Связь электрохимического поведения углеродных материалов для суперконденсаторов с их лиофильностью тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат наук Дмитриев, Дмитрий Сергеевич

• Дмитриев, Дмитрий Сергеевич
• кандидат наук
• 2018

Оглавление диссертации кандидат наук Дмитриев, Дмитрий Сергеевич

Оглавление

Введение

Глава 1 Аналитический обзор

1.1 Электрохимические суперконденсаторы

1.1.1 Устройство и принцип действия СК

1.1.2 Характеристики СК

1.1.3 Области применения СК

1.1.4 Классификация СК

1.2 Углеродные материалы для СК

1.2.1 Методы получения УМ

1.2.2 Активация УМ

1.2.3 Формы УМ

1.2.4 Удельная поверхность и электрохимическая емкость УМ

1.2.5 Функциональные группы на поверхности УМ

1.3 Апротонные диполярные растворители для электролитов СК

1.4 Явление смачивания и его характеристики

1.4.1 Краевой угол смачивания

1.4.2 Теплота смачивания

1.4.3 Связь между поляризацией и смачиванием электрода

1.5 Выводы по аналитическому обзору

Глава 2 Методы экспериментальных исследований

2.1 Калориметрические измерения

2.2 Методика определения кислородосодержащих функциональных групп на поверхности АУ

2.3 Методика измерения размера частиц АУ

2.4 Методика кондуктометрических измерений

2.5 Методика электрохимических измерений

2.5.1 Изготовление электродов СК

2.5.2 Сборка макетов СК

2.5.3 Циклическая вольтамперометрия макетов СК

Глава 3 Экспериментальная часть

3.1 Характеристики активированных углей

3.2 Интегральная теплота смачивания активированных углей

3.3 Циклическая вольтамперометрия

3.3.1 Электрохимическое поведение АУ в макетах СК с электролитом

на основе пропиленкарбоната

3.3.2 Электрохимическое поведение АУ в макетах СК с электролитами

на основе гомологического ряда эфиров фосфорной кислоты

3.4 Влияние лиофильности АУ на их электрохимическое поведение

в СК

Заключение

Список сокращений и обозначений

Список литературы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Связь электрохимического поведения углеродных материалов для суперконденсаторов с их лиофильностью»

Введение

Актуальность темы исследования и степень её разработанности

Современные технологии производства суперконденсаторов (СК) используют водные и апротонные диполярные растворители (АДР). Последние являются органическими жидкостями различных классов и их применение в качестве растворителей для электролитов имеет существенные преимущества по сравнению с водными электролитами:

Область рабочих температур от -50 °С до +60 °С;

Напряжение на элементе до 3 В;

Низкая коррозионная активность электролита.

В качестве электродов СК используют различные формы углеродных материалов, среди которых широкое распространение получили активированные угли (АУ), обладающие высокой электрической проводимостью и площадью удельной поверхности. Значимым моментом является и то, что АУ являются лиофильными материалами по отношению к органическим растворителям, а это, как известно, существенно при формировании границы электрод-электролит.

Области применения СК различны: от систем рекуперации энергии при торможении и накоплении энергии от ветрогенераторов и солнечных батарей до современных систем вооружения и питания лазеров в импульсном режиме. Широкий спектр применения СК требует и обеспечения различных эксплуатационных характеристик: в одних случаях необходимо накапливать большое количество энергии, в других - быстро его отдавать. Поставленная задача решается грамотным сочетанием компонентов СК, диапазон которых разнообразен как с точки зрения электродных материалов (АУ, графены), так и электролитов, спектр которых также весьма широк.

К настоящему времени отсутствует научно-обоснованная теория выбора пары электрод-электролит. При создании СК преимущественно используют эмпирический подход. При этом конечные характеристики устройства определяются в ходе лабораторных испытаний и непосредственной эксплуатации,

а подбор пары электрод-электролит занимает длительное время и является трудоёмким.

В данной диссертационной работе приведены результаты исследований, позволяющих осуществлять научно-обоснованный выбор компонентов СК (материал электрода и электролит) обеспечивающих заданные параметры -максимальная емкость или максимальная мощность.

Определены ряд характеристик активированных углей, отвечающих за эффективную работу СК, которые могут быть использованы для прогнозирования работоспособности конкретной марки АУ в качестве электродного материала СК.

Исходя из вышесказанного, актуальность темы исследования обусловлена необходимостью научно-обоснованного подхода к созданию суперконденсаторов, опирающегося на ряд критериев подбора электродных материалов и компонентов электролита.

Работ, в которых используется подобный подход в отношении высокодисперсных углеродных материалов в литературе не обнаружено.

Цель работы - исследование физико-химических свойств активированных углей (гранулометрический состав, природа функциональных групп, интегральная теплота смачивания) и их влияние на электрохимические характеристики суперконденсаторов.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Методом калориметрических измерений определить теплоту смачивания поверхности углеродных материалов СК электролитами на базе различных АДР.

2. Физико-химическими методами определить: гранулометрический состав АУ, природу и количество функциональных групп на их поверхности.

3. Методом циклической вольтамперометрии изучить работоспособность макетов СК с электродами на основе исследуемых АУ и рассчитать удельную емкость при различных режимах заряда-разряда.

4. Установить наличие корреляции между лиофильностью используемых электродных материалов и электрохимическими характеристиками СК.

Научная новизна работы

1. Экспериментально доказана возможность измерения интегральной теплоты смачивания углеродных материалов АДР, применяемыми в современной технологии СК.

2. Впервые приведены результаты калориметрических измерений, исследуемых АУ электролитами на базе различных АДР, и показано, что значения интегральной теплоты смачивания зависят как от физико-химических свойств АУ, так и от природы электролита.

3. Определены природа и количество функциональных групп на поверхности исследуемых АУ и их влияние на работу СК.

