Технологические особенности получения покрытий методом молекулярного наслаивания с использованием металлорганических никельсодержащих реагентов и озона тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Ежов Илья Сергеевич

• Ежов Илья Сергеевич
• кандидат наук
• 2026

Оглавление диссертации кандидат наук Ежов Илья Сергеевич

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ОБЗОР ПОЛУЧЕНИЯ И ПРИМЕНЕНИЯ ПОКРЫТИЙ НА ОСНОВЕ ОКСИДА НИКЕЛЯ (N10)

1.1 NiO: свойства и применение

1.2 Технологии синтеза упорядоченных массивов углеродных нанотрубок

1.3 Электрохромные устройства

1.3.1 Принцип действия и применения электрохромных устройств

1.3.2 Неорганические электрохромные материалы на основе оксидов металлов

1.3.3 Пути решения для повышения эффективности современных электрохромных устройств

1.4 Получение покрытий оксида никеля

1.4.1 Сравнение физических и химических методов нанесения покрытий

1.4.2 Технология молекулярного наслаивания

1.4.3 Преимущества метода МН

1.5 Перспективы применения метода молекулярного наслаивания в разработке электрохромных устройств и синтеза УНТ

ГЛАВА 2. МАТЕРИАЛЫ, ОБОРУДОВАНИЕ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1 Установка для получения покрытий методом МН

2.2 Используемые реагенты

2.3 Материалы подложек

2.4 Методы исследования и оборудование

ГЛАВА 3. ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПРОЦЕССОВ ФОРМИРОВАНИЯ ПОКРЫТИЙ N10 МЕТОДОМ МОЛЕКУЛЯРНОГО НАСЛАИВАНИЯ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ МЕТАЛЛОРГАНИЧЕСКИХ РЕАГЕНТОВ И ОЗОНА

3.1 Анализ металлорганических никельсодержащих реагентов

3.2 Получение никельсодержащих покрытий методом МН с использованием МСр2 и

3.2.1 Исследование особенностей нанесения покрытий от конструкционных особенностей испарителя

3.2.2. Исследование особенностей нанесения покрытий с использованием №Ср2 в зависимости от технологических параметров

3.2.3 Химический и фазовый состав покрытий с использованием NiCp2

3.3 Получение никельсодержащих покрытий методом МН с использованием М(Е1:Ср)2 и

3.3.1 Исследование особенностей нанесения покрытий с использованием №(Е1:Ср)2 в зависимости от технологических параметров

3.3.2 Химический и фазовый состав покрытий с использованием М(Е1:Ср)2

3.4 Получение никельсодержащих покрытий методом МН с использованием М(ТМНО)2 и

3.4.1 Исследование особенностей нанесения покрытий с использованием №(ТМНО)2 в зависимости от технологических параметров

3.4.2 Химический и фазовый состав покрытий использованием М(ТМНО)2

3.5 Оценка равномерности никельоксидных покрытий полученных с использованием реагентов МСр2, М(Е1:Ср)2 и №(ТМНО)2

3.6 Сравнение экспериментальных и теоретических параметров покрытий, полученных из выбранных никельсодержащих реагентов

ГЛАВА 4. РАЗРАБОТКА УСЛОВИЙ ПРОВЕДЕНИЯ ПЛАЗМОХИМИЧЕСКОГО ОСАЖДЕНИЯ УНТ НА ПОКРЫТИЯХ NiO

4.1 Плазмохимический синтез углеродных нанотрубок в разряде постоянного тока

4.2 Изучение влияние толщины слоя покрытий NiO на осаждение УНТ на выбранном ряде полученных структур по принципу плотности зародышеобразования УНТ, их диаметру и длине

4.3 Модификация поверхности УНТ покрытием NiO для улучшения эмиссионных характеристик

ГЛАВА 5. ФОРМИРОВАНИЕ И ЭЛЕКТРОХРОМНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОКРЫТИЙ NiO НА ПОВЕРХНОСТИ СЛОЯ ОКСИДА ИНДИЯ-ОЛОВА (ГГО), СОСТОЯЩЕГО ИЗ НИТЕВИДНЫХ СТРУКТУР

5.1 Нанесение оксида никеля методом МН на поверхность оксида индия-олова (ГГО), состоящего из нитевидных структур

5.2 Электрохромные характеристики и стабильность покрытий МО на наноструктурированных электродах ГГО

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

132

ВВЕДЕНИЕ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Технологические особенности получения покрытий методом молекулярного наслаивания с использованием металлорганических никельсодержащих реагентов и озона»

Актуальность темы исследования.

Покрытия из оксида никеля (NiO) привлекают значительное внимание благодаря своим уникальным физико-химическим свойствам. Одной из ключевых областей их применения являются электрохромные устройства, такие как «умные окна». Эти системы используются в архитектуре для создания светопрозрачных конструкций, способствующих повышению энергоэффективности зданий. Другим перспективным направлением выступает изготовление катодов полевой эмиссии. В данном случае покрытия NiO могут служить катализатором для осаждения массивов углеродных нанотрубок (УНТ).

Покрытия на основе оксидов металлов можно получать различными физическими (например, газотермическое напыление, вакуумное испарение, ионное распыление) и химическими (такими как химическое осаждение из газовой фазы и молекулярное наслаивание) методами. Особый интерес представляет формирование равномерных и конформных покрытий на материалах с высокой удельной поверхностью, (например, на порошки, углеродные нанотрубки и т.п.). Для этого зачастую важно использовать низкотемпературные методы, чтобы минимизировать образование градиента состава на границе раздела. Наиболее полно этим требованиям соответствует метод молекулярного наслаивания (МН), известный в англоязычной литературе как атомно-слоевое осаждение (АСО) или Atomic Layer Deposition (ALD).

Метод МН основан на проведении последовательных самоограничивающихся химических реакциях между функциональными группами поверхности подложки и газообразными молекулами подводимого реагента. При правильной реализации процесса за один цикл МН формируется покрытие толщиной не более одного монослоя. Конечная толщина получаемого покрытия регулируется не временем процесса, а количеством повторяющихся циклов МН. Ключевыми преимуществами метода, помимо возможности формирования конформных покрытий с прецизионным контролем толщины, являются

относительно низкие температуры нанесения (менее 300 °С) и высокая адгезия получаемых покрытий.

На сегодняшний день для нанесения никельсодержащих покрытий методом МН преимущественно используются реагенты на основе металлорганических соединений. Эти соединения обладают набором подходящих характеристик, такими как летучесть, высокое давление насыщенного пара, реакционная способность и достаточная термическая стабильность. Среди никельсодержащих реагентов наиболее широко применяются Р-дикетонатные и циклопентадиенильные соединения. Использование этих соединений в сочетании с кислородной плазмой или водой в качестве второго реагента продемонстрировало свою эффективность при получении оксидных покрытий. Однако до сих пор недостаточно изучены закономерности формирования покрытий оксида никеля в условиях соответствующих МН с применением озона в качестве второго реагента.

В связи с этим, актуальной задачей является определение закономерностей формирования покрытий методом молекулярного наслаивания с использованием металлорганических никельсодержащих реагентов и озона, а также разработка технологических основ нанесения таких покрытий для применения в эмиссионных и электрохромных устройствах. Актуальность выбранной темы подтверждается её выполнением в рамках соглашения № 075-15-2024-562.

Цель работы: Разработка способа нанесения покрытий МО методом молекулярного наслаивания для применения в эмиссионных и электрохромных устройствах на основе выявления закономерностей формирования таких покрытий с использованием металлорганических никельсодержащих реагентов и озона.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Установить закономерности нанесения покрытий методом молекулярного наслаивания на подложках монокристаллического кремния в зависимости от используемых реагентов: бис(циклопентадиенил) никель (МСр2), бис(этилциклопентадиенил) никель (М(ЕЮр)2) и бис(2,2,6,6-тетраметил-3,5-гептандионато) никель (М(ТМНО)2), - с озоном (О3) в качестве второго реагента.

