Структурно-размерные эффекты в катализе реакций хлоруглеводородов наночастицами оксидов железа на кремнеземах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.15, кандидат химических наук Киселева, Ольга Ивановна

• Киселева, Ольга Ивановна
• кандидат химических наук
• 2009

Оглавление диссертации кандидат химических наук Киселева, Ольга Ивановна

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Катализаторы на основе оксидов железа: строение, способы синтеза.

1.1.1. Оксиды железа.

1.1.2. Синтез катализаторов.

1.1.3. Кремнеземы как носители для стабилизации наноразмерных оксидов железа

1.2. Факторы, определяющие каталитические свойства наночастиц оксидов железа.

1.2.1. Зависимость размера и состава частиц оксидов железа (III) от условий синтеза.

1.2.2. Оксид-оксидное взаимодействие в системе БегОз - носитель (оксиды кремния, алюминия, циркония).

1.2.3. Кислотные центры железосодержащих катализаторов.

1.3. Каталитические свойства железа и его оксидов.

1.3.1 Окислительное дегидрирование углеводородов.

1.3.2. Реакция Фишера-Тропша.

1.3.3. Окислительные процессы.

1.3.4. Реакции с участием хлоруглеводородов.

1.3.5. Алкилирование.

Глава 2. Экспериментальная часть.

2.1. Реагенты, носители, катализаторы: синтез, очистка, хранение.

2.1.1. Массивные катализаторы.

2.1.2. Носители и нанесенные катализаторы.

2.1.3. Органические субстраты.

2.2. Методы исследования катализаторов и продуктов реакций.

2.3. Каталитические эксперименты.

Глава 3. Результаты и обсуждение.

3.1. Размер и состав наночастиц оксидов железа.

3.1.1. a-Fe203/KCK.

3.1.2. Наноразмерные оксиды железа с различной степенью окисления, нанесенные на КСК.

3.1.3. y-Fe203/AMC.

3.1.4. y-Fe203/AMK.

3.1.5. Киелотные свойства образцов.

3.2 Каталитические превращения хлоруглеводородов.

3.2.1. Изомеризация ДХБ.

3.2.2. Взаимодействие аллилхлорида с бензолом.

3.2.3. Бензилирование бензола.

3.3. Структурно-размерные эффекты в катализе реакций хлоруглеводородов.

Выводы.

Список используемых сокращений.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Структурно-размерные эффекты в катализе реакций хлоруглеводородов наночастицами оксидов железа на кремнеземах»

Размер частиц является ключевым фактором, определяющим свойства катализаторов, активный компонент которых распределен на носителе в виде частиц нанометрового диапазона. Для металлов размерный эффект, т.е. зависимость каталитической активности или селективности от размера кластера, наиболее ярко проявляется для частиц размером от 2-3 нм до нескольких десятков нм. Однако в случае оксидов металлов литературе имеются лишь ограниченные сведения о размерных свойствах катализаторов. Проблема усложняется тем, что вместе с размером частиц в процессе синтеза катализатора или каталитического превращения зачастую меняется и структура высокодисперсного оксидного катализатора. Известно, что размером частиц определяется способность оксидов металлов к восстановлению. Для оксидов металлов, закрепленных на оксидных носителях, это обусловлено ролью оксид-оксидного взаимодействия между нанесенной частицей и носителем. Поэтому для оксидных катализаторов целесообразно говорить о совокупности структурно-размерных свойств каталитической системы в целом с учетом взаимодействия активного вещества — оксида металла с материалом носителя. Только таким путем можно прийти прогнозированию свойств наноразмерных катализаторов и их направленному формированию, что является важнейшей задачей каталитического исследования.

В настоящей работе структурно-размерные свойства катализаторов на основе наночастиц оксидов железа, закрепленных на кремнеземах разной структуры, анализируются на примерах реакций с участием хлоруглеводородов. Выбор объектов исследования обусловлен как важностью анализа свойств высокодиспересных железосодержащих катализаторов, широко использующихся в катализе, так и практическим значением реакций хлоруглеводородов, протекающих с разрывом связи С-С1. Эти реакции представляют интерес как стадии получения мономеров и процессы тонкого органического синтеза. Нанесенные оксиды железа одни из самых активных катализаторов таких процессов. Однако недостатками железо-оксидных катализаторов являются недостаточная селективность и, что особенно существенно, низкая селективность. Для решения этих проблем необходимо знание механизмов каталитических превращений и выявление тех особенностей процессов, которые обусловлены переводом активной фазы катализатора в высокодисперсное состояние. Хотя механизм каталитического действия железо-оксидных катализаторов раскрыт пока далеко не полностью, понятно, что их высокая активность обусловлена одновременным наличием каталитически активных центров разной природы, способных участвовать в окислительно-восстановительном и кислотно-основном катализе. Вместе с размером и структурой частиц соотношение активных центров разной природы может меняться, что будет отражаться на активности и селективности катализаторов. Сложность интерпретации данных по катализу наноразмерными оксидами является одной из причин того, что эта область все еще недостаточно разработана. Важный аспект проблемы связан с повышением стабильности железосодержащих катализаторов при сохранении их высокой активности. С этой точки зрения представляется перспективным использование слоистых кремнеземов, способных прочно удерживать ионы железа. Такие носители не являются инертными и во многом определяют размер, форму и электронное состояние нанесенной частицы.

