег (см. Авторский вклад) за отзывчивость и плодотворную работу; выражает благодарность всем сотрудникам Отдела физики и химии наноматериалов УдмФИЦ УрО РАН и Центру коллективного пользования УдмФИЦ УрО РАН.

Апробация работы. Основные положения и результаты работы представлены автором лично в виде устных докладов на следующих Российских и Международных конференциях: IV Международная конференция "Горячие точки химии твёрдого тела: ориентированные фундаментальные исследования", Новосибирск, 2024; Международная конференция "Физика и технология перспективных материалов", Уфа, 2023; "Современные методы и технологии создания и обработки материалов", Минск, 2023; VI International Conference "Fundamental bases of mechanochemical technologies", Новосибирск, 2022; IX Международная конференция "Кристаллизация: компьютерные модели, эксперимент, технологии", Ижевск, 2022; IX Международная конференция с элементами научной школы для молодёжи "Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества", Суздаль, 2022; VIII Международная конференция "Кристаллизация: компьютерные модели, эксперимент, технологии", Ижевск, 2019; 5th International Conference "Fundamental bases of mechanochemical technologies", Новосибирск,

2018; XIV Международная конференция "Мёссбауэровская спектроскопия и её применения", Казань, Россия 2016; 8th International conference on mechanochemistry and mechanical alloying, Krakow, Poland, 2014, XIV Всероссийская школа-конференция молодых учёных с международным участием. Ижевск, 2022; III Всероссийская конференция с международным участием "Горячие точки химии твёрдого тела: от новых идей к новым материалам", Новосибирск, 2019; II Всероссийская конференция с международным участием "Горячие точки химии твёрдого тела: Механизмы твердофазных процессов", Новосибирск, Россия, 2015.

Публикации. Основное содержание диссертации изложено в 38 статьях в российских и зарубежных рецензируемых изданиях, рекомендованных ВАК для публикации результатов диссертационных работ [A1-A38]. Из них в журналах, индексируемых в Белом списке, - 9 работ первого уровня и 11 работ - второго; в журналах, индексируемых в системах Web of Science и Scopus, - 8 работ из первого квартиля и 3 работы из второго квартиля. Опубликовано 7 статей в сборниках материалов - [А39-А45], 17 тезисов докладов в сборниках трудов научных конференций, проведённых в России и за рубежом [A46-A62].

Соответствие диссертации паспорту специальности 1.3.8 - Физика конденсированного состояния. Диссертационная работа соответствует пункту 1 «Теоретическое и экспериментальное изучение физической природы и свойств неорганических и органических соединений как в кристаллическом (моно- и поликристаллы), так и в аморфном состоянии, в том числе композитов и гетероструктур, в зависимости от их химического, изотопного состава, температуры и давления», пункту 3 «Теоретическое и экспериментальное изучение свойств конденсированных веществ в экстремальном состоянии (сильное сжатие, ударные воздействия, сильные магнитные поля, изменение гравитационных полей, низкие и высокие температуры), фазовых переходов в них и их фазовых диаграмм состояния» и пункту 6 «Разработка экспериментальных методов изучения физических свойств и создание физических основ промышленной технологии получения материалов с определёнными свойствами» паспорта специальности 1.3.8 - Физика конденсированного состояния.

Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, 7 глав (литературный обзор, описание экспериментальных методик, обсуждение результатов), заключения и списка литературы. Работа изложена на 312 страницах, включая 154 рисунка и 75 таблиц. Список литературы включает 619 наименований

Во введении дано обоснование актуальности работы, определены объекты и методология исследования, сформулированы цель и задачи диссертационного исследования, перечислены положения, выносимые на защиту, сформулированы научная новизна, достоверность и

практическая значимость полученных результатов. В первой главе приводится современное состояние исследований по проблеме механического измельчения порошков металлов в жидких средах и возможностям механосинтеза фаз карбидов с использованием углеводородов. Во второй главе описаны методы получения и исследования порошков и консолидированных материалов. Порошки получены механообработкой в жидких углеводородах (петролейном эфире, ксилоле) с использованием шаровой планетарной мельницы Fritsch «Pulverisette-7», для консолидации порошков выбраны методы магнитно-импульсного прессования (МИП) и электроискрового плазменного спекания (ИПС), для создания покрытий - высокоскоростное селективное лазерное спекание на железных или стальных подложках. Для изучения химического, структурно-фазового состава и свойств полученных образцов выбраны стандартные методы исследования - порошковая рентгеновская дифракция, рентгеновский флуоресцентный анализ, мёссбауэровская спектроскопия, сканирующая и просвечивающая электронная микроскопия (СЭМ, ПЭМ), рентгенофотоэлектронная спектроскопия (РФЭС), дифференциальный термический анализ (ДТА) и термогравиметрия (ТГ), анализ изменения магнитной восприимчивости, методы определения плотности, твёрдости, электросопротивления, износостойкости, электрокаталитической активности в реакции выделения водорода из водных растворов. В третьей главе рассмотрены процессы фазообразования при механоактивации порошков титана в углеводородах. Исследовано влияние условий механоактивации, намола, и последующей термообработки. Проведена оценка уровня свойств компактных образцов и покрытий, полученных из механосинтезированных композитов. Четвертая глава посвящена результатам исследования процессов механосинтеза, термообработки и консолидации в системе ТьСи - проанализировано влияние среды и времени МС, влияние добавок ПАВ, графита, никеля и хрома, многостадийного МС. Исследованы свойства полученных компактных образцов и покрытий. В пятой главе представлены результаты исследования процессов фазообразования при механосплавлении в петролейном эфире систем Т^е, Т^е-Си, ТьЛ1, ^^ с добавками Л1, Си, графита, ПАВ и свойств консолидированных образцов, а также фазообразованию в тройных системах Ть№/Со- Si и Ть Fe/Co-Л1. В шестой главе представлены результаты исследования процессов фазообразования в системах №-Си, №-Л1, №-Л1^е, влияния добавок Си, Л1, графита; структурно-

фазового состава и свойств полученных компактных образцов и покрытий. Седьмая глава посвящена МС в системах W-Fe (до 30 мас.%) и W-Co (6 мас.%) в петролейном эфире, исследованию фазового состава порошков, изучению свойств компактных образцов и покрытий. В заключении обобщены основные результаты диссертационной работы.

1. Литературный обзор

1.1. Механическое измельчение порошков металлов в жидкости

Первые работы по измельчению металлов жидкостях (вода, углеводороды, спирты и др.) были опубликованы ещё в 1970-х годах. Получение тонких порошков с использованием механообработки (МО) в жидких средах описано в книге 1963 года [37]. В 1967 году был опубликован патент [38] на способ "улучшения порошков" Fe, Ni, Mo, Cr - повышения их удельной поверхности измельчением в вибрационной шаровой мельнице в среде гептана с добавками CCU, а также P-, Cl- и S-содержащей органики. Работа в этом направлении продолжилась, и в [39] уже представлен способ получения электропроводящих композитов на основе полиэтилена или поливинилхлорида с дисперсными частицами стали или латуни, подготовленными измельчением в гептане с добавками стеариновой кислоты и цетилового спирта. В настоящее время к исследованиям по синтезу таким способом различных сплавов и композитов проявляют всё возрастающий интерес.

Применение жидкостей при механической обработке обусловлено необходимостью снижения агломерации частиц пластичных металлов, их налипания на поверхность измельчающих тел (шаров или цилиндров, стенок контейнеров, лопаток и др.) для увеличения "выхода" порошка, и более высокой интенсивностью измельчения частиц порошков. В таблице 1.1 приведены литературные данные, касающиеся измельчения, механоактивации и механосплавления металлов в жидких средах или с добавкой жидких и твёрдых материалов, обеспечивающих эффективное измельчение, или их смеси. В литературе такой способ называют механоактивацией или механосплавлением в присутствии "organic load-carrying additive", "process control agent", лубриканта. К таким добавкам относят также графит, хлорид натрия, нитрат алюминия и др.

Более эффективное измельчение в присутствии жидкости объясняют эффектом Ребиндера [12, 40-43 и др.]. При воздействии внешней деформирующей нагрузки усиливается образование трещин, растут уже имеющиеся трещины. На поверхности частиц и в трещинах (капиллярный эффект) происходит адсорбция молекул жидкости, что затрудняет обратное схлопывание трещин и провоцирует их дальнейшее развитие. ПАВ снижают поверхностную энергию и прочность материала (эффект адсорбционного понижения прочности). Адсорбированные слои препятствуют агломерации фрагментов частиц.

Список литературы диссертационного исследования доктор наук Еремина Марина Анатольевна, 2025 год

- СК

1 ___.а 1 -1-■-1- ------1-'-

10

20

30 40 50 26, град

60

70

н

а - Д б - Ш, в - Ж, г - Ев, д - Си, е - М, ж - Со, з - Сг, и - А1, к - Б1, л - графит, м - октадециламин (ОДА),

н - стеариновая кислота (СК) Рисунок 2.1 - Рентгеновские дифрактограммы исходных порошков и ПАВ

На дифрактограмме порошка ниобия (НбП-1) присутствует только пики от оцк № (рисунок 2.1б). Параметр решётки ниобия равен 3.302(1) А, что практически совпадает с табличным значением а=3.301 А (ISCD#1-1183).

Порошок вольфрама является однофазным (рисунок 2.1в), параметр решётки оцк вольфрама равен 3.163(1) А, что немного больше табличного значения 3.1589 А (ISCD#1-1204).

Порошок карбонильного железа является однофазным (рисунок 2.1г). Параметр оцк решётки а=2. 8659(8)А совпадает с табличным значением а=2. 8664 А (ISCD#6-696).

Порошок меди (ПМС-1) также является однофазным (рисунок 2.1д), может содержать кислород. Параметр гцк решётки а=3. 6125(3) А немного ниже табличного значения а=3. 615 А (ISCD#4-836).

В фазовом составе порошка никеля (ПНЭ-1) только гцк № (рисунок 2.1е) с параметром решётки а=3. 5232(5) А, совпадающим с табличным значением а=3. 5238 А (ISCD#4-850).

Порошок кобальта (ПК-1у) состоит из двух фаз - гпу Со с параметрами решётки а=2.508(2) А и с=4.069(2) А (рисунок 2.1ж), несколько превышающими табличные - а=2.5031 А и с=4.0606 А (ISCD#5-727), а также гцк Со с параметром решётки а=3.5438(9) А, близким к табличному а=3.5447 А (ISCD#15-806). Доля гцк Со ~11 об.%, его присутствие и отклонения в параметрах решёток, наиболее вероятно, связаны с влиянием примесей железа и никеля.

Порошок хрома (ПХ1с) однофазный (рисунок 2.1з), содержит оцк Сг, параметр решётки которого равен 2.8854(4) А практически совпадает с табличным 2.8839 А (ISCD#6-694).

В порошке алюминия (ПА-1) зафиксировано присутствие только гцк А1 (рисунок 2.1и) с параметром а=4.0490(5) А, совпадающим с табличным а=4.0494 А (ISCD#4-787).