Анализ особенностей химического и фазового составов покрытий от технологических параметров синтеза.

2. Изучить влияние толщины каталитических покрытий оксида никеля на морфологию углеродных наноструктур (УНС) для получения катодов полевой эмиссии на основе вертикально ориентированных углеродных нанотрубок (ВОУНТ).

3. Выявить особенности нанесения покрытий оксида никеля на поверхность ВОУНТ и оценить эмиссионные свойства полученных полевых катодов.

4. Разработать способ получения покрытий оксида никеля на подложках со слоем оксида индия-олова (1ТО), состоящим из нитевидных структур, и определить электрохромные свойства полученного оксидного покрытия.

Научная новизна диссертационной работы заключается в следующем:

1. Выявлены особенности использования покрытий МО, полученных методом молекулярного наслаивания, в качестве каталитических покрытий на монокристаллическом кремнии для осаждения ВОУНТ. Установлено, что рост длинных УНТ в виде плотного массива наблюдается при толщине оксида никеля равной 3,6-3,8 нм.

2. Показаны закономерности формирования покрытий оксида никеля методом МН на монокристаллическом кремнии с использованием пар реагентов МСр2 и О3, М(ЕЮр)2 и О3, М(ТМНО)2 и О3. Установлено, что в условиях, соответствующих МН, средний прирост за цикл (СПЦ) с использованием реагента МСр2 составляет 0,028 нм/цикл (диапазон температур реактора 225-275 °С), для реагентов М(ЕЮр)2 (125-225 °С) и М(ТМНО)2 (175-225 °С) - 0,024 нм/цикл.

3. Показан способ получения композиционного материала с применением метода молекулярного наслаивания посредством формирования покрытий МО (толщиной до 20 нм) на поверхности слоя 1ТО, состоящего из нитевидных структур, для изготовления высокоэффективных электрохромных устройств. Установлено, что электрохромный эффект покрытия МО на развитой поверхности 1ТО

превосходит аналогичный показатель для покрытий той же толщины, полученных на подложках с гладким 1ТО.

Практическая значимость работы.

1. Разработан способ получения электрохромных покрытий на основе оксидов никеля и кобальта методом МН, характеризующихся равномерной толщиной на поверхности подложки и однородностью по химическому составу, для создания и внедрения технологии изготовления «умных окон» (Патент на изобретение RU 2024134624, 19.11.2024 г.).

2. Предложен способ получения ВОУНТ путем формирования покрытий оксида никеля заданной толщины методом молекулярного наслаивания с последующей модификацией поверхности ВОУНТ оксидом никеля, нанесённым этим же методом. Такая методика может найти применение в технологиях производства вакуумной микро- и наноэлектронике (Патент на изобретение RU 2023114512 А, 03.07.2023 г.).

3. Экспериментально показана эффективность применения проточного испарителя по сравнению с диффузионным для получения покрытий оксида никеля. Установлено, что при исследовании пары реагентов МСр2 и О3 СПЦ 0,028 нм/цикл достигается при температуре диффузионного испарителя 110 °С, а для проточного - 90 °С.

Положения, выносимые на защиту:

1. Закономерности процессов формирования покрытий оксида никеля методом молекулярного наслаивания с использованием реагентов МСр2, М(ЕЮр)2, М(ТМТО> и О3.

2. Особенности влияния толщины каталитического слоя оксида никеля на изменение морфологии УНС в процессе их синтеза.

3. Способ получения покрытий оксида никеля на подложках с нитевидным слоем 1ТО в качестве активного материала электрохромных устройств.

Методы исследования. Изготовление образцов осуществлялось в проточно-вакуумной установке молекулярного наслаивания с нагреваемыми стенками

реактора, испарителями с реагентами и линиями подачи реагентов. Для установления технологических параметров синтеза и особенностей получения покрытий использовали следующие методы анализа: спектральная эллипсометрия (СЭ), рентгенофазовый анализ (РФА), рентгеновская рефлектометрия (РР), рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС), сканирующая электронная микроскопия (СЭМ), энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия (ЭДС), просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ).

Апробация работы. Результаты работы апробированы и обсуждены при регулярном участии на следующих конференциях: 21-й Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (Санкт-Петербург, 2019 г.); International conference on nanomaterials - Research & Application (NANOCON) (Брно, Чехия, годы участия -2019, 2020, 2021 гг.); Международный семинар по атомно-слоевому осаждению (ALD Russia) (годы участия - г. Санкт-Петербург, 2021 и г. Махачкала, 2023 г.); Фундаментальные проблемы ионики твердого тела (г. Черноголовка, 2022 г.); Седьмой семинар по проблемам химического осаждения из газовой фазы (Новосибирск, 2024 г.).

Публикации:

По теме диссертации опубликовано 13 публикаций, в том числе 9 публикаций в журналах 1-го и 2-го квартилей (Q1 и Q2). Получено 2 патента.

Личный вклад автора состоит в анализе литературных данных по теме исследования, в планировании и проведении исследований, в подготовке и выполнении экспериментов по исследованию процесса молекулярного наслаивания, самостоятельной обработке, анализе и обобщении экспериментальных данных, подготовке и написанию публикаций. Результаты, составляющие научную новизну и выносимые на защиту, были получены лично автором диссертации. Участие коллег в исследованиях, послуживших основой для работы, нашло отражение в их соавторстве в соответствующих публикациях.

Соответствие паспорту научной специальности. Диссертация соответствует паспорту специальности 2.6.5. «Порошковая металлургия и композиционные материалы» в части пунктов:

-п. 3. Теоретические и экспериментальные исследования физических и химических процессов нанесения покрытий в контролируемой среде и вакууме, разработка технологии и оборудования;

- п. 5. Изучение структуры и свойств порошковых, композиционных материалов, покрытий и модифицированных слоев на полуфабрикатах и изделиях.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ПОЛУЧЕНИЯ И ПРИМЕНЕНИЯ ПОКРЫТИЙ НА

ОСНОВЕ ОКСИДА НИКЕЛЯ (NiO)

1.1 NiO: свойства и применение

Оксид никеля (NiO) - это неорганическое соединение никеля с кислородом, которое привлекает к себе особое внимание благодаря своим универсальным физико-химическим свойствам [1]. Например, NiO является полупроводником p-типа с широкой запрещенной зоной (3,6-4,0 эВ), это делает его прозрачным в видимом диапазоне длин волн [2]. При комнатной температуре NiO является антиферромагнетиком, то есть магнитные моменты соседних ионов никеля компенсируют друг друга. Обладает высокой температурой плавления (1955 °С), что делает его термостойким материалом. NiO обладает химической стабильностью, благодаря чему он устойчив к окислению на воздухе и в воде. NiO также является востребованным катализатором и может использоваться, например, для электрокаталитического разложения воды [3].

Благодаря вышеперечисленным свойствам и особенностям, NiO находит множество применений (рисунок 1.1). Например, в электронике, где его используют в устройствах энергонезависимой памяти, в производстве терморезисторов и тонкопленочных транзисторов [4]. В фотоэлектрических элементах NiO применяется в качестве «hole-transport layer» (слоя для транспорта дырок) в светодиодах (OLED, LED), а также для создания p-n переходов в солнечных элементах [5]. Благодаря способности к эмиссии электронов NiO находит применение в устройствах полевой эмиссии. Широкое распространение NiO получил в устройствах накопления энергии, таких как литий-ионные аккумуляторы, где он часто выступает в качестве катодного материала [6,7]. Используется он ив металлургии для легирования сталей и сплавов с целью повышения их прочности и коррозионной стойкости [8].

Особенно перспективными областями применения NiO являются катализ (например, для синтеза углеродных наноструктур) и в электрохромных

устройствах. Получение покрытий оксида никеля для этих двух применений будет подробно рассмотрены далее.

