Технология очистки сточных вод от токсичных соединений фтора тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 25.00.36, кандидат технических наук Смирнова, Екатерина Емельяновна

• Смирнова, Екатерина Емельяновна
• кандидат технических наук
• 2006

Оглавление диссертации кандидат технических наук Смирнова, Екатерина Емельяновна

Введение

1. Анализ геохимического цикла круговорота фосфора и фтора в природе.

1.1. Общие сведения о фторе и его содержании в природе.

1.2. Физико-химические и термодинамические свойства фтористо-водородной кислоты.

1.2.1. Безводный фтористый водород HF.

1.2.2. Диаграмма HF - НгО и физико-химические свойства водных растворов фтористоводородной кислоты.

1.3. Фториды элементов I и II групп.

1.3.1. Фторид натрия NaF и фторид калия KF.

1.3.2. Фторид кальция CaF2.

1.3.3. Химия фтора и водная диаграммы системы (NaF, CaF2)-H20.

1.4. Выводы по первой главе.

2. Государственное нормирование токсичных неорганических веществ в России.

2.1. Токсичность, биологическая активность и предельно допустимые концентрации фтора в воде.

2.1.1. Токсичность и предельно допустимые концентрации фтора.

2.1.2. Биологическая активность фтора.

2.2. Токсикологическая оценка и гигиеническое регламентирование вредных веществ в воде.

2.3. Месторасположение токсичных металлов в периодической системе Д.И. Менделеева.

2.3.1. Строение электронных оболочек токсичных металлов.

2.3.2. Величины потенциала ионизации токсичных элементов.

2.4. Выводы по второй главе.

3. Разработка статистической методики оценки содержания токсичных компонентов известняков.

3.1. Пикалевское месторождение известняков.

3.2. Разработка метода определения токсичных компонентов известняка.

3.2.1. Аппаратура для определение токсичных соединений.

3.2.2. Контроль сходимости и воспроизводимости.

3.3. Методика статистической обработки результатов физико-химических свойств известняков.

3.4. Статистические характеристики свойств известняков.

3.5. Выводы по третьей главе.

4. Геохимические основы и термодинамические расчеты гидратационных циклов природных минералов и техногенных продуктов.

4.1. Термодинамические основы расчета геоэкологохимических циклов.

4.2. Физико-химические основы гидратационных циклов воды при ее взаимодействии с минералами.

4.3. Термодинамика и растворимость фторидов.

4.4. Выводы по четвертой главе.

5. Неорганические комплексные соединения системы

Mg,Ca)0 - (Al,Fe)203 - S1O2 с заданными физико-химическими свойствами.

5.1. Термодинамика разложения соединений.

5.1.1. Диаграмма и условия синтеза кальциевых реагентов.

5.2. Алюминаты кальция двухкомпонентной системы

СаО - А120з.

5.2.1. Кристаллическая структура алюминатов кальция и условия их образования.

5.2.2. Термодинамика взаимодействия фтор-ионов и гексафторкремневых ионов в растворе с алюминатными ионами.

5.2.3. Очистка растворов от фтора с использованием алюминатов кальция.

5.3. Силикаты кальция двухкомпонентной системе СаО - Si02.

5.3.1. Диаграмма системы СаО - Si02 и условия синтеза силикатов кальция заданного состава.

5.3.2. Физико-химические, структурные и термодинамические характеристики силикатов кальция.

5.3.3. Термодинамика взаимодействия силикатов кальция с ионами фтора.

5.3.4. Экспериментальные исследования очистки растворов от фосфора и фтора.

5.3.5. Гидроалюмосиликатные соединения гидрогранатового ряда

ЗСаО А1203 xSi02 (6-2х)Н20.

5.4. Исследование состава жидкой фазы сточных вод.

5.4.1. Термодинамика взаимодействия гидрогранатов кальция с фтором сточных вод.

5.4.2. Технология синтеза гидрокарбоалюминатов кальция состава ЗСа0-А1203-СаС03-11Н20.

5.5. Щелочные алюмосиликатные соединения

Na20 - СаО - Si02.

5.6. Выводы по пятой главе.

6. Новые технические решения в производстве фосфорной кислоты сернокислотным разложением апатитов.

