Структурообразование в объеме гидрогеля, индуцированное взаимодействием с низкомолекулярными амфифильными соединениями тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, кандидат физико-математических наук Григорьев, Тимофей Евгеньевич

• Григорьев, Тимофей Евгеньевич
• кандидат физико-математических наук
• 2008

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Григорьев, Тимофей Евгеньевич

Введение

Глава I. Литературный обзор.

1.1 Полимерные гели.

1.2 Каррагинаны.

1.2.1. Виды каррагинанов.

1.2.2. Гелеобразование каррагинанов.

1.2.3. Взаимодействие каррагинанов с амфифильными соединениями. 15 1.3. Комплексные соединения.

1.3.1. Комплексообразование металлов с полимерной сеткой на основе гомополимера или сополимера.

1.3.2. Исследования комплекса [Ре(рЬеп)3] в полимерной матрице.

Глава II. Экспериментальная часть.

II. 1. Объекты исследования.

II.2. Методы исследования.

Глава III. Результаты и обсуждение.

III. 1. Взаимодействие к-каррагинана с фенилаланином. 51 111.1.1. Гелеобразование к-каррагинана в присутствии фенилаланина. 51 III. 1.2. Локальные сетки к-каррагинана, адсорбированные на поверхности в присутствии фенилаланина. 55 III.1.3. Калориметрическое исследование взаимодействия к-каррагинана с фенилаланином. 58 III. 2 Калориметрическое исследование взаимодействия ккаррагинана с лизином.

111.3. Калориметрическое исследование взаимодействия к-каррагинана с ионами лития.

111.4. Взаимодействие к-каррагинана с цетилтриметиламмоний бромидом.

III.4.1 .Калориметрическое исследование взаимодействия к-каррагинана с цетилтриметиламмоний бромидом.

111.4.2. АСМ исследование взаимодействия к-каррагинана с цетилтриметиламмоний бромидом.

111.4.3. Рентгеноструктурное исследование комплексов к-каррагинан - ЦТАБ.

111.5. Взаимодействие гелей заряженных полиметакриловой кислоты с ионами железа и ферроином.

111.6. Взаимодействие неионного геля на основе сополимера

ВК и ВИ с ионами железа и ферроином.

Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Структурообразование в объеме гидрогеля, индуцированное взаимодействием с низкомолекулярными амфифильными соединениями»

Одним из методов получения новых функциональных полимерных материалов является комплексообразование макромолекул с амфифильными соединениями различной природы.

Выяснение основных закономерностей взаимодействия полимерных макромолекул различной природы с низкомолекулярными амфифильными соединениями является актуальной задачей физики полимеров. Перспективными объектами исследований являются биосовместимые композитные системы на основе полимеров природного происхождения, в том числе способные образовывать полимерные гели физической природы. Например, каррагинаны — сульфатные анионные полисахариды. В солевых растворах макромолекулы каррагинанов претерпевают ион индуцированный конформационный переход клубок - двойная спираль, дальнейшая ассоциация спиралей приводит к образованию физического геля. Спирали каррагинана воспроизводят три основные физические характеристики ДНК - отрицательный заряд, высокую плотность заряда и двуспиральную конформацию. Взаимодействие гелей каррагинана с биологическими амфифильными соединениями, (аминокислотами, липидами) можно рассматривать как модельную систему поведения ДНК в присутствии лигандов. Исследование электростатических комплексов ДНК является важной задачей современной биофизики. С прикладной точки зрения актуальность исследования комплексообразования гелей с амфифильными соединениями обусловлена использованием полисахаридов в качестве стабилизаторов (вязкости, прозрачности), загустителей, для защиты и контроля процессов обмена в клетках живых организмов, для направленной доставки лекарств и т.д.

Исследования комплексов синтетических полимеров с органическими соединениями (красителями, ионами металлов, поверхностно активными веществами) интересны как с точки зрения фундаментальных исследований (например, изучение коллапса полиэлектролитного геля, индуцированного взаимодействием с противоположно заряженным поверхностно активным веществом), так и с позиций прикладных разработок. Взаимодействие полимеров с красителями и ионами металлов подробно рассматривалось в последние десятилетия, что создало базу для изучения механизмов формирования и структуры более сложных многокомпонентных комплексов полимеров, органических соединений и ионов металлов.

