Структура и свойства смешанных теллуратов (антимонатов) щелочных и переходных металлов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат наук Евстигнеева, Мария Александровна

• Евстигнеева, Мария Александровна
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Евстигнеева, Мария Александровна

Содержание

Введение

1. Обзор литературы

1.1. Кристаллохимия и свойства сложных оксидов, основанных на

бруситоподобных октаэдрических слоях

1.1.1. Структура брусита и родственные структуры

1.1.2. Структурная систематика сложных оксидов с бруситоподобными слоями

1.1.3. Упорядоченность и разупорядоченность гетеровалентных катионов в бруситоподобных октаэдрических слоях — общие сведения

1.1.4. Сверхструктуры, производные от типа ОЗ

1.1.5. Сверхструктуры, производные от типа Р2

1.1.6. Ионная проводимость

1.1.7. Ионный обмен

1.1.8. Гидратация

1.2 Некоторые области применения соединений с бруситоподобными

слоями

1.2.1. Проблема поиска материалов для положительного электрода литий-ионного аккумулятора

1.2.2. Натрий-ионные твёрдые электролиты и электродные материалы

1.3. Сверхструктуры, производные от каменной соли, не основанные на бруситоподобных слоях

1.4. Особенности химии кислородных соединений сурьмы и теллура

1.4.1. Кислородные соединения сурьмы

1.4.2. Кислородные соединения теллура

2. Методики эксперимента

2.1. Исходные вещества, синтезы и спекание

2.2. Дифракционные исследования

2.3. Химический анализ

2.4. Измерения электропроводности

3. Семейство №2М2ТеОб (М = №, Хп, Со, Mg) и КагЫБеТеОб: получение керамики, фазовые соотношения и проводимость

3.1. Фазовый анализ и химический состав

3.2. Электропроводность керамики

3.3. Термическое поведение №21лРеТеОб и Na2Zn2Te06

4. Аналоги семейства Ма2М2ТеОб

4.1 Структурное исследование ЫгМгТеОб

4.2. Поиск соединений КгМгТеОб (М= Со)

5. Сверхструктуры на основе структурного типа каменной соли

5.1. Структуры симметрии С2/ш

5.1.1.1Лз№5ЬОб

5.1.2.1л4ре8Юб

5.1.3. и4МТе06 (М = Ъъ, Со, Щ

5.2. Структуры симметрии Р2/а с идеализированной формулой Ыа4МТеОб (М

= 2п,Со)

5.3. Структуры симметрии Fddd: ^СоТеОб и Ыз.зМибТеОб

5.4. Исследование наших соединений в качестве электродных материалов

Выводы

Список публикаций по теме диссертации

Список цитированных источников

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Структура и свойства смешанных теллуратов (антимонатов) щелочных и переходных металлов»

Введение

В настоящее время широко изучаются свойства соединений, обладающих высокой ионной проводимостью, в частности, за счет подвижных низкозарядных катионов. Подобные соединения имеют большое практическое значение и могут быть использованы для создания химических источников тока, датчиков концентраций (кулонометрических и потенциометрических), конденсаторов высокой емкости.

Несмотря на то, что число синтезированных и изученных соединений исчисляется сотнями, до сих пор непрерывно ведется поиск новых материалов, превосходящих по каким-либо параметрам уже освоенные ранее. Так, для использования в качестве твердых электролитов нужны вещества с чисто ионной проводимостью, устойчивые к восстановлению и окислению. В качестве электродных материалов, напротив, нужны смешанные электронно-ионные проводники, способные к обратимому окислительно-восстановительному извлечению-внедрению щелочного катиона.

В 1970-е - 1990-е годы особым вниманием исследователей пользовались натрий-ионные проводники. Затем, с появлением литий-ионных аккумуляторов, акцент сместился на электролиты и электроды с подвижным литием. Однако в последние два-три года наметилась обратная тенденция: в связи с ограниченными запасами и высокой стоимостью лития начали всерьёз обсуждаться перспективы создания натрий-ионных аккумуляторов. Опубликованы уже десятки статей, направленных на разработку материалов для таких устройств, в том числе — слоистых сложных оксидов, структурно родственных рассматриваемым в данной работе.

Материалы положительного электрода литий- или натрий-ионного

аккумулятора обычно содержат 3(1-элемент, легко изменяющий степень

окисления и хотя бы в одном из своих состояний содержащий неспаренные

электроны. Поэтому они, помимо прочего, могут обладать интересными

магнитными свойствами, которые также привлекают большое внимание физиков

и интенсивно исследуются. Сложные оксиды, содержащие железо, кобальт,

4

никель, медь (2+) могут быть ферро- и антиферромагнетиками, мультиферроиками.

Данная работа посвящена синтезу, изучению фазовых соотношений, структурному анализу и исследованию электропроводности тройных оксидов различных структурных типов, имеющих в составе теллур (сурьму), щелочной металл (литий, натрий или калий) и переходный металл.

Актуальность работы иллюстрируется интересом к ней в литературе. Так, статьи, опубликованные в 2011 - 2013 г., перечисленные в списке публикаций под номерами 1-5, уже цитировались иностранными авторами 23 раза (данные http://scholar.google.ru/citations?user=cxTOcd8AAAAJ&hl=ru&oi=sra).

Целью работы является синтез и исследование структуры и электрических свойств как новых, так и полученных ранее на кафедре общей и неорганической химии (КОНХ) ЮФУ смешанных теллуратов и антимонатов щелочных и переходных металлов с последующей передачей на исследование магнитных свойств. Для достижения данной цели были поставлены следующие задачи:

- исследование электрических свойств, а также структурных перестроек при повышении температуры и легировании синтезированных и структурно изученных ранее на КОНХ теллуратов с общей формулой №2М2ТеОб (М = N1) и новых с аналогичной формулой (М = Со, а также КагЫРеТеОб;

- поиск их калиевых аналогов К2М2ТеОб (М = Со, N1);

- синтез и структурный анализ ЫгМгТеОб, 1Лз№28ЬОб, 1л4ре8Юб и А4МТеОб (А = 1Л, М = N1, Zn, Со), среди которых есть как новые, так и ранее известные, но структурно не изученные фазы.

Работа велась в рамках научного направления КОНХ ЮФУ "Химия,

технология, свойства и применение сегнето-, пьезоэлектриков, твердых

электролитов и родственных материалов" и поддержана грантом 00-15

Международного центра дифракционных данных (1СББ) и грантом РФФИ 11-03-

01101-а "Атомная и магнитная структура новых смешанных теллуратов и

антимонатов щелочных металлов и ё-элементов". В результате данной работы [15

6] синтезировано и рентгенографически идентифицировано 10 новых соединений (антимонатов и теллуратов щелочных и переходных металлов) и 2 твёрдых раствора на их основе. Структуры 7 соединений установлены порошковым полнопрофильным рентгенографическим анализом. Получена керамика и установлена высокая натрий-катионная проводимость пяти материалов, исследованы фазовые превращения теллуратов в функции температуры и изо- или гетеровалентных замещений. Эти продукты и их структурные характеристики использованы при изучении их магнитных свойств на кафедре физики низких температур и сверхпроводимости физического факультета МГУ [1,2,4-6].

