Технология прекурсоров диоксида циркония и катализаторов на основе солей дицирконила тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Сотников Антон Валерьевич

• Сотников Антон Валерьевич
• кандидат наук
• 2026

Оглавление диссертации кандидат наук Сотников Антон Валерьевич

ВВЕДЕНИЕ

1. СВОЙСТВА, ЗАКОНОМЕРНОСТИ СИНТЕЗА И ОБЛАСТИ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ КАРБОКСИЛАТОВ ЦИРКОНИЯ (АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР)

1.1 Особенности строения карбоксилатов циркония

1.2 Направления использования карбоксилатов циркония

1.2.1 Использование в качестве прекурсора диоксида циркония

1.2.2 Производство сиккативов

1.2.3 Использование в качестве катализаторов

1.3 Методы получения карбоксилатов циркония

1.4 Выводы

2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ

2.1 Характеристика сырья и готового продукта

2.2 Методики синтезов

2.2.1 Синтез хлорида дицирконила в водном растворе из оксихлорида циркония

2.2.2 Синтез хлорида дицирконила в водном растворе из основного карбоната циркония

2.2.3 Синтез 2-этилгексаноата дицирконила из раствора хлорида дицирконила

2.3 Определение состава и физико-химических свойств полученных продуктов

2.3.1 Рентгенофлуоресцентный анализ (РФА)

2.3.2 Термогравиметрический анализ

2.3.3 Рентгенофазовый анализ

2.3.4 Определение удельной площади поверхности

2.3.5 Измерение вязкости

2.3.6 Определение коэффициента яркости пленки

2.3.7 Визуальная оценка цвета покрытия

2.4 Расчет конверсии

2.5 Определение эффективности 2-этилгексаноата дицирконила качестве сиккатива при отверждении алкидных лакокрасочных материалов

2.6 Определение эффективности 2-этилгексаноата дицирконила в качестве катализатора олигомеризации олефинов

3. МЕХАНИЗМ СИНТЕЗА ИОНОВ ДИЦИРКОНИЛА ИЗ ИОНОВ ЦИРКОНИЛА В ВОДНОМ РАСТВОРЕ И ИЗУЧЕНИЕ ЭФФЕКТИВНОСТИ 2-ЭТИЛГЕКСАНОАТА ДИЦИРКОНИЛА В РАЗЛИЧНЫХ НАПРАВЛЕНИЯХ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ

3.1 Предположительный механизм реакции получения иона дицирконила из ионов цирконила в водном растворе

3.2 Изучение свойств диоксида циркония, полученного из хлорида дицирконила и 2-этилгексаноата дицирконила

3.3 Изучение эффективности 2-этилгексаноата дицирконила как сиккатива

3.4 Изучение эффективности 2-этилгексаноата дицирконила как катализатора

4. ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ НА ПРОЦЕСС СИНТЕЗА 2-ЭТИЛГЕКСАНОАТА ДИЦИРКОНИЛА

4.1 Определение влияния соотношения реагентов на качество продукта в синтезе хлорида дицирконила из хлорида цирконила

4.2 Определение влияния соотношения реагентов на качество продукта в синтезе хлорида дицирконила из основного карбоната циркония

4.3 Определение влияния величины избытка 2-этилгексановой кислоты при проведении обменной реакции хлорида дицирконила с 2-этилгексаноатом натрия на уровень потерь металла

4.4 Определение оптимального соотношения реагентов при проведении обменной реакции на величину потерь металла на стадии

4.5 Определение оптимальных температуры и длительности проведения обменной реакции

4.6 Выводы

5. РАЗРАБОТКА И АПРОБАЦИЯ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЙ СХЕМЫ ПОЛУЧЕНИЯ 2-ЭТИЛГЕКСАНОАТА ДИЦИРКОНИЛА

5.1 Обоснование выбора материала оборудования для производства 2-этилгексаноата дицирконила

5.2 Принципиальная технологическая схема

5.3 Материальный баланс. Расходные коэффициенты

5.4 Апробация технологии

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ПРИЛОЖЕНИЕ

ПРИНЯТЫЕ СОКРАЩЕНИЯ И ОБОЗНАЧЕНИЯ

РФА - рентгенофлуоресцентный анализ;

