Структурные и оптические свойства метастабильных фаз в протонообменных волноводных слоях на монокристалле ниобата лития тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.07, кандидат физико-математических наук Шевцов, Денис Игоревич

• Шевцов, Денис Игоревич
• кандидат физико-математических наук
• 2005

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Шевцов, Денис Игоревич

Список сокращений.

ВВЕДЕНИЕ.

1. ВЛИЯНИЕ ЭФФЕКТА ЗАКАЖИ НА СТРУКТУРНЫЕ И ОПТИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ ПРОТОНООБМЕННЫХ ВОЛНОВОДОВ НА МОНОКРИСТАЛЛЕ НИОБАТА ЛИТИЯ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР).

1.1. Оптические волноводы.

1.1.1. Введение (предварительные сведения).

1.1.2. Волноводный эффект.

1.1.3. Волноводные моды.

1.1.4. Уравнение собственных значений мод волноводного слоя.

1.2. ПРИМЕНЕНИЕ ВОЛНОВОДОВ.

1.2.1. Интегральные волноводы.

1.2.2. Волоконно-оптические гироскопы.

1.2.3. Принципы работы волоконно-оптического гироскопа.

1.2.4. Устройство волоконно-оптического гироскопа.

1.3. Структура и свойства монокристаллов ниобата лития.

1.3.1. Структура ниобата лития.

1.3.2. Свойства ниобата лития.

1.4. Протонообменные волноводы.

1.4.1. История открытия.

1.4.2. Особенности протонного обмена в ниобате лития.

1.4.3. Структурно-фазовые превращения в ненапряженномH^Lii^Nb03.

1.4.4. Высокотемпературные фазы в ненапряженном НДл^ТчГЬОз.

1.4.5. Критическое поведение твердого раствора НДл^ТчГЬОз.

1.4.6. Эволюция ИК-спектров поглощениядля порошков НДл^МЬОз при увеличении концентрации х.

1.4.7. Монокристаллические слои НДл1л1<ГЮз.

1.4.8. Структурно-фазовая диаграмма для H^Lii^Nb03 слоев.

1.4.9. Связь показателя преломления и концентрации протонов.

1.4.10. Закономерности формирования НДл^ЫЬОз фаз.

1.4.11. Протонный обмен и последующий отжиг (диффузия протонов).

1.4.12. Сопоставление напряженных и ненапряженных НДЛ^МЮз фаз.

1.4.13. Сопоставление структурно-фазовой диаграммы и данных спектроскопии комбинационного рассеяния.

1.5. Состояние водорода в НДл^ЫЮз.

1.5.1. Положения протонов в решетке монокристалла LiNb03.

1.5.2. Вид потенциальной энергии протона замещения.

1.5.3. Сопоставление данных ИК-спектроскопии НДЛ^ЫЮз.

1.6. Метастабильные состояния в H:LiMeC>3 (Me:Nb,Ta) слоях.

1.6.1. Фазовые переходы в НДл^ЫЬОз слоях при термообработке.

1.6.2. Метастабильные состояния и проблема стабильности волноводов.

1.6.3. Температурные границы монокристаллических НДл1л№>Оз фаз.

1.6.4. Структурные исследования метастабильных фаз.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Структурные и оптические свойства метастабильных фаз в протонообменных волноводных слоях на монокристалле ниобата лития»

2.2. Модовая спектроскопия.77

2.2.1. Измерение эффективных показателей преломления.79

2.2.2. Связь эффективных показателей преломления с распределением показателя преломления по глубине слоя.81

2.2.3. Восстановление показателя преломления волноводного слоя.82

2.3. Метод измерения ИК-спектров поглощеия.85

2.3.1. Применение ИК-спектрскопии для слоев на кристалле LiNb03.85

2.3.2. Методика измерений.86

2.3.3. Условия измерений.87

2.3.4. Совмещение спектров.89

2.3.5. Определение спектральных компонент.90

2.4. Рентгеновский дифракционный анализ структуры.91

2.4.1. Метод определения деформации кристаллической решетки.93

2.4.2. Прецизионный метод определения изменения периода решетки кристаллического слоя.94

2.4.3. Анализ погрешности измерения деформации решетки.97

2.4.4. Двухкристальный спектрометр на базе ДРОН-УМ1.98

2.4.5. Методика измерения дифракционных спектров.101

2.4.6. Метод регистрации.103

2.4.7. Обработка экспериментальных данных.104

2.4.8. Идентификация пиков дифрактограмм.104

2.5. Постановка эксперимента.105

2.5.1. Особенности исследования волноводных слоев и каналов.105

2.5.2. Приготовление образцов.106

2.5.2.1. Подготовка образцов ниобата лития.106

2.5.2.2. Проведение протонного обмена.107

2.5.2.3. Режимы процесса формирования волноводов.110

3. Результаты анализа метастабильных фаз в НДЛ^КЪОз волноводах.113

3.1. Обсуждение результатов.113

3.2. Образцы Z-среза.113

3.2.1. Результаты измерения показателя преломления.113

3.2.2. Результаты измерения кривых качания.117

3.2.3. Идентификация фазового состава H:LiNb03 слоев.122

3.2.4. Релаксация деформации решетки и показателя преломления.123

3.2.5. Результаты измерений ИК-спектров.125

3.3. ОбразцыХ-среза.129

3.3.1. Результаты измерения показателя преломления и кривых качания. 129

3.3.2. Результаты измерения ИК-спектров.137

3.3.2.1. Модель заполнения позиций протонов в НДл^МЮз.137

3.3.2.2. Эффект перераспреления протонов при КТФ - ВТФ переходах 141

Заключение.149

Список использованной литературы.157

Список сокращений

HJI — ниобат лития LiNbCb TJI — танталат лития ЫТаОз

H:LiNb03 — протонообменный волноводный слой на поверхности монокристалла ниобата лития

ВТФ — высокотемпературная фаза (метастабильная фаза)

КТФ —фаза, равновесная при комнатной температуре (стабильная фаза)

ВКБ — метод решения волнового уравнеия в приближении Вентцеля

Крамерса-Бриллюэна

ПО — протонный обмен, в узком смысле — термообработка в расплаве кислот или кислых солей

МИОС — многофункциональная интегрально-оптическая схема ИОФМ — интегрально-оптический фазовый модулятор АРЕ — протонный обмен с поледующим отжигом

SPE — мягкий протонный обмен — термообработка в разбавленном расплаве кислот или кислых солей

ПП — показатель преломления

ЭПП — эффективный показатель преломления

МС — модовая спектроскопия (волноводно-оптический метод определения эффективных показателей преломления) СФД — структурно-фазовая диаграмма

