Структурообразование и свойства высокопористого блочного катализатора окисления молекулярного водорода тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.16.06, кандидат технических наук Филимонова, Ирина Владимировна

• Филимонова, Ирина Владимировна
• кандидат технических наук
• 1998

Оглавление диссертации кандидат технических наук Филимонова, Ирина Владимировна

СОДЕРЖАНИЕ

Введение

Глава 1. Катализаторы окисления водорода, преимущества блочных катализаторов и методы их исследования (литературный обзор)

1.1. Блочные носители катализаторов и свойства высокопористых ячеистых материалов

1.2. Карбиды и оксиды металлов в реакции окисления диводо-рода

1.3. Использование оксида алюминия в качестве носителя и его свойства

1.4. Металлические катализаторы

1.4.1. Механизм окисления диводорода на металлических катализаторах

1.4.2. Влияние структуры поверхности металла на каталитическую активность и получение платиновых катализаторов

1.5. Физические методы исследования поверхности катализаторов

1.5.1. Применение мессбауэровской спектроскопии в катализе

1.5.2. Основные параметры мессбауэровских спектров...____

1.6. Постановка задачи

Глава 2. Методики эксперимента и методы исследования поверхности каталитического слоя

2.1. Способы получения гамма-оксида алюминия и характеристика исходных материалов

2.1.1. Методика получения вторичного носителя осаждением из геля гидроксида алюминия

2.1.2. Методика образования вторичного носителя из

раствора алюмината натрия

2.2. Методики приготовления образцов для исследований методом зондовой мессбауэровской спектроскопии

2.2.1. Методика получения образцов #-А1 С ОН) 3:1193п

2.2.2. Методика приготовления образцов А1203:1105пЛЧ.. 43 2. 3. Методики изготовления катализатора окисления водорода

2.3.1. Методика получения платинового катализатора

2.3.2. Разработанная методика получения гидрофобизирован-ного катализатора

2.4. Методы исследования структурно-фазовых превращений гидроксида алюминия при дегидратации и взаимодействия блочного носителя с оксидом алюминия

2.5. Методы исследования текстуры поверхности гидроксида

и оксида алюминия

2. 6. Метод определения упругих характеристик катализаторов

на основе ВПЯМ

2.7. Принцип работы установки каталитического окисления

водорода

Глава 3. Исследование структурно-фазовых превращений гидроксида алюминия при термообработке

3.1. Исследование гидроксида алюминия методами дифференциально- термического анализа и рентгеноструктурного анализов

3.2. Исследование температурных интервалов образования полиморфных форм оксида алюминия при дегидратации

3.3. Механизм терморазложения бемита и модель строения оксида алюминия

3. 4. Физико-химическая диагностика процессов структурообра-зования tf-Al203 методом мессбауэровской спектроскопии на ядрах 119Sn

3.4.1. Исследование распределения примесных ионов олова в структуре гамма-оксида алюминия

3.4.2. Определение динамических характеристик ионов олова на поверхности кристаллитов tf-Al203

3.4.2.1. Определение динамических характеристик ионов олова на поверхности кристаллитов высокотемпературного гамма-оксида алюминия

3.4.2.2. Определение динамических характеристик ионов олова в объеме и на поверхности низкотемпературного

гамма-оксида алюминия

Выводы

Глава 4. Исследование взаимодействия блочного носителя с гамма-оксидом алюминия и активирующего действия платины на поверхности вторичного носителя

4.1. Исследование процессов, протекающих при осаждении носителя tf-Al203 на химически пассивированную поверхность высокопористого нихрома Сг203

4.2. Исследование формирования и активности платины, нанесенной на вторичный носитель, в атмосфере водорода

Выводы

Глава 5. Исследование свойств каталитического покрытия гамма-оксида алюминия/платина и изучение активности катализатора на

основе ВПЯМ в реакции окисления водорода

5.1. Изучение текстуры вторичного носителя tf-Al203 на нихромовом ВПЯМ и каталитического слоя из платины

5.2. Определение упругих характеристик катализаторов

ВПЯМ/*-А1г03/РМ0,2 мас.%)

5.3. Исследование гидрофобного покрытия из фторполимеров

на катализаторе нихром/Й-А1г03/Р1

5.4. Проведение испытаний катализатора на основе ВПЯМ в

процессе окисления водорода

Выводы

Заключение

Литература

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Структурообразование и свойства высокопористого блочного катализатора окисления молекулярного водорода»

ВВЕДЕНИЕ

Развитие современной энергетики, неотъемлемой частью которой в настоящее время являются атомные станции, а в перспективе - водородная энергетика, могут привести к значительному загрязнению окружающей среды при взрыве водородно-воздушной смеси.

Для обеспечения безопасной работы атомных станций и предотвращения развития аварийных ситуаций, сопровождающихся образованием и распространением водорода в гермопомещениях, а также в системах водородного охлаждения компрессионных установок электрогенераторов необходимы системы быстрого удаления водорода.

Способы обеспечения водородной безопасности объектов энергетики в значительной степени определяются их конструкцией и условиями эксплуатации. Предотвращение горения и взрыва водорода достигается следующими методами: интенсивная вентиляция помещений -применяется в случае локальных объемов с опасным содержанием водорода, инертирование атмосферы объектов - требует сложного оборудования и затрудняет работу персонала, термические поджигатели фирм General Motors AC 7G, Таусо, Siemens KWU - не работают при высокой влажности газовой среды и сохраняется вероятность перехода локального горения в объемный взрыв при запроектных авариях.

Наиболее эффективным способом удаления водорода является его окисление с использованием катализаторов на основе благородных металлов. Каталитическое окисление водорода характеризуется большими газодинамическими нагрузками, а при низких температурах - в результате блокировки активных центров катализатора образующейся водой затрудняются процессы тепло- и массообмена, что приводит к снижению активности катализатора.

Преодоление этих трудностей возможно при использовании высокопроницаемых носителей катализатора, обладающих малым гидравлическим сопротивлением, высокой удельной поверхностью и механической прочностью. Практически в полной мере перечисленным требованиям удовлетворяют металлические высокопористые проницаемые ячеистые материалы (ВПЯМ).

Недостатком ВПЯМ при использовании его в качестве носителя катализатора является невысокая удельная поверхность. Развитие поверхности сетчато-ячеистого каркаса достигается химическим осаждением вторичного носителя - гамма-оксида алюминия. В сочетании с решением задачи нанесения катализатора из платины на развитую поверхность ВПЯМ возможно создание эффективных катализаторов окисления водорода.

Увеличение активности катализатора, действующего в условиях повышенной влажности газовой среды достигается созданием гидрофобного фторполимерного покрытия.

Работа проведена в соотвествии с Федеральной целевой программой развития Российской Федерации "Топливо и энергия" подпрограмма 1.12. "Безопасность АЗС" проект "Разработка и производство катализатора окисления водорода на основе высокопористых ячеистых материалов для систем водородной безопасности АЭС"; темой 2.11.92 "Разработка физико-химических методов модификации поверхности пористых проницаемых материалов при разработке катализаторов окисления в газовых средах"; Межвузовской научно-технической программой П.Т. 400 "Поисковые и прикладные исследования высшей школы в приоритетных направлениях науки и техники" подпрограмма П. Т. 401 "Перспективные материалы" совместно с лабораторией атомно-зондо-вой спектроскопии кафедры радиохимии Московского госуниверситета.

Работа посвящена изучению физико-химических закономерностей формирования структуры и свойств каталитического покрытия (РМ-А1203) на металлическом ВПЯМ.

Для достижения поставленной цели в работе решались следующие задачи:

- изучение процессов структурообразования ^-А1203 и оптимизация условий его синтеза на нихромовом ВПЯМ;

- установление взаимодействия вторичного носителя из #-А1203 с сетчато-ячеистым металлом на основе никель-хромового сплава;

- исследование формирования каталитического слоя из платины, нанесенной на вторичный носитель;

- изучение активности катализатора на основе ВПЯМ в процессе окисления водорода и разработка способов гидрофобизации поверхности катализатора, действующего в условиях повышенной влажности газовой среды.

Научная новизна заключается в следующем. Исследованы текстура, структурно-фазовые превращения гидроксида алюминия, полученного из раствора алюмината натрия, на поверхности ВПЯМ.

Методом зондовой мессбауэровской спектроскопии на ядрах 119 8п определены октаэдрические дефекты в шпинельной структуре низкотемпературного гамма-оксида алюминия. При осаждении #-А1203 на ВПЯМ из никель-хромового сплава установлено замещение ионов Сг3+

О а

поверхностного слоя ионами А1 вторичного носителя, усиливающее его адгезию к ВПЯМ.

Изучение формирования и активности платины, нанесенной на Й-А1203, в атмосфере водорода, контролируемое по переходу 8п4+ —» Бп2+ в мессбауэровских спектрах, показало поверхностиое нахождение кристаллитов платины и образование платинооловянного сплава

при низких температурах (573-673 К) и малом содержании платины и олова (0,05 ат.%).

Обнаружен эффект увеличения активности катализатора в условиях повышенной влажности газовой среды в процессе низкотемпературного окисления водорода с использованием газопроницаемого гидрофобного фторполимерного покрытия катализатора.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Влияние способов осаждения гамма-оксида алюминия на сетча-то-ячеистый металл на физико-химические свойства каталитического покрытия;

2. Определение шпинельной структуры низкотемпературного гамма-оксида алюминия, имеющей объемные и поверхностные дефекты;

3. Предварительная термическая обработка нихромового ВПЯМ с целью увеличения адгезионной прочности вторичного носителя;

4. Исследование формирования и активности каталитического слоя из платины на поверхности гамма-оксида алюминия в атмосфере водорода при низких температурах;

5. Разработка способов гидрофобизации поверхности катализатора для увеличения его активности в условиях повышенной влажности газовой среды в процессе окисления водорода.