Порошок кремния получен измельчением в ступке кускового кремния (Кр0). Фазовый состав порошка представлен кубическим с параметром решётки а=5. 434(4) А (рисунок 2.1к). Табличное значение параметра решётки кремния а=5. 4301 А (ISCD#5-565).

Порошок графита получен измельчением графитовых электродов (ГЭ) и полностью состоит из фазы графита (рисунок 2.1л). Параметры гпу решётки а=2.456(4) А и с=4.74(1) А близки к табличным значениям а=2.464 А и с=6.736 А (ISCD#8-415).

Дифрактограммы порошков октадециламина Cl8Hз9N и стеариновой кислоты Cl8Hз6O2 (рисунки 2.1м, н) совпадают с полученными в литературе [179, 180].

В качестве сред измельчения использованы орто-ксилол (C6H4(CHз)2) ТУ 6-09-3825-78 и петролейный эфир 40-70 (ХЧ) ТУ 2631-074-44493179-01.

2.2. Процедура механосинтеза

Навески исходных порошков, взятых в необходимых пропорциях, общей массой 10 г помещали в размольный контейнер (объёмом 45 см3) вместе с 20-ю размольными шарами диаметром 8-10 мм. Остальной объём контейнеров полностью заполняли жидким углеводородом (ксилолом или петролейным эфиром). Материал измельчающих контейнеров и шаров во всех случаях был одинаковым - закалённая сталь ШХ15 (1 мас.% ^ 1.5 мас.% Сг). Механосинтез проводили в шаровой планетарной мельнице Fritsch «Pulverisette-7» (рисунок 2.2) при скорости вращения ~700 об/мин. Оценка энергонапряжённости мельницы (подведённой энергии) даёт значение 1.5^2 Вт/г. Нагрев внешней стенки контейнера во время работы мельницы не превышал 80°С, охлаждение контейнера обеспечивалось за счёт принудительной вентиляции. Соотношения массы порошка к массе шаров варьировали в интервале от 1:7 до 1:45 - в зависимости от задачи.

За исключением двух- и трёхстадийного МС образцы были получены за один непрерывный период времени, без открывания контейнера и отбора проб. Время непрерывного МС составляло от 0.25 ч до 12 ч. При двух- и трёхстадийном МС размольные контейнеры открывали по окончании первой (и второй) стадии МС для введения остальных компонентов.

а б

а - мельница, б - размольные контейнеры с шарами Рисунок 2.2 - Шаровая планетарная мельница Fritsch «Pulverisette-7» и контейнеры

2.3 Полученные образцы

Получены порошковые композиты на основе титана, ниобия и вольфрама. Все выбранные для исследования системы представляют научный и практический интерес, на их базе существуют промышленно-применяемые сплавы или легирующие добавки. Они показаны на схемах (рисунок 2.3), там же отмечены массовые соотношения исходных компонентов, среда МС (в правом верхнем углу) и длительность механообработки в часах (нижняя строка).

2.4 Компактирование механосинтезированных порошков

В зависимости от поставленных задач были выбраны два метода компактирования порошков: магнитно-импульсное прессование (МИП) и электроискровое плазменное спекание (ИПС). МИП позволяет получать высокоплотные образцы в наноструктурном состоянии при невысоких температурах [181-183]. Порошок помещали в пресс-форму, покрытую тонким слоем графита (спрей), обрабатывали импульсными волнами сжатия в условиях непрерывной откачки (10-3 Па). Перед компактированием порошок дегазировали при нагревании до 400-500°С в течение 4 ч, затем проводили компактирование при данной температуре. Полученный компактный образец подвергали отпуску при 400° в течение 2 ч во избежание растрескивания. Режимы компактирования и геометрические параметры компактных образцов показаны в таблице 2.2.

Порошки и часть компактных образцов, полученных МИП, отжигали при температурах от 500 до 1000°, отжиг проводили в трубчатой лабораторной печи. Образцы заворачивали в

молибденовую фольгу или помещали в корундовый тигель с крышкой, затем в кварцевую трубку, из которой откачивали воздух на форвакуум и заполняли высокочистым аргоном, создавая небольшое избыточное давление. Длительность отжига - от 0.5 до 2 ч. Отжиги при 1200 и 1300°С проводили в корундовых тиглях с предварительной откачкой до 10-3 Па и напуском высокочистого аргона или гелия.

ИПС является эффективным методом спекания порошковых материалов, позволяет получать изделия из порошков с любой плотностью и электропроводностью [184]. Метод ИПС основан на пропускании через образец импульсов постоянного тока высокой энергии (высокое значение силы тока) в течение периода спекания при одновременном приложении одноосного давления. Спекание проведено на установке HP D25 (FCT System GmbH, Германия). Для получения образцов порошки помещали в графитовую оснастку и предварительно уплотняли с помощью ручного гидравлического пресса. Спекание проводили при температуре 900°С в вакууме 10-1 Па, при длительности импульсов 5 мс, постоянном напряжении 4.6 В, токе 1 kA, дополнительные условия и геометрические параметры спечённых образцов приведены в таблице 2.3.

2.5 Нанесение покрытий из механосинтезированных порошков

Селективное лазерное спекание применяется для получения широкого диапазона покрытий из порошковых материалов - от полимеров до металлов и керамик, и позволяет легко и быстро создавать изделия любой формы. В качестве метода нанесения покрытий выбрано высокоскоростное селективное лазерное спекание, при котором сначала происходит сверхбыстрый (до 107-108 °С/с) нагрев лазером локального участка, затем быстрый отвод тепла вглубь образца к подложке. Это позволяет минимизировать пористость и неровность покрытий, кроме того, вследствие неравновесного высокоскоростного затвердевания расплавленного слоя размер формирующихся зёрен остаётся небольшим, что, чаще всего, способствует повышению механических свойств покрытий.

Установка и особенности нанесения покрытий описаны в [185-187]. Порошки в виде суспензии в петролейном эфире наносили на отполированную и обезжиренную поверхность подложки (сталь, железо) и сушили на воздухе. Обработка проводилась с помощью Nd:YAG лазера (Х=1.065 мкм, 50 Вт), диаметр пучка - 30 мкм, атмосфера - аргон. В процессе обработки образец перемещали с заданными скоростью и направлением относительно лазерного луча. Составы и условия получения порошков, а также условия нанесения покрытий, показаны на рисунке 2.4 и в таблице 2.4.

Исследования структурно-фазового состава и свойств покрытий проведены без дополнительного отжига последних.

а

б

в

Системы на основе: а - титана, б - ниобия, в - вольфрама Рисунок 2.3 - Полученные порошки с указанием исходного соотношения компонентов (мас.%) и

условий МС

Порошок 1мс, ч и среда* Тд, °С ч И, кВ Т °г Рпр, ГПа То, ° Ъ, ч d, мм ~Ь, мм

Т1 4.5 пэ 500 4 1.8 500 1.5 400 2 10 4

3 пэ 1.8, 2.0 1.5, 1.7

ТьСи 3 к 4+0.5 пэ 6 пэ 500 4 2.0 500 1.7 400 2 10 3-4

6 пэ 400 2.0 400 1.7 - -

6 к 500 1.8, 2.0 500 1.5, 1.7 400 2

ТьСи(+№)

ТьСи(+Сг) 6 к 500 4 1.8, 2.0 500 1.5, 1.7 400 2 10 4

ТьСи(+№,Сг)

Т1-Си-Сгр 3 пэ

Т1-Си-Сгр 6 пэ 500 4 1.8, 2.0 500 1.5, 1.7 400 2 10 2-5

Т1-Си-Сгр 1+3 пэ

ТьСи-ОДА 4+0.5+0.5 пэ 500 4 1.8 500 400 2 10 3-4

Т1-Со-81 Т1-№-Б1 3.5, 4.0 4.0 500 4 2.4 500 400 2 15 2

Nb-Cu 3 пэ 7 пэ 500 4 1.8 500 1.5 400 2 10 2-3

W-Fe 6 пэ 500 4 2.4 500 400 2 15 1 -2

пэ - петролейный эфир, к - ксилол, 1д и 1о - время дегазации и отпуска, Тд, Тпр, То - температуры дегазации, прессования и отпуска, Рпр - давление прессования, и - зарядное напряжение, d - диаметр компакта, И - высота компакта

Таблица 2.3 - Условия ИПС порошков

Порошок 1мс, ч и среда* Рпн, кН Типс, °С 1ипс, мин Р, МПа d, мм —Ь, мм

ТьСи-Сгр 1+2 пэ 5 1 24 20 1

ТьСи-ОДА 4+0.5+0.5 пэ 5 900 1 24 20 1

ТьА1-Сгр 1+3 пэ 14.7 5 47 20 2

№-А1-Сгр 1+3 пэ 15 20 24 20 2

*пэ - петролейный эфир, Рпн - нагрузка при предварительном уплотнении порошка, Типс и 1ипс - температура и

время спекания, Р - давление, d - диаметр компакта, И - высота компакта

Покрытия

(мас.%)

| Ti-C / сталь i Ti. пэ. 4 ч

Ti-Cu-C / железо Армко j Ti:Cu=80:20, к. 6 ч Nb-Cu-C / железо Армко

Nb:Cu=87:13. пэ. 6 ч

W-Fe-C / железо Армко i W:Fe=79:21. пэ. 6 ч

к - ксилол

пэ - петралейный эфир

Рисунок 2.4 - Полученные покрытия Таблица 2.4 - Условия нанесения покрытий

Порошок tMc, ч и среда* Состав подложки, мас.%, твёрдость подложки и, кГц т v, мм/с d, мкм

Ti 4 пэ 0.12 C, 18.0 Cr, 3.0 Ni, ~10

Hv=2.1(1) ГПа 50 100 мкс 20

Ti-Cu 6 к 0.87 Cr, 0.51 Mn, 0.34 Si Hv=2.0(2) ГПа ~40

Nb-Cu W-Fe 7 пэ 6 пэ Железо Армко, Hv=1.7(2) ГПа 100 100 нс 100 ~70 (30-100) ~70 (10-100)

*пэ - петролейный эфир, к - ксилол, и и т - частота и длительность импульса лазера, v - скорость перемещения столика, d - толщина покрытия

2.6 Методы исследования

Для изучения химического, структурно-фазового состава и свойств полученных образцов выбраны стандартные методы исследования. Режимы и условия перечислены ниже.

Рентгеновская дифракция Анализ структурно-фазового состояния образцов проводился с использованием рентгеновского дифрактометра MiniFlex 600 (Rigaku Corp., Япония) в CoKa - излучении (без монохроматора) в интервале углов от 5° до 140°, с шагом 0.02° и скоростью 3°/мин. Качественный и количественный фазовый анализ проводился методами полнопрофильной подгонки (метод Ритвельда) с использованием программ Phan и Phan% МИСИС [188] и FullProf (3.0) [189] с базой данных PDF2. Диаметр областей когерентного рассеяния (ОКР) и величину микронапряжений оценивали либо методом Уоррена-Авербаха по профилю одной линии [190], либо методом Вильямсона-Холла с использованием параметров пиков (положение и ширина на половине высоты), полученных в программе FullProf. При подгонке дифракционные пики описаны функцией псевдо-Войта (Фойгта). Погрешности определения периодов решётки, диаметра ОКР, величины микронапряжения, количественного фазового состава указаны вместе с полученными данными в тексте.

