Тампонажные материалы на магнезиальной основе для крепления скважин в соленосных отложениях тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.15.10, кандидат технических наук Тангатаров, Азамат Фаритович

• Тангатаров, Азамат Фаритович
• кандидат технических наук
• 1994

Оглавление диссертации кандидат технических наук Тангатаров, Азамат Фаритович

ВВЕДЕНИЕ.

I. АНАЛИЗ СОСТОЯНИЯ ВОПРОСА И ПОСТАНОВКА ЗАДАЧ ИССЛЕДОВАНИЯ.

1.1. Проблемы крепления в соленосных отложениях.

1.2. Существующие технологии крепления скважин в соленосных отложениях.

1.3. Тампонажные материалы, применяемые для крепления скважин в соленосных отложениях.

1.4. Анализ состояния вопроса и постановка задач исследования.

ВЫВОДЫ ПО ГЛАВЕ 1.

П. ОБОСНОВАНИЕ РАБОЧЕЙ ГИПОТЕЗЫ И МЕТОДИКИ

ПРОВЕДЕНИЯ ИССЛЕДОВАНИЙ.

2.1. Методика проведения экспериментов.

2.1.1. Методика определения физико-химических 55 свойств цементного раствора-камня при различных условиях

2.1.2. Исследование фазового состава продуктов твердения и структурных характеристик цементного камня.

2.1.3. Термодинамический1 метод исследований.

2.1.4. Исследование кинетики фазовых превращений.

2.1.5. Методика исследования коррозионной устойчивости тампонажного камня.

2.2. Обоснование рабочей гипотезы.

2.2.1. Свойства гидросиликатов магния и возможность их получения.

2.2.2. Свойства индивидуальных фаз в системе MjQ-SiOjt-HaO

2.2.3. Влияние свойств и добавок-регуляторов на процесс евязывания MjO в гидросиликат магния.

2.2.4. Особенности фазообразования в магнезиально-кремнеземистых композициях

2.2.5. Особенности структурообразования магне-зиально-кремнеземистых цементов. 79\

2.3. Термодинамическая оценка образования и стойкости гидросиликатов магния.

2.3.1. Стойкость гидросиликатов магния в различных средах.

2.3.2. Термодинамика реакций образования гидросиликатов магния.

2.3.2.1. Образование гидросиликатов магния при повышенных температурах.

2.3.2.2. Влияние температуры и соотношения исходных компонентов на вероятность образования гидросиликатов магния.

2.3.2.3. Синтез гидросиликатов магния в нормальных условиях.

2.4. Обоснование выбрра сырьевых компонентов.

2.5. Требования к технологии крепления скважин в соленосных отложениях и обоснование технологии.

ВЫВОДЫ ПО ГЛАВЕ П. ПО

Ш. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ;. III

3.1. Исследование кинетики гидратации и фазообразования магнезиально-кремнеземистой композиции в гидротермальных условиях. III

3.2. Влияние температуры и отношения M/S на фазообразование и физико-механические характеристики

3.3. Исследование упругих физико- механических и структурных характеристик.

3.4. Исследование водостойкости магнезиально-кремнеземистых композиций.

ВЫВОДЫ ПО ГЛАВЕ Ш.

1У. ОПТИМИЗАЦИЯ СОСТАВА ТАМПОНАЖНОГО МАТЕРИАЛА И ПРОМЫСЛОВЫЕ ИСПЫТАНИЯ.

4.1. Оптимизация состава для различных условий.

4.1.1. Магнезиально-кремнеземистые композиции для Пермского Прикамья.

4.1.2. Магнезиально-кремнеземистые композиции для цементирования обсадных колонн в Прикаспийской впадине

4.2. Длительные испытания стойкости разработанных материалов.

4.3. Технология изготовления и применения тампо-нажного материала на основе магнезиально-кремнеземистой композиции.

4.4. Разработка технологии крепления.

4.5. Апробация и промысловые испытания результатов работы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Тампонажные материалы на магнезиальной основе для крепления скважин в соленосных отложениях»

Актуальность проблемы. Развитие и совершенствование топливно-энергетической базы была и остается важнейшей государственной задачей. В последние годы ситуация с топливом на мировом рынке резко изменилась.

В этой связи, актуальным является развитие нефтегазового комплекса, связанное с разработкой новых месторождений. Такими являются месторождения Прикаспийской впадины, которое по перспективам нефтегазоносности занимает второе место после Западной Сибири. Большинство открытых здесь месторождений относят к подсо-левым палеозойским отложениям, глубина залегания которых достигает 3000 м и более и характеризуется высокими пластовыми температурами и давлениями и агрессивностью солей.

Сильное коррозионное воздействие растворов соляных пород на цементный камень и колонну обсадных труб снижает устойчивость обсадных колонн, спущенных для перекрытия соленосных отложений. В местах наибольшей коррозии происходят разрывы обсадных колонн, что приводит к серьезным последствиям. Высокие температуры в сочетании с проявлениями соляного тектогенеза приводят к изменению напряженно-деформированного состояния соляного массива, что является причиной смятия обсадных колонн.

Таким образом, освоение и разработка подсолевых месторождений требует решения комплекса задач по обеспечению качественного крепления на период эксплуатации и существования скважины. Одним из путей решения данной проблемы видится в применении новых технологий цементирования наряду с использованием специальных видов цементов, которое в купе позволяло бы получать надежную и долговечную крепь скважины. б.

Созданием специальных видов тампонажных цементов в России и в бывшем Союзе занималось ряд крупных научно-исследовательских институтов, в которых можно вьщелить работы А.И.Булатова, Д.Ф.Но-вохатского, З.С.Данюшевского, В.С.Бакшутова, Н.Х.Каримова: А.С.Бережного, Н.А.Ивановой, В.М.Кравцова, Л.И.Рябовой, Г.М.Толкачева, Ш.М.Рахимбаева и др.

Однако, несмотря на то, что имеется целый ряд специальных тампонажных цементов, они неполностью удовлетворяют условиям крепления в отложениях калийно-магниевых солей. Для этих условий как при низких положительных температурах, так и при повышенных температурах целесообразно использовать магнезиальные цементы, так как они затворяются на растворах хлоридов магния и продукты твердения не подвержены магнезиальной коррозии, а камень обладает химическим сродством к перекрываемым солевым отложениям.