✓

N¡0

ч

Свойства

✓

^ Дырочная проводимость (р-тпп) ^ Антнферромагнетпк; ^ Шпр око зонный полупроводник; ^ Прозрачность в видимом диапазоне

длин волн; Антнф ерр омагнешк;

Дырочная проводимость (р-тпп); ^ Шпрокозоннып полупр оводнпк; ^ Прозрачность в видимом диапазоне длпн волн. Коррозионная стойкость

Области применения

г Компоненты электроники (тонкопленочные транзисторы, устройства энергонезависимой памяти); г Фотоэлектрические элементы (солнечные элементы, светодподы,

полевые катоды); г Аккумулятор ы; Электр охр омные устройства; > Металлургия; > Катализ.

Методы получения

Химическое осаждение из газовой фазы; ■ Молекулярное наслаивание; 1 Электр охпмпческое

осаждение; ■ Гидротермальный синтез;

■ Золь-гель метод; Вакуумное испарение;

Ионное распыление;

■ Газотермпческое

напыление.

Рисунок 1.1 - Свойства, методы получения и области применения материалов на

основе оксида никеля

1.2 Технологии синтеза упорядоченных массивов углеродных нанотрубок

В настоящее время одной из наиболее перспективных областей нанотехнологий является синтез углеродных наноматериалов -фуллереноподобных структур, представляющих собой новую аллотропную форму углерода в виде замкнутых, каркасных, макромолекулярных систем. Среди этих материалов особое положение занимают углеродные нанотрубки (УНТ), имеющие нанометровый диаметр и микрометровую длину, т.е. высокое аспектное соотношение. Благодаря своим уникальным особенностям, в частности,

автоэмиссионным характеристикам и высокой удельной поверхности УНТ находят все больше и больше применений в технике: из них изготавливают эмиттеры для высоковакуумных приборов [9], различные датчики и сенсоры, применяют их при создании топливных элементов и др.

Покрытия из организованных массивов вертикально ориентированных углеродных нанотрубок (ВОУНТ) представляют собой интересный объект для физических и физико-химических исследований [10]. Они обладают рядом интересных характеристик, в частности высокой удельной поверхностью, хорошей полевой эмиссией, высокой химической стойкостью, высокой каталитической активностью и др., что позволяет использовать покрытия из ВОУНТ как основу для разных приборов [11]. Из актуальных применений покрытий из массивов ВОУНТ выделяют плоские полевые эмиттеры, электроды с функциональным покрытием и/или высокой удельной емкостью, элементы квантовых приборов, сенсорные системы, подвижные элементы микроэлектромеханических систем (МЭМС), высокоэффективные сорбенты специального назначения и др.

УНТ имеют достаточно малый радиус кривизны наконечника и высокое аспектное соотношение (отношение высоты к диаметру), благодаря чему напряженность электрического поля вблизи наконечника во много раз больше соответствующей средней по объему напряженности электрического поля, создаваемого внешним источником. Все это приводит к аномально высокому значению тока эмиссии при приложении к УНТ значительно малого напряжения [12]. Данное свойство УНТ позволяет использовать их как основу при изготовлении автоэмиссионных катодов для высоковакуумных приборов. В таблице 1.1 представлена сравнительная характеристика материалов, используемых при изготовлении автоэмиссионных катодов. УНТ способны эмитировать электроны при достаточно малом значении напряженности поля, причем плотность тока эмиссии составляет 10 мА/см2. Другим же материалам требуются более высокие значения поля для генерации токов эмиссии той же плотности. Единственный материал, близкий по своим эмиссионным характеристикам к УНТ, это нано-алмаз, однако автоэмиссионные катоды из нано-

алмаза не работают в сильноточных системах (плотность тока эмиссии выше 30 мА/см2). Нанотрубки же безотказно работают и при более высоких токах (1 А/см2 и выше) [13,14].

Таблица 1.1 - Пороговые значения электрических полей для различных материалов автоэмиссионного катода [15]

Материал катода Пороговое поле при плотности тока 10 мА/см2, В/мкм

Молибденовые острия 50 - 100

Кремниевые острия 50 - 100

Алмаз р-типа 160

Дефектный алмаз 30 - 120

Аморфный алмаз 20 - 40

Алмаз с цезиевым покрытием 20 - 30

Графитовый порошок 10 - 20

Нано-алмаз 3 - 5 (нестабилен при плотности тока < 30 мА/см2)

Углеродные нанотрубки 2 - 5 (стабилен при плотности тока > 1 А/см2)

Коэффициент усиления электрического поля автоэмиссионного катода, изготовленного из УНТ, зависит от взаиморасположения отдельных нанотрубок на поверхности подложки (рисунок 1.2). При очень близком расположении УНТ локальное электрическое поле вблизи одной нанотрубки экранируется соседними нанотрубками. Теоретическое моделирование показывает, что оптимальное расположение УНТ с точки зрения эмиссии электронов приблизительно равно длине индивидуальной нанотрубки. Помимо прочего, эмиссионные свойства катодов из УНТ зависят и от материала подложки. Так, например, УНТ, синтезированные на поверхности нержавеющей стали эмитируют электроны при более низких значениях электрического поля, чем УНТ, синтезированные на поверхности никеля [16]. Напротив, УНТ, синтезированные на поверхности кремния эмитируют электроны при еще более низких значениях электрического поля, чем УНТ, синтезированные на поверхности нержавеющей стали.

Рисунок 1.2 - Моделирование эквипотенциальных линий электрического поля для УНТ в зависимости от их взаиморасположения

В рамках технологии УНТ интересны способы формирования массивов ВОУНТ на подложках, удобных для использования в качестве электродов (стержни, пластины). То есть УНТ при их использовании должны быть закрепленными на подложке достаточно большой площади и создавать необходимые ансамбли. Это требование ограничивает выбор техник, только метод химического осаждения из газовой фазы (ХОГФ) удовлетворяет его, другие методы (электродуговой, лазерной абляции) позволяют получать лишь индивидуальные УНТ, которые находятся в осадке вместе с другими формами углерода. Для роста УНТ используются как термически, так и плазменно-стимулированные реакции - собственно ХОГФ и плазмохимическое осаждение, соответственно. Для обоих случаев процесс активируется с помощью веществ, которые в меру условности называют катализаторами, в качестве которых часто выступают чистые металлы, например, надежными считаются железо ^е), никель (№), и кобальт (Со). В основном их использование определяется высокой растворимостью углерода, высокой скоростью диффузии, высоких температур плавления и низкого равновесного давления паров [17]. В качестве катализатора могут применяться и оксиды данных металлов - в ходе реакции диссоциации углеводорода происходит восстановление металла из его оксида, после чего происходит разложение углеводородов над свежеприготовленными частицами катализатора. Роль катализатора заключается в образовании с продуктами пиролиза углеводорода более реакционноспособных промежуточных соединений, снижающих энергию активации образования графена, являющегося основой УНТ.

Общий принцип химического синтеза из газовой фазы основан на самосборке одно- и многослойных УНТ в процессе их спровоцированного катализатором химического осаждения из газовой фазы, содержащей углеродсодержащий реагент [18]. Процесс проходит при высоких температурах и всегда описывается с помощью достаточно грубой качественной физико-химической модели роста [19]. Она сводится к тому, что зародышеобразование происходит на частичках металла-катализатора определенной формы и нанометрового (порядков 1-100 нм) диапазона, и при их же участии осуществляется рост УНТ [20]. Зародышеобразование начинается при каталитическом разложении углеводородов на поверхности металла с образованием слоя графена в один и более слоев. В силу своей вариативности по гибридизации атомов углерода, плоскости графена легко повторяют топологию поверхности металла. Формирование УНТ происходит в том случае, если морфология частицы-катализатора (в первую очередь, её размер) на поверхности обеспечивает эффективный рост. В ХОГФ этот момент сопровождается отрывом частицы металла от поверхности подложки или выталкиванием УНТ из частицы металла, закрепившейся на подложке (так называемые вершинный и корневой рост трубок, соответственно) (рисунок 1.3). Будет рост корневым или вершинным зависит от типа подложки и катализатора, в частности от сцепления одного с другим [21]. Дальнейший рост УНТ хорошо подчиняется диффузионной модели роста нитевидных кристаллов из раствора-расплава, называемой ПЖТ механизм (от «пар-жидкость-твердое») [19].

