Структурные свойства водных растворов бромидов и иодидов Li, Na, K в широком диапазоне параметров состояния тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Грибков, Александр Александрович

• Грибков, Александр Александрович
• кандидат химических наук
• 2003

Оглавление диссертации кандидат химических наук Грибков, Александр Александрович

ВВЕДЕНИЕ ц.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Структурные свойства воды.

1.1.1. Вода при стандартных параметрах состояния.

1.1.2. Структура воды в экстремальных условиях.

1.2. Концентрированные водные растворы электролитов.

1.3. Структурные характеристики водных растворов бромидов и иодидов Li, Na, К.

1.3.1. Стандартные условия.

1.3.2 Экстремальные условия.

ГЛАВА 2. ОСНОВЫ МЕТОДА ИНТЕГРАЛЬНЫХ УРАВНЕНИЙ

2.1. Атом-атомное интегральное уравнение Орнштейна-Цернике в гиперцепном приближении.

2.2. Блок-схема рабочей программы LARGE.

2.3. Модель и параметры потенциалов.

ГЛАВА 3. НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ

СТРУКТУРЫ КОНЦЕНТРИРОВАННЫХ ВОДНЫХ-РАСТВОРОВ БРОМИДА И ИОДИДА ЛИТИЯ

ГЛАВА 4. СТРУКТУРНЫЕ ПАРАМЕТРЫ КОНЦЕНТРИРОВАННЫХ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ БРОМИДОВ И ИОДИДОВ Li, Na, К ПРИ ВЫСОКИХ ПАРАМЕТРАХ СОСТОЯНИЯ

4.1. Влияние давления (Р=1-1500 бар) при стандартной температуре.

4.1.1. Водные растворы МеВг.

4.1.2. Водные растворы Mel.

4.2. Влияние температуры (Т=298-623 К) при давлении 200 бар.

4.2.1. Водные растворы МеВг.

4.2.2. Водные растворы Mel.

4.3. Корреляции: структурные свойства - размер иона внешние условия

ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Структурные свойства водных растворов бромидов и иодидов Li, Na, K в широком диапазоне параметров состояния»

В настоящее время большой интерес вызывают исследования различных свойств жидких растворов электролитов, что связано с расширением области применения таких систем в различных областях науки и созданием современных производственных технологий. Поведение физико-химических свойств растворов в различных термодинамических условиях определяется, прежде всего, структурным состоянием самих объектов. Поэтому одной из фундаментальных проблем современной химии растворов является поиск взаимосвязи структурообразования подобных систем с их физико-химическими свойствами, а также выявление количественных соответствий между структурными характеристиками и макросвойствами данных объектов. Исследование молекулярной структуры и структурного механизма процессов, происходящих в растворах, имеет первостепенное значение для понимания, объяснения и прогнозирования свойств, а также поведения водно-солевых систем. Как правило, результатом структурных исследований является определение координационных чисел ионов в растворе, выяснение характера их ближнего окружения, а также природы ионно-молекулярных, межионных и межмолекулярных взаимодействий в растворах.

В последнее время особое внимание уделяется исследованиям структурных характеристик концентрированных водных растворов электролитов. Характерной особенностью подобных систем, в которых существует дефицит молекул воды и конкуренция ионов за растворитель, является подчиненная роль взаимодействий вода-вода. Усиление межионных взаимодействий приводит к увеличению числа ассоциатов, которые становятся основной струетурной составляющей и играют важную роль в структурообразовании растворов. Явление ионной ассоциации в водно-электролитных системах имеет большую практическую значимость. В частности, контактные ионные пары являются исходными ионными композициями, образующимися в процессах гидротермального окисления и гидротермального синтеза, а ионно-водные цепочки -основополагающими структурными единицами в стеклообразующих растворах. Поэтому определение структурных параметров жидкофазных объектов с высокими концентрациями (вплоть до насыщения) и получение детальной информации о характере межионных взаимодействий вызывает огромный интерес.

