Структурная характеризация слабоупорядоченных интеркаляционных соединений дисульфида молибдена тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Зубавичус, Ян Витаутасович

• Зубавичус, Ян Витаутасович
• кандидат химических наук
• 2001

Оглавление диссертации кандидат химических наук Зубавичус, Ян Витаутасович

L ВВЕДЕНИЕ.

H. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1 Структурные особенности слоистых дихалькогенидов переходных металлов и интеркаляционных соединений на их основе.

2. Структурные особенности дисульфида молибдена и его производных.

2.1. Кристаллические модификации M0S2.

2.2. "Классические" интеркаляционные соединения дисульфида молибдена.

2.3. Тройные сульфиды MxMoS2.

2.4. Монослоевая дисперсия M0S2.

2.5. Нетрадиционные интеркаляционные соединения, получаемые из монослоевой дисперсии.

3. Потенциальные направления использования нанокомпозитов на основе M0S

Ш. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

I. Структурное исследование интеркаляционных соединений с органической катионной компонентой "гостя" (NRR'3)xMoS2.

2. Структурное исследование интеркаляционного соединения с металлоорганическим "гостем" [(СбНб)Ки(ОН)зКи(СбНб)]о.12Мо82.

3. Структурное исследование неорганических интеркаляционных соединений [M(OH)x(H2O)2.x]0.5MoS2 (M=Mn, Fe, Со, Ni, Zn).

4. Структурное исследование тройных сульфидов MxMoS2 (M=Cu, Pd, Ag, Cd, Hg, Pb).

5. Термическое разложение интеркаляционных соединений.

IV. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

1. Вещества.

2. Спектроскопия XAFS.

3. Расчетное моделирование данных порошковой дифрактометрии.

4. Общая стратегия структурного исследования.

V. ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Структурная характеризация слабоупорядоченных интеркаляционных соединений дисульфида молибдена»

Структурное материаловедение - это новая бурно развивающаяся область знаний. В последнее время под материалами понимается все более широкий круг объектов - полимеры, тонкие пленки, катализаторы, сорбенты, композиты, керамики, стекла. Условное разделение между химическими веществами и материалами часто проводят по структурным признакам: для материалов характерна пространственная неоднородность и иерархичность структурной организации. В качестве уровней структурной иерархии, в зависимости от пространственных размеров соответствующих структурных элементов, часто выделяют атомную структуру, микроструктуру, мезоструктуру, макроструктуру и т. п. Для каждого иерархического уровня могут быть характерны свои тип и степень упорядоченности.

В качестве "классических" .объектов структурного исследования чаще всего выступают кристаллические образцы индивидуальных химических соединений, имеющие определенный элементный состав (стехиометрию). Их строение в основном определяется расположением атомов в элементарной ячейке кристалла, тогда как вклады других уровней организации вещества сводятся к форме кристалла, степени разупорядоченности блоков кристаллической мозаики, присутствию точечных и протяженных дефектов (дислокаций и пр.) и т.п. Полное структурное исследование моно- и поликристаллических стехиометрйческих соединений, как правило, удается провести дифракционными методами. В то же время структурные исследования материалов значительно более трудоемки: с одной стороны, для их исчерпывающего описания требуется большее число независимых параметров, а с другой - информативность традиционных методов структурного анализа прежде всего, методов, основанных на рентгеновской дифракции) для них существенно ниже, чем для индивидуальных химических веществ в кристаллическом состоянии. Это определяет необходимость развития комплексных подходов с привлечением широкого круга комплементарных структурных методов. Как правило, для каждого класса объектов приходится подбирать свой набор методов и оптимизировать конкретные методики их применения.

Дихалькогениды переходных металлов и их интеркаляционные соединения - это обширный класс химических объектов, обладающих набором уникальных физико-химических характеристик, благодаря которым они широко используются в промышленности (электроды аккумуляторных батарей, катализаторы, твердые смазки и др.). Одним из наиболее необычных химических свойств дихалькогенидов переходных металлов является их способность образовывать достаточно устойчивые коллоидные растворы, состоящие из отрицательно заряженных квазидвумерных мономолекулярных слоев (монослоевые дисперсии). В частности, это свойство может использоваться для синтеза нетрадиционных соединений внедрения.

Интеркаляционные соединения дисульфида молибдена, получаемые через монослоевую дисперсию, представляют собой наноструктурированные материалы, характеризующиеся непостоянством химического состава, отсутствием дальнего кристаллического порядка, сильной анизотропией степени упорядоченности в разных "кристаллографических" направлениях, термодинамической метастабильностью. Большинство таких соединений недоступны для синтеза по стандартным твердотельным методикам и не имеют прямых аналогов среди интеркаляционных соединений других дихалькогенидов переходных металлов. Однако они интересны для целого ряда приложений -прежде всего, как перспективные катализаторы процессов гидропереработки нефти.

Таким образом, оптимизация методик структурного исследования таких частичноупорядоченных нанокомпозитов, как интеркаляционные соединения M0S2, синтезируемые из монослоевой дисперсии, а также получение надежных данных об особенностях их структурной организации - важная фундаментальная и прикладная задача. Ее успешное решение позволит расширить объем структурной информации для широкого класса частичноупорядоченных соединений и материалов.

Целью данной работы является структурное исследование интеркаляционных соединений дисульфида молибдена, полученных через монослоевую дисперсию. Нами были исследованы продукты внедрения в M0S2 компонент "гостя" следующих классов:

1) алкиламмонийных катионов; .

2) катионного гидроксоаренового комплекса рутения [(СбНб)Ки(ОН)зКи(С6Н6)]+;

2 + 2ч- 2 4- 2+

3) гидратированных катионов Зс1-металлов (Mn , Fe , Со , Ni ) и цинка;

4) катионов переходных и непереходных металлов (Cu2+, Pd2+, Ag+, Cd2+, Hg2^, Pb2+).