Однако, из-за низкой водостойкости и резкого ухудшения технологических свойств при повышенных температурах (таких, как сроки загустевания, прокачиваемость) эти вяжущие не получили широкого применения.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ состоит в повышении качества крепления соленос-ных отложений в условиях нормальных и повышенных температур путем использования тампонажных магнезиальных цементов, затвердевающих с образованием водо-солестойких соединений.

ОСНОВНЫЕ ЗАДАЧИ РАБОТЫ: I. Теоретическое обоснование и разработка составов магнезиальных тампонажных материалов с добавкой кремнеземсодержащих компонентов.

2. Исследование влияния технологических факторов на образование водосолестойких гидросиликатов магния,

3. Исследование основных свойств разработанных тампонажных материалов и стойкости сформированного цементного камня в пресной воде и в растворе М^СЦ .

4. Подбор наиболее перспективных рецептур для крепления скважин в соленосных отложениях Прикаспийской впадины и Верхнекамского калийного месторождения.

5. Проведение опытно-промышленных испытаний разработанных рекомендаций.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА. Установлены условия кристаллизации различных видов гидросиликатов магния и их устойчивость в зависимости от температуры. Обоснован выбор активных форм кремнеземсодержащих компонентов. Термодинамическими расчетами и экспериментальными исследованиями показана возможность синтеза гидросиликатов магния

- 2в присутствии ионов CI , SO^ .

Выявлена стадийность образования гидросиликатов магния в системе MjO-$iOa-MjCL-r HÄ0 , показано, что их появлению предшествует образование оксихлоридов магния. Установлено влияние отношения M^O/SiO* (M/S) на стойкость цементного камня в средах

ItyCLa, MjSO«.

Термодинамическими расчетами установлена повышенная устойчивость низкоосновных гидросиликатов магния (тальк, сепиолит) по-сравнению с высокоосновными в пресной воде. Разработана технология цементирования обсадных колонн в условиях: солевого тектогене-за с использованием магнезиально-кремнеземистых композиций (ШК) с повышенными пластичными свойствами.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ. I. По просьбе ПГО "Актюбнефтегазгео-логия" совместно с АО КазНИГРИ была разработана программа и разовый технологический регламент на выпуск опытной партии магнезиально -кремнеземистой композиции.

2. Разработанный способ крепления прошел положительные испытания на скважине Елемес-7 ПГО "Гурьевнефтегазгеология".

РЕАЛИЗАЦИЯ РЕЗУЛЬТАТОВ РАБОТЫ. Работа выполнена в соответствии с письмом МинГео СССР от 24,03.88 К* РС-П/43-1498 о необходимости привлечения научно-исследовательских и учебных институтов, веющих изучение качества крепления скважин в условиях интенсивного проявления горного давления, а также в соответствии с рекомендациями научно-практического семинара-совещания "Научное исследование и технология проводки скважин в интервалах залегания пластичных соленосных пород" 21-23 июня 1988 г.

Результаты работы были использованы при креплении скважины /г 7-Елемес (ПГО Турьевнефтегазгеология" ) в интервалах соленосных отложений.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Основные положения диссертации докладывались и обсуждались на: Республиканской научно-технической конференции аспирантов и молодых ученых "Творческая молодежь Башкирии - ускорению научно-технического прогресса" (Уфа, 1988), Всесоюзной конференции молодых ученых и специалистов, посвященной 70-летию ВЛКСМ "Строительство нефтяных и газовых скважин", (г.Москва, 1988), Республиканской конференции аспирантов и молодых ученых Башкирии "Вклад молодежи Башкирии в решение комплексных проблем нефти и газа" (Уфа, 1989), Краевой конференции молодых ученых и специалистов "Строительство нефтяных и газовых скважин" (г.Краснодар, 1989), на координационном Совещании ГГУ "Прикаспийгеология" по целевой программе "Горное давление"(г.Актюбинск, 199©). Отдельные разделы дпсс ертационной работы докладывались на заседании технического совета ГТУ "Прикаспийгеология", ПГО "Актюбнефтегазгеология", ПГО 'Турьевнефтегазгеология".

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕШ ДИССЕРТАЦИИ. Основное содержание диссертации изложено в печатных работах.

Работа выполнена в Уфимском государственном нефтяном техническом университете на кафедре "Бурение нефтяных и газовых скважин".

Автор благодарит научного руководителя, д.т.н. профессора Спи-вака А.И., заведующего кафедрой "Бурение нефтяных и газовых скважин" д.т.н. профессора Мавлютова Ы,Р., научного консультанта д.т.н. профессора Агзамова i.A., зав.отделом "Крепление нефтяных и газовых скважин" д.т.н. Каримова К.Х., канд.техн.наук Васильева В.В. за помощь, оказанную при выполнении работы.

Автор благодарит также всех сотрудников отдела "Крепление нефтяных и газовых скважин" КПП "Азимут".

I. АНАЛИЗ СОСТОЯНИЯ ВОПРОСА И ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ

1.1. Проблема крепления в солевых отложениях

В последние годы резко увеличились объемы бурения скважин в районах, где продуктивными являются подсолевые отложения, залегающие на больших глубинах. Это в первую очередь, Прикаспийская низменность, Средняя Азия, Восточная Сибирь, Республика Коми и др.

Значительная часть этих нефтяных и газовых месторождений, осваеваемых в настоящее время, приурочены к подсолевым и межсолевым отложениям. В этих условиях получение качественной изоляции продуктивных горизонтов и формирование надежной крепи представляет собой определенную трудность. Кроме того, с увеличением глубин увеличиваются и забойные температуры и давления, что так же приносит дополнительные трудности при цементировании скважин.

Воздействие высоких температур и давлений изучено для большинства применяемых цементов /15,32/. Менее подробно освещены вопросы влияния солей, а также минерализованных пластовых вод на физико-химические свойства как тампонажного раствора, так и на крепь в целом.

Осложнение в стволе скважины в сложных геолого-технических условиях происходит в результате растворения стенок скважины, пластического течения соленосных пород, коррозионных процессов, которым подвержена крепь скважины. Рассмотрим эти особенности крепления скважин в условиях соленосных отложениях по отдельности.

Одним из всеобщих факторов, влияющих на качество герметизации затрубного пространства, является способность раствора к седиментации под действием гравитационных сил, Зтот вопрос детально рассматривался и изложен в работах / 17, 2, 63, 18 /.

