Структурно-динамические свойства и спектры комбинационного рассеяния света композиционных ионных систем на основе перхлоратов щелочных металлов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Кубатаев Заур Юсупович

• Кубатаев Заур Юсупович
• кандидат наук
• 2025

Оглавление диссертации кандидат наук Кубатаев Заур Юсупович

Введение

Глава 1. Состояние и перспективы исследований

композиционных твердых электролитов (КТЭ)

методом комбинационного рассеяния света

1.1. Композиционные твердые электролиты

1.1.1. Механизмы ионного переноса в твердых телах

1.1.2. Механизм ионного транспорта

в нанокомпозитах «ионная соль - оксид»

1.1.3. Механизм образования нанокомпозита

1.1.4. Подбор компонентов для создания КТЭ

1.1.5. Методы синтеза композитов

1.1.6. Методы физико-химического анализа

композиционных ионных систем (КИС)

1.1.7. Строение, структура и ион-проводящие свойства композитов

на основе перхлоратов щелочных металлов

1.2. Исследование КИС методами колебательной спектроскопии

1.2.1. Спектроскопия комбинационного рассеяния света

как метод определения структуры ионных систем

1.2.2. Использование спектроскопии КРС

для исследования динамики частиц

1.3. Спектроскопическое исследование КИС

Глава 2. Объекты исследований и технология их синтеза,

техника измерений и обработки экспериментальных данных

2.1. Исследуемые образцы

2.2. Синтез композитов

на основе перхлоратов щелочных металлов

2.3. Экспериментальные методики

2.3.1. Рентгенофазовый анализ

2.3.2. Дифференциальный термический анализ

2.3.3. Измерения удельной электропроводности

2.3.4. Регистрация спектров КРС

2.3.5. Методика обработки спектров КРС

Глава 3. Исследование структурно-динамических, ион-проводящих свойств и молекулярно-релаксационных процессов

в композитах МеСЮ4 - (А1203, SIO2)

3.1. Композиты LiCЮ4 - SiO2

3.1.1. Термический анализ

3.1.2. Рентгенофазовый анализ

3.1.3. Ионная проводимость

3.1.4. Спектроскопия комбинационного рассеяния света

3.2. Композиты LiCЮ4 - А1203

3.2.1. Термический анализ

3.2.2. Ионная проводимость

3.2.3. Спектроскопия комбинационного рассеяния света

3.3. Композит ШСЮ4 - А1203

3.3.1. Термический анализ

3.3.2. Рентгенофазовый анализ

3.3.3. Ионная проводимость

3.3.4. Спектроскопия комбинационного рассеяния света

3.4. Композит КСЮ4 - А1203

3.4.1. Термический анализ

3.4.2. Ионная проводимость

3.4.3. Спектроскопия комбинационного рассеяния света

3.5. Краткие выводы

Глава 4. Исследование структурно-динамических свойств композиционных твердых электролитов

на основе бинарных эвтектических систем

4.1. Композиты LiaO4 - №СЮ4 - (у-А1203, а-А1203)

4.1.1. Термический анализ

4.1.2. Ионная проводимость

4.1.3. Спектроскопия комбинационного рассеяния света

4.2. Композит ^СЮ4 - LiNO3) - А1203

4.2.1. Термический анализ

4.2.2. Спектроскопия комбинационного рассеяния света

4.2.3. Рентгенофазовый анализ

4.3. Краткие выводы

Основные результаты работы и выводы

Список публикаций автора по теме диссертации

Список сокращений и условных обозначений

Список использованных источников

Введение

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Структурно-динамические свойства и спектры комбинационного рассеяния света композиционных ионных систем на основе перхлоратов щелочных металлов»

Актуальность темы исследования

Во всем мире растет спрос на вторичные химические источники тока (ХИТ) с высокой плотностью энергии. Среди них литий-ионные батареи очень популярны из-за высокой плотности энергии, высокой выходной мощности и длительного срока службы, которые широко применяются в современной технике - интерфейсы, электромобили, робототехника и т. д.

Литий-ионные батареи на жидких органических электролитах по-прежнему страдают от проблем безопасности, таких как утечка жидкости, слабая термическая стабильность с воспламеняемостью и взрывоопасностью. По сравнению с органическим жидким электролитом твердый электролит (ТЭ) обладает высокой термической стабильностью, низкой воспламеняемостью, отсутствием утечек и рисков возникновения пожара и взрыва, что является основой для разработки полностью твердотельной батареи с высокой степенью безопасности и стабильности [1,2]. Впервые увеличение ионной проводимости ионной соли при гетерогенном допировании наблюдалось в 1973 г. С. Лиангом [3].

Им было обнаружено заметное увеличение ионной проводимости иодида лития при использовании оксида алюминия в качестве допирующего агента. Открытие эффекта резкого увеличения проводимости ионной соли при гетерогенном допировании инициировало поиск новых композиционных электролитов и новых методов их синтеза. В дальнейшем было показано, что гетерогенное допирование ионной соли оксидом приводит к увеличению ионной проводимости относительно чистой соли. При этом эффект влияния твердого наполнителя на ион-проводящие свойства ионных конденсированных систем носит универсальный характер в том смысле, что изменения ион-проводящих свойств наблюдаются как в жидкофазных ионных растворах и расплавах, так и в ионных стеклах и ионных кристаллах.

Однако практическое применение полностью твердотельных аккумуляторов по-прежнему затруднено некоторыми недостатками ТЭ, включая низкую ионную

проводимость при комнатной температуре, узкое электрохимическое окно, слабую химическую электрохимическую стабильность и слабую межфазную совместимость между электродами и электролитами. Отсутствие завершенной теории ТЭ, пригодной для практического применения, также стимулирует проведение исследовательских и теоретических работ, число которых непрерывно растет. В отличие монофазных твердых электролитов, которые интенсивно исследовались в последние годы, композиционные ТЭ остаются малоизученными. Это объясняется как сложностью изучения гетерогенных систем, так и недостаточным пониманием механизма физико-химических процессов, протекающих в этих системах. Исследования влияния инертных твердых добавок на физико-химические характеристики ионных конденсированных систем приобретают чрезвычайную актуальность ввиду того, что таким путем удается оптимизировать, в частности, их ион-проводящие свойства.

В последнее время гетерогенные системы типа «ионная соль - оксид» являются важным объектом научных исследований. Твердые композиционные электролиты - особый класс твердофазных гетерогенных материалов, обладающих повышенной ионной проводимостью. Благодаря сочетанию высокой ионной проводимости с возможностью варьирования в широких пределах путем изменения типа и концентрации гетерогенной добавки эти материалы представляют перспективными для использования в различных электрохимических устройствах. Так как ионная проводимость в композиционных твердых электролитах осуществляется вдоль границ зерен, то увеличение площади поверхности раздела фаз приводит к заметному улучшению транспортных свойств электролита. Таких результатов можно добиться, если в качестве инертной добавки использовать нано-кристаллический оксид [4].

Для понимания механизма увеличения проводимости ионной соли при ее гетерогенном допировании инертной оксидной добавкой и целенаправленного синтеза новых высокопроводящих композиционных твердых электролитов необходимо изучить влияние кристаллохимических факторов и природы катиона на транспортные свойства чистых солей и соответствующих композитов. Первыми в

России подобные исследования были начаты под руководством Уварова Н. Ф.; к настоящему времени накоплен достаточно большой объем экспериментальных результатов по технологии синтеза и, главным образом, электрофизическим свойствам нанокомпозитов [5].

Согласно литературным данным [5,6] высокая ионная проводимость наблюдается у композитов на основе солей с полиэдрическим анионом, способных к ре-ориентации при высоких температурах и имеющих высокотемпературные полиморфные модификации. В перхлоратах щелочных металлов МеСЮ4 (Ме = №+, К+, Rb+, Cs+) существуют изоструктурные высокотемпературные разупорядочен-ные фазы, поэтому эти соединения представляют собой удобную модельную систему для изучения влияния кристаллографических факторов на проводимость чистых солей и композитов [7]. В частности, композиционные твердые электролиты на основе перхлората лития LiCЮ4-SЮ2 имеют высокую ионную проводимость и могут использоваться в литиевых источниках тока (ЛИТ) [7,8].