ТГА - термогравиметрический анализ;

ДТА - дифференциальный термический анализ;

2-ЭГК - 2-этилгексановая кислота;

2-ЭГДЦ - 2-этилгексаноат дицирконила;

ДТМ - дистиллят таллового масла;

ЖКТМ - жирные кислоты таллового масла;

ЛКМ - лакокрасочный материал;

ЛКП - лакокрасочная пленка;

ПАВ - поверхностно-активное вещество;

ЛАО - линейные а-олефины;

ПСФТ - продукты синтеза Фишера-Тропша.

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. В настоящее время промышленность нашей страны выпускает ограниченный спектр соединений циркония, направленный в первую очередь на удовлетворение потребностей атомной энергетики, металлургии и производителей керамики. Ряд солей этого металла, в том числе соли сложных ионов, образуемых цирконием, а также его карбоксилаты, в России практически не производятся, при этом их потребление постоянно растет. Важными сферами применения таких соединений являются получение наноразмерных порошков диоксида циркония, производство лакокрасочных материалов (ЛКМ) и гомогенный катализ в органическом синтезе.

Доля органоразбавляемых ЛКМ в нашей стране традиционно является высокой. Несмотря на значительный рост потребления водоразбавляемых красок, на органоразбавляемые в настоящее время приходится 55-60% от общего объема производства [1].

Основным пленкообразующим органоразбавляемых ЛКМ в России являются алкидные смолы [2]. В настоящее время наблюдается систематический рост объемов их производства - примерно на 3% в год. Он обеспечивается как запуском новых производств, так и модернизацией существующих. Так, в период с 2019 по 2023 годы компания «Эмпилс» (г. Ростов-на-Дону) вывела на плановую мощность новый цех производства алкидных лаков, а компания «Аллнекс Белгород» модернизировала и существенно расширила производство специальных и модифицированных алкидных связующих [3].

Отверждение алкидных смол происходит за счет окислительной сшивки по непредельным связям жирнокислотных остатков, входящих в их состав. Для ускорения этого процесса используют специальные катализаторы, имеющие общее название - сиккативы [4]. На рынке сырья для ЛКМ широко представлены сиккативы на основе соединений кобальта, марганца, кальция, свинца, циркония, цинка и других металлов. Карбоксилаты свинца долгое время широко

использовались в качестве добавок в производстве алкидных материалов, но, в настоящее время объем их потребления постепенно падает вследствие высокой токсичности.

Во многих странах мира, в частности в государствах Евросоюза, использование соединений свинца в производстве ЛКМ уже запрещено. Как правило, их заменяют соединениями циркония. При этом, по информации автора, в настоящее время производство сиккативов на основе этого металла в нашей стране действует только на одном предприятии. Тем не менее, по мере отказа от использования свинца объемы потребления циркониевых сиккативов постоянно растут. При этом широко используется октоат циркония, поставляемый из других стран.

Еще одной важной сферой применения соединений циркония является производство катализаторов олигомеризации и полимеризации непредельных углеводородов с целью получения сырья для производства ПАВ, смазочных материалов и других продуктов [5, 6, 7]. Карбоксилаты циркония являются одним из наиболее широко используемых катализаторов получения линейных а-олефинов (ЛАО), а также их олигомеризации для получения ряда важнейших синтетических базовых масел.

Карбоксилаты циркония также являются важным исходным веществом, используемым для получения диоксида циркония с развитой поверхностью, который может служить катализатором многих реакций, таких как дегидратация, гидрирование и окисление органических соединений [8, 9.1].

Соединения циркония, применяемые в указанных выше сферах, должны обладать хорошей растворимостью в органических растворителях, иметь высокую массовую долю металла в соединении, а также образовывать при прокаливании диоксид циркония с высокой удельной поверхностью, обусловливающей, соответственно, его высокую каталитическую активность. Такими соединениями могут выступать карбоксилаты сложных катионов циркония.