Исследование рецептур тампонажных растворов, применяемых при креплении скважин в Прикаспийской впадине, показало, что для всех них характерна большая величина водоотделения, значения которой могут достигать 10.15 % в зависимости от содержания твердой фазы ( рис. I).

Вообще, водоотделение цементного раствора можно рассматривать как фильтрацию снизу вверх. Необходимо отметить, что чем больше водоцементное отношение, тем больше жидкости будет фильтроваться из нижних в верхние слои, образуя каналы в затрубном пространстве скважин.

В практике бурения при приготовлении тампонажного раствора, как правило, содержание воды в растворе больше того минимального количества, которое необходимо для полной гидратации. В результате фильтрации излишней части воды в пористые пласты в процессе движения раствора может наблюдаться и преждевременное загустевание и недоподьем цементного раствора на необходимую высоту. По данным анализов, проведенных сотрудниками Волгоград НИПИнефть / 29 /, образовавшиеся "окна" отмечаются в большинстве скважин, причем их высота колеблется от 10 м (длина одной трубы) до 100.150 м. Отмечается, что "окна" могут возникать вследствие расслоения цементного раствора в процессе его твердения, а также за счет физико-химических процессов, происходящих между цементным раствором и солевым массивом.

Для сохранения стенок скважин в устойчивом состоянии бурение в пластичных породах производится на утяжеленных (1800,.1900 кг/м3) и тяжелых (более 2100 кг/м3) растворах. Это вызывает необходимость применения утяжеленных и тяжелых тампонажных растворов для формирования крепи -скважины в указанных условиях. Так, для цементирования скважин, пробуренных на площадях Кенкияк,

Водоотделение цементных растворов, применяемых на АГКМ

20 а! /о Ф

§ 10 о> ч ф ч:

Ен О О

П о т о

1400

1500

1600

1700

Рис.1

1800

1900 кг/м3

ПЛОТНОСТЬ

1 - ПЦГ + ЖЦ 1:1, декстрин—0, 05%, Т-66 - 9,6%, сульфанол-0,6%

2 - ПЦГ+МЩ+ШЩС (40:30:30) декстрин-0,35%, еулт-фанол~0,7 Т-66 -3,6%

3 - ПЦГ+ШЩС 1:1, декстрин-0,15 сульфанол-0,18%, хромпик-0,18% Т-66 - 7,3%

4 - 1ЩГ+ШПЦ6+ЙВС (45:30:25) декстрин-0,4%

5 - ПЦГ+ИВС (80:20),декстрин-0,

2100 лэ

Елемес, Тенгиз, которые имеют зоны с АВЦЦ, необходимо применять утяжеленные тампонажные материалы, обеспечивающие плотность раствора равной 2200.2500 кг/м3.

С целью утяжеления раствора до указанных значений в тампонаж-ный раствор вводится значительное количество (до 40%) инертных наполнителей ~ утяжелителей (барит, гематит, бариевые руды и др.). Для таких растворов характерна низкая седиментациюнная устойчивость, что ведет к каналообразованиям в процессе твердения раствора, высокие значения водоотдачи. Кроме того, за счет уменьшения содержания связующего элемента формирующийся камень будет обладать низкими физико-механическими характеристиками. Поэтому, с целью повышения прочности тампонажного материала паралельно с введением в состав материала утяжеляющих добавок необходимо применять суперпластификаторы, обеспечивающие минимальную водопотребность при требуемой прокачиваемости тампонажного раствора.

С другой стороны, при цементировании обсадных колонн длиной более 4000 м, когда требуется подъем тампонажного раствора на всю длину, необходимы растворы плотностью 1500.„.1700 кг/м3, обеспечивающие при малых гидравлических сопротивлениях требуемую высоту поднятия.

Одним из наименее освещенных вопросов крепления в соленосных отложениях оказалась проблема создания коррозионностойких тампо-нажных материалов. Связано это, наверное, с многообразием солевого состава как пород, так и пластовых вод и разнообразном их влиянии на физико-механические характеристики цементного камня. Хотя следует отметить, что вопросы коррозии тампонажных материалов в некоторых агрессивных минерализованных средах были изучены рядом ученых / 4,48,49 /. Но эти исследования проводились применительно к строительной практике, и, еледовательно, не могут учитывать всех тех факторов, в которых приходится работать крепи скважины в сложных геолого-технических условиях. Кроме того, значительное количество рецептур там-понажных материалов, предлагаемых для крепления в этих условиях, на наш взгляд только усложняет решение проблемы в целом.

Герметичность крепи скважины нарушается из-за коррозии как цементного камня, так и самой трубы. Коррозионное воздействие солей нарушает монолитность и повышает проницаемость цеметного камня.

По материалам ПО НВ ЯИИГТ одной из причин возникновения межколонных давлений на ряде скважин Астраханского ГКМ является влияние рапы при наличии перекрытых пластов с АВПД и плохое качество цементирования эксплуатационной колонны.

В результате физико-химических процессов, происходящих между солевым массивом и тампонажным материалом, может случиться так, что цементный камень в закаленном пространстве будет отсутствовать.

Механизм процессов коррозии цементного камня при непосредственном контакте как с солевыми породами, так и в концентрированных рассолах был подробно освещен; В.С.Данюшевским / 19 /, Установлено, что для таких процессов коррозии характерно влияние кристаллизации солей в поровом пространстве цементного камня. Насыщение поровой жидкости этими солями приводит к тому, что в результате расходования воды на гидратацию раствор становится пересыщенным и соли выкристаллизовываются в порах /19 /. На начальных стадию: твердения это приводит к существенному набору прочности, но затем происходит резкий спад прочности и увеличение проницаемости . Связывают это с кристаллизационным и осмотическим давлением продуктов коррозии / 19 /. В частности, при высокой концентрации иона магния во внешнем слое цементного камня откладывается гидроксид магния, придающий этому слою свойства полупроницаемой перегородки. Развивающееся осмотическое давление вызывает внутреннее напряжение, которое и является в данном случае причиной коррозионного разрушения / 19 /.

Исследование процессов длительного твердения клинкерных минералов С3Б и в концентрированных средах и М^О* показало, что твердая фаза сформированного камня представлена в основном из М^(0Н)я> $|0г» пНаО, СаСЬд. и оксихлоридами магния / 8,49 /.