1. Обзор литературы 1.1. Кристаллохимия и свойства сложных оксидов, основанных на бруситоподобных октаэдрических слоях

1.1.1. Структура брусита и родственные структуры

Структуру типа брусита (М§(ОН)2) и родственные ей структуры МХг (X = ОН, С1, Вг, I, 8, Бе) [7] можно рассматривать, как слои октаэдров, соединенных между собой ребрами, находящиеся друг над другом на расстоянии, примерно равном толщине такого октаэдрического слоя (в самом брусите в 1,29 раз больше толщины слоя). Такие слои можно называть елями типа СсЮЬ, или СсП2, или бруситовыми. В данной работе выбрано последнее обозначение. Октаэдрические слои могут располагаться друг относительно друга разными способами, что соответствует разным политипам подобных структур. На рис. 1 в качестве примера - однослойная структура М§(ОН)г - брусита или СсИг и трёхслойная -СсЮЬ.

Чк

к V к .

Щк Щь, В*®»

»

к к к -

Рисунок 1. Структура брусита (слева) [8] и СёСЬ (справа) [9]. Протоны у М£(ОН)г на рисунке не показаны.

Взаимное расположение октаэдрических слоев в бруситоподобных структурах удобнее описывать, используя понятия о плотнейших упаковках атомов. В данном случае удобно рассмотреть плотнейшую упаковку анионов, располагающихся в вершинах октаэдров. Расположение анионов в структуре брусита аналогично расположению атомов в гексагональной плотнейшей двуслойной упаковке, а чередование разных кислородных слоев схематично можно описать буквенной последовательносью АВАВАВ...Структура Сс1С12 описывается при помощи трехслойной плотнейшей упаковки анионов: АВСАВС... (рис. 1). Подобную символику можно использовать и для других структур, имеющих бруситоподобные октаэдрические слои.

На основе структуры брусита существует множество производных,

отличающихся не только взаимным расположением слоев, но и наличием, и

природой катионов (в отдельных случаях анионов), которые могут располагаться между слоями МХ6/3.

1.1.2. Структурная систематика сложных оксидов с бруситоподобными слоями

В настоящее время широко изучается обширное семейство сложных оксидов с общей формулой А+х(М,М')06/3, где (М,М') - гетеровалентные сочетания близких по размерам катионов переходных и непереходных металлов (М = 1л, Мё, Ре, Со, N1, Мп, Сг, Ы; М' = Мп, П, вп, БЬ, й, НГ, РЬ), заселяющие

кислородные октаэдры бруситоподобных слоев, а А+ - щелочные катионы, а также Ag+ и Си+, находящиеся между слоями.

Координация однозарядных катионов может быть различной, что приводит к существованию нескольких типов структур. Профессором Хагенмюллером с сотрудниками [10] была разработана номенклатура, по которой обозначение структурного типа формируется из литеры, характеризующей координацию межслоевого катиона по кислороду (О - octahedral, Р - trigonal prismatic, Т -tetrahedral) и цифры, показывающей количество октаэдрических слоев в (псевдо)гексагональной элементарной ячейке. Если есть моноклинное искажение гексагональной структуры, то добавляется апостроф. Позже [11] добавлен символ D для гантельной (dumbbell) координации. Для катионов натрия и калия наиболее характерны октаэдрическая (точнее, тригонально-антипризматическая) и тригонально-призматическая координации; с очень мелкими катионами М стехиометрические КМ02 со слоистой структурой не получаются, а с крупными получается ОЗ с октаэдрической координацией, в то время как меньшего размера литий встречается в октаэдрах и тетраэдрах. В структуре типа делафоссита СиБеОг (D3) и её политипных вариантах в качестве межслоевых катионов выступают катионы серебра или меди (+1), иногда ртути (+2), линейно координированные по кислороду.

Среди соединений, получаемых высокотемпературным твердофазным синтезом, чаще всего встречаются структурные типы ОЗ, Р2, РЗ и делафоссита. Упаковки типа 02, Об, Tl, Т2 и некоторые другие [10-20] получают только методами "мягкой химии", и они рассматриваются в п. 1.1.7.

Кристаллическая структура 03 - трехслойная ромбоэдрическая, более

известная как структура типа a-NaFe02, принадлежит к пространственной группе

R 3 т. Координация межслоевого катиона — октаэдрическая, и между октаэдрами

АОб остаются тетраэдрические пустоты. Этот структурный тип чаще встречается

у стехиометрических оксидов АМ02, в частности, к нему принадлежат

применяемые в современных литий-ионных аккумуляторах LiCo02 и твёрдые

растворы на его основе. Т.к. в этой структуре октаэдры АОб и МОб имеют только

8

общие ребра, но не грани, для нее выполняется третье правило Полинга, т.е. межкатионное электростатическое отталкивание минимально, и структура в целом является высокостабильной.

Структура РЗ - тоже трехслойная и принадлежит к той же пространственной группе, что и ОЗ. Межслоевые катионы распределены по кристаллохимически эквивалентным тригональным призмам, связанными центром инверсии, при этом половина призм имеет октаэдрически координированный атом (М,М') сверху а тетраэдрическую полость снизу, а вторая половина - наоборот. В связи с этим вероятно смещение из катионов из центров призм вдоль оси с в сторону тетраэдрической пустоты [20,21].

Рисунок 2. Структурные типы РЗ и ОЗ с буквенными обозначениями слоев упаковки атомов кислорода. Темно-серые октаэдры заселены высокозарядными катионами, белые октаэдры и призмы - щелочными катионами.

Структуры РЗ и 03 различаются, соответственно, и расположением кислородно-октаэдрических слоев (рис. 2). В структуре РЗ одинаковые слои атомов О располагаются друг над другом, что и обеспечивает межслоевым катионам А+ призматическую координацию, и такая упаковка анионов уже не является плотнейшей. Однако плотнейшую упаковку можно увидеть, если учесть все крупные ионы: не только анионы, но и катионы щелочных металлов (кроме слишком маленького лития, который в призматической координации не встречается).

Межслоевое пространство структуры типа Р2 состоит из двух видов неэквивалентных тригональных призм одинакового размера, но с разным окружением: «основные» или «благоприятные» призмы имеют общие ребра с шестью октаэдрами бруситовых слоев, т.е. тетраэдрические пустоты как сверху, так и снизу, а «дополнительные» имеют с двумя октаэдрами общие грани. Одновременное заполнение соседних призм невозможно из-за слишком короткого расстояния между центрами призм (типично 1,8 ангстрем), что меньше диаметра катиона. Структура двуслойная и принадлежит к пространственной группе Рбз/ттс. В упаковке анионов слои чередуются следующим образом: АВВААВВА...(см. рис. 3) [22-25], т.е. она не является плотнейшей. Как и в случае структуры РЗ, плотнейшая упаковка здесь включает не только анионы, но и крупные катионы.

Рисунок 3. Структурные типы Р2 и 02 с буквенными обозначениями слоев упаковки атомов кислорода. Темно-серые октаэдры заселены катионами переходных металлов, белые октаэдры и призмы - щелочными катионами.

При х вблизи единицы, когда межслоевое пространство заселено наиболее плотно, практически всегда получается тип ОЗ, а для получения структур Р2 и РЗ требуется существенный дефицит катионов А (обычно х = 0,5-0,7), их достаточно крупный размер и достаточно короткая трансляция в плоскости слоя. Только при этих условиях достигается стабилизация структур с (обычно невыгодной для ионных веществ) призматической координацией, благодаря возможности

перераспределить катионы А по большому числу призм и тем уменьшить отталкивание А-А [13-16]. Стабилизации соединений этих типов может также благоприятствовать энтропийное слагаемое энергии Гиббса, что соотносится со значительной недозаселенностью позиций и подвижностью катионов щелочного металла [12-16]. Впрочем, этот фактор является второстепенным, т.к. перестройки ОЗ-РЗ происходят и при низкотемпературном извлечении натрия [17,18], когда энтропийный фактор вряд ли существенен.