4. Показано, каким образом, электрохимические характеристики макетов СК (удельная емкость при различных режимах заряда-разряда) зависят от физико-химических свойств используемых электродных материалов и электролитов (размер частиц АУ, интегральная теплота смачивания).

5. Разработана методика определения межфазной (электрохимически доступной) поверхности электрод-электролит в СК. Показано, что получаемые результаты совпадают со значениями, полученными по методу БЭТ.

6. Исходя из лиофильности электродного материала по отношению к электролиту, предложены критерии подбора компонентов СК (электродный материал, электролит) способных работать при различных скоростных режимах заряда-разряда (СК максимальной ёмкости, СК максимальной мощности).

Практическая значимость работы состоит в разработке группы методов, позволяющих обоснованно выбирать электродные материалы и электролиты в зависимости от постановки задачи при создании симметричного СК. Определен критерий подбора АУ при создании СК с максимальной мощностью, работающих в импульсных режимах (наименьшая теплота смачивания), а также СК с максимальной емкостью (наибольшая теплота смачивания).

Теоретическая значимость работы:

1. Впервые установлена и рассмотрена зависимость электрохимических характеристик СК от интегральной теплоты смачивания АУ - предложен научно-обоснованный метод подбора электродного материала СК.

2. Предложен метод определения межфазной поверхности электрод-электролит посредством измерений интегральной теплоты смачивания АУ гомологическим рядом АДР и ёмкости СК, изготовленных на базе данного АУ и гомологического ряда АДР.

Положения, выносимые на защиту

1. Результаты калориметрических измерений интегральной теплоты смачивания АУ электролитами на основе различных АДР.

2. Результаты определения методом Боэма природы функциональных групп на поверхности АУ и их влияния на электрохимическое поведение СК.

3. Электрохимические характеристики макетов СК, собранных с исследуемыми компонентами.

4. Корреляционная модель, устанавливающая связь между интегральной теплотой смачивания и удельной емкостью углеродных материалов СК.

Методология и методы исследования

В работе использованы различные методы исследования АУ и электролита на основе различных АДР: измерение размера частиц методом лазерной дифракции, калориметрические измерения интегральной теплоты смачивания, кондуктометрия, титрование по методу Боэма, циклическая вольтамперометрия.

Достоверность полученных результатов

Достоверность результатов подтверждается совпадением данных нескольких параллельных опытов (5-7 опытов с отклонением от средневзвешенного в 7%), а также сопоставлением экспериментальных результатов с теоретическими предпосылками и корректной математической обработкой экспериментальных данных.

Апробация работы

Основные результаты диссертационной работы докладывались на российских и международных конференциях: IX, XI, XII научно-практической конференции «Физико-химические проблемы возобновляемой энергетики», Санкт-Петербург, в 2013, 2015, 2016 году; III и IV научно-практической конференции «Теория и практика современных электрохимических производств», Санкт-Петербург, в 2014, 2016 году; всероссийской молодежной конференции «Химическая технология функциональных наноматериалов», Москва, в 2015 году; междисциплинарном молодежном форуме «Новые материалы. Дни науки. Санкт-Петербург-2015», Санкт-Петербург, в 2015 году; научно-технической конференции «Современные электрохимические технологии и оборудование -2017 (МЕТЕ-2017)», Минск, в 2017 году.

Основные материалы диссертации опубликованы в 19 печатных изданиях, в том числе 4 статьях в ведущих рецензируемых научных журналах перечня ВАК.

Глава 1 Аналитический обзор

1.1 Электрохимические суперконденсаторы

1.1.1 Устройство и принцип действия СК

Электрохимическим суперконденсатором (СК) (ионистором), называют конденсатор с водным или неводным электролитом, обкладками которого служит двойной электрический слой (ДЭС) на межфазной границе раздела электрод -электролит.

В СК реализована предложенная в 1879 году Г. Гельмгольцем идея формирования с двух сторон границы раздела металл - жидкий электролит при подаче напряжения с образованием слоев носителей различной полярности. Формирование двух разнополярных слоев обусловлено тем, что перенос зарядов через межфазную границу раздела в интервале потенциалов электродов с точки зрения термодинамики невозможен или кинетически затруднен. Таким образом, заряженные слои образуют "обкладки" конденсатора, а граница раздела металл -электролит толщиной в несколько нанометров служит его диэлектриком.

При построении электрохимического двухслойного конденсатора в водный или органический электролит с высокой концентрацией подвижных ионов между электродами помещают проницаемый ионами сепаратор. При подаче постоянного напряжения на электроды на границах раздела электрод - электролит формируются разнополярно заряженные области, разделенные границей раздела, т.е. двойной электрический слой (ДЭС). Соединенные последовательно через сепаратор и электролит, ДЭС концентрируют заряд, напряжение и энергию [1, 2].

Принципиальная схема суперконденсатора изображена на рисунке 1 .

Рисунок 1 - Суперконденсатор в заряженном и разряженном состоянии

Электроды СК представляют собой высокодисперсные материалы (активированные угли, оксиды металлов), разделенные средой диэлектрика и обладающие колоссальной удельной поверхностью и пористостью. Для активированных углей она может достигать 2000 - 2500 м /г. Диэлектрической средой служит пропитанный электролитом сепаратор: бумага, волокна, полимерные пленки [2-4].

В качестве водных электролитов СК в основном используют концентрированные растворы сильных кислот и оснований, которые обладают высокой электропроводностью, но сравнительно узким окном

термодинамической устойчивости (1,23 В). Наибольшая емкость электрохимических систем с такими электролитами достигает 200 - 250 Ф/г, а их циклируемость составляет не менее 500 тысяч циклов. Классическими примерами водных электролитов могут быть растворы 38 % H2SO4 или 30 % KOH.

