Технология кондиционирования и применение фторангидрита в составе цементов общестроительного назначения тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.11, кандидат наук Пономаренко, Александр Анатольевич

• Пономаренко, Александр Анатольевич
• кандидат наук
• 2014

Оглавление диссертации кандидат наук Пономаренко, Александр Анатольевич

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. СОСТАВ, СВОЙСТВА И ПРИМЕНЕНИЕ ФТОРАНГИДРИТА

ПРИ ПРОИЗВОДСТВЕ МИНЕРАЛЬНЫХ ВЯЖУЩИХ МАТЕРИАЛОВ

1.1. Физико-химические основы получения фторангидрита

1.2. Состав и свойства фторангидрита

1.3. Способы кондиционирования фторангидрита

1.4. Использование фторангидрита в производстве минеральных вяжущих материалов

1.4.1. Фторангидрит - вяжущий материал

1.4.2. Применение техногипсов в производстве цемента

Цель и задачи исследования

Глава 2. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И ХАРАКТЕРИСТИКА СЫРЬЕВЫХ МАТЕРИАЛОВ

2.1. Методы исследования

2.2. Характеристика сырьевых материалов

2.3. Состав и свойства фторангидрита ОАО «Полевской криолитовый завод».52 Выводы

Глава 3. ИССЛЕДОВАНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ НЕЙТРАЛИЗАЦИИ ФТОРАНГИДРИТА МИНЕРАЛЬНЫМИ ДОБАВКАМИ

3.1. Влияние минеральных добавок на степень нейтрализации серной кислоты

и свойства фторангидрита при совместном помоле

3.2. Влияние минеральных добавок на степень нейтрализации серной кислоты

и свойства фторангидрита при смешении

3.3. Влияние минеральных добавок на степень нейтрализации серной кислоты и свойства фторангидрита при опудривании

Выводы

Глава 4. РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ КОНДИЦИОНИРОВАНИЯ ФТОРАНГИДРИТА И ИССЛЕДОВАНИЕ ЕГО СВОЙСТВ

4.1. Технологическая схема кондиционирования фторангидрита и получения

гранулированного гипсоангидрита

4.2. Свойства гранулированного гипсоангидрита

4.3. Экономические показатели производства гранулированного гипсоангидрита

Выводы

Глава 5. ВЛИЯНИЕ ГРАНУЛИРОВАННОГО ГИПСОАНГИДРИТА

НА СВОЙСТВА ПОРТЛАНДЦЕМЕНТА И ТЯЖЕЛОГО БЕТОНА

НА ЕГО ОСНОВЕ

5.1. Изучение физико-механических свойств портландцемента с добавкой гипсоангидрита

5.2. Исследование свойств тяжелых бетонов на основе цементов с добавкой гипсоангидрита

Выводы

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ

НОРМАТИВНЫЕ ССЫЛКИ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ПРИЛОЖЕНИЯ

ПРИЛОЖЕНИЕ А. Технологический регламент на опытно-промышленное

производство гранулированного гипсоангидрита

ПРИЛОЖЕНИЕ Б. Акт выпуска опытной партии гранулированного

гипсоангидрита

ПРИЛОЖЕНИЕ В. Протокол лабораторных испытаний ФГУЗ «Центр гигиены и

эпидемиологии в Свердловской области»

ПРИЛОЖЕНИЕ Г. Экспертное заключение ФГУЗ «Центр гигиены и

эпидемиологии в Свердловской области»

ПРИЛОЖЕНИЕ Д. Акт сравнительных лабораторных испытаний цементов

на ЗАО «Невьянский цементник»

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Технология кондиционирования и применение фторангидрита в составе цементов общестроительного назначения»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Стратегией развития промышленности строительных материалов на период до 2020 г. предусмотрено увеличение производства цемента до 98 млн. т, что потребует не только разработки новых месторождений природного сырья, но и более широкое использование техногенных продуктов промышленности. Практически на всех отечественных цементных заводах для регулирования сроков схватывания цемента применяется природный гипсовый или гипсоангидритовый камень, запасы и качество которых снижаются. Кроме того, в некоторых регионах месторождения гипсового камня отсутствуют, а его разработка, подготовка и транспортирование до цементных заводов требует значительных затрат.

Результаты исследований ОАО НИУИФ, ОАО ВАМИ и др., а также производственный опыт ОАО «Ульяновскцемент» и ОАО «Вольскцемент» показывают, что для регулирования схватывания цементов общестроительного назначения могут быть использованы так называемые техногипсы (фосфогипс и др.), являющиеся побочными продуктами химической промышленности. На предприятиях по производству фтороводорода ежегодно образуется до 350 тыс. т ФА, который складируется на отвальные поля или в шламохранилища, загрязняя окружающую природную среду.

Различная дисперсность и влажность, отсутствие двуводного гипса, наличие свободной серной кислоты и активного фтора сдерживают применение ФА в качестве сульфатсодержащей добавки в составе цемента. Поэтому, для улучшения технологических свойств и более широкого применения ФА при производстве цемента необходимо его кондиционирование, направленное на улучшение потребительских свойств, а также экологически безопасное складирование.

Разработка энергосберегающей технологии кондиционирования ФА и использование его в производстве цементов общестроителыюго назначения является актуальным.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с тематическим планом

фундаментальных исследований УрФУ им. первого Президента России Б.Н. Ельцина в рамках госбюджетной темы № 1450 «Исследование физико-химических и технологических основ формирования конструкционных огнеупорных и строительных материалов с заданными свойствами».

Объект исследования - фторангидрит - крупнотоннажный твердый отход, образующийся при получении фтороводорода.

Предмет исследования - физико-химические закономерности кондиционирования и влияние ФА на физико-механические свойства портландцемента и тяжелого бетона.

Цель работы - разработка физико-химических и технологических основ энергосберегающей технологии кондиционирования ФА, обеспечивающей его использование в производстве общестроительных цементов.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

- определить состав и свойства ФА;

- изучить физико-химические закономерности влияния минеральных добавок на кинетику нейтрализации и свойства ФА;

- разработать технологию кондиционирования ФА и определить свойства гранулированного гипсоангидрита;

- исследовать влияние гранулированного гипсоангидрита на физико-механические свойства портландцемента и тяжелого бетона на его основе;

- провести опытно-промышленную апробацию разработанной технологии кондиционирования ФА и применения гранулированного гипсоангидрита в общестроительных цементах.

Научная новизна работы.

1. Установлены физико-химические и технологические закономерности влияния состава, количества и способов введения минеральных добавок на кинетику нейтрализации серной кислоты и физико-механические свойства ФА. Показано, что скорость химической реакции и полнота нейтрализации серной кислоты в ФА определяются его дисперсностью, коэффициентом качества добавок и энтальпией образования минералов, а образующиеся новые соединения являются центрами

кристаллизации двуводного гипса при твердении ФА. Показано, что сталерафи-нировочный и феррохромовый саморассыпающиеся шлаки, имеющие коэффициент качества 2,51 и 4,76 и введенные в количестве 12,3 и 13,4 % соответственно, нейтрализуют до 99,1 % серной кислотой ФА по сравнению с основной и кислой золами-уноса, а также микрокальцитом, взятых в количестве 24,8, 5,0 и 6,1 % соответственно.

2. Установлено, что при взаимодействии дисперсных (менее 80 мкм) минеральных добавок с ФА, введенными в стехиометрическом количестве по отношению к серной кислоте, процесс ее нейтрализации является двухстадийным и протекает в смешанной кинетической и диффузионной областях, причем скорость нейтрализации в диффузионной области, равная 0,194-1,675 мин'1, выше, чем в кинетической (0,00321-0,02100 мин'1).

3. Исследованиями установлен механизм нейтрализации серной кислоты при опудривании гранулированного ФА сталерафинировочным шлаком и рассчитаны коэффициенты массопереноса кислоты (3,28-Ю^-ЗД-10"9 м2/с), зависящие.от температуры, величины и характера пористости гранул.

4. Предложен механизм упрочнения цементного камня, содержащий ГГА, в возрасте 28 суток, заключающийся в протонировании поверхности клинкерных минералов ионами СаОН+ и Н+, образующимися в результате гидролиза ангидрита и взаимодействии их с электроотрицательными атомами кислорода.

Практическая ценность работы заключается в том, что на основании результатов проведенных исследований и выявленных закономерностей разработана энергосберегающая технология кондиционирования ФА - крупнотонажного твердого отхода фтороводородного производства ОАО «Полевской криолитовый завод». Разработан технологический регламент опытно-промышленного производства и выпушена опытная партия экологически безопасного ГТА из ФА.

Установлена возможность использования ГГА в качестве регулятора схватывания общестроительных цементов, что обеспечивает снижение водоотделения и повышение прочности в поздние сроки твердения, а тяжелым бетонам — увеличение морозостойкости по сравнению с цементами, содержащими природный ГАК.

Разработаны рекомендации по атмосферному экологически безопасному складированию ГГА, полученного кондиционированием ФА, на открытых площадках криолитовых и цементных заводов.

Материалы работы используются в процессе преподавания студентам дисциплин «Экология производства строительных материалов и изделий», «Техногенные отходы в производстве строительных материалов», а также дипломном проектировании по специальности 270106 «Производство строительных материалов, изделий и конструкций».

Автор защищает:

- закономерности влияния состава, количества и способов введения минеральных добавок на кинетику нейтрализации серной кислоты и физико-механические свойства ФА различного зернового состава;

- разработанную энергосберегающую технологию кондиционирования ФА с получением ГТА;

- физико-механические свойства портландцемента с добавкой ГГА и ¡тяжелого бетона на его основе;

- результаты опытно-промышленного апробирования технологии кондиционирования ФА и использования полученного ГГА в составе цементов общестроительного назначения.

Апробация работы.

Материалы диссертации докладывались и обсуждались на Всероссийской конференции «Химия и химическая технология» (г. Екатеринбург, 2006), IV Международной научно-практической конференции «Составляющие научно-технического прогресса» (г. Тамбов, 2008), VIII Всероссийской научно-практической конференции «Экологические проблемы промышленных регионов» (г. Екатеринбург,

2008), XI Международном конгрессе по химии и технологии цемента (г. Москва,

2009), III Международной конференции «Система управления экологической безопасностью» (г. Екатеринбург, 2009), XVI Уральской международной конференции молодых ученых по приоритетным направлениям развития науки и техники (г. Екатеринбург, 2009), Всероссийской научно-практической конференции

«Строительное материаловедение сегодня: актуальные проблемы и перспективы развития» (г. Челябинск, 2010), Всероссийской научно-практической конференции «Энерго- и ресурсосбережение. Энергообеспечение. Нетрадиционные и возобновляемые источники энергии» (г. Екатеринбург, 2010), Международном конгрессе «Фундаментальные исследования и прикладные разработки процессов утилизации техногенных образований» (г. Екатеринбург, 2012), VI Международной научно-практической конференции «Повышение эффективности производства и применения гипсовых материалов и изделий» (г. Пермь, 2012), I Международной интерактивной научно-практической конференции «Инновации в материаловедении и металлургии» (г. Екатеринбург, 2012), I Международном конгрессе «Фундаментальные основы переработки и утилизации техногенных отходов» (г. Екатеринбург, 2012).

По результатам конкурса научно-исследовательских работ в сфере экологии и ресурсосбережения в Свердловской области в 2010 г., II Международного семинара-конкурса молодых ученых и аспирантов, работающих в области вяжущих веществ, бетонов и сухих смесей (г. Москва, 2011) и конкурса молодых ученых УрФУ в 2012 г. получены дипломы первой степени.

Публикации. Основные положения и результаты диссертации опубликованы в 14 научных работах, в том числе 2 статьи в изданиях, рекомендованных ВАК, получен патент РФ № 2440940.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, основных выводов, списка литературы из 183 наименований и 5 приложений. Работа изложена на 168 страницах машинописного текста, включая 46 рисунков и 34 таблицы.

Глава 1. СОСТАВ, СВОЙСТВА И ПРИМЕНЕНИЕ ФТОРАНГИДРИТА ПРИ ПРОИЗВОДСТВЕ МИНЕРАЛЬНЫХ ВЯЖУЩИХ МАТЕРИАЛОВ

1.1. Физико-химические основы получения фторангидрита

Фтораигидрит образуется в результате разложения флюоритового концентрата концентрированной серной кислотой по следующим реакциям [1]:

C.B. Островский и С.А. Амирова, нашли, что образующийся сульфат'кальция обладает некоторой растворимостью в концентрированной серной кислоте с образованием двух модификаций кислого сульфата кальция а- и p-CaS04t3H2S04. Кристаллы a-CaS04-3H2S04 анизотропные, двуосные и положительные, а соединение P-CaS04-3H2S04 кристаллизуется в виде длинных игл, кристаллы его также анизотропные, двуосные и положительные. Так же ими обнаружено, что в зависимости от температуры в системе «CaS04-H2S04» могут существовать соединения CaS04-H2S04 и 2CaS04-H2S04. Кислый сульфат кальция CaS04'H2S04 образует пластинки правильной или слегка удлиненной шестиугольной формы [2].