К структурному типу делафоссита относится трехслойная структура с линейной координацией межслоевых катионов, но встречается и двухслойный вариант, примеры можно видеть на рисунке 4.

А

С

Рисунок 4. Двуслойный и трёхслойный политипы С11АЮ2 [26,27] с буквенными обозначениями слоев упаковки атомов кислорода.

Трёхслойный тип принадлежит к пространственной группе КЗ т. Взаимное расположение октаэдрических слоев аналогично расположению их в структуре РЗ, но межслоевые катионы с высокой электроотрицательностью (Си+, А§+) имеют линейную координацию. Позиций межслоевых линейно координированных катионов столько же, сколько и октаэдрически координированных катионов внутри слоя.

Двухслойный структурный тип относится к пространственной группе Рбз/ттс, что видно уже по характеру расположения бруситовых слоев. Упаковка

атомов кислорода - как в структуре Р2, координация межслоевых катионов линейная, так же, как и в трёхслойном политипе.

Перечисленными выше структурными типами разнообразие соединений с бруситовыми слоями, разумеется, не исчерпывается. Существует множество соединений с различными вариантами взаимного расположения октаэдрических слоев и даже сочетающимися в одном соединении различными координациями межслоевых катионов. В частности, были получены соединения, в которых расположение кислородных слоев таково, что в одном пространстве между октаэдрическими слоями располагаются катионы лития в октаэдрах, в другом же -катионы натрия в призматическом окружении [28,29]. Кратко эта структура была обозначена авторами как ОР4-(1л/Ма)Со02 (см. рисунок 5), то есть, четырёхслойная структура с сочетанием октаэдрической и призматической межслоевых координаций. Существуют соединения с сочетанием размещающегося в октаэдрах лития с линейно координированным серебром, а также делафосситы, представляющие собой комбинацию описанных выше

Рисунок 5. Примеры соединений,

представляющих собой комбинации более

простых структурных типов с бруситовыми слоями. Слева: OD4-LiAgC02O4 [28]. Справа: ОР4-(и,№)СоС>2 [29].

1.1.3. Упорядоченность и разупорядоченность гетеровалентных катионов в бруситоподобных октаэдрических слоях — общие сведения

В большинстве случаев гетеровалентные катионы заселяют октаэдры в бруситоподобных слоях статистически. Но в некоторых случаях они могут

двуслойного и трёхслойного типов [28,29].

располагаться упорядоченно, что вызывает в целом изменение симметрии структуры. Разупорядоченные структуры исследуются активно и достаточно давно, известно много вариантов сочетания катионов в различных степенях окисления: АхМ3+хМ4+1-х02; А.М^М4",.^; АЖмМ^О?, АхМ3+а+х)/2М5+(1-х)/202; АхМ2+(1+х)/зМ5+(2.х)/з02. Довольно широко исследовалось семейство смешанных титанатов, манганитов и станнатов переменного состава с двух- и трехвалентными катионами и с литием [13-15, 30]. Практически все фазы подобного состава имели разупорядочение катионов в октаэдрических слоях из-за небольшой разницы между размерами и степенями окисления катионов остова.

Упорядочение катионов в октаэдрических слоях титанатов и антимонатов наблюдалось, как правило, только при одновременном соблюдении двух условий:

1) разница между степенями окисления катионов должна быть не менее

трех;

2) их количественное соотношение должно быть близко к 1:2. Известно лишь два примера, когда при высокотемпературном синтезе в бруситовых слоях упорядочивались катионы с разницей степеней окисления всего в 2 единицы (см. п. 1.1.5).

1.1.4. Сверхструктуры, производные от типа ОЗ

Структурный тип ОЗ, он же - а-ЫаРе02, имеет несколько вариантов сверхструктур на его основе. Широко распространены следующие тригональные и моноклинные структуры с упорядоченным расположением катионов в октаэдрах: два варианта структуры 1л5Ке06 (Р3а2 и С2/т) [31, 32] и 1л28п03 (С2/с) [33]. Все перечисленные выше варианты представлены на рисунке 6.

Примерами титанатов и антимонатов, обладающих такими

сверхструктурами, являются Ыа31Л12Об [15] и Каз№28ЬОб [34]. Среди смешанных

слоистых антимонатов двухвалентных и щелочных металлов [12] и титанатов

натрия-лития [15], несмотря на большую разницу в степенях окисления, которая

составляет три единицы, обнаруживаются как сверхструктурные соединения, так

и разупорядоченные. Но сверхструктуры, как правило, находятся только тогда,

когда соотношение катионов в бруситовом слое равно 2:1 (или 1:1:1), а при

13

отклонении от этого состава дальний порядок в размещении катионов пропадает (таблица 1). Если два типа катионов упорядочены в соотношении 2:1, то при этом параметр а гексагональной ячейки увеличивается в 3 раз, объём - в 3 раза по сравнению с параметрами разупорядоченной структуры.

Таблица 1. Параметры некоторых смешанных антимонатов и теллуратов

натрия, имеющих структуру ОЗ или её сверхструктуры[ 12,34,35].

Состав Пр. гр. a, A b, A с, A P, A

Nao.8(Feo.9Sbo.i)02 R-3m 3,017 - 16,41 -

Na3(NaFeSb)06 P3112 5,411 - 16,31 -

Nao.8(Nio.6Sbo.4)02 R-3m 3,058 - 15,91 -

Nao.8(Mgo.6Sbo.4)02 R-3m 3,06 - 16,20 -

Na3(Mg2Sb)06 P3,12 5,317 - 16,19 -

Nao.8(Coo.6Sbo.4)02 R-3m 3,085 - 16,14 -

Na3(Co2Sb)06 P3112 5,357 - 16,06 -

Na3(Ni2Sb)06 P3i 12 5,3048 - 16,0365 -

Li3(Ni2Sb)06 (PDF 00-57-219) В гексагональной установке P3112 5,1828(2) - 15,532 -

Li3(LiNiTe)06 (PDF 00-58-638) C2/m 5,164 8,878 5,139 110,29

А Б В

Рисунок 6. Простейшие варианты сверхструктур на основе структурного типа а-МаРе02. А: П511е06 (Р3512) [31]. Б: (С2/т) [32]. С: и28п03 (С2/с) [33].

Вот всех трёх обсуждаемых сверхструктурах бруситоподобные слои

одинаковы, поэтому все они гексагональны либо псевдогексагональны.

14

Различается лишь взаимное расположение сотовых слоев. Из-за схожести метрик кристаллических решёток данных сверхструктур, а также из-за ошибок упаковки, сопровождающих образование соединений с подобными структурами, бывает очень трудно различить, какой именно вариант наиболее применим в каждом конкретном случае. При истинно моноклинной симметрии геометрия решётки может быть очень близка к гексагональной.

Синтезированные на КОНХ Na3M2Sb06 (M = Zn, Ni, Со, Mg) [34] представляют собой сверхструктуры типа a-NaFe02 с упорядочением M2+/Sb5+. На основании нейтронографических исследований [35] кристаллическая структура кобальтового соединения была определена как моноклинная (С2/т). Рентгенограммы Na3M2Sb06 (M=Ni, Со) могут быть проиндицированы как в тригональной сингонии (пространственная группа РЗ] 12), так и в моноклинной (С2/ш). У никельсодержащего соединения видна серия очень слабых отражений (1<0.3%), которые могут служить доказательством того, что элементарная ячейка индицируется в пространственной группе С2/с. Таким образом, остаётся неясным, действительно ли соединения были гексагональными или моноклинными с близкими к гексагональным параметрами.