Цель работы — исследование взаимодействия гидрогелей с низкомолекулярными амфифильными соединениями: изучение влияния, природы полимерных цепей и типа сшивки на структурообразование в объеме гидрогеля.

В задачи работы входило: исследовать взаимодействие природного полианиона к-каррагинана, образующего физические гели, с аминокислотами: фенилаланином и лизином; к-каррагинана с катионным ПАВ цетилтриметиламмоний бромидом; синтетических химически сшитых полианионных гелей полиметакриловой кислоты с ионами железа и ферроином; синтетического химически сшитого неионного геля на основе сополимера Ы-винилкапролактама и 1Ч-винилимидазола с ионами железа и ферроином.

Практическая значимость работы.

Полученные в работе результаты имеют значение для понимания молекулярного механизма взаимодействия спиральных макромолекул с биологически совместимыми амфифильными соединениями и могут быть использованы для выделения различных веществ из растворов, для создания биологических микрореакторов, лекарств направленного действия, активных пищевых добавок, стабилизаторов физико-химических свойств в пищевой и косметической промышленности.

Результаты исследования взаимодействия синтетических гелей с органическими красителями (в том числе электрохромными), могут быть применены в нелинейной оптике, флуоресцентных, фотохромных, фоторефрактивных системах, при создании активных элементов индикаторов, различных химических сенсоров. с

Заключение диссертации по теме «Высокомолекулярные соединения», Григорьев, Тимофей Евгеньевич

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ ДИССЕРТАЦИИ

1) Показано, что взаимодействие к-каррагинана с лизином сопровождается связыванием лизина молекулами полисахарида. Определены константы связывания лизина и ионов лития со спиральной и клубковой формами полисахарида. Показано наличие предпочтительного-связывания молекул лизина и ионов лития спиральной конформацией к-каррагинана.

2) Показано, что при взаимодействии геля к-каррагинана с фенилаланином наблюдается абсорбция аминокислоты гелем, не сопровождающаяся дополнительным структурообразованием молекул каррагинана.

3) Установлено, что связывание ионов цетилтриметиламмония к-каррагинаном приводит к структурообразованию молекул к-каррагинана и к образованию новой упорядоченной структуры.

4) При взаимодействии гелей ПМАК с ионами железа и ферроина в водных растворах ионы Ре2+ и комплексы Бе - фенантролин эффективно абсорбируются гелями ПМАК, что приводит к коллапсу гелей. Обнаружено формирование трехкомпонентных (полимер-ион металла-органический реагент) комплексов в объеме геля.

5) При взаимодействии неионного геля на основе ВК и ВИ с ионами у. железа в водных средах наблюдается эффективная абсорбция Бе гелем и дополнительное набухание геля. Инкубация гелей с иммобилизованными ионами железа в растворах фенантролина сопровождается образованием трехкомпонентных комплексов Ре2+- фенантролин в объеме геля.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Григорьев, Тимофей Евгеньевич, 2008 год

1. Hagerstrom Н., Pqlymer Gels as Pharmaceutical Dosage Forms //Sweden, Uppsala University, Tryck&Medier, 2003, 76p.

2. Chang H.M., Lu T.C., Chen C.C., Tu Y.Y., Hwang J.Y., Isolation of Immunoglobulin from Egg Yolk by Anionic Polysaccharides // J. Agric. FoodChem., 2000, 48, p. 995-999.

3. Gardin H., Pauss A., к-Carrageenan/Gelatin Gel Beads for the Co-Immobilization of Aerobic and Anaerobic Microbial Communities Degrading 2,4,6-Trichlorophenol Under Air-Limited Conditions // Appl. Microbiol. Biotechnol., 2001, 56, p. 517-523

4. Imeson A. P., Handbook of Hydrocolloids, ed: Philips, G.O., Williams-P.A., 2000// Woodhead Publishing Limited, p. 87-102.

5. Piculell L., In Food Polysaccharides and Their Applications, ed. A. M. Stepen, Marcell Dekker//New York, 1995, p. 205-244.

