Субмаринные источники подземных вод у мыса Айя: оценка дебита и влияния на прибрежную экосистему тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Козловская Ольга Николаевна

• Козловская Ольга Николаевна
• кандидат наук
• 2025

Оглавление диссертации кандидат наук Козловская Ольга Николаевна

СОДЕРЖАНИЕ

ПЕРЕЧЕНЬ ПРИНЯТЫХ СОКРАЩЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ИЗОТОПЫ РАДИЯ В МИРОВОМ ОКЕАНЕ

1.1 Характеристики изотопов радия

1.2 Извлечение и определение концентрации изотопов радия

1.3 Распределение радия в Мировом океане

1.4 Изучение СРПВ в Мировом океане (с помощью изотопов радия)

1.5 Изучение распределения и потоков изотопов радия в Черном море

1.6 Поступление поллютантов с СРПВ и их влияние на прибрежную экосистему 37 Выводы по главе

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 Материалы

2.2 Получение сорбента для концентрирования изотопов радия из природных вод

2.3 Методы изучения структуры сорбента

2.4 Исследование селективности полученного сорбента

2.5 Исследование закономерностей сорбции бария полученным сорбентом в статических и динамических условиях

2.6 Отбор проб и фильтрование морской воды

2.7 Отбор проб и фильтрование пресной воды

2.8 Гидрологическая съемка

2.9 Сорбционное концентрирование изотопов 226Ra и 228Яа

2.10 Определение активности изотопов 226Яа, 228Яа

2.11 Определение концентрации биогенных элементов

2.12 Определение концентрации микроэлементов

2.13 Определение концентрации пестицидов

2.14 Оценка количественных характеристик субмаринной разгрузки 56 Выводы по главе

ГЛАВА 3. СОРБЕНТ ДЛЯ КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ ИЗОТОПОВ РАДИЯ ИЗ МОРСКОЙ СРЕДЫ

3.1 Структура полученного сорбента

3.2 Селективность полученного сорбента

3.3 Сорбционные характеристики полученного сорбента

3.3.1 Параметры извлечения в статических и динамических условиях

3.3.2 Кинетика сорбции

3.3.3 Изотерма сорбции

3.3.4 Эффективность извлечения 226Ra и 228Ra из больших объемов природных вод

Выводы по главе

ГЛАВА 4. ИЗУЧЕНИЕ СУБМАРИННОЙ РАЗГРУЗКИ ПОДЗЕМНЫХ ВОД У МЫСА АЙЯ

4.1 Распределение гидрохимических и гидрологических характеристик в исследуемом районе в различные сезоны

4.2 Зависимости концентрации геохимических трассеров от солености и их концентрация в «подземной» воде в различные сезоны

4.3 Оценка дебита субмаринной разгрузки подземных вод,

потоков биогенных элементов в различные сезоны

4.4 Годовая изменчивость гидрохимических и гидрологических характеристик СРПВ

4.5 Оценка потоков микроэлементов и пестицидов с субмаринными подземными водами у мыса Айя и их влияние на экологическое состояние прибрежной экосистемы

4.6 Оценка подверженности антропогенному воздействию

подземных вод карстового происхождения

Выводы по главе

ВЫВОДЫ

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

DIP

RaDeCC

TDP ААДВ

АЦТ

ГХ/МС ГХ-ЭЗД

ДОЕ ДТА ИК

ИСП МС

МАГАТЭ

ПАН

ПДОЕ

ПП

РФА

СРПВ

ФОП

ХОП

ЭДТА

ПЕРЕЧЕНЬ ПРИНЯТЫХ СОКРАЩЕНИЙ

растворенный неорганический фосфор (dissolved inorganic phosphorus);

радиевый счетчик задержанных совпадений (Radium Delayed Coincidence Counter);

общий растворенный фосфор (total dissolved phosphorus); Антарктическая донная вода (Antarctic Bottom Water -AABW);

Антарктическое циркумполярное течение (Antarctic

Circumpolar Current - ACC);

газовая хроматография-масс-спектрометрия;

газовая хроматография с электронозахватным

детектированием;

динамическая обменная емкость;

дифференциальный термический анализ;

инфракрасный;

масс-спектрометрия с индуктивно-связанной плазмой; Международное агентство по атомной энергии; полиакрилонитрил;

полная динамическая обменная емкость; первичная продукция; рентгенофазовый анализ; субмаринная разгрузка подземных вод; фосфорорганические пестициды; хлорорганические пестициды; этилендиаминтетраацетат.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Субмаринные источники подземных вод у мыса Айя: оценка дебита и влияния на прибрежную экосистему»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность исследования и степень ее разработанности. Изучение субмаринной разгрузки подземных вод (СРПВ) является одним из важнейших вопросов современной экологии, гидрогеологии и океанологии. Особое внимание вызывает факт значительного вклада СРПВ в миграцию биогенных элементов, микроэлементов и различных загрязняющих веществ в прибрежных районах [1 - 3]. Многочисленные субмаринные источники известны в Средиземноморском регионе [4]. Ряд исследований показывает, что в Средиземноморском регионе субмаринная разгрузка является основным источником питательных веществ [5 - 6]. В Черном море СРПВ изучена слабо [4 - 7]. Описаны источники на юго-западном побережье Крымского полуострова [8 - 10], Румынии [11], многочисленные субмаринные источники известны на побережье Кавказа [7, 11 - 12], обширная субмаринная депрессия находится у побережья Абхазии [12] и формируется разгрузкой массива Арабика. Однако в сравнении Черноморского региона со Средиземноморским количество работ по изучению субмаринной разгрузки невелико.

Изучение СРПВ требуют комплексных исследований. Для оценки потоков СРПВ и сопутствующих им растворенных веществ используются гидрологические параметры - температура и соленость, гидрохимические параметры - концентрация биогенных элементов, стабильных изотопов 5180 и 52И [13], природных радионуклидов - 222Яд [13 - 14], изотопов Rа [15 - 16]. Для поиска новых источников СРПВ в последнее время широко используются методы дистанционного зондирования земли [17].

Вследствие своего консервативного поведения в морской среде, когда основным механизмом выведения радионуклидов 226Яа и 228Яа с периодом полураспада 1600 и 5,75 лет соответственно является радиоактивный распад [15], а также большого различия в содержании этих изотопов в морских и пресных водах [18], данные изотопы рекомендованы МАГАТЭ [19] в качестве геохимического трассера в исследованиях СРПВ: оценки потока подземных

вод в прибрежную акваторию и поступления растворенных веществ с субмаринной разгрузкой.

Крымский полуостров является вододефицитным регионом, поэтому изучение баланса подземных вод, их состояния и взаимодействия с морскими водами является актуальной задачей. С практической точки зрения интерес представляет изучение возможности каптирования субмаринных источников.

Район юго-западного Крыма включает окончание Крымских гор, возникшее в ходе неотектонической активизации на месте мел-палеогеновой денудационной равнины и прилегающего мелководного бассейна карбонатной седиментации. Главный хребет Крымских гор сложен верхнеюрскими отложениями; в прибрежном скалах они обнажаются к западу от мыса Айя. Верхняя юра представляет собой сложный осадочный комплекс морского происхождения. Исследуемый район расположен в пределах гидрогеологической области трещинно-карстовых вод Горного Крыма [20].

Исследуемый объект представляет собой карстовую полость, расположенная под скальным обрывом (Екатериниский грот), у м. Айя на юго-западном побережье Крымского полуострова. Работы в исследуемом регионе проводились ранее [8 - 9], данные о расходе СРПВ в карстовых полостях были получены на основе данных солености и концентрации силикатов.

Однако данные о содержании радионуклидах (22(^а и 22^а), нитрат-ионов, микроэлементов и загрязняющих веществах (пестицидов) в изучаемом гроте и прилегающем районе моря отсутствуют. Таким образом определение потока СРПВ в рассматриваемом районе с помощью радиоизотопов радия, нитрат-ионов, а также определение потока микроэлементов, поступающих с подземными водами в данном районе, а также оценка их влияния на состояние прибрежной экосистемы, ранее не проводилось и является актуальной задачей.

Целью настоящей работы является оценка дебита крупного субмаринного источника подземных вод юго-западного Крыма с использованием радиотрассерного метода и потоков поступающих с

пресными водами растворенных веществ и их влияния на прибрежную экосистему.

Для реализации поставленной цели были сформулированы следующие задачи:

- синтезировать и исследовать свойства модифицированного диоксидом марганца полиакрилонитрильного (ПАН) волокна как эффективного сорбента для концентрирования и определения содержания долгоживущих изотопов радия (22^а и 228Яа) в природных водах;

- определить гидрологические (соленость, температура, скорость течения) и гидрохимические (концентрация биогенных элементов, пестицидов, микроэлементов и долгоживущих изотопов радия) характеристики вод в карстовой полости у выхода субмаринного источника и прилегающей к ней акватории в районе мыса Айя (мыс Пелекето) в различные сезоны и годы;

- определить зависимости концентрации микро- и макроэлементов и долгоживущих изотопов радия от солености для оценки их содержания в «подземной воде»;

- оценить сезонную и годовую изменчивость дебита крупного источника СРПВ юго-западного района Крыма;

- определить потоки растворенных веществ, поступающих с субмаринными водами из карстовой полости в районе мыса Айя, оценить их влияния на прибрежную экосистему.

Научная новизна полученных результатов:

- впервые в различные сезоны и годы получены натурные значения концентрации микроэлементов и пестицидов в поверхностных водах для крупного источника СРПВ в прибрежном районе Черного моря у мыса Айя, кроме того, впервые получены данные о содержании долгоживущих изотопов радия в пресной воде родника Деспита;

- проанализированы зависимости содержания макро- и микроэлементов, долгоживущих изотопов радия от солености, установлено,

что степень достоверности полученных соотношений как для рассматриваемых изотопов радия, так и биогенных элементов зависит от метеорологической обстановки во время съемки и вовлечения последних в биогеохимические процессы;

- впервые получено содержание рассматриваемых растворенных веществ в «подземной» воде при экстраполяции полученных зависимостей от солености концентрации нитрат-, фосфат- силикат-ионов, а также микроэлементов и долгоживущих изотопов радия к солености в пресной воде (0,7 %о);

- получены значения потока СРПВ в Екатерининском гроте в 2019 -2024 гг. при использовании формулы смешения, скорости потока в гроте и концентрации различных геохимических трассеров (биогенных, микроэлементов и изотопов радия) в «подземной» воде;

- впервые для прибрежных районов Черного моря в различные сезоны и годы получены значения потока микроэлементов, пестицидов, нитратного азота и долгоживущих изотопов радия с подземными водами;

- проанализирована годовая и сезонная изменчивость гидрохимических и гидрологических параметров, содержания долгоживущих изотопов радия, а также потока пресных вод в исследуемом районе.

Теоретическая и практическая значимость работы. Работа посвящена комплексному исследованию СРПВ в карстовой полости и прилегающей области у мыса Айя (мыс Пелекето), в том числе гидрохимических и гидрологических характеристик морских вод рассматриваемой области, включая содержание радионуклидов в районе субмаринного источника подземных вод.

Полученные результаты расширяют современные представления о пространственной изменчивости химического состава и гидрологической структуры морских вод в прибрежных районах Черного моря в присутствии СРПВ, а зависимости исследуемых гидрохимических параметров от солености

позволяют определить содержание растворенных веществ в «подземной» воде.