На рисунке 1.1 изображена политермическая диаграмма растворимости в двухкомпонентной системе «CaS04-H2S04». Кривые 1 и 2 являются линиями насыщенных растворов, находящихся в равновесии соответственно с а- и р-модифи-кациями CaS04'3H2S04. Кривая 3 соответствует насыщенному раствору CaS04-H2S04. Растворы, насыщенные CaS04*3H2S04 при 40-60 °С, являются мета-стабильными и могут разлагаться с образованием соединения CaS04-H2S04.

CaF2(tb.) + H2S04(,k.)-> CaS04(tb.) + 2HF(r.) H2S04(«.) + HF(r.) —► HSO3F (r) + H20(,) CaF2(TB.)+ 2HS03F(r.)— Ca(S03F)2(tb.)+ 2HF(r.) Ca(S03F)2(TB.)+ H2S04(«.)-> CaS04(tb.) + 2HS03F(r.) Ca(S03F)2(tb.) ->CaS04(tb.)+ S02F2(r.) Ca(S03F)2(TB.)+ H20(r.)-^ CaS04(TB.)+ HS03F(r.)+ HF(r.> HS03F(r.)+ H20(r.)^HF(r.)+ H2S04(r.) Ca(S03F)2 + 2H20 ->CaS04 + 2HF + H2S04

(1) (2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

I

200 /60 120 80 ио

Т"

I

I

С а в 0 ь * раствор

С а 8 0 ^ нгЪ0и+раствор

Са801»-ЗНьЗОц+ раствор

го

20

СаБОц-Нг.ЗОц

ЗО ЬО 5О 60 СавОц., масс. %

Рисунок 1.1 - Диаграмма растворимости системы «Са804-Н2804»

Действительно, при температуре 65-87 °С соединение р-Са804'ЗНг804 ин-конгруэнтно плавится и в результате образуется Са804'Н2804 и раствор его в серной кислоте. При 197-207 °С кислый сульфат СаБС^-НгБС^ плавится также инкон-груэнтно, выделяя в твердую фазу СаБС^, поэтому температура проведения процесса разложения флюоритового концентрата с получением ФА должна составлять не менее 200 °С [3].

Однако при температуре более 200 °С возможно образование у- и? Р-моди-фикаций Са804- Р-модификация преобладает в ФА, но является нежелательной. Наиболее предпочтительным является наличие в ФА у-Са804 (растворимого ангидрита), который обладает значительной химической активностью [4]. При температуре 280 °С начинается полиморфное превращение у- в Р-Са804 и дальнейшее увеличение температуры приводит к перерасходу электроэнергии, коррозии аппаратуры, получению ФА, не обладающего вяжущими свойствами. Синтезированный фтороводород может вступать в обратимую реакцию с не прореагировавшей серной кислотой с образованием по реакции (2) фторсульфоновой кислоты, которая вступает в реакцию (3) с присутствующим в системе СаБг с образованием фторсульфоната кальция Са(80зР)г [5-8].

Федорчук Ю.М., исследуя влияние температуры на разложение фторида кальция фторсульфоновой кислотой, установил, что данный процесс является эк-

зотермическим и при температуре 145 °С взаимодействие происходит практически мгновенно [9]. Им сделан вывод, что фторсульфонат кальция обладает незначительной термической стойкостью и полностью разлагается при температуре 252-255 °С.

Фторсульфонат кальция подвергается гидролизу при взаимодействии с влагой воздуха уже при комнатной температуре. Время реагирования при температуре 18 °С и относительной влажности воздуха 65 % составляет 55 мин [10,11]. Выявлено также, что образование ФА может происходить в результате разложения фторида кальция фторсульфоновой кислотой в три стадии.

Первая стадия заключается в получении фторсульфоновой кислоты при взаимодействии серного ангидрита с фтористым водородом. Затем фторсульфоновую кислоту переводят в газообразное состояние путем нагрева ее выше температуры кипения (tKHn.= 164,5 °С). На второй стадии происходит взаимодействие газообразной фторсульфоновой кислоты и тонкоизмельченного плавикового шпата при температуре выше 164,5 °С. При этом образуется твердый фторсульфонат кальция и выделяется в газовую фазу фтористый водород. Третья стадия включает в себя процесс взаимодействия фторсульфоната кальция с парообразной водой, в результате которой в газовую фазу уходят фтороводород и фторсульфоновая кислота, а образующийся CaSC>4 (ФА) представляет собой твердую кристаллическую фазу. Газы с третьей стадии направляют на вторую стадию с целью исключения потерь и предотвращения выделения фтор-иона в окружающую среду [12].

По аналогии с разложением фторида кальция фторсульфоновой кислотой ФА можно получить также при разложении сложного фторсодержащего минерального сырья - фторапатита. Апатит, обогащенный по Сар2-ЗСаз(РС>4)2 и измельченный до размера частиц менее 100 мкм, разлагается на первой основной стадии при температуре 180 °С газообразной фторсульфоновой кислотой. При этом из зоны реагирования удаляется фтористый водород и метафосфорная кислота, которая кипит при 170 °С. Образовавшийся твердый фторсульфонат кальция на второй основной стадии при температуре 180 °С разлагается парами воды с выделением в газовую фазу фторсульфоновой кислоты и фтористого водорода с образованием

г

{

ангидрита. Кроме основных стадий существует и вспомогательная стадия, которая заключается в равномерном распределении измельченного оксида фосфора во фторапатите путем перемешивания их в механическом смесителе без доступа влаги воздуха [13].

Перечисленные процессы описываются следующими уравнениями реакций: СаР2-ЗСаз(РО4)2(тв.)+20Н8ОзР(Г.)+6Р2О5(тв.)-^10Са(8ОзР)2(тв.)+18НРОз(г.)+2НР(г.) (9) 10Са(8О3Р)2(тв.)+10Н2С>(1,)-> 10СаВО4(Тв.)+10Н8О3Р(Г.)+10НР(г.) (10)

10Н8ОзР(г.)+ 10НБ(г.) + 10803(г.) 20Н803Р(г.) (11)

Путем дробной конденсации по реакции (9) получают два товарных продукта (метафосфорную кислоту и фтористый водород), по реакции (10) - третий продукт ФА, который может быть исходным сырьем для получения ангидритового вяжущего или регулятора схватывания цемента. Газообразные компоненты в реакции (10) направляют на проведение реакции (11).

Однако, наряду с основной реакцией взаимодействия СаР2 и Н2804, протекает целый ряд побочных реакций взаимодействия различных примесей флюоритового концентрата с серной кислотой и фтороводородом [14, 15]:

СаСОз + Н2804—>Са804 + Н20 + С02 (12)

А1203 + ЗН2804->А12(804)з +ЗН20 (13)

Ре8+Н2804->Ре804 + Н28 (14)

N^2 + Н2804-»М§804 +2НР (15)

Ре82 + ЗН28 + Н2804->48 + 4НгО (16)

2Н28 + 302—>2Н20 +2802 (17)

БЮ2 + 4НР—>81Р4 +2Н20 (18)

СаСОз + 2Ш7—»СаР2 + Н20 + С02 (19)

Образующийся в результате реакции (14) сероводород частично вступает в реакцию (16) с серной кислотой, восстанавливаясь до элементарной серы, которая может образовываться также и в результате окисления при недостатке кислорода по реакции:

2Н28 + 02->2Н20 +28 (20)

Непрореагировавший по реакциям (14) и (20) НгБ может окисляться кислородом до диоксида серы по реакции (17). Образование сероводорода возможно также при взаимодействии сульфатов с органическими веществами от сгорания природного газа под действием повышенной температуры:

Са804 + СН4—>СаБ + С02 + Н20 СаСОз + Н28 + Н20 (21)

Твердые продукты реакций будут входить в состав ФА, поэтому при расчете дозировки серной кислоты на осуществление основной реакции следует учитывать ее расход на побочные реакции. С учетом происходящих побочных реакций и для увеличения текучести реакционной массы кислоту дозируют с избытком на 30-40 % от теоретически необходимой на реакцию (1). Для увеличения подвижности реакционной массы следует применять менее концентрированную серную кислоту, однако использование кислоты, содержащей менее 88 % Н2804, вызывает образование кольцевых настылей в печи и, в конечном итоге, замедляет образование ФА. Большой избыток серной кислоты приводит к увеличению ее потерь из ФА. Оптимальным решением является применение серной кислоты с концентрацией не менее 92 % Н2804 и при этом допускается остаточное содержание ее во ФА не более 7,0 % при времени пребывания реакционной массы в печи не более 55-60 мин.

Поскольку приведенные выше химические реакции относятся к группе гетерогенных процессов, то их суммарная скорость будет определяться скоростями химических реакций, диффузионных процессов и массопереноса. Лимитирующая стадия определяется температурным режимом. При низких температурах процесс образования ФА протекает в кинетической области, скорость определяется концентрацией реагирующих веществ и является высокой, с повышением температуры процесс переходит в диффузионную область, и скорость уменьшается. Скорость процесса образования ФА в целом зависит от количества СаР2 в концентрате, концентрации серной кислоты, температурного режима в печи, поверхности соприкосновения фаз, диффузионных процессов подвода исходных веществ и удаления продуктов из зоны реакции [15].

Таким образом, воздействуя на режим разложения флюоритового концентрата серной кислотой через вид, качество и подготовку сырья, конструктивные особенности печей разложения, температуру и способ теплопередачи в них можно управлять процессом кондиционирования ФА.

1.2. Состав и свойства фторангидрита

В России предприятия по производству фтороводорода расположены в основном на Урале и в Сибири. Фторангидритовые отходы, образующиеся на них, имеют близкий химический состав, содержат одинаковые химические соединения (Р-Са8С>4 и у-Са8С>4, свободную Н2804, СаР2, Са(80зР)2), но различаются их количеством, размером и гранулометрическим составом частиц (таблица 1.1).

Согласно работе [16], даже при стабилизированном питании печи сырьем зерновой состав ФА непостоянен и существенно изменяется в зависимости от -температуры реакционной массы. При температуре ФА 130-150 °С преобладают крупные гранулы размером от 2,5-5,0 до 20-40 мм. Повышение температуры спо-

Л

собствует увеличению количества более мелких гранул ФА размером 0,63-2,5 мм. 1 Содержание СаР2 во ФА изменяется в зависимости от размера его частиц. Крупные гранулы размером более 20 мм и фракция 0,145-0,315 мм содержат повышен- * ное количество СаР2, что связано с преобладанием диффузионных факторов в процессах массообмена между серной кислотой и частицами СаР2 внутри гранул и влиянием их на удаление газообразного фтороводорода. Увеличение содержания СаР2 в мелких фракциях ФА обусловлено изменением характера движения реакционной массы в печи, так как они постоянно находятся под слоем более крупных гранул, что затрудняет передачу тепла от газовой среды мелким частиц и удаление Ш7 из зоны реакции.

В работах [17, 18] установлено, что во ФА активной фазой является у-Са804, количество которого зависит от температурного режима в печи и температуры нейтрализации ФА (таблица 1.2). Значительное количество у-Са8С>4 во ФА образуется на выходе из печи при температуре 180-200 °С.

Таблица 1.1 - Вещественный и гранулометрический состав ФА

Завод Температура образования, °С Количество, мае. % Содержание фракций, мм, мае. %

Са804 СаР2 Н2804 НБ >5 5-2,5 2,5-2 2-1 <1

ОАО СХК (г. Северск) 180-240 16-18 у-Са804 82-84 |3-Са804 0,5-1,8 0,5-10,0 до 0,2 7-20 9-20 4-7 14-46 29-39

ОАО «Галополимер» (г. Пермь) 210-220 не менее 20 у-Са804 до 78 р-Са804 1,0-1,8 1,0-1,2 - 25-30 70 16-18 10-12 более 60

ОАО ЮУКЗ (ОАО «Криолит») (г. Кувандык) 200-220 65-73 у-Са804 20-25 р-Са804 1,0-3,0 5,0-10,0 До 1,0 20-50 1-2 10-15 25-30 5,0

ОАО АГК (г. Ачинск) 180-200 35-39 у-Са804 65-61 Р-Са804 2,0-5,0 1,0-3,0 до 0,3 15 50-60 20-25 15-20 25

ОАО ПКЗ (г. Полевской) 240-250 90 Р-Са804 до 3,0 4,5-7 До 1,0 50-70 5 20 40 1-1,5

ОАО УМЗ (Казахстан) 200-210 24-28 у-Са804 76-72 р-Са804 до 2,5 3,0-5,0 0,3 более 50 2-3 10-15 30-40 1

Таблица 1.2 - Влияние температуры на количество y-CaS04 в ФА

Завод Температура ФА на выходе из печи, °С y-CaS04, мае. % Предел прочности при сжатии в возрасте 28 сут., МПа

120 13 4,1

160 14 8,2

ОАО СХК 180 18 9,0

200 16 8,6

220 9 3,1

240 2 1,1

160 27 5,1

ОАО УМЗ 180 28 5,5

200 24 4,6

При температуре ниже 180 °С происходит, с одной стороны, неполное превращение фторида кальция в сульфат кальция, с другой стороны, при низких температурах наличие избытка концентрированной серной кислоты не позволяет образовываться Y-CaSC>4.