Неводные электролиты СК - это растворы алкил-аммонийных и литиевых солей, например, (C2H5)4NBF4, (C4H9)4NBF4, LiBF4, LiCЮ4 в апротонных диполярных растворителях (АДР). Широкое применение в технологии производства суперконденсаторов нашли: ацетонитрил, пропиленкарбонат, гамма-бутирлактон и в некоторых случаях диметилформамид и диметилацетамид. Электропроводность данных электролитов на порядки ниже водных, но при этом окно термодинамической устойчивости в 2-4 раза больше (3-4,5 В)[1, 3, 4, 5].

Также существенным отличием неводных электролитов от водных растворов является их широкий рабочий температурный диапазон, который варьируется от -50 °С до +60 °С. Это позволяет применять суперконденсаторы с органическими электролитами в различных климатических зонах. Важным преимуществом электролитов на базе АДР является их способность смачивать гидрофобную поверхность электродов из углеродных материалов. Тем не менее, применение органических жидкостей в качестве растворителей суперконденсаторов грозит потенциальной возможностью их воспламенения [6].

Суперконденсаторы с электролитами на базе АДР характеризуются удельными емкостями от 150 до 200 Ф/г, циклическим ресурсом от 1 миллиона циклов с сохранением эффективности до 98 % [1, 2, 7, 8].

В качестве электролитов нашли применение ионные жидкости, которые представляют собой расплавы органических солей с температурой плавления ниже 100 °С [9]. По свойствам они близки к расплавам обычных неорганических солей. Однако, в отличие от неорганических солей, органические не состоят из ионов правильной сферической формы, что приводит к меньшей энергии связи в кристаллическом состоянии и понижению температуры плавления. Примерами таких электролитов могут служить тетрафторборат 1-бутил-3-метилимидазолия и тетрафторборат №метил-К,К,К-триэтиламмония. Структуры катионов и анионов этих соединений показаны на рисунках 2а и 2б [5, 10, 11].

а) б)

Рисунок 2 - Структурные формулы тетрафторборат 1-бутил-3-метилимидазолия (а) и тетрафторборат №метил-Ы,К,К-триэтиламмония(б)

Применение ионных жидкостей в качестве электролитов для суперконденсаторов порождает ряд исследовательских задач. Во-первых, необходимо изучение электрохимического поведения ионов вблизи поверхности электрода под действием внешнего электрического поля. От этого напрямую зависит электрическая емкость системы. Во-вторых, необходимо учитывать смачивание материала электрода ионной жидкостью и проникновение электролита в поры нанометрового размера. Знание этих зависимостей позволит подобрать оптимальную пористость электрода и максимизировать удельную емкость системы. Наконец, нужно исследовать диффузионные и вязкостные свойства ионной жидкости в пористой структуре электрода, поскольку именно они определяют времена зарядки/разрядки устройства.

В [12] показано, что использование в качестве электролита ионной жидкости 1-метил-3-бутилимидазолий тетрафторбората дает возможность достижения рабочих напряжений порядка 2,5 В, позволяющих получать до 14,54 Вт-ч/кг запасенной энергии. Удельная емкость электрода составляет 67 Ф/г.

Основными характеристиками эффективности суперконденсаторов служат их электрическая емкость, энергетическая плотность и мощность.

Емкость суперконденсатора, С, (Ф), зависит как от геометрических параметров электродов, так и от выбранного электролита, и описывается выражением

1.1.2 Характеристики СК

(1)

где е - относительная диэлектрическая проницаемость среды;

12

е0 = 8,85-10- - диэлектрическая постоянная в вакууме, Ф/м; 5 - площадь поверхности электродов, м2; й - эффективная толщина ДЭС, м. В суперконденсаторе й составляет от 1 до 10 нм.

-12

Для определения электрической емкости реальных макетов суперконденсаторов используют выражение

С = , (2)

и

где Q - количество накопленного электричества, Кл; и - приложенное напряжение, В.

При этом приложенное напряжение определяется рабочим окном термодинамической устойчивости электролита [4, 5, 13].

Заряженный суперконденсатор представляет собой два последовательно соединенных конденсатора с емкостями С1 и С2, суммарная емкость которого равна

С = — + —, (3)

С С

2

и определяется наименьшей емкостью. Кроме того, один электрод работает в более широком диапазоне потенциалов, чем другой, что впоследствии сужает рабочий диапазон потенциала всей системы. Это недостаток может быть сведен к минимуму соблюдением правильного баланса масс электродов или выбором для электродов материалов с разными электрохимическими характеристиками. Плотность энергии, Е, (Дж), суперконденсатора описывается уравнением

си2

Е = —, (4)

2 ^

и зависит как от емкостных характеристик, так и от приложенного напряжения. Следовательно, энергия напрямую зависит от диапазона потенциалов, при которых электролит не претерпевает каких-либо изменений. Именно поэтому часть современных работ сосредоточена на увеличении окна термодинамической устойчивости электролитов за счет подбора солей и растворителей на базе апротонных жидкостей [6].

Другая важнейшая характеристика электрохимических конденсаторов, мощность, Р, (Вт), определяется соотношением

U2

P = —, (5)

4R

s

где Rs - внутреннее или эквивалентно последовательное сопротивление конденсатора, Ом.

Величина Rs включает сопротивление всех материалов между токосъемниками, то есть сопротивление активного материала, связующего, сепаратора и электролита.

В случае пористых углеродных материалов термическая обработка позволяет улучшить их проводимость, но неизбежно снижает объем пор, а значит и доступную поверхность. Поэтому вместо термообработки для улучшения проводимости активного компонента электродов добавляют небольшие количества перколата. Причем в качестве перколяционного агента могут быть добавлены различные материалы, например, нанотрубки, которые способствуют улучшению не только электропроводности активированных углей, но и гибкости электродов, что продлевает жизненный цикл всей системы в целом [4, 5, 13].