Данные натурных измерений, полученные в ходе исследований, позволяют оценить потоки подземных пресных вод в источниках субмариной разгрузки подземных вод. Также полученные данные восполняют недостаток информации о потоках растворенных веществ в прибрежную акваторию с СРПВ у мыса Айя, в том числе загрязняющих веществ (пестицидов, микроэлементов) и радионуклидов (226Яа и 228Яа). Полученные результаты в дальнейшем могут быть использованы при оценке рисков загрязнения прибрежной зоны поллютантами, в том числе биогенными элементами, которые могут поступать в значительном количестве при попадании их в подземные воды вследствие деятельности человека.

Натурные данные о содержании долгоживущих изотопов радия, полученные впервые для карстовой полсти у мыса Айя и прилегающей акватории, могут дать представление об изменчивости содержания этих радионуклидов в морской и пресной воде и таким образом по разности их концентрации проводить обнаружение субмаринного выхода подземных пресных вод с большой точностью.

Методология и методы диссертационного исследования. Для анализа структуры полученного сорбента использовали методы ИК-спектрометрии, термогравиметрического и рентгенофазового анализа, сканирующей электронной микроскопии с ЭДС-анализом.

Главные биогенные элементы определяли фотометрически: минеральный фосфор по молибденовой сини, кремний по кремнемолибденовому комплексу, нитраты (восстановленные до нитритов) определяли по азокрасителю. Концентрации тяжёлых металлов определяли методом масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (ИСП-МС), фтор- и хлорорганических пестицидов - газовой хроматографии с электронно-захватным детектированием (ГХ-ЭЗД) или газовой хроматографией-масс-спектрометрией (ГХ/МС).

Активность адсорбированных долгоживущих изотопов радия определяли на гамма-спектрометре с экспозицией не менее 12 ч. Также использовали альфа-бета радиометрический метод с предварительной смывкой диоксида марганца совместно с изотопами радия с сорбента раствором соляной кислоты и гидроксиламина с последующей радиохимической подготовкой.

Расчеты и построения графиков проводились с помощью программ «Microsoft Excel» и «Grapher», картографическое представление - с помощью программы «Surfer».

Положения, выносимые на защиту:

- количественные характеристики гидрохимических, в том числе содержание долгоживущих изотопов радия (226Ra и 228Ra), и гидрологических характеристик вод в карстовой полости у выхода субмаринного источника и прилегающей к ней акватории в районе мыса Айя (мыс Пелекето) в различные сезоны и годы;

- количественные значения дебита источника СРПВ в Екатерининском гроте - одном из крупнейших карстовых выходов субмаринной разгрузки подземных вод юго-западного Крыма - в 2019 - 2024 гг., полученные с помощью анализа концентраций кремнекислоты, нитрат-ионов и долгоживущих изотопов радия;

- количественные значения потока растворенных веществ, поступающих с субмаринными водами из карстовой полости в районе мыса Айя и вклада их дополнительного поступления в образование первичной продукции как показателя экологического состояния морской акватории.

Апробация результатов диссертации. Основные положения и результаты исследований по теме диссертационной работы были представлены и обсуждались на всероссийских и международных научных конференциях: Всероссийская научная конференция «Моря России» (Севастополь, 2019, 2020, 2021, 2022, 2023); XI Всероссийской онлайн-школы-семинара для молодых ученых, студентов и аспирантов «Современная

гидробиология: глобальные проблемы Мирового океана» (Севастополь, 2020); 30th International Conference «Goldschmidt-2020» (Honolulu, 2020); Всероссийская онлайн конференция «Актуальные проблемы изучения Черноморских экосистем» (Севастополь, 2020 г.); V, VI, VII Всероссийская научная конференция молодых ученых «Комплексные исследования Мирового океана» (Калининград, 2020; Москва, 2021; Санкт-Петербург, 2023); Всероссийский симпозиум и школа-конференция молодых ученых «Физико-химические методы в междисциплинарных экологических исследованиях» (Севастополь, 2021, 2023); X Российская конференция с международным участием «Радиохимия-2022» (Санкт-Петербург, 2022); XXII Всероссийская научно-практическая конференция «Дни науки - 2022» (Озёрск, 2022); X конференция молодых учёных «Океанологические исследования» (Владивосток, 2023); IX Международный симпозиум «Химия и химическое образование» (Владивосток, 2024).

Публикации. Результаты диссертационного исследования отражены в 21 научной работе, включая 3 статьи в рецензируемых международных научных изданиях, индексируемых Scopus и WoS и рекомендованных Высшей аттестационной комиссией, 2 статьи в иных изданиях и 16 тезисов докладов на научных конференциях.

Соответствие темы диссертации паспорту специальности. Диссертационная работа соответствует паспорту специальности 1.5.15 -экология (химические науки): 2 «Комплексная оценка влияния промышленных объектов химической и нефтегазовой отрасли на природные и искусственные экосистемы. Принципы и механизмы системного экологического мониторинга» и 6 «Эколого-методические основы системы охраны прибрежных зон природных (моря, озера, реки) и искусственных (водохранилища) водоемов от загрязнения химическими соединениями, нефтью и нефтепродуктами».

Структура диссертации. Диссертационная работа представлена на 145 страницах, состоит из введения, перечня сокращений, четырех глав, выводов

и списка использованных источников, включает 20 таблиц, 37 рисунков, 202 ссылки на отечественные и зарубежные работы.

Личный вклад автора включает проведение анализа литературных источников по теме исследования, а также планирование и последующее выполнение экспериментальных исследований. Оценка степени разработанности выбранного направления работ, постановка задач диссертационной работы проводилась автором совместно с научным руководителем.

Прибрежные морские экспедиционные исследования в районе мыса Айя, проводимые с 2018 по 2024 гг., проходили при непосредственном участии автора. Совместно с научным руководителем и соавторами публикаций осуществлялись отбор проб природных вод и их обработка. Результаты отдельных этапов исследования обсуждались автором совместно с научным руководителем. Автор лично представлял результаты работы на российских и международных научных конференциях и семинарах.

Благодарности. Автор выражает благодарность научному руководителю - д.х.н., доценту Бежину Н.А., всем соавторам за совместные исследования.

Автор признателен заведующему лабораторией сорбционных процессов Института химии ДВО РАН, к.х.н. Егорину А.М. и заведующему лабораторией фундаментальной и прикладной химии Сахалинского государственного университета, к.х.н. Токарю Э.А. за помощь в исследовании структуры сорбента; в.н.с. отдела аквакультуры и морской фармакологии ФИЦ Институт биологии южных морей имени А.О. Ковалевского РАН, к.х.н. Капранову С.В. и заведующему лабораторией гидрогеологии осадочных бассейнов Сибири Института нефтегазовой геологии и геофизики им. А.А. Трофимука СО РАН, к.г.-м.н. Новикову Д.А. за помощь в определении концентрации микроэлементов в пробах; в.н.с. лаборатории дозиметрии и радиоактивности окружающей среды Московского государственного

за помощь в

университета им. М.В. Ломоносова, д.х.н. |Сапожникову Ю.А.

определении активности 226Яа и 228Яа на полупроводниковом гамма-спектрометре.

Работа выполнялась при финансовой поддержке Севастопольского государственного университета в рамках проектов № 42-01-09/169/2021-7 и 42-01-09/253/2023-2, а также РНФ в рамках проекта № 24-27-20031 «Влияние субмаринной разгрузки подземных вод на экологическое состояние прибрежной зоны Черного моря в Севастопольском регионе».

ГЛАВА 1 ИЗОТОПЫ РАДИЯ В МИРОВОМ ОКЕАНЕ

1.1 Характеристики изотопов радия

Радий ^а) - это щелочноземельный металл, который имеет четыре встречающихся в природе изотопа (223Яа, 224Яа, 226Яа и 228Яа). Они непрерывно образуются в результате распада в рядах урана и тория (228ТИ, 227ТИ, 232^ и 230^ соответственно) (рис. 1.1). Уран и торий широко распространены в природе, преимущественно в почвах, отложениях и горных породах, и, таким образом, четыре изотопа Ra непрерывно производятся в окружающей среде со скоростью, которая зависит от содержания и и ^ и периода полураспада каждого изотопа Яа.

Цепочка распада 238у

238у 234у

{4.5 х 10® лет) /*(2.45 * 105 лет)

234ра

▼ (1.18 мин)

234ТИ 230ТЬ

(24.1 дн.) (7.54 х 104 лет)

1

тт

X 10'

I

Радионуклиды

(Т ,„) О распад

I

22П\

83 Л(

4

2221?п

(3.83 лет)

Цепочка распада 232ТИ

232ТИ

(1.40 х ю™ лет)

_ 228ТИ

(1.91 лет)

228Ас

▼ (6.13 ч)

\

Цепочка распада 235 у

235и

(7.04 х ю» лет)

231ра

▼ /^(3.28 х 10" лет) 231ТЬ I 227ТИ

(1.06 дн.) ^ (18.7 дн.)

227Ас

(21.8 лет)

\

226Ра 22ВПа 22ЛЬа 223Ра

(1600 лет) (5.75 лет) (3.66 дн.) (11.4 дн.)

\

¡4.6 с

I

2201*п

(54.6 с)

219(*п

(3.96 с)

218р0

(3.11 мин)

214р0

/^1.64 х Ю" с)

I 214В1 I 21°В1

▼ + ^ (19,9 мин) ^ (5.01 дн.)

2,Ор0

(138.4 дн.)

216Р() 212р0 215Р()

(0.150 с)

(2.98 х 10' с) (1.78 х Ю"3 с)

1

212*

^ (60.5 мин)

\

\

96

5р

Х1

I * 2"в'

^ /^(2,14 МИ1

214ри

Р-распад ^ (26.8 мин)

210рЬ

(22.3 лет)

206рЬ

(стаб.)

212рЬ I 20врЬ 211РЬ I 207РЬ

(10.6 ч) ^ ^ (стаб.) (36.1 мин) ^ (стаб.)

208-|"|

(3.05 мин)

207Т|

(4.77 мин)

Рисунок 1.1 - Ряды распада урана и тория - источник изотопов радия

в окружающей среде

В морскую среду изотопы радия поступают с речными водами [21 - 23], диффузией из донных отложений [23, 24], с атмосферными осадками [25], с субмаринными подземными водами [26 - 28]. Основными процессами

выведения долгоживущих изотопов радия из морской воды являются радиоактивный распад этих изотопов [15, 26]. До 12% 228Яа ежегодно распадается в поверхностном слое океана и его баланс поддерживается поступлением радия с материковых окраин (радий из донных отложений не проникает выше 1000 м). Таким образом, ни один другой изотоп, элемент или соединение не обладает такими важными свойствами широкого распространения в верхних слоях океана, срок удаления которого сильно ограничен, и поступление которого осуществляется почти полностью за счет континентального стока [26]. Период полураспада 22^а, составляющий 1620 лет, делает его идеальным океанологическим индикатором глобальной циркуляции глубинных водных масс поскольку время пребывания воды в глубоководных слоях того же порядка, что и период полураспада 226Яа [29].

Таким образом, изотопы радия используют как важные геохимические радиотрассеры в морской среде (рис. 1.2), в основном из-за:

1) их консервативного поведения в морской воде (т.е. отсутствуют значительные химические и биологические поступления и потери);

2) того, что эти радионуклиды распадаются с известной скоростью;

3) их поступление происходит при взаимодействии вод с горными породами, донными отложениями, почвой.

Следовательно, изотопы Ra традиционно использовались для отслеживания процессов взаимодействия суши и океана [30 - 32], а также процессов пограничного обмена [33], для оценки скорости смешения и времени пребывания в прибрежных водах и в открытом океане [34 - 38], а также в водоносных горизонтах [39 - 42] и гидротермальных системах [43 - 44].