В связи с изложенным выше, а также в свете распоряжения Правительства о развитии производства малотоннажной химии в РФ [10, 11], разработка технологии производства соединений циркония, растворимых в органических растворителях, с высокой долей металла в соединении, для использования в качестве прекурсора диоксида циркония, сиккативов и катализаторов в органическом синтезе является актуальной.

Работа выполнена при поддержке проекта ЕБКЫ-2024-0002 №

Цель работы. Разработка технологических основ получения карбоксилатов циркония для применения в качестве прекурсора диоксида циркония и катализаторов в гомогенном катализе.

Задачи исследования.

• установить механизм реакции получения хлорида дицирконила из хлорида цирконила с участием карбонат-иона в водном растворе;

• установить оптимальные с точки зрения качества продукта и экономической эффективности синтеза параметры протекания реакций (соотношения реагентов, температура, время проведения процесса) на всех стадиях получения карбоксилатов дицирконила на примере 2-этилгексаноата;

• определить комплекс физико-химических свойств диоксида циркония, полученного с использованием хлорида и 2-этилгексаноата дицирконила в качестве прекурсора;

• изучить активность 2-этилгексаноата дицирконила как катализатора в процессах отверждения алкидных смол и олигомеризации а-олефинов;

• разработать технологические рекомендации и технологическую схему производства 2-этилгексаноата дицирконила в виде раствора в уайт-спирите.

Научная новизна.

• Предложен и обоснован механизм образования ионов ди-, три- и тетрацирконила из ионов цирконила с участием карбонат-иона. Процесс протекает как сшивка ионов цирконила через кислородные мостики, которые образуются при распаде карбонат-иона в кислой среде с выделением углекислого газа.

• Установлены закономерности синтеза 2-этилгексаноата дицирконила обменным методом в присутствии органических растворителей. Выявлено, что в процессе синтеза возможно образование нежелательных олигомерных структур, определены оптимальные мольные соотношения реагентов и условия проведения процесса, исключающие их образование, что позволило разработать технологические основы производства 2-этилгексаноата дицирконила.

• Установлено, что 2-этилгексаноат дицирконила, полученный обменным методом в присутствии органических растворителей, может быть использован качестве предшественника каталитически активного диоксида циркония, для процессов отверждения алкидных смол и олигомеризации а-олефинов в качестве более экономически выгодной альтернативы традиционно используемым карбоксилатам цирконила не уступая им в эффективности.

Практическая значимость.

• Установлены оптимальные параметры получения хлорида дицирконила из хлорида цирконила, а также из основного карбоната циркония. Для исключения образования ионов три- и тетрацирконила необходимо использовать мольные соотношения цирконий/карбонат на уровне 1,00/0,44, либо цирконий/соляная кислота на уровне 1,00/1,08.

• Установлены оптимальные параметры проведения обменной реакции между 2-этилгексаноатом натрия и хлоридом дицирконила. Оптимально мольное соотношение цирконий/едкий натр/2-этилгексановая кислота равно 1,00/1,20/1,25, оптимальная температура проведения процесса - 60-70 °С, оптимальное время проведения процесса - 60 минут.

• Обосновано использование сплава ВТ-1-0 в качестве конструкционного материала для основного технологического оборудования.

• Разработана и внедрена в производство компании «Химпоставщик-Дон» новая технология, позволяющая синтезировать 2-этилгексаноат дицирконила в виде раствора в уайт-спирите с повышенной (1824%) концентрацией по металлу, а также исключающая проведение очистки готового продукта многократной промывкой и образование большого количества сточных вод. Техническая новизна подтверждена патентом РФ на изобретение № RU 2 750 251 С1.

Положения, выносимые на защиту

• Механизм взаимодействия ионов цирконила и карбонат-ионов в водной среде с образованием олигомерных производных.

• Оптимальные параметры проведения синтеза 2-этилгексаноата дицирконила в виде раствора в уайт-спирите, позволяющие получать продукт необходимого качества с максимальной конверсией.

• Использование 2-этилгексаноата и хлорида дицирконила в качестве прекурсора в получении наноразмерных порошков диоксида циркония, а также 2-этилгексаноата дицирконила в качестве катализатора олигомеризации а-олефинов и сиккатива.