Особенностью магнезиальной коррозии является то, что образовавшийся мало рас творимый Мо(0Н)я откладывается в порах цементного камня, кальматируя их, препятствуя дальнейшей диффузии иона М^ /*»/. С другой стороны, образованный СаС^ начинает выщелачиваться в окружающую среду, тем самым ускоряя процесс диффузии ионов М^ / 49 /.

Процесс разложения исходных минералов портландцемента сопровождается сбросом прочности, а в дальнейшем и образованием аморфной массы, т.е. можно предположить отсутствие цементного камня за обсадной колонной в результате коррозии.

Такое явление отмечалось на всех рассолодобывающих скважинах Светлоярского промысла Волгоградской области, где по истечении нескольких месяцев все 219 мм водоподающие колонны были прихвачены высыпавшими из-за башмака цементом.

В соленосных отложениях часто присутствуют коррозионно-активные сульфатные воды. Следовательно, цементный камень должен быть стоек и по отношению к ним. Цементирование таких участков производится на насыщенном рассоле Ма.СЬ . Но из-за растворения калийных солей в насыщенном растворе Ма(1 при прохождении цементного раствора через интервал залегания калийных пластов будет наблюдаться растворение стенок скважины и ослабляется контактная зона формирующегося цементного камня с соленосной породой .

Другой особенностью крепления соленосных толщ является то, что соли или рассолы магниевых (калийно-магниевых) солей, вступая в физико-химическое взаимодействие с продуктами гидратации там-понажного цемента, оказывают значительное влияние на процессы схватывания и твердения растворов и, следовательно, на конечную прочность сформированного камня. А, как правило, практически всегда, чтобы избежать растворение стенок скважины в жидкой фазе тампонажного раствора последняя всегда перенасыщена теми же солями, которые слагают стенки скважины.

Растворение солей в воде и в жидкой фазе тампонажного раствора возрастает с повышением температуры и давления. Особенно это характерно для магниевых и калийно-магниевых солей.

Наличие в разрезе скважины отложений солей, отличающихся друг от друга по минералогическому составу, физико-химическим свойствам, которые изменяются по глубине, может привести к кавер-нообразованию. В солевых отложениях каверны образуются, в основном, в местах чередования солевого состава из-за разности температур и повышенной растворимости магниевых и калийно-магниевых солей. В исследованиях, проведенных сотрудниками Волгоград НИПИнефть отмечается, что при бурении скважин в Волгоградской области в пластах калийно-магниевых солей каверны достигают диаметра 2,5 м, а при наличии двух таких каверн мощностью по 30 м их объем составляет 250.300 м3 / 29 /.

Причиной образования каверн считают растворение солей вследствие применения недонасыщенных солями промывочной жидкости, разности температур забойной и закачиваемого раствора, большой растворимости калийно-магниевых солей / 66 /.

Следствием кавернообразования является смешение цементного и промывочного растворов, неполное вытеснение промывочного раствора. Результатом этого, как правило, может стать преждевременное загустевание цементного раствора и повышение давления при прокачивании, недоподъем цементного раствора за обсадной колонной, некачественное цементирование колонн. В исследованиях, проведенных Ю.А.Еремеевым, Г.А.Стрельцом, В.З.Лубаном отмечается, что большинство случаев нарушения обсадных колонн, имевших место при проводке скважин на месторождениях Украины, Волгоградской области и на западе Узбекистана, произошло в местах против каверн / 36 /.

Опыт бурения скважин с прохождением мощных соленосных отложений на Украине, Волгоградской, Саратовской, Астраханской областях, Казахстане и некоторых других районах показывает, что в соленосных отложениях имеют место смятие обсадных колонн.

По данным института геологии полезных ископаемых АН Украины, {ИНГ, УкрНИГРИ и ряда других исследований установлено, что соле-носные породы под воздействием горного давления через определенный промежуток времени начинают течь и оказывают на крепь скважины значительные внешние давления. Пластические свойства солей возрастают с увеличением глубин залегания, температуры, давления, что характерно для Прикаспийской впадины. Особенно это проявляется при вскрытии магниевых и калийно-магниевых солей, т.к. эти соли имеют низкую температуру плавления (120.160?С) и повышенные деформационные свойства. Пределы текучести бишофита и карналита меньше предела текучести каменной соли и заметно снижаются даже при незначительном повышении температуры / 31 /.

Крепь скважины, находящаяся в интервале залегания этих солей, будет испытывать возростающее во времени давление, обусловленное ползучестью и релаксацией пород в окрестности скважины. А известно, что при цементировании солевых отложений происходит частичное растворение стенок скважины, причем процесс растворения контура скважины происходит неравномерно. Наиболее интенсивно растворяются деформированные кристаллы и зоны трещиноватости, вследствие чего контур образовавшихся каверн имеет неправильную форму. И в случае, если каверна неправильной формы не будет заполнена цементным раствором или сформированный камень будет обладать низкими физико»механическими характеристиками, то перемещение всех точек контура скважины с одинаковой . скоростью может вызвать изгиб колонны.

В табл. I приведены данные по скважинам, пробуренных на площадях Западного Казахстана и Волгоградской области. Из таблицы следует, что большинство случаев нарушения целостности обсадных колонн наблюдалось против каверн или мест сужения.

При благоприятных условиях, цементный камень с обсадной колонной должен образовывать единую крепь, где на цементную оболочку выпадает часть нагрузок. Из анализа табл. I следует, что даже при использовании самых прочных дорогостоящих труб импортного производства при отсутствии сцепления цементного камня с обсадной колонной произошло смятие колонны. Следовательно, увеличение физико-механических характеристик цементного камня способно в определенной мере способствовать повышению несущей способности обсадных труб.