Целью работы является анализ структурно-размерных эффектов в катализе реакций хлоруглеводородов наночастицами оксидов железа, закрепленными на кремнеземах разной структуры, и использование этих эффектов для разработки высокоэффективных и стабильных катализаторов конверсии хлорпроизводных.

Решение поставленной задачи включало следующие этапы:

- разработка способов получения железосодержащих катализаторов с заданными характеристиками на основе анализа связи строения и размера наночастиц оксидов железа с природой носителя и соединения-предшественника и с концентрацией активного компонента;

- определение основных закономерностей каталитических превращений хлоруглеводородов, содержащих подвижные атомы хлора, на наноразмерных оксидах железа; установление взаимосвязи между структурой катализатора, его кислотными и каталитическими свойствами;

- выявление природы активных центров катализаторов и основных маршрутов разрыва связи С-С1 на наночастицах оксидов железа; установление факторов, которые способствуют повышению активности и стабильности катализаторов в реакциях хлоруглеводородов.

В качестве модельных реакций в работе изучены изомеризация дихлорбутенов (ДХБ) и алкилирование бензола аллилхлоридом (АХ) и бензилхлоридом (БХ). Сопоставление данных для процессов, происходящих с участием хлоруглеводородов, которые содержат различающиеся по подвижности атомы хлора, позволяет проследить взаимосвязь закономерностей катализа с реакционной способностью субстрата.

Гпава 1. Литературный обзор

Заключение диссертации по теме «Катализ», Киселева, Ольга Ивановна

Выводы

1. Состав и размер частиц оксидов железа, нанесенных методом пропитки на кремнеземы, определяются соединением-предшественником, его содержанием и структурой кремнезема. Из нитрата железа на силикагеле КСК образуются наночастицы а-БегОз размером от нескольких до 15 нм. Использование ацетилацетоната железа приводит к формированию у-РегОз. На силикагеле, подвергнутом предварительной кислотной обработке (активированная матрица силикагеля AMC), независимо от содержания металла размер частиц не превышает 2-3 нм. При увеличении содержания Fe> 10% такие катализаторы включают дополнительно Fe3C>4. Использование активированной матрицы кремнезема (АМК) слоистой структуры способствует стабилизации однородных по составу частиц у-РегОз, размер которых возрастает до 10 нм при повышении содержания Fe до 18%.

2. Дисперсность и состав оксидов железа являются ключевыми факторами, определяющими каталитические свойства катализаторов. Во всех изученных реакциях хлоруглеводородов наиболее активны катализаторы на основе наночастиц у—РегОз, содержащие дополнительно нестехиометрический магнетит. Катализаторы на основе а-Fe203 менее активны и селективны. В их присутствии, как и в случае массивных оксидов, наряду с основными реакциями протекает олигомеризация хлоролефинов.

3. В реакциях с участием хлоролефинов активность и стабильность катализаторов на основе у-РегО повышаются при использовании слоистого кремнезема (АМК). Увеличение размера частиц с ростом содержания железа приводит к росту каталитической активности. В бензилировании наибольшую активность проявляют суперпарамагнитные кластеры у-Рсг03 на AMC, содержащие дополнительно нестехиометрический магнетит.

4. Кислотные свойства катализаторов менее чувствительны к их строению. Во всех изученных катализаторах присутствуют только слабые льюисовские и бренстедовские кислотные центры. Несколько большей силой кислотных центров характеризуются катализаторы на AMC, включающие суперпарамагнитные кластеры y-Fe203 и нестехиометрический магнетит. Увеличение размера частиц у-РсгОз в образцах на АМК лишь незначительно повышает бренстедовскою кислотность.

5. Разрыв связи С-С1 в реакциях хлоруглеводородов на железо-оксидных катализаторах в зависимости от дисперсности и состава катализатора осуществляется по радикальному и ионному механизмам с участием активных центров различной природы. В реакциях хлоролефинов формируются высокоактивные каталитические ансамбли, включающие катионы железа в двух степенях окисления, анионы кислорода и хлора в качестве лигандов, эффективность действия которых повышается в присутствии адсорбированного кислорода.

Список используемых сокращений

Fe(acac)3 — ацетилацетонат железа (III)

АБ — аллилбензол

АМК — активированная матрица кремнезема, получена двухстадийным кислотным травлением природного минерала вермикулита

AMC — активированная матрица силикагеля, получена двухстадийным кислотным травлением силикагеля марки КСК-2

АХ — аллилхлорид

БХ — бензилхлорид

ГСЛ — газовый сферический уголь

ДМСО - диметилсульфоксид

ДМФА - диметилформамид

Др - другие

ДХБ - дихлорбутен

ДХЭ — 1,2-дихлорэтан

ИК - инфракрасный

КСК - крупнозернистый силикагель, крупнопористый, силикагель марки КСК-2

КСМ - крупнозернистый силикагель, мелкопористый

КСС — крупнозернистый силикагель, среднепористый

МСК - мелкозернистый силикагель, крупнопористый

ООВ - оксид-оксидное взаимодействие

ПАВ — поверхностно активные вещества

ПИД - пламенно ионизационный детектор

ПЭМ — просвечивающая электронная микроскопия

Рис. - рисунок

РФА - рентгенофазовый анализ

СВЧ — сверхвысокочастотное

СТМ — сканирующая туннельная микроскопия

СТС — сверхтонкая (магнитная) структура

Табл. - таблица

ТМК — термомагнитная кривая

ТПВ — термопрограммируемое восстановление

ТПД - термопрограммируемая десорбция

2-ХПБ - 2-хлорпропилбензол

ЭДТА — этилендиаминтетрауксусная кислота

ЯМР - ядерный магнитный резонанс I

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Киселева, Ольга Ивановна, 2009 год

1. Спицын В. И., Мартыненко JI. И. Неорганическая химия. М.: Издательство Московского университета, 1994, т. 2, с. 238.