В силу такого механизма успех осаждения связан с особой морфологией слоя металла-катализатора, который должен задавать неровности - центры зародышеобразования УНТ. Размеры неровностей, их дисперсный состав, плотность на поверхности и некоторые другие факторы определяют диаметр трубок и плотность их расположения в выращиваемом МУНТ. Соответственно, массивы могут быть из трубок разного диаметра или более унифицированы по нему, с редким и частым расположением трубок. Таким образом, формируется массив со спонтанной ориентацией и формой УНТ и выглядит как ворсистый осадок. Если на начальном этапе УНТ растут перпендикулярно поверхности

подложки, то в дальнейшем направление их роста может стать случайным. Однако при высокой плотности расположения зародышей металла-катализатора трубки продолжают расти строго ориентированно, сохраняя первоначальное направление на протяжении всего процесса синтеза. Вертикальное выравнивание в плотных массивах возникает из-за пространственных ограничений и механизма синхронизированного роста, при котором соседние нанотрубки конкурируют за источник углерода и механически поддерживают ориентацию друг друга. В случае использования нормального к подложке постоянного электрического поля в плазмохимическом ХОГФ строго вертикальный рост УНТ возможен, но при очень редком их расположении (полевой эффект). Кроме того, использование плазмы позволяет понизить температуру процесса, сократить загрязнение основного вещества другими углеродными фазами, повысить управляемость микроструктурой массивов ВОУНТ [22].

Рисунок 1.3 - Механизм роста УНТ: а) вершинный, б) корневой

Оксид никеля представляет собой перспективный материал для применения в ХОГФ для синтеза УНТ. МО восстанавливается до металлического N в восстановительной атмосфере (например, в аммиаке или Н2) непосредственно перед или во время синтеза. Никель (в восстановленной форме) обладает выдающейся способностью каталитически разлагать такие газы, как ацетилен (С2Н2), метан (СН4), монооксид углерода (СО) и др., при температурах синтеза (500-900 °С). Это обеспечивает высокий выход углеродного материала. Атомы углерода легко растворяются в наночастицах никеля, что является ключевым этапом в механизме роста УНТ (ПЖТ механизм).

Плазмохимическое осаждение УНТ в разряде постоянного тока (а также варианты разряда постоянного тока в сочетании с другими разрядами, например, высоко (ВЧ) или сверхвысоко (СВЧ) частотными) в силу указанных достоинств, весьма широко изучалось в период с 1995 по 2010 гг. Однако до сих пор механизмы роста описаны недостаточно полно в силу сложности плазмохимических систем самих по себе. Их описание также усложняется дополненными специфическими фазовыми и другими превращениями на поверхности подложки при ее контакте с плазменной средой. Но основной ряд закономерностей процесса осаждения статистически представлен, что позволяет выбрать рамки оптимальных условий и рассматривать возможности для управления структурой МУНТ и покрытиями других интересных углеродных наноструктур. Сегодня подобные исследования в системах с плазмой проводятся уже в меньшем объеме, не давая особых новых знаний, лишь их дублируя, и, похоже, что технология еще не находит широкого практического применения. Все это происходит не из-за некоторого застоя в технологии, а не из-за бесперспективности метода. Пока ему свойственны низкая воспроизводимость получения катализатора, который во многом определяет успех осаждения УНТ, низкая однородность массивов ВОУНТ на больших площадях подложек и др. Без повторяемости результатов вопрос масштабируемости производства структур с массивами ВОУНТ, стандартизации устройств на их основе и др. остается неразрешенным. Также затруднено исследование самих фундаментальных основ синтеза в нестабильных условиях (по морфологии и

количественным характеристикам используемого катализатора). Серийный продукт пока смогла обеспечить лишь одна технология катализатора - метод ХОГФ, использующий реакционную среду с ферроценом и ксиленом. Эти реагенты позволяют одновременно, в единых условиях получать частицы катализатора из железа и формировать трубки с его помощью. Формирование УНТ начинается автоматически, как только частицы железа достигают оптимального размера в ходе реакции. Массив ВОУНТ может быть получен либо сложной для описания и применения морфологии (никак неупорядоченный и неоднородный), либо из плотно расположенных вертикальных трубок [23]. Последние структуры можно найти как малотиражный коммерческий продукт.

Во многом именно проблема изготовления каталитической структуры для последующего роста УНТ приводит к тому, что сейчас структуры с массивами ВОУНТ и оборудование для них на рынке представлены незначительно, готовые структуры чрезвычайно дороги, нет никакого выбора по микроструктуре получаемых покрытий. При этом получение УНТ на оптимизированных каталитических структурах не представляет особой сложности и в значительной степени может быть реализовано в типовых ХОГФ установках. Поэтому развитие перспективного направления подготовки катализатора для технологии массивов ВОУНТ, заключающегося в изучении фундаментальных основ процесса, оптимизации технологических условий его проведения обладает высокой актуальностью.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Ежов Илья Сергеевич, 2026 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Napari, M. Nickel oxide thin films grown by chemical deposition techniques: Potential and challenges in next-generation rigid and flexible device applications / M. Napari, T.N. Huq, R.L.Z. Hoye, J.L. MacManus-Driscoll // InfoMat. - 2021. - Vol. 3, No 5. - P. 536-576.

2. Wang, Y. All-Oxide NiO/Ga2O3 p-n Junction for Self-Powered UV Photodetector / Y. Wang, S. Cui, Q. He, [et al.] // ACS Appl. Electron. Mater. - 2020. -Vol. 2, No 7. - P. 2032-2038.

3. Singh, A. Highly active nickel oxide water oxidation catalysts deposited from molecular complexes / A. Singh, S. L. Y. Chang, R. K. Hocking, [et al.] // Energy Environ. Sci. - 2013. - Vol. 6, No 2. - P. 579-586.

4. Coll, M. Towards Oxide Electronics: a Roadmap / M. Coll, J. Fontcuberta, M. Althammer, [et al.] // Applied Surface Science. - 2019. - Vol. 482. - P. 1-93.

5. Yang, Y.M. High-performance multiple-donor bulk heterojunction solar cells / Y. M. Yang, W. Chen, L. Dou, [et al.] // Nature Photon. - 2015. - Vol. 9, No 3. -P. 190-198.

6. Lu, Y. Recent advances in Ni-rich layered oxide particle materials for lithium-ion batteries / Y. Lu, R. Zhang, Y. Li, [et al.] // Particuology. - 2020. - Vol. 53. - P. 1-11.

7. Попович, А.А. Синтез и свойства катодного материала Li1.17Ni0.12Co0.13Mn0.58O2 для литий-ионных аккумуляторов / А.А. Попович, М.Ю. Максимов, А.О. Силин, [и др.] // Журнал прикладной химии. - 2016. - Т. 89, № 10. - С. 1285-1289.

8. Chen, W. Study on Microstructure and Properties of Nickel-Based Self-Lubricating Coating by Laser Cladding / W. Chen, Y. Li, H. Wang, [et al.] // Coatings. -2022. - Vol. 12, No 6. - P. 753.

9. Gurylev, V. Charge transfer and field emission characteristics of TiO2@CNTs nanocomposite: Effect of TiO2 crystallinity / V. Gurylev, T.K. Chin, A. Useinov // Journal of Alloys and Compounds. - 2021. - Vol. 857. - Article ID 157598.

10. Ren, Z. Introduction to Carbon / Z. Ren, Y. Lan, Y. Wang // Aligned Carbon Nanotubes: Physics, Concepts, Fabrication and Devices. - Berlin, Heidelberg: Springer, 2013. - P. 229.