6.1. Физико-химические свойства апатитового концентрата

6.2. Физико-химические основы производства

6.3. Технология производства фосфорной кислоты, баланс воды и фтора.

6.4. Очистка экстракционной фосфорной кислоты.

6.5. Растворимость кремнефторида CaSiF6 -2Н20.

6.6. Исследование растворимости CaSiF6-2H20 в системе

СаО - H2SiF6 - Н3РО4 - Н20.

6.7. Растворимость кремнефторида алюминия Al2(SiF6)3 в растворах фосфорной кислоты.

6.8. Изучение растворимости фторида железа в фосфорной кислоте.

6.9. Обесфторивание фосфорной кислоты щелочными кальциевыми силикатами состава КагО-СаОБЮг.

6.10. Очистка фосфогипса.

6.10.1. Очистка фосфогипса при производстве фосфорной кислоты.

6.10.2. Способы получения фосфогипса с пониженным содержанием фтора.

6.10.3. Складирование фосфогипса.

6.11. Новые технические решения при транспортировании и хранении фосфогипса.

6.12. Выводы по шестой главе.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Технология очистки сточных вод от токсичных соединений фтора»

В настоящее время на базе геохимии, гидрогеологии и биологии выделилось новое научное направление геохимическая экология, в рамках которого исследуется влияние геохимической среды на формирование и развитие живых и растительных организмов.

Сегодня производственная деятельность человечества связана с использованием разнообразных природных ресурсов, охватывающих большинство химических элементов. Особенно важным биогеохимическим циклом, определяющим существование человека на Земле, имеет круговорот воды в биосфере. Круговорот воды в природе - это непрерывный процесс движения и обмена водой между всеми составляющими гидросферы. Если учесть тот факт, что в воде растворяются практически все неорганические соединения, а частично и органические соединения, то можно понять основную роль воды в переносе и распределении химических элементов между гидро-, лито- и атмосферой, поскольку вода может одновременно существовать в трех агрегатных состояниях (жидком, газообразном и твердом).

Горнодобывающая и химическая промышленность России, производящие фосфорные минеральные удобрения оказывают отрицательное действие на геоэкологический круговорот фосфора и фтора.

Геоэкологический круговорот фосфора и фтора совершается в системе «природный минерал [Саю (РО^СаРг] —► сернокислотная промышленная переработка —> минеральные удобрения —► почва —> растения —> животные—> почва —* водная среда». Основную опасность для окружающей среды представляют фосфор и фтор, находящиеся в продукционной фосфорной кислоте и токсичные отходы производства, которые складируются в шламоотвалах и загрязняют окружающую среду. В соответствии с этим актуальным является разработка теоретических основ, научных положений и технологических решений для устранения негативного влияния фтора и фосфора на окружающую среду.

Цель данной работы повышение геоэкологической безопасности окружающей среды на основе новой технологии ликвидации токсичных отходов, содержащих фосфор и фтор за счет создания и использования комплексных щелочных алюмосиликатных соединений с заданными физико-химическими и минералогическими свойствами.

Разработана концепция теоретического и научного подхода к решению важной экологической задачи снижения токсичного воздействия фтора на окружающую среду, основанная на: современной теории электронного строения кристаллических веществ, минералов, техногенных отходов карбонатного типа; энергетическом выборе реагента и методике расчета геоэкологического цикла (Mg, Са, Zn, Sr, Cd, Mn, Fe) - С - О, в соответствии с термодинамическими данными электрохимического потенциала природных минералов и техногенных продуктов; уточненной методике составления геоэкологического водного круговорота фосфора и фтора, включающей термодинамические расчеты гидратационных циклов природных минералов и техногенных продуктов; экспериментальном уточнении системы (Na,K)20 - (Ca,Mg)0 - (Al,Fe)203 -SiCb - CO2 - SO2 - P2O5, которая является теоретической, научной и технологической базой очистки сточных вод от токсичных соединений фтора.

Автором разработаны: теоретическое, научное и практическое обоснование системного методического подхода к анализу геохимических природных и техногенных циклов на примере фосфора и фтора, применительно к технологии производства фосфорной кислоты; теоретические основы и технология ликвидации негативных техногенных воздействий фтора на экологию окружающей среды; геохимический цикл фосфора и фтора применительно к химическому предприятию ООО «Фосфорит» города Кингисеппа, как пример решения важной экологической задачи и выполнены соответствующие научно-технические и технологические расчеты.