Рентгеновский флуоресцентный анализ Элементный состав порошков и компактных образцов (элементы с атомным номером в диапазоне от ii до 95) определяли с помощью портативного рентгенофлуоресцентного анализатора "МетЭксперт" (ООО Южполиметалл-Холдинг, Россия). Перед измерениями проводились проверка стандартных образцов.

Мёссбауэровская спектроскопия Измерения методом Мёссбауэровской спектроскопии выполнены при комнатной температуре на спектрометре ЯГРС-4М с источником излучения 57Со в Rh и Cr матрице в режиме движения источника с постоянными ускорениями. В зависимости от сложности спектра набор на уровне фона производили в пределах до 5 млн имп/канал, общее число каналов накопителя - 500. Изомерные сдвиги приведены относительно a-Fe при комнатной температуре. Для математической обработки материала в двухфазном состоянии использовался метод, позволяющий получать распределения двух параметров сверхтонкого взаимодействия: распределение сверхтонкого магнитного поля на шкале H (эВ) и распределение квадрупольного момента на шкале скоростей [191]. При построении математической модели учитывалось, что образец получен механическим измельчением/сплавлением и ширина естественной линии представляет свёртку функций Лоренца и Гаусса [192, 193].

Сканирующая электронная микроскопия Морфология и элементный состав образцов исследованы на сканирующих электронных микроскопах VEGA 3 LMN (TESCAN) и Thermo Fisher Scientific (FEI) Quattro S с приставками для энергодисперсионного анализа.

Металлографические исследования Металлографические исследования проводили с помощью оптического микроскопа МИМ-8М. Образцы в оправках заливали эпоксидной смолой без пластификатора, подвергали шлифовке, полировке и травлению. Изображения микроструктуры фиксировали и сохраняли с помощью цифровой фотокамеры.

Рентгено-фотоэлектронная спектроскопия Анализ химического состава поверхности проводили с помощью рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) на спектрометре ЭС-2401 в Al Ka-излучении. Спектры калибровали по пику Au 4f7/2 с энергией связи 84.G эВ. Точность определения положения пиков - G.2 эВ.

Дифференциальный термический анализ и термогравиметрия МС порошки исследованы с помощью дифференциального термического анализа и термогравиметрии (ДТА/ТГА) на приборе STA 8000 (PerkinElmer) при нагревании в проточном аргоне со скоростью 20°С/мин в корундовых тиглях в диапазоне температур 30-1100°С. Система STA 8000 позволяет производить измерения в температурном диапазоне от +15°C до +1600°C. Точность и воспроизводимость установки температуры ±0.1°C, калориметрическая точность и воспроизводимость ±5%, точность взвешивания ±0.2%.

Магнитная восприимчивость Температурная зависимость магнитной восприимчивости порошков была измерена с использованием магнитного поля амплитудой 8^10-5 T и частотой 5 Гц в атмосфере аргона при нагревании со скоростью 30°С/мин в диапазоне температур 5-800°С.

Анализ содержания водорода и углерода Содержание водорода определено на анализаторе «G8 Galileo» (Bruker, Германия) при нагревании образца до 950°С в среде высокочистого азота [194].

Содержание углерода в порошках оценивалось на анализаторе Метавак-CS.

Измерение плотности Плотность определяли гидростатическим взвешиванием в дистиллированной воде и на воздухе с помощью весов CE 224-C (Сартогосм) с приставкой YDK03 (Sartorius). Измерения выполнены при комнатной температуре.

Исследования микротвёрдости Твёрдость измеряли методом индентирования с использованием алмазной пирамидки Виккерса на приборе ПМТ-3 при нагрузке до 0.98 Н, каждое значение получено путём усреднения десяти измерений, каждое в течение 10 с. Микротвёрдость рассчитывается как отношение величины приложенной нагрузки к площади поверхности отпечатка. Измерения выполнены при комнатной температуре.

Исследования электросопротивления Электрическое сопротивление образцов определялось стандартным четырёхзондовым методом при токе 20 мА при комнатной температуре. Образцы вырезались в вид пластинок длиной 15 мм и шириной 2 мм.

Исследования износостойкости Исследования абразивной износостойкости проведены в режиме «сухого» трения (без смазочного материала, при влажности ~30%) образца по абразивной шкурке с помощью трёхкоординатного фрезерного станка с ЧПУ "КХЗА" (Profi, Германия) с использованием

электрокорундовых шкурок на тканевой основе KK19XW с разным размером частиц абразива -М40 (28-40 мкм), 4-Н (40-50 мкм) и 5-Н (50-63 мкм). Длина пути движения образца составляла 285 мм, скорость поступательного перемещения образца - 750 мм/мин, частота вращения образца вокруг совей оси - 750 мин-1. Удельная нагрузка составляла около 0.014 Н/мм2. Массовый износ определяли как среднее значение по трём измерениям на аналитических весах ВЛА-200г-М. Погрешность определения массы ±2 мг.

Параметры изнашивания образцов в условиях сухого трения с контртелом из стали ШХ15 или сплава ВК6 ^С-6мас.% Co) определяли на приборе «SRV-III TestSystem» (Германия) с использованием вибрационного модуля двумя способами:

1) в режиме возвратно-поступательного движения шарика (контртела) по плоской поверхности образца. Диаметр шарика 9 мм, длительность испытаний - 10-20 мин. Диапазон колебаний шарика - 2-3 мм, частота - 10-20 Гц. Величина нагрузки была постоянной и составляла 10, 50 и 100 Н;

2) в режиме кругового поступательного движения образца по поверхности стального диска (Сталь 20). Измерения выполнены при нагрузке на образец 10 Н в течение 10 мин при скорости скольжения 2.2 м/с.

Регистрировали временные зависимости коэффициента трения и величины совместного износа поверхности образца и контртела. Все измерения проведены при комнатной температуре и влажности (30%).

С помощью прибора «Perthometer M2» (MahrGmbH, Göttingen, Германия) определяли шероховатость образцов и анализировали профиль дорожек изнашивания.

Исследования электрокаталитической активности в РВВ

Электрокаталитическая активность образцов в реакции выделения водорода (РВВ) исследована методом потенциодинамической поляризации в растворах 0.5 M H2SO4 и 1 М KOH при комнатной температуре и естественной аэрации. Растворы приготовлены из реактивов марки «ХЧ» и дистилированной воды. Измерения проведены с помощью потенциостата PI-50-Pro (Elins) в стандартной стеклянной трёхэлектродной ячейке с разделённым катодным и анодным пространством, сняты прямой и обратный ход катодных кривых для композитов и платины (для сравнения). В качестве электрода сравнения использован насыщенный хлорид-серебряный электрод, вспомогательного - платиновый электрод. Скорость развёртки потенциала - 1 мВ/с, начало - от стационарного потенциала в катодном направлении до потенциала -1190 мВ (0.5 M H2SO4) и -665 мВ (1 М KOH), затем развёртка в анодном направлении. Стабильность параметров электрокаталитической активности оценивалась при циклировании (1000 циклов) со скоростью 100 мВ/с в тех же интервалах потенциалов, а также при хроноамперометрических измерениях.

Значения потенциалов приведены относительно обратимого водородного электрода (ЯНЕ). Стационарный потенциал записывали после 10-минутной выдержки. ГО. компенсация не проводилась.

3 Механосинтез карбогидридов титана в жидких углеводородах, компактные образцы и покрытия на их основе

3.1 Влияние условий механосинтеза на фазовый состав титановых порошков Механоактивация переходных металлов в углеводородах без введения дополнительного источника углерода позволяет синтезировать малоизученный класс соединений - карбогидриды металлов [25]. Карбогидриды Т^ ЭДЪ, Та, Zr, Ж и др. стабильны до 400-900°С и могут обладать уникальными свойствами. В настоящее время их синтезируют главным образом высокотемпературным спеканием в водороде [195, 196], исследования их свойств малочисленны.

Интерес к карбогидридам титана обусловлен возможным применением в авиа- и медицинской промышленности, однако в литературе имеются данные для карбогидридов титана с гцк структурой [196], а свойства (кроме термостабильности) карбогидридов титана с гпу структурой не изучены. По этим причинам МС карбогидридов титана, получение объёмных образцов и покрытий на их основе, а также изучение их свойств является актуальным и перспективным направлением исследований.

Механизмы формирования карбогидридов титана при механообработке в среде жидких углеводородов проанализированы в [25]. Авторы полагают, что образование метастабильного гцк карбогидрида титана Т(С,Н) происходит в два этапа: первый соответствует гпу^гцк превращению в титане, аналогично мартенситному, с формированием гцк гидрида титана (у-ТШх); второй - насыщению гидрида углеродом. Водород и углерод в системе появляются в результате распада гептана. При наличии областей напряжения титану свойственно формирование гцк гидрида уже при комнатной температуре [197]. При механообработке происходит накопление дефектов упаковки, которые стабилизируются атомами примесей [25]. В работе [28] сделаны выводы об образовании гцк Т^С,Н) за счёт появления дефектов упаковки, а также образовании зернограничной аморфной фазы, которая кристаллизуется на более поздних этапах механосинтеза. Появление титановой гцк фазы обнаружено после механообработки порошка титана в толуоле и на воздухе [72]. Авторы показали, что в порошке после механообработки в толуоле помимо водорода содержатся углерод, кислород и азот в количестве 9.5, 2.1 и 0.4 ат.%, соответственно, то есть формируется преимущественно карбогидрид титана, а после механообработки на воздухе - 0.5, 16.5 и 3.4 ат.% С, О и К, соответственно, то есть формируется оксинитрид титана. Таким образом, гцк фаза на основе титана может быть стабилизирована любыми атомами внедрения - углеродом, водородом (дейтерием), кислородом, азотом, что именно образуется (карбогидрид, оксинитрид и т.д.) - определяется средой обработки.

В данной главе диссертационной работы показаны результаты исследования процесса формирования карбогидрида титана при механообработке порошка титана в петролейном эфире (рисунок 3.1). На начальных стадиях механообработки происходит переход титана в наноструктурное состояние и формирование твёрдого раствора водорода в а-П. Уже после 30 мин МС диаметр областей когерентного рассеяния (ОКР) а-П снижается до 11 нм, после 1 и 2 ч МС - до 9 и 5 нм, соответственно. На последующих этапах доля водорода в титане возрастает и происходит формирование гцк гидрида титана. Водород быстрее и легче диффундирует в решётку титана, чем углерод. В решётке гидрида водород занимает преимущественно тетраэдрические пустоты, углерод - октаэдрические [196]. С длительностью МС в системе увеличивается содержание свободного углерода. Концентрация водорода в карбогидриде изначально растёт быстрее, чем углерода [25], поэтому насыщение титана углеродом происходит позже с образованием метастабильного гцк карбогидрида титана Ti(C,H), причём содержание водорода в карбогидриде должно соответствовать концентрации углеродных вакансий в TiC [195]. При длительном высокоэнергетическом измельчении порошков Fe-Ti в ксилоле (20 ч) формируется карбид титана [31].