На сегодняшний день имеется целый ряд монографий, посвященных изучению струюурных свойств водно-электролитных систем в стандартных условиях [1-6]. Однако гидратокомплексообразование и ионная ассоциация существенным образом зависят не только от концентрации растворенного вещества и химической природы ионов, но также и от внешних условий. Например, анализ большого количества спектроскопических работ, проведенный в [7, 8], показывает, что увеличение температуры вызывает, с одной стороны, усиление межионных взаимодействий с образованием ассоциатов, а с другой - одновременно ведет к разрушению сложных многочастичных комплексов. Исследование подобных структурных процессов в концентрированных растворах в экстремальных условиях, таких как высокое давление, высокая и сверхнизкая температура в последние десятилетия вызывает все больший практический интерес. Это связано с развитием различных высокотемпературных гидротермальных технологий [см., напр., 9, 10], напр., гидротермального синтеза кристаллов, технологических процессов кристаллизации из концентрированных растворов и др., а также с развитием криотехноло-гий [см., напр., 11, 12]. Данные о структуре таких систем необходимы для объяснения широкого круга природных процессов, участвующих в формировании минералов и руд при взаимодействии водных растворов с породами, а также для понимания основных механизмов, управляющих поведением водных систем при температуре ниже нуля.

Несмотря на растущий научный и практический интерес к объектам такого рода, на сегодняшний день информация о структурных характеристиках концентрированных растворов в экстремальных условиях немногочисленна [5, 7, 8, 13-16], что связано с особенностями проведения экспериментальных и компьютерных исследований. Так, детальное изучение строения растворов электролитов прямыми структурными методами (дифракционными, спектральными) сопряжено с большими аппаратурными трудностями и трудоемкостью проведения экспериментов, которые еще более усугубляются при исследованиях в экстремальных условиях. Например, при высоких параметрах состояния увеличивается вероятность коррозии некоторых узлов оборудования, а также вероятность осаждения солей в исследуемых системах [17, 18]. Данные, получаемые компьютерными методами (Монте-Карло-МК, молекулярной динамики-МД), в большинстве случаев представляют собой информацию о мгновенной, и реже, о колебательно-усредненной структуре растворов. Кроме того, на сегодняшний день большинство подобных исследований ограничены областью разбавленных и бесконечно разбавленных растворов [см., напр., 19-21].

Одним из подходов, позволяющих избежать экспериментальных трудностей и снять ограничения методов компьютерного моделирования, является метод интегральных уравнений (РТУ) интенсивно разрабатываемый в последние десятилетия. Как было показано авторами [22, 23], метод ИУ довольно точно описывает структурные изменения в растворах в области ближней координации, происходящие при изменении внешних параметров состояния, и может быть использован в качестве нового источника получения прогностической информации о структурных свойствах водно-солевых систем в экстремальных условиях. В отличие от методов компьютерного моделирования, метод ИУ дает возможность получать информацию, соответствующую информации дифракционных методов, т.е. сведения о диффузионно-усредненной структуре жидкофаз-ных систем, в том числе и высококонцентрированных. Тем не менее, в настоящее время в литературе представлены структурные характеристики, полученные этим методом, в основном для воды и водных растворов электролитов при стандартных параметрах состояния [см., напр., 24-32], а работы по исследованию стругауры в экстремальных условиях - единичны [22,23,33-38].

Таким образом, исследование структурных свойств концентрированных водно-электролитных систем в экстремальных условиях, в том числе получение более детальной информации о процессах гидратокомплексообразования и ионной ассоциации, несомненно, является актуальным.

Целью настоящей работы явилось получение с помощью метода ИУ структурных характеристик, в частности, парных корреляционных функций для концентрированных водных растворов бромидов и иодидов Li, Na, К в широкой области параметров состояния и установление на их основе корреляционных зависимостей структурных свойств растворов от внешних условий.

Выбор в качестве объектов исследования концентрированных водных растворов бромидов и иодидов щелочных металлов обусловлен практическим использованием подобных систем (в качестве кристаллизационных сред при гидротермальном синтезе кристаллов, в качестве рабочего тела, функционирующего в абсорбционных тепловых машинах кондиционирования в высокотемпературном режиме и др.). Выбор также связан с наличием в литературе параметров короткодействующего и дальнодействующего потенциалов для рассматриваемых систем.