Практическая ценность работы заключается:

В результате теоретических и экспериментальных исследований системы [вода о физико-химические свойства о термодинамический анализ системы (вода - транспортный, промышленный объект) о технологические водные системы <=> принятие решения о создании объекта] определен геохимический природный цикл фосфора применительно к Кингисеппскому району Ленинградской области и его влияние на экологию окружающей среды, определены величины потерь фосфора на различных стадиях (природного, промышленного, сельскохозяйственного) геоэкологического круговорота.

Предложено решение важной научно-технической задачи связанной с проблемой снижения отрицательного воздействия химических заводов на окружающую среду путем создания замкнутых промышленных предприятий, (геоэкологический цикл, например, по фосфору).

Разработана технология и условия синтеза щелочных алюмосиликатных соединений, позволяющих выводить токсичные соединения фтора из фосфорных растворов производства экстракционной фосфорной кислоты (ЭФК) и сточных вод, которая позволяет улучшить экологическую ситуацию на предприятиях химической промышленности и уменьшить вред, наносимый окружающей среде.

Заключение диссертации по теме «Геоэкология», Смирнова, Екатерина Емельяновна

Основные выводы по диссертационной работе можно сформулировать следующим образом:

1. Предложено решение экологической задачи очистки сточных вод от токсичных соединений фосфора и фтора на примере их геоэкологического цикла, рассматриваемого применительно к химическому предприятию города Кингисеппа, и выполнен соответствующий комплекс научно-технических и технологических расчетов. Полное балансовое совпадение расхода и прихода воды в технологической системе производства фосфорной кислоты обеспечивает практическое отсутствие загрязненных стоков, содержащих фосфор, фтор на различных стадиях сложного технологического производства. Установлено, что водный баланс процесса получения фосфорной кислоты является замкнутым и основное количество воды из производства выводится с сульфатом кальция.

2. Выполнена геоэкологическая оценка влияния промышленного предприятия по производству ЭФК на экологию водной среды. Предложен вариант решения задачи снижения негативного воздействия фтора путем разработки метода комплексной оценки природных минералов и промышленных отходов с использованием электрохимического потенциала неорганических соединений.

3. Разработан термодинамический метод расчета и прогнозирования физико-химических и термодинамических характеристик неорганических соединений, который позволяет на основе электрохимического потенциала проследить структурные изменения в кристалле и получить требуемый конечный состав за счет введения в кристаллическую структуру заданных компонентов и, соответственно, степень избирательного поглощения ионов фосфорной кислоты, фтора и других компонентов необходимую для эффективной очистки сточных вод.

4. Представлено расчетно-теоретическое обоснование получения конечного состава технологического реагента (требуемого состава извести) за счет изменения природного известняка путем введения в кристаллическую структуру заданных неорганических добавок. Минералогический анализ извести, полученной после обжига известняка, показывает, что введение в структуру извести примесей силикатов кальция и магния, а также примесей Na20, MgO, БегОз, увеличивают его активность в смеси, о чем свидетельствует повышение значения потенциала с 3,59 до 4,27 эВ.

5. Расчет значений химического потенциала, показывает, что неорганические комплексные реагенты состава х(Са, Mg)0-ySi02, х(Са, Mg)Oy(Al,Fe)2C)3 способны выводить фтор из раствора. При этом, наибольшей химической активностью обладают алюминаты кальция, причем, чем больше значение молярного отношения СаО/А12Оз, тем выше его химическая активность по отношению к фтору.

6. Установлена технологическая возможность вывода фтора из растворов на основе силикатов, алюминатов, ферритов кальция, и уточнены оптимальные условия обжига известняков для получения кальциевого реагента заданного химического состава, используемого для очистки растворов от фтора.

7. Разработана технология, позволяющая на научной основе реализовать выбор неорганических реагентов для очистки сточных вод от токсичных соединений фтора и осуществлять заданное соотношение для термического процесса переработки компонентов - токсичные отходы - щелочные алюмосиликатные минералы - карбонатные породы.