Наиболее распространенное применение изотопов радия в морской воде, несомненно, - это количественная оценка потоков пресных вод с суши в прибрежные воды морей и океанов за счет СРПВ [45]. Изотопы радия нашли применение для количественной оценки СРПВ в различных местах, включая песчаные пляжи [46 - 48], заливы [49 - 52], эстуарии [53 - 55], прибрежные

лагуны [56 - 58], солончаки [59], большие континентальные шельфы (60 - 62], океанические бассейны [26, 63] и Мировой океан [64].

Рисунок 1.2 - Использование радионуклидов природного происхождения в качестве трассеров различных процессов в океане (адаптировано из [65])

1.2 Извлечение и определение концентрации изотопов радия

Наибольшее распространение для извлечения и определения концентрации изотопов радия в морской воде получил сорбционный материал, состоящий из диоксида марганца и акрилового волокна. Он был в 70-х годах прошлого века предложен В. С. Муром [66]. В настоящее время созданные для анализа концентрации короткоживущий изотопов 223Ra и 224Ra установки радиевого счетчика запаздывающих совпадений (RaDeCC - radium delayed coincidence counter), работающие по принципу регистрации распада дочерних изотопов 219Rn и 220Rn, комплектуются данным сорбентов [67]. Для измерения долгоживущих изотопов 226Ra и 228Ra необходима предварительная радиохимическая подготовка [68].

Для концентрирования изотопов радия применяют следующие методы: выпаривание, соосаждение и сорбцию.

Выпаривание используют в основном при отсутствии большого числа взвеси (морская вода) и большой солености, как например, в рассолах.

Также используется соосаждение Ва(Ка)804/РЬ(Яа)804 с последующим растворением с ЭДТА в щелочной среде [69]. В этом случае другие а- и в-излучающие радионуклиды, такие как свинец, кальций, стронций, торий и полоний, которые также присутствуют в пробах окружающей среды, также имеют тенденцию к совместному осаждению с BaSO4. Поскольку эти элементы образуют с ЭДТА более прочные комплексы, чем с барием и радием, они остаются в растворе, в то время как радий и барий селективно разделяются.

Было обнаружено [70], что метод соосаждения фосфата алюминия количественно концентрирует все изотопы уран-ториевого ряда из 20 л морской воды. Радий анализировался в морской воде и донных осадках путем добавления 223Яа для определения выхода, выделения и электроосаждения на платиновые диски. В качестве носителя-соосадителя следующих изотопов 226Яа, 234ТИ, 210РЬ и 210Ро из 20, 50 л морской воды с последующим электроосаждением на серебряные диски также использовались карбонат кальция и гидроксид железа [71].

Как было сказано выше метод адсорбции изотопов радия на диоксиде марганца является широко используемым в настоящее время. Однако некоторые из них имеют недостатки и непригодны для использования в морской воде. В работе [72] были получены полиамидные диски с покрытием Мп02 для определения 224Яа, 22^а и 22^а в природной воде. Этот метод позволяет извлекать изотопы радия из проб небольшого объема. Тем не менее, этот метод не подходит для анализа морской воды, поскольку при содержании кальция в растворе более 2,5 ммоль/л степень поглощения изотопов радия полиамидными дисками, покрытыми диоксидом марганца, снижается до 50 %, в тор время как концентрация кальция в воде морей и океанов обычно

составляет от 5,5 до 10 ммоль/л. Следовательно, поглощение изотопов радия полиамидными дисками, покрытыми Мп02, становится менее эффективным. Кроме того, для того чтобы определить содержание 22^а, необходимо в течение 6-12 месяцев хранить полиамидные диски, покрытые диоксидом марганца.

В работе [73] были проведены опыты в статических условиях по извлечению 22^а из морской воды с солёностью 35%о с применением диоксида марганца, который был нанесён на дисперсные частицы магнетита с размером от 1 до 10 мкм, с последующим отделением от раствора с помощью магнитов (рис. 1.3), при этом в растворе оставалось менее 1% частиц. Коэффициент распределения для проб с соотношением Упробы:тсорбента = 40000 мл: 5 г составил (7,4 - 13,3)103 мг/л. Однако недостатками методики являлись достаточно большое количество времени при обработке проб объемом 200 л, а также потеря сорбентом нанесенного диоксида марганца в процессе сорбции.

Рисунок 1.3 - Установка по сбору частиц магнетита с диоксидом марганца

после сорбции (адаптировано из [73])

Сорбенты, которые используют либо непосредственно для концентрирования изотопов радия (AnaLig® Ra-01 Resin, Manganese dioxide

19

(MnO2) Resin), либо в совокупности с ионнообменными смолами для отделения других альфа-, бета-эмиттеров (Ln Resin, DGA Resin, TK100 Resin, Sr Resin). Основным преимуществом этих методов является их высокая селективность, а недостатком недоступность и дороговизна.

Обзорная работа [74] посвящена рассмотрению различных способов и материалов для извлечения и последующего аналитического определения содержания изотопов радия в различных природных образцах (морской, дождевой, речной и озерной воде, поверхностных и грунтовых водах, питьевой (водопроводной, колодезной и бутилированной) воде, сточных водах, молоке, моче, почве, горных породах, донных осадках, водорослях и биоте). Но большинство рассматриваемых в работе материалов не позволяют извлекать изотопы радия из морской воды вследствие ее высокого солесодержания, или отличаются низкими параметрами извлечения, вследствие чего из-за низкой концентрации самого радия в морской воде (30 - 160 dpm/м3) не могут его извлекать.

В работах [67, 75 - 76] (табл. 1.1) представлены результаты исследования сорбции изотопов радия в экспедиционных условиях. Наглядно видна высокая эффективность извлечения короткоживущих и долгоживущих изотопов радия. Однако стоит подчеркнуть, что эффективность извлечения радия существенно уменьшается при увеличении скорости пропускания морской воды через сорбент.

Таблица 1.1 - Результаты извлечения из морской воды изотопов радия

Сорбент Извлекаемый изотоп Пропущенный объем, л Скорость пропускания, мл/мин Радиохимический выход, %

1 2 4 5 6

Акрилатное волокно, импрегнированное MnO2 (Океанографический институт Вудс-Хоул, США) [75] 223Ra, 224Ra, 226Ra 250 2000 91,0 - 97,0

250 4000 95,0

250 4500 80,0

Акрилатное волокно, импрегнированное MnO2 (CUNO Inc., США) [75] 223Ra, 224Ra, 226Ra 250 4000 90,0

250 8000 100,0

250 10000 20,0

Целлюлозное волокно, импрегнированное MnO2 (CUNO Inc., США) [75] 223Ra, 224Ra, 226Ra 250 2000 91,0

250 4000 91,0

250 8000 100,0

Hytrex, импрегнированный MnO2 (Omonics Inc., США) [75] 223Ra, 224Ra, 226Ra 250 2000 75,0

250 4000 70,0

250 7500 45,0

1 2 3 4 5

MnO2 Resin (Triskem Int., Франция) (искусственная морская вода) [75] 228Ra 1 20 91,4

1 50 70

1 100 45

1 200 30

Акрилатное волокно, обработанное MnO2 (Океанографический институт Вудс-Хоул, США) [63] 226Ra — 1000 87,0

228Ra — 1000 89,0

Картриджи, модифицированные MnO(OH) (Институт океанографических наук, Великобритания) [77] 226Ra 950 — 2000 - 55,0 ± 24,0

1.3 Распределение радия в Мировом океане

По данным ряда авторов основными источниками изотопов радия в морской среде являются (рис. 1.4):

- подземные воды, концентрация изотопов радия в которых значительно выше, чем в поверхностных водах;

- взвешенное вещество, на котором адсорбировано значительное количество радия, при попадании в морскую среду происходит ионный обмен адсорбированного радия на ионы натрия, содержащиеся в избытке в морской воде.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Козловская Ольга Николаевна, 2025 год

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

1. Jiang Sh. Geochemical tracers in submarine groundwater discharge research: practice and challenges from a view of climate changes / Sh. Jiang, J.S.P. Ibanhez, Y. Wu, J. Zhang // Environmental Reviews. - 2021. - Vol. 29, № 2. - P. 242-259.

2. Bishop J.M. Effect of land use and groundwater flow path on submarine groundwater discharge nutrient flux / J.M. Bishop, C.R. Glenn, D.W. Amato, H. Dulai // Journal of Hydrology: Regional Studies. - 2017. - Vol. 11. - P. 194-218.

3. Knee K.L. Submarine Groundwater Discharge: A Source of Nutrients, Metals, and Pollutants to the Coastal Ocean / K.L. Knee, A. Paytan // Treatise on Estuarine and Coastal Science. - 2011. - Vol. 4. - P. 205-233.

4. Fleury P. Sources sous-marines et aquiferes karstiques côtiers mediterraneens. Fonctionnement et caracterisation. PhD thesis / P. Fleury. - Paris: Université Pierre et Marie Curie, 2005. - 286 p.

5. Rodellas, V. Evaluating Submarine Groundwater Discharge to the Mediterranean Sea by using radium isotopes. PhD thesis, Universitat Autonoma de Barcelona, Barcelona, 2014.

6. Rodellas, V. Submarine groundwater discharge as a major source of nutrients to the Mediterranean Sea / V. Rodellas, J. Garcia-Orellana, P. Masqué, M. Feldman, Y. Weinstein // Proceedings of the National Academy of Sciences U.S.A. - 2015. - Vol. 112, № 13. - P. 3926-3930.

7. Zektser, I.S. Submarine groundwater / I.S. Zektser, R.G. Dzhamalov. Everett, L.G., Ed.; CRC Press. - Taylor & Francis Group: New York. - 2007. - 466 p.

8. Kondrat'ev, S.I. Hydrological and chemical characteristics of the submarine freshwater source near Cape Aiya / S.I. Kondrat'ev, Yu.T. Shchetinin, N.N. Dolotov, A.I. Androsovich // Physical Oceanography. - 1998. - Vol. 9, № 3. - P. 217-224.

9. Kondratev S.I. Submarine springs of fresh water in the region from Cape Feolent to Cape Sarych / S.I. Kondratev, V.V. Dolotov, Yu.G. Moiseev, Yu.T. Shchetinin // Physical Oceanography. - 2000. - Vol. 10, № 3. - P. 257-272.

10. Kondratiev S.I. Observations of submarine discharge of groundwater (Southern coast of Crimea) / S.I. Kondratiev, A.V. Prusov, Yu.G. Yurovsky, // Physical Oceanography. - 2010, - Vol. 20, № 1. - P. 28-41.

11. Schubert M. Evidence for submarine groundwater discharge into the Black sea - investigation of two dissimilar geographical settings / M. Schubert, K. Knoller, R. Stollberg, U. Mallast, G. Ruzsa, G. Melikadze // Water. - 2017. - Vol. 9. P. 468.

12. Klimchouk A. Krubera (Voronja) Cave / A. Klimchouk In Encyclopedia of caves, 2nd ed. W.B. White, D.C. Culver (eds.) - Academia Press: New York. -2012. - P. 443-450.

13. Schubert M. Submarine groundwater discharge at a single Spot location: evaluation of different detection approaches / M. Schubert, J. Scholten, A. Schmidt, J. Comanducci, M. Pham, U. Mallast, K. Knoeller // Water. - 2014. - Vol. 6, № 3. P. 584-601.

14. Chen X. Karstic submarine groundwater discharge into the Mediterranean: Radon-based nutrient fluxes in an anchialine cave and a basin-wide upscaling / X. Chen, N. Cukrov, I.R. Santos, V. Rodellas, N. Cukrov, J. Du // Geochimica et Cosmochimica Acta. - 2020. - Vol. 268, № 6642. - P. 467-484.