ПДСА — прецизионный дифракционный структурный анализ КК — кривая качания

ИК-спектроскопия — инфракрасная спектроскопия

КР-спектроскопия — спектроскопия комбинационного рассеяния

ВИМС — вторичная ионная масс-спектроскопия

АЯР — метод анализа ядерных реакций

ЯМР — метод ядерного магнитного резонанса

МНК — метод наименьших квадратов

БК — бензойная кислота

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность проблемы. Объектом настоящего исследования являются протонообменные волноводные слои и каналы на поверхности монокристалла ниобата лития (HJI), представляющие собой твердый раствор с химической составом НДЛ^МЬОз. Эти слои и каналы являются перспективной средой для создания ряда интегрально-оптических компонентов благодаря наличию отличных электрооптических, акустооптических и нелинейно-оптических свойств. В настоящее время такие компоненты активно применяются не только для волоконно-оптических линий связи, но и в интерференционных датчиках физических величин. Одним из самых востребованных в настоящее время таких устройств является датчик угловой скорости — волоконно-оптический гироскоп (ВОГ), современная архитектура которого основана на применении многофункциональной интегрально-оптической схемы, содержащей поляризующие канальные волноводы, симметричный разветвитель и модулятор фазы света. Точностные характеристики ВОГ, такие как чувствительность, временные и температурные дрейфы, стабильность масштабного коэффициента, определяются стабильностью и воспроизводимостью оптических параметров интегрально-оптических компонентов. Более того, для ряда практических приложений требуются стабильные параметры этих компонентов при работе в широком температурном диапазоне (от -60 °С до +80 °С). Поэтому к волноводным структурам на основе НДЛ^ЫЬОз предъявляются особые требования к стабильности распределения показателя преломления в волноводе.

Протоны играют важную роль в свойствах "НДЛ^ЫЬОз слоев, таких как показатель преломления, электро- и упругооптические коэффициенты, однако, в случае большинства свойств многие аспекты, связанные с Н* ионами поняты только частично, несмотря на многочисленные публикации. Местоположение протонов в решетке монокристалла HJI одна из базовых проблем. В современной литературе вопросам выяснения причин нестабильного поведения физических и структурных свойств протонообменных волноводов уделяется, на наш взгляд, недостаточно много внимания. Нет ясной интерпретации и модели конфигурационных перераспределений протонов в решетке НДл^МЮз, не рассматривался эффект закалки протонообменных (ПО) волноводов и его связь с различными положениями протонов в решетке. Экспериментальные данные имеют мозаичный характер, поскольку структурные и оптические методы не применялись одновременно при исследовании метастабильных состояний. Однозначному определению свойств метастабильных состояний, в первую очередь структурных, в протонообменных слоях и исходной подложке и посвящена данная работа.

Анализ публикаций (состояние вопроса к моменту начала работы). В работах [1, 2, 3] методами рентгеновской дифракции и модовой спектроскопии в ПО волноводных слоях были обнаружены семь монокристаллических фаз и установлены границы их существования по концентрации. Ранее, на порошках НДЛ^МЮз обнаружено существование нескольких высокотемпературных фаз (ВТФ) в диапазоне концентрации водорода 0.56<г<0.76, соответствующем так называемым 0-фазам [4]. В монокристаллических НДл1*>ЛэОз волноводных слоях были обнаружены обратимые фазовые переходы в широком концентрационном (0.14<х<0.48) и температурном (+40-И-250 °С) диапазонах с помощью методов модовой спектроскопии [5, 6] путем качественного сопоставления вида зависимости показателя преломления на поверхности волноводного слоя от температуры закалки с количеством и температурными интервалами ВТФ, обнаруженных на порошках. Кроме того, методом РЖ спектроскопии были обнаружены обратимые изменения ОН-полосы поглощения при закалках, во-первых, в номинально чистом НЛ (нелегированном) [7] и, во-вторых, в монокристаллических НДл^Та Оз волноводных слоях и исходном танталате лития [8]. Было установлено, что ВТФ являются метастабильными при комнатной температуре в отличие от КТФ [5, 6]. Было выдвинуто предположение, что именно это является основной причиной временной и температурной неста-бильностей оптических характеристик ПО волноводов. Фазовая диаграмма системы НДл^МЮз, учитывающая существование ВТФ наряду с фазами, существующими в волноводных слоях при комнатной температуре (КТФ), определена в работе [6]. Тем не менее, структурные методы анализа, такие как рентгеновская дифрактометрия, позволяющие однозначно установить наличие ВТФ-КТФ переходов в монокристаллических слоях НДл^МЮз при многократных термообработках (закалках) ранее не применялись. Изменения в кристаллической структуре ПО слоев были обнаружены только после кратковременной выдержки при Т=330 °С [9, 10]. Заметим, что при таких условиях термообработки начинаются диффузионные процессы, связанные с перемещением протонов.

Таким образом, закономерности изменения структурных и оптических параметров при термообработках, не вызывающих диффузионных процессов в ПО слоях, методами модовой спектроскопии и одновременно методами рентгеновской дифрактометрии и ИК-спектроскопии ранее не изучалось.

Необходимо отметить особенности методик применяемых для изучения КТФ-ВТФ фазовых переходов. Измерения эффективных показателей преломления волноводно-оптическим методом с процедурой восстановления профиля показателя преломления, так называемая модовая спектроскопия, на длине волны А,=0.6328 мкм позволяют определить изменения показателя преломления на поверхности слоя при КТФ-ВТФ фазовых переходах в концентрационном диапазоне существования только к-, |Згфаз. Однако однозначно идентифицировать фазовый состав в ПО слоях, используя только этот метод, затруднительно. Особенно это касается слоев содержащих К]-, к2-, Рг, р2-фазь1. ИК-спектры поглощения дают информацию об ориентации ОН-связей в ПО слоях и объеме кристалла, поэтому есть возможность рассматривать структурные дефекты, занимаемые протонами. Однако, данные ИК-спектроскопии не объясняют локализацию искажений. Рентгеновские дифракционные спектры, так называемые кривые качания, показывают фазовый состав ПО слоев более точно и дают распределение по глубине слоя изменения периода решетки относительно объемного значения.

Таким образом, одной из целей данной работы является комплексное изучение вариации периода кристаллической решетки, валентных колебаний ОН-связей и показателя преломления в НДЛ^МЮз слоях при обратимых фазовых переходах между КТФ и ВТФ в концентрационном диапазоне существования (3-фаз.

Исследования, представленные в диссертационной работе, выполнялись при поддержке научного гранта №04-05н-027и НОЦ Пермского госуниверситета "Неравновесные переходы в сплошных средах", а также финансовой и аппаратурной поддержке ОАО "Пермская научно-производственная приборостроительная компания", г. Пермь.

Научная новизна работы заключается в том, что в ней впервые:

- выполнено комплексное изучение вариации периода кристаллической решетки совместно с измерениями ИК-спектров поглощения и профиля приращения показателя преломления для образцов протонообменных слоев, сформированных при одних и тех же условиях;

- показано методом прецизионного дифракционного структурного анализа, что структурно-фазовые превращения полностью обратимы при термообработках с быстрой (-100 °С/мин) и медленной (-0.2 °С/мин) скоростями охлаждения протонообменных слоев;

- экспериментально установлен одинаковый закон изменения во времени периода кристаллической решетки, интенсивностей спектральных компонент полосы поглощения ОН-связи и величины показателя преломления в слоях Pi-j Рг-фаз НДЛ^МЮз (0.44<х<0.63) при переходе из метастабильного состояния в равновесное при комнатной температуре;

- изучены структурные и оптические свойства высокотемпературных модификаций названных фаз, установлены времена релаксации периода кристаллической решетки для различных концентраций протонов в слое;

- установлена природа обратимых структурно-фазовых превращений в протонообменных слоях, которая заключается в бездиффузионном перераспределении протонов замещения и внедрения в кристаллической решетке HJI;

- обнаружено методом ИК фурье-спектроскопии наличие полосы поглощения в диапазоне 2800 - 3700 см-1 у исходных кристаллов ниобата лития и у а-фазы

НДЛ^МэОз, что свидетельствует о присутствии водородных связей с квазиравномерным распределением длины связи;

- предложена модель, описывающая последовательность заполнения возможных позиций протонов в кислородном каркасе НДЛ^ЫЬОз при изменении концентрации протонов в диапазоне от х ~ 0.01 до х ~ 0.63.