Для проведенной нами структурной характеризации частичноупорядоченных интеркаляционных соединений M0S2 была использована комбинация рентгеновской спектроскопии XAFS (EXAFS+XANES) и порошковой дифрактометрии (XRD). Для последней в дополнение к традиционным методам анализа экспериментальных данных была использована методика, заключающаяся в построении атомных моделей исследуемых наночастиц и сравнении теоретических дифракционных картин, рассчитанных для моделей, с экспериментальными данными. Использованный комплексный подход позволил установить химическую природу и локальную структуру слоев "гостя", выявить и проанализировать искажения матрицы, к которым приводит интеркалирование, и предложить структурные модели для исследованных классов интеркаляционных соединений дисульфида молибдена, не противоречащие всему массиву имеющихся экспериментальных данных.

II. Литературный обзор

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Зубавичус, Ян Витаутасович

V. Выводы

1. Разработана методика структурной характеризации частичноупорядоченных слоистых нанокомпозитов дисульфида молибдена на основе совместного анализа данных рентгеновской спектроскопии XAFS, порошковой рентгенографии и результатов моделирования экспериментальных дифрактограмм по оригинальной программе.

2. В четырех классах интеркаляционных соединений дисульфида молибдена, полученных из монослоевой дисперсии, впервые обнаружена однотипная глубокая перестройка слоев матрицы с образованием прямых связей Мо-Мо, связанная с наличием на них частичного отрицательного заряда.

3. В серии ионных интеркаляционных соединений (NRR'3+)xMoS2x" проанализированы искажения слоев M0S2. Показано, что степень искажения локальной структуры матрицы (полуколичественно оцениваемая по значению координационного числа Мо-Мо, соответствующего межатомному расстоянию -3.16 А) коррелирует с величиной отрицательного заряда слоев. По результатам моделирования дифрактограмм в интеркалированных частицах области когерентного рассеяния в направлении с (перпендикулярно слоям) составляют 150-200 А, внутри слоя ab -50-70 А, наложение слоев близко к турбостратному, трехмерные корреляции в наложении слоев не распространяются дальше, чем на два соседних слоя.

4. Установлена структура внедренного слоя для продукта реакции монослоевой дисперсии M0.S2 с ^-комплексом [(СбНб)Ки(Н20)з]2 , получаемым in situ гидролизом [(CgH^RuCbb- В межслоевое пространство матрицы внедряется димерный катион [(СбНб)Ки(ОН)зКи(СбНб)] , являющийся известным продуктом конденсации моноядерного аква-комплекса в щелочной среде. Степень искажения локальной структуры матрицы M0S2 соответствует отрицательному заряду слоев ~0.1 е" на один атом Мо в соответствии со стехиометрией соединения (0.12).

5. Установлено строение интеркалированного слоя для продуктов взаимодействия монослоевой дисперсии M0S2 с рядом катионов Зс1-металлов и Zn2+. Гостевые катионы входят в межслоевое пространство M0S2 с гидратной оболочкой и образуют квазидвумерные кластеры [М(0Н)2-х(Н20)х]х+ с локальной структурой, близкой к строению слоя в кристаллических гидроксидах соответствующих металлов. Эти кластеры образуют островки, равномерно распределенные в межслоевом пространстве матрицы, так что каждый межслоевой промежуток матрицы заполнен "гостевой" компонентой приблизительно наполовину. Степень искажения локальной структуры матрицы в соединениях этого ряда соответствует величине отрицательного заряда х~0.1 на один атом молибдена. По результатам моделирования интеркалированных частиц упаковка слоев близка к турбостратной.

6. Впервые показано, что катионы Cu2+, Pd2+, Ag+, Cd2+, Hg2+, Pb2+ при взаимодействии с монослоевой дисперсией M0S2 образуют тройные сульфиды MxMoS2 с прямыми ионно-ковалентными связями M-S. Определены наиболее вероятные вакансии, занимаемые гостевыми катионами в межслоевом пространстве матрицы (тетраэдрические в случае Си, Pd, Ag, Cd и октадрические в случае Hg и РЬ). Степень локального искажения матрицы максимальна в ряду всех исследованных соединений. По результатам моделирования, тройные сульфиды cu0.35M0S2 и Ago.82MoS2 проявляют некоторую трехмерную упорядоченность в наложении слоев с размером области когерентного рассеяния 40-60 А.

7. На примере наиболее устойчивого гидроксидного интеркаляционного соединения [Ni(H20)x(OH)2.x]o.5MoS2 исследованы процессы разложения интеркаляционных соединений, инициируемые термической обработкой. Нагревание fNi(H20)x(OH)2-x]o.5MoS2 приводит к разрядке слоев матрицы [MoS2X"]n и ее возвращению к локальной структуре 2H-M0S2 (100-200 °С) с последующим разложением интеркалированного слоя и выходу "гостя" из межслоевого пространства (200-300 °С). При этом матрица M0S2 выступает в качестве сульфидирующего агента: прогрев при 400 °С приводит к полному замещению атомов кислорода в координационном окружении никеля атомами серы. Конечными продуктами прогрева являются сульфид молибдена, имеющий структуру слабоупорядоченного 2H-M0S2, и рентгеноаморфный сульфид никеля, локальная структура которого близка к Ni3S2.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Зубавичус, Ян Витаутасович, 2001 год

1. G.V. Subba Rao, M.W.Shafer, 1.tercalation in layered transition metal dichalcogenides. In Intercalated layered materials. Ed. by F.Levy, 1979, D. Reidel Publishing Company, Dordrecht, Holland, p. 99-199.