Чтобы расширить представления о микроструктуре нанокомпозиционных ионных систем (НИС), необходимо сравнительное изучение молекулярно-релаксационных процессов и межчастичных взаимодействий (МЧВ) в различных фазовых и агрегатных состояниях. Перемещение заряженной частицы в ионной системе сопровождается структурными изменениями в ее локальном окружении, как следствие нарушения компенсации электростатических сил взаимодействия с ближайшими соседями, т. е. микроструктура ионной системы непрерывно изменяется в результате трансляционных и ориентационных движений структурных единиц. Поскольку эти движения в конденсированной среде осуществляются в пикосекундных временных интервалах, для изучения подобных процессов принципиально важно выбрать экспериментальные методы исследования, способные фиксировать динамические процессы, протекающие в указанных временных интервалах [9]. С этих позиций наиболее информативным в плане получения сведений о структурно-динамических свойствах и релаксационных процессах, протекающих в ионном проводнике, являются методы колебательной спектроскопии. Источником этих сведений является анализ формы и ширины линии в колеба-

тельных спектрах конденсированных систем. Наиболее полную и достоверную информацию дает параллельное использование методов ИК спектроскопии и спектроскопии комбинационного рассеяния, поскольку они позволяют получить сведения, характеризующие колебательную и ориентационную релаксацию молекулярного иона, определить его позиционную симметрию, характер локального окружения и их изменение при температурно-фазовых переходах [10,11].

Исследование солевых систем методами колебательной спектроскопии с целью изучения структуры, процессов разупорядочения в области полиморфных превращений и переориентаций сложных ионов в кристаллических фазах проводились достаточно широко, однако структура и свойства композитного материала на границе раздела «ионная соль - наночастица» могут заметно отличаться от свойств регулярного ионного кристалла, в том числе как результат аморфизации ионной системы в межфазной области. Поэтому создание динамической картины строения нанокомпозитных ионных систем требует проведения комплексных исследований с привлечением методов рентгенодифракционного анализа, дифференциального термического анализа и колебательной спектроскопии.

В связи с вышесказанным ряд перхлоратов щелочных металлов и композиты на их основе были выбраны как предмет исследования данной работы.

Цель работы — спектроскопическое исследование композиционных систем на основе солей LiCЮ4, КСЮ4, №СЮ4, допированных наноразмерными оксидами А1203 и SiO2, и анализ полученных результатов в комплексе с данными рентгено-дифракционного анализа, дифференциального термического анализа, импеданс-ной спектроскопии, для получения детальной информации о микроструктуре, характере межчастичных динамических взаимодействий, протекающих в них при различных температурах и составах композита.

Основные задачи:

1. Получить нанокомпозитные твердые электролиты на основе перхлоратов щелочных металлов ^СЮ4, КСЮ4, №СЮ4) с добавлением различных концентраций наноразмерных оксидов А1203 и SiO2.

2. Исследовать физико-химические свойства полученных нанокомпозитов и выявить взаимосвязь между их структурой и ионопроводящими свойствами.

3. Проанализировать температурные и концентрационные зависимости спектров комбинационного рассеяния света (КРС), определяющие влияние структурной разупорядоченности на колебательную динамику перхлорат-ионов в нанокомпозитах.

4. Изучить влияние механоактивации на структурно-динамические и ион-проводящие свойства нанокомпозитов на основе КСЮ4 и №СЮ4, наполненных наноразмерным А1203.

Объекты исследования:

Композиционные ионные системы: (1 - х^СЮ4 — х^Ю2 и А1203); (1 - х)КСЮ4- хА1203; (1 - Х№СЮ4-хА1203; (1 - х)[(0^Ш3) - (0.5LiaO4)] - хА1203; (1 - х)[(78^СЮ4) - (21.8№СЮ4)] - хА1203.

Научная новизна:

1. Предложен новый способ получения композитов перхлорат натрия -оксид алюминия и перхлорат калия - оксид алюминия методом механо-активации.

2. Впервые проведён систематический анализ концентрационных и температурных зависимостей спектров комбинационного рассеяния света (КРС) для широкого круга композитов: МеС104 - (А1203, SiO2) где Ме = Li, N8, К, а также для бинарных эвтектических систем (1 - х)[(LiNO3)0.5 - (УСЮ4)05] -хА1203 и (1 - х)[(78.2LiaЮ4) - (21.8№СЮ4)] -хА1203.

3. Установлено, что наноразмерные оксиды (А1203, SiO2) влияют на параметры колебательной динамики перхлорат-иона в исследуемых композитах. Показано, что с увеличением концентрации наночастиц усиливается вклад неоднородного уширения в полуширину колебаний У\(А) перхлорат аниона.

4. Изучено влияние механоактивации на структуру и электропроводность композитов на основе №СЮ4 и КСЮ4. Установлено, что с ростом со-

держания наноразмерного оксида снижается энтальпия фазовых переходов, а удельная ионная проводимость возрастает на 2-3 порядка (для 0,4№СЮ4-0,6А1203 и 0,4Ка04-0,6Л1203 при Т = 320 °С).

5. Впервые синтезирована и исследована композиционная ионная система на основе бинарной эвтектической системы (1 - х)[(78.2LiCЮ4) -(21.8№СЮ4)]эвт. - хЛ1203. Импедансная спектроскопия показала, что при Т=50°С ионная проводимость в нанокомпозите 0.3(^СЮ4 -№СЮ4)эвт. - 0.7А120з увеличилась на 6 порядков по сравнению с чистой эвтектической системой (^СЮ4 - №СЮ4)эвт.

Теоретическая значимость

Для исследования композитов состава «ионная соль - инертный оксид» предложен подход, основанный на получении сведений о микроструктуре, ионной динамике, молекулярно-релаксационных процессах и динамических взаимодействиях в композитах, на основе анализа которых можно выявлять механизмы переноса заряда. Детальный анализ колебательного спектра нанокомпозитов с параллельным исследованием его структуры и фазового состояния позволит создать динамическую картину их строения на атомно-молекулярном уровне. Это, в свою очередь, позволит выявить причины увеличения ионной проводимости в более сложных, практически значимых композиционных электролитах и определить пути оптимизации их электрофизических свойств.

Практическая значимость

Спектры КРС изученных композиционных электролитов и их расплавленных смесей являются новыми оригинальными данными, существенно дополняющими их известные физико-химические характеристики. Данное исследование предоставляет основу для обоснованного поиска новых типов твердых наноком-позитных электролитов. Такие материалы играют ключевую роль в разработке современных источников питания, включая литий-ионные батареи, суперконденсаторы и другие устройства накопления энергии. На основании полученных данных выявлены способы управления свойствами композиционных материалов через изменение концентрации и типа диспергирующих компонентов. Это дает воз-

можность целенаправленного улучшения таких параметров, как электропроводность, термостабильность и долговечность материалов.

Положения, выносимые на защиту:

1. Спектральное проявление дополнительной компоненты в системах (1 - х^СЮ4 - х(А1203; SiO2) с максимумом при 954 см-1, которая соответствует внутренним колебаниям аниона СЮ4-, обусловлено амор-физацией соли LiCЮ4 вблизи поверхности частиц твердого наполнителя.

2. Добавление наноразмерных оксидов (А1203, SiO2) влияет на колебательную динамику перхлорат-иона в композитах, и приводит к увеличению вклада неоднородного уширения, связанного с образованием «жестких» структурных областей и изменением локальной симметрии ионной среды. Этот эффект усиливается с ростом концентрации наночастиц.

3. Механоактивация композитов №СЮ4 - А1203 и КС104 - А1203 приводит к увеличению удельной ионной проводимости на 2-3 порядка при температурах выше 300°С по сравнению с исходными солями.

4. В композитах на основе бинарных эвтектических систем с увеличением концентрации оксидной добавки происходит значительное разупорядо-чение солевой фазы, сопровождающееся аморфизацией и увеличением проводимости. При температуре 50°С ионная проводимость в наноком-позите 0.3^СЮ4 - №СЮ4)эвт - 0.7А1203 возрастает на шесть порядков по сравнению с чистой эвтектической системой ^СЮ4 - №СЮ4)эвт.

Методология и методы исследования

Измерения электропроводности проводились методом импедансной спектроскопии, анализ фазового состава легированных систем - методами дифференциальной сканирующей калориметрии и рентгеновской дифрактометрии, изучение межчастичных взаимодействий и динамики ионов соли, наполненной нано-размерными оксидными добавками, - с применением методов спектроскопии комбинационного рассеяния света (КРС).

Достоверность полученных результатов подтверждается использованием современных экспериментальных методов исследования, адекватных поставлен-

ным задачам, воспроизводимостью результатов и согласованностью установленных закономерностей с имеющимися в литературе данными.

Апробация результатов

Основные результаты работы представлялись на следующих российских и международных конференциях:

(1) Фундаментальные проблемы ионики твердого тела: Труды 16-го Всероссийского совещания с международным участием. Посвящается памяти профессора Укше Евгения Александровича (1928-1993), (Черноголовка - 2022); (2) Российская конференция и школа молодых ученых по актуальным проблемам спектроскопии комбинационного рассеяния света «Комбинационное рассеяние -95 лет исследований» (Новосибирск - 2023); (3) XIX Российская конференция «Физическая химия и электрохимия расплавленных и твердых электролитов», посвященная 65-летию Института высокотемпературной электрохимии Уральского отделения РАН (Екатеринбург - 2023); (4) Фундаментальные и прикладные проблемы ионики твердого тела: 17-е Совещание с международным участием. Посвящается 30-летнему юбилею Совещаний. Посвящается памяти профессора Укше Евгения Александровича, (Черноголовка - 2024); (5) Электрохимия в распределенной и атомной энергетике: Третья Всероссийская конференция, Эльбрус, 25-30 июня 2024 года. - Екатеринбург.