15. Garcia-Orellana J. Radium isotopes as submarine groundwater discharge (SGD) tracers: Review and recommendations / J. Garcia-Orellana, V. Rodellas, J. Tamborski, M. Diego-Feliu, P. van Beek, Y. Weinstein, M. Charette, A. Alorda-Kleinglass, H.A. Michael, T. Stieglitz, J. Scholten // Earth-Science Reviews. - 2021. - Vol. 219. - P. 103681.

16. IOC; SCOR; IAEA: Submarine groundwater discharge: management implications, measurements and effects. IOC. Manuals and guides. - 2004. - Vol. -44. - 35 p.

17. Jou-Claus S. Applicability of Landsat 8 thermal infrared sensor for identifying submarine groundwater discharge springs in the Mediterranean Sea basin

/ S. Jou-Claus, A. Folch, J. Garcia-Orellana // Hydrology and Earth System Sciences.

- 2021. - Vol. 25, № 9. - P. 4789-4805.

18. Rutgers van der Loeff M.M 228Ra and 226Ra in the Kara and Laptev seas / M. Rutgers van der Loeff, S. Kühne, M. Wahsner, H. Höltzen, M. Fran, B. Ekwurzel, M. Mensch, V. Rachold // Continental Shelf Research. - 2003. - Vol. 23, № 1. - P. 113-124.

19. Nuclear and isotopic techniques for the characterization of submarine groundwater discharge in coastal zones. Results of a coordinated research project 2001-2006. IAEA-TECDOC-1595. Vienna: IAEA, 2008. - P. 192.

20. Новиков И.С. Геоморфология и неотектоника юго-западного Крыма / И.С. Новиков, Д.А. Борисенко // Геология и геофизика. - 2021. - Т.62. - № 4.

- С.498-513.

21. Moore, W. S. Fluxes and behavior of radium isotopes, barium, and uranium in seven Southeastern US rivers and estuaries / W. S. Moore, T. J. Shaw // Marine Chemistry. - 2008. - Vol. 108. - No. 3-4. - P. 236-254.

22. Su N. Radium isotopes and their environmental implications in the Changjiang River system / N. Su, J. Du, Z. Duan, B.Deng, J. Zhang // Estuarine, Coastal and Shelf Science. - 2015. - Vol. 156. - P. 155-164.

23. Yang H.-S. Factors controlling excess radium in the Nakdong River estuary, Korea: submarine groundwater discharge versus desorption from riverine particles / H.-S. Yang, D.-W. Hwang, G. Kim. // Marine Chemistry. - 2002. - Vol.

- 78, № 1. - P. 1-8.

24. Beck A.J. Submarine groundwater discharge to Great South Bay, NY, estimated using Ra isotopes / A.J. Beck, J.P. Rapaglia, J.K. Cochran, H.J. Bokuniewicz, S. Yang // Marine Chemistry. - 2008. - Vol. 109, iss. 3-4. - P. 279291.

25. Charette M.A. Chapter 5 - Uranium- and Thorium-series nuclides as tracers of submarine groundwater discharge / M.A. Charette, W.S. Moore, W.C. Burnett // U-Th series nuclides in aquatic systems / Eds. S. Krishnaswami, J. Kirk Cochran. - Elsevier, 2008. - P. 155-191.

26. Moore W.S. Submarine groundwater discharge revealed by 228Ra distribution in the upper Atlantic Ocean / W.S. Moore, J.L. Sarmiento, R.M. Key // Nature Geoscience. - 2008. - Vol. 1, No. 5. - P. 309-311.

27. Gonneea M.E. Trace element geochemistry of groundwater in a karst subterranean estuary (Yucatan Penin-sula, Mexico) / M.E. Gonneea, M.A. Charette, Q. Liu, J.A. Herrera-Silveira, S.M. Morales-Ojeda // Geochimica et Cosmochimica Acta. - 2014. - Vol. 132. - P. 31-49.

28. Rodellas V. Using the radium quartet to quantify submarine groundwater discharge and porewater ex-change / V. Rodellas, J. Garcia-Orellana, G. Trezzi, P. Masqué, T. C. Stieglitz, H. Bokuniewicz, J. K. Cochran, E. Berdalet // Geochimica et Cosmochimica Acta. - 2017. - Vol. 196. - P. 58-73.

29. Broecker W.S. The distribution of 226Ra in the Atlantic Ocean / W.S. J. Broecker, J.L. Goddard, J.L. Sarmiento // Earth and Planetary Science Letters. -1976. - Vol. 32. - No. 2. - P. 220-235.

30. Knauss K.G. Radium and thorium isotopes in the surface waters of the East Pacific and coastal Southern California / K.G. Knauss, T.-L. Ku, W.S. Moore // Earth and Planetary Science Letters - 1978. - Vol. 39. - P. 235-249.

31. Elsinger R.J. 226Ra behavior in the Pee Dee River-Winyah Bay estuary / R.J. Elsinger, W.S. Moore // Earth and Planetary Science Letters. - 1980. - V. 48. -P. 239-249.

32. Charette M.A. Coastal ocean and shelf-sea biogeochemical cycling of trace elements and isotopes: lessons learned from GEOTRACES / M.A. Charette, P.J. Lam, M.C. Lohan, E.Y. Kwon, V. Hatje, C. Jeandel, A.M. Shiller, G. Cutter, A.L. Thomas, P.W. Boyd, W.B. Homoky, A. Milne, H. Thomas, P.S. Andersson, D. Porcelli, T. Tanaka, W. Geibert, F. Dehairs, J. Garcia-Orellana // Philosophical Transactions of the Royal Society. - 2016. - Vol. 374. - No. 2081. - P. 20160076.

33. Jeandel C. Overview of the mechanisms that could explain the "Boundary Exchange" at the land-ocean contact / C. Jeandel // Philosophical Transactions of the Royal Society A: Mathematical, Physical and Engineering Sciences. - 2016. -Vol. 374. - 20150287.

34. Moore W.S. Determining coastal mixing rates using radium isotopes / W.S. Moore // Continental Shelf Research. - 2000. - Vol. - 20. No. 15. - P. 19932007.

35. Moore W.S. Radium isotopes as tracers of submarine groundwater discharge in Sicily / W.S. Moore // Continental Shelf Research. - 2006. - Vol. 26. -No. 7. - P. 852-861.

36. Ku T.-L., Luo S. Ocean circulation/mixing studies with decay-series Iiotopes. U-Th series nuclides in aquatic systems / T.-L. Ku, S. Luo // Radioactivity in the Environment 13 / Eds. S. Krishnaswami, J.K. Cochran. - Elsevier, 2008. - P. 307-344.

37. Annett A.L. Use of radium isotopes to estimate mixing rates and trace sediment inputs to surface waters in northern Marguerite Bay, Antarctic Peninsula / A.L. Annett, S.F. Henley, P. Van Beek, M. Souhaut, R. Ganeshram, H. J. Venables, M. P. Meredith, W. Geibert // Antarctic Science. - 2013. - Vol. 25. - No. 3. P. 445456.

38. Burt W.J. Short-lived radium isotopes on the Scotian Shelf: Unique distribution and tracers of cross-shelf CO2 and nutrient transport / W.J. Burt, H. Thomas, J.P. Auclair // Marine Chemistry. - 2013. - Vol. 156. - P. 120-129.

39. Kraemer T.F. Radium isotopes in Cayuga Lake, New York: Indicators of inflow and mixing processes / T.F. raemer // Limnology and Oceanography. - 2005. - Vol. 50. - No. 1. - P. 158-168.

40. Liao F. Applying radium isotopes to estimate groundwater discharge into Poyang Lake, the largest freshwater lake in China / F. Liao, G. Wang, L. Yi, Z. Shi, G. Cheng, Q. Kong, W. Mu, L. Guo, K. Cheng, N. Dong, C. Liu // Journal of Hydrology. - 2020. - Vol. 585. - P. 124782.

41. Molina-Porras A. Radium isotopes as a tracer of water sources and mixing in the Vidourle stream (South of France) / A. Molina-Porras, M. Condomines, P.L. Legeay, V. Bailly-Comte, J.L. Seidel // Aquatic Geochemistry. - 2020. - Vol. 26. -P. 119-136.

42. Diego-Feliu M. New perspectives on the use of 224Ra/228Ra and 222Rn/226Ra activity ratios in groundwater studies / M. Diego-Feliu, V. Rodellas, M.W. Saaltink, A. Alorda-Kleinglass, T. Goyetche, L. Martínez-Pérez, A. Folch, J. Garcia-Orellana // Journal of Hydrology. - 2021. - Vol. 596. - P. 126043.

43. Kadko D.C. Radiochemical constraints on the crustal residence time of submarine hydrothermal fluids: Endeavour Ridge / D.C. Kadko, W.S. Moore // Geochimica et Cosmochimica Acta. - 1988. - Vol. 52. - No. 3. - P. 659-668.

44. Neuholz R. Near-field hydrothermal plume dynamics at Brothers Volcano (Kermadec Arc): A short-lived radium isotope study // R. Neuholz, B. Schnetger, Ch. Kleint, A. Koschinsky, K. Lettmann, S. Sander, A. Türke, M. Walter, R. Zitoun, H.-J. Brumsack // Chemical Geology. - 2020. - Vol. 533. - P. 119379.

45. Ma Q. Global Research trends and hotspots on submarine groundwater discharge (SGD): a bibliometric analysis / Q. Ma, Y. Zhang // International Journal of Environmental Research and Public Health. - 2020. - Vol. 17. - No. 3. - P. 830.

46. Rodellas V. Evaluating Submarine Groundwater Discharge to the Mediterranean Sea by using radium isotopes. PhD thesis / V. Rodellas. - Barcelona: Universitat Autónoma de Barcelona, 2014. - 209 p.

47. Bokuniewicz H. Intertidal percolation through beach sands as a source of 224, 223Ra to Long Island Sound, New York, and Connecticut, United States / H. Bokuniewicz, J.K. Cochran, J. Garcia-Orellana, V. Rodellas, J.W. Daniel, C. Heilbrun // Journal of Marine Research. - 2015. - Vol. 73. - P.123-140.

48. Evans T.B. Submarine groundwater discharge and solute transport under a transgressive barrier island / T.B. Evans, A.M. Wilson // Journal of Hydrology -2017. - Vol. 547. - P. 97-110.

49. Hwang D.W. Large submarine groundwater discharge and benthic eutrophication in Bangdu Bay on volcanic Jeju Island Korea / D.W. Hwang, Y.W. Lee, G. Kim // Limnology and Oceanography. - 2005. - V. 50. - P. 1393-1403.

50. Beck, A.J. Submarine groundwater discharge to Great South Bay, NY, estimated using Ra isotopes / A.J. Beck, J.P. Rapaglia, J.K. Cochran, H.J.

Bokuniewicz, S. Yang // Marine Chemistry. - 2008. - Vol. 109. - No. 3-4. - P. 279291.

51. Lecher A. L. Submarine groundwater discharge as a source of nutrients to the North Pacific and Arctic coastal ocean / A.L. Lecher, C.-T. Chien, A. Paytan // Marine Chemistry. - 2016. - Vol. 186. - P. 167-177.

52. Zhang Y. Submarine groundwater discharge and chemical behavior of tracers in Laizhou Bay, China / Y. Zhang, H. Li, X. Wang, C. Wang, K. Xiao, W. Qu // Journal of Environmental Radioactivity. - 2018. - Vol. 189. - P. 182-190.

53. Young M. B. Characterizing sources of groundwater to a tropical coastal lagoon in a karstic area using radium isotopes and water chemistry / M.B. Young, M.E. Gonneea, D.A. Fong, W.S. Moore, J. Herrera-Silveira, A. Paytan // Marine Chemistry. - 2008. - Vol. 109, No. 3-4. - P. 377-394.