2. M.Kertesz, R.Hoffmann, Octahedral vs. trigonal-prismatic coordination and clustering in transition-metal dichalcogenides, J. Amer. Chem. See.,(1984) 106, 34533460.

3. D.E.Brown, D.J.Beerntsen, Layer structure polytypism among niobium and tantalum selenides, Acta Cryst., (1965) B18, 31-36.

4. A.D.Yoffe, Electronic properties of intercalate complexes of layer type transition metal dichalcogenides. In Physics and chemistry of electrons and ions in condensed matter. Ed. by J.V.Acrivos et al., 1984, D.Reidel Publishing Company, p. 437-458.

5. A. D. YofFe, Electronic properties of low dimensional solids: the physics and chemistry of layer type transition metal dichalcogenides and their intercalate complexes, Solid State Ionics, 39, 1990, 1-7.

6. R.B.Somoano, J.A.Woollam, Intercalation compounds of molybdenum disulfide. In Intercalated layered materials. Ed. by F.Levy, 1979, D. Reidel Publishing Company, Dordrecht, Holland, p. 307-319.

7. R.Schoellhorn, Intercalation systems as nanostructured functional materials, Chem. Mater., (1996) 8, 1747-1757.

8. R.Schoellhorn, Materials and models: Faces of intercalation chemistry, Phys. Chem. Mater. Low-Dimens. Struct., (1994) 17, 1-81.

9. R.Schoellhorn, Intercalation compounds, Inclusion Сотр., (1984) 1, 249-349.

10. R.Schoellhorn, Intercalation chemistry, Physica В+C, (1980) 99, 89-99.

11. J.Rouxel, Reactivity and phase transitions in transition metal dichalcogenides intercalation chemistry,,/. Chim. Phys. Phys.-Chim. Biol., (1986) 83, 841-850.

12. R.Schoellhorn, H.D.Zagefka, T.Butz, A.Lerf, Ionic bonding model of the pyridine intercalation compounds of layered transition metal dichalcogenides, Mater. Res. Bull., (1979) 14, 369-376.

13. A. van der Lee, S. van Smaalen, G.A.Wiegers, J.L. de Boer, Order-disorder transition in silver-intercalated niobium disulfide compounds. I. Structural determination of of Ag0.6NbS2, Phys. Rev. B, (1991) 43, 9420-9430.

14. Y.Kuroiwa, M.Nishimura, R.Nakajima, H.Abe, Y.Noda, Short-range order and long-range order of Fe atoms in a spin-glass phase and a cluster glass phase of intercalation compounds FexTiS2, J. Phys. Soc. Jpn., (1994) 63, 4278-4281.

15. Y.Kuroiwa, M.Kunikata, Y.Noda, Structural-phase transitions of an intercalation compound Mni/4NbS2, Mol. Cryst., Liq. Cryst., (2000) 341, 87-92.

16. D.Yang, R.F.Frindt, Powder x-ray diffraction of two-dimensional materials, J. AppLPhys., (1996) 79, 2376-2385.

17. J. Van Landuyt, G. Van Tendeloo, S. Amelinck, Electron diffraction study of inter- and intrapolytypic phase transitions in transition metal dichalcogenides. I. Electron diffraction patterns, Phys. Stat. Sol. A, (1974) 26, 359-376.

18. A.Kikuchi, M.Tsukada, Theory of STM images of charge-density waves in transition-metal dichalcogenides, Surf. Sci., (1995) 326, 195-207.

19. E.Meyer, R.Wiesendanger, D.Anselmetti, H.R.Hidber, H.J.Guentherodt, F.Levy, H.Berger, Different response of atomic force microscopy and scanning tunneling microscopy to charge density waves, J. Vac. Sci. Technol, A, (1990) 8, 495-499.

20. R.Schollhorn, E.Sick, A.Weiss, Layer intercalation compounds of niobium disulfide and tantalum disulfide with n-alkylamines, Z Naturforsch., (1973) 28B, 168-171.

21. F.R.Gamble, B.G. Silbernagel, Anisotropy of the proton spin-lattice relaxation time in the superconducting intercalation complex Та8г(КНз): structural and bonding implications, J.Chem. Phys., (1975) 63, 2544-2552.

22. В.С.Первов, Е.В.Махонина, Суперструктуры с несоразмерными элементами: новые проблемы неорганической химии твердого тела, Усп. химии, (2000) 69, 481-489.

23. A.Meerschaut, Misfit layer compounds, Curr. Opirt. Solid State Mater. Sci. (1996) 1, 250-259.

24. J.Rouxel, A.Meerschaut, G.A.Wiegers, Chalcogenide misfit layer compounds, J. Alloys Cotnpd., (1995) 229, 144-157.

25. J.A.Wilson, F.J.Di Salvo, S.Mahajan, Charge-density waves in metallic, layered, transition-metal dichalcogenides, Phys. Rev. Lett., (1974) 32, 882-885.

26. A.M.Ghorayeb, Modulated structures associated with charge-density waves, Key Eng. Mater., (1999) 155-156, 159-197.

27. Л.Н.Булаевский, Структурные переходы с образованием волн зарядовой плотности в слоистых соединениях, УФН, (1976) 120, 259-271.

28. C.S.McEwen, M.J.Sienko, Electric and magnetic interactions in the intercalated dichalcogenides, Ann. Chim. (Paris) (1982) 7, 433-443.

29. M.Naito, H.Nishihara, T.Butz, Layered transition metal dichalcogenides, Phys. Chem. Mater. Low-Dimens. Struct., (1992) 15, 35-112.

30. G.Gruener, A.Zettl, Charge density wave conduction: a novel collective transport phenomenon in solids, Phys. Rep., (1985) 119, 117-232.