Публикации

Основные результаты по теме диссертации изложены в 14 статьях в рецензируемых научных журналах и изданиях, определенных ВАК РФ и индексируемых Web of Science и Scopus, и пяти тезисных докладах.

Личный вклад автора

Соискатель принимал участие в выборе методов исследования, подготовке и написании научных публикаций и докладов научных конференций. Синтез исследуемых электролитов, подготовка и проведение спектроскопических исследований проведен автором лично. Выбор направления исследования, формулировка задач и обсуждение, анализ части результатов проводились совместно с научным руководителем д.ф.-м.н. М. М. Гафуровым. Измерения и обработка спектров КРС

полученных данных проводились совместно с к.х.н. К. Ш. Рабадановым (ИФ ДФИЦ РАН). Измерения, связанные с термическим анализом, выполнены к.х.н. А. М. Амировым (ИФ ДФИЦ РАН). Рентгеноструктурные исследования выполнены М. Б. Атаевым (ИФ ДФИЦ РАН). Измерения удельной ионной проводимости проводились к.х.н. М. А. Ахмедовым (ИФ ДФИЦ РАН).

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения полученных результатов (4 главы), выводов и списка цитируемой литературы. Материал изложен на (120) страницах, включает (39) рисунка, (13) таблиц. Список цитируемой литературы содержит (157) наименований работ отечественных и зарубежных авторов.

Исследования, проведенные в настоящей работе, проводились на оборудовании аналитического центра коллективного пользования Института физики им. Х. И. Амирханова - обособленное подразделение Федерального государственного бюджетного учреждения науки Дагестанского федерального исследовательского центра Российской академии наук.

Глава 1. Состояние и перспективы исследований композиционных твердых электролитов (КТЭ) методом комбинационного рассеяния света

1.1. Композиционные твердые электролиты

Композиционные твердые электролиты (КТЭ) типа «ионная соль — оксид» (MX- Л) вызывают большой интерес в связи с возможностью их использования в качестве электролитов в химических источниках тока (ХИТ) и других электрохимических устройствах. Наиболее важной функциональной характеристикой этих материалов является ионная проводимость, поэтому ранние исследования композитов ограничивались в основном изучением их транспортных свойств. Уже в самых ранних работах [3] было показано, что введение в матрицу ионной соли МХ дисперсной, химически инертной добавки А приводит к очень заметному изменению транспортных свойств соли, поэтому этот эффект может быть обусловлен специфическим воздействием добавки на дефектную структуру ионной соли в области контакта фаз МХ — А. Для успешного поиска новых КТЭ необходимо понимание механизма ионного транспорта, а также правильный выбор исходных компонентов и условий синтеза. Композиционные твердые электролиты выгодно отличаются от керамических твердых электролитов возможностью контроля механической прочности и транспортных свойств путем варьирования химической природы и концентрации добавки, и потому они являются перспективными материалами для создания твердотельных химических источников тока [12,13].

1.1.1. Механизмы ионного переноса в твердых телах

Сложившиеся к началу XX века представления о твердых телах как о кристаллической структуре, составленной из регулярно повторяющихся элементов, не позволяли объяснить явления переноса вещества и электрического заряда в этих материалах. В 1926 году Френкелем [14] была предложена модель, которая указывала на то, что в структуре реальных кристаллов образуются точечные дефекты, которые возникают вследствие тепловых колебаний ионов, занимающих

узлы решётки [14, 59]. Доводы Френкеля в дальнейшем нашли отражение в работах Шоттки [15, 16].

Затем теория дефектов, основные положения которой были разработаны Френкелем и Шоттки, была развита Хауффе [17] и Лидьярдом [18], объяснившими эффект влияния примесей на характер и степень разупорядоченности ионных кристаллических решеток. В 60-х годах XX века значительный вклад в теорию точечных дефектов был сделан Крегером [19]. Позднее были обнаружены существенные ограничения в области применения теории дефектов. Стало известно, что структура дефектов в кристаллах с большой степенью отклонения от стехиометрии, а также при повышенных концентрациях второй компоненты в смешанных кристаллах, как правило, более сложная, чем та, которая предполагается классической теорией точечных дефектов [20]. Основные разновидности точечных дефектов приводятся на рисунке 1.1.

1 - вакансия в подрешетке А

2 - вакансия в подрешетке В

3 - межузельный атом А

4 - межузельный атом В

5 - примесный атом замещения

6 - примесный атом внедрения 7, 8 - антиструктурные дефекты

Рисунок 1.1 - Разновидности точечных дефектов соединения АВ

Такие физико-химические свойства твердого тела, как электропроводность, оптические и полупроводниковые свойства, во многом определяются наличием дефектов. Согласно теории Френкеля - Шоттки при тепловом возбуждении ионы могут получить достаточно энергии, для того чтобы перейти из нормального положения в узлах кристаллической решётки в междоузлия (дефекты Френкеля),

или на поверхность кристалла (дефекты Шоттки). В обоих случаях в решётке образуются вакансии.

Твёрдые электролиты с собственной разупорядоченностью - твердые тела, проводимость которых определяется наличием собственных дефектов - галогени-ды серебра (с дефектами Френкеля) и галогениды щелочных металлов (с дефектами Шоттки). Проводимость таких веществ обычно не превышает

10-103 См/см

[21-26].

Ионы примесей также являются точечными дефектами. Твёрдые электролиты с примесной разупорядоченностью _ это твёрдые тела со структурными дефектами, образованными за счёт компенсации избыточного заряда иновалентных (гетеровалентных) примесей. Проводимость примесных твёрдых электролитов

_1 _3

обычно находится в пределах 10 -10 См/см [27-31].

Твёрдые электролиты со структурной разупорядоченностью _ это структуры, которые подразумевают полное или частичное отсутствие дальнего порядка для ионов одного рода, при этом противоионы находятся в упорядоченном состоянии. В некотором смысле такие соединения можно сравнить с раствором электролита. Роль ионов электролита играют ионы разупорядоченной подрешёт-ки, а роль растворителя выполняет строго упорядоченная подрешётка кристалла. То есть одну из подрешёток можно условно считать квазижидкой, что объясняет её высокую электропроводность и низкое значение энергии активации проводимости [32]. Примерами таких соединений являются a-AgI, Ag4RbI5, a-Li2SO4 и

прочие. Они характеризуются высокими значениями проводимости, которые, как

_2

правило, превышают 10 См/см [33-41].

Существует ряд ионных соединений, образованных ионами несферической формы и которые кристаллизуются в структуры с неплотной упаковкой. В этом случае в элементарной ячейке кристаллической решётки вещества ион может разместиться несколькими геометрически эквивалентными способами, которые характеризуются одинаковыми энергетическими уровнями. Если высота энергетического барьера, разделяющего эти состояния невелика, то ионы могут достаточно быстро и легко изменять свою конфигурацию [42]. Ориентационное разу-

порядочение может оказать существенное влияние на процессы переноса заряда с участием данного вещества, поскольку свободный объем вокруг вращающегося несимметричного иона (например, аниона) создает дополнительные междоузель-ные позиции для противоионов (например, катионов). Если частота переориентации не слишком велика, то возникает возможность заполнения этих позиций с образованием дополнительных дефектов Френкеля. К тому же процессы перескока и реориентации ионов могут протекать совместно. Реориентационные движения иона могут существенно облегчить процесс перескока противоиона. Подобный механизм ионного переноса в литературе известен как «механизм гребного колеса» [43, 44].

Таким образом, идея о самопроизвольном образовании точечных дефектов в ионных кристаллах представляет собой основной принцип, на котором основывается классическая теория ионного переноса в твёрдых телах. В широком смысле этого слова, к точечным дефектам относятся любые квазичастицы (вакансии, примесные атомы и ионы), локализованные в определённых регулярных местах кристаллической решётки вещества и отличающиеся по своим характеристикам от основных частиц, образующих решётку вещества.

Рассмотрим основные механизмы диффузии ионов в твердых телах.

Вакансионный механизм Л, /

Механизм, при котором мигрирующии атом (примесный или собственный) смещается на место вакансии, освобождая свое место в узле кристаллической решетки.

Данный механизм сопровождается переходом мигрирующего атома (как правило примесного) из одного положения в другое, без его локализации в узлах кристаллической решетки.

0- собственный атом О - атом примеси

Диффузия

по междоузлиям

одо О

о о о о

о о

О - собственный атом #- атом примеси

В отличие от междоузельного механизма диффузии, примесные атомы внедряются в узлы кристаллической решетки, вытесняя при этом собственные атомы в междоузельное пространство.