Исходя из вышеизложенного, определились конкретные задачи работы: 1. Получить с помощью пакета программ «Large», а также разработанных программ структурные характеристики для:

-концентрированных водных растворов LiBr:5H20 и LiI:5H20 в условиях переохлаждения (Т=298-К243К, Р=1 бар);

-водных растворов LiBr:nH20 («=15; 8; 4), NaBr:nH20 («=18; 15; 7), KBr:«H20 («=18; 15; 11), LiI:nH20 (л=15; 8; 5), NaI:«H20 («=15; 8; 5), К1:«Н20 («=15; 8) в условиях: сжатия (Р=1-И500 бар, Т=298 К) нагрева (Т=298-ь623 К, Р=200 бар)

2. Сравнить результаты, полученные методом РТУ, с имеющимися литературными экспериментальными, модельными и теоретическими данными.

3. Исследовать явления гидратокомплексообразования и ионной ассоциации в концентрированных растворах МеГ (Me=Li+, Na+, К+; Г=Вг~, Г) в экстремальных условиях.

4. Проанализировать динамику структурно-концентрационных изменений в исследуемых системах в зависимости от внешних параметров состояния.

5. Установить корреляции: «структурное свойство — размер иона — внешние условия».

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Грибков, Александр Александрович

152 ВЫВОДЫ

1. Впервые в рамках метода ИУ исследованы структурные свойства концентрированных водных растворов бромидов и иодидов Li, Na и К в экстремальных условиях.

2. Получены струюурные характеристики для:

-водных растворов LiBr:5H20 и LiI:5H20 в условиях переохлаждения (Т=298-5-243К, Р=1 бар);

-водных растворов бромидов и иодидов щелочных металлов^ВппН20 (п=15; 8; 4), NaBr:nH20 (п=18; 15; 7), КВг:пН20 (и=18; 15; 11), LiI:nH20 (п=15; 8; 5), NaI:nH20 (и=15; 8; 5), К1:пН20 (п=15; 8) в условиях: сжатия (1-1500 бар) при стандартной температуре нагрева (298-623 К) при давлении 200 бар

3. Впервые изучена динамика структурно-концентрационных изменений в исследуемых системах в зависимости от внешних условий. Определено, что изменение внешних параметров состояния в большей степени сказывается на изменении структурных характеристик менее концентрированных растворов.

4. На основе полученных данных:

- Определено, что в условиях низких температур в растворах LiBr5H20 и LiI:5H20 будет наблюдаться увеличение тетраэдрической упорядоченности молекул воды и степени структурированности молекул растворителя вокруг катиона. При низких температурах Н-связи предпочтительнее будут образовываться с анионами. В условиях переохлаждения катион и анион практически не взаимодействуют между собой напрямую, а основной структурной единицей в растворах при данных условиях являются ионно-водные цепочки.

- Показано, что рост давления до 1500 бар при стандартной температуре не оказывает существенного влияния на структуру исследованных растворов. При сжатии происходит увеличение числа молекул объемного растворителя и уменьшение доли тетраэдрически упорядоченных молекул воды, при этом в высококонцентрированных растворах тетраэдрическая сетка воды отсутствует во всем исследуемом диапазоне давлений. Количество межмолекулярных водородных связей и КЧ анионов в подобных условиях практически не изменяются. Обнаружено, что гидратные сферы катионов более подвержены влиянию внешних условий по сравнению с анионами. С ростом давления происходит незначительное усиление гидратации катионов и увеличение количества ионных ассоциатов различного типа. Установлено, что во всем исследуемом интервале давлений гидраторазделенные ионные ассоциаты в растворах КВг и KI не образуются.

- Установлено, что нагрев оказывает существенное влияние на структуру исследованных растворов. С ростом температуры разрушается тетраэдрическая сетка водородных связей воды, значительно сокращается количество межмолекулярных водородных связей и увеличивается число молекул свободного растворителя. Заметно разрушаются первые гидратные оболочки катионов и водородные связи между анионами и молекулами воды в их первой гидрат-ной сфере. С увеличением температуры в растворах значительно увеличивается количество контактных и уменьшается число гидраторазделенных ионных пар. В растворах бромидов и иодидов калия гидраторазделенные ионные пары не образуются во всем интервале температур.