Научная и практическая значимость результатов исследования состоит в том, что разработана методика оценки температурной и временной стабильности физических и структурных параметров монокристалла ниобата лития и волноводных слоев, представляющих собой твердый раствор НДЛ^МЮз при различных температурных воздействиях. Представленные в диссертационной работе экспериментальные результаты использованы для обоснования практических рекомендаций по изготовлению протонообменных волноводных структур с низким уровнем временной и температурной нестабильностей физических параметров. Эти рекомендации были учтены при изготовлении опытных образцов интегрально-оптических компонентов для ВОГ в ОАО "Пермская научно-производственная приборостроительная компания", г. Пермь. Автор защищает:

- оригинальные результаты экспериментальных исследований метастабиль-ных состояний ПО волноводных слоев методами прецизионного дифракционного структурного анализа (ПДСА) и ИК фурье-спектроскопии;

- вывод о полной обратимости структурно-фазовых превращений в протонообменных слоях при термообработках с различной скоростью охлаждения;

- вывод о решающей роли бездиффузионного конфигурационного перераспределения протонов в кристаллической решетке HaLii^Nb03 слоя при обратимых фазовых переходах;

- последовательность заполнения позиций протонов в кислородном каркасе H^Lii^Nb03 в диапазоне от х ~ 0.01 до х ~ 0.63.

- экспериментально установленный факт одинакового закона изменения во времени периода кристаллической решетки и показателя преломления в слоях Рг, р2-фаз НДл^ЫЮз при переходе между высокотемпературными и равновесной при комнатной температуре фазами (состояниями);

- экспериментально установленный факт присутствия в исходных кристаллах ниобата лития протонов внедрения, образующих водородные связи с ионами кислорода кристаллической решетки;

- разработанные автором практические рекомендации по увеличению стабильности параметров протонообменных волноводных структур.

Достоверность результатов диссертационной работы обеспечивается обоснованностью использованных физических представлений, применением апробированных экспериментальных методов исследования, хорошим согласием полученных выводов с известными экспериментальными данными, полученными ранее, и согласованностью результатов, полученных в настоящей работе различными методами.

Публикации и апробация работы. Основные результаты диссертационных исследований опубликованы в 35 работах и доложены на следующих конференциях: 6-й и 7-й Международных конференциях "Кристаллы: рост, свойства, реальная структура, применение" (Александров, 2003, 2004); Конференциях молодых ученых "Неравновесные процессы в сплошных средах" (Пермь, 2002— 2004); Конференциях "Аэрокосмическая техника и высокие технологии", Пермь, 2001, 2003); 1-й Всероссийской конференции "Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах" (Воронеж, 2002), Межрегиональной научной школе, "Материалы нано-, микро, и опто-электроники: физические свойства и применение" (Саранск, 2003); Международном совещании "Рентгенография и кристаллохимия минералов" (Санкт-Петербург, 2003); Всероссийской молодежной конференции "Физика полупроводников и опто-, наноэлектроника" (Санкт-Петербург, 2001); 4-й Азиатско-тихоокеанской международной конференции "Фундаментальные проблемы опто- и микроэлектроники" (Хабаровск, 2004); 8-й Международном симпозиуме "Наука и технология" (Томск, 2004); 2-й Конференции Азиатского консорциума по моделированию в материаловедении (Новосибирск, 2004); Всероссийской конференции "Химия твердого тела и функциональные материалы" (Екатеринбург, 2004); Международной конференции "Фазовые превращения и прочность кристаллов" (Черноголовка, 2004).

Структура работы и объем. Диссертационная работа состоит из введения, 3 глав, заключения и списка цитированной литературы, включающего 113 наименований. Общий объем диссертации 167 страниц, включая 46 рисунков и 11 таблиц.

Заключение диссертации по теме «Физика конденсированного состояния», Шевцов, Денис Игоревич

Основные результаты диссертации опубликованы в работах:

Шевцов Д.И., Григорьева Т.И., Калабин И.Е., Покровский Л. Д., Щеглов Д.В., Атучин В.В. Структура поверхности и оптические свойства протоно-обменных Ti-диффузных волноводов на подложках 1л№Юз // Конденсированные среды и межфазные границы, 2002. Т. 4, №4. С. 350-353. Kalabin I.E., Grigorieva T.I., Pokrovsky L.D., Sheglov D.V., Shevtsov D.I., Atuchin V.V. Nanofaceting of LiNb03 X-cut surface by high temperature annealing and titanium diffusion // Optics Communications, 2003. Vol. 221, No. 4-6. P. 359-363.

Шевцов Д.И., Тайсин И.Ф., Азанова И.С., Калабин И.Е., Атучин В.В., Во-лынцев А.Б. Влияние эффекта закалки на параметр решетки и показатель преломления Н:Ы№Юз волноводных слоев // Вестник Пермского университета, Серия "Физика", № 1,2004. С. 5-11.

Kalabin I.E., Shevtsov D.I., Azanova I.S., Taysin I.F., Atuchin V.V., Volyntsev A.B., Shilov A.N. Quenching effects on crystallographic and optical properties of H:LiNb03 layers // J. Phys. D: Appl. Phys. 2004. Vol. 37. P. 1829-1833. Шевцов Д.И., Азанова И.С., Тайсин И.Ф., Калабин И.Е., Волынцев А.Б., Шилов А.Н. Влияние эффекта закалки на структурные и оптические свойства H:LiNb03 волноводных слоев // Вестник Пермского государственного технического университета, 2004. С. 136-140.

Калабин И.Е., Григорьева Т.И., Покровский Л.Д., Атучин В.В., Щеглов Д.В., Шевцов Д.И. Структура поверхности и оптические свойства протоно-обменных Ti-диффузных волноводов на подложках LiNb03 // Материалы 1-й Всероссийской конференции "Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах", Воронеж, 2002. С. 296. Шевцов Д.И., Тайсин И.Ф., Азанова И.С., Калабин И.Е., Атучин В.В., Волынцев А.Б. Влияние эффекта закалки на структурные и оптические свойства H:LiNb03 слоев // Материалы VI Международной конференции "Кристаллы: рост, свойства, реальная структура, применение", Александров. 2003. С. 174-177.

8. Калабин И.Е., Григорьева Т.И., Покровский Л.Д., Щеглов Д.В., Шевцов Д.И., Атучин В.В. Нестабильность оптических свойств и морфология поверхности волноводных слоев состава НДЛ^МОз (M=Nb, Та) // Там же. С. 187-190.