Переход от а-П к гцк Ti(C,H) происходит постепенно. При выбранных режимах МC (см. главу 2) и соотношении массы порошка титана к массе размольных шаров тпор^шар^^ практически весь титан к 4-4.5 ч обработки переходит в метастабильный карбогидрид титана. Диаметр ОКР карбогидрида при этом составляет ~2 нм. Решётка карбогидрида подобна гцк решётке карбида ПС (РдаЗда), но с меньшим параметром - ~4.283, 4.295 и 4.298 А при tмc=3.5, 4 и 4.5 ч, соответственно, что обусловлено недостатком углерода относительно стехиометрии ПС Водород по данным [195] слабо увеличивает параметр решётки ПС Для гцк гидрида титана характерные параметры решётки составляют 4.26-4.40 А [197] - в зависимости от содержания водорода. На дифрактограммах (рисунок 3.1) интенсивность первого пика карбогидрида более чем вдвое выше интенсивности второго пика, что более свойственно гидриду титана, чем карбогидриду.

На рисунке 3.2 приведены изображения СЭМ порошка титана после МС в петролейном эфире в течение tмc=3.5 ч. Средний размер частиц исходного порошка титана ~40 мкм, после МС размер частиц меняется в диапазоне от 2-3 мкм до 30 мкм, присутствуют агломераты - до 100 мкм. При большем увеличении видно, что агломераты сформированы из плоских частиц

Рисунок 3.1 - Рентгеновские дифрактограммы порошка титана после механообработки в петролейном

эфире

(рисунок 3.2б,в). Титан достаточно пластичен, при интенсивном ударном воздействии частицы быстро сплющиваются, на свежеобразованных поверхностях протекают процессы разложения углеводорода, водород и углерод с поверхности частицы диффундирует внутрь. Плоские частицы свариваются между собой при последующем механическом воздействии, разрушаются, снова сплющиваются и т.д.. Слоистость заметна и на сколах (рисунок 3.2в). В крупных частицах и агломератах не видно трещин, намол железа (материал мелющих тел - сталь ШХ15) невелик -до 0.5 мас.% (определено с помощью энергодисперсионного анализа).

Термическая стабильность гцк Т1(С,Н) увеличивается с содержанием углерода в составе: в случае Т1Ш температура распада ~440°С, в случае TiC0.24H0.73 560-570°С, для TiC0.6iH0.33 ~730°С, для TiC0.82H0.19 ~850°С [195]. Это касается фаз гцк Т^С,Н), полученных насыщением водородом нестехиометрических карбидов титана [195]. При получении карбогидридов горением титана и сажи в водороде образуется два типа карбогидридов титана - с гцк (В1) и гпу (РЗда!) структурами [198, 199].

в г

а-г - разные участки и увеличения, г - скол частицы Рисунок 3.2 - Изображения СЭМ порошка титана после МС в течение tмc—3.5 ч

Фазы с гцк решёткой формируются в богатых углеродом системах (TiC0.64H0.31), с гпу - в бедных углеродом (TiC0.43H1.00, TiC0.43H0.61, TiC0.4H1.21). По результатам серии исследований Хидирова с соавт. [например, 200] монофазный гпу карбогидрид образуется в диапазоне составов ^0.3-0.48^0.3. В работе [201] показано формирование гцк TiC0.48D0.60 и гпу TiC0.50D0.71 карбодейтеридов.

На рисунке 3.3 показаны дифрактограммы порошков после МС в течение 3.5 и 4.5 ч и отжигов при 600 и 900°. После отжига при 600° в порошках формируется карбогидрид титана с гпу решёткой Р3ш1 (164) и фаза а-П. Очевидно, что для формирования монофазных образцов недостаточно углерода. Сопоставление параметров решётки гпу карбогидрида (а=3.06-3.07 А, с—5.04 А) с литературными данными [202, 203] позволяет предполагать, что полученная фаза имеет состав, близкий TiC0.5H0.55.a6 или ^20^1-1.2. Фаза а-П, судя по большой ширине пиков на дифрактограммах, сильно разупорядочена, и, судя по увеличенным параметрам решётки (а=2.95 А, с=4.69-4.71 А - таблица 3.1), в ней растворен углерод.

Фаза гпу карбогидрида должна распадаться при температуре от 800 до 920° [198, 199, 204]. Действительно, после отжига при 900° на базе карбогидрида образуется нестехиометрический

TiC, сохраняется фаза a-Ti(C) и появляется небольшое количество У-Ti. Присутствие последнего может быть обусловлено наличием стабилизирующей примеси - железа (намол) [205].

Концентрация водорода в порошке после МС, определённая с помощью газоанализатора G8 Galileo (Bruker), составляет 1.1 мас.%. Водород практически полностью уходит из порошка после отжига при 900°С [A25].

Параметр решётки карбида титана равен 4.276 A (tMC=3.5 ч) и 4.288 A (tMC=4.5 ч). При увеличении tMC от 3.5 ч до 4.5 ч содержание углерода в отожжённом порошке повышается, соответственно после отжига при 900° параметр решётки и доля карбида титана больше. Параметры решётки 4.271-4.275 A получены в [206] для составов TiC0.45-0.47H0.22. Для TiCo.5 табличное значение параметра - 4.302A [207], то есть полученные параметры могут соответствовать карбиду TiC0.5 с замещением части углерода на азот или кислород.

Для фаз TiC0.5N0.5, TiC0.40-0.47O0.19-0.62 и TiC0.4sO0.51 параметры решётки составляют 4.284 A [208], 4.287-4.289 A [209] и 4.295 A [208], соответственно. По результатам газового анализа (на приборе Метавак-CS) доля углерода в порошке МС при tMC=3.5 ч составляет 2.3 мас.%, доля азота - 0.3 мас.%. Содержание азота относительно невелико, поэтому за снижение параметра решётки карбида может отвечать также кислород, который привносится в механообрабатываемый порошок с исходным титаном, а также после МС при хранении полученных порошков на воздухе. Примеси азота и кислорода обусловлены геттерными свойствами титана. Они адсорбируются порошками из окружающей среды и их сложно полностью удалить при вакуумировании перед отжигом. Так, геттерные свойства порошка титана проявляются при температурах 20-50°, что использовано для очистки гексана от кислорода в работе [210]. Образования соединений титана с примесями (нитридов, карбонитридов, оксидов, оксикарбидов, оксикарбонитридов) практически невозможно избежать, так как оно термодинамически более выгодно - энтальпия их формирования ниже, чем у карбидов.

Ещё одним возможным объяснением снижения параметра решётки TiC является растворение небольшого количества железа в нём [211].

Степень насыщения порошка углеродом можно менять, варьируя условия MC (режим и длительность механообработки, среда измельчения, соотношение массы шаров и порошка, материал мелющих тел и т. д. - см. главу 2). Так, снижение соотношения тпор:шшар от 1:7 до 1:45 позволяет значительно ускорить процесс формирования карбогидрида. С увеличением содержания углерода растёт интенсивность второго пика метастабильного карбогидрида на дифрактограммах (рисунок 3.4а). В процессе MC энергия расходуется на меньшее количество

1, 3 - 1мс=3.5 и 2, 4 - 1мс=4.5 ч, отжиги при (1, 2) 600°С и (3, 4) 900°С Рисунок 3.3 - Рентгеновские дифрактограммы титановых порошков после МС

измельчаемого материала, эффективность измельчения выше, быстрее увеличивается площадь удельной поверхности порошков.

Более раннее формирование карбогидрида способствует большему абразивному изнашиванию мелющих тел, т.н. намолу (рисунок 3.4 и таблица 3.1), широкие пики намолотого железа видны на дифрактограммах. При соотношении тпор:тшар=1:7 намол железа не превышает 0.5 мас.% (см. выше). Расчёт (исходя из полученного фазового состава) даёт содержание до 1 мас.% железа и до 3.3 мас.% углерода при тпор:тшар=1:11, и до 29 мас.% железа и ~7 мас.% углерода при тпор^шар^^.

После отжига порошков, полученных при разном соотношении тпор^шар, при 600° 1 ч (рисунок 3.46) наблюдается формирование гпу и гцк карбогидридов, причём их количество и тип остальных образовавшихся фаз сильно зависят от содержания углерода и железа. При минимальном содержании железа (или его отсутствии) образуются преимущественно гпу карбогидрид титана и твёрдый раствор углерода в а-^. При увеличении содержания углерода и железа вклад от гцк карбогидрида растёт. Поскольку длительность механоактивации небольшая по сравнению с тем же в работе [212], то система не успевает набрать углерода в количестве, достаточном для образования цементита.

С ростом доли углерода меняется состав гцк карбогидрида. Параметр решётки снижается со значения 4.37-4.38 А до 4.301 А, последний соответствует составу ^^.5^0.2 [206]. Параметры решётки 4.37-4.38 А характерны для гцк гидрида ^^1.2 [213], однако при 600° такой гидрид

уже не стабилен [214], а для стабильности полученного карбогидрида в его составе должно быть заметное количество углерода (Т°>0.48-0.5) [215]. Хидировым И.Г. и соавт. [202] показано, что в случае карбогидрида с составом Т°0.5Ну при у=0.5 имеет место переход от гцк к гпу структуре. Фаза ТЮ0.5Н0.5 имеет параметр решётки 4.318 А [202], хотя для ТЮ0.5Н0.4, ^С0.5Н0.5 и TiC0.5H0.58 в [216-218] получены меньшие значения параметра - 4.295-4.298 А, возможно, из-за потери водорода. Большие параметры решётки могут быть обусловлены более значительной концентрацией углерода и/или водорода в решётке.

В полученных нами порошках после отжига при 600° сосуществуют обе фазы - гцк и гпу карбогидриды, что означает что по содержанию углерода полученные порошки близки к составу Т°0.5Ну. Колебания концентраций водорода и углерода приводит к тому, что в областях с чуть более высоким содержанием углерода при 600° сохраняется гцк фаза, а в областях с меньшим содержанием образуется гпу фаза. При накоплении и повышении концентрации углерода в метастабильном карбогидриде титана стабильность гцк фазы повышается [195] и она сохраняется при 600°. Таким образом, повышенный параметр решётки (4.37-4.38 А) может быть обусловлен только значительной долей водорода в составе фазы. Это возможно, если большая часть тетраэдрических пор в гцк решётке заполнена (как у ТШ~1.2). Следовательно, полученный карбогидрид с большим параметром должен иметь состав TiC0.5H.~1.

После отжига при 900° 1 ч (рисунок 3.4в) водород покидает обе фазы, формируются ТЮ, а-Т и Р-Т^Бе). Параметр решётки карбида становится равным 4.288-4.305 А (таблица 3.1), что соответствует TiC0.45-0.52.