- Обнаружено, что с ростом температуры ряд высококонцентрированных растворов проявляет аномальные структурные свойства: в системах LiBr:4H20 и LiI:5H20 наблюдается усиление межмолекулярного водородного связывания, а в системах LiBr:4H20 и NaBr:7H20 - увеличение количества ГИП. Такие особенности структурообразования могут быть обусловлены предельно высокой концентрацией растворов, а также особенностями строения электронных оболочек иона лития.

5. Впервые на основе полученных структурных характеристик для водных растворов бромидов и иодидов Li, Na и К в экстремальных условиях проанализированы корреляции «структурное свойство - размер иона - внешние условия». Показано, что:

- давление в большей степени оказывает влияние на КЧ катиона большего радиуса, в то время как температура оказывает большее влияние на КЧ катионов меньшим радиусом.

- влияние внешних параметров состояния на ионную ассоциацию в исследованных системах уменьшается с увеличением размера катиона.

154

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Грибков, Александр Александрович, 2003 год

1. Enderby J.E., Neilson G.W. Structural properties of ionic liquids // Advances in

2. Physics. 1980. V. 29, N 2. P. 323-365.

3. Kalman E., Palinkas G. X-Ray, Electron, and Neutron Diffraction Studies of Ionic

4. Solvation // Chem. Phys. Solv. Pt B. 1986. P. 501-539.

5. Ohtaki H., Radnai T. Structure and Dynamics of Hydrated Ions // Chem. Rev. 1993. V.93, №3. P. 1157-1204.

6. Абросимов B.K., Крестов А.Г., Альпер Г.А. и др. Достижения и проблемытеории сольватации: Структурно-термодинамические аспекты (Серия «Проблемы химии растворов»). М.: Наука. 1998. 247 с.

7. Концентрированные и насыщенные растворы (Серия «Проблемы химиирастворов») / Под. ред. Кутепова A.M. М.: Наука. 2002. 456 с.

8. Лященко А.К. Лаборатория структуры водных растворов // В сб. «Теоретическаяи прикладная неорганическая химия» / Под. ред. акад. Буслаева Ю.А. М.: Наука. 1999. С. 60-73.

9. Валяшко В.М. Изученность водно-солевых систем при высоких температурах идавлениях. Экспериментальные методы исследования. / В сб. Проблемы современной химии координационных соединений. М.: Наука. 1993. № 11. С. 75.

10. Валяшко В.М. Фазовые равновесия и свойства гидротермальных систем. М.:1. Наука. 1990. 270 с.

11. Tester J.W., Holgate H.R., Armellini F.J., Webley P.A., Killilea W.R., Hong D.T.,

12. Barner H.E Emerging Tehnologies in Hazardous Waste Management III / Ed. by Tedder D.W., Pohland F.G. -Washigton, D.C.: Amer. Chem. Soc. 1993. V. 518. P. 35.

13. Франке Ф. Вода и водные растворы при температуре ниже 0°С. Киев: Наук.1. Думка. 1985. 388 с.

14. Debenedetti P.G. Metastable Liquids. Princeton: Princeton University Press. -1996.305 p.

15. Yamaguchi Т., Yamagami M., Ohzono H., Yamanaka K., Wakita H. Structure of ionichydration in non-ambient conditions // Physica B. 1995. V. 213 & 214. P. 480-482.; Chem. Phys. Lett. 1996. V. 252, N 5/6. P. 317-321.

16. Nishikawa K., Morita T. Fluid behavior at supercritical states studied by small-angle

17. X-ray scattering//J. Supercrit. Fluids. 1998. V. 13, N 1/3. P. 143-148.

18. Mesmer R.E., Palmer D.A., Simonson J.M., Holmes H.F., Но P.C., Wesolowski D.J.and Gruszkiewicz M.S. Experimental studies in high temperature aqueous chemistry at Oak Ridge National Laboratory // Pure and Appl. Chem. 1997. V. 69, N 5. P. 905914.

19. De Jong P.H.K., Neilson G.W. Hydrogen-bond structure in an aqueous solution ofsodium chloride at sub- and supercritical conditions // J. Chem. Phys. 1997. V. 107, N20. P. 8577-8585.