Механизм тесно связан с эстафетным. Междоузель-ный атом, расположенный посередине между двумя узлами решетки, перемещается к одному из них, смещая атом, расположенный в узле. Вытесненный атом становится междоузельным и занимает промежуточное положение в решетке.

1.1.2. Механизм ионного транспорта в нанокомпозитах «ионная соль — оксид»

Результаты исследования транспортных свойств различных композитов свидетельствуют о том, что проводимость в таких материалах осуществляется вдоль границы раздела фаз «соль-оксид» [4, 49, 80], следовательно, эффект гетерогенного допирования связан с процессами, происходящими в поверхностном слое ионной соли, вблизи межфазного контакта с оксидом. Ионная проводимость обычных кристаллов обусловлена наличием точечных дефектов Френкеля или Шоттки, поэтому рост проводимости вблизи поверхности раздела фаз связан с изменением концентрации точечных дефектов в приповерхностной области.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Кубатаев Заур Юсупович, 2025 год

Список использованных источников

1. Бурмакин, Е.И. Твёрдые электролиты с проводимостью по катионам щелочных металлов / Е.И. Бурмакин. — М.: Наука, 1992. — 264 с.

2. Иванов-Шиц, А.К. Ионика твёрдого тела: в 2 т. Т. 2 / А.К. Иванов-Шиц, И.В. Мурин. — СПб.: Изд-во С.-Петерб. Ун.-та, 2010. — 1000 с.

3. Liang, C.C. Conduction Characteristics of the Lithium Iodide—A1uminum Oxide So1id E1ectro1ytes / C.C. Liang // J. E1ectrochem. Society. — 1973. — Vo1. 120. — P. 1289—1292.

4. Уваров, Н.Ф. Композиционные твердые электролиты / Н.Ф. Уваров. — Новосибирск: Изд-во СО РАН, 2008 — 258 с.

5. Uvarov, N.F. Composite so1id e1ectro1ytes MeNO3—A12O3 (Me = Li, Na, K) / N.F. Uvarov, E.F. Hairetdinov, I.V. Skobe1ev // So1id State Ionics. — 1996. — Vo1. 86— 88. — P. 577—580.

6. Улихин, А.С. Электрохимические свойства композиционных твердых электролитов LiC1O4—MgO / А.С. Улихин, Н.Ф. Уваров // Электрохимия. — 2009.

— Т. 45, № 6. — C. 755—758.

7. U1ihin, A.S. Nanocomposite so1id e1ectro1ytes based on a1ka1i perch1orates / A.S. U1ihin, N.F. Uvarov // IFOST—2008 — 3rd Internationa1 Forum on Strategic Tech-no1ogies. — 2008. — P. 141—143.

8. Zhang, Z. Review on composite so1id e1ectro1ytes for so1id-state 1ithium-ion batteries / Wang X., Li X. [et a1.] // Materia1s Today Sustainabi1ity. — 2023. —

Vo1. 21. — P. 100316. — DOI 10.1016/j.mtsust.2023.100316. — EDN WZHFNW.].

9. Toupry, N. A Raman Spectroscopic Study of the Structura1 Phase Transition and Reorientationa1 Motions of the C1O4- Ions in KC1O4 / Pou1et H., Le Posto11ec M., Pick R. M., Yvinec M // Journa1 of Raman Spectroscopy. — 1983. — Vo1. 14. № 3.

— P. 166—177.

10. Lavrova, G.V. Nanocomposite ionic conductors in the system MeNO3—SiO2 (Me = Rb, Cs) / G.V. Lavrova, V.G. Ponomareva, N.F. Uvarov // So1id State Ionics. — 2000. — Vo1. 136—137.— P. 1285—1289.

11. Вильсон, Е. Теория колебательных спектров молекул / Дешиус Д., Кросс П. // - М.: Иностранная литература. - 1968. - 259 с.

12. Uvarov, N.F. Composite Solid Electrolytes Based on Rubidium and Cesium Nitrates / N.F. Uvarov, I.V. Skobelev, B.B. Bokhonov, E.F. Hairetdinov // J. Mater. Synth. Process - 1996. - Vol. 4 (6). - P. 391-395.

13. Reddy, Y.G. Ion transport studies on Pb(NO3)2:Al2O3 composite solid electrolytes: Effect of dispersoid particle size / Y.G. Reddy, M.Ch. Sekhar, A.S. Chary, S.N. Reddy // IOP Conference Series: Mater. Sci. Eng. - 2018. - Vol. 310. -

P. 012160.

14. Frenkel, J. Über die Wärmebewegung in festen und flüssigen Körpern / J. Frenkel // Zeitschrift für Physik. - 1926. - Vol. 35. - P. 652-669.

15. Schottky, W. Über den Mechanismus der Ionenbewegung in festen Electrolyten / W. Schottky // Zeitschrift für Physikalische Chemie. - 1935. - V. 29. - P. 335-355.

16. Wagner, C. Theorie der geordneten Mischphasen / C. Wagner, W. Schottky // Zeitschrift für Physikalische Chemie. - 1930. - V. 11. - P. 163-210.

17. Хауффе, К. Реакции в твердых телах и на их поверхности. Т. 1 / К. Хауффе.

- М.: Изд-во иностр. лит., 1962. -275 с.

18. Лидьярд, А. Ионная проводимость кристаллов / А. Лидьярд. - М.: Изд-во иностр. лит., 1962. - 224 с.

19. Крегер, Ф. Химия несовершенных ионных кристаллов / Ф. Крегер - M.: Химия, 1969. - 654 c.

20. Kittel, C. Introduction to Solid State Physics / C. Kittel. - Toronto: Wiley, 2004.

- 704 p.

21. Starbov, N. Surface ionic conductivity, lattice disorder, and space charge in thin silver bromide layers / N. Starbov, A. Buroff, J. Malinowski // Physica Status Sol-idi A. - 1976. - V. 38. - P. 161-170.

22. Agrawal, R.C. Study of ion transport behavior in a mechanochemically synthesized silver halide mixed composite system: [0.75AgI:0.25AgCl] / R.C. Agrawal, Y.K. Mahipal, D. Sahu, G. Shrivas // Journal of Non-Crystalline Solids. - 2011. -V. 357. - P. 3670-3674.

23. Agrawal, R.C. Estimation of energies of Ag+ ion formation and migration using transient ionic current (TIC) technique / R.C. Agrawal, K. Kathal, R.K. Gupta // Solid State Ionics. - 1994. - V. 74. - P. 1337-1400.

24. Jacobs, P.W.M. Polarization effect in the ionic conductivity of alkali halide crystals. I. Alternating-current capacity / P.W.M. Jacobs, J.N. Maycock // Journal of Chemical Physics. - 1963. - V. 39. - P. 757-762.

25. Nadler, C. Measurement and interpretation of the ionic conduction in alkali halides / C. Nadler, J. Rossel // Physica Status Solidi A. - 1973. - V. 17. - P. 711-722.

26. Baetzold, R.C. Ionic conductivity of silver bromide films / R.C. Baetzold, J.F. Hamilton // Surface Science. - 1972. - V. 33. - P.461-476.

27. Dudek, M. CaO-ZrO2 system solid electrolytes as component of electrochemical oxygen probes applied is metallurgy / M. Dudek, W. Bogusz // Prace Komisji Nauk Ceramicznych, Ceramika. - 2005. - V. 91. - P. 167-174.

28. Li, T. Frequency dependence of the grain-boundary conductivity in (Y2O3, CaO)

- stabilized ZrO2 / T. Li, W. Ju, J. Zhang // International Journal of Modern Physics B. - 2011. - V. 25. - P. 131-142.

29. Kazlauskas, S. Electrical properties of YSZ and CaSZ single crystals /

S. Kazlauskas, A. Kezionis, T. Salkus, A.F. Orliukas // Solid State Ionics. - 2013.

- V. 231. - P. 37-42.

30. Hladik, J. Relation between surface states and impurity levels in solid electrolytes / J. Hladik // Comptes Rendus des Seances de l'Academie des Sciences, Serie C: Sciences Chimiques. - 1971. - V. 273. - P.114-115.

31. Khachaturyan, A.G. Percolation mechanism of superionic conductivity in impurity solid electrolytes / A.G. Khachaturyan, B.I. Pokrovskii // Kristallografiya. -1980. - V. 25. - P. 599-602.

32. Rickert, H. Solid Ionic Conductors, Solid Electrolytes and Solid-Solution Electrodes / H. Rickert // Electrochemistry of Solids. Inorganic Chemistry Concepts. -1982. - Vol. 7. - P. 118-128.

33. Funke, K. Solid State Ionics: from Michael Faraday to green energy - the Europen dimension / K. Funke //Science and Technology of Advanced Materials.

- 2013. - V. 14. - P. 1-50.