• Технологическая схема получения 2-этилгексаноата дицирконила в виде раствора в уайт-спирите.

Автор лично участвовал в постановке задач исследования, планировании и проведении экспериментов, анализе полученных результатов и формулировании выводов, написании статей по теме диссертации при содействии научного руководителя.

Лично получены следующие научные результаты:

1. Установлен механизм реакции взаимодействия иона цирконила и карбонат-иона в водном растворе с получением иона дицирконила;

2. Определен комплекс физико-химических свойств диоксида циркония, полученного с использованием в качестве прекурсоров хлорида и 2-этилгексаноата дицирконила;

3. Изучена активность 2-этилгексаноата дицирконила в качестве сиккатива и катализатора олигомеризации олефинов;

4. Установлены оптимальные с точки зрения качества продукта и экономической эффективности производства параметры протекания реакций на всех стадиях получения 2-этилгексаноата дицирконила;

5. Разработаны технологические рекомендации и технологическая схема производства 2-этилгексаноата дицирконила в виде раствора в уайт-спирите. Обоснован выбор конструкционного материала для основного технологического оборудования.

Апробация работы

Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на VIII Международном научном семинаре «Актуальные проблемы теории и практики гетерогенных катализаторов и адсорбентов» (Иваново - Ханой, 2024 г.), Международной научной конференции «Фундаментальные и прикладные научные исследования: современные проблемы, достижения и инновации» (Магнитогорск, 2025 г), VIII Международной научно-практической конференции «Время науки: актуальные вопросы, достижения и инновации» (Пенза, 2025 г).

Публикации

Результаты диссертации опубликованы в 1 0 научных работах (общим объемом 5,01 п.л., вклад соискателя 3,26 п.л.), из них работ, опубликованных в рецензируемых научных изданиях - 3; изданиях, индексируемых в международных базах данных - 1 ; патентов РФ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Технология прекурсоров диоксида циркония и катализаторов на основе солей дицирконила»

Структура работы

Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, списка литературных источников из 133 наименований и приложения. Работа изложена на 119 страницах машинописного текста, включает 24 рисунка и 36 таблиц.

Благодарности

Автор выражает благодарность к. х. н. Стоянову В. М. за консультации по аналитическим методикам и Карпенко И. А. за содействие при организации промышленного производства 2-этилгексаноата дицирконила. Также автор благодарит ЦКП «Нанотехнологии» ЮРГПУ (НПИ) и НИИ «Нанотехнологии и новые материалы» за консультативную помощь в проведении физико-химических исследований синтезированных продуктов.

1. СВОЙСТВА, ЗАКОНОМЕРНОСТИ СИНТЕЗА И ОБЛАСТИ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ КАРБОКСИЛАТОВ ЦИРКОНИЯ (АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР)

1.1 Особенности строения карбоксилатов циркония.

Цирконий способен образовывать связи с анионами карбоновых кислот несколькими различными способами: как свободный ион, как ион с монодентантным лигандом, как ион с бидентантным лигандом и как ион с бидентантным хелатирующим агентом (рис. 1.1) [13].

Рис. 1.1. Типы связей в карбоксилатах циркония

В случае образования цирконием связи с карбоновой кислотой как с монодентантным лигандом водород карбоксильной группы заменяется ионом металла, что оказывает заметное влияние на частоту колебаний связи в карбонильной группе. Частота колебаний будет снижаться вследствие увеличения массы группы [9.2].

Карбоновые кислоты также могут образовывать с цирконием соединения как бидентантные лиганды двумя различными способами:

- каждый атом кислорода карбоксильной группы связан с отдельным атомом циркония;

- оба атома кислорода карбоксильной группы связаны с одним и тем же атомом циркония.

Хелатная структура, образующаяся во втором случае, должна иметь больше внутренних напряжений, чем структура, в которой атомы кислорода связаны с различными атомами циркония. Атомы кислорода карбоксильной группы sp3-гибридизованы и имеют валентный угол 109,5°, атом углерода, в свою очередь имеет sp2-гибридизацию и валентный угол 120°. Следовательно, поскольку четыре связи (две 7г-О и две С-О) лежат в одной плоскости, сумма трех указанных выше углов составляет 339°. Исходя из этого валентный угол O-Zr-O должен составлять 21°, что не соответствует нормальному для циркония значению - 72°. В результате остальные три связи будут значительно деформированы и ослаблены [14].