6. Vreeman H.Y., Snoeren T.H.M., Payens T.A.J., Physicochemical Investigation of к-Carrageenan in the Random State // Biopolymers, 1980, 19, p. 1357-1374.

7. Smidsrod O., Molecular Basis for Some Physical Properties of Alginates in the Gel State // Faraday Disscuss. Chem. Soc., 1974, 57, p. 263-274.

8. Norton LT., Goodall D.M., Morris E.R., Rees D.A., Kinetic Evidence Consistent with Double Helix Formation in к-Carrageenan Solution // J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1979, 12, p. 988-999.

9. Rees D.A., Outline Studies in Biology, Polysaccharide shapes // London, Chapmann and Hall, 1977 80p.

10. Anderson N.S., Campbell J. W:, Harding M.M., Rees D.A., Samuel J. W.B., X-Ray Diffraction Studies of Polysaccharide Sulfates: Double Helix Models for kappa- and iota- Carrageenans // J. Mol Biol., 1969, 45, p.85-99.

11. Reid D.S., Brice T.A., Clark A.H., Rees D.A., Helix-coil Transition in Gelling Polysaccharides // Farad. Discuss. Chem. Soc., 1974, 57, p.230 -240.

12. Morris E.R., Rees D.A., Robinson G., Cation-Specific Aggregation of Carrageenan Helices: Domain Model of Polymer Gel Structure // J. — Mol. Biol., 1980, 138, p. 349-362.

13. Grasdalen H., Smidsrod O., Cesium-133 NMR in the Sol-gel States of Aqueous Carrageenan. Selective Site Binding of Cesium and Potassium Ions in for kappa-Carrageenan Gels // Macromolecules, 1981, 14, p.229-231.

14. Smidsrod O., Andersen I.L., Grasdallen H., Larsen B., Painter T., Evidence for a Salt Promoted "freese-out" Oflinkade Conformation in Carrageenans as a Phe-requisite for Gel Formation // Carbohid. Research. 1980, 80, p. 11-17.

15. Jones RA., Staples- E.J., Penman A., Helix-coil Transition of iota-Carrageenan Segments by Light Scattering and Membrane Osmometry /A J.C.S.Rerkin II, 1973., p. 1608-1615.

16. Rees D.A., Scott W.E., Williamson F.B., Correlation of Optical Activity with Polysaccharide Conformation // Nature, 1970, 227, p.390-392.

17. Morris E.R., Rees D.A., Norton IT., Goodall D.M., Calorimetric and Chiroptical Evidence of Aggregate-Dirven Helix Formation in Carrageenan Gels // Carbohid. Research. 1980, 80, p. 317-322.

18. Ciszkowska M., Kotlyar I, Conductometric Detection of Coil-to-Helix Transition of Anionic Polysaccharides. K-Carrageenan // Anal. Chem. 1999, 71, 5013-5017.

19. Morris E.R., Norton IT., Polysaccharide Aggregation in Solution and Gels // In: Aggregation Processes in Solution, Amsterdam Oxford N—Y, Elsevier Scientific Publishing Company, 1983, p. 549-557.

20. Morris E.R.; Rees D A., Robinson G., Young G.A., Competitive Inhibition: of Interchain Interaction in Polysaccharide System // J. Mol. Biol., 1980; 138, p. 363-374.

21. Nilsson Si, Piculell L„ Helix-Coil Transitions of Ionic Polysaccharides Analyzed within the Poisson-Boltzmann Cell Model. 4. Effects of Site-Specific Counterion Binding // Macromolecules, 1991, 24, p. 3804-3811.

22. Zhang W., Piculell L., Nilsson S:, Knutsen S.H., Catiön Specificity and Cation-Binding to Low Sulfated Carrageenans // Carbohydrate Polymers; 1994, 23, p. 105-110 .

23. Viebke C, Borgstrom J;, Garlsson, Piculell L., Williams P., A Differential Scanning Calorimetry Study of K-Carrageenan in the NaCl/Nal/CsI/CsCl Systems and Analysis by Poisson-Bolttzman Calculations // Macromolecules 1998, 31, 1800-1841.