34. Adamas, S. Structure - conductivity correlations in battery materials / S. Adamas // Solid State Ionics. - 2013. - P. 641-650.

35. Biermann, W. Electric conductivity of solid electrolytes with structural disorder / W. Biermann, W. Jost // Zeitschrift fuer Physikalisch Chemie. - 1960. - V.25. -P. 139-141.

36. Yoshiasa, A. Disorder-structure analysis by both the diffraction and XAFS methods. Superionic conduction mechanism in a-AgI type strucrure / A. Yoshiasa // Nippon Kessho Gakkaishi. - 2006. - V. 48. - P. 30-35.

37. Wood, B.C. Dynamic structure, bonding, and thermodynamics of the superionics sublattice in a-AgI / B.C. Wood, N. Marzari // Physical Review Letters. - 2006. -V. 97. - P. 1-4.

38. Hull, S. Crystal structure and superionic conductivity of PbF2 dopped with KF / S. Hull, P. Berastegui, S.G. Eriksson, N.J.G. Gardner // Journal of Physics: Condensed Matter. - 1998. - V. 10. - P. 8429-8446.

39. Funke, K. Ionic motion in materials with disordered structure: conductivity spectra and concept of mismatch and relaxation / K. Funke, R.D. Banhatti,

S. Brueckner, C. Cramer, C. Krieger, A. Mandanic, C. Martiny, I. Ross // Physical Chemistry Chemical Physics. - 2002. - V. 4. - P. 3155-3167.

40. Букун, Н.Г. Комплексная проводимость распределённой структуры углерод

- твердый электролит Ag4RbI5 / Н.Г. Букун, А.Е. Укше, А.М. Вакуленко, Л.О. Атовмян // Электрохимия. - 1981. - Т. 17. Вып. 4. - С. 606-609.

41. Abd, E. Electrical and thermal properties of polycrystalline Li2SO4 and Ag2SO4 / E. Abd, A. Afaf, M.M. El-Desoky, A. El-Wahab, A. El-Sharkawy // Journal of Physics and Chemistry of Solids. - 1999. - V. 60. - P. 119-126.

42. Парсонидж, Н. Беспорядок в кристаллах / Н. Парсонидж, Л. Стейвли. - М.: Мир, 1982. - 434 с.

43. Lunden, A. Su1fate based so1id e1ectro1ytes and their app1ications in betteries, sensors and heat storage / A. Lunden // Mater. So1id State Batteries, Proc. Reg. Workshop. — 1986. — P. 149—160.

44. Lunden, A. Evidence for and against the padd1e-whee1 mechanism of ion transport in superionic su1fate phases / A. Lunden // So1id State Communications. — 1988. — V. 65. — P. 1237—1240.

45. Maier, J. Ionic conduction in space charge regions / J. Maier // Prog. So1id State Chem. — 1995. — Vo1. 23. — P. 171—263.

46. Maier, J. Defect chemistry in heterogeneous systems / J. Maier // So1id State Ionics. — 1995. — Vo1. 75. — P. 139—145.

47. Maier, J. Space charge regions in so1id two-phase systems and their conduction contribution — I. Conductance enhancement in the system ionic conductor-"inert" phase and app1ication on AgC1:A12O3 and AgC1:SiO2 / J. Maier // J. Phys. Chem. So1ids. — 1985. — V. 46 (3). — P. 309—320.

48. Maier, J. Heterogeneous so1id e1ectro1ytes / J. Maier // Superionic so1ids and so1id e1ectro1ytes: recent trends / edited by A.L. Laskar, S. Chandra. — New York: Academic Press, 1989. — p. 137.

49. Уваров, Н.Ф. Ионика наногетерогенных материалов / Н.Ф. Уваров // Успехи химии. — 2007. — Т. 76, № 5. — С. 454—473.

50. Уваров, Н.Ф. Ионная проводимость твердофазных нанокомпозитов: Дис. докт. хим. наук: / Н.Ф. Уваров. Институт химии твердого тела и механохи-мии СО РАН. — Новосибирск. — 1997. —315 с.

51. Уваров, Н.Ф. Размерные эффекты в химии гетерогенных систем / Н.Ф. Уваров, В.В. Болдырев // Успехи химии. — 2001. — Т 70, № 4. — С. 307—329.

52. Asai, T. Lithium-7 NMR study on a composite so1id e1ectro1yte of the LiBr-H20— A1203 system / T.Asai, S.Kawai. // So1id State Ionics. — 1986. — Vo1. 20. —

P. 225—229.

53. Asai, T. Effect of surface modification with an a1ka1i or a1ka1ine earth cation upon the composite so1id e1ectro1yte of 1ithium iodide and a1umina / T. Asai, S. Kawai, H. Yumoto, S. Takagi // So1id State Ionics. — 1989. — Vo1. 34. — P. 195—199.

54. Liang, C.C. Solid elecirolyte additive / C.C. Liang, A.V. Joshi // US Patent № 4150203. - 1979.

55. Dudney, N.J. Composite Electrolytes / N.J. Dudney // Annu. Rev. Mater. Sci. -1989. - Vol. 19. - P. 103-120.

56. Dudney, N.J. Enhanced ionic conductivity in composite electrolytes / N.J. Dudney // Solid State Ionics. - 1988. - Vol. 28-30. - P. 1065-1072.

57. Uvarov, N. F. Nanocomposite Alkali-Ion Solid Electrolytes / N. F. Uvarov,

A. S. Ulihin, Y. G. Mateyshina // Advanced Nanomaterials for Catalysis and Energy: Synthesis, Characterization and Applications, 2018. - P. 393-434. - DOI 10.1016/B978-0-12-814807-5.00011-5. - EDN EWPGLL.

58. Akhmedov, M.A. Effect of mechanoactivation on the structure and electrical conductivity in the KNO3-Al2O3 system / Gafurov M. M., Rabadanov K. Sh. et al. // Electrochemistry. - 2023. - T. 59, No. 8. - P. 465-473. https://doi.org/10.31857/S0424857023080030

59. Uvarov, N.F. Nanocomposite solid electrolytes based on lithium perchlorate / N.F. Uvarov, A.S. Ulihin, A.B. Slobodyuk, V.Y. Kavun, S.D. Kirik // ECS Trans.

- 2008. - Vol. 11. Issue 31. - P. 9-17.

60. Ulihin, A.S. Composite solid electrolytes LiClO4-Al2O3 / A.S. Ulihin,

N.F. Uvarov, Y.G. Mateyshina, L.I. Brezhneva, A.A. Matvienko // Solid State Ionics. - 2006. - Vol. 177. - P. 2787-2790.

61. Kumar, T.V. Effect of nano SiO2 on properties of structural, thermal and ionic conductivity of 85.32[NaNO3]-14.68[Sr(NOs)2] mixed system / T.V. Kumar, A.S. Chary, A.M. Awasthi, S. Bhardwaj, S.N. Reddy // Ionics. - 2015. - Vol. 21.

- P. 1341-1349.

62. Ulihin, A.S. Conductivity and NMR study of composite solid electrolytes based on lithium perchlorate / A.S. Ulihin, A.B. Slobodyuk, N.F. Uvarov,

O.A. Kharlamova, V.P. Isupov, V.Y. Kavun // Solid State Ionics. - 2008. -Vol. 179. - P. 1740-1744.

63. Погорелов, В.Е. Колебательная релаксация в конденсированных средах / В.Е. Погорелов, А.И. Лизенгевич, И.И. Кондиленко, Г.П. Буян // УФН. — 1979. — Т. 127. № 4. — С. 683—704.

64. Kato, T. Raman spectra1 studies of the dynamics of ions in mo1ten LiNO3—RbNO3 mixtures. II. Vibrationa1 dephasing: Ro1es of fluctuations of coordination number and concentration / T. Kato // J. Chem. Phys. — 1986. Vo1. 84. № 6. — P. 3409—3417.

65. Wang, C.H. Spectroscopy of condensed media. Dynamics of mo1ecu1ar interactions / C.H. Wang. — New York: Academic Press, 1985. — 356 p.

66. Barto1i, F.J. Ana1ysis of orientationa1 broadening of Raman 1ines / F.J. Barto1i, T.A. Litovitz // Journa1 of Chemica1 Physics. — 1972. — Vo1. 56. — P. 404—412.

67. Ka1ampounias, A.G. Raman spectra and microscopic dynamics of bu1k and confined sa1o1 / Kiri11ov SA, Steffen W, Yannopou1os SN // J. Mo1. Struct. — 2003, — P. 475—483, https://doi.org/10.1016/S0022-2860(03)00128-5

68. Brooker, M.Y. Raman spectroscopic investigations of structura1 aspects of the different phases of 1ithium sodium and potassium nitrate / M.Y. Brooker // J. Phys. Chem. So1ids. — 1978. — V. 39. № 6. — P. 657—667.