2. Реми Г. М. Курс неорганической химии. М.: Мир, 1966, т.2, с.271

3. Лосева Г.В., Мурашко Н.В. Метастабильная б-РегОз // Известия АН СССР, Неорганические материалы, 1971 т. 7, №8, с. 105-112

4. Wang Y., Davis В.Н. Fischer-Tropsch synthesis. Conversion of alcohols over iron oxide and iron carbide catalysts // Applied Catalysis A: General, 1999, v. 180, p. 277

5. Wang X., Chen X., Ma X., Zheng H., Ji M., Zhang Z. Low-temperature synthesis of a-Fe203 nanoparticles with a closed cage structure. // Chem. Phys. Lett., 2004, v. 384, p. 391

6. Крылов O.B. Гетерогенный катализ. M.: ИКЦ "Академкнига", 2004, 679с.

7. Sreedhar В., Blaskar V., Sridhar Ch., Srinivas Т., Kotai L., Szentmihalyi K. Acylation of alcohols and amines with carboxylic acids: a first report catalyzed by iron(III) oxide-containing activated carbon. // J. Mol. Catalysis, 2003, v. 191, p. 141

8. Mimura N., Saito M. Dehydrogenation of ethylbenzene to styrene over РегОз/АЬОз catalysts in the presence of carbon dioxide // Catal. Lett., 1999, v. 58, p. 59

9. Boot L.A., van Dillen A.J., Geus G. W., van den Kraan A.M., van den Horst A.A., van Buren F.R. Mossbauer spectroscopic investigations of supported iron oxide // Applied catalysis A: General, 1996, v. 145, p. 389

10. Чернавский П.А., Киселев B.B., Лунин B.B. Механизм восстановления оксидов железа, нанесенных на силикагель // Журн. Физ. Хим., 1992, т. 66, с. 2712

11. Elison S.A., Bertholomew С.Н. Reaction and deactivation kinetics for Fischer-Tropsch synthesis on unpromoted and potassium-promoted iron catalysts // Applied Catalysis A: General, 1999, v. 186, p. 229

12. Saito M., Kimura H., Mimura N., Wu J., Murata K. Dehydrogenation of ethylbenzene in the presence of CO2 over an alumina-supported iron oxide catalyst. //Applied Catalysis A: General, v. 239, p. 71

13. Юрков Г.Ю., Астафьев Д.А., Никитин JI.H., Кокшаров Ю.А., Катаева Н.А., Штыкова Э.В., Дембо К.А., Волков В.В., Хохлов А.Р., Губин С.П. Железосодержащие наночастицы в матрице силоксановых каучуков // Неорганические материалы 2006, т. 42, №5, 556

14. Prabhakan К., Watanabe У., Nath K.N., Ношша Y., Ogino Т., Shafi K.Y.P.M., Ulman A. Surface chemistry of РегОз nanoparticles on ultrathin oxide layers on Si and Ge // Surface science, 2003, v. 545, p. 191

15. Губин С.П., Кокшаров Ю.А., Хомутов Г.Б., Юрков Г.Ю. Магнитные наночастицы: методы получения, строение, свойства // Успехи Химии, 2005, т. 74, № 6, с. 539

16. Prozorov Т., Kataby G., Prozorov R., Gedankena A. Effect of surfactant concentration on the size of coated ferromagnetic nanoparticles // Thin Solid Films, 1999, v. 340, p. 189

17. Khomutov G.B Two-dimensional synthesis of anisotropic nanoparticles // Colloid. Surf., 2002, v. 202, p. 243

18. Khomutov G.B., Kislov V.V., Pavlov S.A., Gainutdinov R.V., Gubin S.P., Obydenov A. Yu., Sergeev-Cherenkov A.N., Shorokhov V.V., Soldatov E.S.,. Tolstikhina A.L, Trifonov A.S // Surf. Sci., 2003, v. 287, p. 532

19. Weiss W., Zscherpel D., Schlögl R. On the nature of the active site for the ethylbenzene dehydrogenation over iron oxide catalysts // Catal. Lett., 1998, v. 52, p. 215

20. Fu Y., Chen J., Zhang H. Synthesis of Ре2Оз nanowires by oxidation of iron // Chem. Phys. Lett., 2001, v. 350, p. 491

21. Fu Y.Y., Wang R.M., Xu J., Chen J., Yan Y., Narlikar A.V., Zhang H. Synthesis of large arrays of aligned a-Fe203 nanowires // Chem. Phys. Lett., 2003, v. 379, p. 373

22. Janot R., Guerard D„ One step synthesis of maghemite nanometric powders by ball-milling //J. Alloys Compd., 2002, v. 333, p. 302

23. Kuribayashi K., Ueyama R„ Effect on the substrate on the growth of spinel iron oxide thin films by metal-organic chemical vapor deposition. // Thin Solid films, 1997, v. 295, p. 16

24. Dhara S., Rastorgi A.C., Das B.K. Effect of deposition orientation on the structure and magnetic properties of chemical vapour deposited iron oxide thin films // Thin Solid Films, 1994, v. 239, p. 240

