Структура остаточных соединений, полученных гидролизом бисульфата графита тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.07, кандидат физико-математических наук Ковалев, Игорь Николаевич

• Ковалев, Игорь Николаевич
• кандидат физико-математических наук
• 2005

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Ковалев, Игорь Николаевич

Введение.

1 Кристаллическая структура конденсированного углерода и его соединений.

1.1 Идеальные углеродные структуры.

1.2 Дефекты в структуре графита.

1.3 Интеркалированные соединения графита. 1.4 Остаточные соединения.

1.5 Рентгенография графитовых структур.

Постановка задачи.

2 Объекты и методы исследования.

2.1 Синтез образцов для исследования. 2.2 Методика эксперимента.

2.3 Обработка результатов и оценка погрешностей эксперимента.

3 Описание экспериментальных результатов.

3.1 Диффузное и малоугловое рассеяние.

3.3 Тонкая структура (001) линий.

Ф 3.3 Рентгенофотоэлектронные спектры.

0 4. Обсуждение результатов.

4.1 Структурные свойства окисленного графита.

4.2. Формирование структуры окисленного графита.

Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Структура остаточных соединений, полученных гидролизом бисульфата графита»

Актуальность темы. Благодаря своим уникальным физическим и химическим свойствам, углерод нашел широкое применение в различных сферах человеческой деятельности. Он незаменим в таких областях промышленности как атомная энергетика, ракетная техника, металлургия, электроника и др. [1,2]. Технический прогресс стимулирует создание новых материалов на основе углерода. Синтез соединений внедрения на основе графита, называемых также интеркалированными соединениями открыл новые возможности для получения таких материалов. Свойства интеркалированных соединений определяются, в первую очередь природой внедряемого вещества [3]. Одним из технических применений соединений внедрения является создание графитовой фольги, обладающей уникальным сочетанием термических и механических свойств [4].

Переработка природного графита, приводящая к созданию графитовой фольги, включает несколько технологических стадий: синтез соединений внедрения, их гидролитическая обработка, образующая остаточные соединения, термическая обработка, приводящая к образованию пенографита, механическая обработка пенографита с получением готовых изделий. Остаточные соединения, являющиеся промежуточным продуктом в этом технологическом процессе, представляют собой соединения переменного состава, в которых остатки примеси, не удаляемые гидролитической обработкой, распределены между слоями графитовой матрицы. Многие закономерности физико-химических превращений в углеродной матрице, сопутствующих вышеперечисленным процессам до конца не изучены. Главным, на наш взгляд, является выявление особенностей строения остаточных соединений графита. Характер распределения и состояние внедренной примеси в такой системе, а также ее концентрация сильно зависят от условий обработки исходных материалов и оказывают основное влияние на технологические характеристики конечного продукта. Несмотря на важность этих параметров, в настоящее время нет единой точки зрения на то, в каком состоянии находится примесь в остаточных соединениях графита. Не до конца решен вопрос о физико-химическом состоянии собственно углеродных графитоподобных слоев, удерживающих эту примесь. Выявление взаимосвязи между состоянием примесных центров и структурными характеристиками остаточных соединений может служить ключем к пониманию природы дефектов в некоторых неупорядоченных графитоподобных углеродных системах. В этом направлении были предприняты исследования остаточных соединений серной кислоты в матрице природного графита, представленные в данной диссертационной работе.

Основная цель диссертационной работы заключается в экспериментальном исследовании кристаллической структуры остаточных соединений бисульфата графита, полученных различными способами и в выяснении характера дефектов, образующихся в графитовой матрице.

Для решения этой задачи использованы экспериментальные методы, основанные на дифракции рентгеновских лучей (лауэграфия, диффузное и малоугловое рассеяние). Основная информация получена из прецизионных измерений профилей линий дифракционных отражений. Использованы также методы рентгенофотоэлектронной спектроскопии, позволившей установить химический состав исследуемых материалов.

Научная новизна и положения выносящиеся на защиту.

1 В результате прецизионных экспериментальных исследований профилей рентгеновских дифракционных линий (001) окисленного графита и их последующего подробного анализа установлено, что в остаточных соединениях бисульфата графита, вне зависимости от способа их синтеза существует несколько типов областей когерентного рассеяния, отвечающих нескольким физически различным состояниям углеродных слоев (графитоподобным фазам). Исследованы структурные параметры этих фаз.