11. Devrim, Y. Multi-walled carbon nanotubes decorated by platinum catalyst for high temperature PEM fuel cell / Y. Devrim, E.D. Arica // International Journal of Hydrogen Energy. - 2019. - Vol. 44, No 34. - P. 18951-18966.

12. Елецкий, А.В. Углеродные нанотрубки и их эмиссионные свойства / А.В. Елецкий // Успехи физических наук. - 2002. - Т. 172, № 4. - С. 401-438.

13. Chakrabarti, S. Stable field emission property of patterned MgO coated carbon nanotube arrays / S. Chakrabarti, L. Pan, H. Tanaka, [et al.] // Japanese Journal of Applied Physics. - 2007. - Vol. 46. - P. 4364-4367.

14. Il Song, Y. Atomic layer coating of hafnium oxide on carbon nanotubes for high-performance field emitters / Y. Il Song, C.M. Yang, L. Ku Kwac, [et al.] // Applied Physics Letters. - 2011. - Vol. 99. - Article ID 153115.

15. Bower, C. Fabrication and Field Emission Properties of Carbon Nanotube Cathodes / C. Bower, W. Zhu, S. Jin, O. Zhou // Materials Research Society Symposium Proceedings. - 2000. - Vol. 593. - P. 215-220.

16. Nilsson, L. Scanning field emission from patterned carbon nanotube films / L. Nilsson, O. Groening, P. Groening, [et al.] // Applied Physics Letters. - 2000. - Vol. 76. - P. 2071-2073.

17. Rashid, H. Ur. Catalyst role in chemical vapor deposition (CVD) process: a review / H. Ur Rashid, K. U. R. Ubaid, M. A. R. Anjum, [et al.] // Reviews on Advanced Materials Science. - 2015. - Vol. 40. - P. 235-248.

18. Franklin N. R., Patterned growth of single-walled carbon nanotubes on full 4-inch wafers / N.R. Franklin, H. Dai, M. Cassell, [et al.] // Applied Physics Letters. -2001. - Vol. 79, No 27. - P. 4571-4573.

19. Jeong, K. Y. Effective parameters on diameter of carbon nanotubes by plasma enhanced chemical vapor deposition / K.Y. Jeong, H.K. Jung, H.W. Lee // Transactions of Nonferrous Metals Society of China. - 2012. - Vol. 22. - P. 712-716.

20. Neyts, E.C. The role of ions in plasma catalytic carbon nanotube growth: A review / E.C. Neyts // Frontiers of Chemical Science and Engineering. - 2015. - Vol.9. -P.154-162.

21. Shah, K.A. Synthesis of carbon nanotubes by catalytic chemical vapour deposition: A review on carbon sources, catalysts and substrates / K.A. Shah, B.A. Tali // Materials Science in Semiconductor Processing. - 2016. - Vol. 41. - P. 67-82.

22. Cojocaru, C.S. On the role of activation mode in the plasma- and hot filaments-enhanced catalytic chemical vapour deposition of vertically aligned carbon nanotubes / C.S. Cojocaru, F. Le Normand // Thin Solid Films. - 2006. - Vol. 515. - P. 53-58.

23. Lim, D.Y. Enhanced Carbon Nanotubes Growth Using Nickel/Ferrocene-Hybridized Catalyst / D.Y. Lim, H.S. Jang, H.J. Lee, [et al] // ACS Omega. - 2017. -Vol. 2. - P. 6063-6071.

24. Platt, J.R. Electrochromism, a possible change of color producible in dyes by an electric field / J.R. Platt // J. Chem. Phys. - 1961. - Vol. 34, No 3. - P. 862-863.

25. Wang, C. Enhanced electrochromic performance on anodic nickel oxide inorganic device via lithium and aluminum co-doping / C. Wang, G. Dong, Y. Zhao, [et al.] // Journal of Alloys and Compounds - 2020. - Vol. 821. - P. 153365.

26. Chou, H.H. A chameleon-inspired stretchable electronic skin with interactive colour changing controlled by tactile sensing / H.H. Chou, A. Nguyen, A. Chortos, [et al.] // Nature Communications. - 2015. - Vol. 6. - P. 1-10.

27. Wang, Z. Fusing electrochromic technology with other advanced technologies: A new roadmap for future development / Z. Wang, X. Wang, S. Cong, [et al.] // Materials Science and Engineering: R: Reports. - 2020. - Vol. 140. - P. 100524.

28. Pawlicka, A. Optical properties of thin films and electrochromic devices / A. Pawlicka, M. Tomar, V. Gupta // Nonlinear Optics, Quantum Optics. - 2019. - Vol. 50. - P. 165-182.

29. Saadeddin, I. Optimization of low value electrodeposition parameters of nano-structured NiO electrochromic thin films / I. Saadeddin, M. Suleiman, H. Salman, [et al.] // Solid State Ionics. - 2019. - Vol. 343. - Article 115129.

30. Tian, Y. Facile preparation of aligned NiO nanotube arrays for electrochromic application / Y. Tian, Z. Li, S. Dou, [et al.] // Surface and Coatings Technology. - 2018. - Vol. 337. - P. 63-67.

31. Pawlicka, A. Development of Electrochromic Devices / A. Pawlicka // Recent Patents on Nanotechnology. - 2009. - Vol. 3, No 3. - P. 177-181.

32. Granqvist, C.G. Electrochromics for smart windows: Oxide-based thin films and devices / C.G. Granqvist // Thin Solid Films. - 2014. - Vol. 564. - P. 1-38.

33. Bayzi Isfahani, V. Fundamentals and Advances of Electrochromic Systems: A Review / V. Bayzi Isfahani, M.M. Silva // Advanced Engineering Materials. - 2021. -Vol. 23, No 12. - P. 1-19.

34. Zhang, W. Nanostructured inorganic electrochromic materials for light applications / W. Zhang, H. Li, E. Hopmann, [et al.] // Nanomaterials. - 2020. - Vol. 10, No 2. - P. 825-850.

35. Monk, P.M.S. Electrochromic Materials and Devices Based on Viologens / P.M.S. Monk, D.R. Rosseinsky, R.J. Mortimer // Electrochromic Materials and Devices. - 2015. - Vol. 77. - P. 57-90.

36. Granqvist, C.G. Handbook of Inorganic Electrochromic Materials / C.G. Granqvist. - Amsterdam : Elsevier, 2002. - 651 p. - ISBN 978-0-444-50460-8.

37. Ding, Y. Enhanced electrochromic performance on novel W/NiO doped composite electrode via pre-annealing / Y. Ding, X. Zhang, Z. Yin, [et al.] // Vacuum. -2022. - Vol. 201. - P. 111070.

38. Yang, H. Improved electrochromic properties of nanoporous NiO film by NiO flake with thickness controlled by aluminum / H. Yang, J.H. Yu, H.J. Seo, [et al.] // Applied Surface Science. - 2018. - Vol. 461. - P. 88-92.

39. Ma, D. Inorganic electrochromic materials based on tungsten oxide and nickel oxide nanostructures / D. Ma, J. Wang // Science China Materials. - 2017. - Vol. 60, No 1. - P. 54-62.

40. Guo, J. Vacancy dependent electrochromic behaviors of NiO x anodes: As a single layer and in devices / J. Guo, M. Wang, Z.B. Zhang, [et al.] // Solar Energy Materials and Solar Cells. - 2018. - Vol. 178. - P. 193-199.

41. Dai, B. Boosting the electrochromic performance of TiO2 nanowire film via successively evolving surface structure / B. Dai, C. Wu // Science China Technological Sciences. - 2021. - Vol. 64, No 5. - P. 745-752.

42. Kim, J. Nanocomposite Architecture for Rapid, Spectrally-Selective Electrochromic Modulation of Solar Transmittance / J. Kim, G. Ong, Y. Wang, [et al.] // Nano Letters. - 2015. - Vol. 15, No 8. - P. 5574-5579.