Наноструктурное железо и избыточный титан при термообработке активно участвуют в фазообразовании и переходят в состав твёрдых растворов и интерметаллидов ^Бе (В2, 221), ^Бе (А2), ^Бе или ^Бе2С (Е9з), фазы Лавеса Бе2Т (С14). Поскольку практически весь углерод уходит на образование карбида титана, формирования цементита не происходит, образуются фазы с меньшей концентрацией углерода (^Бе2С) или не содержащие углерод.

С учётом состава полученных карбогидридов и карбидов (определены по параметрам решёток из [202, 207-209]) распад метастабильного (м/ст) карбогидрида титана выглядит следующим образом:

1) для системы с небольшим содержанием железа (до 0.5 мас.%, тпор:тшар=1:7):

. 600°С,1 ч 900°С,1 ч

гцкТ^С,Н)-> гпуП2СН1.1-1.2+а-П(С)+гцкТ°>0.5Н~1-> гцкТ°0.45-0.5+а-^(С)+р-Т^е);

2) для системы со значительным намолом железа (например, с ~29 мас.%, тпор:тшар=1:45):

. 600°С,1 ч 900°С,1 ч

гцкТ^С,Н) +а-Ре-> гцкТ1С0.5Н-0.2+гиуП2СНи+та,е+а-Ге-> гцкТ°0.52+ТОе+Ее2^

д 1 - . 1- 1 А »

1 а-"П 1 1 1 11

Р-Т1 1 }

Т$е(А2) 1 Т^еШ) т^е(л2) ?

Т$е(В2Г

1 1. Т1Ре(В2) Ше(В2) 4 АА а л А _ л.

1 1 , т.с

20 40 60 80 100 120 28, град

в

а - после МС, б, в - после МС и отжига при 600 и 900°С, соответственно 1 - Шпор:тШар=1:7, 2 - 1:11, 3 - 1:22, 4 - 1:45 Рисунок 3.4 - Рентгеновские дифрактограммы порошков титана после МС в течение 4 ч при разных соотношениях массы порошка к массе размольных шаров

Таблица 3.1 - Зависимость фазового состава порошков титана после МС (Ыс= 4 ч) и отжига (1 ч) от соотношения

МС МС и отжиг при 600° МС и отжиг при 900°

тпор -тшар Параметр решётки Ti(C,H), Á об.%/мас.% фазы Параметры решётки, А об.%/мас.% фазы Параметры решётки, А

1:7 4.288(7) 67/49 гпу Ti(C,H) 25/38 a-Ti 8/12 гцк Ti(C,H) 3.067(1), 5.035(1) 2.947(1), 4.694(1) 4.367(4) 55/56 TiC 37/37 a-Ti 8/7 P-Ti 4.288(1) 2.955(1), 4.707(1) 3.327(1)

1:11 4.288(7) гпу Ti(C,H) a-Ti гцк Ti(C,H) TiFe(52) a-Fe 3.067(1), 5.041(1) 2.997(1) 2.875(2) 33/36 TiC 51/48 a-Ti 14/14 P-Ti 2/2 Ti2Fe 4.291(1) 2.964(1), 4.751(1) 3.276(1) 11.364(1)

1:22 4.295(3) 61/41 гпу Ti(C,H) 33/47 гцк Ti(C,H) 5/10 TiFe(52) 1/2 a-Fe 3.082(3), 5.004(3) ~4.382 2.991(1) 2.873(1) 50/48 TiC 33/33 TiFe(A2) 15/16 Ti2Fe 2/3 TiFe(52) 4.300(1) 3.214(1) 11.364(1) 2.993(1)

1:45 4.307(2) 44/45 гцк Ti(C,H) 25/34 TiFe(52) 25/12 гпу Ti(C,H) 6/9 a-Fe 4.301(1) 2.986(1) 3.066(1), 5.077(1) 2.873(1) 48/40 TiC 47/54 TiFe(52) 5/6 Fe2Ti 4.305(1) 2.984(1) 4.79(1), 7.81(1)

Для системы с небольшим содержанием железа полученные результаты согласуются с литературными данными [198, 204, 217].

К сожалению, нет возможности сопоставления данных для образцов со значительной долей железа, так как не обнаружено публикаций по системам на основе гпу и гцк карбогидридов титана с интерметаллидами ТьБе. Вместе с этим известно, что интерметаллиды ТьБе аккумулируют значительные количества водорода и для активации процесса дегидрирования требуются относительно невысокие температуры - 350-400° [220-222]. Полученные порошковые композиты, в которых все фазы (нестехиометрический карбид титана + интерметаллиды разного состава) абсорбируют водород, могут иметь перспективы для применения в качестве материалов для хранения и транспортировки водорода.

3.2 Фазовый состав и свойства компактных образцов и покрытий из

карбогидрида титана Из полученных порошков (1:7, 1мс=4.5 ч) подготовлены компактные образцы на основе гпу карбогидрида титана (рисунок 3.5, дифрактограмма 1) и исследованы их плотность, твёрдость и износостойкость (таблица 3.2). Для сохранения гпу карбогидрида титана температура при компактировании не должна превышать 800°, поэтому было выбрано магнитно-импульсное прессование как метод создания высокоплотных образцов при невысоких температурах. Компактные образцы были получены при температуре 500° (см. главу 2). Твёрдость компактов на основе фазы гпу карбогидрида титана составляет 4.1 ГПа, плотность - 4.0 г/см3. По сочетанию твёрдости и плотности полученный компакт превосходит наиболее распространённый из

титановых сплавов Ti-6Al-4V, плотность которого равна 4.42-4.47 г/см3, твёрдость по Виккерсу - 3.3-3.6 ГПа [223].

Д - гпу ТЦС.Н)

ОС а - а-Т1

дД да А А к К

V - В-Т1

4 • - Ше

Т. 1 □ - СгТ1

н Ре + +"ТЮ

J л

40 50 60 70 80 90 100

26, град

(.мс=4.5 ч, тпор:тшар=1:7 Рисунок 3.5 - Рентгеновские дифрактограммы (1) компактного образца и (2) покрытия

Таблица 3.2 - Свойства компактов и покрытий

Плотность Твёрдость HV

Коэффициент трения (±0.01) в паре Величина износа (±1 мкм) _«образец/шарик»_«образец/шарик»

Образец /1/Л/Л1 , /т-т-г ч Шарик из стали Шарик из сплава

(±0.01 г/см3) (ГПа) ШХ15 6Со Шарик из Шарик из

Нач. Макс. Нач. Макс.

ШХ15 WC-6Co

Компакт 4.00_4.1±0.5_0.2 1.5-2 -_-_125/0_-_

Покрытие_-_10.0±1.7 0.15 0.20 0.15 0.16_0/12_0/3

Методом высокоскоростного селективного лазерного спекания были получены покрытия на пластинках из стали (0.12 С, 18.0 Сг, 3.0 № - мас.%). При формировании покрытий из порошка титана 0мс=4.5 ч, тпор^шар =1:7) происходит распад фаз карбогидридов, высвободившийся титан взаимодействует с расплавом стальной подложки с образованием нестехиометрического карбида титана (а=4.294(3) А), интерметаллидов TiFe и ПСг и твёрдых растворов (рисунок 3.5, дифрактограмма 2). Формируется градиентное покрытие, прочно связанное с подложкой (рисунок 3.6а). Включения карбида имеют размеры 50-100 нм (округлые) и до 5 мкм в длину (дендриты), окружены оболочкой из интерметаллидов TiFe толщиной до 50 нм (рисунок 3.66). Покрытие толщиной 10 мкм характеризуется твёрдостью около 10 ГПа и высокой износостойкостью при изнашивании в отсутствии смазки (сухое трение) при нагрузке 10 Н.

Покрытие не изнашивается при испытаниях в условиях сухого трения с шариками из закалённой стали и сплава WC-6Co, при этом имеет место небольшой износ шариков (рисунок 3.7). Коэффициенты трения в трибопарах не превышают 0.2 (таблица 3.2). Таким образом, износостойкость покрытия в условиях сухого трения не уступает промышленному спечённому сплаву на основе карбида вольфрама. Кратковременность механообработки и нанесения

покрытия, дешевизна по сравнению со сплавами на основе карбида вольфрама делают такой способ получения покрытий одним из наиболее эффективных.

б

а, б - разные увеличения, tмc=4.5 ч, m„Юр:mшар=1:7 Рисунок 3.6 - Изображения СЭМ сечения покрытия

1 - со стальным шариком, 2 - с шариком из сплава ЖС-6Со

Рисунок 3.7 - Временные зависимости коэффициента трения (ктр) и линейного износа в парах трения

"покрытие/шарик"

Материалы данной главы диссертации опубликованы в работе [А25].

Выводы по главе 3

1. При механоактивации в петролейном эфире титан переходит в наноструктурное состояние, образуется твёрдый раствор водорода в титане, по мере насыщения водородом происходит формирование гцк гидрида титана, затем постепенное насыщение решётки гцк гидрида углеродом и формирование гцк карбогидрида титана. Распад механосинтезированного карбогидрида титана при температурах 500-600° протекает с формированием двух типов карбогидридов: при меньшей концентрации аккумулированного системой углерода образуется преимущественно гпу карбогидрид титана и твёрдый раствор углерода в a-Ti, при большей концентрации углерода наблюдается сохранение гцк карбогидрида титана со сниженным содержанием водорода в решётке. При 900° формируются нестехиометрический карбид титана TiCo.45-0.5 и a-Ti. Полученные результаты по механизмам формирования карбогидрида титана при МС, а также его распада при термической обработке согласуются с литературными данными. Показано, что намол железа способствует появлению дополнительных фаз P-Ti(Fe) и интерметаллидов системы Ti-Fe.

2. Фазы гцк и гпу карбогидридов титана можно синтезировать при непродолжительной (1 ч) термической обработке метастабильного гцк карбогидрида титана, полученного механообработкой порошка титана в жидком углеводороде (например, в петролейном эфире) в течение 3.5-4.5 ч. Количество углерода в карбогидриде регулируется выбором условий и режимов МС (соотношение массы порошка к массе шаров, длительность МС, среда МС и т.д.);

3. Режим МС можно подбирать в зависимости от задачи. Для создания объёмных образцов на основе карбогидридов титана наиболее подходит МС в петролейном эфире в течение 3-4 ч. Оценка твёрдости и износостойкости композитов на основе гпу карбогидрида титана проведена впервые. Для нанесения покрытий из карбида титана на железных и стальных подложках намол железа в порошке не критичен, поскольку железо в составе наносимых порошков способствует лучшей связке с подложкой благодаря формированию вокруг карбидных включений оболочек из интерметаллидов и твёрдого раствора с титаном. Полученные покрытия имеют твёрдость до 10 ГПа, коэффициенты трения 0.16-0.2 по стали ШХ15 и сплаву WC-6Co, не изнашиваются в условиях бессмазочного трения и по характеристикам не хуже промышленного сплава на основе карбида вольфрама.