Разработанный катализатор ВПЯМ/#-А1203/Р1 показал высокую эффективность окисления молекулярного водорода при низких температурах на пилотной установке в Московском теплотехническом институте, что дает возможность его использования в системах водородной безопасности АЭС.

Установленные технологические условия нанесения каталитического слоя на ВПЯМ положены в основу технологии изготовления нейтрализаторов выхлопных газов автотранспорта.

Глава 1 КАТАЛИЗАТОРЫ ОКИСЛЕНИЯ ВОДОРОДА, ПРЕИМУЩЕСТВА БЛОЧНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ И МЕТОДЫ ИХ ИССЛЕДОВАНИЯ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР)

1.1 Блочные носители катализаторов и свойства высокопористых ячеистых материалов

Обеспечение успешного протекания экзотермичной реакции окисления диводорода является необходимым условием безопасного функционирования атомных станций. Более полному протеканию реакции способствует применение катализаторов.

Особое внимание в последнее время уделяется совершенствованию пористой структуры катализатора и оптимизации процессов тепло-, массообмена в системе катализатор - реагенты.

В отличие от гранулированных носителей блочные носители обладают низким гидравлическим сопротивлением, технологичностью изготовления и защитой каталитического слоя от повреждений в процессе эксплуатации.

Существует большое разнообразие блочных носителей: 1) сотовые металлические блоки, представляющие собой гофрированные металлические ленты, чередующиеся с листовым металлом или без него, скручиваются в рулон или помещаются в цилиндрический металлический корпус [1-4]; 2) сотовые структуры на основе глинозема, цеолитов, кордиерита (основной состав - оксиды алюминия, кремния) [5-8], 3) металлические сетки [9,10]. Данные носители имеют большое число сетчатых каналов, параллельных газовому потоку и обеспечивающих интенсивный тепло- и массообмен.

Перспективными блочными носителями катализаторов являются высокопористые ячеистые материалы (ВПЯМ). ВПЯМ-носители могут быть

и

изготовлены на основе керамики, металлов и их сплавов, тугоплавких соединений.

Преимуществами высокопористых ячеистых материалов являются: высокая пористость - до 80-98 об. % материала составляют макропоры (ячейки), ограниченные перемычками; высокая проницаемость до 10"8 м2 по ГОСТ 25283-82 по сравнению с другими материалами этого класса [11-13].

Структура ВПЯМ дублирует высокопористую структуру сетча-то-ячеистого полимера, например пенополиуретана [14,153. Особенностью структуры ВПЯМ является наличие канальной пористости. Каналы - след от удалившегося при термодеструкции пенополиуретана. Канальная пористость образует трехмерную связную сеть и пронизывает всю структуру ВПЯМ. При спекании ВПЯМ объемная доля канальных пор практически не меняется и остается равной объемной доле сетчато-ячеистого полимера в заготовке.

В структуре ВПЯМ, кроме ячеистых пустот и канальных пор присутствуют микропоры. При изготовлении ВПЯМ шликерным способом величина, количество и форма микропор зависят от таких факторов, как дисперсность используемого порошка, плотность укладки порошка в высушенной суспензии, условия спекания, особенности диффузионных процессов между разнородными частицами при получении материалов из смесей порошков. ВПЯМ, полученные электролитическим способом, содержат больший процент макропор, а доля микропор незначительна.

Наличие микропор может существенно влиять на многие свойства ВПЯМ. Они разупрочняют матрицу, существенно увеличивают поверхность, снижают коррозионную стойкость, способствуют протеканию капиллярных процессов [11].

Физико-механические свойства ВПЯМ обусловлены прежде всего трехмерным строением их структуры, которая обеспечивает повышенную жесткость и изотропность свойств по сравнению со свойствами традиционных пористых порошковых и волокновых материалов. Кроме того свойства ВПЯМ существенно зависят от плотности материала, а также от химического строения матрицы [11,16].

Металлические ВПЯМ как носители катализаторов по сравнению с керамическими аналогичной структуры обладают рядом преимуществ. Они имеют более высокую механическую прочность, благодаря высокой теплопроводности металлического каркаса обеспечивают быстрый разогрев каталитической системы и исключают местные перегревы, что предотвращает дезактивацию катализатора.

Наиболее активными катализаторами окисления водорода являются карбиды, оксиды переходных и редкоземельных металлов, металлы шестой группы периодической системы и другие соединения устойчивые в присутствии кислорода.

1.2 Карбиды и оксиды металлов в реакции окисления диводорода

Карбиды переходных металлов обладают относительно высокой каталитической активностью в отношении реакции взаимодействия Н2 с 02. Уступая соответствующим элементам в металлическом состоянии по своей активности они превосходят их оксиды.

При избытке в реакционной смеси водорода последовательность несколько меняется:

№>Сг7 С3 >Мо2 ОггОУОТ 1 С>ТаС>НГС>№ЬС

Карбид вольфрама превосходит по удельной каталитической активности (УКА) такие активные оксидные катализаторы, как Мп02 и

ШО, и менее, чем на порядок, уступает самым активным оксидам Со304 и СиО [17]. В таблице 1.1 приведено сравнение УКА металлов, карбидов и оксидов [18].

Таблица 1.1- Удельная каталитическая активность металлов, карбидов и оксидов в отношении окисления водорода (623 К, РН2 =22 кПа, Р02 - 5, 5 кПа)

Катали г, моле- Катали г, моле- Катали г, моле- Катали г, моле-

затор кул, затор кул, затор кул, затор кул,

(см2• с) (см2 - с) (см2'с) (см2' с)

Сг 1,6' 1017 Мо 1,6' 1017 № 5,0-1016 V 1, 5' 1016

Сг7С3 4, З'Ю13 Мо2С 1,0' 1013 УС 2, Г 1014 УС 3, 7* 1012

Сгг03 1013 Мо03 з, з- Ю10 т 2,2' 1012 У203 7, 3-Ю10

Как видно из таблицы 1.1 в рассматриваемом ряду соединений наболее активными являются чистые металлы Сг и Мо, самой же низкой каталитической активностью обладают оксиды Мо03 и У205.

В процессе катализа при избытке в реакционной смеси кислорода поверхность карбидов в значительной степени покрыта атомарно-ад-сорбированым кислородом, что затрудняет диссоциативную адсорбцию водорода и делает наиболее вероятным осуществление реакции путем взаимодействия диводорода с атомарно-адсорбированым кислородом.

При избытке в газовой фазе водорода поверхность карбидов освобождается от кислорода и становится возможной диссоциативная адсорбция водорода. Следует отметить устойчивость карбидов при проведении реакции как в избытке кислорода, так и в избытке водо-

рода С18].

Оксиды переходных металлов уступают металлам по величине УКА в отношении окисления диводорода. По убывающей активности оксиды металлов 4-го периода можно расположить в следующей последовательности:

Со304 >Мп02 >ШО>СиО>Сг2 03 >Ре2 03 >2пО>У2 05 >ТШ2

В приведенном ряду УКА изменяется почти на шесть порядков от 5, 5' 1013 для Со304 до 8,7'107 молекул 02/(ссм2) для ТШ2 при 573 К и давлении водорода 1 кПа [19,20].

УКА оксидов редкоземельных металлов уменьшается в следующей последовательности:

Рг6 0!! >Ш2 03 >Ьа2 03 >Но2 03 >Ьи2 03 >Се02 >УЬ2 03 >Ру2 03 >Вш2 03

Наиболее активный оксид празеодима уступает по активности оксиду железа [21]. Оксиды магния и алюминия практически неактивны.

При окислении водорода на оксидах, в отличие от металлов не происходит диссоциативной адсорбции водорода и каталитическое превращение в случае стадийного механизма протекает по схеме:

Нг + 0 пов. —> Н20адс. -> Н20

02 -> 2 Опов

Первая стадия схемы может включать промежуточное образование гидроксила на поверхности катализатора.

Различие каталитических свойств оксидных катализаторов в отношении окисления диводорода преимущественно обусловлено энергией связи кислорода с поверхностью. Каталитическая активность тем выше, чем меньше энергия связи кислорода [22]. Это позволяет предположить, что более трудной в схеме является первая стадия. При ее осуществлении разрывается связь кислорода поверхности с катализатором, связь между атомами водорода в диводороде и образуются

связи между водородом и кислородом. Взаимодействие окисляемого вещества с катализатором имеет намного меньшее значение. Отклонения наблюдаются лишь в случае больших энергий связи кислорода. Это говорит о том, что стадии взаимодействия водорода с кислородом катализатора и реокисления поверхности катализатора дикисло-родом осуществляются раздельно.

3.3 Использование оксида алюминия в качестве носителя

Оксид алюминия, не являясь активным катализатором в реакции окисления водорода, выступает в роли носителя каталитически активной фазы для увеличения удельной поверхности катализатора и улучшения адгезии каталитической фазы к поверхности блочного носителя.

Гидроксид алюминия может образовывать объемистый гель, что дает возможность получать оксид алюминия с высокоразвитой поверхностью, высокой пористостью и относительно низкой плотностью. Роль оксида алюминия заключается в том, чтобы разбавить, диспергировать и стабилизировать нанесенный драгоценный металл. Если количество нанесенной фазы меньше адсорбционной емкости носителя, оксид алюминия служит также для макроскопического распределения кристаллитов. Роль носителя заключается также в повышении устойчивости метастабильной дисперсии мелких кристаллитов металла на поверхности оксида алюминия к агломерации и спеканию.

Кроме того благодаря внутренней пористости оксид алюминия облегчает диффузию реагентов и продуктов реакций к каталитически активным центрам и от них. Это обстоятельство может быть очень важным в случае каталитических реакций, лимитированных диффузией

реагентов, т.е. в процессах, идущих с очень высокой скоростью. Использование макропористости оксида алюминия улучшает качество катализатора за счет увеличения эффективных коэффициентов диффузии реагентов.