8. Теоретически и экспериментально обосновано решение важной народнохозяйственной задачи, заключающейся в создании комплексной безотходной технологии переработки отходов методом спекания с известняком или СаСОз, получаемым из сульфата кальция, что позволяет организовать переработку техногенного сырья с использованием промышленных отходов (фосфогипс), загрязняющих окружающую среду. Выполненные исследования позволяют организовать переработку практически всех видов промышленных отходов непосредственно на промышленном предприятии с учетом технологических особенностей процесса.

Заключение

В диссертационной работе приведено изучение частных систем глобальных геохимических циклов применительно к предприятиям, производящим фосфорную кислоту, алюминий, оказывающих влияние на круговорот веществ, представляющих собой частные круговороты: фосфор (природные соединения апатиты, фосфориты); природные соединения алюмосиликатного ряда (нефелин) и представлены научно-обоснованные технологии ликвидации негативных воздействий сточных вод промышленных предприятий на экологию окружающей среды.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Смирнова, Екатерина Емельяновна, 2006 год

1. Аксенов И.Я., Аксенов В.И. Транспорт и охрана окружающей среды.-М.: Транспорт, 1986.

2. Алекин О.А., Ляхин Ю.И. Химия океана. Л.: Гидрометеоиздат, 1984.

3. Алексеев А.И., Валов М.Ю., Юзвяк 3. Критерии качества водных систем. СПб.: Химиздат., 2002.

4. Алексеев А.И., Валов М.Ю., Юзвяк 3. Физико-химические основы водных систем и правовые аспекты их использования. СПб.: Химиздат., 2002.

5. Баландин Р.К., Бондарев Л.Г. Природа и цивилизация. М.: Мысль, 1988.

6. Биндеман Н.Н., Бочевер Ф.М. Региональная оценка эксплуатационных ресурсов подземных вод // Сов. геология. 1964.- № 1.- С. 65 78.

7. Биндеман Н.Н., Язвин Л.С. Оценка эксплуатационных запасов подземных вод.- М.: Недра, 1970. 215 с.

8. Большая медицинская энциклопедия. М.: Сов. энцикл., 1874 - 1989.

9. Большая советская энциклопедия. 3-е изд. М.: Сов. энцикл., 1970 - 1978.

10. Ю.Борисенков Е.П., Кондратьев К.Я. Круговорот углерода и климат. Л.:

11. Гидрометеоиздат, 1988. 320 с.

12. В.И. Вернадский и современность / Под ред. Б.С. Соколова и др. М.: Наука, 1986. - 230 с.

13. Варванина Г.В., Кочарян А.Г. Экспериментальное изучение форм нахождения органического вещества тяжелых металлов в водах Иваньковского водохранилища // Вод. ресурсы. 1988. № 4. - С. 96 - 102.

14. Варшал Г.М. Формы миграции фульвокислот и металлов в природных водах: Автореф. дисс. .д-ра хим. наук. М., 1994. - 65 с.

15. М.Варшал Г.М., Велюханова Т.К., Кощеева И.Л. Геохимическая роль гумусовых кислот в миграции элементов. Гуминовые вещества в биосфере. М.: Наука, 1993. - С. 97 - 117.

16. Вернадский В.И. Биосфера М.: Мысль, 1967. - 374 с.

17. Вернадский В.И. Химическое строение биосферы Земли и ее окружения. -М.: Наука, 1965.-374 с.

18. П.Викторов М.М. Методы вычисления физико-химических величин и прикладные расчеты. JL: Химия, 1977. - 360 с.

19. Вихрев В.Ф., Шкроб М.С. Водоподготовка. М.: Энергия, 1973.

20. Вода питьевая. Методы анализа. Сборник стандартов. М.: Изд-во стандартов, 1997.

21. Войткевич Г.В. Происхождение и развитие жизни на Земле. М.: Наука, 1988.- 144 с.

22. Войткевич Г.В. Происхождение и химическая эволюция Земли. М.: Наука, 1983.- 168 с.

23. Герлах С.А. Загрязнение морей. Диагноз и терапия. JL: Гидрометеоиздат, 1985.

24. Гидрохимические показатели состояния окружающей среды: Справочные материалы / Гусева Т.В., Молчанов Я.П., Заика Е.А. М.: Эколайн. 2000.

25. Гляциологический словарь. Д.: Гидрометеоиздат, 1984. - 528 с.