69. Грасели, Д. Применение спектроскопии КР в химии / Снеивили М., Бал-кин Б // — М.: Мир, 1984. — 216 с.

70. Кириллов, С.А. Колебательная спектроскопия и межчастичные взаимодействия в ионных системах / — В кн.: Физическая химия ионных расплавов и твердых электролитов// — Киев: Наукова думка, 1983. — 127 с.

71. Gordon, R.G. Mo1ecu1ar motion and moment ana1ysis of mo1ecu1ar spectra in condensed phase // J. Chem. Phys. — 1963. — V. 39. — P. 2788—2797.

72. Surovtsev, N.V. Transition from sing1e-mo1ecu1e to cooperative dynamics in a simp1e g1ass former: Raman 1ine-shape ana1ysis / N.V. Surovtsev,

S.V. Adichtchev, V.K. Ma1inovsky // Phys. Rev. E. — 2007. — Vo1. 76. — no 021502.

73. Кириллов, С.А. Колебательная спектроскопия в исследованиях динамики ионных расплавов / С.А. Кириллов // Динамические свойства молекул и конденсированных систем: сб. научн. тр. / Отв. ред. А.Н. Лазарев. - Л.: Наука, 1988. - С. 190-227.

74. Aliev, A.R. Intermolecular phonon decay mechanism of vibrational relaxation in binary salt systems / A.R. Aliev, M.M. Gafurov, I.R. Akhmedov // Chemical physics letters. - 2002. - V. 359. № 3-4. - P. 262-266.

75. Гафуров, М.М. Структурно-динамические свойства нанокомпозитов LiNO3 + Al2O3 / М.М. Гафуров, К.Ш. Рабаданов, М.Б. Атаев, А.М. Амиров, З.Ю. Кубатаев, М.Г. Какагасанов // Физика твердого тела. - 2015. - Т. 57. № 10. - С. 2011-2017.

76. Гафуров, М.М. Зависимость ориентационной подвижности нитрат-иона от температуры и катионного состава расплавленных нитратов / М.М. Гафуров, А.З. Гаджиев // Журнал прикладной спектроскопии. - 1987. - Т. 46. № 4. - С. 660-663.

77. Гафуров, М.М. Спектры комбинационного рассеяния и строение систем (1 - x)RbNO3 + xAl2O3 / М.М. Гафуров, К.Ш. Рабаданов, М.Б. Атаев,

А.Р. Алиев, А.М. Амиров, З.Ю. Кубатаев // Журн. структур. химии. - 2015. Т. 56. № 3. - С. 457-465.

78. Гафуров, М.М. Колебательные спектры и структура системы

(1 - x)Li042K0 58NO3-xAl2O3 / М.М. Гафуров, К.Ш. Рабаданов, А.М. Амиров, М.Б. Атаев, З.Ю. Кубатаев, М.Г. Какагасанов // Журнал структурной химии.

- 2019. - Т. 60. № 3. - С. 422-429.

79. Toupry-Krauzman, N. Temperature dependence of the Raman spectra of NaClO4 in relation to the 581 K phase transition / Toupry-Krauzman N. and Poulet H // Journal of Raman Spectroscopy. - 1978. - Vol. 7. № 1. - P. 1-6.

80. Li, D. High pressure Raman study of LiClO4 / D. Li, Sh. Zhang, H. Jia [et al.] // Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy. - 2023.

- Vol. 285. - P. 121914. - DOI 10.1016 / j.saa.2022.121914. - EDN WOWAOD.

81. Улихин, А.С. Транспортные свойства перхлоратов щелочных металлов и композиционных твердых электролитов на их основе: дис. ... канд. хим. наук: 02.00.21 / А.С. Улихин; Ин-т химии твёрдого тела и механохимии СО РАН. — Новосибирск, 2009. — 125 л.

82. Lee, W. Ceramic—sa1t composite e1ectro1ytes from co1d sintering / Lee, W., Lyon, C. K., Seo, J., Lopez-Ha11man, R., Leng, Y., Wang, C.-Y., Hickner, M.A., Ran-da11, C. A. and Gomez, E. D // Advanced Functiona1 Materia1s. —2019. —

P. 1807872. https://doi.org/10.1002/adfm.201807872

83. Leonardi, M. Mu1ticomponent mechanochemica1 synthesis / Leonardi, M., Vi11acampa, M., and Menendez, J. C. // Chemica1 Science. — 2018, — Vo1. 9. — P. 2042. https://doi.org/10.1039/c7sc05370c

2_

84. Okazaki, S. Study of rotationa1 and vibrationa1 re1axation of the CO3 ion in mo1-ten a1ka1i carbonates by Raman spectroscopy / S. Okazaki, M. Matsumoto,

I. Okada // Mo1ecu1ar Physics. — 1993. — V. 79, iss. 3. — Р. 611—621.

85. Иванов, Е.Н. Теория формы и ширины деполяризованных линий в спектрах комбинационного рассеяния света молекулярных кристаллов. / Е.Н. Иванов, К.А. Валиев // Оптика и спектроскопия. — 1965. — Т.19 № 6. — С.897—903.

86. Кириллов, С.А. Колебательная спектроскопия в исследованиях динамики ионных расплавов/ С.А. Кириллов//Динамические свойства молекул и конденсированных систем/под ред. А.Н.Лазарева. — Л.: Наука, 1988. — с. 190—227.

87. Френкель, Я.И. Кинетическая теория жидкостей. / Я.И. Френкель. — Л.: Наука. — 1975 . — 592 с.

88. Kiri11ov, S.A. Time-corre1ation functions from band-shape fits without Fourier transform/ S.A. Kiri11ov // Chem. Phys. Lett. —1999.— V. 303 — P. 37—42.

89. Кириллов, С.А. Межионные взаимодействия в расплавленных солевых смесях с общим анионом. / С.А. Кириллов, Ю.К. Делимарский // Теоретич. и эксперимент химия. — 1975. — Т.11, № 1. — С. 124—128.

90. Oxtoby, D.W. Dephasing of mo1ecu1ar vibrations in 1iquids. / D.W. Oxtoby //Adv. Chem. Phys. 1979. — V.40. — P. 1—48.

91. Rothschild, W.G Vibrational dephasing under fractional ("stretched") exponential modulation / W.G. Rothschild, M. Perrot, , F. Guillaume//Chem. Phys. Lett. -1986. - V.128. - P. 591-594.

92. Burshtein, A.I. The lineshape of motionaveraged isotropic Raman spectra / A.I. Burshtein [et al.]// Chem. Phys. Lett. - 1983. - V.100. - P. 155-158.

93. Fedorenko, S.G. The transformation of inhomogeneously broadened spectra due to frequency migration / S.G. Fedorenko //Spectrochim. Acta A. - 1987. - V.43.

- P. 483-488.

94. Гафуров, М.М. Молекулярная релаксация в расплавах со сложными анионами / М.М. Гафуров, А.Р. Алиев // XI конференция по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов. Тезисы докладов. -Екатеринбург. - 1998. - С. 45-46.

95. Kato, T. Raman spectral studies of the dynamics of ions in molten LiNO3 -RbNO3 mixtures. II. Vibrational dephasing: Roles of fluctuations of coordination number and concentration. / T. Kato // J. Chem. Phys. - 1986. - V. 84, N 6. -

P. 3409-3417.

96. Funke, K. Ionic motion in materials with disordered structure: conductivity spectra and concept of mismatch and relaxation / K. Funke, R.D. Banhatti,

S. Brueckner, C. Cramer, C. Krieger, A. Mandanic, C. Martiny, I. Ross // Physical Chemistry Chemical Physics. - 2002. - V. 4. - P. 3155-3167.

97. Sulaiman, M. Effect of water-based sol gel method on structural, thermal and conductivity properties of LiNO3 - Al2O3 composite solid electrolytes / M. Sulaiman, A.A. Rahman, N.S. Mohamed // Arabian Journal of Chemistry. - 2017.

- Vol. 10. Iss. 8. - P. 1147-1152.

98. Muntean, C.M. Vibrational relaxation of functional groups in DAMP molecules probed with UV resonance Raman spectroscopy / Muntean C.M., Bratu I., Walkenfort B., Salehi M., Purcaru S.A., Hernanz A. // Rev. Chim. - 2020. -

V. 71. (1) - P. 288-297.

99. Mateyshina, Y. Conductivity and NMR study of composite solid electrolytes CsNO2 - A (A = SiO2, AI2O3, MgO) / Mateyshina Y., Slobodyuk A., Kavun V., Uvarov N. // Solid State Ionics - 2018. - V. 324 - P. 196-201.