25. Morys P., Shieper Т. Synthesis and catalytic activity of silica supported iron // J. Mol. Catal., 1995, v. 95, p. 27

26. Joyner R.W., Stockenhuber M. Unusual structure and stability of iron-oxygen nano-clusters in Fe-ZSM-5 catalysts // Catal. Lett., 1997, v. 45, p. 15

27. Киселев B.B., Чернавский П.А., Лунин B.B. Вариационный магнитометр для исследования влияния реакционной среды на свойства катализаторов // Журн. Физ. Химии. 1987, т. 61, с.280

28. Стайлз Э.Б. Носители и нанесенные катализаторы. Теория и практика, М.: Химия, 1991, 240 с

29. Модифицированные кремнеземы в сорбции катализе и хроматографии, М.: Химия, 1986, 240 с

30. Айлер Р. Химия кремнезема., М.: Мир. 1982, т. 1, с. 35

31. Дир У.А., Хаул P.A., Зусман Дж. Порообразующие минералы, М.: Мир, 1966, 289 с.

32. Лисичкин Г.В. Химия привитых поверхностных соединений, М:Физматлит, 2003, 589 с

33. Тарасевич Ю.И. Строение и химия поверхности слоистых силикатов, Киев: Наук. Думка, 1988, 248 с

34. Киселев A.B., Янин Я.И. Газоадсорбционная хроматография, М.: Наука. 1967. с. 225

35. Hair M.L. Infrared Spectroscopy in Surface Chemistry // Marsel Dekker N. Y., 1967, v. 463 p. 327.

36. Литтл Л. Инфракрасные спектры адсорбированных молекул, М.: Мир, 1969, 513 с.

37. A.A. Давыдов ИК-спектроскопия в химии поверхности окислов, Новосибирск, Наука, 1984, 242 с

38. Unger К.К., Klaus К. Porous silica: It's propertiesand use as support in column liquids chromatography. 1979. 336 p.

39. Строение и свойства адсорбентов и катализаторов. М.: Мир, 1973, с. 233

40. Квливидзе В.И. Строение и химия поверхности слоистых силикатов //ДАН ССР, 1964, т. 167, № 1, с.158.

41. Ядерный магнитный резонанс. Вып. 2. Л: ЛГУ, 1968, с. 188

42. Harkishan S., Dharam P., Tilak R. В., Chaudhary A. K., Rakesh K. G. Steroids and related studies: LVI. Thin-layer chromatography of some azasteroids // J. Chromatogr., 1982, v. 238, № 1, c. 264.

43. Давыдов В.Я., Киселев A.B. Инфракрасные спектры поверхностных и объемных гидроксильных групп кремнезема // Журн. Физ. Хим., 1963, т. 37, № 11, с. 2593.

44. Экспериментальные методы в адсорбции и молекулярной хроматографии. М: МГУ, 1973.420 с.

45. Fripiat J.J., Uytterhoeven J. Hydroxyl content inilica gel "aerosol" // J. Phys. Chem.,1962, v. 66, p.800

46. Велик Ф., Тарасевич Ю.И., Овчаренко Ф.Д. Адсорбционные свойства активированного кислотой вермикулита // Укр. хим. журн., 1969. т.35, с. 90.

47. Цодиков М.В., Кацобашвили Я.Р., Передерни М.А., Чистяков Б.З. Пористая структура вермикулита активированного двухступенчатым кислотным травлением // Известия АН СССР, Сер. Хим., 1984, № 6 с. 1237

48. Цодиков М.В. Синтез, строение и каталитические свойства высокодисперсных металлосодержащих систем. Диссертация на соискание ученой степени д.х.н. Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топичева. М: 1992.

49. Голубева О.Ю., Доманова О.С, Гусаров В.В. Слоистые силикатные наноструктуры и активные центры их поверхности // Материалы всеросийского XVIII симпозиума "Современная химическая физика", г Туапсе, пансионат "Буревестник"

50. Кузнецов Б.В., Ланин С.Н., Рахманова Т.А., Смирнов В.В., Цодиков М.В., Тарасова Д.В. Адсорбционные свойства слоистого кремнезема // Журн. Физ. Хим., 2007, т. 81, № 5, с. 902

51. Schwertmann U., Murad Е. Effect of рН on the Formation of Goethite and Hematite from Ferrihydrite // Clays Clay Miner., 1983, v. 31, p. 277

52. Hansen M.F., Koch C.B. Size dependent magnetic properties of iron oxide nanoparticles. // S. Myrup. Phys. Rev. B, 2000, v. 62, p. 1124

53. Zhang L., Papaefthymiou G.C., Ying J.Y. . Size quantization and interfacial effects on a novel y-FeaCb/SiCh magnetic nanocomposite via sol-gel matrixmediated synthesis// J. Appl. Phys., 1997, v. 81, p. 6892

54. Tsodikov M.V., Kugel V. Ya., Maksimov Yu. V., Ellert O.G., Scherbakov V.M., Bukhtenko O.V. . Iron-alluminium cluster catalust obtained by alkoxy synthesis //J. Catal., 1994, v. 148, p. 113

55. Hyeon Т., Lee S.S., Park J., Chung Y., Na H.B. Synthesis of Highly Crystalline and Monodisperse Maghemite Nanocrystallites without a Size-Selection Process //J. Am. Chem. Soc, 2001, v. 123, p. 12798