Автором / 38 / рассматривался вопрос о влиянии сцепления цементного камня с обсадной колонной на прочностные показатели крепи и было показано, что наличие сцепления цементного камня с ы

СО и со

СО ^ сомоого СП* .05СО

Диаметр колонны,мм Глубина спуска, м

Дата опуока

Интервал нарушения целостности, и о Я ь* 4 ьЗ Е © СО !ЙЭ ЙЙ о | р II Т

I—юз сооо

СО* Й они н. соф а> I Й со о

Описание пород в зоне нарушения

Дата нарушения целостности

Время от момента крепления до нарушения целостности о о ¡33 о ы и

1—( О

СО

8: £8 й|§| о мш ® ® о ящ ¿ч г о ао я: ьз ©*< ш © ок 1-зБ шОЙЙИуй® Н СХМ ШНШОЙМО % 2Тня £ ЯШ о я р я »и О Я Д ьч СО о та одЗ^ийй и ьэ Ф ^ О.Я » б

05 | Ф {25 Ф

Не О А сл го ч* н ч»

•<2

НД М » оз* Ю

1ьн

Характер повреждения

Вид тампонажного материала

0 окв.перед цементированием в интет. вале смятия (каверна или сужения)

Технология цементирования

Данные о качестве цементирования в зоне повреждения

Группа прочности стали

Толщина с те нок,м

Ой^ ^ о. со 03 о ел оэ

Е1 о ш © н] Я Ш со о о й ЬЗ оэ и £

15 У

3=« со ^ о и

СО О о нз со о й о и

ЬЭ со о. N

12 3 4 5 6 7 8

Скв. 29 Тенгиз 244 3990 ниже Га лит смя

3530 о чере- тие м дова-ниегл ангидрита

Скв. 10 Королевская 244 4239 06,85 2726-Галит С шшю

2737 по 20.11 6 ме- омя

1985 вабо- сядев тие та в скважине не проводилась Углубления начали 21.II»85. Профил-лзшетрия показала 10.12.85. деформацию колонны,. скв. 46 .ьалыкшшюкая 13.02.71 1371-Галит 24.02. т МР(ЧЯП сш.

1402 о пла0-1971 1 меояц ТЕ ~ том би- Ж* шойжта оорыв, шиши.1<й проси— дание нижней части

10

II

12

13 Ж

15

Образо~ Прямое, АКЦ не ванне 173990- провода-каверны 2091 лось 2) 0. 2091

P-II0 С-35

11,99 11,99

ОМТР Образо~ Прямое, Частот- 11,99 ваше IJ25I5- нш и каверны 4239 плохой J9 500 м 2) 0.

2515

Интет>вал Д 9

I33I-I6I0 не зацементирован

I 2 4 6 7 8

10

II

12

13

МШ.

44,5 3751 19.09.ниже Гало- 09.01.

87. 3275-ген- 1988 3210 ные отложения с чере дова-ниями

Скв. 4 Елемео

3 месяца омя>-тие

ПЦГ увеличение диа-а

244 4613 28.10.3590-Галит До

1984 4236 о черешня дова- 1985 нием сква-гдинн лась во вре генной коноер вации

Скв. П—21 Караулкельды

ЦЗРС, увели-цР чение диа-а

Скв. 33 Тенгиз омя- Органо- Суже-тие минева- ние льныи ствотампо-нажный раствор ПЦГ ла

Прямое> 2-мя секциями:

1)

3751. 2868

2) 0.

2868

С-75 13,84

Прямое,

1)3221-,4613

2) 0.

3221 Стыковочное уот-во с муфтой г\ ттггтогт

V» жатого ^менти-рования ЦСВ установлено на глубине 3220 м

Частичное оцеп- Р-ПО 11,99 ление о чередо- г,о1- тт ванием хорошего и оцепления. Цемент отсутствует ниже стыковочного устройства га 150-200 м. го

1 2 3 4 5 6 76 9

Скв. 38 Тингутинская 30.08.71. 1852- Галит 8.09.71 9 дней Смятие

Скв. 3 Заволжская 10.12.71. 2700- Гадит 5.01.73. I м-ц Смятие 2900 с прихватом НКТ 2,5

Скв. I Комсомольская 28.09.73 . 1985-Галит,22.I0.73 I м-ц смятие 1992 возможно включение рапы скв# Ю1 Демидовская 244,5 1.09.74. 3305- Галит 26.03. 7 м-цев смятие

3348 с плас- 1975 с серпотом кар- видным налита отпес при- чатком месью бисио-фита

10 II 1213 14 15

Нет АКЦ Д 9

Интервал К XI

2460-3030 не зацементирован

Нет АКЦ К 9

Нет АКЦ Д 12 1,41 го го об.садной трубой может изменять схему нагружения двухслойной крепи и упрочнять ее.

Исследования,: проведенные различными авторами, показывают, что цементный камень в заколонном пространстве работает в сложно-напряженных условиях, и помимо хороших изолирующих свойств должен обладать свойством, повышающим несущую способность обсадных колонн. В работах / 26,27,39 / показано, что к таким свойствам относится модуль упругости. Так, отмечается ими, увеличивая модуль упругости цементного камня, можно значительно повысить несущую способность обсадных труб.

В работе / 42 / Н.Х.Каримова показано, что при увеличении модуля упругости цементного камня до определенной величины, значительно увеличивается коэффициент разгрузки обсадных труб в солях и повышается несущая способность труб. Приняв модуль упругос5 ти трубы Е =2,1 • 10 мПа, экспериментально определив модуль 4 упругости солевой породы Еп = 4 • 10 мПа у кернов, отобранных с глубин 2500 м и определив модуль упругости цементного камня

Етт = 0,2 -г 6,0 Ю4 мПа, Н.Х.Каримов пришел к выводу, что ц. к. увеличение модуля упругости цементного камня до величины модуля упругости породы приводит к заметниму увеличению коэффициента разгрузки. Увеличение толщины цементного камня приводит к некоторому снижению коэффициента разгрузки в области низких модулей упругости цемента. Увеличение же модуля упругости цемента больше модуля упругости соли СЕ к 4 • Ю4 мПа) независимо от толщины цементного камня не приводит к дальнейшему существенному увеличению несущей способности обсадных труб / 42 /.

Из всего вышеизложенного следует вывод, что образование качественного цементного кольца должно способствовать увеличению сопротивляемости колонны в условиях течения солей.

Одной из причин, вызывающих пластическую деформацию солей, является снижение: противодавления на стенки скважины со стороны твердеющего тампоНажного раствора в результате контракционных явлений. ¿Многочисленными исследованиями установлено, что давление столба тампонажного раствора в заколонном пространстве по мере его твердения снижается. Снижение давления наблюдается по всей высоте столба цементного раствора, что в свою очередь снижает противодавление на стенки ствола скважины и способствует движению соли в скважину.