Различие в содержании y-CaSC>4 в ФА и, как следствие, разная, его активность, заключается в условиях процесса разложения флюоритового концентрата. На ОАО СХК для разложения применяют серную кислоту с содержанием воды 1,0-1,7 %, а на ОАО УМЗ - кислоту с содержанием воды 7-8 %. По всей вероятности, большое количество воды в реакционной массе способствует увеличению количества y-CaS04 во ФА [19].

Вид и количество технологических примесей во ФА существенно влияют на его свойства. Увеличение содержания неразложившегося CaF2 до 3 % повышает прочность ангидритового вяжущего в 1,8 раза, а при большем его количестве наблюдается не только снижение прочности образцов, но и замедление схватывания вяжущего. Повышенное количество сульфата железа (более 1 %) уменьшает не только прочность ФА, но и изменяет цвет образцов от светлого до темно-бурого. Поэтому для сохранения максимально возможной белизны ангидритовых материалов необходимо исключить наличие сульфата железа в ФА [20].

Уменьшение количества серной кислоты в ФА до 1 % и увеличение ее содержания более 15 % замедляет его схватывание и снижает прочность. Содержание 1 % Ш^Рб в составе ФА вызывает незначительное увеличение его прочности, а повышенные его количества - ее снижение. При относительной влажности воздуха 95 % и выше схватывание ФА замедляется и, одновременно, понижается его прочность [21].

На прочность ангидритового вяжущего влияет также дисперсность ФА. Установлено, что прочность ангидритовых образцов возрастает с уменьшением размера частиц ФА, поэтому рекомендуется измельчать ФА до частиц менее 200 мкм. Образцы, полученные затворением водой фракции менее 100 мкм, имеют на 30 % большую прочность, чем образцы на основе фракции менее 200 мкм.

ФА, содержащий серную кислоту и фторсульфонат кальция, при транспортировании и хранении в результате гидролиза влагой воздуха выделяет значительное количество фтороводорода и серной кислоты, что загрязняет окружающую природную среду вредными веществами. Кроме того, использование такого ФА в производстве строительных материалов, например, цемента, затруднительно, так как ухудшается качество последнего. Поэтому, для улучшения потребительских свойств и снижения вредного воздействия ФА на окружающую природную среду необходимо проведение процесса нейтрализации серной кислоты и фтороводорода.

Отечественные предприятия по производству НР из флюоритового концентрата проектировали и строили без учета переработки отходов в полезную продукцию и, поэтому, на большинстве из них используется технология «мокрой» нейтрализации и удаления ФА в виде суспензии в шламонакопители по трубопроводам или в расположенные рядом водоемы. При «мокрой» нейтрализации раствором гидроксида натрия происходят следующие химические реакции [22]:

1.3. Способы кондиционирования фторангндрита

№ОН + Н2804-^а2804 + Н20

(22)

(23)

(24)

Са(803Р)2 + 2Н20—>СаБ04 + Н2804 + 2Ш №ОН + 2НР-+2ЫаР + Н20

При «мокрой» нейтрализации известняковой суспензией:

СаСОз + Н2804->Са804 + Н20 + С02 СаСОз + 2НР—>СаР2 + Н20+С02

(26)

При нейтрализации «известковым молоком»:

Са(ОН)2 + Н2804->Са804 + 2НгО Са(ОН)2 + 2Ш7—► СаР2 +2Н20

(27)

(28)

Таким образом, во время нейтрализации ФА происходит превращение серной кислоты и фтороводорода в безвредные малорастворимые соединения типа Са804 и СаР2. Однако технология «мокрой» нейтрализации ФА имеет ряд существенных недостатков:

- высокий удельный расход воды на приготовление нейтрализующей пульпы или раствора;

- значительный расход электроэнергии на транспортирование пульпы и возврат осветленной воды из шламонакопителя обратно на стадию ее приготовления;

!

- высокая опасность загрязнения грунтовых вод фтором и серной кислотой, не вступившей в реакцию нейтрализации;

- образование внутри трубопроводов минеральных отложений, особенно при большом содержании серной кислоты в ФА, так как на ее нейтрализацию потребуется большой избыток нейтрализующего агента;

- низкая эффективность использования емкости шламонакопителя вследствие низкой плотности фторангидритовой пульпы и сложности равномерного его заполнения ею.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Пономаренко, Александр Анатольевич, 2014 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Тураев, Н.С. Химия и технология урана / Н.С. Тураев, И.И. Жерин. - М.: Изд-во ЦНИИатоминформ, 2005. - 407 с.

2. Островский, C.B. О растворимости сульфата кальция в концентрированной серной кислоте / C.B. Островский, С.А. Амирова, М.К. Калугина // Журнал неорганической химии. - 1969. - №.9. - С. 2503-2506.

3. Фомин, В.К. О механизме взаимодействия фтористого кальция с концентрированной серной кислотой / В.К. Фомин // Тезисы докладов VIII Всесоюзного симпозиума по химии неорганических фторидов. - Пермь. - 1987. - С. 389.

4. Федорчук, Ю.М. Техногенный ангидрит, его свойства, применение: монография / Ю.М. Федорчук. - М.: Изд-во «Компания Спутник +», 2003. - 110 с.

5. Островский, C.B. Исследование кинетики взаимодействия плавикового шпата с серной кислотой / C.B. Островский, С.А. Амирова // Журнал прикладной химии.-1969.-№11. - С. 2405-2409. , г

6. Островский, C.B. Исследование кинетики взаимодействия плавикового шпата с серной кислотой в присутствии фтористого водорода / C.B. Островский, Т.В. Островская, H.A. Давыдов // Журнал прикладной химии. - 1982. - № 10. -С.2311-2313.

7. Островский, C.B. Разработка теоретических основ и совершенствование технологии фтористого водорода: автореф. дис. д-ра. техн. наук: 05.17.01 / Островский Сергей Владимирович - Л., 1988. - 40 с.

8. Федорчук, Ю.М. Получение фторсульфоновой кислоты из плавикового шпата / Ю.М. Федорчук, В.А. Федорчук // Химическая промышленность. - 2000. - № 4. -С. 10-11.

9. Федорчук, Ю.М. Исследование процесса разложения фторида кальция фторсульфоновой кислотой / Ю.М. Федорчук, В.А. Федорчук, В.В., Лазарчук, Л.Л. Любимова // Химическая промышленность. - 2001. -№ 10. - С. 21-23.

10. Федорчук, Ю.М. Исследование свойств фторсульфоната кальция и уточнение

механизма реагирования плавикового шпата с серной кислотой / Ю.М. Федор-чук // Химическая промышленность. - 2001. - № 9. - С. 51 -54.

11. Федорчук, Ю.М. Изучение процесса термической диссоциации фторсульфона-та кальция / Ю.М. Федорчук // Химическая промышленность. - 2004. - № 1. -С. 18-20.

12. Федорчук, Ю.М. Новые способы получения фтористого водорода / Ю.М. Федорчук // Вестник ТГУ. - 2000. - Томск. - С. 42-44.

13. Пат. 2214963 Российская Федерация, МПК 7 С01В25/32. Способ разложения фторапатита [Текст] // Федорчук Ю.М. - № 2001101678/12; заявл. 17.01.01; опубл. 27.10.03, Бюл. № 12. - 2 с.

14. Гашкова, В.И. Комплексная переработка флюоритового концентрата: монография / Гашкова В.И., Воротников A.B., Шафрай В.В. и др. - Екатеринбург: УрО РАН, 2002.-255 с.

15. Позин, М.Е. Технология минеральных солей / М.Е. Позин - JL: Изд-во химической литературы, 1989. - Ч. 2. - 1556 с.

16. Власов, И.Н. Интенсификация процесса производства фтороводородного газа / И.Н. Власов, Ю.А. Будаев и др. // Цветные металлы. - 1984. — № 4. — С. 36-38.'

17. Федорчук, Ю.М. Использование твердых отходов фтороводородного производства в строительной промышленности / Ю.М. Федорчук, Н.С. Зыкова // Экология и промышленность России. - 2004. - № 6. - С. 9-11.

18. Федорчук, Ю.М. Применение сульфаткальциевых отходов фтороводородного производства в строительной промышленности / Ю.М. Федорчук // Химическая промышленность. - 2004. - № 2. - С.62-63.

19. Федорчук, Ю.М. Оценка возможности применения твердых сульфатно-кальциевых отходов фтороводородной технологии в производстве строительных материалов / Ю.М.Федорчук, В.И. Верещагин, JI.B. Шишмина // Строительные материалы. - 2003. - № 4. - С. 24-25.

20. Федорчук, Ю.М. Оценка влияния примесей на свойства техногенного ангидрита / Ю.М. Федорчук // Строительные материалы. - 2004. - № 3. - С. 56-57.

21. Гашкова, В.И. Исследование влияния режима работы реакционных печей на свойства фторангидрита из печи / В.И. Гашкова, JI.E. Толкачева // Химическая промышленность. — 2008. - № 7. - С. 331-337.

22. Истомин, С. И. Переработка отходов алюминиевого производства / С. П. Истомин, Б. П. Куликов. - 2-е изд. - Красноярск, 2004. - 480 с.

23. Гашкова, В.И. Физико-химические основы безотходного производства плавиковой кислоты / В.И. Гашкова, Н.В. Троян и др. // Материалы всероссийской конференции РАН «Химия твердого тела и новые материалы». - Екатеринбург.- 1996.-С. 15-18.

24. Гашкова, В.И. Безотходная технология получения плавиковой кислоты / В.И. Гашкова, Н.В. Троян и др. // Труды всероссийской конференции «Перспективные химические технологии и материалы». - Пермь. — 1997. — С. 25-27.

25. Гашкова, В.И. Комплексная переработка сырья в производстве фтористых солей / В.И. Гашкова, JI.E. Толкачева // Труды всероссийских научных чтений с международным участием, посвященные 70-летию со дня рождения член.-корр. АН СССР М.В. Мохосоева. - Улан-Удэ. - 2002. - С. 230-233.

26. Гашкова, В.И. Утилизация вторичных отходов производства плавиковой кислоты / В.И. Гашкова, М.В. Савиных и др. // Сборник тезисов докладов научно-практического семинара на международной выставке «Уралэкология-98». -Екатеринбург. - 1998. - С. 108.

27. Федорчук, Ю.М. Безотходная технология получения фтористого водорода и ангидрита / Ю.М. Федорчук // Материалы II Международного симпозиума «Контроль и реабилитация окружающей среды». - Институт оптического мониторинга СО РАН. - Томск. - 2000. - С. 134-135.

28. Цыганкова, Т.С. Влияние нейтрализующей добавки во фторангидритовую шихту на прочность изготовленных изделий / Т.С. Цыганкова // Труды восьмой международной научно-практической конференции студентов и молодых ученых «Энергия молодых - экономике России». - Томск: изд-во ТПУ. - 2007. -Ч.2.-С. 666-667.

29. Цыганкова, Т.С. Влияние составов исходной смеси и условий твердения образцов, полученных из твердых отходов фтороводородного производства, на их прочность сжатию / Т.С. Цыганкова, Е.А. Непогожаев, Н.С. Зыкова // Труды девятого международного научного симпозиума студентов, аспирантов и молодых ученых им. академика М.А. Усова «Проблемы геологии и освоения недр». - Томск: изд-во ТПУ. - 2005. - С. 697-698.

30. A.c. 1570216 Российская Федерация, МПК7 С01В11/06. Способ нейтрализации твердых отходов фтористоводородного производства [Текст] // Ю.М. Федор-чук, Ю.П. Абрамов, Н.С. Величко. - № 4405569/26; заявл. 13.01.88; опубл. 27.01.2000.