26. Горшков В.Г. Энергетика биосферы и устойчивость окружающей среды// Итоги науки и техники. Теоретические и общие вопросы географии. Т. 7. -М.: ВНИИТИ, 1990.-239 с.

27. Горшков В.Г., Кондратьев К.Я. Принцип Jle Шателье в приложении к биосфере // Экология. 1990. № 1. - С. 7 - 16.

28. Государственный доклад. О состоянии окружающей природной среды Российской Федерации в 1999 г. М., 2000. Директива Совета Европейского Союза 98/93/ЕС по качеству воды, предназначенной для потребления человеком.

29. Гуткин В.И. Безопасность жизнедеятельности: Учеб. пособие. СПб.: СЗПИ, 2000.

30. Добровольский В.В.Основы биогеохимии.- М.: Высш. школа, 1998.-413 с.

31. Ефремов И.Ф. Периодические коллоидные структуры. Д.: Химия, 1971.

32. Ивлев Л.С. Химический состав и структура атмосферных аэрозолей. Д.: ЛГУ, 1982.-368 с.

33. Израэль Ю.А. Экология и контроль состояния природной среды. М.: Гидрометеоиздат, 1984.

34. Израэль Ю.А., Назаров И.М. Экологический подход к нормированию региональных и глобальных выбросов загрязняющих веществ в атмосферу // Проблемы мониторинга и охраны окружающей среды. JL: Гидрометеоиздат, 1989. - С. 366 - 375.

35. Карапетьянц М.Х. Методы сравнительного расчета физико-химических свойств. М.: Наука, 1965. - 404 с.

36. Карапетьянц М.Х., Дракин С.И. Строение вещества. М.: Высш. школа, 1978.-212 с.

37. Кимстач В.А. Классификация качества поверхностных вод в странах Европейского экономического сообщества.- СПб.: Гидрометеоиздат, 1993.-48 с.

38. Киреев В.А. Методы практических расчетов в термодинамике химических реакций. М.: Химия, 1970. - 520 с.

39. Кирсанова С.Я., Мерквирт Р.К. // ЖПХ. 1981. № 6. - С. 1351.

40. Колотов Б.А. Гидрогеохимия рудных месторождений. М.: Недра, 1992.

41. Корте Ф. Экологическая химия. М.: Мир, 1997.

42. Космические исследования Земли как экологической системы и воздействия человека на эту систему, программа ЭКОС: версия 2. М., 1995. - 72 с. (Препр. ИКИ ПАН. № 1907).

43. Краткий перечень токсикологических параметров. Агентство по учету токсичных веществ и болезней США (US Agency for Toxic Substances and Disease Registry).

44. Линник П.Н., Набиванец Б.Н. Формы миграции металлов в пресных поверхностных водах. Л.: Гидрометеоиздат, 1986. 270 с.

45. Лурье Ю.Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод. М.: Химия, 1984. 36 с.

46. Мур Дж., Рамамурти С. Тяжелые металлы в природных водах. Контроль и оценка влияния / Пер. с англ. М.: Мир, 1987.

47. Никаноров A.M., Жулидов А.В., Покаржевский А.Д. Биомониторинг тяжелых металлов в пресноводных водоемах. JL: Гидрометеоиздат, 1985.

48. Николадзе Г.И., Сомов М.А. Водоснабжение. М.: Стройиздат, 1995.

49. Ориентировочно-допустимые уровни (ОДУ) вредных веществ в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования. ГН 2.1.5.585 96. Сводный перечень. - М., 1996.

50. Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды централизованных систем питьевого водоснабжения. Контроль качества. Госкомсанэпиднадзор России, 1996.

51. Полинг JI. Общая химия. М.: Мир, 1974. - 166 с.

52. Пономарев В.Г., Иоакимис Э.Г., Монгайт И.Л. Очистка сточных вод нефтеперерабатывающих заводов. М.: Химия, 1985. - 256 с.

53. Рамад Ф. Основы прикладной экологии. Воздействие человека на биосферу. Л.: Гидрометеоиздат, 1981.

54. Ревелль П., Ревелль Ч. Среда нашего обитания. Кн. 2. Загрязнение воды и воздуха. М.: Мир, 1995. - 296 с.

55. Розанов Б.Г. Основы учения об окружающей среде. М.: Изд-во МГУ, 1984.