Каримовым НД. установлено, что для сохранения равновесия стенок скважины, скорость перемещения стенок скважины за счет пластических и температурных деформаций должна быть больше средней скорости контракции / 42 /. Это может быть достигнуто при условии, что тамгонажные материалы обладают незначительной контракцией, или "отрицательной" контракцией. Однако, согласно расчетов Данюшевского B.C. / 32 / примерная величина контракции при гидратации важнейших клинкерных минералов достигает 20 % и более.

С другой стороны, желательно, чтобы процессы контракции в основном протекали до того, как цементный раствор начнет схватываться, т.е. пока тампонажный раствор пластичный и имеет подвижность. Развитие же контракции в уже формирующейся структуре камня неизбежно ведет к образованию дополнительной пористости, усадочным деформациям и трещинообразованию.

Проведенные нами расчеты контракционных эффектов для цементов, применяемых при цементировании скважин в Прикаспийской впадине, показали, что для них также характерны большие значения 14.10 %).

Заключение диссертации по теме «Бурение скважин», Тангатаров, Азамат Фаритович

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ И РЕКОМЕНДАЦИИ

1. Анализ факторов, приводящих к ухудшению свойств камня в заколонном пространстве при контакте с солями,позволяет отметить коррозионное воздействие последних. Известные, ранее разработанные тампонажные материалы,не в полной мере удовлетворяют условиям работы нефтяных и газовых скважин в силу их низкой соле-водостойкости. Наиболее полно условиям формирования крепи скважины в условиях солевой агрессии удовлетворяют магнезиально-кремнеземистые композиции, твердеющие с образованием гидросиликатов магния.

2. Термодинамическими расчетами показана и экспериментально доказана возможность синтеза гидросиликатов магния как в присутгствии ионов С1 , БО^ , так и без них. При помощи термодинамических расчетов показана устойчивость в условиях нормальных и повышенных температур низкоосновных гидросиликатов магния.

3. Определены условия среды, влияющих на синтез гидросиликатов магния.

4, Установлено, что процессу образования гидросиликатов магния предшествует образование метастабильных кристаллогидратов. При этом, чем больше число фазовых переходов, тем ниже конечные физико-механические свойства цементного камня. Улучшенные свойства тампонажного камня наблюдаются при оптимальном соотношении выбирающемся в зависимости от условий твердения.

5. Подобраны и исследованы эффективные добавки к магнезиальному компоненту, такив, как горелая порода (г ли еж) вскрыши Кумер-тауского месторождения, зола-унос ТЭЦ, "микросилика", позволяющие получать тампонажные растворы различной плотности и тампонажный камень на их основе, отличающиеся улучшенными физико-механическими свойствами и водо-солестойкостью.

6. Обоснован и экспериментально установлен (на уровне патента) состав магнезиально-кремнеземистой композиции, способный твердеть в воде о образованием высокопрочного водостойкого цементного камня.

7. Показаны выоокие технико-технологические свойства раствора и камня на основе разработанного тампонажного материала.

8. Показана высокая коррозионная стойкость камня на основе предложенного тампонажного материала в средах, содержащих MjCLa, NaCL.

9. Установлена возможность формирования крепи скважины в условиях активного проявления горного давления. Предложен технологический прием, позволяющий исключать отрицательные последствия, вызванные проявлением текучести солевой породы.

Заключение:

Способ крепления скважин отвечает требованиям цементирования нефтяных и газовых скважин и может быть рекомендован для цементирования колонн в условиях течения солей»

Главный технолог Комплексной Экспедиции, "Мангышлакнефгегазраз в едка " ^^ЪЛЛ^

Начальник разведки ^^ ' Н.К.Аманжаров

Зав.отделом бурения "КазНИГРИ" е/Ш^еи^Г. М.К.Байзаков Аспирант кафедры бурения н/г скважин А.Ф.Тангатаров

АО^казНИГШ"

4. ,М Д.ТАЩЩБАЕВ

1990 г.

УТВЕРЗДАЮ

ДИРЕКТОР КОНСТРУКТОРСКО

ЧЕ<МТО БЮРО У НИ,

ЖСОР ||Щ.Р.МАВЛЮТОВ

1990 г.

ПРОГРАММА и разовый технологический регламент на выпуск опытной партии магнезиально-кремнеземистого вяжущего

Уфа - 1990

I. ХАРАКТЕРИСТИКА ВЬШУСКАЕМОЙ ПРОДУКЦИИ

Магнезиалъно-кремнеземистое вяжущее, включающее порошок магнезиальный каустический и кварцевый песок, предназначено для крепления нефтяных и газовых скважин в условиях повышенных и высоких температур (100.150 °С) и активного проявления горного давления. Высокие физико-механические показатели кашш на основе магнезиально-кремне земис тых вяжущих в условиях высоких температур и активного проявления горного давления объясняется медленным и плавным набором прочностных показателей, что в последствии обеспечивает формирования цементного камня с повышенной прочностью и упруго-деформативными показателями.

Преимущество магнезиально-кремнеземистого вяжущего по сравнению с другими видами вяжущих заключается в отсутствии контракционных эффектов в процессе твердения при переходе воды из свободного состояния в химически связанное. Отсутствие контракции определяет отсутствие усадки камня в зэ- и межколонном пространствах, что определяет повышение качества крепления в условиях течения солей. Фазовый состав продуктов твердения обеспечивает высокую долговечность крени скважины в условиях коррозионного воздействия солей.

В качестве сырьевых компонентов при изготовлении вяжущего используют недорогие и неостродефицитные компоненты: порошок магнезиальный каустический, получаемый в результате улввлива-ния пыли, образующейся при производстве спеченного перикла-дового порошка, кварцевый песок, зола- унос ТЭЦ и горелая порода.

2. ХАРАКТЕРИСТИКА ИСХОДНЫХ СЫРЬЕВЫХ'КОМПОНЕНТОВ

В качестве исходных сырьевых компонентов при получении магнезиалъно-кремнеземистого вяжущего применяется кварцевый песок.

Песок должен соответствовать требованиям ОСТ 21-1-80, в песке должно быть: оксида кремния - не менее 80 %, содержания частиц размером 5-10 мм не менее 10 %, содержание пылеватых, илистых и глинистых частиц размером менее 0,05 мм - не более 20 %\ содержание Да¿0+ Ц20 ~ не более 7 %\ содержание <503 -не более 2 %; калориметрическая проба на содержание органических примесей - не темнее цвета эталона.