1.1.3 Области применение СК

Сфера применения суперконденсаторов достаточно разнообразна. Их используют в качестве источников основного и резервного питания, как в системах общественного транспорта, так и в различной радиоэлектронной и бытовой технике.

Согласно [14] и по данным компании Lux Research в период с 2008 по 2014 год прирост рынка СК за год составил 27 %, а объем продаж вырос с 200 до почти 900 млн. долларов. Этот факт говорит о перспективности и востребованности суперконденсаторов на рынке портативных источников питания. Аналитики выделяют два основных рыночных сектора применения суперконденсаторов:

- сектор СК для электронных устройств (РСМС1А-карт, флеш-карт, сотовых телефонов, беспроводных сенсорных сетей, цифровых фотокамер, ноутбуков, плееров, игрушек, е-книг, пультов дистанционного управления), на котором действуют большие транснациональные компании;

- сектор больших СК для промышленного применения (в пультах дистанционного управления, ридерах средств радиоидентификации, медицинском оборудовании, промышленных лазерах, транспортных системах, выпрямителях, источниках бесперебойного питания, системах наблюдения и контроля и т.п.), на котором представлены компании, производящие в основном только СК.

1.1.4 Классификация СК

Исходя из конструкции ячейки, электрохимические конденсаторы разделяют на симметричные и несимметричные, а согласно механизму хранения энергии различают на СК с двойным электрическим слоем, псевдоконденсаторы и гибридные СК.

В двойнослойных суперконденсаторах (ДСК) накопление электрической энергии осуществляется непосредственно вдоль двойного электрического слоя. Возникновение заряда на поверхности включает диссоциацию электролита, адсорбцию ионов на дефектах кристаллической решетки электрода и в порах. Эти ионы аккумулируются в двойном электрическом слое, возникающем на поверхности электродов (рисунок 3). Толщина ДЭС зависит от концентрации электролита и размера ионов, и составляет порядка (5-10) А для

Л

концентрированных электролитов. Емкость ДЭС варьируется от 10 до 20 мкФ/см для гладких электродов в концентрированных растворах электролитов [3, 5, 13].

ф* ф, ф?

диффузионный слой сольватированный катион

металл

специфически адсорбированный анион

&

молекулы

растворителя

X. X

<т

Рисунок 3 - Схематическое изображение двойного электрического слоя

Основным электродным материалом для ДСК служат активированные угли и сажи с развитой удельной площадью поверхности. За счет пористости и практически идеальной поляризуемости электродов из углеродных материалов данный тип конденсаторов обладает высокой эффективностью и большим количеством рабочих циклов. Помимо этого, электроды из углеродных материалов обладают высокой электропроводностью, что является немаловажным фактором при выборе электродного материала.

Диапазон рабочих потенциалов ДСК ограничивается лишь термодинамической устойчивостью растворителя. Номинальное значение потенциала разложения для большинства неводных растворителей составляет 2,8 В [3, 5, 13].

К псевдоконденсаторам относят конденсаторы, емкость которых возникает как за счёт электросорбционных процессов на электроде, так и при участии в окислительно-восстановительных реакциях материала электрода. К подобным материалам относятся оксиды металлов с каталитическими свойствами - RuO2, !Ю2, CoзO4 и другие. Электросорбционные процессы имеют место при химической адсорбции на поверхности электрода анионов, способных быть донорами электронов - например, О-, I-, Br-, CNS-.

Конденсаторы этого типа сочетают как электростатический механизм накопления энергии, как в ДСК, так и фарадеевские реакции, характерные для аккумуляторов и батарей химических источников тока. В какой-то мере

накопление энергии за счет псевдоемкости реализуется и в ДСК. Однако там вклад псевдоемкости в суммарную ёмкость небольшой и основным механизмом накопления энергии остается электростатический. Возникновение псевдоемкости обуславливается изменением заряда, необходимого для протекания электродных процессов, как функции напряжения.

Эффект псевдоемкости, обусловленный электросорбцией различных атомов, окислительно-восстановительными реакциями или наличием электроактивных компонентов, в существенной степени зависит от химического сродства материала электрода к ионам, адсорбирующимся на поверхности [3, 5, 13].

Удельная емкость в таких суперконденсаторах может составлять от 200 до

2 2 500 мкФ/см для многостадийных процессов и до 2 Ф/см для одностадийных.

Существенные ограничения, отличающие псевдоконденсаторы от ДСК, относятся

к скорости электродных реакций внутри электрода, обусловленные его

электросопротивлением.

В суперконденсаторах гибридного типа, в отличие от симметричных систем, электроды выполнены из разных материалов и накопление заряда на них протекает по разным механизмам. Как правило, катодом в гибридных конденсаторах выступает материал с псевдоемкостью, то есть аккумулирование заряда на катоде происходит вследствие протекания окислительно-восстановительных реакций, что не только повышает удельную емкость конденсатора, но и расширяет область рабочих напряжений.

В лучших моделях гибридных конденсаторов рабочий диапазон потенциалов для катода составляет от 1,5 до 4,5 В относительно литиевого электрода, то есть значительно превосходит рабочий диапазон стандартных конденсаторов, который составляет от 0,8 до 2,7 В. Плотность энергии гибридных конденсаторов может значительно превосходить значения плотности энергии для конденсаторов с ДЭС. В гибридных суперконденсаторах также часто используют комбинацию электродов из смешанных оксидов или допированных проводящих полимеров. Так по сообщениям [13] при комбинировании титаната лития в

качестве отрицательного электрода и углеродных волокон в качестве положительного электродного материала достигнуты значения плотности энергии 29 Вт-ч/кг и мощность 10 кВт/кг, что в два раза превышает ёмкость среднего коммерческого электрохимического конденсатора.