9. Калабин И.Е., Атучин В.В., Шевцов Д.И. Структурные изменения в слоях системы НДЛ^ЫЬОз при обратимых переходах равновесное-метастабильное состояние // Материалы XV Международного совещания "Рентгенография и кристаллохимия минералов", Санкт-Петербург. 2003. С. 162-163.

10. Kalabin I.E., Grigorieva T.I., Pokrovsky L.D., Sheglov D.V., Shevtsov D.I., Atuchin V.V. Surface structure of proton-exchanged Ti-diffused lithium niobate single crystal // Proc. X АРАМ Topical seminar and III Conference "Materials of Siberia, nanoscience and technology", Novosibirsk, 2003. P. 256-257.

11. Kalabin I.E., Grigorieva T.I., Pokrovsky L.D., Sheglov D.V., Shevtsov D.I., Atuchin V.V. Surface structure and optical properties of proton-exchanged Ti-diffused LiNb03 waveguides // Proc. SPIE, 2003. Vol. 4944. P. 146-149.

12. Shevtsov D.I., Azanova I. S., Taisin I. F., Kalabin I. E., Atuchin V.V., Volyntsev A. B. Quenching effects on crystallographic and optical properties of proton exchanged waveguides on Z-cut lithium niobate // Proc. 8th Korean-russian international symposium on Science and Technology / KORUS 2004, Tomsk, 2004. Vol.3. P. 164-168.

13. Shevtsov D.I., Azanova I. S., Taisin I. F., Kalabin I. E., Volyntsev A. B. Peculiar properties microstructure in H:LiNb03 waveguides layers // Proc. 4-th Asia-Pacific Conference "Fundamental Problems of Opto- and Microelectronics", Khabarovsk, 2004. P. 388-391.

14. Шевцов Д.И., Азанова И.С., Тайсин И.Ф. Сравнительный анализ структурных и оптических свойств H:LiNb03 и H:Ti:LiNb03 монокристаллических слоев // Материалы всероссийской конференции "Химия твердого тела и функциональные материалы", Екатеринбург, 2004. С. 445.

15. Shevtsov D. I., Azanova I. S., Volyntsev А. В., Bachurin A. E., Lu A. Thermo fluctuation phenomena in lithium niobate analysis // Proc. 2nd Conference of the Asian Consortium for Computational Materials Science, Novosibirsk, 2004. P. 156.

16. Taisin I. F., Shevtsov D. I., Azanova I. S., Volyntsev A. B. The strain simulation in proton exchange layers on the lithium niobate // Ibid. P. 159.

17. Atuchin V.V., Grigorieva Т. I., Kalabin I.E., Kesler V.E., Pokrovsky L.D. Shevtsov D.I. Comparative analysis of electronic structure of Ti:LiNbC>3 and LiNb03 surfaces // Proc. 14-th International Conference "Crystal growth" and 12th International Conference "Vapor growth and epitaxy", Grenoble, 2004. P. 171.

18. Шевцов Д.И., Волынцев А.Б. Экспериментальное исследование оптических характеристик интегральных канальных титанодиффузных волноводов на подложке из монокристалла ниобата лития в маломодовом режиме // Тезисы докладов 2-й Всероссийской молодежной конференции по физике полупроводников и полупроводниковой опто- и наноэлектронике, Сакт-Петербург, 2000. С. 105.

19. Шевцов Д.И. Экспериментальное исследование оптических характеристик интегральных канальных волноводов на подложке из монокристалла ниобата лития // Тезисы докладов "Аэрокосмическая техника и высокие технологии", Пермь, 2001. С. 300.

20. Калабин И.Е., Азанова И.С., Атучин В.В., Щеглов Д.В., Шевцов Д.И. Стабильность оптических свойств и микрорельеф поверхности H:Ti:LiNbC>3 волноводных слоев // Там же. 2003. С. 78.

21. Шевцов Д.И., Калабин И.Е., Азанова И.С., Тайсин И.Ф. Эффект закалки в H:LiNbC>3 волноводных слоях // Там же. С. 177.

22. Лекомцев С.А., Кель О.Л., Шевцов Д.И. Способ компенсации температурного смещения в малогабаритном ВОГ // Сборник тезисов докладов научно-технической конференции "Датчики и детекторы для АЭС", Пенза, 2002. С. 186.

23. Шевцов Д.И., Тайсин И.Ф., Азанова И.С. Исследование структурных и оптических свойств H:Ti:LiNb03 волноводов // Тезисы докладов научной школы "Материалы нано-, микро, и оптоэлектроники: физические свойства и применение". Саранск, 2003. С. 151.

24. Шевцов Д.И., Тайсин И.Ф., Азанова И.С. Влияние эффекта закалки на структурные и оптические свойства H:LiNbC>3 волноводных слоев // Там же. С. 152.

25. Shevtsov D.I., Azanova I.S., Taysin I.F., Kalabin I.E., Atuchin V.V., Volyntsev A.B. Metastable phases and peculiar properties microstructure in proton exchanged waveguides layers on LiNb03 // Abstracts of Internat. Conference "Single crystals and their application in the XXI centure", Alexandrov, 2004. P. 24.

26. Тайсин И.Ф., Шевцов Д.И., Азанова И.С., Волынцев А.Б.Структурные и оптические свойства H:Ti:LiNb03 волноводных слоев // Сборник тезисов 10-й Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых, Москва, 2004. Т. 2. С. 700-701.

27. Азанова И.С., Шевцов Д.И., Калабин И.Е., Тайсин И.Ф. Изменение структуры и оптических свойств при фазовых переходах в Н:1л№>Оз волноводных слоях // Тезисы докладов конференции молодых ученых "Неравновесные процессы в сплошных средах", Пермь, 2002. С. 3-4.

28. Шевцов Д.И. Калабин И.Е., Атучин В.В., Щеглов Д.В., Морфология поверхности и оптические свойства H:Ti:LiNb03 волноводных слоев // Там же. С. 155-156.

29. Азанова И.С., Шевцов Д.И., Тайсин И.Ф., Калабин И.Е. Особенности структурных и оптических свойств H:Ti:LiNb03 волноводных слоев // Там же. 2003. С. 3-4.

30. Тайсин И.Ф., Шевцов Д.И., Азанова И.С. Анализ распределения деформации по глубине волноводных слоев на подложке LiNb03 // Там же. С. 95-96.

31. Азанова И.С., Шевцов Д.И., Тайсин И.Ф., Волынцев А.Б. Изучение неравновесных состояний волноводных слоев H:Ti:LiNb03 методом ИК-спектроскопии // Там же. 2004. С. 3-4.

32. Тайсин И.Ф., Шевцов Д.И., Волынцев А.Б. Изучение деформации кристаллической решетки H:LiNbC>3 с помощью моделирования кривых дифракционного отражения // Там же. С. 102-103.

33. Шевцов Д.И., Азанова И.С., Тайсин И.Ф., Волынцев А.Б. Изучение неравновесных состояний протонообменных волноводных слоев методами прецизионной рентгеновской дифракции // Там же. С. 112-113.

34. Шевцов Д.И., Азанова И. С., Тайсин И. Ф., Кичигин В. И., Петухов И. В. Особенности микрорельефа и структуры H:LiNb03 слоев // Сборник тезисов III Международной конференции "Фазовые превращения и прочность кристаллов", Черноголовка, 2004. С. 52.