Однако с практической точки зрения возможность применения соединения циркония для той или иной цели в большей степени определяется не типом связи между металлом и кислотой, а количеством анионов кислоты, приходящихся на один атом металла. По этому признаку карбоксилаты циркония также можно разделить на несколько групп.

Первую группу представляют тетразамещенные карбоксилаты циркония общей формулы Zr(RCOO)4. Преимуществом таких соединений является их высокая олеофильность и, следовательно, хорошая растворимость в органических растворителях. Основным недостатком является высокая

относительная доля карбоновой кислоты в соединении, и, соответственно, низкая доля металла. Это делает невозможным получение карбоксилатов с высокой долей металла. Также это может значительно повышать их стоимость.

Вторая группа - соединения с общей формулой ZrOOH(RCOO), основные карбоксилаты цирконила. Мольное соотношение кислоты и металла в них равно 1:1, что позволяет получать соли с высокой относительной долей циркония. Однако они имеют крайне низкую растворимость в углеводородах, что значительно ограничивает их сферу применения.

Третья группа - карбоксилаты цирконила общей формулы ZrO(RCOO)2. Эти соединения, при достаточной длине углеводородного радикала, могут иметь хорошую растворимость в углеводородах. Такие продукты до недавнего времени использовались в нашей стране в качестве циркониевых сиккативов и катализаторов олигомеризации олефинов, но в настоящее время практически не производятся ввиду высокой цены, которая обусловлена высоким мольным соотношением карбоновой кислоты к цирконию.

Четвертая группа - карбоксилаты дицирконила общей формулы Zr2Oз(RCOO)2. Такие соединения имеют высокую растворимость в углеводородах и позволяют получить карбоксилаты с высокой концентрацией по металлу. Предположительно, именно они являются основой импортируемых в нашу страну циркониевых сиккативов.

Также возможно существование карбоксилатов, содержащих менее 1 моля карбоновой кислоты на моль циркония [8]. Такие продукты, как и основные карбоксилаты цирконила, имеют плохую растворимость в органических растворителях, что также значительно ограничивает их сферу применения.

1.2 Направления использования карбоксилатов циркония

1.2.1 Использование в качестве прекурсора диоксида циркония

Диоксид циркония имеет большое значение как вещество, применяемое в сфере производства керамики, катализа, как источник инфракрасного излучения и света [29]. Наночастицы диоксида циркония имеют множество уникальных свойств, таких как термостойкость, химическая стойкость, высокая твердость и т.д. [30]. Кроме того, они обладают высокой каталитической активностью при проведении различных химических реакций, например дегидрирования или синтеза спиртов [31].

Диоксид циркония может существовать в трех различных кристаллических формах: моноклинной, тетрагональной и кубической. Фазовое состояние оказывает значительное влияние на свойства диоксида циркония и, соответственно, определяет возможности его практического использования.

Кубическая фаза. Кубическая фаза впервые была изучена в 1965 году [Ошибка! Источник ссылки не найден.]. Она стабильна при температурах от 2370 °С до точки плавления. Элементарная ячейка куба имеет размер грани 5,270 А. Каждый атом циркония в кристалле связан с восемью атомами кислорода, в то время как каждый атом кислорода связан с четырьмя атомами циркония.

^^ Кислород • Цирконий

Рис. 1.2. Структура кристалла диоксида циркония в кубической форме

Моноклинная фаза. Элементарная ячейка кристалла диоксида циркония в моноклинной форме имеет следующие параметры: a = 5,169 А, Ь = 5,232 А, c = 5,341 А и в = 99°. Моноклинная фаза стабильна при температурах ниже 1170 °С [Ошибка! Источник ссылки не найден.]. В отличие от других фаз каждый атом циркония в ней связан с семью атомами кислорода [34].