Ионообменным способом из соответствующих натриевых аналогов были получены слоистые 1лзСо28ЬОб [36] и Li3Ni2Sb06. У первого наблюдалось отчетливое моноклинное искажение, второй же имел гексагональную сверхструктуру. Об ионообменном получении Li3Ni2Sb06 сообщалось позднее [37]: было подтверждено существование сверхструктуры, но кристаллическая структура уточнялась как разупорядоченная (R3m) LiNi2/3Sbi/302 с маленькой элементарной ячейкой типа a-NaFe02. Поэтому одной из задач данной работы являлось уточнение структуры LÎ3Ni2Sb06.

1.1.5. Сверхструктуры, производные от типа Р2

Примеры сверхструктур структурного типа Р2 рассматриваются в статье

группы канадских авторов [19]. В отличие от титанатов и антимонатов, в

манганите Na2/3[Nii/3Mn2/3]02 типа Р2 [19, 38] уже при разнице степеней окисления

в две единицы обнаружено упорядочение двух катионов, поэтому его формулу

15

правильнее записывать в утроенном виде ЫагММщОб- Причина такого различия между титанатами и манганитами может быть в большей разнице размеров катионов в октаэдрическом слое: разница между шестикоординированными ионами Ti4+ и Ni2+ составляет 0,085Ä, а между Мп4+ и Ni2+ - 0,16Ä [39]. Чем больше разница в радиусах катионов, тем выгоднее их упорядочение.

Нейтронографические исследования натрийсодержащих слоистых манганитов Ыа2/з[№1/зМп2/з]02 и Na2/3[Mgi/3Mn2/3]02 с упорядочением в слоях октаэдров показали, что оба соединения имеют гексагональную структуру Р2, но отличаются вариантами упаковки слоев. Атомы переходных металлов могут располагаться в трёх разных позициях, обозначаемых как Ai, А2, и А3. В пространственной группе РвЪ/mcrrt формируется упаковка, где атомы М расположены прямо над такими же атомами М, а Мп - над Мп, - упаковка А1А1А1А1. Она была обнаружена в Na2/3[Mgo.2sMno.75]02 и Na2/3[Mgo.3Mno.7]02. В пространственной группе Р63 образуется структура, в которой атомы М располагаются по-разному. М - в позиции Аг в одном слое, затем М в следующем слое в позиции А3, - упаковка А2А3АгАз....Она была обнаружена у Na2/3[Nii/3Mn2/3]02.

Недавно на кафедре ОНХ ЮФУ были получены и структурно изучены теллураты КагМгТеОб (M=Ni, Zn) [40], а также Na2LiFeTe06 [41]. Их структуры определены аспирантом кафедры A.A. Петренко, проводимость неоднофазных образцов при M=Ni, Zn с неточно определённым составом была измерена в дипломной работе A.A. Катаева. Параллельно с этими исследованиями появилось нейтронографическое определение структуры ИагСогТеОб [35]; в этой работе рассматривались также магнитные свойства, но не проводимость.

У NailVhTeOe (M=Ni, Zn) было обнаружено упорядочение катионов в октаэдрических слоях, которое приводило к повышению симметрии от Р63 до Р6з22 и, в случае никелевого соединения, до РбЗ/mcm (таблица 2).

Таблица 2. Кристаллографические данные №2М2Те06 (М2=№2, 1ЛРе) [40,41].

м N1 гп ЫБе

Пространственная группа Рбз/тст (№.193) Р6322 (№.182) Р 212121 (№19)

Параметры решетки а, А b, А c, А 5,2074(1) 11,1558(4) 5,2796(2) 11,2941(4) 5,2109(2) 8,9791(3) 11,2389(3)

Объем ячейки, А3 261,98 272,64 525,9

г 2 2 4

Обе модели представлены на рисунке 7.

В случае Ыа2Ь1РеТеОб, хотя гексагональная сверхструктура типа №2М2ТеОб с а = 5,20 и с = 11,237 А была видна отчётливо, но более тщательное исследование привело к обнаружению расщепления некоторых отражений, характерного для ромбического искажения, существование которого было предположено, но не было доказано у Ыа22п2ТеОб, поэтому изучение структуры позволило сделать выводы о пространственной группе Р2)2121. Параметры ячейки приведены в таблице 2, а структура показана на рисунке 8.

Рисунок 7. Сравнение кристаллических структур Ка2ЫЬТеОб (слева) и Ыа2М2Те06 (М = Со) (справа). Черные октаэдры - Те06; белые октаэдры - МОб (М = N1, Тп, Со); призмы - №06.

a b с

Рисунок 8. Структура Na2LiFeTeC>6 полностью (а), октаэдрический слой (Ь), слой призм (с).

Распределение ионов натрия в межслоевых призмах гексагональных фаз происходит разупорядоченно, несмотря на упорядочение М/Те. Почти все позиции натрия имеют асимметричное окружение ионами натрия с расстояниями между ближайшими соседями около 2,94-3,10 и 3,49-3,54 Â (~а/31/2 и ~2а/3, соответственно). По причине асимметричного отталкивания Na+-Na+ катионы не должны располагаться по идеальным позициям в центрах призм, приведенных в таблице 3 , и реальные расстояния Na+-Na+ могут стать даже длиннее. Нейтронная дифракция по сравнению с рентгеновской более чувствительна к положениям таких лёгких атомов, как Na, и в нейтронографическом исследовании Na2Co2Te06 [40] такое расщепление позиций натрия было действительно обнаружено.

Частично занятые позиции натрия в обоих структурных типах формируют двухмерную сеть каналов проводимости с очень короткими расстояниями между позициями порядка 1,70-1,82 Â (тогда как реальные расстояния Na-Na гораздо больше, как обсуждалось выше). Вместе с широкими четырехугольными проходами между призмами (таблица 4), это создает благоприятные условия для существования высокой натрий-ионной проводимости.

Каналы проводимости остаются взаимосвязанными и протяжёнными, даже если мы исключим наименее заселенные позиции натрия: Na3 в никелевом соединении и Na2 в цинковом и кобальтовом. Важны только самые широкие

каналы в каждом соединении, их радиусы составляют 2,32 А в теллуратах никеля и кобальта и 2,29 А в цинковом соединении.

Таблица 3. Заселенность тригональных призм разного типа (в процентах от общего содержания натрия) в ЫагМгТеОб [40].

Типы призм М=№ M=Zn М=Со

Имеет общие ребра с двумя октаэдрами ТеОб и четырьмя октаэдрами МОб и прямоугольные грани с двумя призмами типа 2 и одной - типа 3 67 43 70

Имеет общие грани с двумя октаэдрами МОб и тремя призмами типа 1 21 2 6

Имеет общие грани с двумя октаэдрами Те06 и тремя призмами типа 1 12

Имеет общие грани с одним октаэдром ТеОб, одним - МОб и тремя призмами типа 1 55 24

Для кобальтового соединения нумерация призм, приведенная здесь, отличается от содержащейся в статье [35].

Таблица 4. Радиусы (А) каналов проводимости натрия в КагМгТеОб.