43. Shi, Y. Rational construction of porous amorphous WO₃ nanostructures with high electrochromic energy storage performance: Effect of temperature / Y. Shi, M. Sun, W. Chen, [et al.] // Journal of Non-Crystalline Solids. -2020. - Vol. 549. - Article 120337.

44. Surca, A. Low-temperature V-oxide film for a flexible electrochromic device: Comparison of its electrochromic, IR and Raman properties to those of a crystalline V2O5 film / A. Surca, G. Drazic, M. Mihelcic // Solar Energy Materials and Solar Cells. - 2019. - Vol. 196. - P. 185-195.

45. Spivak, Y. Impedance Spectroscopy of Hierarchical Porous Nanomaterials Based on por-Si, por-Si Incorporated by Ni and Metal Oxides for Gas Sensors / A. Bobkov, V. Luchinin, V. Moshnikov, Spivak, Y. [et al.] // Sensors. - 2022. - Vol. 22, No 4. - Article 1530.

46. Оглезнева, С.А. Влияние морфологии керамических порошков ZrO2Y2O3, используемых в теплозащитных покрытиях, на стойкость к силикатным отложениям / С.А. Оглезнева, В.Б. Кульметьева, А.А. Сметкин, А.Е. Малышев // Известия вузов. Порошковая металлургия и функциональные покрытия. - 2025. -Т. 19, № 4. - С. 50-59.

47. Sibanda, D. A review of atomic layer deposition modelling and simulation methodologies: Density functional theory and molecular dynamics / D. Sibanda, S. Oyinbo, T.-C. Jen // Nanotechnology Reviews. - 2022. - Vol. 11, No 1. - P. 1332-1363..

48. Алесковский, В.Б. Остовная гипотеза и опыт приготовления некоторых активных твердых тел : Дисс. ... докт. хим. наук / Алесковский Валентин Борисович ; Ленинградский технологический ин-т им. Ленсовета.- Ленинград, 1952.- 374 с

49. Кольцов С.И. Изучение взаимодействия трихлорсилана с силикагелем / Кольцов С.И. // Журнал Прикладной Химии - 1965. - Т. 6 - С.1384.

50. Puurunen, R.L. Surface Chemistry of Atomic Layer Deposition: A Case Study for the Trimethylaluminum/Water Process / R.L. Puurunen // Journal of Applied Physics. - 2005. - Vol. 97, No 12. - P. 121301.

51. Maximov, M. Atomic layer deposition of lithium-nickel-silicon oxide cathode material for thin-film lithium-ion batteries/ M. Maximov, D. Nazarov, A. Rumyantsev, [et al.] // Energies - 2020. - V. 13, № 9 - ID.2345. - 24 p

52. Малыгин А.А. Нанотехнология Молекулярного Наслаивания В Производстве Неорганических И Гибридных Материалов Различного Функционального Назначения (Обзор).1. История Создания И Развития Метода Молекулярного Наслаивания / Малыгин А.А. // Журнал Прикладной Химии - 2021.

- Т. 94 - № 8.

53. Li, J. Atomic layer deposition of thin films: from a chemistry perspective / J. Li, G. Chai, X. Wang // International Journal of Extreme Manufacturing. - 2023. - Vol. 5, No 3. - P. 032003.

54. Miikkulainen, V. Crystallinity of inorganic films grown by atomic layer deposition: Overview and general trends / V. Miikkulainen, M. Leskela, M. Ritala, R.L. Puurunen // Journal of Applied Physics. - 2013. - Vol. 113. - P. 021301.

55. Puurunen, R.L. Growth Per Cycle in Atomic Layer Deposition: A Theoretical Model / R.L. Puurunen // Chemical Vapor Deposition. - 2003. - Vol. 9, No 5. - P. 249-257.

56. Malygin, A.A. From V.B. Aleskovskii's "framework" hypothesis to the method of molecular layering/atomic layer deposition / A.A. Malygin // Chemical Vapor Deposition. - 2015. - Vol. 21, No 10-12. - P. 216-240.

57. Richey, N.E. Understanding chemical and physical mechanisms in atomic layer deposition / N.E. Richey, C. De Paula, S.F. Bent // The Journal of Chemical Physics.

- 2020. - Vol. 152, No 4. - p. 040902.

58. Cremers, V. Conformality in atomic layer deposition: Current status overview of analysis and modelling / V. Cremers, R.L. Puurunen, J. Dendooven // Applied Physics Reviews. - 2019. - Vol. 6, No 2. -p. 021302.

59. Markov, L.K. Technique for the formation of antireflection coatings based on ITO films / L.K. Markov, A.S. Pavluchenko, I.P. Smirnova // Semiconductors. - 2019. - Vol. 53, No 2. - P. 172-179.

60. Markov, L.K. Study of the effective refractive index profile in self-assembling nanostructured ITO films / L.K. Markov, A.S. Pavluchenko, I.P. Smirnova, S.I. Pavlov // Semiconductors. - 2018. - Vol. 52, No 10. - P. 1349-1356.

61. Greczynski, G. Binding energy referencing in X-ray photoelectron spectroscopy: expanded data set confirms that adventitious carbon aligns to the sample vacuum level / G. Greczynski // Applied Surface Science. - 2024. - Vol. 670. - p. 160666.

62. Greczynski, G. Reliable determination of chemical state in x-ray photoelectron spectroscopy based on sample-work-function referencing to adventitious carbon: Resolving the myth of apparent constant binding energy of the C 1s peak / G. Greczynski, L. Hultman // Applied Surface Science. - 2018. - Vol. 451. - P. 99-103.

63. Разуваев, Г.А. Металлоорганические соединения в электронике / Г.А. Разуваев, Б.Г. Грибов, Г.А. Домрачев, Б.А. Саламатин. - Москва : Наука, 1977. -479 с. - ISBN 5-02-031527-3.

64. Holden, K.E.K. Atomic Layer Deposition of Transparent p-Type Semiconducting Nickel Oxide Using Ni( 1 Bu2 DAD)2 and Ozone / K.E.K. Holden, C.L. Dezelah, J.F. Conley // ACS Applied Materials & Interfaces. - 2019. - Vol. 11, No 33. -P. 30437-30445.

65. Ko, M.-H. Low temperature atomic layer deposition of nickel sulfide and nickel oxide thin films using Ni(dmamb) 2 as Ni precursor / M.-H. Ko, B. Shong, J.-H. Hwang // Ceramics International. - 2018. - Vol. 44, No 14. - P. 16342-16351.

66. Peter, A. NiO Thin Films Synthesized by Atomic Layer Deposition using Ni(dmamb)2 and Ozone as Precursors / A. Peter, M. Toeller, C. Adelmann, [et al.] // Chemical Vapor Deposition. - 2012. - Vol. 18, No 1-3. - P. 61-69.

67. Yang, T. Atomic layer deposition of nickel oxide films using Ni(dmamp)2 and water / T. Yang, W. Cho, M. Kim, [et al.] // Journal of Vacuum Science & Technology

A. - 2005. - Vol. 23, No 5. - P. 1238-1243

68. Utriainen, M. Studies of NiO thin film formation by atomic layer epitaxy / M. Utriainen, M. Kroger-Laukkanen, L. Niinisto // Materials Science and Engineering:

B. - 1998. - Vol. 54, No 1-2. - P. 98-103.

69. Hidrogo-Rico, M. A. Tailoring Nickel Oxide Thin Films: Comparative Study of Oxidizing Agents in Thermal and Plasma-Enhanced Atomic Layer Deposition / M. Hidrogo-Rico, N. Nedev, P. Horley, [et al.] // ACS Omega. - 2024. - Vol. 10, No 1. - P. 422-438.

70. Bratvold, J.E. Atomic Layer Deposition of oriented nickel titanate (NiTiO3) / J.E. Bratvold, H. Fjellvag, O. Nilsen // Applied Surface Science. - 2014. - Vol. 311. -P. 478-483.