Фазы гпу карбогидридов титана ранее получали наводороживанием нестехиометрического карбида титана или высокотемпературным спеканием титана и сажи в водороде. Механохимический способ синтеза карбогидридов титана является оптимальным с точки зрения быстроты получения, отсутствия необходимости использования чистого водорода, большей массы порошка за один раунд синтеза, высокой дисперсности порошка. Перечисленные

преимущества дают возможность быстрого создания новых композитов с карбогидридами титана и тонких покрытий на основе карбидов титана.

Перспективным видится введение при механоактивации системы «титан-жидкий углеводород» различных добавок (Си, А1, Бе, Сг, N1, Со, Б1) для создания разнообразных композиций с металлическими связками, включая упрочнённые интерметаллическими наноструктурными включениями, а также с интерметаллидами разного состава и многокомпонентными гидридами или карбидами.

4 Механосинтез в жидких углеводородах композитов на основе системы

Ti-Cu, компактные образцы и покрытия

Титан является востребованным компонентом в авиа- и медицинской промышленности, и постоянно ведётся поиск новых композитов на его основе, по свойствам превосходящих промышленно-используемые титановые сплавы. Медь может служить связующим компонентом для получения композитов на основе карбогидрида и/или карбида титана. Медь не токсична, в отличие от кобальта, имеет бактерицидные свойства, высокую тепло- и электропроводность, хорошо обрабатывается. Интерметаллиды системы Ti-Cu, так же, как и карбид титана, могут увеличивать износостойкость медных и титановых сплавов. Углерод практически не растворяется в меди и не образует с ней стабильной карбидной фазы. Из-за плохой смачиваемости карбида титана расплавом меди получение композитов Cu-TiC методами литья затруднено, однако эффективны методы порошковой металлургии и особенно методы МС [224, 225]. Интерметаллиды Ti-Cu, так же, как и Ti-Fe, могут абсорбировать значительно количество водорода и перспективны для водородной энергетики. Методы МС в системах Ti-Cu дают широкие возможности для получения как композитов на основе карбида или различных карбогидридов титана (глава 3) в связке из меди или интерметаллидов, так и композитов на основе меди, упрочнённых карбидами титана и др. металлов, применяемых в качестве электродных материалов [224]. Работ по исследованию механосплавления титана и меди в углеводородах не обнаружено.

4.1 Влияние среды и времени механосинтеза на фазовый состав и морфологию

порошков системы Ti-Cu

Для формирования порошковых композитов было проведено механосплавление порошков титана и меди Ti(80 мас.%):С(20 мас.%) в петролейном эфире (дифрактограммы на рисунке 4.1а) и ксилоле (рисунок 4.16).

После 1 ч механообработки в петролейном эфире наблюдается уширение пиков a-Ti, обусловленное переходом в наноструктурное состояние и растворением водорода в решётке титана. Диаметр областей когерентного рассеяния (ОКР) для a-Ti составляет ~8 нм (таблица 4.1). Формируется фаза гцк гидрида титана. После 3 ч МС образуется смесь фаз метастабильного карбогидрида титана и, очевидно, рентгеноаморфного интерметаллида, поскольку пики меди исчезают. С ростом длительности МС наблюдается некоторое снижение ширины пиков карбогидрида, связанное с накоплением углерода и упорядочением структуры. Аналогичное наблюдалось при снижении mпор:mшар до 1:45 в МС титане (глава 3). Диаметр ОКР карбогидрида титана, определённый по пику 220, после 12 ч МС составляет около 3 нм.

Механизм формирования метастабильного карбогидрида титана тот же, что и при механообработке титана в петролейном эфире. Медь в составе рентгеноаморфной фазы, по-видимому, вытесняется на границы включений фазы карбогидрида титана. Там же находится намолотое железо. Медь может также находиться в составе карбогидрида, поскольку после 12 ч МС фаза гцк карбогидрида является основной, вклад от рентгеноаморфного гало сложно выделить.

е

о о

к

«

я

о я

в

я

S

♦ a-Ti ♦ - гцк TiH,

■^-„1XjJ &

ü

_J

1} 1 —12ч .........

a 1 Ti(C,H) 1 1 ,

20 40 60 80 100 120 20, град

а б

а - МС в петролейном эфире, б - МС в ксилоле Рисунок 4.1 - Рентгеновские дифрактограммы порошков Ti(80):Cu(20)

Таблица 4.1 - Диаметр ОКР (Ь, нм) и уровень микронапряжений (е, %), а также параметр (а, А) решётки П(С,И)

Порошок Фаза

Среда МС tMC, ч a1 Ti(C,H)1 L s L a-Ti2 s L a-Fe3 s

1 3 4 6 12 - - - 8(1) 0.36(5) - -

Петролейный эфир 4.293(9) 4.300(4) 4.315(1) 2.0(5) 2.3(2) 3.2(1) 0.005(1) 0.002(1) 0.0002(1) - - 18( 1) 0.003(1)

Ксилол 3 4 5 6 12 4.298(3) 4.303(4) 4.307(4) 4.312(3) 1.8(1) 2.1(2) 2.6(2) 2.9(4) 3.3(1) 0.001(1) 0.004(2) 0.001(1) 0.001(1) 0.0002(1) - - 3.5(1) 0.001(1)

Определено по профилю пиков: 1220,2103,3112

Намол, как в случае с системой "Ti-петролейный эфир", преимущественно сохраняется в

виде фазы a-Fe. Появление интерметаллидов способствует увеличению намола и тем самым

интенсифицирует процесс распада углеводорода за счёт формирования новых активных поверхностей и постоянного повышения удельной поверхности железных частиц-катализаторов.

При МС в ксилоле всё процессы идут аналогичным образом, но несколько быстрее. Намол a-Fe больше, чем при МС в петролейном эфире. Повышенный намол обусловлен более быстрым насыщением титана углеродом, поскольку процесс карбидообразования при использовании ароматических углеводородов более интенсивный по сравнению с предельными [14]. Атомное (и весовое) соотношение C:H в ароматических углеводородах выше: бензол - 1, толуол - 0.875, ксилол - 0.8, гептан - 0.44, гексан - 0.43, пентан - 0.42, петролейный эфир - смесь пентана и гексана.

Для снижения намола большинство систем на основе титана, представленных в работе, получены механоактивацией порошков в петролейном эфире при tMC=3-4 ч.

Размер частиц после 3 ч МС в петролейном эфире составляет 5-50 мкм (рисунок 4.2а), после 3 ч МС в ксилоле они значительно меньше - 1-20 мкм (рисунок 4.26), после 6 ч МС в ксилоле - 1-10 мкм (рисунок 4.2в). На изображении СЭМ (рисунок 4.2в) видны сколы, трещины в крупных агломератах. Частицы состоят из тонких слоёв (рисунок 4.2г). На рисунке 4.2д хорошо видны разорванные края верхнего слоя, свисающие в разлом трещины, толщина слоя не превышает двух десятков нанометров. С ростом времени МС частицы становятся мельче, что может быть связано с более высокой хрупкостью из-за формирования интерметаллидов, гидрида и метастабильного карбогидрида [226].

На рисунке 4.3а-в представлены результаты ДТА порошков, полученных МС в петролейном эфире при tмc=3 ч и данные рентгеновской дифракции порошков, нагретых до температур 380-750° в ячейке ДТА (проточный аргон, без вакуумирования), а также после отжига при 800° 30 мин (в аргоне, после вакуумирования).

На кривой ДТА зафиксировано несколько экзотермических пиков. Пик в интервале температур 330-380° соответствует образованию и росту зёрен интерметаллида CuTi2 (С11Ъ). Параметры решёток для гцк фаз гидрида и карбогидрида титана составляют ~4. 396 Á и ~4. 244 Á, соответственно. Пик на кривой ДТА с максимумом при 480°, по-видимому, связан с началом формирования гпу карбогидрида и с изменениями в составе гцк фаз, о которых свидетельствует увеличение параметра решётки гидрида до 4.411 Á и снижение параметра решётки карбогидрида до ~4.233 Á. В этом же температурном интервале происходит распад гидрида титана. После нагрева до 517° гцк гидрид и карбогидрид исчезли, образовался гпу карбогидрид титана (3.075 и 5.007 Á).Указанные выше параметры решётки гцк карбогидрида 4.244 Á и 4.233 Á значительно ниже того, что получено для системы без меди, и ниже всех известных значений, зафиксированных для гцк карбогидридов титана.

а - Iмс=3 ч в петролейном эфире, б - I,мс=3 ч в ксилоле, в-д - I,мс=6 ч в ксилоле (разные увеличения) Рисунок 4.2 - Изображения СЭМ порошков Т^80):Си(20) после МС в разных условиях

Наименьший параметр из зафиксированных для карбогидрида TiC0.45H0.22 - 4.271 Â [206], для карбида TiC0.47 - 4.26 Â [218]. Экстремально маленький параметр решётки карбида можно

объяснить формированием метастабильной гцк фазы на основе карбида или карбогидрида титана с замещением части атомов титана на атомы меди и/или железа. Подобные фазы обнаружены в тонких плёнках, сформированных магнетронным распылением, и подробно рассмотрены в [227, 228]. При обычных условиях растворимость в решётке карбида титана железа, меди, никеля, алюминия, ванадия и др. очень ограничена, однако в существенно неравновесных условиях получения (магнетронное распыление, механосплавление, сверхбыстрая закалка расплава и др.) растворимость возрастает в несколько раз. Например, в объёмном карбиде титана может находиться до 2 ат.% Fe, в составе карбида в плёнках - до 30 ат.% Fe [227, 228]. При этом параметр решётки карбида снижается до 4.25 А. Чем меньше атомный радиус растворённого металла, тем меньше параметр решётки (Ti,Me)C. Очевидно, что подобные фазы с экстремально малым параметром решётки могут формироваться и в системах с карбогидридами. Так, в случае карбида с ванадием Ti0.7V0.3C07 параметр решётки равен 4.268 А, а для карбогидрида с меньшим содержанием ванадия и углерода Ti0.9V0.1C0.4H0.79 параметр решётки ещё меньше - 4.231 А [218].

Определить параметр решётки карбогидрида титана в порошке с tMC=3 ч не удалось, поскольку нет набора чётко выраженных пиков. Однако межплоскостное расстояние для наиболее интенсивного первого пика 111 (угол 29-43.1°) соответствует параметру 4.21-4.22 А. Таким образом, после tMC=3 ч при незначительном намоле железа формируется метастабильный (м/ст) гцк карбогидрид, в составе которого находятся атомы меди, а также гидрид титана и рентгеноаморфный (РА) интерметаллид.

Изменения на кривой ДТА при температурах выше 600° связаны с появлением интерметаллида y-CuTi (P4/nmm, B11, 129) и процессами окисления с образованием смешанного и простых оксидов после нагревания в ячейке ДТА. На термогравиметрических кривых зафиксирован прирост массы образцов (здесь не приводятся).