24. Bongaerts, K., Reynaers Hi, Zanetti F., Paoletti S., On the Molar Mass of K-Carrageenan in the Course of Conformational. Transition from the Disordered to the Fundamental Ordered Form // Macromolecules 1999, 32, 675-682.

25. Rinaudo M, Kirimiam A., Milas M., Polyelectrolyte Behavior of Carrageenans in Aqueous Solution // Biopolymers, 1979, 18, p.1673-1683.

26. Viebke G., Piculell L., Nilsson S;, On the Mechanism of^Gelation of Helix-Forming Biopolymers // Macromolecules, 1994, 27, p. 4160-4166.

27. Semenova M.G., Plashina I.G., Braudo E.E., Tolstogusov KB., Structure Formation in Sodium K-Carrageenan Solutions// Garbohydrate Polymers, 1988, 9, p. 133-145

28. Wittgren B., Borgstrom J., Piculell L., Wahlund K.G., Conformational Change and Aggregation of Kappa-Carrageenan Studied by Flow Field-Flow Fractionation and Multiangle Light Scattering // Biopolymers, 1998, 45, p. 85-96.

29. Viebke C., Borgstrom J., Piculell L., Characterization of Kappa-Carrageenan and Iota-Carrageenan Coils and Helices by MALLS/GPC // Carbohydrate Polymers, 1995, 27, p. 145-152.

30. Yguchi Y., Thanh T., Urakawa H., Kajiwara K., Structural Characteristics of Carrageenan Gels : Temperature and Concentration Dependence // Food Hydrocoloids 2002, 16, p. 515-522

31. Ueda K., Miyuki I., Matsuzaki Y., Ochiai H., Imamura A., Observation of the Molecular Weight Change During the Helix-Coil Transition of K-Carrageenan Measured by the SEC-LALLS Method // Macromolecules, 1998, 31, p. 675-680.

32. Ioannis S. Chronakis, Lennart Piculell, Johan Bongstrom, Rheology of Kappa Carrageenan in Mixtures of Sodium and Cesium Iodite: Two Types of Gels // Carbohydrate Polymers, 1996, 31, p. 215-225.

33. Singh S.K., Shen B.C., Chou S.T., Fan L.T., Acid Hydrolysis of K-Carrageenan in a Batch Reactor: Stochastic Simulation of Change of Molecular Weight Distribution With Time // Biotechnol.Prog. 1994, 10, p.389-397.

34. Karlsson A., Singh S.K., Acid Hydrolysis of Sulphated Polysaccharides. Desulphation and the Effect on Molecular Mass // Carbohydrate Polymers, 1999, 38, p. 7-15.

35. Singh S.K., Jacobsson S.P., Kinetics of Acid-Hydrolysis of Kappa-Carrageenan as Determined by Molecular-Weight (SEC-MALLS-RI), Gel Breaking Strength, and Viscosity Measurements // Carbohydrate Polymers, 1994, 23, p. 89-95.

36. Meunier V., Nicolai T., Durand D., Parker A., Light Scattering and Viscoelasticity of Aggregating and Gelling k-Carrageenan // Macromolecules, 1999, 32, p.2610-2616.

37. Masahiko Okamoto, Tomohisa Norisuye, Mitsuhiro Shibayama, Time-resolved Dynamic Light Scattering Study on Gelation and Gel Melting Processes of Gelatin Gels // Macromolecules, 2001, 34, p.8496-8502.

38. Shtykova E., Dembo A., Elena Makhaeva, Aleksei Khohlov, Guennady Evmenenko; Harry Reynaers, SAXS Study of i- Carrageenan-Surfactant Complexes // Langmuir, 2000, 16, p.5284-5291.

39. Evmenenko G., Theunissen E., Reynaers H., Structural Investigations of Carrageenan-Surfactant Systems by Synchrotron X-Ray Scattering // Journal Of Polymer Science Part B-Polymer Physics, 2000, 38, p. 28512858.

40. G. Evmenenko, E. Theunissen, K. Mortensen, H. Reynaers, SANS study of surfactant ordering in k-carrageenan/cetylpyridinium chloride complexes // Polymer,2001, 42, p. 2907-2913.