56. Tang J., Myers M., Bosnick K.A., Brus L.E. Magnetite Fe304 Nanocrystals: Spectroscopic Observation of Aqueous Oxidation Kinetics // J. Phys.Chem. В., 2003, v. 107, p. 7501

57. Rockenberger J., Scher E.C., Alivisators A.P. A New Nonhydrolytic SinglePrecursor Approach to Surfactant-Capped Nanocrystals of Transition Metal Oxides// J. Am.Chem.Soc, 1999, v. 121, p. 11595

58. Chatterjee J., Haik Y., Chen С. J. Size dependent magnetic properties of iron oxide nanoparticles // Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 2003, v. 257, p.113

59. Fried Т., Shemer,G., Markovich G. Ordered Two-Dimensional Arrays of Fcrrite Nanoparticles //Adv. Mater., 2001, v. 13, p. 1158

60. Nedkov I., Merodiiska Т., Kolev S., Krezhov K., Niarchos D., Moraitakis E., Kusano, J. Takada Y. // Vonatsh. Chem, 2002, v. 133, p.823

61. Sun S., Zeng H. Size-Controlled Synthesis of Magnetite Nanoparticles // J.Am.Chem.Soc., 2002, v. 124, p. 8204

62. Hou Y., Yu J., Gao S. Solvothermal reduction synthesis and characterization of superparamagnetic magnetite nanoparticles // J.Mater.Chem, 2003, v. 13, p. 1983

63. Крупянский Ю.Ф., Суздалев И.П. Размерные эффекты в малых частицах Рез04 // Журн. Эксперим. Теор. Физики, 1974, т. 67, с. 736

64. Chen K., Fan Y., Hu Z., Yan Q. Carbon monoxide hydrogenation on Fe203/Zr02 catalysts // Catal. Lett., 1996, v. 36, p. 139

65. Ахлебинина, Московская И.Ф., Ющенко B.B., Романовский Б.В. Каталитическое окисление метанола на высокодисперсном оксиде железа вмикро- и мезопористых молекулярных ситах // Журнал физической химии 2006, т. 80, №1, с. 72

66. Чернавский П.А., Панкина Г.В., Лунин B.B. Влияние условий приготовления на размер частиц Со в кобальт-нанесенных катализаторах синтеза Фишера-Тропша // Журнал физической химии 2006, т. 80, № 4, с. 640

67. Khodakov A. Y., Bechara R., Griboval-Constant A. Fischer-Tropsch synthesis over silica supported cobalt catalysts: mesoporous structure versus cobalt surface density // Applied Catalysis A: General, 2003, v. 254, p. 273

68. Чернавский П.А., Киселев B.B., Муравьева Г.П., Панкина Г.В., Лунин В.В. Термодесорбция водорода с поверхности катализаторов Fe/Si02 // Журн. Физ. Хим., 1994, т.68, №7, с 1288

69. Козинкин А.В., Власенко В.Г., Губин С.П., Шуваев А.Т., Дубовцев И.А. Кластеры в полимерной матрице. Исследование состава и строения железосодержащих кластеров в полимерной матрице // Неорганические материалы, 1996, т. 32, № 4, с. 422-428

70. Ruby C., Fusy J., Genin J.-M.R. Preparation and characterization of iron oxide films deposited on Mg0(100)/Abin solid films 352 (1999) 22-28

71. Fahsold G., Konig G., Theis W., Lehmann A., Rieder K.H. Epitaxial FeO films from ultrathin Fe on MgO(OOl) studied by He-atom scattering. // Applied surface science 137 (1999) 224-235

72. Gao Y., Chambers S. A. Heteroepitaxial growth of а-РегОз, y-Fe203, and Fe3C>4 thin films by oxygen-plasma-assisted molecular beam epitaxy. // Journal of Crystal Growth 174 (1997) 446-454

73. Deb P., Basumallik A. Characteristics of a-Fe203 nanoparticles prepared by thermolysis of a nonaqueous precursor // Applied Surface Science, 2001, v. 182, p. 398

74. Marchetti S.G., Gagn Dlamini Н., Motjope Т., Joost G., ter Stege G., Mdleleni M. Changes in physico-chemical properties of iron-based Fischer-Tropsch catalyst induced by Si02 addition // Catal. Lett., 2002, v.78, №1-4, p. 201

75. Dlamini H., Motjope Т., Joost G., ter Stege G., Mdleleni M. Changes in physico-chemical properties of iron-based Fischer-Tropsch catalyst induced by Si02 addition // Catal. Lett., 2002, v.78, №1-4, p. 201

76. Bond G.C., Burch R. Strong metal-support interactions // Catalysis, 1983, v.6, p. 26

77. Чернавский П.А. Топохимические процессы в металл-нанесенных катализаторах. Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук, МГУ им. М.В. Ломоносова. Химический факультет. Москва. 2000

78. Чернавский П.А., Лунин В.В. Оксид-оксидной взаимодействие в Ni, Со и Fe-нанесенных катализаторах// Кинетика и катализ 1993 т. 34, с. 531

79. Wielers A.F.H., Kock A.J.H.M., Hop С.Е.С, Jeus G.W., van den Kraan A.M. The reduction behavior of Silica-Supported and Aluminia-Supported iron catalyst: a Mossbauer and infrared spectroscopic study // J. Catal. 1989. v. 117, №1, p. 1