Особенность оксида алюминия заключается в многообразии его модификаций и наличии фазовых переходов между ними в очень широком интервале температур. Эти фазы, которые обычно характеризуются шпинельной структурой, отличаются друг от друга наличием дефектов в кристаллической решетке. Хотя образование плотноупакованной решетки сх-А1203 термодинамически возможно при низкой температуре, реально оно происходит только после некоторой перестройки кристаллических решеток переходных фаз оксида алюминия, что требует высокой температуры. Этим объясняется тот факт, что оксид алюминия сохраняет развитую поверхность при температурах 1273 и даже 1473 К [23].

Частичная дегидратация гидроксидов и метагидроксидов алюминия приводит к соединениям с общей формулой А1203'хН20, где 0<х<1, которые, как правило, плохо окристаллизованы. Именно эти соединения используются в качестве носителей для катализаторов. Существует шесть основных фаз, обозначаемых греческими буквами: зе, х, т\, 0, 5 и К. Природа получаемого при прокаливании продукта зависит от природы исходного гидроксида (гиббсит, бемит и др.) и от условий прокаливания. В процессе дегидратации на воздухе происходит ряд последовательных превращений [24, 25]:

523-1173 К 1223-1323 К 1443-1423 К Гиббсит-> х-> эе-> с(

723 К 1073-1223 К 1000-1150°С 1473 К Бемит-> И -> б-> 8-> а

523-1023 К 3073-3323 К 1443-1473 К Байерит-> т\-> 0-—> а

Последовательность стадий превращения бемита при дегидратации зависит от степени его кристалличности. Хорошо окристаллизованный бемит (размеры кристаллов > 1 мкм) разлагается согласно схеме

723 К 873 К 1323 К хорошо окристаллизованный бемит-> #-> б->

1473 К

—> 0(+сО -> <*-А1203.

Границы б-области сильно зависят от количества примесей и степени кристалличности бемита. Если исходный бемит менее крис-талличен, то образование б-окиси замедляется, а порой и вообще не наблюдается.

Гелеобразный бемит (псевдобемит) при температуре около 573 К превращается в окись алюминия, на рентгенограмме которой уже не наблюдается расщепления линий 1,98 и 1,4 А на дублеты из-за сильного их уширения. Однако в связи с тем, что полоса 4,6 А оказывается исключительно широкой и не обнаруживает никаких признаков резкого пика интенсивности в пределах полосы, эту форму признают как й-оксид алюминия. Благодаря слабой кристалличности псевдобе-мита образования б-А1203 почти (или совсем) не наблюдается. Таким образом, схему дегидратации можно представить в следующем виде:

573 К 1173 К 1273 К Гелеобразный бемит (псевдобемит)-> # -> б->

1473 К

-> 0 + й-> <х-А1203 [26].

По сравнению с другими оксидами металлов положительными моментами использования А1203 являются: 1) доступность и умеренная цена, 2) возможность получения высокоразвитой и термически устойчивой поверхности, 3) широкий диапозон микро- и макропористости, 4) наличие кислотных и основных поверхностных центров.

1. 4 Металлические катализаторы

Металлические катализаторы превосходят оксиды и карбиды по активности при окислении диводорода. В таблице 1.2 приведены сравнительные данные по активности различных металлов в отношении окисления диводорода (453 К, 1% 02 в смеси с Н2 при атмосферном давлении) [27-29]. Анализируя данные таблицы 1.2 можно заметить, что при достаточно небольшой поверхности РЬ (71,1 см2) и Рс1 (31,6 см2) обладают весьма высокими значениями УКА по сравнению с другими металлами. На платине и палладии реакция протекает с заметной скоростью даже при 77 К.

Таблица 1.2 - Каталитическая активность металлов (окисление диводорода при избытке Н2 в реакционной смеси)

Катали- Поверх- УКА, мл/ (см2' ч) Энергия акти-

затор ность, (453 К, С02 = 1% вации,

см2 кДж/моль

Pt 71,1 74,0 46,0

Pd 31,6 63,0 46,9

Ni 305,0 30,0 (при малых С02)

Со 252,0 14,1 (при малых С02) 31,0

Fe 400,0 1,9 (при малых С02) 18,0

Си 5 0,4 50,6

Ti 2000, 0 4, 5-Ю"3 -

Для Ю, Со и Ре удельная каталитическая активность снижается с повышением в реакционной смеси концентрации кислорода, вероятно, вследствие необратимого окисления поверхности. Однако титан, имеющий большую поверхность (2000 см2), обладает очень низкой УКА, что говорит о невозможности его использования в качестве катализатора реакции окисления диводорода. Наиболее подходящим металлом в отношении окисления диводорода следует считать платину, обладающую удельной каталитической активностью 74 мл/(см2'ч).

Металлические катализаторы используются для очистки водорода от примеси кислорода, кислорода от примеси водорода, инертных газов от кислорода путем точной дозировки водорода. Если реакционная смесь содержит значительный избыток Н2, то можно использовать никелевые катализаторы, для смесей богатых кислородом, применяют платиновые или палладиевые катализаторы. Для практических целей платину и палладий наносят на различные носители - силикагель, А1203 и другие оксиды, обычно в количестве менее 1%.

1.4.1 Механизм окисления диводорода на металлических

катализаторах

Механизм окисления диводорода включает образование на поверхности катализатора хемосорбированных атомов кислорода. Диводород может вступать в реакцию как в молекулярной форме, так и в виде атомов, хемосорбированных на катализаторе.

На платиновых катализаторах водород вступает в реакцию как в молекулярной, так и в атомарной форме. Сокращенно это можно представить в следующем виде:

02 + 2 [ ] ->2 [03адс.

Н2 + 2 [ ] ->2 [НЗадс.

[0]аяс. + 2 [НЗадс. -> Н20 + 3 [ 3,

Н2 + [03аис. -> Н20 + [3.

На основе этих схем могут быть обьяснены и критические явления, наблюдаемые при окислении водорода. К ним относится неоднозначность стационарных состояний при проведении реакции на платине [303, а также возникновение в определенных условиях колебательного режима осуществления реакции. Колебательный режим протекания реакции окисления водорода наблюдался рядом ученых [33-343. Несмотря на некоторые расхождения в результатах отдельных исследований, можно считать установленным, что в определенном интервале составов реакционной смеси и температур окисление водорода на платине протекает с периодически изменяющейся скоростью.

1.4.2 Влияние структуры поверхности металла на каталитическую активность и получение платиновых катализаторов

Структура поверхности металлических катализаторов может оказывать влияние на их активность. Ряд исследований посвящен влиянию структуры поверхности и дисперсности на УКА. Исследования, проведенные безградиентным методом, исключающим влияние процессов переноса вещества и тепла, показали, что при стационарном состоянии поверхности УКА массивной платины (проволока, фольга), платиновой черни и платины, нанесенной на силикагель, приблизительно одинаковы.

Измерение активности катализатора из платины, нанесенной из раствора платинохлористоводородной кислоты (Н2Р1С1б'6Н20) и раст-

вора бис-я-аллила платины в пентане, на 0-А12О3, в проточноцирку-ляционной установке в избытке кислорода при 303 К показало, что УКА не меняется существенно при уменьшении размера кристаллов до 3 нм, но при дальнейшем уменьшении размеров резко снижается более чем на порядок. При нанесении платины на силикагель УКА сохраняется постоянной при изменении дисперсности платины в тех же пределах [35]. Изменение активности очень маленьких кристаллов платины можно обьяснить их взаимодействием с носителем.

Авторы [36] сообщают, что в случае платины, нанесенной на силикагель, реакционная способность хемосорбированного кислорода снижается с уменьшением размера частиц платины.

В отличие от приведенных выше результатов, Хансон и Будар [37], исследуя платину на силикагеле (при дисперсности от 0,14 до 1 нм), нашли, что в смесях с избытком водорода УКА возрастает с ростом дисперсности в 7 раз, в смесях же с избытком кислорода остается приблизительно постоянной. Они обьясняют это коррозионной адсорбцией кислорода в смесях, содержащих его избыток, что приводит к выравниванию свойств поверхности.

Платиновые катализаторы обычно получают одним из двух методов: пропиткой носителя водным раствором Н2Р1С1б'6Н20 и ионной

О .

адсорбцией или ионным обменом СР1(ИН3)4] с носителем.

Рассмотрим некоторые особенности приготовления катализаторов пропиткой Н2Р1С1б'6Н20. Адсорбция кислоты существенно зависит от природы носителя (таблица 1.3) [38]. Из приведенных в таблице 1.3 данных видно, что адсорбция платинохлористоводородной кислоты на силикагеле пренебрежимо мала, на алюмосиликате низка, но довольно прочна на оксиде алюминия и на активном угле, имеющих высокую

у

удельную поверхность.

Таблица 1.3 - Адсорбция Н2РШ16'6Н20 из водных растворов при комнатной температуре

Удельная Адсорбция Константа

поверх- при насыще- адсорбцион-

Адсорбент ность, нии, % Pt ного равно-

м2/г (на сухой весия а,

адсорбент) дм3/моль

х-окись алюминия 6 110 2,10 104

Алюмосиликат в 364 0,26 50

Силикагель г и*-со 0,00 0

Активный уголь fl 1010 22,00 Г 103

а - Константа равна 0/С(1-0),

где 0 - степень покрытия поверхности,

С - концентрация раствора, моль/дм3.

6 - Марка "Алкоа F- -10".

в - 10 мол. % А1203, 90 мол. % Si02.

г - Марка "Дэвисон1 t

в - Марка "Коламбиа".

H2PtCl6'6H20 прочно адсорбируется на всех разновидностях оксида алюминия, а на <х-А1203 даже прочнее, чем на х-А1203 [38]. Относительную прочность сорбции H2PtCl6'6H20 на оксиде алюминия можно снизить путем конкурентной адсорбции HCl или HN03, что способствует равномерному распределению платины по всему зерну носителя.