54. Luek J.L. Radium budget of the York River estuary (VA, USA) dominated by submarine groundwater discharge with a seasonally variable groundwater end-member / J.L. Luek, A.J. Beck // Marine Chemistry. - 2014. - Vol. 165. - P. 55-65.

55. Wang X. Submarine groundwater discharge into typical tropical lagoons: A case study in eastern Hainan Island, China / X. Wang, J. Du // Geochemistry Geophys. Geosystems. - 2016. - Vol. 17. - P. 4366-4382.

56. Rapaglia J. Investigation of residence time and groundwater flux in Venice Lagoon: comparing radium isotope and hydrodynamical models / J. Rapaglia, C. Ferrarin, L. Zaggia, W.S. Moore, G. Umgiesser, E. Garcia-Solsona, J. Garcia-Orellana, P. Masque // Journal of Environmental Radioactivity. - 2010. - Vol. 101. - P. 571-581.

57. Gattacceca J. Submarine groundwater discharge in a subsiding coastal lowland: A 226Ra and 222Rn investigation in the Southern Venice lagoon / J. C. Gattacceca, A. Mayer, A. Cucco, C. Claude, O. Radakovitch, C. Vallet-Coulomb, B. Hamelin // Applied Geochemistry. - 2011. - Vol. 26. - No. 5. - P. 907-920.

58. Tamborski J. Temporal variability of lagoon-sea water exchange and seawater circulation through a Mediterranean barrier beach / J. Tamborski, P. van Beek, V. Rodellas, C. Monnin, E. Bergsma, T. Stieglitz, C. Heilbrun, J.K. Cochran,

C. Charbonnier, P. Anschutz, S. Bejannin, A. Beck // Limnology and Oceanography.

- 2019. - Vol. 64. - P. 2059-2080.

59. Charette M.A. Salt marsh submarine groundwater discharge as traced by radium isotopes / M.A. Charette, R. Splivallo, C. Herbold, M.S. Bollinger, W.S. Moore // Marine Chemistry. - 2003. - Vol. 84. - P. 113-121.

60. Moore W.S. Radium isotopes in coastal waters on the Amazon shelf / W.S. Moore, H. Astwood, C. Lindstrom // Geochimica et Cosmochimica Acta. - 1995. -Vol. 59. - No. 20. - P. 4285-4298.

61. Liu Q. Effect of submarine groundwater discharge on the coastal ocean inorganic carbon cycle / Liu, M. A. Charette, P. B. Henderson, D. C. McCorkle, W. Martin, M. Dai // Limnology and Oceanography. - 2014. - Vol. 59. - No. 5. - P. 1529-1554.

62. Wang X. An estimation of nutrient fluxes via submarine groundwater discharge into the Sanggou Bay-A typical multi-species culture ecosystem in China / X. Wang, J. Du, T. Ji, T. Wen, S. Liu, J. Zhang // Marine Chemistry. - 2014. - Vol. 167. - P. 113-122.

63. Rodellas V. Submarine groundwater discharge as a major source of nutrients to the Mediterranean Sea / V. Rodellas, J. Garcia-Orellana, P. Masqué, M. Feldman, Y. Weinstein // Proceedings of the National Academy of Sciences U.S.A.

- 2015. - Vol. 112. - No. 13. - P. 3926-3930.

64. Kwon E.Y. Global estimate of submarine groundwater discharge based on an observationally constrained radium isotope model / E.Y. Kwon, G. Kim, F. Primeau, W.S. Moore, H.-M. Cho, T. DeVries, J.L. Sarmiento, M.A. Charette, Y.K. Cho // Geophysical Research Letters. - 2014. - Vol. 41. - No. 23. - P. 84388444.

65. Benitez-Nelson C.R. Radioactivity in the Marine Environment: Cosmogenic and Anthropogenic Radionuclides / C.R. Benitez-Nelson, K. Buesseler, M. Dai, M. Aoyama, N. Casacuberta, S. Charmasson, J.M. Godoy, A. Johnson, V. Maderich, P. Masqué, W. Moore, P.J. Morris, J.N. Smith // Limnology and Oceanography e-Lectures. - 2018. - Vol. 8. - P. 114-169.

66. Moore W.S. Extraction of radium from natural waters using manganese-impregnated acrylic fibers / W.S. Moore, D.F. Reid // Journal of Geophysical Research. - 1973. - Vol. 78. - No. 36. - P. 8880-8886.

67. Charette M.A. GEOTRACES radium isotopes interlaboratory comparison experiment / M.A. Charette, H. Dulaiova, M.E. Gonneea, P.B. Henderson, W.S. Moore, J.C. Scholten, M.K. Pham // Limnology and Oceanography: Methods. -2012. - Vol. - 10. - P. 451-463.s

68. Rodellas V. Using the radium quartet to quantify submarine groundwater discharge and porewater ex-change / V. Rodellas, J. Garcia-Orellana, G. Trezzi, P. Masqué, T. C. Stieglitz, H. Bokuniewicz, J. K. Cochran, E. Berdalet // Geochimica et Cosmochimica Acta. - 2017. - Vol. 196. - P. 58-73.

69. Sill C.W. Determination of radium-226 by high-resolution alpha spectrometry / C.W. Sill. - EG and G Idaho, Inc.: Idaho Falls (USA). - 1983. - No. EGG-M-00883; CONF-830695-7.

70. Koide M. The electrodeposition and determination of radium by isotopic dilution in sea water and in sediments simultaneously with other natural radionuclides / M. Koide, K. W. Bruland // Analytica Chimica Acta. - 1975. - Vol. 75. - No. 1. - P. 1-19.

71. Harada K. A practical method for the simultaneous determination of 234Th, 226Ra, 210Pb and 210Po in seawater / K. Harada, S. Tsunogai // Journal of the Oceanographical Society of Japan. - 1985. - Vol. 41. - No. 2. - P. 98-104.

72. Eikenberg J. Determination of 228Ra, 226Ra and 224Ra in natural water via adsorption on MnO2-coated discs / J. Eikenberg, A. Tricca, G. Vezzu, S. Bajo, M. Ruethi, H. Surbeck, // Journal of Environmental Radioactivity. - 2001. - Vol. 54. -P. 109-131.

73. Towler P.H. Magnetic recovery of radium, lead and polonium from seawater samples after preconcentration on a magnetic adsorbent of manganese dioxide coated magnetite / P.H. Towler, J.D. Smith, D.R. Dixon. - Analytica Chimica Acta. - 1996. - Vol. 328. - No. 1. - P. 53-59.

74. Thakur P. Optimal methods for preparation, separation, and determination of radium isotopes in environmental and biological samples / P. Thakur, A.L. Ward, A.M. González-Delgado // Journal of Environmental Radioactivity. - 2021. - Vol. 228. - P. 106522.

75. Moon D.S. Preconcentration of radium isotopes from natural waters using MnO2 resin / D.S. Moon, W.C. Burnett, S. Nour, P. Horwitz, A. Bond // Applied Radiation and Isotopes. - 2003. - Vol. 59. - P. 255-262.

76. Henderson P.B. Methodological advances for measuring low-level radium isotopes in seawater / P.B. Henderson, P.J. Morris, W.S. Moore, M.A. Charette // Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry. - 2013. - Vol. 296. -. P. 357362.

77. Colley S. Particulate/solution analysis of 226Ra, 230Th and 210Pb in sea water sampled by in-situ large volume filtration and sorption by manganese oxyhydroxide / S. Colley, J. Thomson // Science of the Total Environment. - 1994.

- Vol. 155. - P. 273-283.

78. Moore W.S. Applications of radium isotopes to ocean studies. - URL: https://inis.iaea.org/collection/NCLCollectionStore/_Public/43/006/43006500.pdf (дата обращения 09.09.2024)

79. Ku T.-L. New appraisal of radium 226 as a large-scale oceanic mixing tracer / T.-L. Ku, and S. Luo // Journal of Geophysical Research. - 1994. - Vol. 99, No. C5. - P. 10255-10273.

80. Xu B. Radium-226 in the global ocean as a tracer of thermohaline circulation: Synthesizing half a century of observations / B. Xu, S. Li, W.C. Burnett, S. Zhao, I. R. Santos, E. Lian, X. Chen, Zh. Yu // Earth-Science Reviews. - 2022. -Vol. 226. - P. 103956.

81. Rutgers van der Loeff M.M. Chapter 7 U- and Th-Series Nuclides as Tracers of Particle Dynamics, Scavenging and Biogeochemical Cycles in the Oceans. / M.M. Rutgers van der Loeff, W. Geiber // Radioactivity in the Environment / Eds. S. Krishnaswami, J. Kirk Cochran. - Elsevier, 2008. - Vol. 13.

- P. 227-268.

82. Батраков, Г.Ф. Радиоактивные изотопы в океанографических исследованиях / Г.Ф. Батраков, В.Н. Еремеев, А.Д. Земляной. Киев: Нукова думка, 1979. - 180 с.

83. Moore, W.S. Cycling of radium and barium in the Black Sea / W.S. Moore, K.K. Falkner // Journal of Environmental Radioactivity. - 1999. - Vol. 43. - No. 2.

- P.247-254.

84. Moore W.S. The subterranean estuary. A reaction zone of groundwater and seawater / W.S. Moore // Marine Chemistry. - 1999. - Vol. 65ю - No. 1-2. - P. 111-125.

85. Rutgers Van Der Loeff M.M. 228Ra as a tracer for shelf water in the arctic ocean / M.M. Rutgers Van Der Loeff, R.M. Key, J. Scholten, D. Bauch // Deep Sea Research Part II: Topical Studies in Oceanography. - 1995. - Vol. 42. - No. 6. - P. 1533-1553.

86. Moore W. S. Radium isotopes in sub-Arctic waters / W.S. Moore, H.W. Feely, Y.-H. Li // Earth and Planetary Science Letters. - 1980. - Vol. 49. - No. 2. -P. 329-340.

87. Wang G. Significance of submarine groundwater discharge in nutrient budgets in tropical Sanya Bay, China / G. Wang, S. Wang, Z. Wang, W. Jing, // Sustainability. - 2018. - Vol. 10. - No. 2. - P. 380.

88. Moore W.S. Radium isotopes in coastal waters on the Amazon shelf / W.S. Moore, H. Astwood, C. Lindstrom // Geochimica et Cosmochimica Acta. - 1995. -Vol. 59. - No. 20. - P. 4285-4298.

89. Bituh T. 226Ra and 228Ra in Croatian river / T. Bituh, B. Petrinec, G. Marovic, J. Sencar, I. Gospodaric // Collegium Antropologicum. - 2008. - Vol. 32.

- Supplement 2. - No. 2. - P. 105-108.

90. Юровский Ю. Г. Подземные воды шельфа. Задачи и методы изучения / Ю. Г. Юровский. Монография. - Симферополь: ДИАЙПИ, 2013. - 260 с.

91. George C. A new mechanism for submarine groundwater discharge from continental shelves / C. George, W. S. Moore, S.M. White, E. Smoak, S.B. Joye, A.

Leier, A.M. Wilson // Water Resources Research. - 2020. - Vol. 56. - No. 11. P. e2019WR026866.

92. Hwang D. Estimating the input of submarine groundwater discharge (SGD) and SGD-derived nutrients in Geoje Bay, Korea using 222Rn-Si mass balance model / D.W. Hwang, Y.W. Lee, In-S. Choi, T.N. Kim // Marine Pollution Bulletin. - 2016. - V. 110. - No. 1. - P. 119-126.

93. Trezzi G. Submarine groundwater discharge: A significant source of dissolved trace metals to the North Western Mediterranean Sea / G. Trezzi, J. Garcia-Orellana, V. Rodellas, J. Santos-Echeandia, A. Tovar-Sánchez, E. Garcia-Solsona, P. Masqué // Marine Chemistry. - 2016. - Vol. 186. - P. 90-100.