80. Yuen S., Chen Y.,Kubsh J.E., Dumesic J.A. Metal oxide-support interactions in silica supported iron oxide catalysts probed by nitric oxide adsorbtion // J. Phys. Chem., 1982, v. 86, № 15, p. 294

81. Lund C.R.F., Dumesic J.A. Strong oxide-oxide interactions in silica supported Fe304. // J.Catal. 1970. v. 16, №1, p.264

82. Basi ska A., Jo wiak W. K., Goralski J., Domka F. The behaviour of Ru/Fe203 catalysts and РегОз supports in the TPR and TPO conditions// Applied Catalysis A: General, 2000, v. 190, p. 107

83. Kock A.J.Y., Fortuin РГ.М, Geus J.W. The reduction behaviour of supported iron catalysts in hydrogen or carbon-monoxide atmospheres // J. Catal., 1985, v. 96, p. 261

84. H.-Y. Chen, T. Voskoboinikov, W.M.H. Sachtler. Reduction of NOx over Fe/ZSM catalysts: mechanistic causes of activity differences between alkanes.// Catalysis Today (1999) v. 54, p. 483-494

85. A.S. Medin, V.Yu. Borovkov, V.B. Kazansky, A.G. Pelmentschikov, G.M. Zhidomirov. On the unusual mechanism of Lewis acidity manifestation in HZSM-5 zeolites// Zeolites, 10 (1990) 668

86. Катализ в промышленности т.2. М: Мир, 1986, с.52

87. Alonso F., Beletskaya I., Yus M. Metal-mediated reductive hydrodehalogenation of organic halides // Chem. Rev., 2002, v. 102, p. 40094091

88. Lendzion-Bielun Z., Arabczyk W. Method for determination of the chemical composition of phases of the iron catalyst precursor for ammonia synthesis // Applied Catalysis A: General, 2001, v. 207, p. 37

89. Kantam M.L., Santhi P.L., Prasad K.V.R., Figueras F. Iron pillared clay — an efficient catalyst for ring opening of oxiranes // J. Mol. Catalysis, 2000, v. 156, p. 289

90. Brown A.S.C., Hargreaves J.S.J., Rijniersce В. A study of the structural and catalytic effects of sulfation on iron oxide catalysts prepared from goethite and ferrihydrite precursors for methane oxidation // Catal. Lett., 1998, v. 53, p. 7

91. Wrzyszcz J., Grabowska H., Klimkiewicz R., Syper L. Catalytic reactions of oxidized n-CIO derivatives over an iron oxide // Applied Catalysis A: General, 1999, v. 185, p. 153

92. Ivanov A.A., Chemavsky V.S., Gross M.J, Kharitonov A.S., Uriarte A.K., Panov G.I. Kinetics of benzene to phenol oxidation over Fe-ZSM-5 catalyst // Applied catalysis A: General, 2003, v. 249, p. 327

93. Grabowska H., Klimkiewicz R., Wrzyszcz J., Syper L. Catalytic reactions of pentamethylene and hexamethylene glycols over an iron oxide // J. Mol. Catalysis A: Chemical, 2000, v. 154, p. 225

94. Mimura N., Saito М. Dehydrogenation of ethylbenzene to styrene over Fe203/Al203 catalysts in the presence of carbon dioxide // Catal. Today, 2000, v. 55, p. 173

95. Mimura N., Satio M. Dehydrogenation of ethylbenzene to styrene over РегОз/АЬОз catalysts in the presence of carbon dioxide // Catal. Lett., 1999, v. 58, p. 59

96. Mimura N., Takahara I., Saito M., Hattori Т., Ohkuma K., Ando M. Dehydrogenation of ethylbenzene over iron oxide-based catalyst in the presence of carbon dioxide // Catal. Today 1998, v. 45, p. 61

97. Park J., Noh J., Chang J., Park S. Ethylbenzene to styrene in the presence of carbon dioxide over zirconia // Catal. Lett., 2000, v. 65, p. 75

98. Badstube Т., Papp H., Kustrowski P., Dziembaj R. Oxidative dehydrogenation of ethylbenzene with carbon dioxide on alkali-promoted Fe/active carbon catalysts // Catal. Lett., 1998, v. 55, p. 169

99. Badstube Т., Papp H., Dziembaj R., Kustrowski P. Screening of catalysts in the oxidative dehydrogenation of ethylbenzene with carbon dioxide // Applied catalysis A: General, 2000, v. 204, p. 153

100. Sakurai Y., Suzaki Т., Ikenaga N., Suzuki Т. Dehydrogenation of ethylbenzene with an activated carbon-supported vanadium catalyst // Applied catalysis A: General, 2000, v. 192, p. 281

101. Sato S., Ohhara M., Sodesawa Т., Nozaki F. Combination of ethylbenzene dehydrogenation and carbon dioxide shift-reaction over a sodium oxide/alumina catalyst // Applied catalysis A: General, 1988, v. 37, p. 207

102. Sugino M., Shimada H., Turuda T., Miura H., IkenagaN., Suzuki T. Oxidative dehydrogenation of ethylbenzene with carbon dioxide // Applied catalysis A: General, 1995, v. 121, p. 125

103. Meima G.R., Menon P. C. Catalyst deactivation phenomena in styrene production//Applied catalysis A: General, 2001, v. 212, p. 239

104. Sun A., Qin Z., Wang J„ Reaction coupling of ethylbenzene dehydrogenation with water-gas shift// Applied catalysis A: General, 2002, v. 234, p. 179