Если носитель, пропитанный водным раствором Н2РШ16' 6Н20, сушить при комнатной температуре, сначала из окклюдированного раствора в виде твердого вещества, в основном осаждается (Н30)2Р^С16* 4Нг0, наряду с небольшим количеством аквохлоро- и гидроксохлороплатинатных продуктов гидролиза. Это происходит при условии, что носитель инертен по отношению к кислоте. Однако, если носитель реагирует с кислотой, степень гидролиза до гидроксох-лороплатинатов увеличивается. Последующая дегидратация требует нагревания до 370 К, при которой происходит дальнейший гидролиз и выделяющийся НС1 связывается носителем, имеющим достаточно основный характер. Кроме того, выделяется вода, и платинусодержащее вещество представляет собой сложную смесь гидроксохлороплатина-тов, количество хлора в которых на основных носителях обычно ниже. Если пропитанный носитель с самого начала сушить при 370 К, а затем образец нагреть в вакууме или в инертной атмосфере до 570-670 К, происходит выделение НС1 наряду с С12 и образуется смесь хлорида платины (II) и оксида платины (IV). При температуре выше приблизительно 770 К Р1С1г разлагается с образованием металлической платины и хлора. Когда после дегидратации при 370 К образец нагревают на воздухе (при 770 К), основная часть платины образует оксид платины (IV), а часть платины связывается с остатками хлора. По некоторым данным быстрое нагревание пропитанного носителя при дегидратации приводит к большей дисперсности платины, чем медленные сушка и дегидратация.

Оксид платины (IV) РЮ2 не совсем инертен по отношению к оксидам двух-, трех- и четырехвалентных металлов, но с оксидом алюминия образования соединений или твердых растворов не происходит [39].

Чтобы платина равномерно распределялась по всему зерну носителя, когда происходит адсорбция или обмен ионов металла, можно увеличить время контакта носителя и раствора. Реальная продолжительность пропитки зависит от экспериментальных условий, в том числе, от размера зерен и пористой структуры носителя, однако чаще всего она длится от 18 до 72 часов [40-42]. По данным [38], для Н2РМЛб'6Н20, адсорбированной на внешней поверхности зерен с(-А1203, после 23-часовой выдержки в исходном растворе при комнатной температуре перераспределение платины еще не заканчивается. Однако на х-А1203 перераспределение завершается в основном за 3 часа. До некоторой степени равномерность пропитки можно регулировать при помощи упомянутых ранее факторов, но на практике возможную продолжительность установления равновесного состояния ограничивают экономические требования [43].

Влияние природы платиновых частиц в зависимости от характера их адсорбции на равномерность распределения платины установлено Ротом и Рейхардом [44]. Авторы использовали А1203 со средней удельной поверхностью (в основном #-А1203), равной 74 м2/г, в виде гранул размером 3,2x3,2 мм. Для получения образца с 0, 3% применяли две методики: пропитку аммиачным раствором динитродиа-миноплатины СРЪ Ш02)2 ШН3)2 ]0 и водным раствором Н2 РШ16' 6Н2 0. Пропитанные образцы сушили при 390 К и прокаливали при 770 К, после чего определяли профиль концентрации платины вдоль гранулы методом электронно-зондового микроанализа. Результаты показали, что пропитка раствором [РЦ1Ю2)2ШН3)2]° приводит к приблизительно равномерному распределению платины, в то время как при обработке Н2Р1С1б'6Н20 платина из-за сильной адсорбции кислоты концентрируется на внешней части гранулы оксида алюминия. Нейтраль-

ный комплекс [Pt(N02)2(NH3)2]°, по-видимому, не адсорбируется носителем. Кроме методов адсорбции и пропитки, при получении дисперсных нанесенных платиновых катализаторов можно использовать восстановительное осаждение металла. Сложность метода заключается в том, что если восстановление из раствора протекает легко, обеспечить равномерное распределение осажденных частиц металла на поверхности носителя весьма не просто.

Ряд катализаторов Pt/Al203 подробно исследовали Вильсон и Холл [45]. Образцы получали пропиткой раствором H2PtCl6'6Н20. Катализатор с 2, 83 % Pt на tf-Al203 (Sya.= 140 м2/г), восстановленный водородом при 750 К, имел средний диаметр частиц платины около 1,1 нм. Эти данные хорошо согласуются с результатами определения размеров частиц, полученными ранее другими исследованиями (<1,0-2,0 нм) [46-49] для катализаторов с 0,1-1,0 % Pt на tf- или Т1~А1203, приготовленных пропиткой с последующим восстановлением при 770 К. Дисперсность платины на i- и т\-А1203 при прочих равных условиях одинакова [50]. Показано также, что рост температуры восстановления в интервале 750-950 К приводит к некоторому увеличению среднего диаметра частиц (от 1,1 до 2,1 нм).

Однако, для регулирования роста платиновых частиц существенное значение имеет природа газовой среды при нагревании катализатора. Так, хотя нагревание в атмосфере азота при 870 К в течение 4 часов слабо влияет на размер частиц, нагревание при 820-890 К в кислороде или на воздухе существенно его увеличивает.

Кроме того, с ростом содержания платины от 0,75 до 2,83% средний размер кристаллитов платины увеличивается приблизительно на 25%. Зайдман и др. [51] нашли, что нагревание катализаторов Pt/tf-Al203 (полученных пропиткой H2PtCl6'6Н20) в водороде также

приводит к значительному росту среднего размера частиц металла, причем с увеличением концентрации платины в катализаторе эффект усиливается. Обычно дисперсность платины, полученной пропиткой Н2РШб-6Н20, на А1203 выше, чем на силикагеле при сравнимой пористости носителей; это обусловлено значительной адсорбцией кислоты на оксиде алюминия.

Как показано в работе [52] для серии катализаторов с 5% РЬ, обработанных в одинаковых условиях (прокаливание при 770 К), размер частиц металла зависит от размера пор носителя (больше, чем от величины удельной поверхности). Например, увеличение среднего диаметра пор в 2, 9 раза приводит к росту среднего диаметра частиц приблизительно в 2,3 раза.

Мак-Генри и др. [53] нашли, что некоторое количество платины в восстановленных при 770 К катализаторах Р1,/А1203, полученных пропиткой Н2Р1С16, растворимо в таких реагентах, как НР или аце-тилацетон. Растворимость платины во фтористоводородной кислоте может быть обусловлена выдерживанием катализатора на воздухе, так как растворяться способны поверхностные атомы платины, несущие хемосорбированный кислород [54, 55]. Однако, растворимость платины, также может быть связана с неполным восстановлением, в результате которого часть платины находится на поверхности оксида алюминия в виде комплексов платины (IV).

На основании литературных исследований можно сделать вывод о том, что метод получения нанесенных платиновых катализаторов, включающий синтез вторичного носителя - гамма-оксида алюминия на поверхности металлического ВПЯМ, является перспективным для создания эффективного катализатора окисления водорода.

3.5 Физические методы исследования поверхности катализаторов

В процессе создания катализаторов и сенсоров особую роль играет информация о поверхности материала. Только при ясном понимании особенностей структуры поверхностных кристаллических слоев и роли примесей, вводимых в катализатор, возможно определение механизма каталитических процессов.

Можно выделить две основные задачи гетерогенного катализа, для решения которых применяют физические методы диагностики [56]: 1. Выяснение природы активных центров и диагностики их возможных изменений при катализе. 2. Идентификация поверхностных соединений, образованных реагирующими веществами, и их роли в каталитических реакциях.

Среди используемых методов, являющихся весьма разнообразными по лежащим в их основе физическим принципам, наряду с рентгенофа-зовым анализом и другими дифракционными методами все более широкое применение находят различные спектроскопические методы диагностики состояния катализатора, таких как рентгеноэлектронная спектроскопия (РЭС), Оже-спектроскопия, ЭПР, ЯМР, метод исследования протяженной тонкой структуры рентгеновских спектров поглощения (ЕХАР8), Мессбауэровская гамма-резонансная спектроскопия и т.д. Как правило каждый из таких методов позволяет получить важную, но не полную информацию об исследуемом веществе, что обусловлено либо избирательной чувствительностью конкретного метода, обеспечивающего изучение лишь определенного аспекта поставленной задачи, либо специфическими ограничениями с точки зрения самой возможности применения того или иного метода для исследования определенного типа материалов. Последнее в полной мере относится к

методу Мессбауэровской резонансной спектроскопии. Основным ограничением этого метода является небольшой выбор удобных изотопов, позволяющих наблюдать ядерный гамма-резонанс, а также чрезмерная зависимость информативности Мессбауэровской спектроскопии от природы изучаемого вещества [573. Тем не менее, данный метод нашел достаточно широкое применение в каталитических исследованиях.

1.5.3 Применение мессбауэровской спектроскопии в катализе

В настоящее время мессбауэровская спектроскопия широко применяется для исследования процессов, протекающих на гетерогенных катализаторах. Можно выделить два возможных способа применения этого метода: 1) абсорбционная спектроскопия, основанная на том, что излучение стандартного мессбауэровского источника поглощается резонансными ядрами, находящимися в исследуемом веществе; 2) эмиссионная спектроскопия, основанная на том, что исследуемый образец является источником резонансного излучения, анализируемого с помощью стандартного поглотителя [583.

Эмиссионная Й-резонансная спектроскопия часто применяется для изучения кобальт-содержащих катализаторов [59-613. Поскольку кобальт не имеет собственного мессбауэровского изотопа, добавление

5 7

радиоактивных ядер Со позволяет использовать их в качестве источника излучения в мессбауэровских экспериментах на ядрах 57 Ре.

При изучении железо-нанесенных катализаторов показано [623, что при низкой концентрации ионы Ре3+ сильно взаимодействуют с поверхностью носителя, образуя силикаты или алюминаты (в зависимости от использования в качестве носителя или А1203). Обра-

ботка такого катализатора водородом при 673-773 К при к восстановлению Ре3+ только до состояния Ре2+. В тоже время при нанесении больших количеств железа происходит образование достаточно крупных частиц с(-Ре203, не испытывающих сильного влияния носителя и легко востанавливающихся в тех же условиях до металла.