31. D.Jerome, C.Berthier, P.Molinie, J.Rouxel, Electronic properties of transition metal dichalcogenides: connection between structural instabilities and superconductivity, J. Phys. (Paris), Colloq. (1976) 4, 125-135.

32. J.C.Wildervanck, F.Jellinek, The dichalcogenides of technetium and rhenium, J. Less-Common Met., (1971) 24, 73-81.

33. D.W.Murphy, G.W.Hull Jr., Monodispersed tantalum disulfide and adsorption complexes with cations, J. Chem. Phys., (1975) 62, 973-978.

34. A.Lerf, R.Schoellhorn, Solvation reactions of layered ternary sulfides AxTiS2, AxNbS2, and AxTaS2, Inorg. Chem., (.1977) 16, 2950-2956.

35. C.Liu, O.Singh, P.Joensen, A.E.Curzon, R.F.Frindt, X-ray and electron microscopy studies of single-layer tantalum sulfide (TaS2) and niobium sulfide (NbS2), Thin Solid Films, (1984) 113, 165-172.

36. D.Yang, R.F.Frindt, Li-intercalation and exfoliation of WS2, J. Phys. Chem. Solids, (1996) 57, 1113-1116.

37. A.J.Jacobson, Colloidal dispersions of compounds with layer and chain structures, Compr. Supramol. Chem., (1996) 7, 315-335.

38. R.G.Dickinson, L.Pauling, The crystal structure of molybdenite, J. Amer. Chem. Soc., (1923)45, 1466-1471.

39. R.E.Bell, R.E.Herfert, Preparation and characterization of a new crystalline form of molybdenum bisulfide, J. Amer. Chem. Soc., (1957) 79, 3351-3354.

40. R.RChianelli, Amorphous and poorly crystalline transition metal chalcogenides, Int. Rev. Phys. Chem., (1982) 2, 127-165.

41. A. York, Inorganic onions, Chem. Ber., (2000) 36, 40-41.

42. R. Tenne, Inorganic fiillerenes from 2D layered compounds, Mater. Sci. Forum, (1996) 232, 275-293.

43. P.A.Parilla, A.C.Dillon, K.M.Jones, G.Riker, D.I.Schulz, D.S.Ginley, M.J.Heben, The first true inorganic fullerenes, Nature, (1999) 397, 114-114.

44. F.Wypych, R.J.Schoellhorn, IT-M0S2, a new metallic modification of molybdenum disulfide, Chem. Commun. (1992), 1386-1388.

45. F.Wypych, C.Solenthaler, R.Prins, Th.Weber, Electron Diffraction Study of Intercalation Compounds Derived from IT-M0S2, J■ Solid State Chem. (1999) 144, 430-436.

46. F.Wypych, T.Weber, R.Prins, Scanning tunneling microscopic investigation of IT-M0S2, Chem. Mater., (1998) 10, 723-727.

47. V.Alexiev, R.Prins, T.Weber,- Ab initio study of MoS2 and Li adsorbed on the (1 0 -1 0) face ofMoS2, Phys. Chem. Chem. Phys., (2000) 2, 1815-1827.

48. J.Heising, M.G.Kanatzidis, Exfoliated and Restacked M0S2 and WS2: Ionic or Neutral Species? Encapsulation and Ordering of Hard Electropositive Cations, J. Amer. Chem. Soc., (1999) 121, 11720-11732.

49. W.Riidorff, Einlagerundsverbindungen mit alkali- und erdalkalimetallen, Angew. Chem., (1959)71, 487-491.

50. Von W. RiidorfF, Uber die einlagerung von unedlen metallen in graphit sowie in metallchalkogenide vom typ MeX2, Chimia, (1965) 19, 489-499.

51. J.A.WoolIam, R.B.Somoano, Physics and chemistry of molybdenum disulfide intercalation compounds, Mater. Sci. Eng. (1977) 31, 289-295.

52. V.Hadek, A.Rembaum, Superconductivity in the alkali metal intercalates of molybdenum disulfide. R.B.Somoano, Quart. Tech. Rev. (1972) 2, 83-89.

53. S.Lemaux, A.S.Golub, P.Gressier, G.Ouvrard, Synthesis and characterization of a mercury-intercalated molybdenum disulfide, J. Solid State Chemistry, (1999) 147, 336-340.

54. F.Wypych, M.Tsunoda, Thermal stability of metastable lamellar matrixes 1T-MoS2 and IT-M01/2W1/2S2 and their intercalated derivatives with Cu+ and Ag" ions, Ouim. Nova, (1993) 16, 543-547.

55. R.B.Somoano, V.Hadek, A.Rembaum, Alkali metal intercalates of molybdenum disulfide, J. Chem. Phys., (1973) 58, 697-701.

56. R.Schoellhorn, M.Kuempers, D.Plorin, Ternary alkali molybdenum sulfides AxMoS2 and AxMo3S4 from alkali halide melts, J. Less-Common Met., (1978) 58, 5560.

57. M.A.Py, R.R.Haering, Structural destabilization induced by lithium intercalation in molybdenum disulfide-and related compounds, Can. J. Phys. (1983) 61, 76-84.

58. K. Chrissafis, M. Zamani, K. Kambas, J. Stoemenos, N. A. Economu, Structural studies of M0S2 intercalated by lithium, Mater. Sci. Eng. (1989) B3, 145-151.

59. L.F.Mattheiss, Band structures of transition-metal-dichalcogenide layer compounds, Phys. Rev. В, (1973) 8, 3719-3740.

60. C.Rovira, M.-H.Whangbo, Factors governing the charge density wave patterns of layered transition-metal compounds of octahedral coordination with d2 and d3 electron counts, Inorg. Chem., (1993) 32, 4094-4097.