2 Главным следствием внедрения, транспорта и последующей частичной десорбции внедренной примеси является деформация графитоподобных слоев в виде их гофрирования и искривлений. Предложена качественная модель строения остаточных соединений, соответствующая экспериментальным результатам.

3. Показано, что одна из выявленных графитоподобных фаз имеет значение межслоевого параметра - с1оо2=Ъ.ЪЪ А. Оно меньше, чем межслоевое расстояние совершенного графита - d00f= 3.35 А. Непротиворечивое объяснение этому факту приведено в работе

Практическая значимость проведенного исследования заключается в возможном дальнейшем совершенствовании технологии производства пенографита. Создание экологически чистых, обладающих высокими эксплуатационными свойствами изделий на основе графитовой фольги (сальники, уплотнители) является очень важной, но не единственной задачей технологий производства окисленного графита. Пенографит может быть использован также и в качестве армирующего материала с очень малой плотностью, теплоизоляционного и адсорбционного материала.

Апробация работы. Результаты исследований, включенных в работу докладывались на Третьей Российской университетско-академической научно-практической конференции, Ижевск, 1997, ежегодных итоговых научных конференциях ЧГПУ в 1992 - 2005 г.г.

Работа выполнена на кафедре общей физики и в лаборатории физико-химических методов исследования Челябинского государственного педагогического университета, при поддержке гранта Губернатора Челябинской области (грант Ур. Чел. № 04-03-96072).

Заключение диссертации по теме «Физика конденсированного состояния», Ковалев, Игорь Николаевич

Выводы

В результате экспериментальных исследований, последующего анализа и моделирования получена совокупность результатов, на основании которой сформулированы следующие основные выводы данной научно-исследовательской работы.

1. Показано, что окислительная обработка кристаллов графита, приводящая к образованию остаточных соединений, не разрушает монокристалличность, но существенно искажает кристаллическую решетку. Установлены качественные различия структур остаточных соединений, полученных из бисульфатов графита первой и высших ступеней внедрения. В случае окисленных графитов, полученных из соединений внедрения первой ступени обнаружены области когерентного рассеяния с межслоевым расстоянием 3.50 А. Различия обусловлены различными механизмами удаления примеси из соединений внедрения первой и более высоких ступеней внедрения.

2. Установлено, что внедренная примесь в окисленном графите содержится в основном в виде сульфат (бисульфат)-ионов, у также в виде атомов кислорода, различным образом, связанных с графитоподобными слоями. Распределение примеси в графитовой матрице при образовании остаточных соединений происходит неравномерно. Это приводит к появлению нескольких типов областей когерентного рассеяния (ОКР), характеризующихся различными межслоевыми расстояниями d. Наряду с областями с межслоевым расстоянием 3.35 А, соответствующим кристаллической решетке графита, образуются области как с большими (3.40, 3.50 А) так и с меньшими (3.33 А) межслоевыми расстояниями.

3. Предложена и апробирована структурная модель строения остаточных соединений графита, согласно которой окисленный графит представляет собой матрицу, состоящую из трехмерно упорядоченных графитовых слоев, между которыми распределены примеси в виде анизотропных доменов или кластеров, образующих области когерентного рассеяния различных типов. На границах этих областей наблюдаются искривления слоев, приводящие к существенному искажению кристалла.

Предложена модель строения одного из ОКР имеющего среднее межслоевое расстояние 3.40 А. В этом типе ОКР примесные бисульфат-ионы статистически равномерно распределены в решетке графита.

4. Появление областей когерентного рассеяния с малым межслоевым расстоянием 3.33 А обусловлено образованием химических связей внедренных атомов кислорода с соседними графитоподобными слоями, что обеспечивает притягивание слоев за счет сшивания их между собой кислородными мостиками.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Ковалев, Игорь Николаевич, 2005 год

1. Под ред.В.П.Соседова М., 1975. 314 с.

2. Шулепов СВ. Физика углеродных материалов. Челябинск, 1990. 336с.

3. Уббелоде А.Р., Льюис Ф.А. Графит и его кристаллические соединения. М., 1965. 286 с.