Анализ мессбауэровских спектров позволил получить информацию о процессах кластерообразования с участием атомов Рй и Ре на поверхности А1203 и атомов Pt и Ре на поверхности 8102 [63].

Методом мессбауэровской спектроскопии 1198п была изучена кинетика образования различных соединений олова на поверхности и предложен механизм окислительного дегидрирования н-парафинов на 204 катализаторе [64]. Исследование фазового состава этого катализатора, проведенное в работе [65], показало, что после нанесения на поверхность гп-алюминиевой шпинели основная часть олова в действительности выделяется в виде собственной фазы Шп02), и лишь меньшая часть образует Р1-БпС13-содержащий комплекс. В восстановительной среде в процессе дегидрирования н-бутана часть атомов олова (как связанных, так и несвязанных в комплекс) взаимодействует с платиной. Состав соединения зависит от соотношения Р1:8п в комплексе, содержащемся в пропиточном растворе. При соотношении Р1:8п, равном 1:1 и 3:2, на гпА1204 Р138п, обладающий среди всех Р1-8п-сплавов наивысшей каталитической активностью и обеспечивающий достаточно высокую стабильность катализатора.

В работе [66] изучалось изменение химического состояния атомов олова в составе катализатора, приготовленного пропиткой #-А1203 раствором, содержащим смесь комплексных анионов [РиП38пС13]г- и [РКЛ2(ВпС13)2]г~. Показано, что обработка ката-

лизатора в водороде при 823 К приводит к появлению двух состояний, отвечающих 5п(Ш, от трех до четырех состояний 8п(Ш и образованию нескольких различных по составу интерметаллидов олова и платины.

Более поздние исследования позволили установить, что в ряде случаев зондовые диамагнитные примеси могут быть локализованы на поверхности частиц исследуемых с их помощью материалов [67, 68].

Указанный эффект впервые был обнаружен при изучении кристаллов Сг203 с добавками 119вп, полученных прокаливанием гидроксида хрома в восстановительных условиях. Анализ спектров 1195п показал, что речь идет о ионах Вп2+, участвующих в магнитном взаимодействии Сг203, однако их ближайшее анионное окружение продолжает соответствовать позициям, занимаемым оловом в структуре ортором-бической фазы 5п0 [69].

Явная несовместимость ближайшего окружения примесных ионов

р л О

Зп (три ближайших соседних аниона 0 ") с октаэдрической симметрией кислородного окружения катионных узлов решетки Сг203 послужила первым указанием на то, что эти ионы находятся на поверхности частиц оксида хрома [70,71]. Такое предположение подтвердилось фактом окисления Зп2+ до Зп4+, происходившим при мгновенном контакте с воздухом при комнатной температуре. Локализация примесных ионов олова на поверхности, независимо доказанная методом РЭС [67], приводила к необычному химическому поведению этих ионов, продолжавших, в частности, оставаться в двухвалентном состоянии даже при многодневном отжиге образцов в атмосфере водорода при 1300 К. Такая высокая устойчивость ионов становится понятной, только если их присутствие необходимо для стабилизации большого числа других атомов поверхности. Этот эффект был объяснен тем,

о 1 4 +

что появление Вп позволяет поверхностным ионам Сг повысить свою координацию до октаэдрического окружения внутренних катионов за счет присоединения кислорода молекулы ВпО [78,81],

В дальнейших работах было показано, что зондовые ионы Вп2+ могут быть стабилизированы на поверхности ряда других оксидов (А1203> твердые растворы А 1203-Сг203, У203) [73-77].

Стабилизация примесных ионов олова на поверхности частиц антиферромагнитных оксидов открывает новые возможности для исследования явлений, происходящих непосредственно на границе раздела фаз твердое тело - газ, в том числе каталитических процессов. Дальнейшие исследования в этом направлении представляются особенно перспективными в гетерогенном катализе, где до последнего времени метод мессбауэровского диамагнитного зонда еще не использовался.

1.5.2 Основные параметры мессбауэровских спектров

Эффект Мессбауэра заключается в испускании и поглощении #-лучей ядрами, связанными в твердом веществе, без потери части энергии излучения на процесс отдачи. В этом случае испускаемые распадающимся ядром й-лучи характеризуются очень малой шириной Г распределения по энергии. Так, для изотопа 57 Ре отношение Г к энергии

А О

й-лучей (Еу =14,4 кэВ) составляет величину порядка 10 [78]. В основанной на эффекте Мессбауэра гамма-резонансной спектроскопии модуляция энергии #-лучей обеспечивается за счет эффекта Доппле-ра: движение источника относительно поглотителя с некоторой скоростью V приводит к смещению по энергии на величину

б0 - — е* (1.1)

с

где с - скорость света, м/с.

Площадь спектра резонансного поглощения зависит от поверхностной плотности мессбауэровских атомов в поглотителе, а также вероятности Г испускания й-квантов без потери части энергии излучения за счет эффекта отдачи. Вероятность 1 зависит от среднего квадрата амплитуды колебаний <х2> ядра в направлении вылета ^-кванта:

г 4л2<х2>1

Т = ехр - -§-] (1.2)

где X - длина волны (/-кванта [78]. Рассчитанная из мессбауэ-ровского спектра величина Т может быть, таким образом, использована для анализа тепловых колебаний мессбауэровских атомов в исследуемом веществе.

Метод мессбауэровской спектроскопии позволяет получать разнообразную информацию о состоянии электронной оболочки резонансного атома и структуре его окружения путем анализа электрических и магнитных взаимодействий ядра, проявляющихся в спектрах мессбауэ-ровского элемента в виде химического сдвига, квадрупольного или магнитного расщепления ядерных уровней [79].

Химический сдвиг

Химический (изомерный) сдвиг б проявляется в спектре в виде смещения центра тяжести пика резонансного поглощения от нулевой скорости. Знак и величина б определяются соотношением [78]:

Ы 9 Р ? ?

б = — е2гг — { ?(0) 2П -|?(0) 2и) (1.3)

5 И

где е - заряд электрона, 2 - заряд ядра, ДР - изменение радиуса ядра при переходе из возбужденного состояния в основное САН =

И - средний радиус ядра (И = Шв+И0)/2), электронная плотность на ядре резонансного атома в вещее

ТСО)

ве пог-

лотителя (

?(0)

п) и источника (

Т(0)

и)-

В случае, когда измерения проводятся на одном и том же нуклиде, величина отношения ДИ/Я постоянна, и химический сдвиг определяется только различием в значениях электронной плотности на резонансных ядрах, находящихся в источнике и поглотителе.

?(0)

2 в ос-

Поскольку плотность электронного заряда на ядре новном определяется Б-электронами различных оболочек,' для'которых орбитальный момент 1=0,

|?(0)|2=2 |?13(0)|2 (1.4)

1=1

Химический сдвиг главным образом зависит от заселенности валентных б-состояний атомов, участвующих в ядерном гамма-резонансе. Тем не менее, электроны других оболочек (р,б,Г) могут в разной степени оказывать косвенное влияние на величину б посредством частичного экранирования з-электронов или образования с Б-орбита-лями гибридных состояний, что в общем случае требует учета их присутствия при интерпретации химических сдвигов. К настоящему времени для многих мессбауэровских нуклидов построены диаграммы, позволяющие связать значения химического сдвига с заселенностью различных оболочек резонансного атома.

Квадрупольте расщепление

Квадрупольное расщепление А появляется в тех случаях, когда ядро резонансного атома находится в неоднородном электрическом поле и обладает отличным от нуля квадрупольным моментом е0

еЦ = I (Зг2 - г2)р2+ (IV (1.5)

(V)

где г(х,у, ъ) - расстояние от центра тяжести ядра, ъ - проекция г на ось 1, р2+ - распределение плотности ядерного заряда [78].

Для многих мессбауэровских нуклидов (например, для 57 Ре, 1193п, 125Те и др.) спин основного состояния 10 равен 1/2, что отвечает сферической симметрии распределения ядерного заряда и, соответственно, нулевому значению е& Однако возбужденное состояние (со спином 1в), участвующее наряду с основным состоянием в ядерном гамма-резонансе, как правило характеризуется несферическим распределением ядерного заряда и обладает ненулевым квадру-польным моментом еСЮ. В результате для перехода 1В =1 /2 -> 1в=3/2 в мессбауэровском спектре появляются две линии, расстояние между

которыми в энергетической шкале равно

2

Д = (1 + т\2/3)1/2 (1.6)

2

где ч - значение главной компоненты (У12) градиента электрического поля (ГЭП) на ядре, к\ - параметр асимметрии (ц » (Ухх'УууЭ/Угг); выбор осей координат осуществлялся так, чтобы 0<т\<1.

При аксиальной симметрии кристаллографического узла решетки, занимаемого резонансным атомом, п=0 и величина квадрупольного расщепления Д позволяет экспериментально определить абсолютное значение константы квадрупольного взаимодействия е2ч&

Градиент электрического поля на ядре определяется двумя факторами: 1) геометрией расположения и эффективными зарядами ионов, окружающих резонансное ядро в исследуемом веществе;

2) присутствием неполностью заполненных несферических электронных оболочек (р,й,Г) в самом резонансном атоме.

Таким образом, в общем случае квадрупольные взаимодействия мессбауэровского ядра содержат в себе информацию о структуре его атомного окружения в кристаллической решетке и о состоянии собственных валентных оболочек. Количественная интерпретация данных по квадрупольному расщеплению часто оказывается, однако, очень сложной задачей и требует привлечений дополнительных сведений. Одновременное присутствие в мессбауэровском спектре исследуемого соединения химического сдвига и квадрупольного расщепления, на которые по разному влияют б- и, например, р-электроны, позволяет получить более разностороннюю информацию о состоянии электронной оболочки резонансного атома и локальной структуре кристаллической решетки.