61. X.Rocquefelte, F.Boucher, P.Gressier, G.Ouvrard, Mo cluster formation in the intercalation compound LiMoS2, Phys. Rev. B, (2000) 62, 2397-2400.

62. R.Schoellhorn, A.Weiss, Cation exchange reactions and layer solvate complexes of ternary complexes phase MxMoS2, J. Less-Common Met., (1974) 36, 229-236.

63. J.O.Besenhard, H.Meyer, R.Schoellhorn, Defined intercalation stages from cathodic reduction of molybdenum sulfide (M0S2) in organic electrolytes, Z Naturforsch., (1976) 3 IB, 907-911. "

64. F.Wypych, M.Tsunoda, Electrochemical intercalation of hydrated potassium cations in a lamellar IT-M0S2 matrix, Quim. Nova, (1994) 17, 9-12.

65. V. Alexiev, H. Meyer zu Altenschildesche, R. Prins, Th. Weber, Solid-State NMR Study of Hydrated Intercalation Compounds of Molybdenum Disulfide, Chem. Mater., (1999) 11, 1742-1746.

66. R. Chevrel, M. Sergent, J. Prigent, Transition metal dithiomolybdates (Ш), C. R. Acad. Sci., Paris, Ser. C., (1968) 267, 1135-1136.

67. J.M. van den Berg, Structure and magnetic susceptibility of C0M02S4, Inorg. Chim. Acta, (1968) 2, 216-218

68. K.Anzenhofer, J.J. de Boer, Refinement of crystal structure of C0M02S4, Acta Cryst, (1969) B25, 1419-1420.

69. J. Guillevic, R. Chevrel, M. Sergent, Etude radiocristallographique de FeMo2S4 and de CoMo2S4, Bull. Soc. Fr. Mineral Cristallogr., (1970) 93, 495-497

70. J. Guillevic, J.Y. le Marouille, D.Grandjean, Etude structural de combinaisons sulfurees et seleniees du molybdene. IV. Structures cristallines de C0M02S4 et de FeMo2S4, Acta Cryst., (1974) B30, 111-117.

71. H.Wada, M.Onada, H.Nozaki, I.Kawada, Phase relations and structure of V3.xMoxS4 (0<x<2), J. Solid State Chem., (1986) 63, 369-376.

72. S.K.S.Astava, B.Avasthi, Indium intercalation compounds of molybdenum disulfide; InxMoS2 (0 < x < 1), Synth. Met., (1985) 11, 193-205.

73. Н.В.Елизарова, В.С.Первое, А.Т.Фалькенгоф, Е.В.Махонина, Б.М.Жигарновский, Интеркалирование смешанных халькогенидов тантала и рения, Ж неорг. хим., (1994)39, 1061-1064.

74. M.Francois, W.Lengauer, K.Yvon, H.B.Yaich-Aerrache, P.Gougeon, M.Potel M, M.Sergent, Structural phase transition in GaMo4Sg by X-ray powder diffraction, Z. Kristallogr., (1991) 196, 111-120.

75. P.Joensen, R.F.Frindt, S.R.Morrison, Single-layer molybdenum disulfide, Mater. Res. Bull., (1986) 21, 457-461.

76. D.Yang, S.Jimenez-Sandoval, W.M.R.Divigalpitiya, J.C.Irwin, R.F.Frindt, Structure of single-molecular-layer molybdenum disulfide, Phys. Rev. B, (1991) 43, 12053-12056.

77. D.Yang, R.F.Frindt, Restacking exfoliated layered compounds, Mol. Cryst. Liq. Cryst. Sci. Technol., Sect. A, (1994) 244, 355-360.

78. P.Joensen, E D.Crazier, N.Alberding, R.F.Frindt, A study of single-layer and restacked molybdenum disulfide by x-ray diffraction and x-ray absorption spectroscopy, J. Phys. C, (1987) 20, 4043-4053.

79. S.Jimenez-Sandoval, D.Yang, R.F.Frindt, J.C.Irwin, Raman study and lattice dynamics of single molecular layers of molybdenum disulfide, Phys. Rev. B, (1991) 44, 3955-3962.

80. X.R.Qin, D.Yang, R.F.Frindt, J.C.Irwin, Scanning tunneling microscopy of single-layer molybdenum disulfide in water and butanol, Ultramicroscopy, (1992) 4244, 630-636.

81. A C.Голубь, Г.А.Проценко, Л.В.Гумилева, А.Г.Буяновская, Ю.Н.Новиков, Образование интеркаляционных соединений M0S2 с катионами щелочныхметаллов и алкиламмония из монослоевой дисперсии дисульфида молибдена, Изв. Акад. наук, Сер. хим., (1993) 4, 672-674.

82. J.Heising, M.G.Kanatzidis, Structure of Restacked M0S2 and WS2 Elucidated by Electron Crystallography, J. Amer. Chem. Soc., (1999) 121, 638-643.

83. M.A.Gee, R.F.Frindt, P.Joensen, S.R.Morrison, Inclusion compounds of MoS2, Mat. Res. Bull., (1986) 21, 543-549.

84. W.M.R.Divigalpitiya, R.F.Frindt, S.R.Morrison, Inclusion systems of organic molecules in restacked single-layer molybdenum disulfide, Science, (1989) 246, 36971.

85. D.Guay, W.M.R.Divigalpitiya, D.Belanger, X.H.Feng, Chemical Bonding in Restacked Single-Layer MoS2 by X-ray Absorption Spectroscopy, Chem. Mater., (1994)6,614-619.

86. X.Zhou, D.Yang, R.F.Frindt, Study of restacked single molecular layer molybdenum disulfide with organic tetrachloroethylene included, J. Phys. Chem. Solids, (1996) 57, 1137-1140.