100. Uvarov, N. F. Effect of Pore Filling on Properties of Nanocomposites LiClO4 -MIL-101(Cr) with High Ionic Conductivity / N. F. Uvarov, A. Ulihin,

V. Ponomareva [et al.] // Nanomaterials. - 2022. - Vol. 12, No. 19. - P. 3263. -DOI 10.3390/nano12193263. - EDN CVNFRI.

101. Ulihin, A. Enhanced lithium ionic conductivity of lithium perchlorate in the metal-organic framework matrix / Ponomareva, V. Uvarov N. [et al.] // Ionics. -2020. - Vol. 26, No. 12. - P. 6167-6173. - DOI 10.1007/s11581-020-03772-6. -EDN NCKEXF.

102. Ulihin, A. S. Thermal, structural and transport properties of composite solid electrolytes (1 - x)(C4H9)4NBF4 - xAl2O3 / N. F. Uvarov, K. B. Gerasimov [et al.] // Solid State Ionics. - 2022. - Vol. 378. - P. 115889. -

DOI 10.1016/j.ssi.2022.115889. - EDN VJUCPN.

103. Kubataev, Z. Yu. Investigation of Raman Spectra and Ionic Conductivity of Composites Based on NaClO4 and KClO4 Salts Obtained by Mechanoactivation / M. M. Gafurov, K. Sh. Rabadanov [et al.] // Electrochemical Materials and Technologies. - 2024. - Vol. 3, No. 1. - P. 20243030. -

DOI 10.15826/elmattech.2024.3.030. - EDN MUXVNC.

104. Nafie, L.A. Reorientation and vibrational relaxation as line broadening factors in vibrational spectroscopy / Nafie L.A., Peticolas W.L. // J. Chem. Phys. - 1972. -V.57, No. 8. - P. 3145.

105. Selvasekarapandian, S. Laser Raman and FTIR studies on Li+ interaction in PVAc - LiClO4 polymer electrolytes / R. Baskaran, O. Kamishima [et al.] // Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy. - 2006. - Vol. 65, No. 5. - P. 1234-1240. -

DOI 10.1016/j.saa.2006.02.026. - EDN KUOIKH.

106. Abramczyk, H. The correlation between the phase transitions and vibrational properties by Raman spectroscopy: Liquidsolid b and solid b-solid a acetonitrile transitions / Abramczyk H., Paradowska-Moszkowska K. // Chem. Phys. - 2001. - V. 265, No. 2. - P. 177-191.

107. Рабаданов, К.Ш. Колебательная дефазировка перхлорат-иона в расплаве LiClO4 / Гафуров М.М., Алиев А.Р., Ахмедов И.Р., Какагасанов М.Г., Кириллов С.А // Расплавы. - 2011. - № 3. - С. 67-76.

108. Stogiannidis, G. Dynamics and vibrational coupling of methyl acetate dissolved in ethanol / Tsigoias S., Mpourazanis P., Boghosian S., Kaziannis S., Kalampounias A.G // Chemical Physics. - 2019. - V. 522. - P. 1-9.

109. Muntean, C.M. Vibrational Relaxation of the Backbone and Base Modes in LacDNA Complexes by UV Resonance Raman Spectroscopy / Bratu I., Hernanz A. // J. Phys. Chem. - 2017. - V. 121, No. 28. - P. 6909-6918.

110. Nakamoto, K. Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds - 2006.

111. Kubataev, Z. Yu. Effect of Nanosized Oxides on Structural and Dynamic Properties of Composites Based on LiClO4 / M. M. Gafurov, K. Sh. Rabadanov,

A. M. Amirov // Bulletin of the Russian Academy of Sciences: Physics. - 2023. -Vol. 87, No. S1. - P. S21-S28. - DOI 10.1134/s1062873823704361. - EDN QVXBNR.

112. Kalampounias, A.G. Raman spectra and microscopic dynamics of bulk and confined salol / Kirillov S.A, Steffen W, Yannopoulos S.N // J. Mol. Struct. -2003. -P. 475-483. - DOI 10.1039/D2CC05645

113. Chen, X. Ionic conduction mechanism in high concentration lithium ion electrolytes / D.G. Kuroda // Chem. Commun. - 2023. V. 59. - P. 1849-1852. -

DOI 10.1039/D2CC05645

114. Abramczyk, H. The correlation between the phase transitions and vibrational properties by Raman spectroscopy: Liquid solid b and solid b-solid a acetonitrile transitions / Paradowska-Moszkowska K // Chem. Phys. - 2001. V. 265, No. 2. -P. 177-191.

115. Gerasimova, Y. V. Spectroscopy of structurally disordered hydrated iron fluoridotitanate in the regions of vibrational and electronic excitations /

A. S. Aleksandrovsky, M. A. Gerasimov [et al.] // Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy. - 2022. - Vol. 264. - P. 120244. -DOI 10.1016/j.saa.2021.120244. - EDN BNVVHM.

116. Li, Yi. X. NaClO4 as an effective electrolyte additive for high-energy Li-ion batteries / X. Ding, F. Chen [et al.] // Journal of Power Sources. - 2022. - Vol. 551. - P. 232175. - DOI 10.1016/jjpowsour.2022.232175. - EDN DKWUMZ.

117. Амиров, А.М. Исследование влияния наноразмерных оксидов MgO, Al2O3 и SiO2 на фазовые переходы в LiNO3-KNO3 методом ДСК / А.М. Амиров, М.М. Гафуров, С.И. Сулейманов // Вестник Дагестанского государственного университета. Серия 1. Естественные науки. - 2019. - Т. 34. № 2. -

С. 105-110.

118. Атаев, М.Б. Исследование фазового состава и структуры нанокомпозитов (1 - x)KNO3 + xAl2O3 методом рентгеновской дифракции / М.Б. Атаев, М.М. Гафуров, Р.М. Эмиров, К.Ш. Рабаданов, А.М. Амиров // Физика твердого тела. - 2016. - Т. 58. № 12. - С. 2336-2339.

119. Уваров, Н.Ф. Композиционные твердые электролиты / Н.Ф. Уваров,

B.Г. Пономарева, Г.В. Лаврова // Электрохимия. - 2010. - Т. 46, № 7. -

C. 772-784.

120. Снежков, В. И. Спектры комбинационного рассеяния расплавленных нитритов и перхлоратов щелочных металлов / В. И. Снежков, А. Е. Богданов,

Г. Я. Корабельников // Международный журнал экспериментального образования. - 2012. - № 7. - С. 78. - EDN RAMAYV.

121. Волькенштейн, М.В., Грибов Л.А., Ельяшевич М.А., Степанов Б.И. Колебания молекул. - М.: Наука, 1972. - 359 с.

122. Рабаданов, К.Ш. Спектры комбинационного рассеяния света и молекуляр-но-релаксационные свойства гетерофазных стекол и расплавов K,Ca/CH3COO, Li,K,Cs/CH3COO / К.Ш. Рабаданов, М.М. Гафуров,

А.Р. Алиев, А.М. Амиров, М.Г. Какагасанов // Журнал прикладной спектроскопии. — 2018. — Т. 85. № 1. — С. 69—75.

123. Gafurov, M.M. The pecu1iarities of spectra1 manifestations of high-vo1tage e1ec-tric discharge in different phase states of ion systems / M.M. Gafurov,

A.R. A1iev, M.B. Ataev, K.Sh. Rabadanov // Spectrochimica Acta Part A: Mo-1ecu1ar and Biomo1ecu1ar Spectroscopy. — 2013. — V. 114. — P. 563—568.

124. Гафуров, M.M. Исследование гомогенных и гетерофазных расплавов и стекол системы K,Ca/NO3 методом ИК-фурье-спектроскопии / M.M. Гафуров, К.Ш. Рабаданов // Журн. структ. химии. — 2009. — Т. 50. № 2. — С. 262—266.

125. Закирьянова, И.Д. In situ исследование сольватации в дисперсной системе расплавленная смесь Li2CO3 — Na2CO3 — K2CO3 — нанопорошок MgO методом спектроскопии комбинационного рассеяния света / И.Д. Закирьянова // Журн. прикл. спектр. — 2018. — Т. 85. № 4. — С. 557—561.

126. Kubataev, Z. Yu. The Effect of the Nanosized Oxide Fi11er on the Structure and Conductivity of Composite (1 — x)(LiC1O4 — NaC1O4) — xA12O3 / M. M. Gafurov, K. Sh. Rabadanov [et a1.] // Russian Journa1 of E1ectrochemistry. — 2023. — Vo1. 59, No. 8. — P. 598—603. — DOI 10.1134/s1023193523080050. — EDN DKOAYD.

127. Gafurov, M. M. Research of the structure and dynamic interactions of partic1es in the Li0.42K0.58NO3 — R (R = a-A^, y-A^, SiO2) and

(LiNO3 — LiC1O4) — y-A12O3 composites in various temperature conditions and phase states / K. S. Rabadanov, M. B. Ataev [et a1.] // Spectrochimica Acta Part A: Mo1ecu1ar and Biomo1ecu1ar Spectroscopy. — 2021. — Vo1. 257. — P. 119765. — DOI 10.1016/j.saa.2021.119765. — EDN TGQNWI.