В [3] описано применение в качестве положительных электродов гибридных суперконденсаторов оксидов Яи02 и Мп02. Плотность энергии в данных системах составили 26,7 и 18,2 Вт-ч/кг соответственно. Среднее значение удельной емкости гибридных конденсаторов составляет 600 Ф/г.

1.2 Углеродные материалы для СК

Углеродные материалы (УМ) ввиду низкой стоимости, многообразия нанотекстур и структурных свойств, а также высокой электропроводности используются в качестве перспективных электродных материалов суперконденсаторов. Например, пористый углерод может выступать в качестве активного электродного материала, в то время как сажу и нанотрубки используют для улучшения электропроводности электродов или подложкой для других активных компонентов, в частности оксидов металлов или электропроводящих полимеров [15].

Привлекательность углеродных материалов в качестве электродов обусловлена уникальным сочетанием химических и физических свойств углерода, а именно:

— высокой проводимостью;

— развитой удельной поверхностью;

— коррозионной стойкостью;

— термической устойчивостью;

— контролируемой пористой структурой;

— эксплуатационными характеристиками и возможностью использования в

составе композиционных материалов;

— относительно низкой стоимостью.

Первые две характеристики являются достаточными критериями, делающими углеродные материалы пригодными для изготовления электродов для электрохимических конденсаторов. Физико-химические особенности углерода

позволяют создавать материалы на его основе с варьируемыми значениями электропроводности и удельной поверхности.

Углерод существует в виде четырех аллотропных модификаций: алмаз (sp3-гибридизация), графит ^р2-гибридизация), карбин (sp-гибридизация) и фуллерены (искаженная sp2-гибридизация). Однако только две формы из четырех, а именно, алмаз и графит, можно встретить в природе, остальные же формы являются синтетическими. Необычность углерода не ограничивается разнообразием структурных форм, этот элемент также отличает разнообразие физических свойств [15].

1.2.1 Методы получения УМ

Большинство промышленно выпускаемых марок углерода получают синтетическим путем. Данный углерод различается по степени кристалличности и морфологии. Структура аморфного углерода составлена из сегментов гексагональных сеток углерода, которые не упорядочены друг относительно друга. Высокотемпературной обработкой (> 2500 °С) такого углерода можно добиться сращивания отдельных сегментов гексагональных сеток и их параллельной ориентации до образования графита.

Несмотря на тщательно скрываемые know-how технологического процесса, очевидно, что большинство углеродных материалов получают термической обработкой органического сырья, богатого углеродом. Процесс носит название карбонизации и проводится в инертной среде. Конечные свойства искусственного углерода зависят от ряда факторов, среди которых природа углеродного сырья, его агрегатное состояние в процессе карбонизации (газ, жидкость, твердое вещество), условия карбонизации.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Дмитриев, Дмитрий Сергеевич, 2018 год

Список литературы

[1] - Gonzalez, A. Review on supercapacitors: Technologies and materials / A.Gonzalez [et al.] // Renewable and Sustainable Energy Reviews - 2016. - Vol.58. -P.1189-1206.

[2] - Gogotsi,Yu. Materials for electrochemical capacitors / Yu. Gogotsi, P. Simon // Nature materials - 2008. - Vol.7, №11. - P.845-854.

[3] - Bagotsky, V.S. Electrochemical power sources: batteries, fuel cells, and supercapacitors / V.S. Bagotsky, A.M. Skundin, Yu.M. Volfkovich. - New Jersey: John Wiley & Sons, Inc., 2015. - 375 p.

[4] - Kotz, R. Principles and applications of electrochemical capacitors / R. Kotz , M. Carlen // Electrochimica Acta - 2000. - Vol.45. - P.2483-2498.

[5] - Qiang, G. Optimizing carbon/carbon supercapacitors in aqueous and organic electrolytes / G. Qiang. - Orleans: Universite d'Orleans, - 2013. - 156 p.

[6] - Микрюкова, М. А. Эфиры фосфорной кислоты как растворители для электролитов литий-ионных аккумуляторов и суперконденсаторов: дис. ... канд.хим.наук: 05.17.03/ Микрюкова Мария Андреевна. - С-Пб., 2016. - 134 с.

[7] - Вольфкович, Ю.М. Электрохимические конденсаторы / Ю.М. Вольфкович, Т.М. Сердюк // Электрохимическая энергетика. - 2001. - Т. 1, № 4. - С.14-28.

[8] - Conway, В.Е. Electrochemical Supercapacitors. Scientific Fundamentals and Technological Applications / В.Е. Conway - New York: Kluwer Academic Plenum Publishers, 1999. - Р.698.

[9] - Castner, E.W. Spotlight on ionic liquids / E.W.Castner, J.F.Wishart // The Journal of chemical physics. - 2010. - Vol.132, № 12. - 120901.

[10] - Liu, Z. Refined Force Field for Molecular Simulation of Imidazolium-Based Ionic Liquids/ Z.Liu [et al.] // The Journal of Physical Chemistry. - 2004. - Vol.108, №34. - P.12978-12989.

[11] - Canongia Lopes, J. N. Molecular Force Field for Ionic Liquids Composed of Triflate or Bistriflylimide Anions/ J. N.Canongia Lopes, A. A. H. Padua // The Journal of Physical Chemistry. - 2004. - Vol.108, №43. - P.16893-16898.

[12] - Измайлова, М.Ю. Применение ионных жидкостей в качестве электролита электрохимического двойнослойного суперконденсатора/ М.Ю. Измайлова [и др.]// Альтернативная энергетика и экология. - 2009. - №11. - С.109-113.