71. Lindahl, E. Atomic Layer Deposition of NiO by the Ni(thd)2/H2O Precursor Combination / E. Lindahl, M. Ottosson, J. Carlsson // Chemical Vapor Deposition. -2009. - Vol. 15, No 7-9. - P. 186-191.

72. Chen, K.-T. Influence of annealing temperature of nickel oxide as hole transport layer applied for inverted perovskite solar cells / K.-T. Chen, C.-H. Hsu, F.-B. Ren, [et al.] // Journal of Vacuum Science & Technology A. - 2021. - Vol. 39, No 6. -P. 062401.

73. Hufnagel, A. Electron-Blocking and Oxygen Evolution Catalyst Layers by Plasma-Enhanced Atomic Layer Deposition of Nickel Oxide / A. Hufnagel, A. -K. Kugler, R. Hoffmann, [et al.] // Advanced Materials Interfaces. - 2018. - Vol. 5, No 8. -P.1701531.

74. Xie, L.-Y. Growth, physical and electrical characterization of nickel oxide thin films prepared by plasma-enhanced atomic layer deposition using nickelocene and oxygen precursors / L.-Y. Xie, D.-Q. Xiao, J.-X. Pei, [et al.] // Materials Research Express. - 2020. - Vol. 7, No 6. - P. 066404.

75. Koshtyal, Yu. Atomic Layer Deposition of NiO to Produce Active Material for Thin-Film Lithium-Ion Batteries / Yu. Koshtyal, D. Nazarov, I. Ezhov, [et al.] // Coatings. - 2019. - Vol. 9, No 5. - P. 301.

76. Chen, J. Atomic Layer Deposition of Nickel Oxides as Electrocatalyst for Oxygen Evolution Reaction / J. Chen, R. Dai, H. Ma, [et al.] // Nanomaterials. - 2025. -Vol. 15, No 7. - P. 474.

77. Dashjav, E. Atomic layer deposition and high-resolution electron microscopy characterization of nickel nanoparticles for catalyst applications / E. Dashjav, M. Lipinska-Chwalek, D. Grüner, [et al.] // Surface and Coatings Technology. - 2016. -Vol. 307. - P. 1122-1129.

78. Koushik, D. Plasma-Assisted Atomic Layer Deposition of Nickel Oxide as Hole Transport Layer for Hybrid Perovskite Solar Cells / D. Koushik, M. Jost, A. Ducinskas, [et al.] // Journal of Materials Chemistry C. - 2019. - Vol. 7, No 45. - P. 14056-14068.

79. Yu, X. Controlled NiOx Defect Engineering to Harnessing Redox Reactions in Perovskite Photovoltaic Cells via Atomic Layer Deposition / X. Yu, C. Liu, C. Li, [et al.] // ACS Applied Materials & Interfaces. - 2024. - Vol. 16, No 22. - P. 28505-28516.

80. Chen, J. Atomic Layer Deposition of Nickel Oxides as Electrocatalyst for Oxygen Evolution Reaction / J. Chen, R. Dai, H. Ma, [et al.] // Nanomaterials. - 2025. -Vol. 15, No 7. - P. 474.

81. Ji, S.-H. Characteristics of NiO films prepared by atomic layer deposition using bis(ethylcyclopentadienyl)-Ni and O2 plasma / S.-H. Ji, W.-S. Jang, J.-W. Son, D.H. Kim // Korean Journal of Chemical Engineering. - 2018. - Vol. 35, No 12. - P. 23992405.

82. Vieyra-Eusebio, M.T. Vapor pressures and sublimation enthalpies of nickelocene and cobaltocene measured by thermogravimetry / M.T. Vieyra-Eusebio, A. Rojas // Journal of Chemical & Engineering Data. - 2011. - Vol. 56, No 12. - P. 50085018.

83. Kang, J.-K. Metalorganic Chemical Vapor Deposition of Nickel Films from Ni(Cs H5 )2 /H2 / J.-K. Kang, S.-W. Rhee // Journal of Materials Research. - 2000. - Vol. 15, No 8. - P. 1828-1833.

84. Reinke, M. Surface Reaction Kinetics of Titanium Isopropoxide and Water in Atomic Layer Deposition / M. Reinke, Y. Kuzminykh, P. Hoffmann // The Journal of Physical Chemistry C. - 2016. - Vol. 120, No 8. - P. 4337-4344.

85. Lamagna, L. Mechanisms for Substrate-Enhanced Growth during the Early Stages of Atomic Layer Deposition of Alumina onto Silicon Nitride Surfaces / L. Lamagna, C. Wiemer, M. Perego, [et al.] // Chemistry of Materials. - 2012. - Vol. 24, No 22. - P. 4225-4229.

86. Langell, M.A. Stabilization of NiO(111) Thin Films by Surface Hydroxyls / M.A. Langell, M.H. Nassir // The Journal of Physical Chemistry. - 1995. - Vol. 99, No 12. - P. 4162-4169.

87. Mitchell, D.F. Sputter reduction of oxides by ion bombardment during Auger depth profile analysis / D.F. Mitchell, G.I. Sproule, M.J. Graham // Surface and Interface Analysis. - 1990. - Vol. 15, No 8. - P. 487-497.

88. Phung, N. Atomic layer deposition of NiO applied in a monolithic perovskite/PERC tandem cell / N. Phung, D. Zhang, C. van Helvoirt, [et al.] // Solar Energy Materials and Solar Cells. - 2023. - Vol. 261. - P. 112498.

89. Furlan, A. Crystallization characteristics and chemical bonding properties of nickel carbide thin film nanocomposites / A. Furlan, J. Lu, L. Hultman, [et al.] // Journal of Physics: Condensed Matter. - 2014. - Vol. 26, No 41. -P. 415501.

90. Dickinson, T. Dissolution and passivation of nickel. An X-ray photoelectron spectroscopic study / T. Dickinson, A.F. Povey, P.M. Sherwood // Journal of the Chemical Society, Faraday Transactions 1: Physical Chemistry in Condensed Phases. -1977. - Vol. 73. - P. 327-343.

91. Maissa, K.S.B. Engineering a three-dimensional, photoelectrochemically active p-NiO / i-Sb2S3 junction by atomic layer deposition / K.S.B. Maissa, L. Assaud, Y. Wu, [et al.] // Electrochimica Acta. - 2015. - Vol. 179. - P. 504-512.

92. Lu, H.-L. Atomic Layer Deposition of NiO Films on Si(100) Using Cyclopentadienyl-Type Compounds and Ozone as Precursors / H.-L. Lu, G. Scarel, C. Wiemer, [et al.] // Journal of The Electrochemical Society. - 2008. - Vol. 155, No 11. -P. D681-D685.

93. Tezsevin, I. The Consequences of Random Sequential Adsorption for the Precursor Packing and Growth-Per-Cycle of Atomic Layer Deposition Processes / I. Tezsevin, J. Deijkers, M. Merkx, [et al.] // The Journal of Physical Chemistry Letters. -2024. - Vol. 15. - P. 7496-7501.

94. Elers, K.-E. Film Uniformity in Atomic Layer Deposition / K.-E. Elers, T. Blomberg, M. Peussa, [et al.] // Chemical Vapor Deposition. - 2006. - Vol. 12, No 1. -P. 13-24.

95. Holden, K.E.K. Characterization of atomic layer deposited semiconducting Co3O4 / K.E.K. Holden, J.F. Conley // Journal of Vacuum Science & Technology A: Vacuum, Surfaces, and Films. - 2019. - Vol. 37, No 2. -P. 020903.

96. Han, J.H. Reaction chemistry during the atomic layer deposition of Sc2O3 and Gd2O3 from Sc(MeCp)3, Gd(TrCp)3, and H2O / J.H. Han, L. Nyns, A. Delabie, [et al.] // Chemistry of Materials. - 2014. - Vol. 26, No 4. - P. 1404-1412.