31. Федорчук, Ю.М. Научные основы и способы снижения экологической нагрузки на окружающую среду в местах расположения фтороводородных производств: дис. д-ра. техн. наук: 03.00.16 / Федорчук Юрий Митрофанович. -Пермь, 2004.-264 с.

32. Федорчук, Ю.М. Бесцементный штукатурный раствор на основе фторангидри^. та. Технология материалов на основе гипса и цемента / Ю.М. Федорчук, Б.Н. Трофимов, И.Ю. Сухов, A.C. Маслова, Г.А. Груздева // Тр. Красноярского ПромстройНИИпроекта. - Красноярск. - 1989. - С. 48-57.

33. Федорчук, Ю.М. Применение твердых отходов фтористоводородного и крио-литового производств в бесцементных строительных (кладочных) растворах / Ю.М. Федорчук, Б.Н. Трофимов, И.Ю. Сухов // Тезисы докладов IX Всесоюзного симпозиума по химии неорганических фторидов. — М. - 1990. — С. 241-243.

34. Федорчук, Ю.М. Строительные ангидритовые растворы и сухие смеси / Ю.М. Федорчук и др. // Тезисы докладов республиканской научно-технической конференции «Экология и ресурсосбережение». - Могилев. - 1993. - С. 124-126.

35. Пат. 2207996 Российская Федерация, МПК7 С04В11/06, C01F11/46. Способ нейтрализации побочного продукта фтористоводородного производства [Текст] // Федорчук Ю.М., Кудяков А.И., Недавний О.Н. - № 2001117792/03; заявл. 26.06.01; опубл. 10.07.2003, БИ. № 11, 2003.

36. A.c. 1673516 СССР, МГПС 5 C01F11/46. Способ получения гранулированного сульфата кальция [Текст] // Б.П. Ильинский, JI.M. Устюгова, В.П. Харитонов, В.В. Петухов (СССР). - № 4347603; заявл. 21.12.87; опубл. 30.08.91, Бюл. №32.-2 с.

37. Цыганкова, Т.С. Исследование и разработка процесса обезвреживания фторан-гидрита нефелиновым шламом / Т.С. Цыганкова, Е.С. Дрозд // Труды шестого международного научного симпозиума им. академика М.А. Усова студентов, аспирантов и молодых ученых «Проблемы геологии и освоения недр». — Томск: ТПУ. - 2002. - С. 640-641.

38. Смирнова, Т.В. Особенности твердения фторангидритобелитовых смесей при нормальных и пониженных температурах / Т.В. Смирнова, Л.Б. Сватовская // Цемент.- 1990.- №5. -С. 16-18.

39. Шубаев, В.Л. Тепловыделения при твердении активированных белитовых шламов и алюмосиликатов / В.Л. Шубаев, Т.В. Смирнова, М.Н. Латутова // Цемент.-1990.-№5.-С. 10-12.

*

40. A.c. 1609772 СССР, МПК 5 С04В28/14. Способ получения фторангидритового вяжущего [Текст] / Б.П. Ильинский (СССР). - № 4488334; заявл. 29.09.88; опубл. 30.11.90, Бюл. № 44. - 3 с.

41.Уфимцев, В.М. Облегченный бетон на базе сталеплавильных шлаков / В.М. Уфимцев и др. // Научные труды Всероссийской научно-практической конференции «Строительное материаловедение сегодня: актуальные проблемы и перспективы развития». - Челябинск: ГОУ ВПО ЮрГУ. - 2010. - С. 131-132.

42. Уфимцев, В.М. Гравиеподобный заполнитель на основе дисперсных шлаков дуговых сталеплавильных печей / В.М. Уфимцев и др. // Материалы Всероссийской, студенческой олимпиады, научно-практической конференции и выставки работ студентов, аспирантов и молодых ученых «Энерго- и ресурсосбережение. Энергообеспечение. Нетрадиционные и возобновляемые источники энергии». - Екатеринбург: УрФУ. - 2012. - С. 428-430.

43. A.c. 1560505 СССР, МПК5 С04В11/06. Способ получения фторангидритового

вяжущего [Текст] / Б.П. Ильинский, Н.С. Семейных (СССР). - № 4405329; за-явл. 06.04.88; опубл. 30.04.90, Бюл. №16.-3 е.: ил.

44. Пат. 2046097 Российская Федерация, МПК 6 C01F11/46, С04В11/26. Способ утилизации гипса из отходов производства плавиковой кислоты или безводного фтористого водорода [Текст] / Левченко A.B., Овчинникова В.Ф. — № 5024740/26 ; заявл. 27.01.92; опубл. 20.10.95, Бюл. № 15. - 1 е.: ил.

45. Михеенков, М. А. Особенности производства искусственного гипсового камня на основе фторангидрита / М.А. Михеенков // Цемент и его применение. -2009.-№6.-С. 121-122.

46. А. с. 1794913 Российская Федерация, МПК 5 С04В11/06. Способ получения гипсового вяжущего [Текст] / Б.П. Ильинский, Л.И. Катаева. — № 4859709; заявл. 14.08.90; опубл. 15.02.93, Бюл. № 6. -4 е.: ил.

47. Перепелицын, В.А. Техногенное минеральное сырье Урала: монография / В.А. Перепелицын, В.М. Рытвин, В.А. Коротеев и др. - Екатеринбург: РИО УрО РАН, 2013.-332 с. . , • . .

48. Воинов, С.Г. Рафинирование металлов синтетическими шлаками: монография / С.Г. Воинов, А.Г. Шалимов и др. - М.: Металлургия, 1964. - 280 с.

49. Кайбичева, М.Н. Футеровка электропечей: монография / М.Н. Кайбичева. -М.: Металлургия, 1975.-280 с. '

50. Еруженец, A.A. Разработка способов подготовки и использования твердых фторсодержащих отходов алюминиевой промышленности: автореф. дис. канд. техн. наук: 05.16.02 / Еруженец Александр Афанасьевич. - СПб., 1992. - 26 с.

51. Головных, Н.В. Механизм физико-химических превращений при термообработке фторангидритовых отходов / Н.В. Головных, A.A. Еруженец // Цветные металлы. - 1994. - № 8. - С. 35-37.

52. Головных, Н.В. Разработка процессов термогрануляции при утилизации фторсодержащих отходов / Н.В. Головных, С.П. Истомин // Экология промышленного производства. - 2003. - № 1. - С. 39-45.

53. Головных, Н.В. Утилизация и переработка отходов производства фтористых

солей / H.B. Головных, A.A. Швец, С.Б. Полонский // Металлургия и машиностроение. - 2008. - № 1. - С. 13-16.

54. Пат. 2119897 Российская Федерация, МПК6 С04В7/04. Цемент [Текст] / Осипов A.A., Чащин С.О., Широков В.И. - № 98107156/03; заявл. 22.04.98; опубл. 10.10.98, Бюл. №4.-2 с.

55. Пат. 2091310 Российская Федерация, МПК6 C01F11/22. Способ получения фторида кальция [Текст] / Гольдинов A.JL, Денисов А.К., Новоселов Ф.И. - № 94028150/25; заявл. 25.07.94; опубл. 27.09.97, Бюл. № 25. - 2 с.

56. Пат. 2297989 Российская Федерация, МПК5 С04В11/05. Способ получения активного ангидрита [Текст] / Федорчук Ю.М., Зыков В.М., Зыкова Н.С., Цыганкова Т.С. -№ 2005132129/03; заявл. 17.10.05; опубл. 27.04.07, Бюл. № 12. -4 с.

57. Пат. 58-6701 Япония, МПК С04В28/16. Anhydrous gypsum composition for wall material [Текст] / Gotou Y., Kashiwabara Y., Nakagawa T. - № JPS5767055; заявл. 08.10.80; опубл. 05.02.83. -4 с. .

у

58. Раздорский, JI.M. Исследования по разложению криолитовых отходов на сернистый газ и известь или цементный клинкер/ JI.M. Раздорский, В.И. Дегтева' // Тр. Воскресенского филиала НИУИФ, 1974-1975.

59. Пат. 1221953 ФРГ, МПК С04В14/04. Bindemittel aus Anhydrit [Текст] / Hellmuth V. -№ DE1963V023503; заявл. 15.05.66; опубл. 10.02.67. -4 с.

60. Пат. 1178761 ФРГ, МПК С01В7/19, С04В11/05, С04В11/26. Verfahren zur Herstellung von Anhydritbindern [Текс] / Hinrich R. - № DE 1957B043656; заявл. 24.09.64; опубл. 20.05.69. - 2 с.

61. Пат. 2205028 ФРГ, МПК С01В7/19, C01F11/46, С04В11/26, С04В11/02. Verfahren zur Herstellung eines pneumatisch forderbaren Anhydrits [Текст] / Spreckelmeyer В., Hinsehe F., Schabacher W. - № DE19722205028; заявл. 03.02.72; опубл. 09.08.73. - 14 с.

63. А. с. 1379266 СССР,. МПК 4 С04В11/06. Способ получения ангидритового вяжущего [Текст] / К.Т. Аветикян, М.Г. Бадалян (СССР). - № 4019207; заявл. 27.01.86; опубл. 07.03.88, Бюл. №9.-3 с.

64. А. с. 1214628 СССР, МПК 4 С04В28/24. Кладочный раствор [Текст] / В.Н. Гусаров, П.А. Иващенко (СССР). - № 3733741; заявл. 27.04.84; опубл. 28.02.86, Бюл. №8.-7 с.

65. Чебуков, М.Ф. Производство и применение ангидритового цемента, получаемого из отходов производства плавиковой кислоты / М.Ф. Чебуков, H.H. Калугин // Труды УПИ. - 1956. Вып. 55.

66. Чебуков, М.Ф. Использование отходов от производства плавиковой кислоты для получения строительного гипса / М.Ф. Чебуков, Л.П. Игнатьева // Известия вузов. Новосибирск. - 1958. -№ 10. - С. 3-11.

67. A.c. 796207 СССР, МПК5 С04В11/02. Способ переботки гипсосодержащих отходов производства плавиковой кислоты [Текст] / В.Е. Матясова, В.В. Мельников, Ю.И. Мурин, Г.Ф. Пехов и др. (СССР). - № 2729067; заявл. 26.02.19; опубл. 15.01.81, Бюл. №2.-3 с.

68. A.c. 1386604 СССР, МПК 4 С04В11/06, С04В28/16. Сырьевая смесь для изготовления строительных изделий [Текст] / Б.П. Ильинский, А.Н. Сеньков, В.Г. Гаврилов, C.B. Максимова, А.Г. Щицин. - № 4042643; заявл. 24.03.86; опубл. 07.04.88, Бюл. № 13. - 3 с.

69. Пат. 2001890 Российская Федерация, МПК5 С04В11/06 . Сырьевая смесь для получения гипсовых вяжущих материалов и изделий [Текст] / Гашкова В.И., Бураков Е.А., Троян Н.В., Десятник В.Н. - № 4924026; заявл. 22.01.91; опубл. 30.10.93, Бюл. № 39-40. - 4 с.

70. Пат. 2002717 Российская Федерация, МПК 5 С04В28/14, С04В11/06. Способ изготовления строительных изделий [ Текст] / Бураков Е.А.,Троян Н.В., Десятник В.Н. -№ 05013792; заявл. 13.12.91; опубл. 15.11.93, Бюл. № 41-42. -5с.

71. Пат. 2382743 Российская Федерация, МПК С04В11/06. Способ получения ангидритового вяжущего [Текст] / Пурескина O.A., Гашкова В.И., Петров Н.С.,

Катышев С.Ф. -№ 2008148450/03; заявл. 08.12.08; опубл. 27.02.10, Бюл. № 6. -5 с.

72. Пат. 2450989 Российская Федерация, МПК С04В11/06. Сульфатно-силикатное вяжущее и способ его получения [Текст] / Баталин Б.С, Еремин О.Г., Ивенских Д.В., Попов B.C. -№ 2008127355/03; заявл. 04.07.08; опубл. 20.05.12, Бюл. № 14.-6 с.

73. Пат. 2352537 Российская Федерация, МПК С04В 11/00. Сырьевая смесь для получения безусадочного строительного материала [Текст] / Бондаренко С.А., Трофимов Б.Я., Крамар Л.Я., Черных Т.Н., Белкин A.C. - № 2007133065/03; заявл. 03.09.07; опубл. 20.04.09, Бюл. № 11. - 5 с.

74. Пат. 2384541 Российская Федерация, МПК С04В28/16, С04В111/20. Сырьевая смесь для получения безусадочного строительного материала [Текст] / Бондаренко С.А., Трофимов Б.Я., Крамар Л.Я., Черных Т.Н., Белкин A.C.; патентообладатель Бондаренко Сергей Алексеевич. - № 2007133033/03; заявл. 03.09.07; опубл. 20.03.10, Бюл. №8.-5 с. г

75. Черных, Т.Н. Бетоны на фторангидритовом вяжущем / Т.Н. Черных, Б.Я. Трофимов, С.А. Бондаренко // Технология бетонов. - 2008. - № 3. - С. 54-55.