41. Merta J., Garamus V.M., Kuklin A.I., Willumeit R., Stenius P., Determination of the Structure of Complexes Formed by a Cationic Polymer and Mixed Anionic Surfactants by Small-Angle Neutron Scattering // Langmuir, 2000, 16, p. 10061-10068.

42. Li L., Liu E., Lim C.H., Micro-DSC and Rheological Studies of Interactions between Methylcellulose and Surfactants // J. Phys. Chem. B, 2007, 111,p. 6410-6416.

43. BiirovaT.V., GrinbergN.V.,.GrinbergV.Ya.,UsovA.V.,TqlstogusovV.B:, KruifC.G., Conformational Changes;inai and^^^k - Carrageenans induced by Complex Formation* with Bovine ß - Casein // Biomacromolecules, 2007, 8, p. 368-375:

44. Gong J.P., llirota N., Kakugo A. Narita T., Osada Y., Effect of Aspect i Ratio on^ProteiniDiffusion in Hydrogels // J: Phys: Chem: B; 2000; 104, p: ): 9904-9908:1.50- Rdi Baeza, D:J. Carp; O.E. Perez, A.M.R. Pilosof, K>Carrageenan —

45. Protein interactions: Effect of Proteins on Polysaccharide Gelling. and

46. Textural properties //Lebesm.- Wiss. Un.- TechnoL, 2002, 35, p. 74:1-747.

47. V. Ya. Grinberg, V.B. Tolstoguzov, Thermodynamic Incompatibility of i Protein and Polysaccharides in Solutions // Food Ilydrocolloids, 1997, 11,1.p. 145-158.6

48. Baussay K., Nicolai T., Durand D., Effect of the Cluster Size in the Micro

49. Phase; Separation in mixtures of ß-Lactoglobulin Clusters and K-Carrageenan //Biomacromolecules, 2006, 7, p: 304-309:s

50. Persson Bl, Caram — Lelham N., Sundelöff L. — O., Polyelectrolyte / Amphiphile Interaction Studied by Surface Tension^ Measurements // International J. Biol. Macromol, 1996, 19, p. 263-269.

51. Caram — Lelham N., Sundelöff L. — O., The Effect of Hydrophobic Character of Drugs and Helix coil Transition of к-Carrageenan on the Polyelectrolyte - drug Interaction // Pharmaceutical Re's., 1996, 13, p. 920925.

52. Persson В., Caram — Lelham N., Sundelöff L. — O., Dextran Sulfate -Amphiphile Interaction Effect of Polyelectrolyte Charge Density and Amphiphile Hydrophobicity // Langmuir 2000, 16, p. 313-317.

53. Hugerth A., Sundelöff L. — O., The Effect of Polyelectrolyte Counterion Specificity, Charge Density, and Conformation on Polyelectrolyte -Amphiphile Interaction : The Carrageenan / Furcellaran Amitriptiline System II Biopolymers,2001, 58, p. 186-194.

54. Hugerth A., Sundelof L.-A., Effect of Polyelectrolyte Counterion Specificity on Dextran Sulfate-Amphiphile Interaction in Water and Aqueou/Organic Solvent Mixtures II Langmuir 2000, 16, p. 4940-4945.

55. Кукушкин Ю.Н., Соединения высшего порядка, JI. Химия, 1991, 112 с.

56. Shah R., Devi S., Dithizone-anchored poly(vinylpyridine) as a chelating resin for the preconcentration and separation of gold (III) from platinum (IV),copper (II) and mercury (II) И Analist. 1996, 121, p. 807-811

57. Varghese S., Lele A.K., Srinivas D., Mashelkar R.A., Role of hydrophobicity on structure of polymer-metal complexes // J. Phys. Chem. В 2001, 105, p. 5368-5373

58. NagaiA., Takahashi A., Komatsu Т., Nakagawa Т., Complex formation of poly(4-vinylpyridine) with copper(II) ion in mixed solvent // Polym. J. 1988, 20(8), p. 609-614

59. Михайлов O.B., Желатин как матрица в координационной химии // Природа 2000, 8, с. 16-26л I