94. Trezzi G. Assessing the role of submarine groundwater discharge as a source of Sr to the Mediterranean Sea / G. Trezzi, J. Garcia-Orellana, V. Rodellas, P. Masqué, E. Garcia-Solsona, Per S. Andersson // Geochimica et Cosmochimica Acta. - 2017. - Vol. 200. -P. 42-54.

95. Tamborski J. Submarine karstic springs as a source of nutrients and bioactive trace metals for the oligotrophic Northwest Mediterranean Sea / J. Tamborski, P. van Beek, P. Conan, M. Pujo-Pay, C. Odobel, J.-F. Ghiglione, J.-L. Seidel, B. Arfib, M. Diego-Feliu, J. Garcia-Orellana, A. Szafran, M. Souhaut // Science of The Total Environment. - 2020. - Vol. 732. - 139106.

96. Tamborski J. Radium mass balance sensitivity analysis for submarine groundwater discharge estimation in semi-enclosed basins: the case study of Long Island Sound / J. Tamborski, J.K. Cochran, H. Bokuniewicz, C. Heilbrun, J. Garcia-Orellana, V. Rodellas, R. Wilson // Frontiers in Environmental Science. - 2020. -No. 8. - P. 108.

97. Montiel D. Assessing submarine groundwater discharge (SGD) and nitrate fluxes in highly heterogeneous coastal karst aquifers: Challenges and solutions / D. Montiel, N. Dimova, B. Andreo, J. Prieto, J. García-Orellana, V. Rodellas // Journal of Hydrology. - 2018. - Vol. 557. - P. 222-242.

98. Bejannin S. Nutrient fluxes associated with submarine groundwater discharge from karstic coastal aquifers (Côte Bleue, French Mediterranean

Coastline) / S. Bejannin, J.J. Tamborski, P. van Beek, M. Souhaut, T. Stieglitz, O. Radakovitch, C. Claude, P. Conan, M. Pujo-Pay, O. Crispi, E. Le Roy, C. Estournel // Frontiers in Environmental Science. - 2020. - Vol. 7. - No. 205. - 20 p.

99. Hsieh Y.-T. Using the radium quartet (228Ra, 226Ra, 224Ra, and 223Ra) to estimate water mixing and radium inputs in Loch Etive, Scotland / Y.-T. Hsieh, W. Geibert, P. van-Beek, H. Stahl, D. Aleynik, G.M. Henderson // Limnology and Oceanography. - 2013. - Vol. 58. - No. 3. - P. 1089-1102.

100. Amato D.W. Impact of submarine groundwater discharge on marine water quality and reef biota of Maui / D.W. Amato, J.M. Bishop, C.R. Glenn, H. Dulai, C.M. Smith // PLoS ONE. - 2016. - Vol. 11. - No. 11. - P. e0165825.

101. Mejias M. Methodological study of submarine groundwater discharge from a karstic aquifer in the Western Mediterranean Sea / M. Mejias, B.J. Ballesteros, C. Antón-Pacheco, J.A. Domínguez, J. Garcia-Orellana, E. Garcia-Solsona, P. Masqué // Journal of Hydrology. - 2012. - V. 464-465. - P. 27-40.

102. Moore W.S. Sources and fluxes of submarine groundwater discharge delineated by radium isotopes / W.S. Moore // Biogeochemistry. - 2003. - Vol. 66. - No. 1/2. - P. 75-93.

103. Moore W.S. Measurement of 223Ra and 224Ra in coastal waters using a delayed coincidence counter / W.S. Moore, R. Arnold // Journal of Geophysical Research - 1996. - Vol. 101. - No. C1. - P. 1321-1329.

104. Moore W.S. Determination of residence time and mixing processes of the Ubatuba, Brazil, inner shelf waters using natural Ra isotopes / W.S. Moore, J. Oliveira // Estuarine, Coastal and Shelf Science. - 2008. - Vol. 76. - No. 3. - P. 512-521.

105. Moore W.S. Calibration of RaDeCC systems for 223Ra measurements / W.S. Moore, P. Cai // Marine Chemistry. - 2013. - Vol. 156. - P. 130-137.

106. Baudron P. Combining radon, short-lived radium isotopes and hydrodynamic modeling to assess submarine groundwater discharge from an anthropized semiarid watershed to a Mediterranean lagoon (Mar Menor, SE Spain) / P. Baudron, S. Cockenpot, F. Lopez-Castejon, O. Radakovitch, J. Gilabert, A.

Mayer, J. L. Garcia-Arostegui, D. Martinez-Vicente, C. Leduc, C. Claude // Journal of Hydrology. - 2015. - Vol. 525. - P. 55-71.

107. Cochran J.K. Natural radionuclides as tracers of coastal biogeochemical processes / J.K. Cochran, H. Feng, D. Amiel, A. Beck // Journal of Geochemical Exploration. - 2006. - Vol. 88. - No. 1-3. - P. 376-379.

108. Cai P. Measurement of Ra-224:Th-228 disequilibrium in coastal sediments using a delayed coincidence counter / P. Cai, X. Shi, W.S. Moore, M. Dai // Marine Chemistry. - 2012. - V. 138. - P. 1-6.

109. Cai P. 224Ra:228Th disequilibrium in coastal sediments: Implications for solute transfer across the sediment-water interface / P. Cai, X. Shi, W.S. Moore, S. Peng, G. Wang, M. Dai // Geochimica et Cosmochimica Acta. - 2014. - V. 125. -P. 68-84.

110. Diego-Feliu M. New perspectives on the use of 224Ra/228Ra and 222Rn/226Ra activity ratios in groundwater studies / M. Diego-Feliu, V. Rodellas, M.W. Saaltink, A. Alorda-Kleinglass, T. Goyetche, L. Martínez-Pérez, A. Folch, J. Garcia-Orellana // Journal of Hydrology. - 2021. - Vol. 596. - P. 126043.

111. Diego-Feliu M. Guidelines and limits for the quantification of Ra isotopes and related radionuclides with the Radium Delayed Coincidence Counter (RaDeCC) / M. Diego-Feliu, V. Rodellas, A. Alorda-Kleinglass, J. Tamborski, P. van Beek, L. Heins, J.M. Bruach-Menchen, R. Arnold, J. Garcia-Orellana // Journal of Geophysical Research: Oceans. - 2020. - Vol. 125. - No. 4. - P. e2019JC015544.

112. Cho H.-M. Radium tracing nutrient inputs through submarine groundwater discharge in the global ocean / H.-M. Cho, G. Kim, E.Y. Kwon, N. Moosdorf, J. Garcia-Orellana, I.R. Santos // Scientific Reports. - 2018. - Vol. 8. -P. 2439.

113. Charette M.A. Coastal ocean and shelf-sea biogeochemical cycling of trace elements and isotopes: lessons learned from GEOTRACES / M.A. Charette, P.J. Lam, M.C. Lohan, E.Y. Kwon, V. Hatje, C. Jeandel, A.M. Shiller, G. Cutter, A.L. Thomas, P.W. Boyd, W.B. Homoky, A. Milne, H. Thomas, P.S. Andersson, D.

Porcelli, T. Tanaka, W. Geibert, F. Dehairs, J. Garcia-Orellana // Philosophical Transactions of the Royal Society. - 2016. - Vol. 374. - No. 2081. - P. 20160076.

114. Лялько В.И. О субмаринной разгрузке подземных вод на шельфе украинского Причерноморья / В.И. Лялько, Е.Ф. Шнюков // Геологический журнал. - 1980. - Т. 40. - № 3. - С. 48-54.

115. Шнюков Е.Ф. Минеральные богатства Черного моря / Е.Ф. Шнюков, А.П. Зиборов. - Киев: Национальная академия наук Украины, Национальный научно-природоведческий музей, Отделение морской геологии и осадочного рудообразования, 2004. - 276 с.

116. Юровский Ю.Г. Особенности природных процессов в зонах субмаринной разгрузки подземных вод / Ю.Г. Юровский - Киев: Институт геологических наук АН Украины, 1993. - 244 с.

117. Климчук А.Б. Эпикарст: гидрогеология, морфогенез и эволюция / А.Б. Климчук. - Симферополь: Сонат, 2009. - 112 с.

118. Moore W.S. Oceanic concentrations of 228 Radium / W.S. Moore // Earth and Planetary Science Letters. - 1969. - Vol. 6. - No. 6. - P. 437-446.

119. Гращенко С.М. Концентрация радия в водах Черного моря / С.М. Гращенко, Д.С. Николаев, Л.Б. Колядин, Ю.В. Кузнецов, К.Ф. Лазарев // Доклады Академии наук СССР. - 1960. - Т. 132. - №5. - С. 1171-1172.

120. Falkner K.K. Depletion of barium and radium-226 in Black Sea surface waters over the past thirty years / K.K. Falkner, J.M. Edmond, D.J. O'Neill, J.F. Todd, W.S Moore // Nature (London). - 1991. - Vol. 350. - No. 6318. - P. 491494.

121. O'Neill D.J. 226Ra in the Black Sea and Sea of Marmara / D.J. O'Neill, J.F. Todd, W.S. Moore // Earth and Planetary Science Letters. - 1992. - Vol. 110. -No. 1-4. - P. 7-21.

122. Pavlidou A. Chemical inputs from a karstic submarine groundwater discharge (SGD) into an oligotrophic Mediterranean coastal area / A. Pavlidou, V. P. Papadopoulos, I. Hatzianestis, N. Simboura, D. Patiris, C. Tsabaris // Science of The Total Environment. - 2014. - Vol. - 488-489. - P. 1-13.

123. Zektser I.S. Submarine Groundwater / Zektser I.S., Dzhamalov Roald G. / English editor L.G. Everett. - New York: CRC Press. Taylor & Francis Group, 2007. - 474 p.

124. Перельман А.И. Геохимия / А.И. Перельман. - Москва: Высшая школа, 1989. - 528 с.

125. Boyle E.A. The mechanism of iron removal in estuaries / E.A. Boyle, J.M. Edmond, E.R. Sholkovitz // Geochimica et Cosmochimica Acta. - 1977. - Vol. 41. - No. 9. - P. 1313-1324.

126. Bone S.E. Geochemical Cycling of Arsenic in a Coastal Aquifer / S.E. Bone, M.E. Gonneea, M.A. Charette // Environmental Science & Technology. -2006. - Vol. 40. - No. 10. - P. 3273-3278.

127. Slomp C.P. Nutrient inputs to the coastal ocean through submarine groundwater discharge: controls and potential impact / C.P. Slomp, P. Van Cappellen // Journal of Hydrology. - 2004. - Vol. 295. - No. 1-4. - P. 64-86.

128. Conley D.J. Biogeochemical nutrient cycles and nutrient management strategies / D.J. Conley // Man and River Systems. Developments in Hydrobiology / Eds. J. Garnier, J.M. Mouchel. - Dordrecht: Springer, 1999. - Vol 146. - P. 8796.

129. Haraldsson C. Total and Suspended Cadmium, Cobalt, Copper, Iron, Lead, Manganese, Nickel, and Zinc in the Water Column of the Black Sea / C. Haraldsson, S. Westerlund // Black Sea Oceanography. NATO ASI Series (Series C: Mathematical and Physical Sciences) / Eds. E. izdar, J.W. Murray. - Dordrecht: Springer, 1991. - Vol. 351. - P. 161-172.

130. Митропольский А.Ю. Геохимия Черного моря / А.Ю. Митропольский, А.А. Безбородов, Е.И. Овсяный. - Киев: Наукова думка, 1982.

- 144 с.