Ш1-Ыа2 КаЬЫаЗ

М=№ 2,32 2,29

м=гп 2,28 2,29

М=Со 2,31 2,32

Интересным вопросом является расположение катионов натрия в

проводящих слоях ЫагЫРеТеОб. Каждая из двух эквивалентных плоскостей,

содержащих натрий, в ромбической ячейке состоит из 12 слегка искаженных

тригональных призм, похожих по размеру и принадлежащих к шести атомным

позициям. Призмы 1, 2 и 3 (рис. 8 с) имеют общие рёбра с октаэдрами с Те, Бе и

1л, в то время, как призмы 4, 5 и 6 делят с октаэдрами общие грани: призмы 4-го

типа располагаются между двумя железосодержащими октаэдрами, а призмы

пятого и шестого типов соседствуют с одним теллурсодержащим и одним

19

заселенным литием октаэдром. По этим двенадцати призмам должны быть распределены четыре иона натрия.

В результате уточнения структуры выяснилось, что призмы типа 2 и 5 заселены практически полностью, в то время как остальные практически пусты (некоторые из них при уточнении имели даже слегка отрицательные заселенности). Склонность ионов натрия к заселению призм пятого типа выглядит странным и может быть обусловлено следующим:

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Евстигнеева, Мария Александровна, 2013 год

Список цитированных источников

1. Zvereva Е.А., Evstigneeva М.А, Nalbandyan V.B. Savelieva O.A., Ibragimov S.A., Volkova O.S., Medvedeva L.I., Vasiliev A.N., Klingeler R., Buechner B. / Monoclinic honeycomb-layered compound Li3Ni2Sb06: preparation, crystal structure and magnetic properties// Dalton Trans., 2012. V. 41. P. 572-580.

2. Zvereva E.A., Savelieva O.A., TitovYa. D., Evstigneeva M.A., Nalbandyan V.B., Kao C.N., Lin J.-Y., Presniakov I.A., Sobolev A. V., Ibragimov S.A., Abdel-Hafiez M., Krupskaya Yu., Jahne С., Tan G., Klingeler R., Büchner В., Vasiliev A. N. / A new layered triangular antiferromagnet Li4FeSb06: spin order, field-induced transitions and anomalous critical behavior. // Dalton Trans., 2013. V. 42. P. 1550-1566.

3. Налбандян В.Б., Авдеев М.Ю., Евстигнеева М.А. / Кристаллическая структура Li4ZnTeOö и обзор семейства А4МХОб. // Материалы XXII Международного совещания и Международной молодёжной конференции «Использование рассеяния нейтронов в исследованиях конденсированного состояния». 15-19 октября 2012, Санкт-Петербург.

4. Zvereva Е.А., Stratan M.I., Savelieva O.A., Vasiliev A.N., Nalbandyan V.B., Evstigneeva M.A., and Buechner B. / Magnetic phase diagrams of layered honeycomb lattice oxides Na3Co2Sb06 and Na2Co2Te06. // V Euro-Asian Symposium "Trends in MAGnetism": Nanomagnetism. Abstracts. 15-21 September 2013, Russky Island, Vladivostok, Russia. P. 191.

5. Zvereva E. A., Stratan M. I., Vasilchikova Т. M., Vasiliev A. N., Nalbandyan V. В., Shukaev I. L., Evstigneeva M. A., Büchner В. / Spin Dynamics in a New Quasi ID Sodium Cobalt Tellurate // Modern development of magnetic resonance. Abstracts. 24-28 September 2013, Kazan, Russia. P. 91-92.

6. Zvereva E.A., Stratan M.I., Savelieva O.A., Vasilchikova T.M., Vasiliev A.N., Nalbandyan V.B., Shukaev I.L., Evstigneeva M.A., Buechner B. / Magnetic properties of a new quasi ID sodium cobalt tellurate // Joint European Magnetic Symposia. 25-30 August 2013, Rhodes, Greece. P.8.

7. Уэллс А. / Структурная неорганическая химия. В 3-х томах. Пер. с англ.// М.: Мир, 1987.

8. Catti M., Ferraris G., Hull S., Pavese A. / Static compression and H disorder in brucite, Mg (OH)2, to 11 GPa: a powder neutron diffraction study. // PCMIDU, 1995. V.22. P. 200 - 206.

9. Partin D. E., O'Keefe M. / The structures and crystal chemistry of magnesium chloride and cadmium chloride. // JSSCBI, 1991. V. 95. P. 176 - 183.

10. Fouassier C., Delmas C., Hagenmuller P. / Evolution structurale et propriétés physiques des phases АхМ02. // Mater. Res. Bull.,1975. V.10. P.443.

11. Kimber S. A. J., Ling C. D., Morris D. J. P., Chemseddine A., Henry P. F., Argyriou D. N. / Interlayer tuning of electronic and magnetic properties in honeycomb ordered Ag3LiRu206. // J. Mater. Chem., 2010. V. 20. P. 8021-8025.

12. Smirnova O.A., Nalbandyan V.B., Politaev V.V., Medvedeva L.I., Volotchaev V.A., Shukaev I.L., Medvedev B.S., Petrenko A.A. / Crystal Chemistry and Cation Transport Properties of Mixed Sodium or Potassium Antimonates. // in: P. Bezdicka and T. Grygar (Ed.) Solid State Chemistry 2000, Academy of Sciences of the Czech Republic, Prague, 2000. P. 228.

13. Авдеев, M. Ю., Налбандян В.Б., Медведев Б.С. / Новый высокопроводящий твердый электролит - гексагональный титанохромит натрия. // Неорганические материалы,1997. Т.ЗЗ. №5. С.595-599.

14. В. Б. Налбандян / Гексагональные смешанные титанаты - новое семейство натриевых твёрдых электролитов // Тезисы докладов XI конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твёрдых электролитов. Том II. Твёрдые электролиты. Екатеринбург, 1998. С. 96-97.

15. Shilov G. V., Nalbandyan V. В., Volochaev V. A., Atovmyan L. O. / Crystal growth and crystal structures of the layered ionic conductors - sodium lithium titanium oxides. // Internat. J. Inorg. Mater., 2000. T. 2. C. 443-449.

16. Smirnova O.A., Avdeev M., Nalbandyan V.B., Kharton V.V., Marques F.M.B. / First observation of the reversible ОЗ <->■ P2 phase transition: Crystal structure

of the quenched high-temperature phase Nao.74Nio.5sSbo.42O2. // Materials Research Bulletin, 2006. V. 41. P. 1056-1062.

17. Delmas C., Braconnier J.-J., Fouassier C., Hagenmuller P. //Solid State Ionics, 1981. V. 3/4. P. 165-169.

18. Miyazaki S., Kikkawa S., Koizumi M. // Rev. Chim. Miner., 1982. V. 19. P. 301-308.

19. Paulsen, J. M., Donaberger R.A., Dahn J. R. / Layered T2, O6, 02 and P2 type A2/3[M,2+i/3M4+2/3]02 bronzes, A=Li, Na; M'=Ni, Mg; M=Mn, Ti. // Chemistry of materials, 2000. V. 12 (8). P. 2257-2267.

20. Delmas C., Fouassier C., Hagenmuller P. // Mater. Res. Bull., 1976. V.ll.

P. 1483.

21. Leblanc-Soreau A., Danot M., Trichet L., Rouxel J.// Mater. Res. Bull., 1974. V. 9.P.191.

22. Hoppe R., Sabrowsky H. // Z. Anorg. Allg. Chem., 1965. Bd. 339. S. 1444.

23. Hoppe R., Brunn H. // Rew. Chim. Min., 1976. V. 13. P. 41.

24. Delmas C., Fouassier J.J., Hagenmuller P. // Mater. Res. Bull., 1975. V. 13.

P.165.

25. Colombet P., Danot M., Rouxel J.// Mater. Res. Bull., 1979. V.14. P.813

26. Ishiguro T., Kitazawa A., Mizutani N., Kato M./ Single-Crystal Growth and Crystal Structure Refinement CuA102. // JSSCBI, 1981. V. 40. P. 170 -174.