4. Chung D.D.L. Exfoliation of graphite //Journal of Materials Science. 1987. V.22.P.4190-4198.

5. Байтингер E.M. Электронная структура конденсированного углерода. Свердловск, 1988. 152 с.

6. Станкевич И.В., Никеров М.В., Гальперн Е.Г., Бочвар Д.А. Кристаллические модификации углерода. // Журнал структурной химии.1987.Т. 28.№4. 96-102.

7. Science of FuUerenes and Carbon Nanotubes // Ed. by Dresselhaus M.S. et al. San Diego. Academ. Press., 1996. 297 p.

8. Bacon G.E. Investigation of graphitizing and non-graphitizing carbons// Acta Crystallographica. 1950. V.3. P.326 - 329.

9. Bacon G.E. Structural properties of graphite //Acta Crystallographica. 1951. V.4. P.558-561.

10. Houska C.R., Warren B.E. X-ray diffractions ivestigation of non-graphitizing carbons//Journal of Appl. Physics. 1954. V.25. P.1503 - 1506.

11. Ruland W. X-ray study on the structure of graphitic carbons// Acta Crystallographica. 1965. V.I8. P. 992-996

12. Diamond R. Study of paracrystalline carbon //Phil. Trans. Roy. Soc. 1960. V. A252. P. 193-201."^ 15 Cartz L., Hirsch P.B. Distortions on graphitic lays// Phil. Trans. Roy. Soc.1960.V.A252. P. 557.

13. Schiller C, Mering J., Comuaults P., Du Chaffaut F. Defauts Structuraux dans les carbones graphitables. Effects des traitements thermiques // Carbon. 1967.V.5.N4. P. 385-397.

14. Aladekomo J.B., Bragg R.H. Structural transformations induced in graphite by grinding: analysis of 002 X-ray diffractions line profiles. //Carbon 1990, V.28,N6, P. 897-906.

15. Lachter J., Bragg R.H. Interstitials in graphite and disordered carbons// Physical Review. 1986. V.33. N12. P.8903-8905.

16. Heggie M.I. Interstitials string model for defective graphites. // Carbon 1992, V.30.N1.P.71-77.93

17. Heggie M.I. On the interstitials model for graphite and disordered carbons// Physical Review//Condens. Matter. 1991. V.3. P. 3065 - 3069.

18. Ubbelohde A.R. Hole and claw defects in graphite. // Nature 1957. V. 180. N24. P. 380.

19. Bonfiglioli G., Mojoni A. The electron diffraction study of graphite structure. //Journal of Appl. Phys. 1964. V.35. N3. P.1-14.

20. Bale E. In Third Conf. on industrial carbon & graphite. London, 1970. P. 19.

21. Нагорный В.Г., Набатников В.П., Фролов В.И., Деев А.Н., Соседов В.Н. О существовании новой кристаллической формы углерода // Журн. физ."^ химии 1975. Т.49. N4. 84 - 88.

22. Bacon G.E. Graphitization of carbon// Acta Crystallographica. 1951. V.4. N 6. P. 558 -562.

23. Dresselhaus M.S., Dresselhaus G. Graphite intercalated compounds //Advanced Phys. 1981. V.30. N2. P.139.

24. Setton R. A List of patents Featuring Graphite Intercalation Compounds Issued between 1977 and 1986 //Synthetic Metals. 1988. V. 23. P. 511-517.

26. Shioyama H., Yamada Y., Ueda A., Kobayashi T. Graphite intercalation compounds as PEMFC electrocatalyst supports. //Carbon. 2005. V. 43. N. 11.^ P. 2374-237894

27. Anderson S.H., Chung D.D.L. A notary for the kinetics of intercalation of graphite. // Carbon. 1987. V.25 N.3. P. 377-389.

28. Daumas N., Herold A. A domain model for the lamellar compounds// C. R. Acad. Sci. 1969. V. C268. P. 373-378.

29. Xu J., Hu Yu., Song L., Wang Q. Weighing Fan Preparation and characterization of polyacrylamide-intercalated graphite oxide. // Carbon. 2002.V.40.N. 15. P. 2964-2965

30. Gupta V., Scharff P., Risch K., Romanus H., Muller R. Synthesis of Сбо intercalated graphite // Solid State Communications. 2004.V. 131. N. 3-4 . P.153-155.