35. Шевцов Д.И., Азанова И. С., Тайсин И. Ф., Волынцев А. Б. Деформационные эффекты в H:Ti:LiNb03 монокристаллических слоях // Там же. С. 62.

156

Благодарности

Автор диссертации благодарит:

- заведующего кафедрой физики твердого тела Пермского государственного университета, д.ф.-м.н., профессора А.Б. Волынцева за руководство настоящей диссертационной работой,

- генерального директора ОАО "Пермская научно-производственная приборостроительная компания", к.э.н. А.Г. Андреева и исполнительного директора, к.т.н. B.C. Ермакова за оказанную аппаратурную и финансовую поддержку,

- заведующего лабораторией оптических материалов и структур Института Физики Полупроводников СО РАН, к.ф.-м.н. В.В. Атучина и аспиранта И.Е. Калабина за обсуждение и полезную критику, а также за помощь при внедрении метода модовой спектроскопии,

- доцента, к.х.н. В.И. Кичигина, доцента, к.х.н. И.В. Петухова и аспирантку И.С. Азанову за полезные замечания и обсуждение результатов,

- заведующего лабораторией рентгеноструктурного анализа кафедры физики твердого тела Пермского государственного университета А.Н. Шилова и аспиранта И.Ф. Тайсина за помощь при настройке измерений методом ПДСА,

- заведующего лабораторией физикохимии полимеров Института Технической Химии УрО РАН P.M., к.х.н. Якушева и м.н.с. С.Н. Лысенко за проведение измерений ИК-спектров поглощения,

- с.н.с., к.ф.-м.н. Института Физики Полупроводников СО РАН Т.И. Григорьеву за помощь при внедрении методики приготовления образцов волноводов,

- с.н.с., к.ф.-м.н. Института Физики Полупроводников СО РАН Е.А. Коло-совского за помощь при использовании метода восстановления распределения показателя преломления в слое.

Заключение

Несмотря на обилие работ, выполненных предшественниками, получить цельную картину о природе фазовых переходов между высокотемпературными фазами (ВТФ) и фазой равновесной при комнатной температуре (КТФ) в про-тонообменных (ПО) слоях на ниобате лития (HJI) не удавалось в силу разрозненности имеющихся сведений. В настоящей работе впервые в рамках одного исследования с единых методических позиций получены образцы HJI, произведено протонирование их поверхностных слоев и выполнено их комплексное исследование с использованием трех различных методик: измерения профиля показателя преломления, прецизионного дифракционного структурного анализа, ИК фурье-спектроскопии. Таким образом, удалось впервые получить сопоставимую со всех точек зрения базу экспериментальных данных. В результате анализа и сопоставления этих результатов можно сделать следующие основные выводы:

1. Экспериментально изучены формирование и распад высокотемпературных фаз в волноводных слоях, представляющих собой а-, рг, р2-фазы твердого раствора НДЛ^ТМЪОз на Х- и Z-срезах LiNb03 и исходного LiNb03 методами ИК фурье-спектроскопии, модовой спектроскопии и прецизионного дифракционного структурного анализа. Установлено количество спектральных компонент в полосе колебаний ОН-комплекса. Частоты этих спектральных компонент были поставлены в соответствие структурно неэквивалентным позициям протонов. На основе этих данных предложена модель, описывающая последовательность заполнения позиций протонов в кристаллической решетке НДл^МЮз при увеличении от jc ~ 0.01 до д: = 0.63. Модель согласуется с известными данными для номинально чистого HJI (исходного), а также одночас-тичным характером потенциала для протона в ОН-комплексе.

2. Показано, что фазовые переходы между высокотемпературными фазами, зафиксированными с помощью закалки при Т = 200 "С и фазой, равновесной при комнатной температуре, в слоях H^Lii^Nb03, являются полностью обратимыми и сопровождаются изменением значений частот и интегральных интенсивностей спектральных компонент полос поглощения, характеризующих ОН-группы и водородные связи в кристалле. Последний факт указывает на существование двух способов перераспределения протонов в НДл^МЬОз: переход части протонов замещения в протоны внедрения и переход между протонами замещения с различной длиной ОН-связи. Кроме того, длины ОН-связей также изменяются при термообработках.

3. Установлено, что в слоях с рг, р2-фазами НДл^МЮз (0.45<х<0.63) закалка при 200 "С приводит кроме вариации показателя преломления к изменению периода кристаллической решетки, которое может достигать ~16% по отношению к периоду решетки, характеризующему равновесное состояние ПО слоя. Кроме того, для названных слоев установлен одинаковый закон изменения во времени периода кристаллической решетки и показателя преломления при переходе из метастабильного состояния в состояние, равновесное при комнатной температуре. Показано, что в слоях с рг, р2-фазами НДЛ^ЫЮз (0.45<х<0.63) ВТФ, зафиксированная с помощью закалки при 200 °С (температура ниже, чем температура, при которой качинается процесс диффузии протонов) переходит в КТФ в течение времени до нескольких месяцев при комнатной температуре. Это время релаксации существенно больше, чем ранее известное (~17 дней [10]).

4. Установлено, что фазовые переходы КТФ — ВТФ в слоях с рг, р2-фазами НДЛ^дЫЮз (0.45<г<0.63) при термообработках до Г = 200 "С являются бездиффузионными равновесными фазовыми переходами первого рода.

5. Экспериментальные результаты использованы для обоснования практических рекомендаций по изготовлению ПО волноводных структур с низким уровнем нестабильностей физических параметров. Эти рекомендации были учтены при изготовлении опытных образцов интегрально-оптических компонентов для ВОГ в ОАО "Пермская научно-производственная приборостроительная компания", г. Пермь.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Шевцов, Денис Игоревич, 2005 год

1. Korkishko Yu.N., Fedorov V.A. Structural phase diagram of НДл^МЮз4waveguides: the correlation between optical and structural properties // IEEE J. Select. Topics Quant. Electronics. 1996. Vol. 2. No. 2. P. 187-196.

2. Korkishko Yu.N., Fedorov V.A. Structural phase diagram of proton-exchange HJLii-jNbCb waveguides in lithium niobate crystals // Crystallography Reports. 1999. Vol. 44. No. 2. P. 237-246.

3. Коркишко Ю.Н., Федоров B.A. Структурно-фазовая диаграмма протоно-обменных H^Lii^Nb03 волноводных слоев на кристалле ниобата лития // Кристаллография. 1999. Т. 44. № 2. С. 271-280.

4. Rice С.Е. The structure and properties of Щл^МЮз // J. Solid State Chem. 1986. Vol. 64. P. 188-199.

5. Atuchin V.V., Ziling C.C., Ibragimov D.V., Savatinova I. Changing in the optical properties and phase transitions in H^Lii^Nb03 waveguides // Optoelectronics, Instrumentation and Data Processing (Autometria). 2000. No. 1. P. 85-88.

6. Kalabin I.E., Atuchin V.V., Grigorieva T.I., Formation and decay of high temperature phase in НДл^МОз layers // Optical Materials, 2003, Vol. 23, No. (1-2), P. 281-284.

7. Kovacs L., Polgar K., Capelletti R. IR absorption study of OH" in pure and Mg-doped LiNb03 crystals // Crystal Lattice Defects and Amorph. Mater., Vol. 15, P. 115-121, 1987.