27. Koehler B U, Jansen M Synthesis and crystal structure of 2H-CuA102. // ZEKRD. V. 165. P. 313-314.

28. Berthelot R., Pollet M., Doumerc J.-P., Delmas C. / (Li/Ag)Co02: A New Intergrowth Cobalt Oxide Composed of Rock Salt and Delafossite Layers. //Inorg. Chem., 2011. P. 50. P. 6649-6655.

29. Berthelot R., Pollet M., Doumerc J.-P., Delmas C. / First Experimental Evidence of a New D4-AgCo02 Delafossite Stacking . // Inorg. Chem., 2011. V. 50. P. 4529^1536.

30. Shukaev I.L., Butova V.V. / New P2 Compound with Brucite-Like Layers: Potassium Lithiostannate. // Inorg. Chem., 2012. V. 51 (9). P. 4931^937.

31. Hauck J Zur Kristallstruktur des Li5Re06.//ZENBA. V. 23. P. 160-1603.

32. Morss L. R., Appelman E. H., Gerz R R, Martin-Rovet D. / Structural studies of Li5Re06, Li4Np05 and Li5NpOô by neutron and X-ray powder diffraction. // JALCE. V. 203. P. 289-295.

33. Hodeau J. L, Marezio M., Santoro A., Roth R. S. / Neutron Profile Refinement of the Structures of Li2Sn03 and Li2Zr03. // JSSCB. V. 45. P. 170-179.

34. Politaev V. V., Nalbandyan V. B., Petrenko A. A., Shukaev I. L., Volotchaev V. A., Medvedev B. S. / Mixed oxides of sodium, antimony (5+) and divalent metals (Ni, Co, Zn or Mg).// J. Solid State Chem., 2010. V. 183. P. 684.

35. Viciu, L., Huang Q., Morosan E., Zandbergen H.W., Greenbaum N. I., McQueen T., Cava R.J. / Structure and basic magnetic properties of the honeycomb lattice compounds Na2Co2TeOô and Na3Co2Sb06. // Journal of Solid State Chemistry, 2007. V. 180. P. 161-166.

36. Powder Diffraction File, ICDD, 2008, entry 00-58-637.

37. Ma X., Kang K., Ceder G., Meng Y. S. / Synthesis and electrochemical properties of layered LiNi2/3Sb1/302. // J. Power Sources, 2007. V. 173. P. 550.

38. Lu Z., Donaberger R.A., Dahn J.R. / Superlattice ordering of Mn, Ni and Co in layered lithium transition metal oxides with P2, P3, and 03 structures. // Chemistry of Materials, 2000. V. 12. P. 3583-3590.

39. Shannon, R. D. // Acta Crystallogr., 1976. V. A32. P. 751-767.

40. Evstigneeva M.A, Nalbandyan V.B., Petrenko A.A., Medvedev B.S., Kataev A.A./A New Family of Fast Sodium Ion Conductors: Na2M2TeOô (M = Ni, Co, Zn, Mg). // Chemistry of Materials, 2011. V. 23. P. 1174-1181.

41. Nalbandyan V.B., Petrenko A.A., Evstigneeva M.A. / Heterovalent substitutions in Na2M2Te06 family: Crystal structure, fast sodium ion conduction and phase transition of Na2LiFeTe06. // Solid State Ionics, 2013. V. 233. P. 7 - 11.

42. Avdeev M., Nalbandyan V.B., Shukaev I.L. / Alkali Metal Cation and

Proton Conductors: Relationships between Composition, Crystal Structure, and

91

Properties. In: Solid State Electrochemistry: Fundamentals, Methodology and Applications. Ed. by V.V. Kharton. Wiley-VCH, Weinheim, 2009. P. 227-278.

43. Беляев И.Н., Налбандян В.Б., Лупейко Т.Г. / Солевые расплавы в химии и технологии сложных оксидов. I. Обменные реакции солевых расплавов со сложными оксидами. // В сб.: Ионные расплавы и твёрдые электролиты. Вып. 1. Киев: Наукова Думка, 1986. С. 1-13.

44. Nalbandyan V.B. / Ion exchange as a simple and effective tool for screening possible cation conductors. // Solid State Electrochem., 2011. V. 15. P. 891900.

45. Tournadre F., Croguennec L., Saadoune I., Morcrette M., Willmann P., Delmas C. / The Т2-1Л2/3С02/3МП1/3О2 System. 2. Its Electrochemical Behavior. //Chem. Mater., 2004. V. 16. P. 1418-1426.

46. Mendibour A., Delmas C., Hagenmuller P. // Mater. Res. Bull., 1984. V. 19.

P.1383.

47. Mühle С., Dinnebier R.E., van Wüllen L., Schwering G., Jansen M. / New Insights into the Structural and Dynamical Features of Lithium Hexaoxometalates Li7M06 (M = Nb, Та, Sb, Bi). //Inorg. Chem., 2004. V. 43 (3). P. 874-881.

48. Mühle С., Karpov A., Verhoeven A., Jansen M. / Dimorphism and Lithium Mobility of Li7M06 (M = Bi, Ru, Os). // Z. anorg. Allgem. Chem, 2005. V. 631. P. 2321-2327.

49. Scholder R., Glaser H. // Z. Anorg. Allg. Chem., 1969. Bd. 364. S. 113.

50. Hauk J. // Z. Naturforsch., 1969. Bd. 24b. S. 252.

51. Stenner F., Hoppe R. // Z. Anorg. Allg. Chem., 1970. Bd. 374. S. 239.

52. Amatucci GG., Tarascon J.M., Klein L.C. / C0O2, The End Member of the LixCo02 Solid Solution. //J. Electrochem. Soc., 1996. V. 143. P. 1114.

53. Lu Z., Dahn, J.R. / Intercalation of Water in P2, T2 and 02 structure А2/з[№,/зМп2/з]02 (A=Li, Na). // Chemistry of Materials, 2001. V. 13. P. 1252-1257.

54. Smirnova O.A., Nalbandyan V.B., Avdeev M., Medvedeva L.I., Medvedev B.S., Kharton V.V., Marques F.M.B. / Crystal structure, conductivity and reversible

water uptake of new layered potassium antimonates KxL(i+X)/3Sb(2-X)/302 (L = Ni2+, Mg2+, Co2+). //Journal of Solid State Chemistry, 2005. V. 178. P. 172-179.

55. Pospelov A.A., Nalbandyan V.B. / Preparation, crystal structures and rapid hydration of P2- and P3-type sodium chromium antimony oxides. // Journal of Solid State Chemistry, 2011. V. 184. P. 1043-1047.

56. Whittingham M.S. / Materials Challenges Electrical Energy Storage. // MRS Bull., 2008. V. 33. P. 411.

57. Huggins R.A. / Advanced Batteries. Materials Science Aspects. // Springer: New York, 2009.

58. Yoshio M., Brodd R. J., Kozawa A. / Lithium-Ion Batteries // Springer: New York, 2009.

59. Goodenough J. B., Kim Y. // Chem. Mater., 2010. V. 22. P. 587.

60. Lu Z.H., Donaberger R.A., Thomas C.L., Dahn J.R. // J. Electrochem. Soc., 2002. V. 149. P. A1083-A1091.

61. Lu Z.H., Dahn J.R. // Chem. Mater., 2001. V. 13. P. 2078.

62. Tournadre F., Croguennec L., Saadoune I., Weill F., Shao-Horn Y., Willmann P., Delmas C. / The T#2-Li2/3Co2/3Mni/302 System. 1. Its Structural Characterization. // Chem. Mater., 2004. V. 16. P. 1411-1417.