76. Бондаренко, С.А. Использование фторангидрита в производстве пазогребне-вых перегородок / С.А. Бондаренко, Б.Я. Трофимов // Строительные материалы. - 2008. - № 3. - С. 68.

77. Бондаренко С.А. Модифицированное фторангидритовое вяжущее и строительные материалы на его основе: дис. канд. техн. наук: 05.23.05 / Бондаренко Сергей Алексеевич. - Челябинск, 2008. -146 с.

78. Пат. 56-19303 Япония, МПК С04В13/14, С04В24/14, С04В24/20, С04В28/16. Hydrofluoric acid anhydrous gypsum plaster composition [Текст] // Abe K., Emi K., Gotou Y., Kashiwabara Y., Nakagawa T. - № JP81019303B2; заявл. 02.08.78; опубл. 07.05.81. - 5 с.

79. Пат. 57-32018 Япония, МПК С04В28/08, С04В28/16. Surface reforming of gypsum fluorate composition hardened body [Текст] // Gotou Y., Kashiwabara Y., Nakagawa T.-№ JP57032018UU; заявл. 30.07.80; опубл. 19.02.82.-13 с.

80. Пат. 58-58305 Япония, МПК С04В13/14, С04В28/16. Fluoric gypsum composition [Текст] // Abe К., Gotou Y. - № JP 83058305B2; заявл. 28.10.82; опубл. 24.12.83.-5 с.

81. Пат. 58-2188 Япония, МПК С04В13/14. Fluid fluoric acid anhydrous gypsum composition [Текст] // Emi K., Kashiwabara Y., Mihashi M., Nakagawa T., Shi-matani H., Yomo R. - № JP56026757A, заявл. 06.08.79; опубл. 14.03.81. - 5 с.

82. Taneja, C.A. Штукатурный состав из ангидрит-содержащих отходов / С.А. Taneja, С. Shukla // Res. and Ind. - 1975. - № 4. - С. 20.

83. Пат. 1524738 Великобритания, МПК С04В11/14, С04В13/14. D,L Tartaric acid as retardant for gypsum plaster [Текст] // Helmut K., Manfred L., Peter L. -№ 33370/76; заявл. 11.08.76; опубл. 13.09.78. - 6 с.

84. Пат. 51-115533 Япония, МПК С04В13/14, С04В13/24. Water repellent gypsum composition [Текст] // Kaneko M., Nishi M., Sugiyama N., Nabuhiko T. - № JP50-41041; заявл. 03.04.75; опубл. 12.10.76.-7 с.

85. Пат. 2706160 ФРГ, МПК С04В28/16. Pastenförmige Anregerzusammensetzung v. für Anhydritgut [Текст] // Regneiy F.J.' - № P 2706160.5; заявл. 14.02.77; опубл. 17.09.78.-7 с.

86. Пат. 2480274 Франция, МПК С04В11/09. Liants à base de gypses résiduaires et d'anhydrite synthétique [Текст] // Lucien S., Rushian S. - № FR8008150; заявл. 11.04.80; опубл. 25.05.84.-7c.

87. Пат. 2377359 Франция, МПК С04В11/09, Е04С1/36. Eléments de construction à base d'anhydrite [Текст] // Koeppel R., Roberu K. - № FR7701303; заявл. 18.01.77; опубл. 11.08.78.-6 с.

88. Пат. 3122009 ФРГ, МПК С04В11/14, С04В15/02. Verfahren zur Herstellung eines hydrophoben Gipses für Gipskartonplatten [Текст] // Schmidt H., Fietsch G., Grohmann R., Grün H.-J., Pfützner P. - № P 31 22 009.6; заявл. 03.06.81; опубл. 16.06.82.-9 с.

89. A.c. 615042 СССР, МПК5 COlFll/46. Способ утилизации гипса из отходов производства плавиковой кислоты [Текст] / А.Ф. Кузнецов, Г.Ф. Пехов, М.Г. Косарев, В.А. Соболев, К.П. Ушаков (СССР). - № 2126157; заявл. 21.04.75;

опубл. 15.07.78, Бюл. № 26. - 2 с.

90. A.c. 812717 СССР, МГПС5 C01F11/46. Способ перератоки отбросного сульфата кальция [Текст] / A.JI. Гольдинов, Е.И. Романов, JI.B. Сушинцева, Ю.С. Анисимов, О.Б. Абрамов, А.П. Шишканов (СССР). - № 2773575; заявл. 30.05.79; опубл. 15.03.81, Бюл. № 10. - 2 с.

91. Яковлев, Г.И. Полистиролбетон на основе фторангидрита / Г.И. Яковлев, Г.Н. Первушин и др. // Строительные материалы. - 2008. - № 3. - С. 107-108.

92. Яковлев, Г.И. Газобетон на основе фторангидрита, модифицированный углеродными наноструктурами / Г.И. Яковлев, Г.Н. Первушин и др. // Строительные материалы. - 2008. - № 3. - С. 70-72.

93. Плеханова, Т.А. Магнезиальные композиционные материалы, модифицированные сульфатными добавками: автореф. дис. канд. техн. наук: 05.23.05 / Плеханова Татьяна Анатольевна. - Казань, 2005. - 22 с.

94. Яковлев, Г.И. Магнезиальное вяжущее, модифицированное ангидритом / Г.И. Яковлев, Т.А. Плеханова // Строительные материалы, оборудование, технологии XXI века. - 2006. -№ 3. - С. 34-35.

95. Крутиков, В.А. Гипсокерамический материал на основе фторангидритового отхода: автореф. дис. канд. техн. наук: 05.23.05 / Крутиков Вячеслав Александрович. - Ижевск, 2001. - 18 с.

96. Яковлев, Г.И. Керамический материал на основе фторангидрита / Г.И. Яковлев // Стекло и керамика. - 2002. - № 9. - С. 18-19.

97. Плеханова, Т.А. Технология производства гипсокерамического материала / Т.А. Плеханова, В.А. Крутиков и др. // Стекло и керамика. - 2003. - № 12. -С. 26-28.

98. Яковлев, Г.И. Жидкофазное спекание фторангидрита при синтезе гипсокера-мических материалов / Г.И. Яковлев, В.И. Кодолов // Химиия и химическая технология. - 1999.-Вып. 1.-Т.42.-С. 97-100.

99. Федорчук, Ю.М. Исследование свойств строительных изделий на основе техногенного ангидрита / Ю.М. Федорчук, Т.П. Малинникова // Фундаментальные исследования. - 2014. - № 3-1. - С.46-49.

100. Аниканова, JT.А. Композиционные магнезиальные вяжущие вещества для отделочных материалов / Л.А. Аниканова, О.В. Никитина, Е.В. Держанская // Вестник Томского государственного архитектурно-строительного университета. -2013. -№ 1 (38).-С. 189-195.

Ю1.Кудяков, А.И. Материалы для ограждающих конструкций из композиционных фторангидритовых вяжущих / А.И. Кудяков, Л.А. Аниканова, В.В. Редлих // Вестник томского государственного архитектурно-строительного университета. -2012. -№ 1.-С. 106-111.

102. Никитина, О.В. Эффективные пропитки для гипсосодержащих строительных материалов / О.В. Никитина, Л.А. Аниканова, А.И. Кудяков // Вестник Томского государственного архитектурно-строительного университета. - 2014. — №3 (44).-С. 153-160.

103. Орлов, A.A. Сульфатно-магнезиальная композиция и сухие штукатурные смеси на ее основе / A.A. Орлов, Т.Н. Черных, Л.Я. Крамар, Б.Я. Трофимов // Вестник Южно-Уральского государственного университета. Серия: Строи-'-тельство и архитектура. - 2009. - № 35 (168). - С. 39-42.

104. Фурсов, С. Г. Строительство конструктивных слоев дорожных одежд из. грунтов, укрепленных вяжущими материалами / С.Г. Фурсов // Автомобильные дороги и мосты: обзор, инфор. - 2007. - № 3. - 76 с.

105. Фурсов, С. Г. Современные технологии укрепления грунтов / С.Г. Фурсов // Автомобильные дороги. — 2008. - № 5. - С. 123-124.

106. Пат. 2148120 Российская Федерация, МПК7 Е01СЗ/04, Е01С7/36, С04В11/26. Состав смеси для устройства основания автомобильных дорог [Текст] / Бабушкин В.Н., Гашкова В.И., Десятник В.Н., Кузнецов А.Ю., Петухов О.И., Толкачева Л.Е.; заявитель и патентообладатель Авторы. - № 98115122/03; за-явл. 04.08.98; опубл. 27.04.2000, Бюл. № 13. - 3 с.

107. Пат. 2277515 Российская Федерация, МПК С04В11/06. Способ получения ангидритового вяжущего [Текст] / Федорчук Ю.М.; заявитель и патентообладатель Томск, политехи, ун-т. - № 2002108241/03; заявл. 01.04.02; опубл. 10.06.06, Бюл. № 16.-7 с.

108. ТУ 5741-010-00194085-97 Кирпич на основе фторангидрита. - Полевской: ОАО «ПКЗ», 2000.-25 с.

109. Цыганкова, Т.С. Разработка способов снижения воздействия отходов фто-роводородных производства на окружающую среду: автореф. дис. канд. техн. наук: 03.00.16 / Цыганкова Татьяна Сергеевна. - Томск, 2009. - 16 с.

110. Федорчук, Ю.М. Продукция ЭКАН - экологически чистые строительные материалы на основе фторангидрита / Ю.М. Федорчук, Т.С. Цыганкова, A.A. Волков // Известия высших учебных заведений. Физика. - 2010. - Т. 53. -№ 11.-С. 241-242.

111. Рабочий проект техперевооружения печного цеха. Опытно-промышленная установка по производству вяжущего из фторгипсовых отходов. ПЗ 901123 // Тр. УФ ВАМИ, Каменск-Уральский, 1988.

112. Промышленная установка получения фторгипса гранулированного для условий ПКЗ (техническое предложение в составе проекта) // Тр. СибВАМИ. - Иркутск, 1989. ' • '

ПЗ.Гашкова, В.И. Принципиальная технологическая схема получения высока-чественного гипсового сырья из отходов производства плавиковой кислоты — фторгипса / В.И. Гашкова, O.A. Пурескина // Экология промышленного производства. - 2009. - № 2. - С. 5-7.

114. Пат. 2171791 Российская Федерация, МПК7 С04В11/06. Способ получения гипсового вяжущего [Текст] / Гашкова В.И., Шафрай В.В., Воротников A.B. -№2000108231/03; заявл. 03.04.00; опубл. 10.08.01, Бюл. № 15.-3 е.: ил.

115. Kazimir, J. Technologia produeji gipsu w swiecie w latach / J. Kazimir // Cement. - 1967.-N 4.-P. 110.

116. Дымский, B.M. Вяжущие материалы Сибири и Дальнего Востока / В.М. Дымский. - Новосибирск: Наука, 1970. - 340 с.

117. Ямагути Таро // РЖ «Химия». 14 М 199 II, 1970.

118. Ваити Кобаяси // РЖ «Химия». 7 М 207, 1970.

119. Юзу Судзукаво, Маки Ивао // РЖ «Химия». 19 М 142, 1963.

120. Кэйити Мураками // Материалы V конгресса по химии и технологии цемен-

та. - М.: Стройиздат, 1973. - С. 466.

121. Шубин, В.И. Использование природного и химических гипсов в производстве гипсосодержащих цементов / В.И. Шубин, Б.Э. Юдович // Цемент и его применение. - 2002. - № 3. - С. 14-16.

122. Филатов, Л.Г. Расширяющиеся цементные композиции на основе вторичного сырья / Л.Г. Филатов, A.M. Царенко // Бетон на рубеже третьего тысячелетия. 1-я Всероссийская конференция по проблемам бетона и железобетона. М.: Ассоциация «Железобетон». - 2001. — С. 1236-1246.

123. Дмитриев, A.M. Гидратационное легирование цементов / A.M. Дмитриев, Б.Э. Юдович // Цемент. - 1983. - № 11. - С. 4-6.

124. Гольдштейн, Л.Я. Использование фторангидрита в цементной промышленности / Л.Я. Гольдштейн // Цемент. - 1974. - № 2. - С. 12-13.

125. Новосадов, В.К. Использование ангидрита в цементном производстве / B.IC Новосадов, В.Е. Агеенко // Цемент. - 1978. — № 6. -С. 18-19.