56. Роотс О. Полихлорированные бифенилы и хлорорганические пестициды в экосистеме Балтийского моря. Таллинн: Изд-во Таллиннск. техн. ун-та, 1992.

57. Роотс О. Полихлорированные бифенилы и хлорорганические пестициды в экосистеме Балтийского моря. Таллинн: Изд-во Таллиннск. техн. ун-та, 1992.

58. Руководство по контролю качества питьевой воды. Т. 1. Рекомендации. ВОЗ, 1994.-260 с.

59. Санитарные правила и нормы СанПиН 2.1.4.559 96.

60. Сватовская Л.Б., Масленникова JI.JI., Якимова Н.И. и др. Фундаментальные подходы к созданию новых комплексных природозащитных технологий очистки биосферы. СПб.: ПГУПС, 2003. - 50 с.

61. Сватовская Л.Б., Якимова Н.И., Дзираева Е.А. Принципы создания моющих растворов на транспорте и их утилизация. /Раздел 3.9 в монографии Денисов В.Н., Рогалев В.А. Проблемы экологизации автомобильного транспорта. -СПб.: МАНЭБ, 2004. С. 272-276.

62. Секи X. Органические вещества в водных экосистемах / Пер. с англ.; Под ред. А.Б. Цыбань и Л.Д. Вороновой. JL: Гидрометеоиздат, 1986. - 198 с.

63. Секи X. Органические вещества в водных экосистемах. Л.: Гидрометеоиздат, 1986.

64. Сладков И.Б. Методы приближенного расчета физико-химических свойств ковалентных неорганических соединений. Л.: ЛГУ, 1978. - 104 с.

65. Средства очистки жидкостей на судах: Справ. Л.: Судостроение, 1984.

66. Столяров Е.А., Орлова Н.Г. Расчет физико-химических свойств жидкостей. Л.: Химия, 1976. - 112 с.

67. Таблицы физических величин: Справ. / Под ред. И.К. Кикоина. М.: Химатомиздат, 1976. - 1006 с.

68. Термодинамические свойства неорганических веществ: Справ. / Под ред. А.П. Зефирова. М.: Атомиздат, 1965. - 460 с.

69. Тиноли И.Д. Поведение химических загрязнителей в окружающей среде / Пер. с англ. Л.А. Мазитова; Под ред. М.М. Сенявина. М.: Мир, 1982.

70. Тинсли И. Поведение химических загрязнителей в окружающей среде. -М.: Мир, 1982.

71. Тинсли И. Поведение химических загрязнителей в окружающей среде. / Пер. с англ.; Под ред. М.М. Сенявина. М.: Мир, 1982. - 281 с.

72. Токсикологическая оценка новых химических веществ./Под ред. Барышникова И.И., Колесникова С.И. Иркутск: Изд-во Иркут. Ун-та, 1992.

73. Угай А.Я. Общая химия. М.: Высш. школа, 1984. - 103 с.

74. У икс К.Е., Блок Ф.Е. Термодинамические свойства 65 элементов, их окислов, галогенидов, карбидов и нитридов. М.: Металлургия, 1965. -128 с.

75. Фигуровский Н.А. Открытие элементов и происхождение их названий,-М.: Наука, 1970.

76. Фомин Г.С. Вода. Контроль химической, бактериальной и радиационной безопасности по международным стандартам: Энцикл. справ. М., 1995.

77. Химическая номенклатура / Под ред. Б.Д. Степина. М.: Химия, 1983.

78. Химическая энциклопедия. В 5 т. Т. 1 3. - М.: Сов. энцикл., 1988 - 1992.

79. Химические формы элементов в объектах окружающей среды и методы их определения / Варшал Г.М., Велюханова Т.К., Кощеева Н.Я. Изв. ТСХА. 1992. - № 3. - С. 157 - 170.

80. Химический энциклопедический словарь. М.: Сов. энцикл., 1983.- 790 с.

81. Христофорова Н.К. Биоиндикация и мониторинг загрязнения морских вод тяжелыми металлами. Л.: Наука, 1989.

82. Худолей В.В., Мизгирева И.В. Экологически опасные факторы. -СПб.:Химиздат, 1996. 175 с.

83. Яковлев С.В., Прозоров И.В., Иванов Е.Н. Рациональное использование водных ресурсов. М.: Высш. школа, 1991. - 398 с.