В случае образцов, отожжённых при 600° 1 ч и 800° 30 мин в печи с предварительным вакуумированием, формирования оксидных фаз и y-CuTi не происходит, конечный фазовый состав представлен гпу карбогидридом титана (3.075 и 5.047 А) и интерметаллидом CuTi2 - см. рисунки 4.3 и 4.4. Параметры решётки гпу карбогидрида соответствуют Ti2CHn, полученному для системы без меди.

Отжиг порошков (tMC=3 ч) при 900° приводит к распаду гпу карбогидрида титана и даёт смесь из нестехиометрического карбида титана (~50 об.%), а- и P-Ti и интерметаллидов CuTi2, CuTi и TiFe (рисунок 4.4). Медь и железо являются стабилизаторами фазы P-Ti (A2) [205]. В a-Ti они мало растворимы, однако с P-Ti могут формировать твёрдый раствор с широкой областью пресыщения. Качественный и количественный состав порошков после отжигов при 900 и 1000° 1 ч показан на рисунке 4.4 и в таблице 4.2.

Таким образом, фазообразование при термической обработке в системе Ti-Cu при отсутствии или незначительном намоле железа выглядит следующим образом:

320-500°С 500-800°С

гцк(Т1,Си)(С,Н)м/ст+гцкТ1Н2+(Т1-Си)РА->гцк(Т^Си)(С,Н)м/ст+гцкТЩ2+Си^2->

900°С 1000°С

гпу^СНы+Си^->гцкТ1С0.45-0.5+СиТ12+СиТ1+р-Т1(Си)+а-Т1->

гцкТ1С0.45-0.5+СиТ12+Р-Т1(Си).

Поскольку медь в порошках есть изначально, а железо появляется на более поздних стадиях МС, то медь успевает полностью связать титан в составе карбогидрида и интерметаллида. Соответственно, намолотое железо остаётся в порошках преимущественно в виде оцк фазы (рисунок 4.1), хотя с увеличением длительности МС также может обогащать составы метастабильного карбогидрида титана и рентгеноморфного интерметаллида. Подтверждением присутствия железа в составе интерметаллида Cu^2 служит изменение параметров решётки данной фазы с длительностью МС (таблица 4.2).

На рисунке 4.4 показаны дифрактограммы отожжённых при 500-900° порошков, полученных МС в петролейном эфире и ксилоле при tмc=3, 6 и 12 ч. Дифрактограммы порошков после отжига при 1000° аналогичны отжигу при 900°, поэтому не приведены на рисунке, но результаты фазового анализа показаны в таблице 4.2. Сравнение полученных данных позволяет выделить следующее:

1) Замена петролейного эфира на ксилол приводит к более быстрому насыщению порошка углеродом и более интенсивному намолу железа;

2) В отсутствии или при незначительном намоле железа 0мс=3 ч) при механосплавлении образуется прекурсор фазы Cu^2 (дисперсный интерметаллид или рентгеноаморфная фаза), кристаллизация которого происходит при температуре ~350° - см. рисунок 4.3;

3) С увеличением длительности механосплавления возрастает концентрация углерода в порошке, медь (интерметаллид) переходит в состав метастабильного карбогидрида, увеличивается намол железа. Железо присутствует в порошке главным образом в виде а-фазы, хотя после 6 и 12 ч МС часть железа успевает перейти в состав интерметаллида ^(Fe,Cu);

4) Отжиг при температуре 500° приводит к рекристаллизации а-Fe. Параметр решётки метастабильного карбогидрида уменьшается с увеличением длительности МС, то есть фаза обогащается углеродом и теряет водород. В порошках с tмc=6 и 12 ч медь остаётся в составе метастабильного карбогидрида и фазы ^Fe (B2). Интерметаллид ^Fe имеет увеличенный параметр решётки из-за замещения части атомов железа на медь. Замещение может быть в широком диапазоне концентраций, известны составы от TiFeo.lCuo.9 до ^Fe0.6Cu0.4 и ^Fe [229]. Параметры решётки полученных фаз 3.052 и 3.060 Á (таблица 4.2) соответствуют составам TiFeo.зCuo.7 и TiFe~o.24Cu~o.76;

б в

а - кривая ДТА ^мс=3 ч, петролейный эфир), б, в - дифрактограммы после нагрева до разных

температур и отжига при 800°С 30 мин Рисунок 4.3 - Кривая ДТА и рентгеновские дифрактограммы порошков П(80):Си(20) 5) После отжига при 600° порошков с tмc=3 и 6 ч метастабильный карбогидрид частично распадается до гпу карбогидрида титана, а обогащенный углеродом остаток гцк карбогидрида сохраняется. Медь, высвободившаяся после распада метастабильного карбогидрида, участвует в образовании СиТ12 и у-СиТ1. При отжиге порошков с tмc=12 ч гцк фаза метастабильного карбогидрида сохраняется, так как изначально более насыщенный углеродом карбогидрид является более термически стабильным. При этом параметр решётки гцк карбогидрида

а

увеличивается до 4.304 А (петр. эфир) и 4.308 А (ксилол) по сравнению с отжигом при 500° (4.279 А и 4.299 А, соответственно), что является последствием частичного распада метастабильного карбогидрида с образованием фазы Т1(Бе,Си);

6) Отжиги при 900 и 1000° приводят к распаду гцк и гпу карбогидридов с формированием карбида титана и интерметаллида. В зависимости от времени и среды МС дополнительно образуются фазы а-Т и Р-Т1 (1мс=3 ч, петр. эфир), СиТ12 0мс=3 ч, обе среды и 1мс=6 ч, петр. эфир), Т14СщСх 0мс=6 ч, обе среды), Т1(Бе,Си) 0м-с=6 и 12 ч, обе среды), Бе2Т (С14) и Си 0мс=12 ч, обе среды) - см. таблицу 4.2.

Таблица 4.2 - Фазовый состав порошков Т^80):Си(20) после МС и отжига при 1000°

Среда и время МС Фаза об.%/мас.% Параметры решётки, А

пэ, tмc= 3 ч ТЮ (31) Р-Т1 (А2) СиТ12 (С11ь) 50/48 8/7 42/45 4.295(1) 3.287(1) 2.950(1), 10.739(1)

пэ, 1мс= 6 ч ТЮ (31) СиТ12 (С11ь) Т1(Бе,Си) (32) ^СшС (Е9з) 65/62 24/26 6/7 5/5 4.306(1) 2.966(1), 10.669(2) 3.060(2) ~11.60

пэ, 1мс= 12 ч ТЮ (31) Т1(Бе,Си) (32) Бе2Т1 (С 14) Си 46/39 33/36 17/20 4/5 4.310(1) 3.005(1) 4.822(1), 7.842(2) 3.628(1)

к, 1мс= 3 ч ТЮ (31) Р-Т1 (А2) СиТ12 (С11ь) 54/51 4/4 42/45 4.295(1) 2.950(1), 10.729(1)

к, 1мс= 6 ч ТЮ (31) СиТ12 (С11ь) Т1(Бе,Си) (32) Си 56/52 8/8 34/38 2/2 4.318(1) 3.052(2)

к, 1мс= 12 ч ТЮ (31) Си Бе2Т1 (С14) 47/39 6/8 47/53 4.318(1) 3.631(2) 4.810 (1), 7.868(3)

Так как известны количество и примерный состав фаз (таблица 4.2), была оценена концентрация железа в порошках ("расчёт от обратного") (таблица 4.3). Содержание железа до 3 мас.% Бе (определено методом энергодисперсионного анализа) в порошках с 1мс=3 ч сложно обнаружить методом рентгеновской дифракции из-за недостаточной чувствительности метода. Судя по параметру решётки в Р-Т1 растворено не более 2 мас.% железа, остальное железо, по-видимому, находится в составе других фаз. Расчётное содержание железа в порошке с 1мс=12 ч оказалось очень высоким, а количество меди - очень низким (таблица 4.2). Это обусловлено некорректным учётом составов фаз Лавеса и Т1Бе из-за растворения в них меди. Литературных данных по формированию трёхкомпонентных фаз Лавеса в системе ТьБе-Си не найдено. Однако полученные параметры решётки для фазы Лавеса существенно больше представленных в литературе для Бе2Т [230].

Таблица 4.3 - Содержание Си и Бе, рассчитанное из фазового состава (мас.%) образцов после отжига при 1000°_

Образец Бе

Среда МС 1мс расчёт ЭДС**

3 ч 0 3

Петролейный эфир 6 ч 1 -

12 ч 30 -

3 ч 0 -

Ксилол 6 ч 5 7

12 ч 33 -

*при расчёте не учитывалось возможное присутствие меди в фазе Лавеса "результаты энергодисперсионного анализа

Таким образом, при одних и тех же условиях механообработки порошков ТьСи (скорость вращения барабанов, соотношение Шпор:шш, материал измельчающих тел и т.д.) процесс МС в ксилоле и петролейном эфире несколько отличается. МС в ксилоле способствует более раннему формированию метастабильного гцк карбогидрида титана, более значительному насыщению системы углеродом и образованию большей доли карбида титана при отжиге, но при этом намол железа заметно больше.

При сравнении систем с медью и без неё (глава 3) обращает на себя внимание формирование в порошках обеих систем после отжигов при 900 и 1000° фазы с кубической структурой типа п-карбида/оксида МбХ, в которой атомы М - титан, железо и/или медь, а атомы Х - кислород, углерод, азот, водород. Считается, что соединения с подобной структурой (Т12Ме, Ме=Си, N1, Бе, Со, Сг, Мп, ЯЬ, 1г) стабилизируются кислородом (Т14Ме20 или Т1эМеэ0). Однако встречаются экспериментальные данные, которые указывают на формирование таких фаз в системах с углеродом, азотом и водородом (см. таблица 4.4). Например, в работе [231] представлена новая фаза Т12СиСх, полученная прессованием и спеканием при 980° механически сплавленных порошков титана, меди и углеродных нанотрубок. Фаза Т12СиСх имеет кубическую решётку ЕёЗш (227) с параметром 11.516(3)А подобную Т12№ и, очевидно, относится к группе п-карбидов.

Фаза п-оксида/карбида может быть стабилизирована даже небольшим количеством примеси, её параметр сильно меняется при изменении концентрации примеси и замещении металлических атомов (таблца 4.4). Параметр решётки п-фазы в порошках после отжига при 900° равен 11.46-11.47 А, что больше, чем для Т14Си20, но меньше, чем для Т12СиСх. Подобный параметр решётки также может дать одновременное замещение части меди на железо (сопровождающееся уменьшением параметра решётки) и части кислорода на углерод (с увеличением параметра).