126. A.c. 566767 СССР, МГПС5 C01F11/46. Способ получения гипса из кислого от-" хода производства фтористого водорода [Текст] / В.К. Новосадов, A.B. Киселев, Т.Я. Гальперина, В.А. Пьчев и др. (СССР). -№ 2113404; заявл. 14.03.75; опубл. 30.07.77, Бюл. № 28. - 2 с.

127. Толочкова, М.Г. Исследование и внедрение сульфатсодержащих отходов других производств для регулирования сроков схватывания цементов / М.Г. Толочкова, Р.К. Иванникова и др. // Труды НИИцемент. - 1981. -Вып. 61.

128. Новосадов, В.К. Гранулированный фторгипс - регулятор сроков схватывания цемента / В.К. Новосадов, В.Е. Агеенко // Цемент. - 1978. -№ 6. - С. 15-16.

129. A.c. 831735 СССР, МПК5 C01F11/46. Способ получения фторгипса [Текст] / М.Н. Пигарев, A.C. Галков, Ю.Н. Козлов, Д.Н. Макаров и др. (СССР). - № 2326383; заявл. 23.02.76; опубл. 23.05.81, Бюл. № 19. -2 с.

130. Сватовская, М.Б. Фторангидрит - регулятор сроков схватывания цементов / М.Б. Сватовская, Г.М. Федько // Цемент. - 1986. - № 8. - С. 17-18.

131. Сватовская, Л.Б. Особенности гидратации и свойств цементов, активирован-

ных фторангидритом / Л.Б. Сватовская, П.Г. Комохов // Цемент. - 1986. -№ L-C. 10-12.

132. Сватовская, Л.Б. Повышение активности цементов путем их помола с неорганическими добавками / Л.Б. Сватовская, М.М. Сычев // Цемент. - 1982. -№2.-С. 10-11.

133. Сватовская, Л.Б. Активированное твердение цементов / Л.Б. Сватовская, М.М. Сычев. Л.: Стройиздат, 1983. - 156 с.

134. Пат. 2367629 Российская Федерация, МПК С04В 11/06, C01F 11/46. Способ получения гранулированного гипса [Текст] / Пурескина O.A., Гашкова В.И., Катышев С.Ф., Тимохин В.Е., Загудаев A.M., Хомякова Н.В.; заявитель и патентообладатель Уральск, политехи, ун-т. - № 2007127140/03; заявл. 16.07.07; опубл. 20.09.09, Бюл. № 26. - 7 с.

135. Кузнецова, Т.В. Физическая химия вяжущих материалов: учебник для хим.--технол. спец. вузов / Т.В. Кузнецова, И.В. Кудряшов, В.В. Тимашев. - М.: Высшая школа, 1989.-384 с. . , ,,

136. Бабушкин, В.И. Термодинамика силикатов / В.И. Бабушкин, Г.М. Матвеев, О.П. Мчедлов-Петросян. - М.: Стройиздат, 1986.-408 с.

137. Федорчук, Ю.М. Разработка способов снижения воздействия фтороводород-ных производств на окружающую среду: монография / Ю.М. Федорчук, Т.С. Цыганкова. - Томск: Изд-во ТПУ, 2010. - 149 с.

138. Нагерова, Э.И. Химический метод количественного определения силикатов кальция в портландцементном клинкере / Э.И. Нагерова, А.Д. Лебедева // Цемент. - 1941. -№ 2-3. - С. 23-26.

139. Фатеева, Н.И. Усовершенствование методики рационального химического анализа портландцементного клинкера / Н.И. Фтеева // Тезисы докладов НИСИ им. В.В. Куйбышева. - Новосибирск. - 1970. - С. 67-70.

140. Фатеева, Н.И., Генцлер И.В. Метод определения модификаций сульфата кальция в цементе: Инф. листок НТД № 22-83. - Новосибирск: ЦНТИ, 1983.

141. Гудович, JT.А. Установление оптимального и предельного содержания серного ангидрида в портландцементе / Л.А. Гудович // Цемент. - 1950. - № 3. — С. 16-21.

142. Бутт, Ю.М. Практикум по химической технологии вяжущих материалов / Ю.М. Бутт, В.В. Тимашев. - М.: Высшая школа, 1973. - 504 с.

143. Ходаков, Г.С. Физика измельчения: монография / Г.С. Ходаков. - М.: Наука, 1972.-308 с.

144. Ходаков, Г.С. Тонкое измельчение строительных материалов: монография / Г.С. Ходаков. - М.: Стройиздат, 1972. - 240 с.

145. Позин, М.Е. Физико-химические основы неорганической технологии: учебное пособие для вузов / М.Е. Позин, Р.Ю. Зинюк. - Л.: Химия, 1985. - 384 с.

146. Эммануэль, М.Н., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики / М.Н. Эммануэль, Д.Г. Кнорре. -М.: Высшая школа, 1984.-463 с.

147. Пономаренко, A.A. Влияние сталерафинировочного шлака на размалывае-мость и свойства фторангидритового вяжущего / A.A. Пономаренко, Ф.Л;* Капустин // Научные труды VI Международной конференции «Повышение эффективности производства и применения гипсовых материалов и изде-, лий». Пермь: ПНИПУ.-2012. -С. 94-96.

148. Пономаренко, A.A. Физико-химические основы использования фторангидри-та в производстве минеральных вяжущих материалов / A.A. Пономаренко, Ф.Л. Капустин // Научные труды Международного конгресса «Фундаментальные основы переработки и утилизации техногенных отходов». Екатеринбург: ИМЕТ УрО РАН. - 2012. - С. 138-141.

149. Пат. 2016872 Российская Федерация, МПК5 С04В28/14, С04В11/06. Композиция для изготовления строительных материалов [Текст] // Баталии Б.С., Москалец Н.Б., Сеньков А.Н., Овчинникова В.Ф. - № 4955115/33; заявл. 27.06.91; опубл. 30.07.94. - 5 с

150. Кузьмина, В.П. Механоактивация материалов для строительства. Гипс. / В.П. Кузьмина // Строительные материалы. - 2007. - № 9. - С. 52-54.

151. Хамский, E.B. Кристаллизация в химической промышленности / Е.В. Хамский. - М.: Химия, 1979. - 344 с.

152. Стрикленд-Констебл, Р.Ф. Кинетика и механизм кристаллизации: пер. с англ. / Под ред. Т.Г. Петрова. - JL: Недра, 1971. - 310 с.

153. Хамский, Е.В. Пересыщенные растворы / Е.В. Хамский. - JL: Наука, 1975. -100 с.

154. Федосов, C.B. Сульфатная коррозия бетона: монография / C.B. Федосов, С.М. Базанов. - М.: Изд-во АСВ, 2003. - 192 с.

155. Ямалтдинова, JI. Ф. Сульфатно-шлаковые вяжущие и бетоны на их основе: на базе отходов производства химической промышленности Южно-Уральского региона: автореф. дис. д-ра. техн. наук: 05.23.05 / Ямалтдинова Лилия Фаа-товна. - СПб., 2000. - 42 с.

156. Самченко, C.B. Роль эттрингита в формировании и генезисе структуры камня i специальных цементов: монография / C.B. Самченко. - М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2005. - 154 с. .

157. Пат. 2440940 Российская Федерация, МПК С04В11/26. Способ утилизации фторангидрита [Текст] // Капустин Ф.Л., Пономаренко A.A., Уфимцев В.М., Степанов А.И., Тимохин В.Е. - № 2010101830/03; заявл. 20.01.2010; опубл. 27.01.2012, Бюл. № 3. - 6 с.

158. Кокотов, Ю.А. Равновесие и кинетика ионного обмена / Ю.А. Кокотов, В.А. Пасечник. - Л.: Химия, 1970. - 336 с.

159. Reichenberg D. Properties of ion-exchange resins in relation to their structure. III. Kinetics of exchange. J. Am. Chem. Soc. 1953. Vol.75. P.589-597.

160. Лыков, A.B. Теория сушки: монография / A.B. Лыков. - M.: Энергия, 1968. -. 472 с.

161. Лыков, A.B. Теория тепло- и массопереноса: монография / A.B. Лыков, Ю.А. Михайлов. - М.-Л.: Энергия, 1963. - 537 с.

162. Пономаренко, A.A. Технология переработки фторангидрита для использования в производстве портландцемента / A.A. Пономаренко, Ф.Л. Капустин // Химическая технология. - 2011. - № 6. - С. 323-325.

163. Шишкин, A.C. Разработка модели процесса седиментационного анализа: автореф. дис. канд. техн. наук: 05.17.08 / Шишкин Алексей Сергеевич. - Екатеринбург, 2004. - 20 с.

164. Ларионова, З.М. Формирование структуры цементного камня и бетона: монография / З.М. Ларионова. - М.: Стройиздат, 1971.-161 с.

165. Блэнкс, Р. Технология цемента и бетона: монография / Р. Блэнкс, Г. Кеннеди. - М.: Госстройиздат, 1957. - 327 с.

166. Ли, Ф.М. Химия цемента и бетона: монография / Ф.М. Ли. - М.: Госстройиздат, 1961.-646 с.

167. Пьячев, В.А. Влияние гипса на твердение портландцемента в зависимости от его состава и условий твердения / В.А. Пьячев, В.К. Механошин и др. // Известия вузов. Строительство и архитектура. - 1971. — № 12. - С. 65-69.

168. Чебуков, М.Ф. Влияние сульфата кальция на свойства портландцемента / М.Ф. Чебуков, В.А. Пьячев и др. // Цемент. - 1977. - № 7. - С. 15-16.

169. Лугинина, И.Г. Химия и химическая технология неорганических вяжущих материалов / И.Г. Лугинина. - Белгород: изд-во БГТУ им. Шухова, 2004. — Ч. 2.-199 с.

170. Дмитриев, A.M. Дополнительные требования к гипсоангидриту как к регулятору сроков схватывания цемента / A.M. Дмитриев, И.Е. Ковалева и др. // Цемент его применение. -2009. -№ 5.- С. 38-41.

171. Пономаренко, A.A. Влияние кондиционированного фторангидрита на свойства портландцемента / A.A. Пономаренко, Ф.Л. Капустин, В.А. Пьячев // Цемент и его применение. -2011.-№4. -С. 134-136.

172. Пьячев, В.А. Свойства тампонажных цементов, содержащих сульфат кальция разной природы / В.А. Пьячев, P.A. Стихарев и др. // Цемент и его применение. - 2006. - № 1. - С. 88-91.

173. Фролов, Ю.Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы: учебник для вузов / Ю.Г. Фролов. - М.: Химия, 1988. - 464 с.

174. Нормантович, A.C. Регулирование процесса водоотделения цементно-водных дисперсных систем: автореф. дис. канд. техн. наук: 05.17.11/ Нормантович

Антон Станиславович. - Белгород, 2005. - 20 с.

175. Тейлор, X. Химия цемента. Пер. с англ. / Под ред. А.И. Бойковой, Т.В. Кузнецовой. - М.: Изд-во Мир, 1996. - 530 с.

176. Школьник, Я.Ш. Структура и гидратационная активность сульфидсодержа-щих шлаков: автореф. дис. д-ра. техн. наук: 05.17.11 / Школьник Яков Шму-левич.-М., 1999.-39 с.

177. Агеенко, В.Е. Влияние гипсосодержащих отходов на кинетику гидратации цемента / В.Е. Агеенко, Л.И. Севостьянова // Цемент. - 1990. - № 8. -С. 20-22.

178. Сватовская, Л.Б. Влияние веществ с особенностями твердых кислот на свойства цемента / Л.Б. Сватовская, М.М. Сычев // Цемент. - 1989. - № 3. -С. 21-22.

179. Шмитько, Е.И. Химия цемента и вяжущих веществ: учебн. пособие / Е.И. Шмитько, A.B. Крылова, В.В. Шаталова. - Воронеж: Воронеж, гос. арх.-строит. ун-т., 2005. - 164 с.

180. Дворкин, Л.И. Проектирование составов бетона с заданными свойствами: монография / Л.И. Дворкин, О.Л. Дворкин. - Ровно: изд-во РГТУ, 1999. -202 с.

181. Шейкин, А.Е. Структура и свойства цементных бетонов / А.Е. Шейкин, Ю.В Чеховский, М.И Бруссер. - М.: Стройиздат, 1979. - 344 с.

182. Штарк, Й., Вихт Б. Долговечность бетона. / Пер. с нем. - К.: Изд-во Оранта, 2004.-295 с.

183. Дворкин, Л.И. Основы бетоноведения: монография / Л.И. Дворкин, О.Л. Дворкин. - С.-П., 2006. - 692 с.