131. Engin M.S. Evaluation of trace metals in sediment, water, and fish (Mugil cephalus) of the central Black Sea coast of Turkey. In Human and Ecological Risk Assessment / M.S. Engin, A. Uyanik, S. Cay, I. Kir // An International Journal.

- 2016. - Vol. 22. - No. 1. - P. 241-250.

132. Lewis B.L., Landing W.M. The investigation of dissolved and suspended-particulate trace metal fractionation in the Black Sea / B.L. Lewis, W.M. Landing // Marine Chemistry. - 1992. - Vol. 40. - No. 1-2. - P. 105-141.

133. Tankere S.P.C. Trace metal distributions in shelf waters of the northwestern Black Sea / S.P.C Tankere, F.L.L. Muller, J.D. Burton, P.J. Statham, C. Guieu, J.-M. Martin // Continental Shelf Research. - 2001. - Vol. 21. - No. 1314). - P. 1501-1532.

134. Качество морских вод по гидрохимическим показателям. Ежегодник 2019 / Под ред. А.Н. Коршенко. Москва: Наука, 2020. - 232 с.

135. Качество морских вод по гидрохимическим показателям. Ежегодник 2022 / Под ред. А.Н. Коршенко. - Иваново: ПресСто, 2024.

136. Iyengar M.A.R. 228Ra/226Ra ratios in coastal waters of Kalpakkam / M.A.R. Iyengar, V. Kannan, K.N. Rao // Journal of Environmental Radioactivity. -1989. - Vol. 9. - No. 2. - P. 163-180.

137. Moore W.S. Sampling 228Ra in the deep ocean / W.S. Moore // Deep Sea Research and Oceanographic Abstracts. - 1976. - Vol. 23. - No. 7. - P. 647-651.

138. МИ Методика измерений объемной активности изотопов радия (226Ra, 228Ra) в пробах природных вод альфа-бета-радиометрическим методом с радиохимической подготовкой. - Москва: ФГБУ «ВИМС», 2021. - 15 с.

139. РД 52.10.740-2010. Массовая концентрация азота нитритного в морских водах. Москва: ОАО ФОП, 2010. - 24 с.

140. РД 52.10.738-2010. Массовая концентрация фосфатов в морских водах. Москва: ОАО ФОП, 2010. - 27 с.

141. РД 52.10.744-2010. Массовая концентрация кремния в морской воде. Москва: ОАО ФОП, 2010. - 14 с.

142. РД 52.10.745-2010. Массовая концентрация азота нитратного в морской воде. Москва: ОАО ФОП, 2010. - 27 с.

143. Руководство по химическому анализу морских и пресных вод при экологическом мониторинге рыбохозяйственных водоемов и перспективных

для промысла районов Мирового океана. Москва: Изд-во ВНИРО, 2003. -202 с.

144. Methods of seawater analysis / Ed. K. Grasshoff. - Weinheim: WILEY-VCH Verlag, 1999. - 600 p.

145. Practical guidelines for the analysis of seawater / Ed. O. Wurl. - New York: CRC Press. Taylor & Francis Group, 2009. - 403 p.

146. Буфетова М.В., Егоров В.Н., Малахова Т.В., Проскурнин В.Ю., Бобко Н.И. Миграция тяжелых металлов и бора через Керченский пролив / М.В. Буфетова, В.Н. Егоров, Т.В. Малахова, В.Ю. Проскурнин, Н.И. Бобко // Экологическая безопасность прибрежной и шельфовой зон моря. - 2018. - .№3. - С. 77-83.

147. ГОСТ Р 56219-2014 Вода. Определение содержания 62 элементов методом масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой. - Москва: Стандартинформ, 2015. - 36 с.

148. Standard Guidelines for the Environmental Monitoring of Chemicals. Chapter 3: Analytical Methods. - Tokyo: Ministry of the Environment, Government of Japan, 1995. URL: https://www.env.go.jp/en/chemi/pops/Appendix/04-GuideLine/04Chapter3.pdf.

149. Fochler H.S. Infrared and NMR spectroscopic studies of the thermal degradation of polyacrylonitrile / H.S. Fochler, J.R. Mooney, L.E. Ball, R.D. Boyer, J.G. Grasselli // Spectrochimica Acta Part A: Molecular Spectroscopy. - 1985. -Vol. 41. - No. 1-2. - P. 271-278.

150. Kang L. IR spectra of manganese oxides with either layered or tunnel structures / L. Kang, M. Zhang, Z.-H. Liu, K. Ooi // Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy. - 2007. - Vol. 67. - No. 3-4. - P. 864869.

151. Julien C.M. Lattice vibrations of manganese oxides / Julien C.M., Massot M., Poinsignon C. // Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy. - 2004. - Vol. 60. - No. 3. - P. 689-700.

152. Jing M. Chemical structure evolution and mechanism during pre-carbonization of PAN-based stabilized fiber in the temperature range of 350-600°C / M. Jing, C.-g. Wang, Q. Wang, Y.-j. Bai, B. Zhu // Polymer Degradation and Stability. - 2007. - Vol. 92. - No. 9. - P. 1737-1742.

153. Козловская О.Н. Сорбционное концентрирование изотопов радия из морской воды / О.Н. Козловская, Ю.Г. Шибецкая, Н.А. Бежин, И.И. Довгий // В книге: Физико-химические методы в междисциплинарных экологических исследованиях. Всероссийский симпозиум и школа-конференция молодых ученых «Физико-химические методы в междисциплинарных экологических исследованиях» (г. Севастополь, 27 октября - 03 ноября 2021 г.). - Москва: Издательский дом «Граница», 2021. - С. 59.

154. Kozlovskaia O.N.; Shibetskaia I.G.; Bezhin N.A.; Tananaev I.G. Estimation of 226Ra and 228Ra content using various types of sorbents and their distribution in the surface layer of the Black Sea / O.N. Kozlovskaia, I.G. Shibetskaia, N.A. Bezhin, I.G. Tananaev // Materials. - 2023. - Vol. 16. - No. 5. -P. 1935.

155. Козловская О.Н. Концентрирование изотопов радия из морской воды / О.Н. Козловская, Ю.Г. Шибецкая, И.И. Довгий, Н.А. Бежин // Материалы X Российской конференции с международным участием «Радиохимия-2022» (г. Санкт-Петербург, 25 - 29 сентября 2022 г.). - Москва: ООО «Адмирал Принт», 2022. - С. 211.

156. Geibert W. Chapter 7 U- and Th-series nuclides as tracers of particle dynamics, scavenging and biogeochemical cycles in the oceans. In: Radioactivity in the Environment / W. Geibert, M.M. Rutgers van der Loeff / Eds. S. Krishnaswami, J. Kirk Cochran. - Elsevier, 2008. - Vol. - No. 13. - P. 227-268.

157. Брэгг У.Л. Серия «Науки о Земле». Том 1. Кристаллическая структура минералов / У.Л. Брэгг, Г.Ф. Кларингбулл / Ред. В.А. Франк-Каменецкий. -Москва: МИР, 1967. - Т. 1389. - С. 117.

158. Бежин Н.А. Комплексное сорбционное концентрирование радионуклидов из морской воды / Н.А. Бежин, Ю.Г. Шибецкая, В.А. Разина,

О.Н. Козловская, В.В. Милютин, И.Г. Тананаев // Материалы Всероссийской конференции «Физико-химические методы в междисциплинарных экологических исследованиях». (г. Севастополь, 15-22 октября 2023 г.). -Москва: ИФХЭ РАН, 2023. - С. 58.

159. Dong L. Research on the application potential of spent biological activated carbon from BAC process to remove radionuclides Sr2+ from water / L. Dong, C. Wu, Y. Han, Sh. Pan, Zh. Wang, G. Zhang, L. Hou, P. Gu // Journal of Ra-dioanalytical and Nuclear Chemistry. - 2021. - Vol. 327. - P. 1179-1190.

160. Dakroury G.A. Utilization of olive pomace in nano MgO modification for sorption of Ni(II) and Cu(II) metal ions from aqueous solutions / G.A. Dakroury, Sh.F. Abo-Zahra, H.S. Hassan // Arabian Journal of Chemistry. - 2020. - Vol. 13, No. 8. - P. 6510-6522.

161. Javadian H. Application of kinetic, isotherm and thermodynamic models for the adsorption of Co(II) ions on polyamidine/polypyrrole copolymer nano-fibers from aqueous solution / H. Javadian // Journal of Industrial and Engi-neering Chemistry. - 2014. - Vol. 20, No. 6. - P. 4233-4241.

162. Хамизов Р.Х. О кинетическом уравнении псевдо-второго порядка в сорбционных процессах / Р.Х. Хамизов // Журнал физической химии. - 2020.

- Т. 94, № 1. - С. 125-130.

163. El-Shazly E.A.A. Kinetic and isotherm studies for the sorption of 134Cs and 60Co radionuclides onto supported titanium oxide / E.A.A. El-Shazly, G.A. Dakroury, H.H. Someda // Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry. -2021. - Vol. 330, No. 1. - P. 127-139.

164. Schubert M. Preparation of MnO2 coated fibers for gamma spectrometric measurements - A comparison of four practical approaches / M. Schubert, M. Oberreich, J. Scholten // Journal of Environmental Radioactivity. - 2018. - Vol. 189.

- P. 197-201.

165. Dovhyi I.I. Seasonal variability of nutrients and radium isotope fluxes from submarine karstic spring at the southwest of Crimea, Black Sea / I.I. Dovhyi,

O.N. Kozlovskaia, N.A. Bezhin, I.G. Shibetskaia, A.I. Chepyzhenko, I.G. Tananaev // Water. - 2022. -Vol. 14. - No. 4. - P. 568.

166. Чайкин Д.Ю. Сезонная изменчивость распределения биогенных элементов в очагах субмаринной разгрузки подземных вод у мыса Айя / Д.Ю. Чайкин, А.В. Вертерич, О.Н. Козловская, Н.А. Бежин, И.И. Довгий // Материалы научной конференции молодых учёных «Комплексные исследования Мирового океана». (г. Калининград, 18-22 мая 2020 г.). -Калининград: АО ИО РАН, 2020. - С. 403-404

167. Довгий И.И. Потоки биогенных элементов в очагах субмаринной разгрузки подземных вод у мыса Айя / И.И. Довгий, О.Н. Козловская, Д.А. Кременчуцкий, Н.А. Бежин, В.Ю. Проскурнин // Всероссийская онлайн конференция «Актуальные проблемы изучения Черноморских экосистем». (г. Севастополь, 19-22 октября 2020 г.). - Севастополь: ФИЦ ИнБЮМ? 2020. - С. 35-36.

168. Довгий И.И. Сезонная изменчивость гидрохимических параметров в очагах субмаринной разгрузки подземных вод у м. Айя / И.И. Довгий, О.Н. Козловская, А.В. Вертерич, Д.Ю. Чайкин // Материалы Всероссийской научной конференция (XXVIII береговая конференция) «Моря России: исследования береговой и шельфовой зон» (г. Севастополь, 21-25 сентября 2020 года). - Севастополь: ФИЦ МГИ, 2020. - С. 394-395.

169. Товарчий Я.Ю. Оценка состояния подземных вод, формирующих субмаринную разгрузку у м. Айя / Я.Ю. Товарчий, А.В. Вертерич, Д.Ю. Чайкин, О.Н. Козловская, И.И. Довгий // Материалы XI Всероссийской онлайн-школы-семинара для молодых ученых, студентов и аспирантов «Современная гидробиология: глобальные проблемы Мирового океана» (г. Севастополь, 28 сентября - 02 октября 2020 г.). - Севастополь: ФИЦ ИнБЮМ, 2020. - С. 38-39.