97. Siimon, H. Thickness profiles of thin films caused by secondary reactions in flow-type atomic layer deposition reactors / H. Siimon, J. Aarik // Journal of Physics D: Applied Physics. - 1997. - Vol. 30, No 12. - P. 1725-1728.

98. Zhuang, L. Numerical simulation of atomic layer deposition for thin deposit formation in a mesoporous substrate / L. Zhuang, P. Corkery, D. Lee, [et al.] // AIChE Journal. - 2021. - Vol. 67, No 9. - Article e17305.

99. Li, L.J. Diameter-selective encapsulation of metallocenes in single-walled carbon nanotubes / L.J. Li, A.N. Khlobystov, J.G. Wiltshire, [et al.] // Nature Materials. - 2005. - Vol. 4, No 6. - P. 481-485.

100. Pacansky, J. The structure of the ethyl radical / J. Pacansky, M. Dupuis // The Journal of Chemical Physics. - 1978. - Vol. 68, No 9. - P. 4276-4278.

101. Shah, K.A. Synthesis of carbon nanotubes by catalytic chemical vapour deposition: A review on carbon sources, catalysts and substrates / K.A. Shah, B.A. Tali // Materials Science in Semiconductor Processing. - 2016. - Vol. 41. - P. 67-82.

102. Quang, N.H. Control of growth mode of multiwalled carbon nanotubes / N. H. Quang, D.-H. Kim // Journal of Physics: Conference Series. - 2009. - Vol. 187. - P. 012065.

103. Lange, S. Thin film formation of wet chemically deposited NiOx and NiOx/Si parasitic oxides at interfaces during high-temperature annealing of selective contacts in perovskite/Si tandem solar cells / S. Lange, B. Fett, A. Hahnel, [et al.] // Solar Energy Materials and Solar Cells. - 2022. - Vol. 240. - Article 111724.

104. Lee, Y. Investigation of surface reactions in metal oxide on Si for efficient heterojunction Si solar cells / Y. Lee, H.-e. Song, K.-H. Kim, J. Oh // APL Materials. -2019. - Vol. 7, No 7. - P. 071106.

105. He, M. Low Temperature Growth of SWNTs on a Nickel Catalyst by Thermal Chemical Vapor Deposition / M. He, A. Chernov, J. Sainio, [et al.] // Nano Research. - 2011. - Vol. 4, No 4. - P. 334-342.

106. Biesinger, M.C. Advanced XPS characterization: XPS reference database, live spectral database, proper peak fitting, and accurate charge compensation / M.C. Biesinger // Applied Surface Science. - 2022. - Vol. 597. -P. 153681.

107. Chumak, M.A. Reducing and tuning of the work function of field emission nanocomposite CNT/NiO cathodes by modifying the chemical composition of the oxide / M.A. Chumak, E.O. Popov, S.V. Filippov, [et al.] // Nanoscale. - 2024. - Vol. 16, No 21. - P. 10398-10413.

108. Чумак, М.А. Исследование полевой эмиссии нанокомпозитных покрытий со структурами УНТ@ТЮ2 / М.А. Чумак, Е.О. Попов, С.В. Филиппов, [и др.] // Журнал технической физики. - 2024. - Т. 94, № 6. - С. 948-958.

109. Prigoda, K. The Array of Si Nanowires Covered with Ag Nanoparticles by ALD: Fabrication Process and Optical Properties / K. Prigoda, A. Ermina, V. Bolshakov, [et al.] // Coatings. - 2022. - Vol. 12, No 11. - P. 1748.

110. Tang, C.J. Large-area flexible monolithic ITO/WO3/Nb2O5/NiVOx /ITO electrochromic devices prepared by using magnetron sputter deposition / C.J. Tang, J.M. Ye, Y.T. Yang, J.L. He // Optical Materials. - 2016. - Vol. 55. - P. 83-89.

111. Zhao, Q. The discovery of conductive ionic bonds in NiO/Ni transparent counter electrodes for electrochromic smart windows with an ultra-long cycling life / Q. Zhao, J. Wang, Y. Cui, [et al.] // Materials Advances. - 2021. - Vol. 2, No 14. - P. 46674676.

112. Wang, F. Preparation and electrochromic properties of NiO and ZnO-doped NiO thin films / F. Wang, J. Jia, W. Zhao, [et al.] // Materials Science in Semiconductor Processing. - 2022. - Vol. 151. - P. 107005.

113. Santhosh, S. Electrochromic and optical studies on Nb2O5-NiO mixed oxide films for smart window applications / S. Santhosh, K. Balamurugan, M. Mathankumar, [et al.] // Optical Materials. - 2023. - Vol. 135. - P. 113248.

114. Hou, S. Controllable crystallinity of nickel oxide film with enhanced electrochromic properties / S. Hou, A.I. Gavrilyuk, J. Zhao, [et al.] // Applied Surface Science. - 2018. - Vol. 451. - P. 104-111.

115. Su, X. Electrochromic properties of NiO films prepared by atomic layer deposition / X. Su, Z. Tu, L. Ji, [et al.] // Journal of Vacuum Science & Technology A. -2023. - Vol. 41, No 4. - P. 043404.

116. Patel, K.J. Effect of Substrate Temperature on the Electrochromic Properties of Nickel Oxide Thin Films by e-Beam Evaporation Method / K.J. Patel, M.S. Desai, C.J. Panchal, [et al.] // Journal of Nano- and Electronic Physics. - 2013. - Vol. 5, No 4. - P. 04026-1-04026-5.

117. Zhang, J.H. Co-doped NiO nanoflake array films with enhanced electrochromic properties / J.H. Zhang, G.F. Cai, D. Zhou, [et al.] // Journal of Materials Chemistry C. - 2014. - Vol. 2, No 33. - P. 7013-7021.

118. Scherer, M.R.J. Efficient electrochromic devices made from 3D nanotubular gyroid networks / M.R.J. Scherer, U. Steiner // Nano Letters. - 2013. - Vol. 13, No 7. -P. 3005-3010.

119. Gao, Y. A layer-stacked NiO nanowire/nanosheet homostructure for electrochromic smart windows with ultra-large optical modulation / Y. Gao, P. Lei, S. Zhang, [et al.] // Nanoscale. - 2023. - Vol. 15, No 19. - P. 8685-8692.

120. Hou, J. Improvement of electrochromic performance of nickel oxide porous films by Sn doping / J. Hou, L. Gao, X. Gu, [et al.] // Materials Chemistry and Physics. -2023. - Vol. 306. - P. 128021.

121. Wei, W. Three-dimensional structures of nanoporous NiO/ZnO nanoarray films for enhanced electrochromic performance / W. Wei, X. Gu, Y. Liu, [et al.] // Chemistry - An Asian Journal. - 2019. - Vol. 14, No 3. - P. 431-437.

122. Patil, R.A. Efficient electrochromic properties of high-density and large-area arrays of one-dimensional NiO nanorods / R.A. Patil, R.S. Devan, J.H. Lin, [et al.] // Solar Energy Materials and Solar Cells. - 2013. - Vol. 112. - P. 91-96.

123. Liang, H. Regulation of carbon content in MOF-derived hierarchical-porous NiO@C films for high-performance electrochromism / H. Liang, R. Li, C. Li, [et al.] // Materials Horizons. - 2019. - Vol. 6, No 3. - P. 571-579.

124. Wang, X. Preparation of Ni(OH)2/TiO2 porous film with novel structure and electrochromic property / X. Wang, B. Liu, J. Tang, [et al.] // Solar Energy Materials and Solar Cells. - 2019. - Vol. 191. - P. 108-116.

125. Lin, S.H. Electrochromic properties of nano-composite nickel oxide film / S.H. Lin, F.R. Chen, J.J. Kai // Applied Surface Science. - 2008. - Vol. 254, No 11. - P. 3357-3363.