Порошок магнезиальный каустический (ПМК) должен соответствовать требованиям ГОСТ 1216-87. В ПМК должно быть в зависимости от сортности: активного Мд0 не менее 75-83 СаО - не более 4,5-2,5 %\ 5/0^ - не более 3,5-2,5 %\ потери массы при прокаливании - не более 18-8 %; массовая доля влаги - не более 1,5-1,3 %.

3. ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ

Технологическая схема выпуска опытной партии магнезиально-кремнеземистого вяжущего приведена на рис. I.

Процесс выпуска магнезиально-кремнеземистого вяжущего включает следующие стадии:

3.1. Смешение и совместная дезинтеграторная обработка ПМК и кварцевого песка в соотношении ПМК:песок = ^ 2 *

- : -г (по массе)

Апмк

3.2. Правильность смешения сырьевых компонентов оценивать по активности продуктов смешения и совместной дезинтеграторной обработке, которая должна быть равна

1/(1 + 2 ) где Апи/ш- - активность магнезиального компонента пмк 3 IJMl в долях единицы.

3.3. В процессе дезинтеграторной обработки: контролировать удельную поверхность вяжущего методом воздухопроницаемости на приборах ПСХ-4; Т-3; АЩ1-2 (ГОСТ 310.2-76), либо по остатку на сите № 008.

Зависимость между удельной поверхностью молотых материалов и остатком на сите № 008 приближенно определяется согласно таблицы 3.1.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Тангатаров, Азамат Фаритович, 1994 год

1. Адомавичуте О.ь., Яницкий И З . , Бектарис Б.И, О твердениимагнезиального цемента, - В журнале прикладной химии, т. 35, вып. I I , IS62, стр. 2551.

2. Ашрафьян М.О. Повешение качества разобщения пластов в глубокихсквашнах. М. :Недра, 1982. 4 . Бабушкин В.И. Физико-химические процессы коррозии бетона и железобетона. Под ред. Ратинова Б,Б. М.: Стройиздат, 1968.

3. Бабушкин В,И., Матвеев P.M., Мгедлов-Петросян О.П. Термодинамика силикатов, ivi.: Стройиздат, 1986 - 351 стр.

4. Бабушкина Б.В., Жаров Е.Ф. Термодинамическое обоснование коррозионной стойкости тампонажных цементов в агрессивных средах.Труды D - r o Всесоюзного совещания по гидратации и твердению вяжущих, 198I, стр. 77-79.

5. Бакшутов B.C. Минерализованные тампонажные растворьт для цементирования скважин в осложненных условиях. - М.: Недра, 1966,272 с. 183. Ь. Бережной А.И. Пульпа для цементирования газовых скважин. Б.И., IS67. Л 1Ь.

6. Бережной А.И., Сельващук А.П, Руководство по применению цементно-мелоБих растворов для цементирования обсадных колонн в газовых и нефтяных скважинах. Изд. УкрНИИИЗа, Харьков, 1967,

7. Бережной А.И,, Московкин И.В., Сельващук А.П., Веропай Н,М.,Баданов И.Ь., Зельцер П.Я. Опыт цементирования обсадных колонн в хемогенных отложениях. Бурение, 1967, № 7. Изд. ЬНШОЭН!', М., 1967.

8. Бойнтон Р.С. Химия и технология извести,- М.: Стройиздат,1972. - 239 стр.

9. Ьрицке Э.Ь., Капустинский А.Ф. Термодинамические константынеорганических веществ. - м.:АН СССР, 1949.

10. Булатов А.И. Формирование и работа цементного камня в скважи.не. М,: Недра, 1990.

11. Булатов A.M. Цементы для цементирования глубоких скважин.м.: Гостоптехиздат, 1962.

12. Булатов А.И. Тампонажные материалы и технология цементирования скважин,- М.: Недра, 199I - 386 с,

13. Булатов А.И,, Рябченко В.И., Сибирко И.А., Сидоров Н.А.Газопроявления в скважине и борьба с ними. М,: Недра, 1969.

14. Булатов A.M., Куксов А.К., Обозин О.Н., Новохатский Д,#. ,Головенко Н.Г. О необходимости учета седиментационной устойчивости тампонажных цементов, НТО, сер. "Бурение", № 2, I97I.

15. Булатов А.И., Данюшевокий E.G. Тампонажные материалы. - М.Недра, 1987, 280 с.

16. Бутт Ю.М., Рашкович I.H. Твердение вяжущих при повышенныхтемпературах. - М.: Стройиздат, 1965. 184.

17. Байвад А.Я, Магнезиальше вяжувде вещества. Рига, "Зинатне",1.7I.

18. Васильев Б.Б. Разработка известково-кремнеземжстых тампонажных композиций для крепления глз?боких скважин.- Дис. на соиск. уч.степ.к-та техн.наук. Уфа, Уфимски! не(|.Т,яной институт, 1988.

19. Ьедь Е.И., Жаров Е.Ф., Рогалева И.Н., Богаров Б.К. Особенности структурообразования хлормагнезиального вяжущего в ранние сроки твердения. Коллоидный журнал, § 6, 1975, стр. II5I-1I53.

20. Ьедь Е.И., Бакланов Г.М., Жаров Е.Ф. Физико-химические основытехнологий автоклавных строительных материалов. "Будивельник", Киев, 1966.

21. Влияние некоторых солей на прочность цементного камня. Мишин Г.Г. , Толстых И.Ф., Данюшевский B.C. "Нефтяное хозяйство", 1969, # 12, 35. ,39 с.

22. Гайваронский А.А. Расчет и технология крепления нефтяных игазовых скважин, - М.:Недра, 1969, 338 с.

23. Гайваронский А,А., Цыбин А.А. Крепление скЕ>ажин и разобщениепластов, - М.:Недра, I9SI, 360 с.

24. Говоров И.Н. Термодинамика ионно-минеральных равновесий и минералогия гидротермальных месторождений. - М.:Наука, 1977.

25. Гринберг С,А., Мехра B.C. ГУ-ый Международашй конгресс похимии цемента. - М.:Госстройиздат, 1964.

26. Гродис К.Х. Осложнения, возникаювде при разбуривании пластовкалийных солей, содержаших хлориды щелочио-земельных металлов. 185. -В кн.:"Вопросы бурения глубоких скважин в европейских странах" Издчво ВНШОЭНГ, М., 1966.