63. De Picciotto L.A., Thackeray M.M. / Lithium insertion into the spinel LiFe508. // Solid State Ionics., 1986. V. 18 /19. P. 773.

64. De Picciotto L.A., Thackeray M.M., David W.I.F. et al. / Structural characterization of delithiated LiV02.//Mater. Res. Bull., 1984. V. 19. P. 1497.

65. De Picciotto L.A., Thackeray M.M. / Insertion/extraction reactions of lithium with LiV204.// Mater. Res. Bull., 1985. V. 20. P. 187.

66. Thomas M.G, David W.I., Goodenough J.B., Groves P. / Synthesis and structural characterization of the normal spinel Li[Ni2]04. // Mater. Res. Bull., 1985. V. 20. P. 1137-1146.

67. Gummow R.J., Liles D.C., Thackeray M.M. / Spinel versus layered structures for lithium cobalt oxide synthesised at 400 C. // Mater. Res. Bull., 1993. V. 28. P. 235.

68. Garcia B., Farcy J., Pereira-Ramos J.P., Baffler N. / Electrochemical properties of low temperature crystallized LiCo02.// J. Electrochem. Soc., 1997. V. 144. P. 1179.

69. Antolini E. / LiCo02: formation, structure, lithium and oxygen nonstoichiometry, electrochemical behaviour and transport properties. // Solid State Ionics., 2004. V. 170. P. 159-171.

70. Paulsen J. M., Mueller-Neuhaus J. R., Dahn J. R. / Layered LiCo02 with a Different Oxygen Stacking (02 Structure) as a Cathode Material for Rechargeable Lithium Batteries. // J. Electrochem. Soc., 2000. V. 147. P. 508-516.

71. Ellis B.L., Nazar L.F. / Sodium and sodium-ion energy storage batteries Current Opinion in Solid State and Materials. // Science, 2012. V. 16. P. 168-177.

72. Fergus J.W. / Ion transport in sodium ion conducting solid electrolytes Solid State Ionics, 2012. V. 227. P. 102-112.

73. Michael D. Slater, Donghan Kim, Eungje Lee, and Christopher S. Johnson/ Sodium-Ion Batteries.// Adv. Funct. Mater. 2012, DOI: 10.1002/adfm.201200691

74. Whittingham M. S. // Prog. Solid State Chem., 1978. V. 12. P. 41.

75. Abraham K. M. / Intercalation positive electrodes for rechargeable sodium cells. // Solid State Ionics, 1982. V. 7. P. 199.

76. Kim J.-S., Ahn H.-J., Ryu H.-S., Kim D.-J., Cho G.-B., Kim K.-W., Nam T.-H., Ahn J. H. / The discharge properties of NaNi3S2 cell at ambient temperature.// J. Power Sources, 2008. V. 178. P. 852.

77. Kim J.-S., Kim D.-Y., Cho G.-B., Nam T.-H., Kim K.-W., Ryu H.-S., Ahn J.-H., Ahn H.-J. / The electrochemical properties of copper sulfide as cathode material for rechargeable sodium cell at room temperature. // J. Power Sources, 2009. V. 189. P. 864.

78. Padhi A. K., Nanjundaswamy K. S., Goodenough J. B. / Phospho-olivines as Positive-Electrode Materials for Rechargeable Lithium Batteries. // J. Electrochem. Soc., 1997. V. 144. P. 1188.

79. Moreau P., Guyomard D., Gaubicher J., Boucher F. / Structure and Stability of Sodium Intercalated Phases in Olivine FeP04. // Chem. Mater., 2010. V. 22. P. 4126.

80. Barker J., Saidi M. Y., Swoyer J. L. // Electrochem. Solid-State Lett., 2003.

V. 6.

81. Lee K. T., Ramesh T. N., Nan F., Botton G., Nazar L. F. / Topochemical Synthesis of Sodium Metal Phosphate Olivines for Sodium-Ion Batteries. // Chem. Mater., 2011. V. 23. P. 3593.

82. Recham N., Chotard J. N., Dupont L., Djellab K., Armand M., Tarascon J. M. / Ionothermal Synthesis of Sodium-Based Fluorophosphate Cathode Materials. // J. Electrochem. Soc., 2009. V. 156. P. A993.

83. Plashnitsa L. S., Kobayashi E., Noguchi Y., Okada S., Yamaki J.-I. / Performance of NASICON Symmetric Cell with Ionic Liquid Electrolyte. // J. Electrochem. Soc., 2010. V. 157. P. A536.

84. Sauvage F., Laffont L., Tarascon J. M., Baudrin E. / Study of the Insertion/Deinsertion Mechanism of Sodium into Nao.44Mn02. // Inorg. Chem., 2007. V. 46. P. 3289.

85. West K., Zachau-Christiansen B., Jacobsen T., Skaarup S. / Sodium insertion in vanadium oxides. // Solid State Ionics, 1988. V. 28-30, Part 2. P. 1128.

86. West K., Zachau-Christiansen B., Jacobsen T., Skaarup S. / Solid-state sodium cells —An alternative to lithium cells? // J. Power Sources, 1989. V. 26. P. 341.

87. Molenda J., Stoklosa A., Than D. / Relation between ionic and electronic defects of Nao.?Mn02 bronze and its electrochemical properties. // Solid State Ionics, 1987. V. 24. P. 33.

88. Chou F.C., Abel E.T., Cho J.H., Lee Y.S. / Electrochemical de-intercalation, oxygen non-stoichiometry, and crystal growth of NaxCo02-s. // J. Phys. Chem. Solids, 2005. V. 66. P. 155.

89. Braconnier J.-J., Delmas C., Fouassier C., Hagenmuller P. / Comportement electrochimique des phases NaxCo02.// Mater. Res. Bull., 1980. V. 15. P. 1797.

90. Schaak R. E., Klimczuk T., Foo M. L., Cava R. J. / Superconductivity phase diagram ofNaxCo02*l,3H20. //Nature, 2003. V. 424. P. 527.

91. Roger M., Morris D. J. P., Tennant D. A., Gutmann M. J., Goff J. P., Hoffmann J. U., Feyerherm R., Dudzik E., Prabhakaran D., Boothroyd A. T., Shannon N., Lake B., Deen P. P. / Patterning of sodium ions and the control of electrons in sodium cobaltate. // Nature, 2007. V. 445. P. 631.

92. Pollet M., Blangero M., Doumerc J.-P., Decourt R., Carlier D., Denage C., Delmas C. / Structure and Properties of Alkali Cobalt Double Oxides Ao.6Co02 (A = Li, Na, and K). // Inorg. Chem., 2009. V. 48. P. 9671.

93. Delmas C., Braconnier J.-J., Fouassier C., Hagenmuller P. / Electrochemical intercalation of sodium in NaxCo02 bronzes. // Solid State Ionics, 1981. V. 3-4. P. 165.

94. Berthelot R., Carlier D., Delmas C. / Electrochemical investigation of the P2-NaxCo02 phase diagram. // Nat. Mater., 2011. V. 10. P. 74.

95. Shacklette L. W., Jow T. R., Townsend / Rechargeable electrodes from sodium cobalt bronzes. // J. Electrochem. Soc., 1988. V. 135. P. 2669.

96. Ma Y., Doeff M. M., Visco S. J., De Jonghe L. C. / Electrochemical insertion of sodium into carbon. // J. Electrochem. Soc., 1993. V. 140. P. 2726.