8. Atuchin V.V., Dimova-Malinovska D., Grigorieva Т. I., Kalabin I.E., Savatinova I., Savova I., Spesivtsev E.V., Tonchev S., Ziling C.C., Metastable phases in Щл^ТаОз waveguides and pure LiTa03 // Appl. Phys. 2001, Vol. B-73, P. 559-563.

9. Korkishko Yu.N., Fedorov V.A., De Micheli M.P. Anomalous refractive index change in proton exchanged LiNb03 waveguides after annealing // Electron. Lett. 1995. Vol. 31. No. 18. P. 1603-1604.

10. Korkishko Yu.N., Fedorov V.A., De Micheli M.P., Baldi P., EI Hadi K., Leycuras A. Relationships between structural and optical properties of proton-exchanged waveguides on Z-cut lithium niobate // Appl. Optics. 1996. Vol. 35. No. 36. P. 7056-7060.

11. Кузьминов Ю. С. Ниобат лития // М.: "Наука", 1987, 275 С.

12. Окоси Т. и др. Волоконно-оптические датчики // Л.: "Энергоатомиздат", 1990,185 С.

13. Le Fevre Н. Fiber-optic gyroscope // London, Boston: "Arctech House, inc.", 1993,300 P.

14. Алексеев Э.И., Базаров E.H. и др. Волоконно-оптические датчики угловой скорости // Зарубеж. радиоэлектрон. 1997, №8. С. 23-37.

15. Шереметьев И. П. Волоконно-оптические гироскопы // М.: "Радио и связь", 1984,97 С.

16. Auch W., Oswald М., Ruppert D., Product development of a fiber optic rate gyro. //Proc. Symp. Gyro Technology. San Diego, 1987. P. 1455-1458.

17. Mark I.G., Tazartes D.A., Random overmodulation For Fiber-optic gyros // 5th International Conference On Integrated Navigation Systems. Saint Petersburg, 1998. P. 226-232.

18. Chunxi Zhang and other, High precision digital closed-loop FOG // 5-th International Conference On Integrated Navigation Systems. Saint Petersburg, 1998. P. 248-252.

19. Abouelleil M.M., Leonberger F.J. Waveguides in lithium niobate // J. Amer. Ce-ram. Soc. 1989. Vol. 72. No. 8. P. 1311-1321.

20. Maring D.B., Tavlykaev R.F., Ramaswamy R.V., Kostritskii S.M. Waveguide instability in LiTa03 // J. Opt. Soc. Am. B, 2002. Vol. 19. No. 7. P. 1575-1581.

21. Matthews P.J., Mickelson A.R., Instabilities in annealed proton exchange waveguides in lithium tantalite // J.Appl. Phys. 1992. Vol. 71. No. 11. P. 5310-5317.

22. Abrahams S.C., Reddy J.M., Bernstein J.L. Ferroelectric lithium niobate. 3. Single crystal X-ray diffraction study at 24°C I I J. Phys. Chem. Solids. 1966. Vol. 27. P. 997-1012.

23. Abrahams S.C., Marsh P. Defect structure dependence on composition in lithium niobate // Acta Cryst. 1986. Vol. B42. P.61-68.

24. Kaminov I.P. Turner E.H. edited by RJ Pressley. Handbook of lasers // The Chemical Rubber Co., Cleveland, 1971. P. 447-459.

25. Brice J.C. The properties of Lithium Niobate // EMIS Datareviews Series No. 5, The Institute of Electrical Engineers. 1989.

26. Shah M. L. Optical waveguides in LiNb03 by ion exchange technique // Appl. Phys. Lett. 1975. Vol. 26. P. 625-626.

27. Jackel J.L. Optical waveguides in LiTa03: silver lithium ion exchange // Appl. Optics. 1980. Vol. 19. P. 1996-1999.

28. Jackel J.L. High-An optical waveguides in LiNb03 // Appl. Phys. Lett. 1980. Vol. 37. P. 739-740.

29. Smith R.G., Fraser D.B., Denton R.T., Rich T.C. Correlation of reduction in optically induced refractive-index inhomogenety with OH content in LiTa03 and LiNb03 //J. Appl. Phys. 1968. Vol. 39. P. 4600-4607.

30. Jackel J.L., Rice C.E. Topotactic LiNb03 to cubic perovskite structural transformation in LiTa03 and LiNb03 //Ferrolectrics. 1981. Vol. 38. P. 801-811.

31. Megaw H D. Ferrolectricity and crystal structure. II // Acta Cryst. 1954. Vol. 7. P. 187-194.

32. Abrahams S.C., Levinstein H.J., Reddy J.M. Ferroelectric lithium niobate. 5. Polycrystal X-ray diffraction study between 24°C and 1200°C // J. Phys. Chem. Solids. 1966. Vol. 27. P. 1019-1035.

33. Jackel J., Rice C.E. Variation in waveguides fabricated by immersion of LiNb03 in AgN03 and T1N03: The role of hydrogen // Applied Physics Letters. 1982. Vol. 41(6). P. 508-510.

34. Jackel J., Rice C.E., Veselka J.J. Proton exchange for high-index waveguides in LiNb03 // Appl. Phys. Lett. 1982. Vol. 41. No. 7. P. 607-608.

35. Spillman W.B., Sanford N.A., Soref R.A. Optical waveguides in LiTa03 formed by proton exchange // Opt. Lett. 1983. Vol. 8. P. 497-498.

36. Jackel J., Rice C.E. Short- and long-term stabilities in proton-exchanged LiNb03 waveguides // SPIE. Guided Wave and Optoelectronic Materials. 1984. Vol. 460. P. 43-48.

37. Becker R. A. Comparison of guided-wave interferometric modulators fabricated on LiNb03 via Ti indiffusion and proton exchange // Applied Physics Letters 1983. Vol 43(2) P. 131-133.

38. Yuhara Т., Tada K.} Li Y. Anomalous refractive index change and recovery of electro-optic coefficient r33 in proton-exchanged LiTa03 optical waveguides after annealing // Journal of Applied Physics 1992, Vol. 71, No. 8, P. 3966-3974.

39. Ahlfeldt H., Laurell F., Arvidsson G. Strongly reduced optical nonlinearity in lithium tantalate due to proton exchange // Electron. Letters. Vol. 29, 1993, P. 819-831.

40. Suchoski P.G., Findakly Т.К., Leonberger F.J. Stable low-loss proton-exchanged LiNb03 waveguides devices with no electro-optic degradation // Opt. Lett. 1988. Vol. 13. No. 11. P.1050-1052.

41. De Micheli M., Botineau J., Neveu S., Sibillot P., Ostrowsky D.B., Papuchon M. Independent control of index and profiles in proton-exchanged lithium niobate guides // Optics Letters. 1983. Vol. 8. No. 2. P.l 14-115.

42. Rice C.E., Jackel J.L. Structural changes with composition and temperature in rhombohedral Li,,H,Nb03 //Mat. Res. Bull. 1984. Vol. 19. No. 5. P. 591-597.

43. Korkishko Yu.N., Fedorov V.A. Ion exchange in single crystals for integrated optics and optoelectronics. Cambridge International Science Publishing, Cambridge, UK. 1999.516 р.