[13] - Faraji, S. The development supercapacitor from activated carbon by electroless plating - A review/ S. Faraji, F. N. Ani // Renewable and Sustainable Energy Reviews. - 2015. - Vol.42. - P.823-834.

[14] - Шурыгина, В. Суперконденсаторы. Размеры меньше, мощность выше/ В. Шурыгина// Электроника: наука, технология, бизнес. - 2009. - №7. - С.10-21.

[15] - Beguin,F. Carbons for electrochemical energy storage and conversional systems/ F. Beguin, E. Frakowiak. - Florida: CRS Press, 2010. - 518 p.

[16] - Pandolfo, A.G. Carbon Properties and their role in supercapacitors/ A.G. Pandolfo, A.F. Hollenkamp // Journal of Power Sources. - 2006. - Vol.157. - P.11-27.

[17] - Frakowiak, E. Carbon materials for the electrochemical storage of energy in capacitors/ E. Frakowiak, F. Beguin // Carbon. - 2001. - Vol.39. - P.937-950.

[18] - Davies, A. Material advancements in supercapacitors: from activated carbon to carbon nanotube and graphene / A. Davies, Aiping Yu. // The canadian journal of chemical engineering. - 2011. - Vol.89. - P.1342-1357.

[19] - Zhang, L.L. Carbon-based materials as supercapacitor electrodes / L.L. Zhang, X. S. Zhao. // Chemistry Society Review. - 2009. - Vol.38. - P.2520-2531.

[20] - Endo, M. High power electric double layer capacitor (EDLC's); from Operating Principle to Pore Size Control in Advanced Activated Carbons / M. Endo [et al.] // Carbon Science. - 2001. - Vol.1, № 3 & 4. - P.117-128.

[21] - Jiang, L. High rate performance activated carbons prepared from ginkgo shells for electrochemical supercapacitors / L. Jiang [et al.] // Carbon. - 2013. - Vol.56. -P.146-154.

[22] - Volperts, A. Synthesis and application of nanoporous activated carbon in supercapacitors / A. Volperts [et al.] // Material Science and Applied Chemistry. - 2015.

- Vol.31. - P.16-20.

[23] - Qu, D. Studies of the activated carbons used in double-layer supercapacitors / D.Qu // Journal of Power Sources. - 2002. - Vol.109. - P.403-411.

[24] - Zhang, Y. Progress of electrochemical capacitor electrode materials: a review. / Y. Zhang [et al.] // Hydrogen Energy. - 2009. - Vol.34. - P.4889-4899.

[25] - Макаревич, Н.А. Теоретические основы адсорбции: учебное пособие / Н.А. Макаревич, Н.И. Богданович. - Архангельск: САФУ им. М.В. Ломоносова, 2015. -362 с.

[26] - Грег, С. Адсорбция, удельная поверхность, пористость/ С. Грег, К. Синг ; пер. с англ., 2-е изд. - М.: Мир, 1984. - 306 с.

[27] - Zhang, Zh. Electrochemical behavior of wound supercapacitors with propylene carbonate and acetonitrile based nonaqueous electrolytes / Zh. Zhang [et al.] // Journal of Central South University of Technology. - 2009. - Vol.16. - P.247-252.

[28] - Сумм, Б.Д. Физико-химические основы смачивания и растекания / Б.Д. Сумм, Ю.В. Горюнов. - М.: Химия, 1976. - 232 с.

[29] - Адамсон, А. Физическая химия поверхностей / А. Адамсон. - М.:Мир, 1979.

- 568 с.

[30] - Зимон, А.Д. Адгезия жидкости и смачивание / А.Д. Зимон. - М.: Химия, 1974. - 416 с.

[31] - Цеттлемойер, А. Межфазовая граница газ -твёрдое тело / А. Цеттлемойер, К. Нарайан;сб. под ред. Э. Флада, пер. с англ. - М.: Мир, 1970.- С. 129-149.

[32] - Ребиндер, П.А. Физикохимия флотационных процессов / П.А. Ребиндер. -М.: Металлургиздат, 1933. - 230 с.

[33] - Наумов, В.А. Химия коллоидов/ В.А. Наумов; изд. 3-е. - Л.: ГНТИ, 1932. -С. 184-284

[34] - Bikerman, J.J. Surface Chemistry/ J.J. Bikerman - New York: Academic Press, 1958. - 501 p.

[35] - Фридрихсберг, Д.А. Курс коллоидной химии: учеб. для вузов / Д.А. Фридрихсберг; 2-е изд.,перераб. и доп. - Л.: Химия, 1984. - 368 с.

[36] - Harkins, W.D. The binding energy between a crystalline solid and a liquid: the energy of adhesion and emersion. Energy of emersion of crystalline powders / W.D. Harkins, G.E. Boyd // Journal of the American Chemical Society. - 1942. - Vol.64,№5.

- P.1195-1204.

[37] - Zettlemoyer, A.C. Estimations of the surface polarity of solids from heat of wetting measurements / A.C. Zettlemoyer [et al.] // The Journal of Physical Chemistry.

- 1958. - Vol.62, №4. - P.489-490.

[38] - Воюцкий, С.С. Курс коллоидной химии: учеб.для вузов / С.С. Воюцкий; 2-е изд. - М.: Химия, 1975. - 572 с.

[39] - Кроуэлл, А. Межфазовая граница газ -твёрдое тело / А. Кроуэлл; сб. под ред. Э. Флада, пер. с англ. - М.: Мир, 1970.- С. 150-171.

[40] - Найдич, Ю.В. Контактные явления в металлических расплавах / Ю.В. Найдич. - Киев: Наукова думка, 1972. - 196 с.

[41] - Johnson, R.E. Surface and Colloid Science / R.E. Johnson, R.H. Dettre. - New York: Wiley Interscience, 1969. - Vol.2, P.85-153.