87. L.Kosidowski, A.V.Powell, Naphthalene intercalation into molybdenum disulfide, Chem. Commun., (1998) 2201-2202.

88. H.Tagaya, T.Hashimoto, M.Karasu; T.Izumi, K.Chiba, Inclusion of substituted ferrocenes and aromatic compounds into molybdenum disulfide layers as new intercalation compounds, Chem. Lett., (1991) 12, 2113-2116.

89. V.Sanchez, E.Benavente, M.A.Santa Ana, G.Gonzalez, High Electronic Conductivity Molybdenum Disulfide-Dialkylamine Nanocomposites, Chem. Mater., (1999) 11, 2296-2298.

90. G.Gonzales, M.A.Santa Ana, V.Sanchez, E.Benavente, Molybdenum disulfide intercalates with special transport properties, Mol. Cryst., Liq. Cryst., (2000) 353, 301-308.

91. E.Benavente, V.Sanchez, M.A. Santa Ana, G.Gonzales, Dialkylamines -molybdenum disulfide intercalates. Synthesis, characterization, and electrical properties, Mol. Cryst., Liq. Cryst., (2000)354, 1045-1050.

92. A.V.Powell, L.Kosidowski, AMcDowall, Inorganic-organic hybrids by exfoliation ofMoS2, J. Mater. Chem., (2001) 11, 1086-1091.

93. H.Tachinaba, Y.Yamanaka, H.Sakai, M.Abe, M.Matsumoto, Highly conductive inorganic-organic hybrid Langmuir-Blodgett films based on MoS2, Chem. Mater., (2000) 12, 854-856.

94. R.Bissessur, J.Heising, W.Hirpo, M.Kanatzidis, Toward Pillared Layered Metal Sulfides. Intercalation of the Chalcogenide Clusters Соб(Ь(РКз)б (Q = S, Se, and Те and R = Alkyl) into MoS2, Chem. Mater., (1996) 8, 318-320.

95. J.Brenner, C.L.Marshall, L.Ellis, N.Tomczyk, J.Heising, M.Kanatzidis, Microstructural characterization of highly HDS-active CoeSg-pillared molybdenum sulfides, Chem. Mater., (1998) 10, 1244-1257.

96. W.M.R.Divigalpitiya, R.F.Frindt, S.R.Morrison, Spread films of single molecular transition-metal sulfides, Appl. Surf. Sci., (1991) 48-49, 572-575.

97. W.M.R.Divigalpitiya, S.R.Morrison, R.F.Frindt, Thin oriented films of molybdenum disulfide, Thin Solid Films, (1990) 186, 177-192.

98. P.J.Ollivier, N.I.Kovtyukhova, S.W.Keller, T.E.Mallout, Self-assembled thin films from lamellar metal disulfides and organic polymers, Chem. Commun., (1998) 1563-1564.

99. B.K.Miremadi, Т.Cowan, S.R.Morrison, New structures from exfoliated molybdenum disulfide, J. Appl. Phys., (1991) 69, 6373-6379.

100. M.G.Kanatzidis, R.Bissessur, D.C.DeGroot, J.L.Schindler, C.R.Kannewurf, New intercalation compounds of conjugated polymers. Encapsulation of polyaniline in molybdenum disulfide, Chem. Mater., (1993) 5, 595-596.

101. R.Bissessur, M.G.Kanatzidis, J.L.Schindler, C.R.Kannewurf, Encapsulation of polymers into M0S2 and metal to insulator transition in metastable MoS2, Chem. Commun., (1993), 1582-1585.

102. E.Ruiz-Hitzky, R.Jimenez, B.Casal, V.Manriquez, A.Santa Ana, G.Gonzalez, PEO intercalation in layered chalcogenides, Adv. Mater., (1993) 5, 738-741.

103. J. P.Lemmon, M.M.Lerner, Preparation and characterization of nanocomposites of polymers and molybdenum disulfide, Chem. Mater., (1994) 6, 207-210.

104. N.Lara, E.Ruiz-Hitzky, Intercalation of oxyethylene compounds (crown ethers and PEO) into molybdenum disulfide, J. Braz. Chem. Soc., (1996) 7, 193-197.

105. F.Wypych, L.B.Adad, M.C.Grothe, Synthesis and characterization of the nanocomposites Ko.i(PEO)xMoS2 (x = 0.5; 1.2), Quim. Nova, (1998) 21, 687-692.

106. F.Wypych, N.Seefeld, I.Denicolo, Preparation of nanocomposites based on the encapsulation of conducting polymers into 2H-MoS2 and lT-TiS2, Ouim. Nova, (1997) 20, 356-360.

107. D.Yang, P.Westreich, R.F.Frindt, Transition metal dichalcogenide/polymer nanocomposites,, Nanostruct. Mater., (1999) 12, 467-470.

108. L.Wang, J.Schindler, J.A.Thomas, C.R.Kannewurf, M.G.Kanatzidis, Entrapment of Polypyrrole Chains between M0S2 Layers via an in Situ Oxidative Polymerization Encapsulation Reaction, Chem. Mater., (1995) 7, 1753-1755.

109. W.M.R.Divigalpitiya, R.F.Frindt, S.R.Morrison, Molecular composite films of molybdenum disulfide and styrene, J. Mater. Res., (1991) 6, 1103-1107.

110. A.S.Golub, Ya.V.Zubavichus, Yu.L.Slovokhotov, Yu.N.Novikov, M.Danot, Layered compounds assembled from molybdenum disulfide single-layers and alkylammonium cations, Solid State Ionics, (2000) 128, 151-160.

111. A.S.Golub, I.B.Shumilova, Y.V.Zubavichus, M.Jahncke, G.Suss-Fink, M.Danot, Yu.N.Novikov, Layered compounds based on molybdenum disulfide and ruthenium arene complexes, J. Mater: Chem., (1997) 7, 163-167.