31. J. M. Skowroiiski. Distribution of intercalates in CrO3-H2SO4-graphite and CrO3-HClO4-graphite bi-intercalation compounds //Synthetic Metals 1998. V.

33. Шорникова O.H., Сорокина H.E., Максимова H.B., Авдеев В.В. '* Интеркалирование графита в системах гpaфит-H2SO4-R (R - НгО, С2Н5ОН,С2Н5СООН) // Неорганические материалы. 2005. Т. 41. № 2.С. 162-169.

34. Е. V. Vakarinand, J. P. Badiali. Correlation between the equilibrium and transport properties of intercalation systems// Solid State Ionics. 2004. V. 171.N3-4. P. 261-267.

35. Rudorff W., Hofmann U. Uber Graphitsalze. // Z. Anorg. Allg. Chem 1938. 95В238.№ l .S. 1-50.

36. Avdeev V.V., Monyakina L.A., Nikol'skaya I.V. et al. Chemical Synthesis of Graphite Hydrogenosulfate: Calorimetry and Potentiometry Studies//Carbon.1992. V.30.N 6. P. 825-827.

37. Safran S.A., Hamann D.R. Long-range elastic interactions and staging in graphite intercalation compounds. // Physical Review Letters. 1979. V.32. N 21.P. 1410-1413.

38. Noel M., Santhanam R. Electrochemistry of graphite intercalation compounds // Journal of Power Sources. 1998. V. 72. N 1 . P. 53-65

39. Clarke R., Uher C. High pressure properties of graphite and its intercalation compounds. //Advances in Physics. 1984. V. 33. N 5. P. 469 - 566.

40. Aronson S., Frishberg C, Frankl G. Thermodynamic properties of the graphite- bisulfate lamellar compounds // Carbon 1971, V. 9, P. 715-723.

41. J. M. Skowronski. Electrochemical intercalation of sulphuric acid into graphite in the presence of molybdenum trioxide //Solid State Ionics. 2003. V. 157. N. 1-

42. Никольская И.В., Фадеева H.E., Семенеико К.Н. и др. К вопросу об образовании бисульфата графита в системах содержащих графит, H2SO4 иокислитель// Журнал общей химии. 1989. Т. 55. № 12. 2653 - 2659

43. Metrot А., Fuzellier Н. The Graphite-Sulfate Lamellar compounds. 96^ Thermodynamic properties// Carbon. 1984. V.22. N 2. P. 131 - 133.

44. Avdeev V.V., Monyakina L.A., Nikol'skaya I.V. et al. The Choice of Oxidizers for Graphite Hydrogenosulfate Chemical Synthesis // Carbon. 1992. V.30. N 6.P. 819-823.

45. Herold А. Lamellar compounds of Graphite. In Physics & Chemistry of Materials with Layered Structure ed. by Levy 1979. V.6. P.323 - 426.

46. M. V. Savoskin, A. P. Yaroshenko, G. E. Whyman, M. M. Mestechkin, R. D. Mysyk and V. N. Mochalin. Theoretical study of stability of graphiteintercalation compounds with Br0nsted acids //Carbon. 2003. V. 41. N. 14. P.2757-2760

47. Hennig G. The properties of the interstitials compounds of graphite. The Structure and stability of graphite residue compounds. // Journal of chemicalЩ. physics. 1952. V. 20. № 9. P.1438-144297

48. Oh W.-Ch., Bae N.-Ky., Choi Y.-Ja., Ко Y.-Sh. Structural stability and electron energy state of the H2SO4-graphite deintercalation compounds. // Carbon, 1995,V.33, N 3, P. 323-327.

49. Ярошенко А.П., Шапранов B.B., Кучеренко B.A. Окислительно- гидролитические реакции бисульфата фафита. //ХТТ. N.2. 1994. 91 -95.

50. Гадзыра Н.Ф., Семенцов Ю.И., Черныш И.Г. Изменение структуры остаточных соединений интеркалированного монокристалла графита принагреве//Докл. АН УССР, серия А. 1990. N12. 58-61.