20. Mitton D.B., Orzalli J.C., Latanision R.M. Physical Chemistry of Aqueous Systems:

21. Meeting the Needs of Industry / Ed. by White H.J., Sengers J.V., Neumann D.B., Bellow J.C. N.Y.: Begell House. 1995. P. 638.

22. Modell M. Standart Handbook of Hazardous Waste Treatment and Diposal / Ed. by

23. Freeman H.M. N.Y.: McGraw-Hile. 1989. P. 8153.

24. Chialvo A.A., Cummings P.T. Molecular-based Modeling of Water and Aqueous

25. Solutions at Supercritical Conditions. / Ed. by Prigogine I. and Rice S. A. // Advances in Chem. Phys. 1999. V. 109. P. 115-205.

26. Koneshan S., Rasaiah J.C., Lynden-Bell R. M. and Lee S. H. Solvent Structure,

27. Dynamics, and Ion Mobility in Aqueous Solutions at 25 °C. // J. Phys. Chem. В 1998. V. 102, N 21. P. 4193-4204.

28. Chang Т., Dang Liem X. Detailed Study of Potassium Solvation Using Molecular

29. Dynamics Techniques. //J. Phys. Chem. В 1999. V. 103, N 22. P. 4714-4720.

30. Fedotova M.V., Oparin R.D., Trostin V.N. Structure formation of aqueous electrolytesolutions under extreme conditions by the extended RISM-approach. A possibility of predicting // J. Mol. Liq. 2001. V. 91. P. 123-133.

31. Федотова M.B., Тростин B.H., Кузнецов B.B. Концентрированные и насыщенныерастворы / Под ред. Кутепова A.M. М.: Наука. 2002. С. 52.

32. Pettitt B.M., Rossky P.J. Integral Equation Predictions of Liquid State Structure for

33. Waterlike Intermodular Potentials // J. Chem. Phys. 1982. V. 77, N 3. P. 14511457.

34. Rossky P.J. Theoretical Studies of Aqueous Solution Structure // Pure & Appl. Chem.1985. V. 57, N 8. P. 1043-1050.

35. Pettitt B.M., Rossky P.J. Alkali Halides in Water: Ion-Solvent Correlations and Ion1.n Potentials of Mean Force at Infinite Dilution // J. Chem. Phys. 1986. V. 84, N 10. P. 5836-5844.

36. Hummer G., Soumpasis D.M. An extended RISM study of simple electrolytes: Paircorrelations in a NaCl-SPC water model // Mol. Phys. 1992. V. 75, N 3. P. 633-651.

37. Федотова M.B., Тростин B.H. Структурные параметры водного раствора

38. KF:25H20 по данным методов интегральных уравнений и рентгеноструктурного анализа // Ж. неорг. химии. 1995. Т. 40, N 10. С. 17391742.

39. Федотова М.В., Тростин В.Н. Структурные особенности концентрированноговодного раствора фторида калия // Ж. физ. химии. 1996. Т. 70, N 6. С. 10191021.

40. Федотова М.В., Никологорская E.JI., Кузнецов В.В., Тростин В.Н. D-структураконцентрированного водного раствора хлорида калия по данным методов интегральных уравнений и рентгеноструктурного анализа // Ж. неорг. химии. 1996. Т. 41, N2. С. 326-329.

41. Федотова М.В., Тростин В.Н. Структурные характеристики концентрированноговодного раствора хлорида лития по данным метода интегральных уравнений и рентгеновской дифракции//Ж. физ. химии. 1996. Т. 70, N 10. С. 1813-1816.

42. Федотова М.В., Тростин В.Н. Описание структуры водного раствора КС1:25Н20на основе результатов метода интегральных уравнений и рентгеновского анализа//Ж. физ. химии. 1997. Т. 71, N 2. С. 362-364.

43. Pettitt В.М., Calef D.F. On the Structure of High Density Water at Constant

44. Temperature // J. Phys. Chem. 1987. V. 91, № 6. P. 1541-1545.

45. Hummer G., Soumpasis D., Neumann M. Pair correlations in a NaCl-SPC watermodel. Simulations versus extended RISM computations // Mol. Phys. 1992. V. 77, №4. P. 769-785.35