112. A.S.Golub, I.B.Shumilova, Yu.N.Novikov, J.L.Mansot, M.Danot, Phenanthroline intercalation into molybdenum disulfide, Solid State Ionics, (1996) 91, 307-314.

113. А.П.Краснов, О.В.Афоничева, В.А.Мить, A.C.Голубь, И.Б.Шумилова, Ю.Н.Новиков, Термофрикционные свойства дисульфида молибдена, интеркалированного гетероциклическими соединениями, Трение и износ, (1996) 17, 799-801.

114. A.Golub, G.Protzenko, I.Shumilova, Y.Zubavichus, C.Payen, Yu.Novikov, M.Danot, Nanocomposites built from M0S2 and various metal-containing layers, Mol. Cryst., Liq. Cryst., (1998) 311, 377-382.

115. S.Nakagaki, A.S.Mangrich, F.Wypych, A cationic iron(III) porphyrin encapsulated between the layered structure of MoS2. A new approach to the synthesis of an Fe-Mo-S system, Inorg. Chim. Acta, (1997) 254, 213-217.

116. J.Heising, F.Bonhomme, M.G.Kanatzidis, Toward pillared metal sulfides: encapsulation and Rietveld structural characterization of the Ali304(0H)24(H20)i27+ cluster into MoS2 and WS2, J. Solid State Chem., (1998) 139, 22-26.

117. B.K.Miremadi, S.R.Morrison, Aluminum inclusions and precipitates in restacked exfoliated molybdenum disulfide, J. Catal., (1988) 112, 418-426.

118. K.E.Dungey, M.D.Curtis, J.E'.Penner-Hahn, Structural Characterization and Thermal Stability of MoS2 Intercalation Compounds, Chem. Mater., (1998) 10, 21522161.

119. A. S. Golub, G. A. Protzenko, I. M. Yanovskaya, O. L. Lependina, Yu. N. Novikov, New intercalation compounds of molybdenum disulfide with transition metals, Az(H20)yMoS2 (A=Fe, Co, Ni, Y, La, Er, Th), Mendeleev Commun., (1993) 199-200.

120. M. Danot, J. L. Mansot, A. S. Golub, G. A. Protzenko, P. B. Fabritchnyi, Yu. N. Novikov, J. Rouxel, Iron-intercalated molybdenum disulfide obtained from single-layendispersion, Mater. Res. Bull, (1994) 29, 833-841.

121. A S.Golub, C.Payen, G.A.Protzenko, Yu.N.Novikov, M.Danot, Nanocomposite materials consisting of alternating layers of molybdenum disulfide and cobalt or nickel hydroxides: magnetic characterization, Solid State Commun., (1997) 102, 419423.

122. M.D.Curtis, M.David, H.Willard, Hydrodesulfurization catalysts and catalyst models based on Mo-Co-S clusters and exfoliated M0S2, ACS Symp. Ser., (1996) 653, 154-175.

123. K.E.Dungey, M.D.Curtis, J.E.Penner-Hahn, Behavior of MoS2 intercalation compounds in HDS catalysis, J. Catal., (1998) 175, 129-134.

124. B.K.Miremadi, S.R.Morrison, High activity catalyst from exfoliated molybdenum disulfide, J. Catal., (1987) 103, 334-345.

125. M.D.Valle, M.Avalos-Borja, J.Cruz, S.Fuentes, Exfoliation of MoS2 catalysts: structural and catalytic changes, Mater. Res. Soc. Symp. Proc., (1994) 351, 287-292.

126. B.C.Bockrath, D.S.Parfitt, ExfoliatedM0S2 catalysts in coal liquefaction, Catal. Lett.,{ 1995) 33, 201-207.

127. G.A.Scholz, S.R.Morrison, Methanation on exfoliated and supported molybdenum disulfide, Can. J. Chem., (1989) 67, 862-866.

128. B.K.Miremadi, S.R.Morrison, Exfoliated molybdenum disulfide for stabilization and activation of platinum oxidation catalysts, J. Catal., (1991) 131, 127132.

129. B.K.Miremadi, R.C.Singh, S.R.Morrison, K.Colbow, A highly sensitive and selective hydrogen gas sensor from thick oriented films of M0S2, Appl. Phys. A, (1996) 63, 271-275.

130. R.F. Frindt, A.S. Arrott, A.E. Curzon, B. Heinrich, S.R.Morrison, T.L.Templeton, R.Divigalpitiya, M.A.Gee, P.Joensen, Exfoliated molybdenum disulfide monolayers as substrates for magnetic materials, J. Appl. Phys., (1991) 70, 6224-6226

131. T.L.Templeton, A.S.Arrott, AE.Curzon, M.A.Gee, X.Z.Li, Y.Yoshida, P.J.Schurer, J.L.LaCombe, Magnetic properties of iron(cobalt) metal particles prepared with exfoliated molybdenum disulfide monolayers, J. Appl. Phys., (1993) 73, 6668-6670.

132. E.F.Valeev, Ya.V.Zubavichus, Yu.L.Slovokhotov, AS.Golub, G.A.Protzenko, Yu.N.Novikov, EXAFS study of the Mo.5(OH)x(H20)yMoS2 intercalated complexes, Physica B, (1995) 208&209, 569-570.

133. Y.V.Zubavichus, A.S.Golub, Y.N.Novikov, Y.L.Slovokhotov, P.J.Schilling, R.C.Tittsworth, XAFS study of MoS2 intercalation compounds, J. Phys. IV France, (1997)7, C2-1057-1059.

134. Y.V.Zubavichus, A.S.Golub, N.D.Lenenko, Yu.L.Slovokhotov, Yu.N.Novikov, M.Danot, Thermal transformations of nanocomposite material consisting of molybdenum disulfide and nickel hydroxide layers, Mater. Res. Bull., (1999) 34, 1601-1613.