60. Sasaki, Yataki К., Maeda НEffect of the hydrophobicity on Ca binding to ionic gels // Langmuir 1998, 14, 796-799

61. Gustafson R.L., Lirio J.A., Binding of divalent metal ions by cross-linked polyacrylic acid I I J. Phys.Chem. 1968, 72, p. 1502-1505

62. Chujo Y., Sada K., Saeguesa Т., Iron(II) bipyridyl-branched polyoxazoline complex as a termally reversible hydrogel // Macromol. 1993, 26,p. 6315-6319

63. Ж Zhou L.-D., Wang H.-X., Yu H.-H., Gu E.-D., Jiang D.-S., Syntheses and spectral analyses of a polymer 8-hydroxyquinoline side group and its chelate complexes // J. Wuhan Uni of Tech. 2006, 28, p. 67-69

64. Ju X.-J., Chu L.-Y., Lui L., Mi P., Lee Y.M., A Novel Thermoresponsive Hydrogel with Ion-Recognition Property through Supramolecular Host-Guest Complexation // J. Phys.Chem.B 2008, 112, p. 1112-1118.

65. Tokuyama H., Iwama Т., Temperature-Swing Solid-Phase Extraction of Heavy Metals on a Poly(N-isopropilacrylamide) Hydrogel // Langmuir 2007, 23, p. 13104-13108.

66. Yin Y., Zhang H., Nishinari K., Voltammetric Characterization on the Hydrophobic interaction in Polysaccaride Hydrogels // Ji Phys.Chem.B 2007, 111, p. 1590-1596.1.) |

67. Burrows H.D., Ige J., Oyewumi L.O., Fe(phen)3. aquation in aqueous polyacrylamide solution // React. Kinet. Catal. Lett. 1991, 44, p. 483-487

68. Kloster G.M., Taylor C.M., Watton S.P., Effects of multiple covalent attachments of immobilized iron(II) 1,10-phenanthroline complexes in silica sol-gels II Inorg.Chem. 1999, 38, p. 3954-3955

69. Альбертсон П.-.О, Разделение клеточных частиц и макромолекул // "Мир", Москва 1974, 381с.

70. Ikeda S., Morris V.J., Nishinari К, Microstructure of aggregated and nonaggregated к-Carrageenan Helices Visualized by Atomic Forse Microscopy // Biomacromol. 2001, 2, p. 1331-1337.

71. Morris V.J., Kir by A. R., Gunning A. P., A Fibrous Model for Gellan Gels from Atomic Forse Microscopy Studies // Progr. Colloid Polim. Sei. 1999, 114, p. 102-108.

72. Spink S.H., Chaires J.B., Thermodynamics of the Binding of a Cationic Lipid to DNA// J. Am. Chem. Soc., 1997, 119, p. 10920-10928:

73. ZantlR., Baicu L., Artzner F., Sprenger I., Rapp G, Raldler I., Thermotropic Phase Behavior of Cationic Lipid-DNA Complexes Compared to Binary Lipid Mixtures // J. Phys. Chem. В 1999, 103;, p. 10300-10310

74. Mclntire T.M., Brant D.A. , Imaging of polysaccharide cycles by AFM // Int. J. of Biol. Macromol. 1999. 26, p.303-310.

75. Вайнштейн Б.К., Дифракция рентгеновых лучей на на цепных молекулах // Из-eo Академии Наук, Москва 1963, 372 с.

76. Sokolov Е., Yeh F., Khokhov А., Grimberg V., Chu В., Nanostructure Formation in Polyelectrolyte-Surfactant Complexes // J. Phys. Chem. В 1998, 102, p. 7091-7098.

77. Baker J.P., Hong L.H., Blanch H:W., Prausnitz J.M., Effect of Total Monomer Concentration- on the Swelling Behavoir of Cationic Acryamide-Based hydrogels I I Macromolecules. 1994, 27, p. 1446-1454.

78. Katayama S., Myoga A., Akahori Y., Swelling behavior of amphoteric gel and the volume phase transition //J. Phys. Chem. 1992.96p. 4698-4701.87.