97. Kikkawa S., Miyazaki S., Koizumi M. / Sodium deintercalation from a-NaFe02. // Mat. Res. Bull., 1985. V. 20. P. 373.

98. Blesa M. C., Moran E., León C., Santamaría J., Tornero J. D., Menéndez N. / a-NaFe02: ionic conductivity and sodium extraction. // Solid State Ionics, 1999. V. 126. P. 81.

99. Takeda Y., Nakahara K., Nishijima M., Imanishi N., Yamamoto O., Takano M., Kanno R. / Sodium deintercalation from sodium iron oxide. // Mat. Res. Bull., 1994. V. 29. P. 659.

100. Mendiboure A., Delmas C., Hagenmuller P. / Electrochemical intercalation and deintercalation of NaxMn02 bronzes. // J. Solid State Chem., 1985. V. 57. P. 323.

101. Caballero A., Hernán L., Morales J., Sánchez L., Santos Peña J., Aranda

M. A. G / Synthesis and characterization of high-temperature hexagonal P2-Nao.6Mn02

96

and its electrochemical behaviour as cathode in sodium cells. // J. Mater. Chem., 2002. V. 12. P. 1142.

102. Ma X., Chen H., Ceder G. / Electrochemical properties of monoclinic NaMn02. // J. Electrochem. Soc., 2011. V. 12. P. A1307.

103. Braconnier J. J., Delmas C., Hagenmuller P. / Etude par desintercalation electrochimique des systemes NaxCr02 et NaxNi02. // Mat. Res. Bull., 1982. V. 17. P. 993.

104. Komaba S., Nakayama Т., Ogata A., Shimizu Т., Takei C., Takada S., Hokura A., Nakai I. / Electrochemically Reversible Sodium Intercalation of Layered NaNi0.5Mn0.5O2 and NaCr02. // ECS Trans., 2009. V. 16. P. 43.

105. Xia X., Dahn J. R. / NaCr02 is a Fundamentally Safe Positive Electrode Material for Sodium-Ion Batteries with Liquid Electrolytes. // Electrochem. Solid-State Lett., 2012. V. 15.P.A1.

106. Tarascón J. M., Hull G. W. / Sodium intercalation into the layer oxides NaxMo204. // Solid State Ionics, 1986. V. 22. P. 85.

107. Armstrong A. R., Bruce P. G. / Synthesis of layered LiMn02 as an electrode for rechargeable lithium batteries. // Nature, 1996. V. 381. P. 499.

108. Kimura Т., Goto Т., Shintani H., Ishizaka K., Arima Т., Tokura Y. / Magnetic control of ferroelectric polarization. // Nature, 2003. V. 426. P. 55

109. Castellanos M., Gard J.A., West A.R. / Crystal data for a new family of phases, Li3Mg2X06: X= Nb, Ta, Sb. // J. Appl. Cryst., 1982. V. 15. P. 116-119.

110. Fletcher J.G., Mather GC., West R.A., Castellanos M., Gutierrez M.P. / LisN^TaOf,: A novel rock salt superstructure phase with partial cation order. // J. Mater. Chem., 1994. V. 4. P. 1303-1305.

111. Сурьмы оксиды // Химическая энциклопедия. Том 4. - М.: БСЭ, 1995.-

С.478.

112. Slade R.C.T., Hall GP. / АС and DC conductivity of crystalline pyrochlore antimonic acid, Sb205«nH20. // Solid State Ionics, 1989. V. 35. P. 29-33.

113. Chitrakar R., Abe M. / Synthetic inorganic ion exchange materials XLVII. Preparation of a new crystalline antimonic acid HSb03*12H20. // Mat. Res. Bull., 1988. V. 23. P. 1231.

114. Maraine P., Perez G. / Structure cristalline de Na2Sb407, etude comparative de l'influe de la paire non Нее sur l'environnement de l'atome d'antimoine(III) dans quelques antimoniates(III) alcalins. // ACBCA. V. 33. P. 1158-1163.

115. Stoever H.D., Hoppe R. / Ueber Oxoantimonate(III) und Oxobismutate(III) Zur Kenntnis n von Na3Sb03 und Na3Bi03. // ZAACA. V. 468. P. 137-147.

116. Hauck J. /Zur Kristallstruktur des Li7Sb06. // ZAACA. V. 327. P. 15.

117. Теллура оксиды // Химическая энциклопедия. - M.: Химия, 1989.-

С.515.

118. Долгих, В. А. / Кристаллохимия теллуритов металлов. // ЖНХ, 1991. Т.36. №8. С.1995-1996.

119. Visser J. W. / A fully automatic program for finding the unit cell from powder data. // J. Appl. Cryst., 1969. V. 2. P. 89-95.

120. Larson A.C., Von Dreele R.B., LAUR 86-748; Los Alamos National Laboratory, Los Alamos, NM, 2004.

121. Toby B.H. / EXPGUI, a graphical user interface for GSAS. // J. Appl. Crystallogr., 2001. V. 34. P. 210-213.

122. Налбандян В.Б., Шукаев И.Л. / Тройные оксиды натрия, никеля и титана. // Ж. Неорг. Хим., 1992. Т. 37. С. 2387-2394.

123. Shukaev I. L., Volochaev V. А. / Ж. Неорг. Хим., 1995. Т. 40. С. 20562062.

124. Feger С. R., Kolis J. W. / Na3Mn4Te2Oi2.// Acta Cryst., 1998.V. C54. P. 1055-1057.

125. Налбандян В.Б. / Ионная проводимость титанатов, магнотитанатов и цинкотитанатов натрия. //Неорг. Матер., 1991. Т. 27. С. 1006-1010.

126. Emsley J. / The Elements; Clarendon Press: Oxford, 1991 (Russian translation; Mir: Moscow, 1993).

127. Sudworth J. L., Tilley A. R. / The Sodium-Sulphur Battery; Chapman and Hall: London, 1985 (Russian translation; Mir: Moscow, 1988).

128. Powder Diffraction File, ICDD, 2006, 00-58-0051.

129. Powder Diffraction File, ICDD, 2008, entry 00-59-445.

130. Kumar V., Gupta A., Uma S. / Formation of honeycomb ordered monoclinic Li2M2Te06 (M= Cu, Ni) and disordered orthorhombic Li2Ni2Te06 oxides. // Dalton Trans., 2013. V. 42. P. 14992-14998.

131. Nalbandyan V.B., Avdeev M., Evstigneeva M.A. / Crystal structure of Li4ZnTe06 and revision of Li3Cu2SbC>6.// Journal of Solid State Chemistry, 2013. V.199. P. 62-65.

132. Panin R.V., Khasanova N.R., Abakumov AM., Antipov E.V., Van Tendeloo G., Schnelle W. / Synthesis and crystal structure of the palladium oxides NaPd3C>4, Na2Pd03 and K3Pd204. //J. Solid State Chem., 2007. V. 180. P. 1566-1574.

133. Singh Y., Gegenwart P. / Antiferromagnetic Mott insulating state in single crystals of the honeycomb lattice material Na2Ir03. // Phys. Rev., 2010. V. B82. P. 064412.

134. Kumar V., Bhardwaj N., Tomar N. Thakral V., Uma S. / Novel Lithium-Containing Honeycomb Structures. // Inorg. Chem., 2012. V. 51. P. 10471-10473.

135. Sathiya M., Ramesha K., Rousse G., Foix D., Gonbeau D., Guruprakash K., Prakash A.S., Doublete M. L., Tarascon J.-M. / Li4NiTe06 as a positive electrode for Li-ion batteries. // Chem. Commun., 2013. V. 49. P. 11376.