128. Be1eke, A.B. Diffuse reflectance FT-IR spectroscopic study of interactions of a-A12O3/mo1ten NaNO3 coexisting systems / A.B. Be1eke, M. Mizuhata, S. Deki // Phys. Chem. Chem. Phys. — 2003. — Vo1. 5. — P. 2089—2095.

129. Rao, M.V.M. Enhancement of d.c. ionic conductivity in dispersed solid electrolyte system CsNO^Y-AbO / M.V.M. Rao, S.N. Reddy, A.S. Chary // Physica B: Condensed Matter. - 2007. - V. 389. - P. 292-295.

130. Rao, M.V.M. AC impedance analysis of CsNO3:Al2O3 composite solid electrolyte system / M.V.M. Rao, S.N. Reddy, A.S. Chary // Journal of Non-Crystalline Solids. - 2006. -V. 352. - P. 155-159.

131. Rao, M.V.M. Complex impedance analysis of RbNO3 and RbNO3:Al2O3 dispersed solid electrolyte systems / M.V.M. Rao, S.N. Reddy, A.S. Chary, K. Shahi // Physica B. - 2005. - V. 364. - P. 306-310.

132. Beleke, A.B. Anomalous properties of molten alkali nitrates coexisting with aluminum oxides by hetero-phase effect / A.B. Beleke, M. Mizuhata, Sh. Deki // Vibrational Spectroscopy. - 2006. - Vol. 40. - P. 66-79.

133. Гафуров, М.М. Методы и техника измерения колебательных спектров солевых расплавов / М.М. Гафуров // В сб.: Оптические, фотоэлектрические и релаксационные явления в конденсированных средах. - Махачкала, 1990. -С. 29-56.

134. Кириллов, С.А. Ионная динамика бинарных солевых расплавов и стекол и динамический критерий комплексообразования в них / С.А. Кириллов, А.В. Городыский, М.М. Гафуров // ДАН СССР. - 1986. - Т. 286, № 3. -

С. 660-663.

135. Brooker, M.H., Papatheodorou G. Vibrational spectroscopy of molten salts and

related glasses and vapors // In: Advances in molten salt chemistry V.5. -Amsterdam-Tokyo, 1983. - P. 27-118.

136. Гафуров, М. М. Колебательная релаксация перхлорат-иона в нанокомпози-тах состава (1 - x)LiClO4 + xAl2O3 / К. Ш. Рабаданов, З. Ю. Кубатаев [и др.] // Вестник Дагестанского государственного университета. Серия 1: Естественные науки. - 2019. - Т. 34, № 3. - С. 102-108. - DOI 10.21779/2542-03212019-34-3-102-108. - EDN MOWHEN.

137. Рабаданов, К. Ш. Ионная проводимость и колебательные спектры композитов LiNOs - KNO3 + AI2O3 / М. М. Гафуров, З. Ю. Кубатаев [и др.] // Электрохимия. - 2019. - Т. 55, № 6. - С. 750-756. -

DOI 10.1134/S0424857019060173. - EDN WFSJGW.

138. Alekseev, D. Transport properties of LiClO4 -nanodiamond composites / Mateyshina, Y., and Uvarov, N. // Russ. J. Electrochem. , 2021, vol. 57(10), P. 1037. DOI: 10.1134/S1023193521100037 EDN: EHEDED

139. Снежков, В. И. Влияние катиона лития на спектры комбинационного рассеяния в расплавах системы LiNO3 - LiClO4 / В. И. Снежков, И. Н. Мощен-ко, Е. Б. Русакова // Инженерный вестник Дона. - 2018. - № 1(48). - С. 16. -EDN XSMOTR

140. Kato, T. Raman spectral studies of the dynamics of ions in molten LiNO3-RbNO3 mixtures. II. Vibrational dephasing: Roles of fluctuations of coordination number and concentration / T. Kato // J. Chem. Phys. - 1986. Vol. 84. № 6. - P. 3409-3417.

141. Guizani, M. The KNO3-LiNO3 phase diagram / M. Guizani, H. Zamali, M. Jemal // C. R. Acad. Sci. - 1998. - Vol. 1, Iss. 12. - P. 787-789.

142. Vallet, С. Phase diagrams and thermodynamic properties of some molten nitrate mixtures / С. Vallet // The Journal of Chemical Thermodynamics. - 1972. -Vol. 4, Iss. 1. - P. 105-114.

143. Roget, F. Study of the KNO3-LiNO3 and KNO3-NaNO3-LiNO3 eutectics as phase change materials for thermal storage in a low-temperature solar power plant / F. Roget, C. Favotto, J. Rogez // Solar Energy. - 2013. - V. 95. - P. 155-169.

144. Алиев, А.Р. Неупругий межмолекулярный обмен колебательными квантами и релаксация колебательно-возбужденных состояний в твердых бинарных системах / А.Р. Алиев, И.Р. Ахмедов, М.Г. Какагасанов, З.А. Алиев,

М.М. Гафуров, К.Ш. Рабаданов, А.М. Амиров // Физика твердого тела. -2017. - Т. 59. № 4. - С. 736-740.

145. Алиев, А.Р. Молекулярная релаксация бинарных систем LiNO3-LiClO4, NaNO3-NaNO2, K2CO3-K2SO4 / А.Р. Алиев, И.Р. Ахмедов, М.Г. Какагасанов, З.А. Алиев, А.М. Амиров // Журнал структурной химии. - 2018. - Т. 59.

№ 1. - С. 85-91.

146. Kirillov, S.A. Interactions and picosecond dynamics in molten salts: a rewiew with comparison to molecular liquids // J. Mol. Liq. / S.A. Kirillov. - 1998. -Vol. 76. Iss. 1-2. - P. 35-95.

147. Алиев, А.Р. Релаксация колебательно-возбужденных состояний в твердых бинарных системах «нитрат - нитрит» / А.Р. Алиев, И.Р. Ахмедов, М.Г. Какагасанов, З.А. Алиев, М.М. Гафуров, К.Ш. Рабаданов, А.М. Амиров // Оптика и спектроскопия. - 2017. Т. 123. № 4. - С. 575-578.

148. Алиев, А.Р. Процессы молекулярной релаксации в бинарных кристаллических системах KNO3-KClO4, KNO3-KNO2, K2CO3-K2SO4 / А.Р. Алиев, И.Р. Ахмедов, М.Г. Какагасанов, З.А. Алиев, М.М. Гафуров, К.Ш. Рабаданов, А.М. Амиров // Журнал физической химии. - 2018. - Т. 92. № 3. -

С. 403-408.

149. Rothschild, W.G. Dynamics of molecular liquids / W.G. Rothschild // - New York: Wiley, - 1984. - P. 415.

150. Ritzhaupt, G. Low temperature spectra of external modes of ionic glasses /

G. Ritzhaupt, J.P. Devlin // Chemical Physics Letters. - 1973. - Vol. 21, Iss. 2. -P. 338-341.

151. Гафуров, М.М. Механизм релаксации колебательных возбуждений NO3- в кристаллах и расплавах нитратов / М.М. Гафуров, А.Р. Алиев // Расплавы. -2000. - № 2. - С. 41-46.

152. Aliev, A.R. Intermolecular phonon decay mechanism of vibrational relaxation in binary salt systems / A.R. Aliev, M.M. Gafurov, I.R. Akhmedov // Chemical Physics Letters. - 2002. - V. 359, № 3-4. - P. 262-266.

153. Гафуров, М.М. Зависимость ориентационной подвижности нитрат-иона от температуры и катионного состава расплавленных нитратов / М.М. Гафуров, А.З. Гаджиев // Журнал прикладной спектроскопии. — 1987. — Т. 46, № 4. — С. 660—663.

154. Карпов, С.В. Ориентационное плавление и предпереход в упорядоченных фазах нитратов рубидия и цезия / С.В. Карпов, А.А. Шултин // Физика твердого тела. — 1975. — Т. 17, № 10. — С. 2868—2872.

155. Surovtsev, N.V. Transition from sing1e-mo1ecu1e to cooperative dynamics in a simp1e g1ass former: Raman 1ine-shape ana1ysis / N.V. Surovtsev,

S.V. Adichtchev, V.K. Ma1inovsky // Phys. Rev. E. — 2007. — Vo1. 76. — 021502.

156. Va11et, С. Phase diagrams and thermodynamic properties of some mo1ten nitrate mixtures / С. Va11et // The Journa1 of Chemica1 Thermodynamics. — 1972. — Vo1. 4. Iss. 1. — P. 105—114.

157. Roget, F. Study of the KNO3 — LiNO3 and KNO3 — NaNO3 — LiNO3 eutectics as phase change materia1s for therma1 storage in a 1ow-temperature so1ar power p1ant / F. Roget, C. Favotto, J. Rogez // So1ar Energy. — 2013. — V. 95. — P. 155—169.