[42] - Fox, H.W. The spreading of liquids on low-energy surfaces. III. Hydrocarbon surfaces / H.W. Fox, W.A Zisman // Journal of Colloid Science. - 1952. - Vol.7, №4. -P.428-442.

[43] - Zisman, W.A. Relation of the Equilibrium Contact Angle to Liquid and Solid Constitution / W.A. Zisman; Advances in Chemistry Series by ed. Frederick M. Fowkes. - Washington: American Chemical Society, 1964. - Vol.43, P.1-51.

[44] - Фрумкин, А.Н. Потенциалы нулевого заряда / А.Н. Фрумкин - М.: Наука, 1979. - 260 с.

[45] - Рычагов, А. Ю. Перспективные электродные материалы для суперконденсаторов / А. Ю. Рычагов [и др.] // Электрохимическая энергетика. -2012. - Т. 12, № 4. - С.167-180

[46] - Viswanath, D. S. Viscosity of Liquids:Theory, Estimation, Experiment and Data / D. S. Viswanath, K. T. Ghosh, D.H.L. Prasad, N.V.K. Dutt, K.Y. Rani. - Dordrecht: Springer, 2007. - 660 p.

[47] - Гутман, В. Химия координационных соединений в неводных растворах / В. Гутман. - М.: Мир, 1971. - 223 с.

[48] - Свойства органических растворителей [Электронный ресурс]. Режим доступа: http://www.novedu.ru/solv2.htm (дата обращения: 2.12.2016).

[49] - Lide, D.R. CRC Handbook of Chemistry and Physics (85th Edition) / D.R. Lide. - Florida: CRC Press, 2004. - 2712 p.

[50] - You, X. Interfaces of propylene carbonate / X. You [et al.] // The Journal of Chemical Physics - 2013. - Vol.138,№11. - 114708.

[51] - PubChem: Open Chemistry Database [Электронный ресурс]. Режим доступа: https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pccompound (дата обращения: 2.12.2016).

[52] - United States Environmental Protection Agency/Chemistry Dashboard Электронный ресурс]. Режим доступа: https://comptox.epa.gov/dashboard (дата обращения: 2.12.2016).

[53] - Метрология, стандартизация и сертификация. Часть II: методические указания по выполнению курсовой работы для студентов механических специальностей очной и заочной форм обучения / сост. В. А. Норин; СПбГАСУ. -СПб., 2009. - 44 с

[54] - Князев, Б.А. Начала обработки экспериментальных данных. Электронный учебник и программа обработки данных для начинающих: учебное пособие / Б.А. Князев, В.С.Черкасский. - Новосибирск: НГУ, 1996. - 93с.

[55] - Boehm, H.P. Chemical identification of surface groups / H.P. Boehm // Advances in catalysis. - 1966. - Vol.16. - P.197-274.

[56] - Самойлова, Н.А. Потенциометрическое определение кислотных функциональных групп на поверхности углеродных сорбентов / Н.А.Самойлова // Вода: химия и экология. - 2011. - №8. - С.85-88.

[57] - Петренко, Д.Б. Модифицированный метод Боэма для определения гидроксильных групп в углеродных нанотрубках / Д.Б. Петренко // Вестник Московского государственного областного университета. - 2012. - №1. - С.157-160.

[58] - Методы измерения в электрохимии / под ред. Э. Егера, А. Залкинда. -М.:Мир, 1977. - 585 с.

[59] - Ротинян, А.Л. Теоретическая электрохимия: учебник для образоват. учреждений высш. проф.образования / А.Л.Ротинян, К.И.Тихонов, И.А.Шошина, А.М.Тимонов. - 2-е изд., перераб. и доп. - М.:Студент , 2013. - 496 с., ил.

[60] - Определение удельной поверхности пористых материалов методами БЭТ и Арановича : лабораторная работа / сост.: С. И. Ткаченко, А. Ю. Хоменко. - М.: МФТИ, 2014. - 47 с.

[61] - Дмитриев, Д.С. Измерение теплоты смачивания перспективных материалов ХИТ / Д.С. Дмитриев, Д.В. Агафонов, М.А. Микрюкова, А.А. Сатаров // Технологический институт - Университет инноваций: тезисы докладов научной конференции, посвященной 185-й годовщине со дня образования СПбГТИ(ТУ). -СПб.: СПбГТИ(ТУ), 2013. - С.37.

[62] - Дмитриев, Д.С. Измерение теплоты смачивания углеродных материалов органическими растворителями / Д.С. Дмитриев, Д.В. Агафонов, М.А. Микрюкова, А.А. Сатаров // тезисы докладов VIII всероссийской школы-конференции «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Крестовские чтения). - Иваново: ИХР им. Г.А. Крестова, 2013. - С.167.

[63] - Дмитриев, Д.С. Изучение свойств неводных растворителей для ХИТ путём измерения теплоты смачивания ими углеродных материалов / Д.С. Дмитриев, Д.В. Агафонов, М.А. Микрюкова, А.А. Сатаров // Физико-химические проблемы возобновляемой энергетики: сб. трудов российской конференции. 11 -14 ноября 2013 года. - СПб.:Изд-во Политехн. ун-та, 2013. - С.43.

[64] - Дмитриев, Д.С. Связь лиофильности электродных материалов ХИТ с их электрохимических поведением / Д.С. Дмитриев, Д.В. Агафонов, М.А. Микрюкова, А.А. Сатаров, В.Н. Нараев // тезисы докладов III международной

научно-практической конференции «Теория и практика современных электрохимических производств». - СПб.: СПбГТИ(ТУ), 2014. - С.105-106.