51. Maksimova N. V., Sorokina N. Е., Shomikova О. N., Avdeev V. V. Thermal properties of graphite intercalation compounds with acids. //Journal of Physicsand Chemistry of Solids. 2004. V. 65. N. 2-3. P. 177-180

52. Inagaki M. On the formation and decomposition of graphite-bisulfate. // Carbon, 1966, V.4. P. 137-141.

53. Ярошенко А.П., Савоськин M.B., Магазинеский A.H. Синтез и свойства вспучиваемого остаточного гидросульфата графита, полученного всистеме CrO3-H2SO4 // Журнал прикладной химии. 2003. Т. 76. Ns. 7. 1084-1087.

54. Kemin S.and Huijuan D. On lower-nitrogen expandable graphite. //Materials Research Bulletin. 2000. V. 35. N. 3 . P. 425-430.

55. Tryba В., Morawski A. W., Inagaki M. Preparation of exfoliated graphite by microwave irradiation. //Carbon. 2005. V. 43. N. 11. P. 2417-2419.98

56. Махорин К.Е., Кожан А.П., Веселов В.В. Вснучиванне природного графита, обработанного серной кислотой // Химическая технология. 1985.J^ o2. 3-6.

57. Celzard А., Mareche J. F. and Furdin G. Modelling of exfoliated graphite // Progress in Materials Science 2005. V. 50. N 1. P. 93-179

58. V.A. Kulbachinskii, Ionov S.G. Avdeev V.V. et al. Galvanomagnetic properties of low density foils fabricated from exfoliated graphite // J. Phys. Chem. Solids.1996. V. 57. N 6-8. P. 893-897/

59. Авдеев B.B., Воронин В.П., Ионов Г., Токарева Е. Новые уплотнения из терморасширенного графита для повышения надежности иэффективности эксплуатации энергетического оборудования. //Тенлоэнаргетика. 2003. № 4. 70 - 72.

60. Lianos J.L., Fertitta А.Е., Flores E.S., Bottani E.J. SO2 physisorbtion on exfoliated graphite // J/ Phys. Chem. B. 2003. V. 107. N 33. C. 8448 - 8453.

61. Черныш И.Г., Приходько Г.П., Шай B.M., Карпов И.Н. Физико- химические свойства графита и его соединений. Киев, 1990. 200с.

62. Юрковский И.М., Смирнова Т.Ю., Малей Л.С. Структурные особенности 99расширенного графита//Химия твердого топлива. 1986. N1. 127-131.

63. Пучков СВ., Пузырева Е.В., Комарова Т.В., Федосеев Д. Рентгенографическое исследование структуры природного графита припоследовательных химической и термической обработках.// Химиятвердого топлива 1985. №5. 106-110.

64. Комарова Т.В., Пузырева Е.В., Пучков СВ. Изменение структуры и свойств природного графита при окислительной и последуюш;ейтермической обработках. //Труды МХТИ. 1986. Вып. 141, 75-83.

65. Черныш И.Г., Бурая И. Д. Исследование процесса окисления ^ терморасширенном графите.// Химия твердого топлива 1990. №1. 120 -122.

66. Гинье А. Рентгенография кристаллов. М., 1961. 604 с.

67. Рентгенография. Спецпрактикум. Под ред. Кацнельсона А.А. М., 1986. 240 с.

68. Кривоглаз М.А. Дифракция рентгеновских лучей и нейтронов на неидеальных кристаллах. Киев., 1983. 407с.

69. Иверонова В.И., Ревкевич Г.П. Теория рассеяния рентгеновских лучей. М., 1972.246 с.

70. Mitra G.B. X-ray diffraction study of graphitic and non- graphitic amoфhous carbon// Indian Journal of Physics. 1987, V. 61 A, P. 17-26.^ 76 Ergun S. Structure of carbon //Carbon. 1968, V.6, N1, P. 141-159.100

71. Yoshida Y., Tanuma S., Okabe K. In situ observation of X-ray diffraction a synthesis of H2SO4 - GICs. // Synthetic Metals. 1989. V. 34. P.341-346.

72. Leung S.Y., UnderHill C, Dresselhaus G., ICrapchev Т., Ogilvie R., Dresselhaus M.S. X-ray characterization of graphite intercalation compounds //Solid State Communications 1979. V.32. P. 635-639.