44. Korkishko Yu.N., Fedorov V.A. Structural and optical characterization of annealed proton exchanged LiNbCb optical waveguides // Opt. Mater. 1996. Vol. 5. P. 175-185.

45. Ganshin V.A., Korkishko Yu.N. Proton exchange in lithium niobate and lithium tantalate single crystals: Regularities and specific features // Phys. stat. sol. (a). 1990. Vol. 119. No. 2. P. 11-25.

46. Ganshin V.A., Korkishko Yu.N., Morozova T.Vol. Properties of proton exchanged optical waveguiding layers in LiNb03 and LiTa03 // Phys. stat. sol. (A). 1988. Vol. 110. P. 397-402.

47. Ito K., Kawamoto K. Dependence of lattice constant deviation and refractive index on proton concentration in proton-exchanged optical waveguides on a single crystal ofLiNb03 //Jap. J. Appl. Phys. 1992. Vol. 31. P. 3882-3887.

48. Bortz M.L., Eyres L.A., Fejer M.M., Depth profiling of the d33 nonlinear coefficient in anneald proton-exchanged LiNb03 waveguides // Appl. Phys. Lett. 1993. Vol. 62. P. 2012-2014.

49. Fedorov V.A., Ganshin V.A., Korkishko Yu.N. New method of double-crystal X-ray diffractometric determination of the strained state in surface-layer structures // Phys. stat. sol. (a). 1993. Vol. 135. P. 493-505.

50. Ганьшин В.А., Коркишко Ю.Н., Федоров В.А. Расчет деформированного состояния в поверхностных структурах произвольной сингонии по данным дву-кристальной рентгеновской дифрактометрии // Кристаллография 1995, т. 40, №2, С. 341-349.

51. Fedorov V.A., Korkishko Yu.N. Crystal structure and optical properties of proton-exchanged LiTa03 waveguides//Ferroelectrics 1994. Vol. 160. P. 185-208.

52. Fedorov V.A., Korkishko Yu.N. Crystal structure and optical properties of proton-exchanged lithium niobate waveguides // in Integrated Optics and Microstructures II, Tabib-Azar M., Polla D.L., Wong K.K., Proc. SPIE 1994. Vol. 2291. P. 242-255.

53. Korkishko Yu.N., Fedorov V.A., Feoktistova O.Y. LiNbC>3 optical waveguide fabrication by high-temperature proton exchange // J. Lightwave Technol. 2000. Vol. 18. No. 4. P. 562-568.

54. De Micheli M., Li M.J., Ostrowsky D.B., Barety J.P., Canali C., Camera A., Mazzi G., Papuchon M. Crystalline and optical quality of proton exchanged waveguides // J. lightwave Technol. 1986. Vol. LT-4, P. 743-744.

55. Herrington J.R., Dischler В., Rauerber A., Schneider J. An optical study of the stretching absorption band near 3 microns from OH" defects in LiNbOa // Solid State Commun. 1973. Vol. 12. P. 351-354.

56. Canali C., Camera A., Delia Mea G., Mazzoldi R., A1 Shukri S.M., Nutt A.C.G., De La Rue R.M. Structural characterization of proton-exchanged LiNb03 optical waveguides // J. Appl. Phys. 1986. Vol. 59. P.2643-2645.

57. Pun E. Y. В., Hou W. X., Cow Y. Т., Chung P. S. Calculation of extraordinary refractive index change in proton-exchanged LiTaC>3 waveguides // Electron. Lett. 1993. Vol. 29. No. 16. P.1453-1454.

58. Hou W., Hua W., Zhang Y., Tan H. Possible mechanism for increase of extraordinary refractive index in proton-exchanged LiNb03 waveguides // Electron. Lett. 1991. Vol. 27. No. 9. P. 755-756.

59. Ahlfeldt H., Webjorn J., Laurell F., Arvidsson G., Postfabrication changes and dependence on hydrogen concentration of the refractive index of proton-exchanged lithium tantalate waveguides // J. Appl. Phys. 1994. Vol. 75. No. 2. P. 717-727.

60. De Micheli M., Botineau J., Sibillot P., Ostrowsky D.B., Papuchon M. Fabrication and characterization of titanium indiffiised proton-exchanged (TIPE) waveguides in lithium niobate // Opt. Comm. 1982. Vol. 42. N 2. P. 101-103.

61. Olivares J., Cabrera J.M. Guided modes with ordinary refractive index in proton-exchanged LiNb03 waveguides // Appl. Phys. Lett. 1993. Vol. 62. No. 20. P. 2468-2470.

62. Baldi P., De Micheli M.P., El Hadi K., Nouh S., Cino A.C., Aschieri P., Ostrowsky D.B. Proton exchanged waveguides in LiNb03 and LiTa03 for integrated lasers and nonlinear frequency converters // Opt. Eng. 1998. Vol. 37. No. 4. P. 1193-1202.

63. Paz-Pujalt G.R., Tucshel D.D. Depth profiling of proton exchanged LiNb03 waveguides by micro-Raman spectroscopy // Appl. Phys. Lett. 1993. Vol. 62. No. 26. P. 3411-3413.

64. Richter R., Bremer Т., Hertel P., Kratzig E. Refractive index and concentration profiles in proton-exchanged LiNb03 waveguides // Phys. Stat. Sol. (a). 1989. Vol. 114. P.765-774.

65. Vohra S.T., Mickelson A.R., Asher S.E. Diffusion characteristics and waveguid-ing properties of proton-exchanged and annealed LiNb03 channel waveguides // J. Appl. Phys. 1989. Vol. 66. No. 11. P. 5161-5174.

66. Paz-Pujalt G.R., Tucshel D.D., Braunstein G., Blanton Т., Tong Lee S. Salter L.M. Characterization of proton exchange lithium niobate waveguides // J. Appl. Phys. 1994. Vol. 76. No. 7. P. 3981-3987.

67. Budnar M., Zorko В., Pelicon P., Spirkova-Hradilova J., Kolarova-Nekvindova P., Turcicova H. ERDA study of H incorporated into lithium niobate optical layers // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research. B. 2000. Vol. 161. P.568-572.

68. Bollmann W. Diffusion of hydrogen (OH-ions) in LiNb03 crystals // Phys. Stat. Solidi. 1987. Vol. 104. P. 643-647.

69. Korkishko Yu.N., Fedorov V.A. Relationship between refractive indices and hydrogen concentration in proton exchanged LiNb03 waveguides // J. Appl. Phys. 1997. Vol. 82. No. 2. P. 171-183.

70. Korkishko Yu.N., Fedorov V.A. Dependences of the refractive indices on the proton concentration in H:LiNb03 waveguides // Technical Physics. 1999. Vol. 44. No. 3. P. 307-316.

71. Suchoski P.G., Findakly Т.К., Leonberger F.J. Stable low-loss proton-exchanged LiNb03 waveguides // Appl. Phys. 1992. Vol. 40, P. 301-309.

72. Bortz M.L., Fejer M.M., Anneald proton-exchanged LiNb03 waveguides // Opt. Lett. 1991. Vol. 16. P. 1844-1846.

73. Howerton M.M., Burns W.K., Skeath P.R., Greenblatt A.S. Dependence of refractive index on hydrogen concentration in proton exchanged LiNb03 // IEEE J. Quantum Electron. 1991. Vol. 27. P. 593-601.