170. Довгий И.И. Субмаринная разгрузка карстовых вод как источника биогенных элементов и изотопов радия в прибрежной зоне юго-западного района Крыма / И.И. Довгий, О.Н. Козловская, Н.А. Бежин, Ю.Г. Шибецкая,

А.И. Чепыженко, И.Г. Тананаев // Материалы XXII Всероссийской научно-практической конференции «Дни науки - 2022» (г. Озёрск, 20-23 апреля 2022г.). - Озёрск: ОТИ НИЯУ МИФИ, 2022. - С. 27-30.

171. Козловская О.Н. Распределение долгоживущих изотопов радия в прибрежных и глубоководных районах черного моря / О.Н. Козловская, Ю.Г. Шибецкая, Н.А. Бежин, И.И. Довгий // Тезисы докладов Всероссийской научной конференции «Моря России: Год науки и технологий в РФ -Десятилетие наук об океане ООН» (г. Севастополь, 22-24 сентября 2021 г.). -Севастополь: ФИЦ МГИ, 2021. - С. 410.

172. Dovhyi I.I. Radium isotopes as tracers of submarine groundwater discharge in the area of Cape Aiya, Sevastopol region / I.I. Dovhyi, N.A. Bezhin, D.A. Kreminchutskii, O.N. Kozlovskaia, Y.Yu. Tovarchii, Yu.G. Shibetskaya // Materials of International Conference «Goldschmidt-2020» (Honolulu, 21-26 June 2020). - Honolulu, 2020.

173. Довгий И. И. Радиотрассерный метод изучения субмаринной разгрузки подземных вод / И.И. Довгий, Я.Ю. Товарчий, Ю.Г. Шибецкая, Д.Ю. Чайкин, А.В. Вертерич, Н.А. Бежин, Д. А. Кременчуцкий, О.Н. Козловская // Материалы Всероссийской научной конференции «Моря России: методы, средства и результаты исследований». (г. Севастополь, 23-28 сентября 2019 г.). - Севастополь: ФИЦ МГИ, 2019. - С. 69.

174. Шибецкая Ю.Г. Распределение долгоживущих изотопов радия в Черном море / Ю.Г. Шибецкая, О.Н. Козловская, В.А. Разина, Н.А. Бежин // Материалы научной конференции молодых учёных «Комплексные исследования Мирового океана». (г. Санкт-Петербург, 15-19 мая 2023 г.). -Санкт-Петербург: СПбГУ- С. 407-408.

175. Шибецкая Ю.Г. Вертикальное распределение изотопов радия в Черном море / Ю.Г. Шибецкая, О.Н. Козловская, В.А. Разина, Н.А. Бежин // Материалы X конференции молодых учёных «Океанологические исследования». (г. Владивосток, 24-28 апреля 2023 г.). - Владивосток: ТОИ ДВО РАН, 2023. - С. 192.

176. Овсяный Е.И. Гидрохимический режим реки Черной (Крым): экологические аспекты / Е.И. Овсяный, Н.А. Орехова // Морской гидрофизический журнал. - 2018. - Т. 34. - No. 1. - С. 82-94.

177. Dovhyi I. MnO2 fiber as a sorbent in oceanographic investigations / I. Dovhyi, D. Kremenchutskii, N. Bezhin, Yu. Shibetskaya, Tovarchii, A. Egorin, E. Tokar', I. Tananaev // Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry. - 2020. -Vol. 323. - No. 1. - P. 539-547.

178. Dovhyi I.I. Multi-tracer approach to submarine groundwater discharge at Cape Ayia / I.I. Dovhyi, N.A. Bezhin, D.A. Kremenchutskii, O.N. Kozlovskaia, A.I. Chepyzhenko, A.V. Verterich, Y.Yu. Tovarchiy, Yu.G Shibetskaya, D.Yu. Chaykin // Physical Oceanography. - 2021. - Vol. 28 (1). - P. 52-66.

179. Kozlovskaia O.N. Distribution of 228Ra and 226Ra in the surface layer of the Black Sea / O.N. Kozlovskaia, D.A. Kremenchutskii, I.G. Shibetskaia, V.A. Razina, N.A. Bezhin // Physical Oceanography. - 2023. - Vol. 30. - No. 6. - P. 792 - 810.

180. Козловская О.Н. Оценка потока пресных вод, экологической уязвимости и влияния на прибрежную экосистему крупного субмаринного источника подземных вод юго-западного Крыма / О.Н. Козловская, Ю.Г. Шибецкая, В.А. Разина, Н.А. Бежин, И.Г. Тананаев // Сборник материалов IX Международного симпозиума «Химия и химическое образование» (г. Владивосток, 30 сентября-03 октября 2024 г.). - Владивосток: ДВФУ, 2024. -С. 232-233.

181. Бежин Н.А. Концентрирование и изучение распределения техногенных, природных и космогенных радионуклидов в поверхностном слое Черного моря / Н.А. Бежин, И.И. Довгий, О.Н. Козловская, Д.А. Кременчуцкий, Ю.Г. Шибецкая // Материалы VI Всероссийской научной конференции молодых ученых «Комплексные исследования Мирового океана» (г. Москва, 18-24 апреля 2021 г.). - Москва: ИО РАН, 2021. - С. 326327.

182. Приблуда, В.Д. Баланс подземных вод юго-западной части Горного Крыма / В.Д. Приблуда, А.А. Коджаспиров, В.Н. Дублянский. // Геологический журнал. - 1979. - T. 39. - № 2 - С. 38-46.

183. Токарев С.В. Уязвимость карстовых подземных вод Горного Крыма к загрязнению: выявление, оценка и картирование. Дис. ... канд. геогр. наук. Симферополь: КФУ. - 2020. - 186 с.

184. Погода Ай-Петри. URL: http://meteocenter.net/33998_fact.htm (дата обращения 09.09.2024).

185. Шестопалов В.М. Моделирование ресурсов подземных вод юго-западной части горного Крыма / В.М. Шестопалов, А.С. Богуславский, А.Б. Климчук, А.В. Фесенко, Г.Е. Годенко // Геология и полезные ископаемые Мирового океана. - 2008. - № 4. - С. 5-28.

186. Новиков Д.А. Новый взгляд на гидрогеологические условия города федерального значения Севастополь / Д.А. Новиков, А.В. Черных, Ф.Ф. Дульцев // Известия Томского политехнического университета. Инжинеринг георесурсов. - 2019. - Т. 330. - №8. - С. 105-122.

187. Козловская О.Н. Оценка потоков микроэлементов, ФОП и ХОП с субмаринной разгрузкой подземных вод в районе мыса Айя / О.Н. Козловская, Ю.Г. Шибецкая, В.А. Разина, Н.А. Бежин, И.И. Довгий // Тезисы докладов Всероссийской научной конференции «Моря России: Вызовы отечественной науки» (г. Севастополь, 26-30 сентября 2022 г.). - Севастополь: ФИЦ МГИ, 2022. - С. 307.

188. Kozlovskaia O.N. Assessment of pollutant fluxes with submarine groundwater at Cape Ayia and their impact on the ecological state of the coastal ecosystem / O.N. Kozlovskaia, N.A. Bezhin, Iu.G. Shibetskaia, V.A. Razina, S.V. Kapranov, N.I. Bobko, I.G. Tananaev // International Journal of Environmental Research. - 2025. - in press.

189. Новиков Д.А. Новые изотопно-гидрогеохимические данные по составу природных вод Байдарской долины (Крымский полуостров) / Д.А. Новиков, Ю.Г. Копылова, А.В. Черных, Ф.Ф. Дульцев, А.Н. Пыряев, А.А.

Хващевская, Л.А. Ничкова, Г.А. Сигора, Т.А. Яхин // Геология и геофизика. -2021. - Т. 62. - № 12. - C. 1705-1726.

190. Буфетова М.В. Оценка способности взвесей Азовского моря концентрировать тяжелые металлы / М.В. Буфетова // Экологическая безопасность прибрежной и шельфовой зон моря. - 2022. - № 1. - С. 55-65.

191. Буфетова М.В. Миграция тяжелых металлов и бора через Керченский пролив / М.В. Буфетова, В.Н. Егоров, Т.В. Малахова, В.Ю. Проскурнин, Н.И. Бобко // Экологическая безопасность прибрежной и шельфовой зон моря. - 2018. - №3. - С.77-83.

192. Gurskiy Y.N. The Behavior of Trace Elements in Interstitial Water and Bottom Sediments of the Black Sea / Y.N. Gurskiy // Moscow University Geology Bulletin. - 2019. - Vol. 74. - P. 131-142.

193. ПДК-2016. «Об утверждении нормативов качества воды водных объектов рыбохозяйственного значения, в том числе нормативов предельно допустимых концентраций вредных веществ в водах водных объектов рыбохозяйственного значения». - Приказ министра сельского хозяйства Российской Федерации А.Н. Ткачева от 13 декабря 2016 г. - №552. - 156 с.

194. Egorov V.N. Cystoseira phytocenosis as a biological barrier for heavy metals and organochlorine compounds in the SPNA Cape Martyan marine area (the Black Sea) / V.N. Egorov, R.V. Gorbunov, Yu.V. Plugatar, L.V. Malakhova, S.E. Sadogurskiy, Yu.G. Artemov, V.Yu. Proskurnin, N.Yu. Mirzoyeva, Yu.G. Marchenko, T.V. Belich, S.A. Sadogurskaya // Regional Studies in Marine Science. - 2021. - Vol. 41. - P. 101572.

195. Сорокин Ю.И. Черное море. Природа, ресурсы / Ю.И. Сорокин. -Москва: Наука, 1982. - 217 с.

196. Dyatlov S.Ye. Heavy metals in water and bottom sediments of Odessa region of the Black sea / S.Ye. Dyatlov // Journal of Shipping and Ocean Engineering. - 2015. - Vol. 5. - P. 51-58.

197. Постановление Главного государственного санитарного врача Российской Федерации от 08.04.2003 № 34 «Об утверждении санитарных

правил и норм СанПиН 1.2.3685-21 «Гигиенические нормативы и требования к обеспечению безопасности и (или) безвредности для человека факторов среды обитания» (зарегистрировано Минюстом России 29.01.2021, регистрационный № 62296).

198. Hwang D.W. Estimating the input of submarine groundwater discharge (SGD) and SGD-derived nutrients in Geoje Bay, Korea using 222Rn-Si mass balance model / D.W. Hwang, Y.W. Lee, In-S. Choi, T.N. Kim // Marine Pollution Bulletin. 2016. - Vol. 110. - No. 1. - P. 119-126.

199. Ku T.-L. 228Ra-derived nutrient budgets in the upper equatorial Pacific and the role of "new" silicate in limiting productivity / T.-L. Ku, S. Luo, M. Kusakabe, J.K.B. Bishop // Deep Sea Research Part II: Topical Studies in Oceanography. - 1995. - Vol. 42. - No. 2-3. - P. 479-497.

200. Brzezinski M.A. The Si-C-N ratio of marine diatoms - Interspecific variability and the effect of some environmental variables / M.A. Brzezinski // Journal of Phycology. - 1985. - Vol. 21. - No. 3. - P. 347-357.

201. Demidov A.B. Seasonal dynamics and estimation of the annual primary production of phytoplankton in the Black Sea / Demidov A.B. // Oceanology. -2008. - Vol. 48. - No. 5. - P. 664-678.

202. Ibanez C. Ecosystem-level effects of re-oligotrophication and N:P imbalances in rivers and estuaries on a global scale / C. Ibanez, N. Caiola, J. Barquin, O. Belmar, X. Benito-Granell, F. Casals, S. Fennessy, J. Hughes, M. Palmer, J. Penuelas, E. Romero, J. Sardans, M.W. Ibanez // Global Change Biology. - 2023. -Vol.29. - No. 5. - P. 1248-1266.