73. Гончарик В.П., Бурая И.Д., Брей B.B., Черныш И.Г. Исследование окисления графита раствором бихромата калия в серной кислоте.// Химиятвердого топлива 1990. №1. 123 - 127.

74. Юрковский И.М. Структурные особенности бисульфата графита.// Химия твердого топлива 1989. № 5. 136-139.

75. Юрковский И.М., Малей Л.С., Кучинская Т.К., Сичевая В.А. Изменение кристаллической структуры природных графитов при взаимодействии ссерной кислотой // Химия твердого топлива. 1985. J426. 141-144.

76. Елистратов A.M. Метод рентгеновского исследования структурных изменений в стареющих грубозернистых поликристаллических сплавах.//Докл. АН СССР. 1949. Т.69. N3. 337-340.

77. ГУР-8. Техническое описание. Д., 1988. 28 с.

78. Соколов О.Б., Кузнецов В.А. Развитие экспериментальных возможностей метода электронной спектроскопии с использованием магнитногоанализатора. Челябинск, 1990. 56с.

79. Байтингер Е.М., Песин Л.А., Кузнецов В.Л., Соколов О.Б. Особенности 101тонкой структуры спектров валентных электронов стекловидногоуглерода.// Физика твердого тела. 1991. Т. 33. >Го11. 3153-3157.

80. Kovalev I.N., Baitinger Е.М. The analysis of x-ray-diffraction line profile structure caused by the multiphase sample. // Третья РоссийскаяУниверситетско-академическая научно-нрактическая конференния.Тезисы докладов. Ижевск, 1997. Т.6. 121.

81. Зигбан К. и др. Электронная снектроскония. М. 1971. 493 с.

82. Анализ поверхности методом Оже и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. Под ред. Д. Бриггс и М.П.Сих, М., 1987. 598с.

83. Эмирбеков Э.Т., Байтингер Е.М. Ковалев И.Н. Авдеев В.В. Диффузное рассеяние рентгеновских лучей дефектными кристаллами графита.//Физика твердого тела 1993. Т. 35. №5. 1141-1147.

84. Авдюхина В.М., Кацнельсон А.А., Ревкевич Г.П., Олемский А.И. Исследование старения сплава Pd-Ta // Перспективные материалы. 2001..№3. 5-8.

85. Ковалев И.П., Байтингер Е.М. О тонкой структуре (001) линий расширенного графита //деп. ВРШИТИ N1492-B95 от 25.05.95.

86. Песин Л.А., Байтингер Е.М., Ковалев И.Н., Евсюков Е., Кудрявпев Ю.П. Влияние дефектов структуры на интенсивность спектров электроннойэмиссии углерода // Журнал структурной химии. 1999. Т. 40. № 3. 493-499.102

87. Salaneck W.R., Brucker C.F., Fisher J.E., Metrot A. X-ray photoelectron spectroscopy of graphite intercalated with H2SO4// Physical Review B. 1981.V.24. № 9. P.5037-5046

88. Захарова P.P., Буйнов H.H. К трактовке аномальных эффектов на рентгенограммах стареющих сплавов. // ФММ. 1959. Т.8. N5. 798-800.

89. Ковалев И.Н., Байтингер Е.М. О структуре остаточных соединений графита. // Вестник ЧГПУ. 1998. №2. Вып. 4. 44-52.

90. Besenhard J.O., Wudy Е., Mohwald Н., Nickl JJ., Biberacher W., Foag W. Anodic oxidation of graphite in H2SO4 dilatometry - in situ X-ray diffraction -'^ impedance spectroscopy.// Synthetic Metals. 1983. V.7. P. 185-192.

91. Ковалев И.Н., Викторов B.B., Байтингер Е.М. Структура остаточных соединений графита, полученных гидролизом бисульфата графита. //Вестник ЮУрГУ. 2005. Вып. 5. №2 (42). 149-155.

92. Inagaki М. Graphite - nitrate residue compound with a smaller interlayer spasing than graphite. // Carbon. 1967. V.5. P.317-318.

93. Hontoria-Lucas C, Lopes-Peinado A.J., Lopez-Gonzalez J de D., Rojas- Cervantes M.L., Martin-Aranda R.M. Study of oxigen-contaning groups in aseries of graphite oxides: physical and chemical characterization. // Carbon.1995. V.33. N.I l.P.1548-1592.103