Магнитное сверхтонкое расщепление

Действие магнитного поля Я на ядро, обладающее спином I (и соответствующим магнитным моментом где g - ядерный §-фак-

тор, мм - ядерный магнетон), приводит к появлению системы из (21+1) подуровней, энергии которых определяются соотношением [791:

Ет - - - §ммНш! (1.7)

I

где = I, 1-1,. .., -I.

В этом случае при переходе 1в=3/2 -> 10 =1/2 испускание каждого гамма-кванта происходит, таким образом, с одного из четырех энергетических подуровней возбужденного состояния 1в, после чего ядро оказывается на одном из двух подуровней основного состояния

10. Для разрешенных переходов Дт=0, ±1, что приводит при щ^м^О к появлению в мессбауэровском спектре шестилинейной структуры (секстета) магнитного дипольного расщепления, расстояние между отдельными компонентами которой позволяет измерить величину магнитного поля Я, действующего на резонансное ядро.

С и

Проявление магнитных взаимодействий в спектрах Ре различных соединений железа является очень существенным преимуществом по сравнению со случаем многих других элементов, таких как, например, олово, сурьма и теллур, также имеющих удобные мессбауэровс-кие изотопы (олово-119, сурьма-121, теллур-125), но подавляющее большинство соединений которых являются диамагнитными, что исключает возможность существования внутренних магнитных полей на ядрах образующих их атомов.

Действительно, значение внутреннего поля Н на ядрах резонансных атомов при заданной температуре является дополнительным характеристическим параметром мессбауэровского спектра исследуемого вещества, позволяющим, в частности, легко различить неэквивалентные ионы железа, даже если они находятся в одинаковом валентном состоянии и сходном атомном окружении (близкие значения химического сдвига и квадрупольного расщепления), но содержатся в двух фазах с различными точками магнитного упорядочения (температурами Нееля или Кюри). Кроме того, когда мессбауэровское ядро одновременно участвует в магнитных и квадрупольных взаимодействиях, становится возможным определение ориентации градиента электрического поля Vгг относительно направления магнитного поля Я, нахождение знака этого градиента и параметра асимметрии т\, то есть получение новой важной информации о кристаллохимической и электронной структуре изучаемого соединения. Наконец, появление в мессбауэ-

ровском спектре системы линий магнитного сверхтонкого расщепления позволяет наблюдать целый ряд тонких эффектов, связанных, например, с явлением суперпарамагнитной релаксации в высокодисперсных системах, исследование которого дает возможность, в частности, охарактеризовать изменение гранулометрического состава вещества и т. д.

На основании вышеуказанных достоинств метода зондовой мессба-уэровской спектроскопии возможно его применение для изучения процессов структурообразования каталитического слоя из мелкодисперсной металлической платины, нанесенной на гамма-оксид алюминия; выяснения природы активных центров на поверхности оксида, а также исследования поверхностных взаимодействий вторичного носителя с высокопористым ячеистым материалом.

3.6. Постановка задачи

Проведенный литературный обзор показал существование проблемы создания и исследования нанесенных катализаторов, сочетающих высокую активность каталитического слоя с улучшенными физико-химическими и механическими свойствами носителя.

В связи с изложенным целью настоящей работы является изучение физико-химических закономерностей формирования структуры и свойств каталитического покрытия РШ-А1203 на металлическом ВПЯМ при разработке эффективного катализатора низкотемпературного окисления водорода.

Для достижения поставленной цели в настоящей работе поставлены и решены следующие задачи:

- изучение процессов структурообразования гамма-оксида алюминия и оптимизация условий его синтеза на нихромовом ВПЯМ;

- установление взаимодействия вторичного носителя из #-А1203 с сетчато-ячеистым металлом на основе никель-хромового сплава;

- исследование формирования и активности каталитического слоя из платины, нанесенной на гамма-оксид алюминия, при низких температурах;

- изучение активности катализатора на основе ВПЯМ в процессе окисления водорода и разработка способов гидрофобизации поверхности катализатора, действующего в условиях повышенной влажности газовой среды.

Заключение диссертации по теме «Порошковая металлургия и композиционные материалы», Филимонова, Ирина Владимировна

ВЫВОДЫ

1. Оптимальными условиями образования каталитического слоя ГФ/РШ-А1203 на ВПЯМ являются: а) нанесение гидроксида алюминия при температуре 338 К и кратковременной выдержке 3-4 часа; б) малая скорость прокаливания (порядка 278 К/мин) при получении гамма-оксида алюминия с высокой удельной поверхностью до 150 м2/'г; в) пропитка в растворе драгметалла при повышенной температуре, обеспечивающей более равномерное распределение мелкодисперсной платины; г) использование фторполимера марки Ф-4МД позволяет получать газопроницаемую полимерную пленку, снижающуюся водопогло-щение каталитической поверхности на 40%. Катализатор на основе ВПЯМ имеет удельную поверхность порядка 40 м2/г.

2. Установлено, что с увеличением общей плотности материала, связанного с нанесением оксидного слоя, в среднем на 15% происходит увеличение модуля упругости на такую же величину.

3. Разработанный катализатор на основе ВПЯМ, сочетающий свойства каталитического слоя и сетчато-ячеистого металла показал высокую эффективность в реакции низкотемпературного окисления водорода 90-98 %. Установлены начальные параметры работы катализатора: температура 328 К и давление 0, 5 ат при концентрации водорода 0, 6-0, 7 об. %

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В настоящей работе рассмотрены вопросы создания и исследования катализаторов на основе высокопористых ячеистых материалах.

Предложено два способа получения вторичного носителя на металлическом ВПЯМ: из геля гидроксида алюминия, из раствора алюмината натрия. Изучено влияние рН и температуры осаждения на процесс формирования гидроксида алюминия. Определены температурные границы существования полиморфных модификаций гидроксида алюминия при дегидратации. Установлены условия получения гидроксида алюминия бемитной природы: из геля гидроксида алюминия при рН 8 и температуре 323 К, из раствора алюмината натрия, содержащего 0, 74% МаОН и 1,5% А1 при температуре 338-343 К. Второй способ является наиболее технологичным, в результате оксидное покрытие обладает большей удельной поверхностью порядка 150 м2/г, а катализатор на основе ВПЯМ - 40 м2/г.

Методом зондовой мессбауэровской спектроскопии на ядрах 119 Sn определена шпинельная структура гамма-оксида алюминия. Катионная подрешетка гамма-оксида алюминия состоит из ~ 2/3 катионов, расположенных в октаэдрических вакансиях, ~ 1/3 катионов, занимающих тетраэдрические вакансии. Обнаружено наличие октаэдрических дефектов в структуре гамма-оксида алюминия, подтверждающееся частичным восстановление ионов Sn4+ в атмосфере водорода. Существование множества поверхностных дефектов доказывает легкость миграции ионов олова по поверхности оксида алюминия. Определены динамические характеристики (температура Дебая, фактор Лемба-Мессба-уэра) примесных ионов олова в структуре гамма-оксида алюминия.

Установлено химическое взаимодействие нихромового носителя с гамма-оксидом алюминия. При формировании ^-оксида алюминия на нихромовом ВПЯМ происходит замещение ионов ионы Сг3+ поверхностного слоя ионами А13+, усиливающее адгезионную прочность вторичного носителя на ВПЯМ.

Метод зондовой мессбауэровской спектроскопии на ядрах 1198п выявляет изменение реакционной способности молекулярного водорода в присутствия платины. Установлено, что активирующее действие платины в условиях "внутреннего" контакта, т.е. большой поверхности соприкосновения между активатором и частицами оксида, начинает проявляться при 473 К, вызывая переход ионов 5п4+ в Зп2+. Активирующее действие платины исследовано до температуры 723 К, температуры восстановления платиновых солей до металлического состояния. Определено поверхностное расположение кристаллитов платины, нанесенной на гамма-оксид алюминия.

При достаточно малом содержании олова и платины до 0,05 ат.% существует вероятность образования платинооловяиного сплава порядка 8%. Факт образования сплава может найти практическое применение при использовании олова, в качестве модифицируещей добавки, для уменьшения процессов коксообразования поверхности катализатора.

Оптимизированы технологические параметры образования каталитического покрытия ГФ/РШ-А1203 на ВПЯМ: а) нанесение гидроксида алюминия при температуре 338 К и кратковременной выдержке 3-4 часа; б) малая скорость прокаливания (порядка 278 К/мин) при получении гамма-оксида алюминия с высокой удельной поверхностью; в) пропитка в растворе драгметалла при повышенной температуре, обеспечивающей более равномерное распределение мелкодисперсной платины; г) использование фторполимера марки Ф-4МД позволяет получать газопроницаемую полимерную пленку, снижающуюся водопоглощение каталитической поверхности на 40%.

Исследованы морфология каталитического слоя, макро- и микропористость вторичного носителя, являющиеся важными характеристиками каталитической поверхности.

Установлено, что увеличение общей плотности материала, связанное с нанесением оксидного слоя, в среднем на 15% ведет к увеличению модуля упругости такую же величину.

Разработанный катализатор на основе ВПЯМ показал высокую эффективность в реакции низкотемпературного окисления водорода 90-98 %. Испытания катализатора показали возможность его использования в системах водородной безопасности АЭС.

Установленные технологические условия каталитического покрытия положены в основу технологии изготовления нейтрализаторов выхлопных газов автотранспорта в условиях опытно-промышленного производства.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Филимонова, Ирина Владимировна, 1998 год

Литература

1. Заяв. 3920120 Германия. МКИ В 01 D 53/36. Aus metalherges-tellter Tragerkorper zur aufnähme eines abgasreinigungskatalysators / Usui Kokusai Sangyo К.K., Shizuoka // 03.01.91.