КИННЖОКИсШ

ssi

Технологический регламент на опытно-промышленное производство гранулированного гипсоангилрита на основе фторангндрита ОАО «Полевской криолитовыЙ завод»

Опытно-промышленные производство гранулированного гипсоангндрита организуется на территории печного отделения солевого цеха ОАО «Полевской криолитовый завод». Для этого необходимо переоборудовать старую технологическую линию по производству ангидритового кирпича, установив двухвальный шнековый смеситель после транспортера, предназначенного для удаления фторангндрита от печи, н барабанный гранулятор-нейтрализатор, а также осуществить демонтаж шаровой мельницы. Помещение ванн для смачивания кирпича после их демонтажа используется в качестве склада готового продукта.

Гранулированный гипсоаншдрит может применяться на цементных заводах в качестве добавки-регулятора схватывания цементов общестроительного назначения.

1. Сырьевые материалы

При производстве гранулированного гипсоангилрита используются следующие материалы:

1.1. Фторангидрит текущего выхода ОАО «Полевской криолитовый завод» - твердый зернистый побочный продукт, образующийся в технологии производства фтористого водорода из флюоритового концентрата и концентрированной серной кислоты при температуре 220-280 °С, характеризующийся следующими свойствами:

- размер зерен от 1 до 100 мм;

- насыпная плотность 1400-1500 кг/м3;

- химический состав, мае. %: 0,86 Ашпрк; 0,30 5Ю2; 1,90 А1А; 37,13 СаО; 56,80 БО^

- вещественный состав, %; 90 СаБ04; 4-6 Н^О*; 1,3-1,9 Са^; 0,5-1,0 Са(Б03Р)2; 0,5 адсорбированный НГ;

- прочность на сжатие гранул размером 14-15 мм -1,5-2,0 Н/гранула.

1.2. Шлак сталеплавильный саморассыпающийся ОАО «Северский трубный завод» -порошкообразный побочный продукт рафинирования стали (после установки «печь-ковш») со следующими свойствами:

- гранулометрический состав, мае. %: фракция 1,25-5 мм - 3-5; 0,315-1,25 мм - 18-20; 0,08-0.315 -43-45; менее 0,08 мм -31-33;

- истинная плотность 2760-2780 кг/м3;

- насыпная плотность 1370-1400 кг/м3;

- химический состав, мае. %: + 0,63 Дшпрк; 43,27 СаО; 27,16 А1205; 15,14 Б102; 0,86 Г'е20з; 5,93 М80; 4,70 Б03; 1,01 ТЮ2; 0,63 N¡0; 0,41 Р205; 0,21 У205; 0,18 2пО; 0,23 МпО; 0,10 Сг:Оз;0,07Ыа20.

- минералогический состав, %: 31,5 2Са0БЮ2, 43,2 12Са0-7А1203; 5,0 МцО; 18,0 алюмоферритная стекловидная фаза; 1,5 нерастворимый остаток,

1.3. Вода техническая.

2. Расчетный материальный баланс получения гранулированного гнпсоаигндрита

Приход Размерность В час В сутки В год

Фторангадрит гранулированный т 12,00 • 288,0 105120

Шлак сталеплавильный т 1,49 35,76 13052,4

Вода техническая м3 3,51 84,24 30747,6

ИТОГО: 17,00 408 148920

Выход

Фторангадрит гранулированный нейтрализованный т '15,53 372,6 136000

Пар водяной м3 1,475 35,40 12920

ИТОГО: 17,00 408 148921

3. Описание технологической схемы получения гранулированного гапсоангндрита

Для нейтрализации фтораигидрита используется саморассыпающийся сталеплавильный шлак ОАО «Севсрский трубный завод», который подвергается предварительному обогащению с целью удаления крупных кусков (размером более 5 мм). Шлак доставляется на ОАО «Полевской крнолнтовый завод» автотранспортом, где разгружается и поступает в расходный бункер. Фторангидрнт, выходящий из реакционной печи с температурой 200-220 °С, с помощью винтового транспортера поступает на валковую дробилку, где крупные куски измельчаются до размера не более 20 мм (рис.). Далее дробленный фторангадрит подается в шнековый смеситель, а который с целью первичной нейтрализации из расходного бункера через дозатор подается шлак в количестве 6-7 % от массы фтораигидрита и через расходомер насосом вода из отделения абсорбции.

После этого увлажненный материал из смесителя по шнеку поступает на винтовой подъемник и затем в накопительный бункер. Далее материал из накопительного бункера посредством тарельчатого питателя поступает в барабанный граиулятор, вращающийся со скоростью 10-20 об/мин для опудривания, куда через дозатор по шнековому транспортеру подается вторая порция шлака и постепенно в течение 30 минут техническая вода. При увлажнении фтораигидрита из печи процесс идет очень бурно, с выделением пара, поэтому суммар- * ный расходы воды из-за частичного ее испарения составляет 23-25 % от массы исходных компонентов. Время пребывания материала в грануляторе, обеспечивающее содержание в конечном продукте не более 0,7-1,0 % свободной серной кислоты не превышает 60 минут.

Таблица

Технические характеристики барабанного граиулятора-нейтрализатора

Показатель Значение

Производительность, м"Уч 20

Число оборотов барабана, мин 10,2-20,4

Мощность электродвигателя, кВт 14

Угол наклона барабана к горизонту, град. 4

Материал Сталь ЭИ-643 (Х23Н28МЗДЗТ),

Габаритные размеры, мм:

длина 6350

ширина 3252

высота 2980

Масса, т 11,35

Рис. Технологическая схема производства гранулированного птсоангндрита на основе фторангидрота

ОАО «Полевской крнолотовый завод»

Полученный гранулированный гипсоангидрнт с температурой 40-45 °С выгружается из барабанного гранулятора и поступает на ленточный транспортер, по которому направляется на склад. Опрузка готового к использованию гранулированного гипсоаншдрита осуществляется не ранее 12 часов с момента нейтрализации посредством грейферного крана, ковшового элеватора, ленточного транспортера в железнодорожные вагоны и/или автотранспорт.

Производительность технологической линии по гранулированному пшеоангидрнту составляет 136000 т/год.

4. Охрана окружающем среды

Пылегазовая смесь, образующаяся при транспортировании, дроблении и увлажнении горячего фторангидрита из печи проходит двух стадийную очистку: на первой - сухая очистка в циклонах, где отделяются мелкодисперсные частицы фторангидрита и шлака, а на второй - мокрая очистка в каплеуловнтеле и турбулентном промывателе для связывания паров фтороводорода и серной кислоты, образующиеся в результате гидролиза фторсульфоната кальция. После турбулентного промывателя, далее очищенный газ выбрасывается в атмосферу. Промывные воды насосом перекачиваются на производства фторида алюминия. Уловленные в циклоне частицы направляются в двухвальный смеситель. Расходный бункер шлака снабжен рукавным фильтром для улавливания мелкодисперсной пыли. Таким образом, все газо-жндкостные потоки являются замкнутыми и выбросов вредных веществ в атмосферу не происходит.

5. Характеристика гранулированного пшеоангндрита - регулятора схватывания

цементов

Гранулированный пшеоангидрит характеризуется следующими составом и свойствами:

- влажность - не более 2,0 %;

- гранулометрический состав - содержание фракции 5-20 мм составляет более 95 %;

• насыпная плотность -1400-1610 кг/м3;

- прочность па сжатие (размер гранул 14-16 мм) - не менее 60 П/гранула;

* химический состав, мае, %: 6-8 Дшпр«; не менее 40,0 СаО; не менее 48,0 БОз;

- минеральный состав, мае, %; более 30 Са50«-21Ь0; менее 65,0 СаБО«; не более 0,8 Н2Б04; 1,5-2,0 %СаР2.

Главный специалист ОАО «Институт «УралНИИАС», « . ^¿г5"' к.т.н., с.н.с.

Завкафедрой «Материаловедение в строительстве» ФГАОУ ВПО «Уральский федеральный университет им. первого Президента России Б.Н.Ельцш^рЧг"^"— д.т. п.. проф. ЬЛр^утаЁ:

Ассистент кафедры «Материаловедение в строительстве»^^^^^^ А.А. Пономаренко

В.А. Никншкин

Ф.Л. Капустин

АКТ

выпуска опытной партии гранулированного гипсоангидрита на основе фторангидрита ОАО «Полевской криолитовый завод»

Мы, нижеподписавшиеся, представители ФГАОУ ВПО «Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н.Ельцина», зав.кафедрой «Материаловедениб в строительстве», проф., д-р техн. наук ФЛ, Капустин и аспирант кафедры А А Пономаренко с одной стороны и директор ООО «Центр энергосберегающих технологий» А.А. Гуляев с другой стороны, составили настоящий акт о том, что 3 июня 2010 г. в соответствии с технологией, разработанной на кафедре «Материаловедение в строительстве» Уральского федерального университета именп первого Президента России Б.Н.Етьцина, на опытно-производственном участке ООО «Центр энергосберегающих технологий» осуществлен выпуск опытной партии гранулированного гипсоангидрита на основе фторангидрита ОАО «Полевской криолитовый завод» в количестве 100 кг, предназначенный для регулирования сроков схватывания цементов.

Фторангидрит был отобран из вращающейся барабанной печи внутреннего обогрева при температуре 200 °С, с размером зерен не более 20 мм следующего химического состава, мае. %: 0,86 Дшпрц-, 0,30 БЮ2; 1,90 АЬ03; 37,13 СаО; 56,80 80^. Он содержал 5,01 % НгБО«, и имел характерный серо-белый цвет. Для нейтрализации серной кислоты и повышения реакционной способности фторангидрита использовали саморассыпающийся сталеплавильный шлак ОАО «Северский трубный завод» в количестве 10 % от массы фторангидрита.

Фторангидрит загружали на тарельчатый гранулятор, в который через имеющуюся в его передней части распылительную форсунку подавали воду. Затем на предварительно увлажненные зерна фторангидрита опудриванием наносили порошок сталеплавильного шлака. Технологический процесс формирования гранулированного фторангидрита с оболочкой из сталеплавильного шлака проходил без затруднений. Расход воды на увлажнение составил 25 % от массы смеси, а время грануляции - 5 минут.

Полученный гранулированный гипсоангндрит через 1 сутки имел следующие свойства:

- влажность-1%;

- количество зерен фракции 5-40 мм - 90,5 %;

- прочность зерен рззмером 14«15 мм - 65 Н/гранула;

-минеральныйсостав,%:36,0 СаБО^НгО; 61,5СаБО«; 1,8СаР2; 0,75НгБО^

По зерновому и минеральному составу гранулированный гипсоангндрит удовлетворяет требованиям ГОСТ 4013-82 «Камень гипсовый и гипсоангидритовый для производства вяжущих, материалов. Технические условия».

Таким образом, на основе фторангидрита ОАО «Полевской криолитовый завод» и саморассыпающегося сталеплавильного шлака ОАО «Северский трубный завод» можно получать искусственный гипсоангидритовый камень, предназначенный для регулирования схватывания портландцементов.

Директор

ООО «Центр энергосберегающих техн

Руководитель работы, зав.кафедрой «Материаловедение в строительстве» 1

Отв. Исполнитель, аспирант кафедры «Материаловедение в строительстве»'

^Ф Л. Капустин

А.А. Гуляев

А.А. Пономаренко

Федеральная служба по надзору а сфере защиты прав потребителей и благополучия человека Федеральное государственное учреждение здравоохранения «Центр гигиены н эпидемиологии в Свердловской области» Аккредитованный Испытательный лабораторныП центр

пер.Огдельный, 3, г.Екатеринбург, 620078 тел. [phone]; факс [phone] ОКПО 01944619 ОГРН1056603530510 ИНН/КПП 6670081969/667001001 УФК по Свердловской области л/сч 03621794560 р/сч 40503810400001000060

а ГРКЦ ГУ Банка России по Сверхтовской оба. ^Екатеринбург БИК 046577001_

АТТЕСТАТ "Системы* № ГСЭН.1Ш.ЦОА.069

от 30 мая 2008 г. зарегистрирован в Госреестре № РОСС ЛШ.0001.51011 б отЗО мая 2008 г.