74. Ziling C.C., Atuchin V.V., Savatinova I., Kuneva M. Proton exchange and post-exchange annealed LiTa03 waveguides // Intern. J. of optoel. 1992. Vol. 1. No. 4. P. 519-532.

75. Ahlfeldt H., Webjorn J., Thomas P., Teat S. J., Structural and optical properties of annealed proton-exchanged waveguides in z-cut LiTa03 // J. Appl. Phys. 1995. Vol. 77. P. 4467-4476.

76. Savova I., Savatinova I., Liarokapis E. Phase composition of z-cut protonated LiNb03: a Raman study // Opt. Mater. 2001. Vol. 16. P. 353-360.

77. Kovacs L., Szalay V., Capelletti R. Stoichiometry dependence of the OH absorption band in LiNb03 crystals. // Solid State Communications, 1984. Vol. 52. P. 1029-1031.

78. Kovacs L., Wohlecke M., Jovanovic A., Polgar K., Kapphan S. Infrared absorption study of the OH vibrational band in LiNb03 crystals // J. Phys. Chem. Solids. 1991. Vol. 52. N6. P.797-803.1. X)

79. Kong Y., Xu J., Zhang W., Zhang G. The site occupation of protons in lithiumniobate crystals //J. of Phys. and Chem. of Solids. 2000. Vol. 61. P. 1331-1335.

80. Kong Y., Zhang W, Chen X., Xu J. and Zhang G., OH-absorption spectra of pure lithium niobate crystals // J. Phys.: Condens. Matter. 1999. Vol. 11, P. 2139-2143.

81. Schnell J.Ph., Fourquet J.L. Electrical conductivity measurements on HNb03 // Mater. Res. Bull. 1986. Vol. 21. P. 1045-1050.

82. Olivares J., Cabrera J.M., Agullo-Lopez F., Rebouta L., Da Silva M. F., Soares J. C. RBS study of proton-exchanged wavguides // Proc. of 6-th ECIO, 1993. P. 9-14.

83. Bollmann W., Stohr H.-J. Incorporation and mobility of OH- ions in LiNb03 crystals //Phys. Stat. Solidi (a). 1977. Vol. 39. P. 477-484.

84. Сергеев A.H., Сутулин C.H., Верещагин В.И. ИК спектроскопическое исследование ОНГ-групп в LiixHxNb03 // Неорганич. Материалы. 1990. Т. 26. № 9. С. 1923-1926.

85. Watanabe Y., Sote Т., Suzuki К., Iyi N., Kitamura К., Kimura S., Defect structures in LiNb03 // J.Phys.: Condens. Matter Vol. 7, 1995, P. 3627-3635.

86. Novak A. Hydrogen bonding in solids: correlation of spectroscopic and crystallo-graphic data // Struct. Bonding 1974. Vol. 18. P. 177-216.

87. Grone A., Kapphan S. Spectroscopy of higher vibrational states and librational side bands of OH in LiNb03 // Ferroelectrics, 1992, Vol. 125, P. 307-312.

88. Kuneva M., Tonchev S., Sendova-Vasileva M., Dimova-Malinovska D., Atana-sov P.A. IR-spectra of waveguides in LiNb03 obtained by using different melts // Sensors and Actuators A: Physical. 2002. Vol. 99. No. 1-2. P. 154-159.

89. Passaro V.M.N., Armenise M.N., Nesheva D., Savatinova I.T., Pun E.Y.B. LiNb03 Optical waveguides formed in a new proton source // J. Lightwave Technology, 2002. Vol. 20. No. 1. P. 71-77.

90. Maciak T. LiNb03 optical waveguides obtained by proton exchange in oleic acid // Int. J. Optoelectronics. 1990. Vol. 5. No. 3. P. 227-223.

91. Clark D.F., Nutt A.C.G., Wong K.K., Laybourn P.J.R., De La Rue R.M. Characterization of proton-exchange slab optical waveguides in Z-cut LiNb03 // J. Appl. Phys. 1983. Vol. 54. No. 11. P.6218-6220.

92. Savatinova I., Tonchev S., Todorov R., Armenise M.N., Passaro V.M.N., Ziling C.C. Electro-optic effect in proton exchanged LiNb03 and LiTa03 waveguides //J. Lightwave Technol. 1996. Vol. 14. N 3. P.403-409.

93. Savatinova I., Ziling C.C., Atuchin V.Vol. Metastable states in proton exchanged layers H:LiM03 (M = Nb, Та) // Opt. Mater. 1999. Vol. 12. P. 157-162.

94. Nagata H., Mitsugi N., Sakamoto Т., Shima K., Tamai M., Haga E.M. Undesirable contaminants possibly introduced in LiNb03 electro-optic devices // J. Appl. Phys. 1999. Vol. 86. No. 11. P. 6342-6350.

95. Nahm H.H., Park C.H. Microscopic structure of hydrogen impurity in LiNb03 // Appl. Phys. Lett. 2001. Vol. 78. No. 24. P. 3812-3814.

96. Savatinova I., Tonchev S., Liarokapis E., Armenise M.N., Armenise M. Evidence of different P-phases in highly protonated z-cut H:LiNb03 waveguides by Raman scattering // Appl. Phys. A. 1999. Vol. 68. P.483-487.

97. Hidetohi Onodera, Ikuo Awai, Jun-ichi Ikenoue, Refractive index measurement of bulk materials prism coupling method // Appl. Opt. 1983, Vol. 22, P. 1194-1198.

98. Caccavale F., Sada C., Segato F., M-lines spectroscopy for the characterization of slab waveguides in LiNb03 // см. 44., P. 340-347.

99. Chiang K.S., Construction of refractive-index profiles of planar dielectric waveguides from the distribution of effective indexes // J. Lightwave Technology LT-3, 1985. P. 385-391.

100. White J.M., Hediderich, Optical waveguide refractive index profiles determined from measurement of modes indices: a simple analysis // Appl. Opt. 1976. Vol. 15. P. 151-155.

101. Дикаев Ю.М., Копылов Ю.А., Котелянский И.М., Простой метод определения профиля показателя преломления в градиентных волноводах // Квант, электр. 1981. Т. 8. С. 378-381.

102. Колосовский Е.А, Петров Д.В, Царев А.В. Численный метод восстановления профиля показателя преломления в диффузионных волноводных слоях // Квант, электрон. 1981. Т. 8, № 12. С. 2557-2568.

103. Панькин В.Г., Пчелкин В.Ю., Шашкин В.В., Об использовании ВКБ метода для определения профиля показателя преломления в плоских диффузных волноводах // Сов. Журн. Квант. Электр. 1977. Т. 4. С. 1497-1513.

104. Интегральная оптика. Под ред Т.Тамира, М.: Мир, 1978.

105. Н. Г. Бахшииев, Введение в молекулярную спектроскопию. Изд-во Ленинградского ун-та, Ленинград. 1974. С. 11.

106. Русаков А.А. Рентгенография металлов. М., Атомиздат, 1977.

107. Паспорт, описание ДРОН-УМ1, НПО "Буревестник", Л., 1980.