2. Пат. 4016276 Германия. МКИ5 В 01 J 35/04. MetalItrager fur einen Katalysator zur abgasreinigung / Behr GmbH and Co.// 20.06.91.

3. Пат. 4987034 США. МКИ5 В 01 J 35/02. High-efficiency metal -made carrier body for exhaust gas cleaning catalyst / Usui Kokusai Sangyo Kabushiki Kaiaha // 04.04.90.

4. Заяв. 1-58350 Япония. МКИ4 В 01 J 35/04. Preparation of carrier of catalyst for purifying exhaust gas / Showa Aircraft Ind. Co. Ltd // 6.03.89.

5. Пат. 5153167 США. МКИ6 В 01 J 32/00. Honeycomb catalyst carrier / Nippon Steel Corporation // 22.05.91.

6. Заяв. 4-70053 Япония. МКИ В 01 J 35/04. Носитель катализатора сотовой структуры из кордиерита и способ получения / Ниппон гайси К. К.

7. Заяв. 4-215854 Япония. МКИ5 В 01 J 35/04. Manufacture of honeyconb-shaped ceramics catalyst carrier carrying large amount of catalyst / Seibu Giken K.K. //6.08.92.

8. Заяв. 2-139040 Япония. МКИ5 В 01 J 29/06. Catalyst for exhaust gas purification / Toyota Motor Corp. // 29.05.90.

9. Заяв. 3714262 ФРГ. МКИ В 01 J 35/02. Plattenformiger katalysator zur entfernung von Stickstoffoxiden aus abgasen // 10.11.88.

10. Заяв. 4-354544 Япония. МКИ5 В 01 J 35/06. Catalytic body / Hideo Kameyama // 8.12.92.

И. Пористые проницаемые материалы: Справ, изд. /Под ред. С. В. Белова. М.: Металлургия. 1987. 335 с.

12. Косторнов А.Г. Проницаемые металлические волокновые материалы. Киев: Техника. 1983. 128 с.

13. Шапошников М. И. Экспериментальное исследование фильтрации жидкостей и газов в высокопористых ячеистых материалах: Автореф. дис. канд. техн. наук. Пермь, 1990. 16 с.

14. А.с. 577095 СССР. МКИ2 В 22 F 3/10. Способ получения пористого металла / В. Н. Анциферов, Ю. А. Белых, В. Д. Храмцов, В. М. Чеп-кин // 25.10.77. БИ 39.

15. Пат. 4075303 США. МКИ2 В 29 Н 7/20. Method preparation of ceramic foam / J.Yarwood, J. Dore, P. Preuss // 21.02.78.

16. Хигути H. Ячеистая керамика // Кого дзайре. 1983. Т. 81. N 12. С. 107-112.

17. Ильченко Н.И. // Кинетика и катализ. 1973. Т. 14. N 4. С. 976-980.

18. Боресков Г.К. Катализ вопросы теории и практики. Новосибирск: Наука, Сибирское отд-е, 1987. С. 148-166.

19. Поповский В.В., Боресков Г.К.//Проблемы кинетики и катализа. 1960. Т. 10. С. 67-72.

20. Мамедов Э.А., Поповский В.В., Боресков Г. К. //Кинетика и катализ. 1969. Т. 10. N4. С. 852-862, там же. 1970. Т.Н. N4. С. 969-988.

21. Вакуменко Т. Т. // Кинетика и катализ. 1965. Т. 6. N 1. С.74-81.

22. Боресков Г. К. // Кинетика и катализ. 1967. Т. 8. N5. С. 1020-1033.

23. Злвин Б. Стайлз. Носители и нанесенные катализаторы. М.: Химия. 1991. 231 с.

24. Мардилович П.П., Трохимец А.И., Зарецкий М.В., Купченко Г.Г. ИК спектроскопическое исследование дегидратации байерита и гидраргиллита // ЖПС. 1985. Т. 42. N 6. С.959-966.

25. Мардилович П.П., Трохимец А.И., Зарецкий М. В. Применение ИК спектроскопии при исследовании фазовых превращений бемита // ЖПС. 1984. Т. 40. N 3. С. 409-413.

26. Липпенс Б.К. Активная окись алюминия / Строение и свойства адсорбентов и катализаторов. М.: Мир, 1973. С.190-231.

27. Боресков Г.К. /7 Журнал физической химии. 1957. Т.31. N 5. С. 937-951.

28. Боресков Г.К., Слинько М.Г., Филиппова А. Г. / Докл. АН СССР. 1953. Т. 92. N2. С. 353-355.

29. Боресков Г.К., Слинько М.Г., Филиппова А.Г., Гурьянова Р.Н. //Докл. АН СССР. 1954. Т. 94. N4. С. 713-715.

30. Boreskov G.K. ff J. Chim. Phys. Chim. Biol. 1954. V. 51. N 11/12. P. 759-768.

31. Beush H., Feiguth Р., Wicke E. ff Chem. Ing. Techn. 1972. Bd 44. N 7. S. 445-451; Chem. React. Eng: Ist Intern. Sympos., 1970. Washington. D. C. 1972. P. 615-621.

32. Belyaev V.D., Slin'ko M.M., Slin'ko M.G. ff Proc. 6th Inter. congr. on catalysis. London. 1976. L. 1977. V.2. P. 758-767.

33. Sheintuch M., Schmitz R. A. // Catal. Rev. 1977. V. 15. N 1. P. 107-172.

34. Slin'ko M.G., Slin'ko M. M. /7 Catal. Rev. 1978. V. 17. N 1. P. 119-153.

35. Kimkhai 0. N., Kurnetsov B. N., Pashkovskaja N. A. e. a. // React. Kinet., Catal., Lett. 1977. V. 6. N3. P. 393-399.

36. Абасов С. И., Смирнова Н. Н., Воронин В. С., Полторак 0. М. // Журнал физ. химии. 1980. Т. 54. N4. С. 1003-1008.

37. Hanson F.V., Boundart М. // J. Catal. 1978. V. 53. N 1. P. 56-67.

38. Maatman R. W., Prater C. D. Ind Eng. Chem. 1957. V. 49. P. 253.

39. Hoekstra H. R., Siegel S., Gallagher F. X. Platinum Group Metals and compounds, Adv. in Chem. Series. 1971. V. 98. P. 39.

40. Воронин В. С., Никулина В. С., Полторак 0. М. // Журнал физ. химии. 1963. Т. 37. С. 1174.

41. Поспелова Т. А., Кобозев Н.И., Еремин Е.Н. // Журнал физ. химии. 1961. Т. 35. С. 1192.

42. Мальцев А. Н., Кобозев Н. И., Агрономов А. Е., Ворнова Л. В. // Журнал физ. химии. 1963. Т. 37. С. 322.

43. Андерсон Дж. Структура металлических катализаторов. М.: Мир, 1978. 481 с.

44. Roth J.F., Reichard Т.Е. /7 J. Res. Inst. Catal., Hokkaido Univ., 1972. V. 20. P. 85.

45. Wilson G.R., Hall W. K. //J. Catalysis. 1970. V. 17. P.

190.

46. Spenadel L., Boudart M.J. // J. Phys. Chem. 1960. V. 64. P. 204.

47. AdlerS.F., Keavney J.J. //J. Phys. Chem. 1960. V. 64. P.

48. Gruber H. L. // J. Phys. Chem. 1962. V. 66. P. 48. 49. Cu-sumano J.A., Dembinski G.W., Sinfelt J.H. // J. Catalysis, 1966. V. 5. P. 471.

50. Swift H.E., Lutinski F. E., Tobin H.H. // J. Catalysis. 1966. V. 5. P. 285.

51. Зайдман H.M., Дзисько В.А., Карнаухов А.П., Кефели Л. М., Красиленко Н.П. и др. // Кинетика и катализ. 1969. Т. 10. С. 652.

52. Kral H. Z. //Phys. Chem. (N. F. ). 1966. V. 48. P. 129.

53. McHenry K.W., Bertolacini R.J., Brennan H. M., Wilson J. L., Seeling H. S. / Actes du Deuxieme Congres de Catalyse, Editions Technip Paris, 1961. P. 2295.

54. Kluksdatil H.E., Houston R.J. // J. Phys. Chem. 1961. V. 65. P. 1469.

55. Ермакова С.И., Зайдман H.M. // Кинетика и катализ. 1969. Т. 10. С. 1395.

56. Крылов 0.В., Берман А. Д. Физические методы исследования катализа in situ// Успехи химии, 1986, вып. 3. С. 371-386.

57. Гольданский В.И. Эффект Мессбауэра и его применение в химии. - М. : Изд-во АН СССР, 1963.

58. Джонс У.// В сб. "Методы исследования катализаторов". Мир, 1983. С. 126.

59. Крылов 0. В. Проблема химической физики гетерогенного катализа// Успехи химии, 1991, вып. 9. С. 1841-1874.

60. Wertheim G.K. Hyperfine structure of divalent and trivalent Fe57 in cobalt oxide// Phys.Rev., 1961, v. 124, N 3. P. 764-767.

61. Ермаков Ю.И. Исследование природы активного компонента нанесенных сульфидных катализаторов// Успехи химии, 1986, т.55,

вып. 3. С. 499-515.

62. Gager Н.М., Hobson М.С. Jr. Mossbauer spectroscopy// Са~ tal. Rev. - Sci. Eng., '1975, V. 11, N 1. P. 117-166.

63. Garten R.L., 01 lis D.F. The chemical state of iron in reduced PdFe/Al203 catalysts// J.Catal., 1974, V. 35, N 2. P. 232-246.

64. Gray P.г., Farha F.E. A Mossbauer investigation of a platinum-tin parafin dehydrogenation catalyst. //In.: Mossbauer effect methodology Plenum. Press. New-York, London, 1976., P. 47-68.

65. Юрченко 3. H. Применение мессбауэровской спектроскопи для изучения Sn-содержащих катализаторов.//Успехи химии, 1986, вып.3, с. 477-499.