Действителен до 30 мая 2013 года

ПРОТОКОЛ ЛАБОРАТОРНЫХ ИСПЫТАНИЙ

№ 10484 ф ОТ 22 сентября 2010 г,

и Наименование предприятия, организации (заявитель): Открытое акционерное общество "Пераоуральский динасовый завод* (ОАО "ДИНУР") • _

2. Юридический адрес: г. Первоуральск, Ильича ул., 1_______________

3. Наименование образца (пробы), дата изготовления: Фторангндрит гранулированный (регулятор сроков схватывания цемента)__ ■_•_

4. Изготовитель (фирма, предприятие, организация): ОАО "Полевской хриолитовый завод", г, Полевской, 1 Западно-промышленный р-он, 1/1 • •

стран»: РОССИЯ . " ,_• __1 _■

5. Место отбора! ОАО "Первоуральский динасовый завод" г. Первоуральск, Ильича ул., 1

6. Условия отбора, доставки 1 ■, Дата и время отбора: 15.09.2010

Ф.И.О., должность: Крупнова Е.Ф. специалист по сертификации Уральской торгово-промышленной палаты Условия доставки: соответствуют НД Дата в время доставки вИЛЦ: 15.09.2010

Проба отобрана в соответствии с ГОСТ 18321-73 "Статистический контроль качества. Методы случайного отбора выборок штучной продукции.".

7. Дополнительные сведения:

Цель исследований, основание: Экспертиза, договор Ла Г/76 от 18.01.2010

8. !1Д на продукции»: 9.11Д, регламентирующие объем лабораторных исследований и их оиеику:

СанПиН 2,6.1 Л523-09"Нормы радиационной безопасности (НРБ-99/2009)" и требованиям п.12 Раздела 11 Главы II Единых санитарно-эпидемиологических и гигиенических требований к товарам, подлежащим санитарно-эпидемиологическому надзору (контролю) № 299

10. НД на метод измерения: МИ В11Ш1ФТРИ от 25.05.2004 "Методика выполнения измерений активности радионуклидов в счетных образцах на гамма-бета спектрометрическом комплексе "СПЕКТР-1С"

П. Код образца (пробы): 08.10.10484 ф 1

12. Средства измерений:

Ла п/п Тип прибора Заводской номер >18 свидетельства о поверке Срок действия

«Центр гигиены и вска^г области»,

Чистякова :010 г.

Протокол 10484 ф распечатан 22.09,2010 стр. 1 и] 2

Результаты относятся к образцам (пробам), прошедший испытанна Настоящий протокол не может быть частично воспротвсдси без письменного разрешения ИЛЦ

1 Весы электронные лабораторные АССиЬАВ АТЬ-820<32-1 22010891 208667 05.08.2011

2 Установка спектрометрическая МКС-01А "МУЛЬТИРАД" 0918 01-0483 17.02.2011

Радиологические исследования

Образец поступил 15.09.20J0 Регистрационный № пробы 10484 в журнале;

№ Уд.активность К-40, Бк/кг Уд.активность 118-226, Бк/кг Уд.активность ТЬ-232, Бк/кг Эфф. уд. активность Аэфф, Бк/кг Класс

1 менее 38,7 9,7+-4,6 менее 41.7 « •

2 35Д+-20.1 1и+-4Д) менее 40,2 - -

3 менее 63.2 10,7+-4 ^ менее 40,7 - -

4 менее 61,1 8,1+-6.2 менее 40,6 5 - -

5 менее 60,2 10+-» менее 41 - -

Среднее 25,8+-11,2 9.9+-2.0 6.7+-2.1 21+-4 класс 1 (Аэфф не более 370 Бк/кг)

Ф.И.О., должность лица, ответственного за оформление

_Рябушева М. М. помощник санитарного врача

ЗАКЛЮЧЕНИЕ:

Предоставленные материалы по содержанию естественных радионуклидов являются однородными и соответствуют требованиям класса 1 (Аэфф не более 370 Бк/кг) по СанПиН 2.6.1,2523-09 "Нормы радиационной безопасности " (НРБ-99/2009), а 5.3.4. и требованиям п.12 Раздела II Главы II Единых санитарно-эпидемиологических и гигиенических требований к товарам, подлежащим санитарно-эпидемиологическому надзору (контролю) Ла 299

Специалист, отеетсто^йный з^оаключеиие:

Калинин А. А. зав. отделом экспертиз физических и радиационного факторов

Протокол № 10454 ф распечатан 22 09 2010

Результаты относится к образцам (пробам), прошедшим испытания Настоящий протокол не может быть частично воспроизведен без письменного разрешения ИЛЦ

стр.2ю2

Федеральная служба по надзору в сфере защипы прав потребителей и благополучия человека ФГУЗ «Центр гигиены и эпидемиологи» в Свердловской области» 620219, г. Екатеринбург, пер. Отдельный 3, тел. [phone], факс [phone]

Я УР.ЕЩ0А1О:

Центр эпидемиологии итигиёлы в,Л по Сверх ювскоаорласгаг А

мшШт ш

ГС.--В2 Романов«# 4 ' »а2010х^

ЭКСПЕРТНОЕ ЗАКЛЮЧЕНИЕ о соответствие государственным саиитарно-эпцдемнологнческнм правилам и иормативам.продукции, документации

№ 18-14-02-дп , от& 2010 г. л

Протокол экспертизы:

1. Наименование объекта экспертизы:

Продукция непродовольственного назначения (заявка от 23.09.2010 г., вх. № 9017)

2. Наименование продукции:

Фторангмдрит гранулированный (регулятор сроков схватывания цемента).

3. Организация, направившая продукцию (документацию) па экспертизу: Открытое акционерное общество "Первоуральский динасовый завод",

г.Первоуральск, ул. Ильича, 1.

4. Получатель экспертного заключения:

Открытое акционерное общество "Первоуральский динасовый завод", г.Первоуральск, ул. Ильича, 1.

5. Производитель продукции:

Открытое акционерное общество "Первоуральский динасовый завод", г.Первоуральск, ул. Ильича,1.

Экспертное заключение дано в соответствии со ст. 42 Федерального Закона Лг52-Ф3 «О санитарно-эпидемиологическом благополучии населения»

6. Экспертизой установлено:

Продукция непродовольственного назначения: Фторангидрит гранулированный (регулятор сроков схватывания цемента), производства: Открытое акционерное общество "Первоуральский динасовый завод", г.Первоуральск, ул. Ильича,1. В составе комплекта документации:

- Копия выписки из Единого государственного реестра юридических лиц;

- Технологический регламент по переработке фторангидрита на гранулированный регулятор сроков схватывания цемента;

- Протоколы лабораторных испытаний № 10484 ф от 22.092010г. и № 1131 от 07.10.2010 г, ИЛЦ ФГУЗ "Центр гигиены и эпидемиологии в Свердловской области", аттестат "Системы" № ГСЭНЛШ.ЦОА.069 от 30.05.08г., в Госреестре регистрационный № PQCC.RU.0001Л 0116 от 30.05.08

7. Гигиеническая характеристика продукции:

Гранулированный фторангидрит получают переработкой фторашпдрита текущего выхода по специальной технологии, и может быть использован в цементной промышленности в качестве добавки-регулятора сроков схватывания цементов общестроительного назначения.

Показателями безопасности данной продукции являются уровни миграции вредных веществ в воздух рабочей зоны, ПДК которых не должны превышать уровни, установленные ГН 2.2.5.1313-03: кальций сульфат дагидрат (3 класс опасности) - 2 мг/м3» кальций оксид (2 класс опасности) - 1 мг/м3, фтороводород (2 класс опасности) -0,5/0,1 мг/м3. Удельная эффективная активность естественных радионуклидов в продукции не должна превышать 370 Бк/кг.

Проведенные испытания (см. протокол № 10484 ф от 22.09.2010г. и № И31 от 07.10.2010 г.) свидетельствуют о соответствии продукции указанным выше нормативам.

8. Выводы специалистов, проводивших экспертизу материалов:

Продукция: Фторангидрит гранулированный (регулятор сроков схватывания цемента), производства: Открытое акционерное общество "Первоуральский дпнасовый завод".

СООТВЕТСТВУЕТ требованиям:

1. СанПиН 2.6.1.2523-09 «Нормы радиационной безопасности» (НРБ-99/2009 ), п. 5.3.4.

2. Единые санитарно-эпидемиологические и гигиенические требования к товарам, подлежащим санитарно-эпидемиологическому надзору (контролю). Глава II, Раздел 11. Требования к продукции, изделиям, являющимся источником ионизирующего излучения, в том числе генерирующего, а также изделиям и товарам, содержащим радиоактивные вещества, п. 12 и Раздел 19. Требования к химической и нефтехимической продукции производственного назначения.

Врач отдела токсикологических экспертиз ФГУЗ «ЦГнЭ в СО»

^^УтаЕРЖДЛйЮ: ' .

—«^Технический директор

^ч^Лр «Невьянскийцементннк»

"НсвьянаеиМ^г^^^^С-

А.В.

' "" 2010 г.

АКТ

сравнительных лабораторных испытании гранулированного фторангидрита ОАО «Полевской криолитовый завод» и -природного гипсоанпщритового камня в качестве регулятора сроков схватывания в составе общестроительных портландцсментов

В июне-июле 2010 Г." в условиях центральной лаборатории ЗАО «Невьянский цемент-ник» проведены сравнительные испытания портландцементов, в которых в качестве регуляторов сроков схватывания использованы природный гипсоангидритовый камень Ергачинского месторождения и гранулированный фторангидрит ОАО «Полевской криолитовый завод», полученный по технологии ФГАОУ ВПО «Уральский федеральный университет им. первого Президента России Б.Н.Ельцина». Были приготовлены пробы цементов ЦЕМI и ЦЕМ Н/А-Ш с вводом доменного гранулированного шлака ОАО «Мечел» 2 сорта в количестве 4 и 15% соответственно.

1. Сырьевые материалы

Химический состав использованных сырьевых материалов приведен в табл. 1.

Таблица 1

Химический состав сырьевых материалов

Материал ДШпрк, мае. % Содержание оксидов, мае. % -

БЮг АЬОз Ре2Оз СаО МёО Б03 Прочие

Клинкер 0,01 21,74 5,72 5,11 65,43 1,06 0.24 • 0.69

Гипсоангидритовый камень• 13,85 2,95 - 1,19 34,18 3,25 43,49 1,09

Фторангидрит 5,82 1.38 1,97 - 39,92 ио 49,27- 0,34

1.1. Клинкер портландцемеитный имел следующие модульные характеристики: КН=0,89; 11=2,01; р=1,12. Его минералогический состав следующий, %: 55,46 СзБ; 20,48 СгБ; 6,48 С>-\; 15,56 С4АР; 0,15 СаОсв; 0,05 нерастворимый остаток,

1.2. Гипсоангидритовый камень содержит 66,18% СаБО^НгО и 27,32% Са50.| удовлетворяет требова!шям ГОСТ 4013-82 «Камень гипсовый и гипсоангидритовый для производства вяжущих материалов. Технические условия».

1.3. Гранулированный фторангидрит характеризуется следующими свойствами: влажность - 1,0 %; содержание зерен размером менее 5 мм - 17 %, 5-20 мм - 75 %, более 20 мм -8 %, предел прочности при сжатии - 50-60 Н/гранула; количество СаБО^НгО - 26,47%, СаБ04 - 69,04%, 112Б04 - 0,10%.

2. Методы испытания

Цементы получали совместным помолом в лабораторной мельнице до остатка на сиге №008 4-5% клинкера, доменного гранулированного шлака и гипсосодержашей добавки в количестве 1,8-2,2% по БОз (сверх 100%). Химический состав цементов определяли по ГОСТ,

5382-91 «Цементы и материалы цементного производства. Методы химического анализа», их физико-механические свойства - ГОСТ 30744-2001 «Цементы. Методы испытаний с использованием полифракционного песка», прочность после пропаривания - ГОСТ 310.4-81 «Цементы. Методы определения предела прочности при изгибе и сжатии». Полученные результаты сравнивали с требованиями ГОСТ 31108-2003 «Цементы общестроительные. Технические условия» и ГОСТ 10178-85 «Портландцемент и шлакопортландцемент. Технические условия».

3. Результаты испытаний

Вещественный состав полученных портландцемеитов приведен в табл. 2, химический состав - табл. 3. По химическим показателям все цементы удовлетворяют требованиям ГОСТ 31108-2003.

■ Таблица 2

Вещественный состав цементов

Номер пробы Регулятор схватывания Тип цемента Содержание компонентов, мае. % Время помола, мин.

клинкер шлак гипсосо-держащая добавка

1 Гипсоангидритовый камень ЦЕМ I 96 4 5,0 25

2 ЦЕМ ША-Ш 85 15 4,6 26

3 Гранулированный фторангадрит ЦЕМ I 96 4 3,7 .25

4 ЦЕМ И/А-Ш 85 15 3.8 • 26

Таблица 3

Химический состав цементов

№ п/п. Тип цемента Химический состав, мае. %

АШпрк БЮ2 АЬО, Ре203 СаО М80 БОг СГ , НО

1 ЦЕМ1 0,85 20,90 5,39 4,29 63,70 1,30 2,18 0,007 0.08