105. Weiss W., Zscherpel D., Schlogl R. On the nature of the active site for the ethylbenzene dehydrogenation over iron oxide catalysts // Catal. Lett., 1998, v. 52, p.215

106. Toledo-Antonio J.A., NavaN., Martinez M., Bokhimi X„ Correlation between the magnetism of non-stoichioetric zink ferriles and their catalytic activity for oxidative dehydrogenation of 1-butene // Applied catalysis A: General, 2002, v. 234, p. 137

107. Eliason S.A., Bartholomew C.H. Reaction and deactivation kinetics for Fisher-Tropsh synthesis on unpromoted and potassium promoted iron catalyst // Applied Catalysis A: General, 1999, v. 186, p. 229

108. Liaw S.J., Davis B.H. Fiser-Tropsh synthesis. Compositional changes in iron catalyst during activation and use // Topics in Catalysis, 2000, v. 10, p. 133

109. Benaichouba B., Bussiere P., Vedrine J.C. Fischer-Tropsch synthesis on alumina-supported ruthenium catalysts II. Influence of morphological factors // Applied Catalysis A: General, 1995, v. 139, p. 31

110. Механизм катализа. Методы исследоваия каталитических реакций. Новосибирск: Наука, 1984, ч.2, с. 88

111. Gristov A.M., Shvets V.A., Kazansky V.B. A luminescence study of the photoreduction of vanadium(V) supported on silica gel // Chem. Phys. Lett, 1975, v. 35 №4, p. 511

112. Занавескин JT.H., Аверьянов В.А. Полихлорбифенилы: проблемы загрязнения окружающей среды и технологические методы обезвреживания // Успехи химии, 1998, т. 67, № 8, с.788-800

113. Лунин В.В., Локтева Е.С. Каталитическое гидродегалогенирование органических соединений // Известия АН., Сер. Химическая, 1996, № 7, с. 1609-1624

114. Смирнов В.В., Тарханова И.Г., Цветков Д.С. Гетерогенные железосодержащие катализаторы реакции присоединения ССЦ по двойной связи // Кинетика и катализ, 2007, т. 48, №2, с.287

115. Вовк Е.В. Кинетика изомеризации дихлорбутенов в присутствии диалкилсульфидных комплексов меди. Дипломная работа, МГУ им. М.В.Ломоносова, 1990

116. Леванова С.В., Яншевская И.В., Асатрян Э.М., Саакян Н.Л., Костандян В.А. Малхасян А.Ц., Мартиросян Г.Т. Закономерности изомеризации аллильного типа // ЖПХ. 1986, т. 59, № 4, с.856

117. Асатрян Э.М., Саакян Н.Л., Гульнева И.В., Малхасян А.Ц., Мартиросян Г.Т. Изучение изомеризации 1,4-дихлор-2-бутена в 3,4-дихлор-1-бутен в присутствии различных металлов, оксидов и солей // Арм. Хим. Журн., 1986, т. 39, N9, с.584

118. Rostovshchikiva T.N., Smirnov V.V., Kokorin A.I. Mixed valenced copper complexes with the organic donors as catalysts for dichlorobutene isomerisation // J. Mol. Catal., 1998, v. 129, p. 141

119. Rostovshchikiva T.N., Kokorin A.I., Smirnov V.V., Pergushov V. I. The structure of catalytically active complexes in copper chloride-dialkyl sulfide-chloroolefm systems // Rus. Chem. Bull., 1996, v. 45, №6, p. 1325

120. Ростовщикова Т.Н., Пергушов В.И. Катализ гетеровалентными комплексами меди изомеризации дихлорбутенов // Журн. Общ. Хим., т.64, с. 6985

121. Ростовщикова Т.Н., Смирнов В.В., Харитонов Д.Н., Рыбаков В.Б. Роль хлоролефинов в формировании комплексов меди -катализаторов изомеризации дихлорбутенов //Известия РАН, Химия, 1997, № 10, с.1830

122. Егорова Е. М., Ревина А. А., Ростовщикова Т. Н., Киселева О. И. Бактерицидные и каталитические свойства стабильных металлинческих наночастиц в обратных мицеллах // Вестн. Моск. Университета, Сер. 2, Химия, 2001, т. 42, №5, с. 332

123. Голубева Е.Н. Кинетика и механизм процессов в системах аллилгалогенид хлорид железа (III) — органический растворитель. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук, МГУ им М.В. Ломоносова., М.: 1991

124. Загорская О.В., Зуфман В.Ю., Ростовщикова Т.Н., Смирнов В.В., Губин С.П. Аллильная изомеризация дихлорбутенов под действием железосодержащих наночастиц, стабилизированных в полимерных матрицах // Известия А.Н., Сер. Хим., 2000, № 5 с. 854

125. Липович В.Г., Полубенцева М.Ф. Алкилирование ароматических углеводородов. М.: Химия, 1985. 272с.

126. Реутов О.А., Курц А.Л., Бутин К.П. Органическая химия. Издательство московского университета, 1999, т. 2, 623 с.