66. Kuznetsov V. I., Belyi A.S., Yurchenko E. V., Smolikov M. D., Protasova M. T., Zatolokina E.V., Duplyakin V. K. / Mossbauer spectroscopic and chemical analysis of the composition of Sn-con-taining components of Pt-Sn/Al203(CI) reforming catalyst //J.Catal., 1986, Vol. 99., No. 1, P. 159-170.

67. Фабричный П. Б., Процкий А. Н., Горьков В. П., Тран Мин Дюк, Демазо 1., Хагенмюллер П. Сверхтонкие взаимодействия для примес-

1 1 Q 2 +

ных ионов Sn в поверхностных слоях антиферромагнитных частиц Сг203 //13ТФ. 1981. Т. 81. N 3. С. 1145-1150.

68. Fabritchnyi Р. В., Protsky A.N., Babechkin A.M., Demazeau G., Hagenmuller P. Characterisation par resonance Mossbauer des

1 1 Q ? 4-

ions Sn localises a la surface de Cr203 // Compt. Rend. Acad. Sci. Paris, Ser. 11. V 292. P. 657-659.

69. Boyle A.J.F., Burbury D.St. P. Edwards C. The isomer shift in 119Sn and the quadruple moment of the first excited state //

Pro с. Phys.Soc. 1962. V. 79. N 508. P. 416-424.

70. Fabritchnyi P. B., Protsky A.N., Babechkin A.M. Diamagne-tic probe ions 1193n2+(4+) in Cr203 surface layers: gas adsorption, local structure and hyperfine interactions././ Proc. Int. Conf. on Applications of the Mossbauer effect, Alma-Ata, 1983. S. 17. P. 487.

71. Demazeau G., Pouchard M., Hagenmuller P., Fabrichnyi P. B., Fefilatiev L. P., Babeshkin A.M. Etude par resonance Mossbauer de 119Sn au sein du dioxyde de chrome obtenu par oxydation hydrothermale de Cr203:11 9Sn4+.// Material Res. Bull. 1984. V. 19. N 10. P. 1337-1342.

72. Фабричный П.Б., Процкий А.H., Горьков В.П., Бабешкин А.М. Исследование структуры примесных центров на поверхности оксидного антиферромагнетика методом мессбауэровского диамагнитного зонда. // Тезисы докладов II Всесоюзной конференции по квантовой химии твердого тела. Рига: Изд-во Латвийского унив. им.П.Стучки. 1985. С. 108.

73. Чибирова Ф. X., Рогинская Ю. Е., Погорелов В. В., Захарьин Д.С., Бабкова П. Б., Рейман С. И. Исследование взаимодействия олова с поверхностью алюминия методом эффекта Мессбауэра. // Поверхность. 1986. N 12. С. 512-518.

74. Афанасов М.И., Серра Агила Р., Фабричный П.Б. Применение "химически обратимых" мессбауэровских зондов 119Sri2 +(4 +) для изучения взаимодействия поверхности поликристаллов е(-А1203 с газовыми средами.// Тезисы докл. II Совещания по ядерно-спектроскопическим исследованиям, сверхтонких взаимодействий. Грозный: Изд. Чечено-Ингушского университета. 1987. С. 150.

75. Legasov V., Fabritchnyi P. B., Deraazeau. G., Âfanasov M., Shvyriaev A., Hagenmuller P. Spectroscopie Mossbauer d'impuretes diamagnetiques 119Sn a la surface de Cr203, Al203c( et de la solution solide Cr203-Al203 . /7 Compt. Rend. Acad. Sci. Paris. 1988. Ser. II. V. 306. P. 879-882.

76. Репина H. И., Шилов À. H., Макеев Г. H., Фефилатьев Jl. П., Афанасов M. И., Фабричный П. Б. Сверхтонкие взаимодействия зондовых атомов 119Sn в твердом растворе Сг2_хА1х03 (х<0.2). // Тезисы докладов III Всесоюзного совещания по ядерно-спектроскопическим исследованиям сверхтонких взаимодействий. Алма-Ата: Изд. ИФВЗ АН Каз. ССР. 1989. Ч. 3. С. 38.

77. Афанасов М. И., Швыряев А. А., Пресняков И. А., Демазо I., Фабричный П.Б. Исследование примесных центров олова в V203 методом мессбаузровской спектроскопии 119Sn. // 1. неорг. химии. 1990. Т. 35. N11. С. 2912-2916.

78. Вертхейм Г. Эффект Мессбауэра. М. : Наука, 1966. 172 с.

79. Мессбауэр Р.Л. Резонансное ядерное поглощение tf-квантов в твердых телах без отдачи // Успехи физ. наук, 1960. Т. 72. В. 4. С. 658-671.

80. Боресков Г. К. Гетерогенный катализ. М. : Наука, 1988. 304

с.

81. Попова H. М. Катализаторы очистки газовых выбросов промышленных производств. М. : Химия, 1991. 176 с.

82. Попова H. М. Катализаторы очистки выхлопных газов автотранспорта. Алма-Ата: Наука, 1987. 224 с.

83. Kim Byung-Kwan, Yasui Itaru. Synthesis of A1203 soated Ti02 composite powder by homogeneous precipitation method // Chem. Lett. 1987. N 9. P. 1869-1872.

84. Федоров А.А. Высокопроницаемые ячеистые катализаторы. Екатеринбург: УрО РАН, 1993. 228 с.

85. Макаров А. М., Макарова Л. Е., Юфарева Э. Г., Филимонова И. В. Исследование процесса формирования промежуточного защитного слоя на ВПЯМ-носителях из оксида алюминия / Сб. научн. трудов Республиканского инженерно-технического центра порошковой металлургии. Пермь. 1992. С. 76-83.

86. А.с. 1177979 СССР. МКИ В 01 J 37/02. Катализатор для дожигания вредных примесей в газовых выбросах и способ его приготовления / Александров В.Ю., Поповский В.В., Краевская И.Л., Анциферов В. Н., Храмцов В. Д., Щурик А. Г., Овчинникова В. И. // 8.05.85.

87. Калашникова М. Ю., Беккер В. Я., Макаров A.M. Фазовый состав и скорость осаждения гидроксидов алюминия в зависимости от условий получения вторичного носителя при изготовлении блочных катализаторов // ЖПХ. 1996. Т.69. Вып. 12. С. 1997-2000.

88. Гарин В. Н. Полимерные защитные и декоративные покрытия. М.: Наука, 1975. 60 с.

89. Гиллер Я.Л. Таблицы межплоскостных расстояний. М.: Недра, 1966. Т. 1. 364 с.

90. Криворучко 0. П., Буянов Р. А., Федотов М. А., Плясова Л. М. 0 механизме формирования байерита и псевдобемита // Журнал неорган, химии 1978. Т. 23. N 7. С. 1798-1803.

91. Иванова В.П., Касатов В.К., Красавина Т.Н., Розинова Е. Л. Термический анализ минералов и горных пород. Л.: Наука, 1974. С. 52.

92. Вишнякова Г. П., Дзисько В. А., Кефели Л. М., Локотко Л. Ф. и др. Влияние условий получения на удельную поверхность катализато-

ров и носителей. IV. Гидроокись алюминия. /V Кинетика и катализ. 1970. Т. И. N 6. С. 1545-1551.

93. Van Oosterhout G.W. Acta Cryst. 1960. V. 13. P. 932.

94. Lippens B.C. Thesis Delf, Netherlands. 1961.

95. Pappee D., Tertain R., and Biais. Bull. Soc. Chim. France, 1958. 1301.

96. Baker B.R., Pearson R.M. J.Catal. 1974. V. 33. P. 265. 97. Grebille D., Dupin T., BerarJ.F. Ann.Chim. France.

3983. V. 8. P. 435.

98. Чукин Г.Д., Селезнев Ю.Л. // Кинетика и катализ . 1989. Т. 30. N 1. С. 69.

99. Knoezinger Н., Ratnasami R. .//Catalysis Rev. Sci. Engng. 1978. V. 17. N 1. P. 31.

100. Плюснина И. И. Инфракрасные спектры силикатов М.: Изд-во МГУ, 1967.

101. Чукин Г.Д., Селезнев Ю.Л., Сергиенко С.А., Радченко Е.Д.//Химия и технология топлив и масел. 1985. N 3. С. 30.

102. S.J.Wilson and J.D.C. МС Cornell. //J. of Solid state chemistry, 1980, Vol. 34., P. 315.

103. Фабричный П. Б. и др. // ЖЭТФ. 1981. 81. С. 1145.

104. Fabritchnyi Р. В., Protsky A.N., Babeshkin A.M.//In: Applications of the Mossbauer Effect, N.Y., 1985. 3. P. 1111.

105. Fabritchnyi P. B., Protsky A. N., Babeshkin A.M.//In.: Applications of the Mossbauer effect, N. Y., 1985. V. 3, P. 1111.

106. Fabritchnyi P. B. e. a.// J. Solid State Chem. 1992. V. 96. P. 263.

107. Herber R. H.// Phys. Rev. 1983. 27 B. P. 4013. 107. Fabritchnyi P.B. e.a.//Solid State Communs. 1990. V.74. P.337.

108. Boyle A. J. F., Bunbury D.S. P., Edwards C.// Proc. Phys.Soc. 1962. 79. P. 416.

109. Fl inn P.A., Ruby S. L., Kehl W. L. // Science. 1964. 143. P. 1434.

130. Фабричный П. Б. Мессбауэровские диамагнитные зонды в магнитно-упорядоченных неорганических фазах. Дисс.доктора хим. наук. М. : 1986. 297 с.

111. Коваленко 0.Н., Цырульников П.Г., Поповский В.В. Влияние носителя на дисперсность и каталитические свойства окислов /*/ 1ПХ. 1984. Т. 57. N 1. С. 87-92.

132. Гейтс Б.К. Химия каталитических процессов. М.: Мир, 3983. С. 291-300.