135. Рентгеноспектралъный метод изучения структуры аморфных тел. EXAFS-спектроскопия. Под ред. Г.М.Жидомирова, Наука, Новосибирск, 1988.

136. Б.Ф.Ормонт, Структуры неорганических веществ, Гостехиздат, Ленинград, 1950, с. 288

137. А.Н.Старцев, Д.И.Кочубей, Нанесенные на AI2O3 сульфидные катализаторы. IV. Строение одиночного слоя M0S2 с точки зрения принципа электронейтральности, Кинет, катал., (1994) 35, 591-600.

138. T.Shido, R.Prins, Why EXAFS underestimated the size of small supported MoS2 particles, J. Phys. Chem. B, (1998) 102, 8426-8435.

139. R.O.Gould, C.L.Jones, D.A.Tocher, T.A.Stephenson, Structural characterisation of hydroxo-bridged arene-ruthenium and -osmium complexes: further reactions of hydroxo-bridged complexes, J. Organomet. Chem., (1984) 264, 365-378.

140. F.B.McCormick, W.B.Gleason, The structure of di-^-chloro-bischloro(ri6-hexamethylbenzene)ruthenium(II)]chloroformi/2, Acta Cryst., (1988) C44, 603-605.

141. T.D.Kim, T.J.McNeese, A.L.Rh.eingold, Preparation and X-ray crystal structure analysis of the hydroxo-bridged diriuclear (7i-arene)ruthenium(II) cation in ^и2(л6-СбНб)2(ц-0Н)з]С1-ЗН20, Inorg. Chem., (1988) 27, 2554-2558.

142. F. de Groot, High-resolution X-ray emission and X-ray absorption spectroscopy, Chem. Rev., (2001) 6, 1779-1808.

143. J.D.Bernal, D.R.Dasgupta, A.L.Mackay, The oxides and hydroxides of iron and their structural interrelations, Clay Miner. Bull., (1959) 4, 15-30.

144. М.И.Банеева, С.В.Попова, Гидроксид цинка при высоких температурах и давлениях, Геохимия, (1969) 8, 1014-1016.

145. А.Г.Аксельруд, Ж.Андре, Л.М.Куликов, Г.А.Такзей, А.А.Семенов-Кобзарь, Л.П.Ромака, Интеркалирование слоистых дисульфидов тантала и ниобия хромом и никелем, Неорг. матер., (1998) 34, 489-494.

146. Y.Noda, K.Masumoto, S.Ohba, Y.Saito, K.Toriumi, Y.Iwata, I.Shibuya, Temperature dependence of thermal parameters of lead chalcogenides, PbS, PbSe and PbTe, Acta Cryst., (1987) C43, 1443-1445.

147. A.W.Stevenson, M.Milanko, Z.Barnea, Anharmonic thermal vibrations and the position parameter in Wurtzite structures. I. Cadmium sulphide, Acta Cryst., (1984) B40, 521-530.

148. N. le Nagard, G.Collin, O.Gorochov, Structure cristalline et proprietes physiques de Cu0.65VS2, Mater. Res. Bull., (1979) 14, 155-162.

149. N.E.Brese, P.J.Squattrito, J.A.Ibers, Reinvestigation of the structure of PdS, Acta Cryst., (1985) C41, 1829-1830.

150. W.G.Mumme, J. A.Watts, HgBi2S4'. crystal structure and relationship with the Pavonite homologous series, Acta Cryst., (1980) B36, 1300-1304.

151. A.Meerschaut, L.Guemas, C. Auriel, J. Rouxel, Preparation, structure determination and transport properties of a new misfit layer compound, (PbS)i.i4(NbS2)2, Eur. J. Solid State Inorg. Chem., (1990) 27, 557-570.

152. M.E.Fleet, The crystal structure of Heazlewoodite, and metallic bonds in sulfide minerals, Amer. Miner., (1977) 62, 341-345.

153. M.Newville, B.Ravel, D.Haskel, J.J.Rehr, E.A.Stern, Y.Yakoby, Analysis of multiple-scattering XAFS data using theoretical standards, Physica B, (1995) 208&209, 154-156.

154. S.I.Zabinsky, J.J.Rehr., A.Ankudinov, R.C.Albers, M.J.Eller, Multiple-scattering calculations of X-ray-absorption spectra, Phys. Rev. В, (1995) 52, 29953009.

155. B.K.Teo, EXAFS: basic principles and data analysis, Springer-Verlag, Berlin,1986.

156. А.И.Китайгородский, Рентгеноструктурный анализ мелкокристаллических и аморфных тел, Гостехиздат, Москва, 1952.

157. International Tables for Crystallography. Volume С: Mathematical, Physical and Chemical Tables, Ed. by A.J.C.Wilson, E.Prince, Kluwer Academic Publishers, Dordrecht, 1999.

158. M.M.J.Treacy, J.M.Newsam, M.W.Deem, A general recursion method for calculating diffracted intensities from crystals containing planar faults, Proc. R. Soc. bond. A., (1991) 433, 499-520.

159. В.А.Дриц, Моделирование дифракционных картин для неупорядоченных слоистых и псевдослоистых структур. В кн. Структурные исследования кристаллов: К семидесятипятилетию академика Б.К.Вайнштейна, Наука, Физматлит, Москва, 1996, с. 97-118.

160. Программа расчетного моделирования дифрактограмм для частичноупорядоченных наночастиц написана совместно с Иваном Сергеевичем Неретиным (ЛСИП ИНЭОС).

161. Настоящая работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (гранты 96-03-32684 и 99-03-32810) и INTAS (96-1143 и YSF-00-4095).