27. Данюшевский B.C. Проектирование оптимальных составов тампонажных цементов. - М,: Недра, 1978, 293 с.

28. Долгих Л.Н. Иовшение качества крепления скважин в отложенияхкалийно-магниевых солей при низких положительных температурах использованием коррозионно-стойких магнезиальных тампонажных материалов: Автореф.дис.,кта техн.наук.- Москва, 1989.

29. Времеев Ю.А., Леонов Е.Г., Филатов Б.С. О сопротивляемости обсадных труб неравномерному сминающему давлеш5.ю соляных пород. - Нефтяное хозяйство, 1974, Л I , G. 21-24.

30. Еремеев Ю.А,, Леонов В.Г., Филатов B.C. К расчету обсадных трубна смятие неравномерным давлением соляных пород.- PC "Бурение газовых и газоконденсатных скважин", 1974, Ш 3, 21-28.

31. Еремеев Ю.А., Стрелец Г.А., Лубан Б .З . Предупреждение смятияобсадных колонн в соленосных отложениях. Б кн.:"Вопросы бурения и крепления скважин в соленосных отложениях", Саратов, Саратовское книжное издательство, 1970.

32. Зевин Л.С., Хейкер Д.М. Рентгеновские методы исследования строительных материалов.-М.:Стройиздат, 1965.

33. Измайлов Л.В. Методы повышения долговечности обсадных колонн.-М.:Недра, 1984.

34. Измайлов Л.В., Булатов А.И. Крепление нефтяных и газовых скважин,чй.:Недра, 1976, 198 с.

35. Каримов Н.Х., Губкин Н.А. Особенности крепления скважин всоленоснБх отложениях. М.гНедра, 1974, 115 стр.

36. Кондращенко Е.Ь. Тампонажные цементы для сильноагрессивныхмагнезиальных сред.- Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук. Харьков, Харьковский политехнический институт, 1963.

37. Рфуглйцкий Н.Н., Серяков А . С , Керцман А.Б. ,Балицкая З.А,,Верещака И,Г., Тимощенко В.И. Цементирование скважин отходами доломитового производства "Газовая промышленность", 1983, Ш 7.

38. Москвин В.М. Коррозия бетона в агрессивных средах. -М.:Отройиздат, I97I, - 2X9 с. 187.

39. Новохатскж! Д.Ф. Тампонажные шлаковые кементы и растворыдля цементирования высокотемпературных сдаажин и технология их применения. Автореф. дисс. на соиск. уч.степ, д-ра техн. наук. Баку, 1975.

40. Опыт цементирования скважин в соленосных отложениях в ЮгоЗападном Узбекистане. Дыков Е.А., Рахимбаев Ш.М. В сб. "Бурение и крепление скважин в соленосных отложениях".-!,: 1969, 202-207 с.

41. Рамачандран B.C.,Фельдман Р . , Бодуэн 1ж. Наука о бетоне.к.:Стройиздат, 1986.

42. Рамачандрен B.C. Применение дифференциально-термического анализа в химии цементов. - М,:Стройиздат, 1977.

43. Ребиндер П.А. Физико-химическая механика дисперсных систем*-М.:Наука, 1966.

44. Ржженко Б.Н. Термодинамика равновесий в гидротермальныхрастворах.-М.:Наука, I98I.

45. Сибжрко А.И. Исследования некоторых причин возникновениягазопроявлений после цементирования скважин. Автореф.дис.. канд.техн.наук.-м., 1973.

46. Смирнов Ь.И., Соловьева E.G., Сегалева Е.Е. Исследованиехимического взаимодействия окиси магния с растворами хлористого магния различных конструкций. Журнал прикладной химии, т. 40, № 3 , 1967, 505 с.

47. Справочник инженера по бурению, т . 1 . Под ред. Шщевича Б.И.,Сидорова Н.А.- М.:Недра, 1973, 500 с.

48. Тампонажные смеси для цементирования обсадных колонн в соленосных отложениях Западного Казахстана.- В кн.:Вопросы бурения и крепления сквашн в соленосных отложениях. Саратов, Саратовское книЕНое издательство, 1970.

49. Фролов iO.T, Курс коллоидной химии.-i\ii. :Бысшая школа, 1982,с. 189.

50. А,с. 637355 /СССР/. Тампонажная композищш и способ ееполучения. Данюшевский B.C., Каримов Н.Х.» Бакшутов B.C. и др. Опубл. Б Б.И. 1978, 1146.

51. А.с. И 636375 /СССР/ М.кл. Способ крепления скважин.Гайваронский А.А., Еремеев Ю.А,, Опубл. в Б.И.

52. А.с. В 209360 /СССР/. Тампонажный материал для закреплениякалий-магниевых пород. Непримеров А.Ф., Попов Г.Н., Борисовец В.А.- Опубл. в Б.И. 1968, i 5.

53. А.с. В 250712 /СССР/ Магнезиальный цемент. /Ведь В.И.,Богаров Б.К. - Опубл. в Б.И. 1969, Ш 26.

54. А.с. № 605986 /СССР/. Тампонажннй раствор. /Толкачев Г.М.,кшлов A.M., Долгих Л.Н., Думков Ю.А. - Опубл. в Б.И. 1978, 1. 17.

55. А.с. Л 840293 /СССР/ Тампонажный раствор. /Толкачев P.M.,Мйлов A.M., Долгих Л.Н., Болотов В.П.- Опубл. в Б.И. I98I, № 23.

56. А.с. В 1258987 (СССР). Тампонажный раствор для крепленияскважины. /Мосиенко Б .Г . , Петраков Ю.И., Зубков В.И., Крепкая Л.А., Перцева Л.Б., Дибров Г.Д., Бегун А.И., Беликов А.С. - Опубл. в Б.И. 1986, i 35. 190.

57. А.с. II 601392 /СССР/. Способ получения тампонажного раствора. / Толкачев Г.м., Морова А.А., Долгих Л.Н., Шилов A.M., Опубл. в Б.Е. , IS76, Л 13.

58. А.с. J 870673 /СССР/. Тампонажный раствор. /Толкачев 1.1;^.,Долгих Ji.H., Шилов A.M.,- Опубл. в Б.И., I98I, J^ 37.

59. А.с. В 643453 /СССР/. Тампонажный раствор ./Ахрименко Б.Е. ,Гагай Г.И., Рябова Л.И.- Опубл. в Б.И., 1979, }1 3.