Поскольку все порошки получены одинаково, хранились в одних и тех же условиях - в небольших закрытых ёмкостях, на воздухе, и отжигались в одних и тех же условиях (аргон с

29, град

а

20

Л • ДТА), • - гпуТЦС.Н) А - СиП2 Д 1 • л Д 'мс=3 4

• • Г >4. • • уу 4- - у-СиП * - а-Ре 4. и • 1? 1 . 'МС=6Ч

1) 0 - гцк Т1(С,Н) + - ТЦРе.Си) 1 А- АА? 'мс=124

40

60 80 26, град

100

120

0 1 • - гпу Т1(С,Н) 1 - у-СиП О-гцк ТКС,Н)

• V 1 Д - СиП2 * - и-1;е ^ 2 о 1мс=6 Ч

и + - Т|(Ре,Си) * 1\1 ^ 1мс=12ч

20

40

60 80 29,град

100

120

д е

а - пэ,500°С; б - к, 500°С; в - пэ, 600°С; г - к, 600°С; д - пэ, 900°С; е - к, 900°С

Рисунок 4.4 - Рентгеновские дифрактограммы порошков ^(80^^(20) после МС в петролейном эфире

(пэ) и ксилоле (к) и отжига 1 ч

б

в

г

Таблица 4.4 - Параметр решётки титановых п-фаз со структурой МбХ (Х=0, С, М Н)

Фаза а (А) Фаза а (А) Источники

ТЬСи 11.45 Т14Сш0 Т1эСиэ0 ТЬСиСх Т1э-хСи3-хЛ12хМ Т12СиН4 11.4353, 11.44, 11.443 11.17, 11.24, 11.258 11.51б 11.3(2) [231-235] 18СБ#72-444, 18СБ#72-4о5,

18СБ#81-1б11, 18СБ#75-4оо, 18СБ#81-1б12,

Т14ре20с.25 11.3355(2)

Т14ре20с.4 11.332б

Т14ре20 11.297, 11.31, 11.282-11.3б [234, 23б-239]

Т1эРеэ0 11.14, 11.17 18СБ#84-1б87, 18СБ#5-б9б

Т12ре 11.22 ВДеН 11.2824 18СБ#75-4о2, 18СБ#83-1915,

Т14ре20о.95В2.2 11.872 18СБ#75-397, 18СБ#83-191б,

Т12ре0о.2Н2.8 - 18СБ#3б-1385

Т14ре20Б2.25 -

Т14ре2Со.820о.18 11.323(4)

11.32, 11.3279, 11.37

Т1э№э0 11.18

Т14№2Со.3 11.3б

П^С 11.34, 11.3235(8)

Т14№2^.5 11.3341(4) [234, 24о-249]

11.31, 11.278, 11.319, 11.32, 11.328 - 18СБ#5-б87, 18СБ#18-898, 18СБ#72-

Тда ^МНо.з ^мн 11.5о 11.бо 442, 18СБ#5-б94, 18СБ#72-443, 18СБ#75-4о4, 18СБ#75-399,

Т12М1Н2 1.8о 18СБ#27-34б

^МНгз 11.9о

Т12М1Н4 -

^МНо.б: 11.3б8

Т14№2№.5Нб.9 11.95о2(б)

Т14С020 11.317, 11.32, 11.2574

Т1эСоэ0 11.1б

11.297, 11.31, Т12СоНо.9 11.3б78 [234, 241, 25о-253]

ТЬСо 11.2865, 11.2881, Т12СоНо.5 11.337 18СБ#7-141, 18СБ#5-б97, 18СБ#75-

11.281 Т14С02Н5.56 Т12СоНэ Т12СоНо.5б 11.889 11.89 11.324 4о3, 18СБ#75-398

Т12Сг - Т14СГ20 Т1эСгэ0 11.252 11.29 18СБ#7-7о1

Т14МП20 11.28, 11.о [234] 18СБ#75-4о1 18СБ#75-39б

ТЬМи - Т1эМпэ0 Т12МпН2 11.1о

- Т1бКИэ0 11.585 11.5845 [251] 18СБ#17-55б

ВДг - 11.б293 [251]

предварительной откачкой на форвакуум), то концентрация сорбированных кислорода и азота во

всех порошках примерно одинакова. При этом фаза п-карбида/оксида в значительном количестве формируется только в порошках с 1мс=6 ч, то есть при определённом содержании железа и углерода. Состав интерметаллидов меняется с ростом доли железа и меди. При минимальном содержании железа наблюдается только стабилизация Р-Т1, с ростом концентрации железа последовательно появляются Т12ре (Т14Ре2Х), Т1Ре, Ре2Т1. Точно так же медь является стабилизатором Р-Т1 и может формировать Т12Си или ^СщХ, СиТ1, СщТ1. Аналогично с ростом концентрации углерода: при отсутствии свободного углерода формируются интерметаллиды, при увеличении содержания углерода могут формироваться п-карбиды, затем субкарбиды и карбиды титана.

При 1мс=3 ч для образования заметной доли п-карбида недостаточно углерода, а при 1мс=12 ч уже слишком много железа и достаточно много углерода, поэтому ещё в процессе МС образуются богатые железом стабильные интерметаллиды и богатый углеродом гцк карбогидрид титана.

Таким образом, для систем с медью и с железом особенности фазообразования при термообработке схожи (рисунок 3.5). Так же, как и железо, медь при МС и последующем низкотемпературном отжиге (до б00°С включительно) находится в составе практически всех формирующихся фаз.

4.2 Фазовый состав и свойства компактных образцов и покрытий из

механокомпозитов системы ТьСи

Из порошков, полученных МС в петролейном эфире 0мс=6 ч) и ксилоле 0мс=3 ч) методом магнитно-импульсного прессования (МИП) в вакууме сформированы компактные образцы на основе метастабильного гцк карбогидрида титана (при 400°С) или гпу карбогидрида титана (при 500°С) и интерметаллидов Си-Т (рисунок 4.5).

По своему структурно-фазовому состоянию компакт, сформированный при 400°С, очень схож с МС порошком. Медь присутствует в составе РА интерметаллида и фазы метастабильного гцк карбогидрида титана. Параметр решётки карбогидрида а=4.299(7) А соответствует полученному для порошка.

Компакты на основе гцк метастабильного карбогидрида титана имеют твёрдость 4.3(2) ГПа, на основе гпу карбогидрида титана с разной долей интерметаллидов - от 4.4(3) до 5.2(5) ГПа (см. таблицу 4.5). Присутствие интерметаллидов в фазовом составе приводит к более высокой плотности, твёрдости и износостойкости, по сравнению с компактами без меди (см. таблицы 3.2 и 4.5).

Методом СЭМ показано, что компактные образцы (пэ, 3 ч, 500°) имеют слоистую структуру, толщина слоёв - 5о-100 нм (рисунок 4.6а). На светлопольном изображении ПЭМ компакта видны тёмные включения в неоднородной по химическому составу матрице (рисунок 4.бб). Исходя из молярных масс фаз наиболее тёмным зонам должна соответствовать фаза Си^2, далее по уменьшению насыщенности цвета идут СиТ и гпу Т1(С,Н), Т1С, Т1.

На представленном изображении светлые зоны - включения а-Т^ серые - относятся к фазе гпу карбогидрида титана, доля которого преобладает в фазовом составе сплава. Включения фазы СиТЪ имеют пластинчатую форму, толщина пластинок 3-5 нм, пластинки собраны в округлые включения размером до 100 нм (см. темнопольные изображения на рисунке 4.6в) или распределены по матрице сплава из гпу Т1(С,Н). Результаты анализа электронограммы (рисунок

4.6г) и рентгеновской дифрактограммы (рисунок 4.4а) образца совпадают и соответствуют мелкокристаллической смеси фаз гпу Т1(С,И), СиТ12 и а-И.

Покрытия на пластинке из стали (0.87 С, 0.51 Мп, 0.34 - мас.%) сформированы высокоскоростным селективным лазерным спеканием порошков, полученных МС в ксилоле в течение 6 ч. Фазовый состав покрытий - 85 об.% Т1Со.55 (а=4.310(1) А), 12 об.% интерметаллида Т1Бе(82) с параметром решётки увеличенным до 3.173 А вследствие замещения части атомов на медь - Т^е,Си), а также 3 об.% интерметаллида СиТ12 (рисунок 4.7). Из-за высоких температур при спекании водород улетает, интерметаллид ТьСи-Бе плавится и при охлаждении

А V УЧ 1

гук Т1(С,Н) а-Ге I 1 2

,1 J гпу П(С,Н) 1 , 1 1 1 1 1 , 1 1 ,1 , СиИ 1 . , 1 „ 1 1 11 3

СиТь J-1-^-^—

I-.-г—^-(-гЛ-и-

20 40 60 80 100 2<Я град

1 - МС в петролейном эфире в течение 6 ч и компактирование при 400°С, 2 - то же и компактирование при 500°С, 3 - МС в ксилоле в течение 3 ч и компактирование при 500°С Рисунок 4.5 - Рентгеновские дифрактограммы компактных образцов Т1(80):Си(20)

Таблица 4.5 - Фазовый состав и свойства МИП-компактов

Условия получения образца (среда, tмc, Ткомп) Фазовый состав, ±3 Плотность, Твёрдость,

об.%/мас.% ±0.01г/см3 ГПа

пэ, 1мс=6 ч, 400°С г^к(Т1,Си)(С,И) (ТьСи)РА 4.19 4.3±0.2

гпуТ1(С,И) - 78/55

пэ, 1мс=6 ч, 500°С СиГЪ - 13/26 у-СиП - 9/18 а-Бе - 0/1 4.44 4.4±0.3

гпуТ1(С,И) - 53/32

пэ, 1мс=3 ч, 500°С СиТ12 -30/47 а-Т -17/21 4.60 5.1±0.8

гпуТ1(С,И) - 55/32

ТЮ - 21/28

к, 1мс=6 ч, 500° СиТ12 - 11/16 у-СиП - 12/21 а-Бе - 1/3 4.41 5.2±0.5

к, гмс=3 ч, 500° гпуТ1(С,И) - 66/42 СиТЪ - 34/58 4.40 4.9±0.4

пэ - петролейный эфир, к - ксилол

в г

а - изображения СЭМ, б - светлопольное и в - тёмнопольное изображения ПЭМ, г -электроннодифракционное изображение Рисунок 4.6 - Компактный образец П(80):Си(20), полученный МС в течение 3 ч в петролейном эфире и

МИП при 500°С

кристаллизуется вокруг включений карбида, создавая прочную связку со стальной подложкой. Толщина покрытия - 40 мкм, твёрдость - 8.3 ГПа, коэффициент трения со стальным шариком 0.4, с шариком из сплава WC-6Co - 0.3 (таблица 4.7). При сухом изнашивании со стальным шариком износ покрытия отсутствует, при изнашивании с шариком из сплава WC-6Co износ твёрдосплавного шарика больше, чем износ покрытия. Высокий уровень твёрдости и износостойкости покрытий обеспечивается дисперсной микроструктурой с размером карбидных включений от 100 нм до 1 мкм (рисунок 4.8).

+ -Т1С

о - Тл(Ре,Си) (В2) ♦ — СиТц

Л

40 50 60 70 80 90 100 29, град

Рисунок 4.7 - Рентгеновская дифрактограмма покрытия из порошка П(80):Си(20), МС в ксилоле в

течение 6 ч