[65] - Дмитриев, Д.С. Исследование лиофильных характеристик высокодисперсных углеродных материалов / Д.С. Дмитриев, Д.В. Агафонов // тезисы докладов V научно-технической конференции студентов, аспирантов, молодых ученых (с международным участием) «НЕДЕЛЯ НАУКИ - 2015». -СПб.: СПбГТИ(ТУ), 2015. - С.257.

[66] - Дмитриев, Д.С. Лиофильность компонентов электродных материалов химических источников тока / Д.С. Дмитриев, Д.В. Агафонов // тезисы докладов междисциплинарного молодежного научного форума «Новые материалы. Дни Науки. Санкт-Петербург 2015». - СПб.:Букиведи, 2015. - С.139-141.

[67] - Дмитриев, Д.С. Интегральная теплота смачивания высокодисперсных электродных материалов как параметр при создании химических источников тока / Д.С. Дмитриев, Д.В. Агафонов // тезисы докладов региональной конференции -научной школы молодых ученых для научно-исследовательских институтов и высших учебных заведений «Инновационно-технологическое сотрудничество в области химии для развития Северо-Западного Региона России». - СПБ.: ЛЕМА,2015. - С.23.

[68] - Дмитриев, Д.С. Оценка взаимодействия на межфазной границе «активированный уголь - апротонный диполярный растворитель» путём измерения интегральной теплоты смачивания/ Д.С. Дмитриев, Д.В. Агафонов // Физико-химические проблемы возобновляемой энергетики: сб. трудов российской конференции. 16-18 ноября 2015 года. - СПб.:Изд-во Политехн. ун-та, 2015. - С.124-125.

[69] - Дмитриев, Д.С. Измерение интегральной теплоты смачивания нанодисперсных углеродных материалов, применяемых в технологии суперконденсаторов/ Д.С. Дмитриев, Д.В. Агафонов // тезисы докладов всероссийской молодежной конференции с международным участием «Химическая технология функциональных наноматериалов». - М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева,2015. - С.76.

[70] - Ивахив, М.В. Изучение лиофильных характеристик углеродных материалов / М.В. Ивахив, Д.С. Дмитриев, Д.В. Агафонов // тезисы докладов VI научно-технической конференции студентов, аспирантов, молодых ученых (с международным участием) «НЕДЕЛЯ НАУКИ - 2016». - СПб.: СПбГТИ(ТУ), 2016. - С.39.

[71] - Дмитриев, Д.С. Разработка аппаратно-методического комплекса определения поверхности порошковых материалов, основанного на измерении теплоты смачивания порошков гомологическими рядами органических соединений / Д.С. Дмитриев, М.В. Ивахив, М.А. Микрюкова // тезисы докладов VI научно-технической конференции студентов, аспирантов, молодых ученых (с международным участием) «НЕДЕЛЯ НАУКИ - 2016». - СПб.: СПбГТИ(ТУ), 2016. - С.265.

[72] - Дмитриев, Д.С. Сравнительная оценка электрохимически доступной поверхности электродов суперконденсаторов / Д.С. Дмитриев, Д.В. Агафонов, М.А. Микрюкова, М.В. Ивахив // тезисы докладов IV международной научно-практической конференции «Теория и практика современных электрохимических производств». - СПб.: СПбГТИ(ТУ), 2016. - С.57-58.

[73] - Дмитриев, Д.С. Исследование свойств поверхности углеродного материала для суперконденсаторов в гомологическом ряду апротонного растворителя / Д.С. Дмитриев, Д.В. Агафонов, М.А. Микрюкова, М.В. Ивахив // Физико-химические проблемы возобновляемой энергетики: сб. трудов российской конференции. 21 -23 ноября 2016 года. - СПб.:Изд-во Политехн. ун-та, 2015. - С.50-51

[74] - Дмитриев, Д.С. К вопросу о электрохимически доступной поверхности материалов для суперконденсаторов / Д.С. Дмитриев, Д.В. Агафонов, М.А. Микрюкова, // тезисы докладов научной конференции «Традиции и Инновации», посвященной 188-й годовщине образования СПбГТИ(ТУ). - СПб.: СПбГТИ(ТУ), 2016. - С.16.

[75] - Дмитриев, Д.С. Лиофильность и электрохимическое поведение углеродных материалов суперконденсаторов / Д.С. Дмитриев // материалы международной научно-технической конференции «Современные электрохимические технологии и оборудование (МЕТЕ-2017)». - Минск: БГТУ, 2017. - С.99-102.

[76] - Компан, М.Е. К оценке лиофильности углеродных материалов для электродов суперконденсаторов / М.Е. Компан, Д.В. Агафонов, Бурсиан А.Э., Д.С. Дмитриев, М.А. Микрюкова // Физика твердого тела. - 2016. - Т.58,№12. - С. 2464-2468.

[77] - Дмитриев, Д.С. Исследование лиофильности активированных углей для суперконденсаторов / Д.С. Дмитриев, М.В. Ивахив, Д.В. Агафонов // Журнал прикладной химии. - 2018. - Т.91,№3. - С.440-446.

[78] - Дмитриев, Д.С. Исследование лиофильности активированных углей применяемых в технологии суперконденсаторов / Д.С. Дмитриев, М.В. Ивахив, Д.В. Агафонов // Известия СПбГТИ(ТУ). - 2018. - Т.70,№44. - С.21-25.

[79] - Дмитриев, Д.С. Корреляция между электрохимическим поведением и интегральной теплотой смачивания углеродных материалов для суперконденсаторов / Д.С. Дмитриев, Д.В. Агафонов // Фундаментальные исследования. - 2018. - №2. - С.7-14.

[80] - Dmitriyev, D.S. Method of measuring interface area of activated carbons in condensed phase / D.S. Dmitriyev, D.V. Agafonov, E.A. Kiseleva, M.A. Mikryukova // IOP Conf. Series: Journal of Physics: Conf. Series. - 2018. - V.946. - 0120301.