127. Bidart A.M.F., Borges A.P.S., Noguiera L., Lachter E.R., Mota C.J.A. Iron-Exchanged Zeolite as Effective Catalysts for Friedel-Crafts Alkylation with Alkyl Halides // Catal. Letters, 2001, v. 75, № 3-4, p. 155

128. Cseri Т., Bekassy S, Figueras F, Rizner S. Benzylation of aromatics on ion-exchanged clays // J. Mol. Catal., 1995, v. 98, p. 101-107

129. Lazlo P., Mathy A. Catalysis of Friedel-Crafts Alkylation by a Montmorillonite Doped with Transition-Metal Cations // Helv. Chim. Acta, 1987, v. 70, p, 577

130. Choudhary V.R., J ana S.K. Benzylation of benzene by benzyl chloride over Fe, Zn-, Ga- and In-modified ZSM-5 type zeolite catalysts // Applied catalysis A: General, 2002, v. 224, p. 51

131. Choudary V.R., Jana S.M., Kiran B.P. Alkylation of benzene by benzyl chloride over H-ZSM-5 zeolite with its framework A1 completely or partially substituted by Fe or Ga // Catal. Lett. 1999, v. 59, p. 217

132. Laidlaw P., Bethell D., Brown S.M., Hutchings G.H. Benzoylation of substituted arenes using Zn-and Fe-exchanged zeolites as catalysts // J.Mol. Catal., 2001, v. 174, p. 187

133. Pai S.G., Bajpai A.R., Deshpande A.B., Samant S.D. Benzylation of arenes in the presence of Montmorillonite К10 modified using aqueous and acetonitrile solutions of FeC13 // J.Mol. Catal., 2000, v. 156, p. 233-243

134. Ghorpade S.P., Darshane V.S., Dixit S.D. Liquid-phase Friedel-Crafts alkylation using CuCr2.xFex04 spinel catalysts // Applied catalysis A: General, 1998, v. 166, p. 135

135. Choudary B.M., Kantan M.L., Sateesh M., Rao K.K., Santhi P.L. Iron pillared clays efficient catalysts for Friedel-Crafts reactions // Applied catalysis A: General, 1997, v. 149, p. 257

136. V.R. Choudhary, S.K. Jana. //J. Catal., 2001, v. 201, p. 225

137. Brio K., Bekassy S., Agai В., Figueras F. Heterogeneous catalysis for alkylation of benzo crown ethers // J. Mol. Catal., 2001, v. 151, p. 179

138. Salavati-Niasari M., Hasanalian J., Najaflan H. Aluminia-supported FeCl3, MnCl2, CoCl2, NiCl2, CuCl2 and ZnCl2 as catalyst for the benzylation of benzene by benzyl chloride // J.Mol. Catal., 2004, v. 209, p. 209

139. M.B. Вишневская, Б.В. Романовский, Рос. Хим.ж. 1994, т.38 № 6 12-18\

140. Зломанов В.П., Практикум по неорганической химии, М: Издательство Московского университета., 1994, с. 232

141. Schafer H.,Untersuchen am System Fe203 FeC13 - H20 - HC1// Helw. Chem. Acta, 1949, т. 60, № 4, с. 53-74

142. Yu.V. Maksimov, V.V. Matveev, LP. Suzdalev, M.V. Tsodikov, O.G. Ellert, Hyperfine Interact. 56 (1990) 1983.

143. J. Oh, Cook D.C., Townsend H.E. // Hyperfine Interactions 1998. v.l 12, p.59

144. Суздалев И. П. Динамические эффекты в гаммо-резонансной спектроскопиии. М.: Атомиздат, 1979, с. 192

145. И.П. Суздалев Нанотехнология Москва Комкнига 2005 522-585

146. И.П. Суздалев, П.И. Суздалев Нанокластеры и нанокластерные системы. Организация, взаимодействие, свойства. Успехи химии 70 (3) 2001 203-236

147. Kovats Е. Gas-chromatografische Characterisierung organischer Verbindungen. Teil: Retentionsindices aliphatisher Halogenide, Alkohole, Aldehyde und Ketone. // Helv. Chim. Acta. 1958. V. 41. P. 1915-1932.

148. Л. А. Казицина, H. Б. Куплетская, Применение УФ, ИК и ЯМ11 спектроскопии в органической химии, Высшая школа, Москва, 1971, 236 с.

149. Байбл Р. Интерпритация спектров ядерного магнитного резонанса. М: Атомиздат, 1969, 222 с.

150. Егорова Е.М., Ревина A.A., Ростовщикова Т.Н., Киселева О.И. Бактерицидные и каталитические свойства стабильных металлических наночастиц в обратных мицеллах. // Вестн. Моск. Ун-та. Сер.2. Химия. 2001. 42. №5. С. 433

151. Maksimov Yu.V., Tsodikov M.V., Ellert O.G., Bukhtenko O.V., Matveev V.V. //J. Catal., 1994, v. 148, p. 119.

152. Maksimov Yu.V., Tsodikov M.V., Trusova E.A., Suzdalev I.P., Navio J.A. // Cat. Lett., 2001, v. 72, p. 11.

153. Morup S., Topsoe H., Lipka J. // J. Physique (Paris), 1976, v. 37, C6-287.

154. Панкратов Д.А., Юрков Г.Ю., Асиафьев Д.А., Губин С.П. Изменение состава железосодержащих наночастиц внутри полиэтиленовой матрицы хлорированием // Журнал неорганической химии, 2008, т. 53, №6, с. 1006

155. M.Moreno, A. Rosas, J. Alcaraz, М. Hernandez, S. Toppi, P. Da Costa. Identification of the active acid sites fluorinated aluminia catalysts dedicated to n-butene/isobotane alkylation//Appl. Catal., 2003, v. 251, p. 3691. Благодарности