Рис. 1.3. Структура кристалла диоксида циркония в моноклинной форме Тетрагональная фаза. Элементарная ячейка кристалла диоксида циркония в тетрагональной форме имеет следующие параметры: a = Ь = 5,090 А, c = 5,180 А. Тетрагональная структура стабильна при температурах от 1170° С до 2370 °С. Строение кристалла в этой структуре во многом похоже на кубическую фазу. Каждый атом циркония также связан с восемью атомами кислорода, однако межатомные расстояния отличаются [Ошибка! Источник ссылки не найден., Ошибка! Источник ссылки не найден.].

Фазовые превращения диоксида циркония происходят при нагревании либо охлаждении согласно приведенной ниже схемы [36]:

Кислород О Цирконий

Рис. 1.4. Структура кристалла диоксида циркония в тетрагональной форме

Ввиду своей теоретической и практической значимости наиболее изученным является фазовый переход между моноклинной и тетрагональной фазами [37-42]. В процессе этого перехода значительно меняются параметры кристаллической решетки, при охлаждении происходит расширение, а при нагревании - сжатие. Результаты рентгеноструктурного анализа свидетельствуют о том, что превращение не происходит мгновенно при строго фиксированном значении температуры, изменения идут плавно одновременно с нагреванием либо охлаждением [37]. Также известно, что этот фазовый переход является термодинамически обратимым и имеет большой температурный гистерезис между циклами охлаждения и нагрева [Ошибка! Источник ссылки не найден.]. Скорость превращения также зависит от размера частиц диоксида циркония, чем он выше, тем быстрее происходит переход.

Важной особенностью перехода диоксида циркония из моноклинной формы в тетрагональную является уменьшение объема, которое может значительно повышать прочность материала [43]. В то же время увеличение объема, происходящее при снижении температуры и обратном переходе, может вызывать растрескивание и разрушение материала. Поэтому для улучшения

механических свойств диоксида циркония требуется его стабилизация оксидами иттрия или магния [39].

Метастабильная тетрагональная фаза может быть получена различными способами. В работах [40, 41] низкую температурную стабильность тетрагональной фазы объясняют низкой энергией ее поверхности относительно моноклинной фазы. Утверждается, что критическим размером частиц для стабилизации тетрагональной фазы является 30 нм. Когда размер кристаллов превышает это значение, диоксид циркония переходит в более стабильную моноклинную фазу. Также обнаружено, что присутствие воды увеличивает скорость агрегации частиц и, способствуя образованию более крупных кристаллов, ускоряет фазовый переход [42]. Вероятно, адсорбция воды также снижает поверхностную энергию моноклинной фазы. Тем не менее, диоксид циркония в моноклинной фазе в виде частиц размером менее 30 нм также был получен [44]. Это противоречие ставит вопрос о том, какая из фаз, тетрагональная или моноклинная, является более стабильной.

Помимо воды на процесс фазового превращения могут также оказывать существенное влияние сульфат-ионы. Они стабилизируют структуру диоксида циркония, поскольку могут замедлять образование оксосвязей между атомами металла. Это предотвращает спекание при высокой температуре, стабилизирует площадь поверхности образующихся кристаллов и предотвращает быстрое прохождение фазового превращения [45, 46]. На скорость фазового превращения также влияют такие факторы, как тип прекурсора, из которого получен диоксид циркония, уровень рН при осаждении гидроксида, время выдержки [47, 48]. В работе [44] гидроксид циркония осаждали из водного раствора при различных уровнях рН (от 3 до 13) и прокаливали при температуре 500 °С в течение разных периодов времени. Было обнаружено, что образцы, осажденные при низких значениях рН демонстрировали быстрый переход из тетрагональной формы в моноклинную. Кроме того, фазовое превращение в среде кислорода проходило быстрее, чем в среде инертного газа. Предположительно, кислород создает

дефектные участки в кристаллической решетке, с которых и начинается фазовое превращение [36].

Несколько работ было посвящено изучению поведения осажденного гидроксида циркония при помощи термогравиметрического анализа (ТГА) и дифференциального термического анализа (ДТА) [48-50]. Все авторы получили схожие результаты, указывающие на то, что превращение аморфной фазы в тетрагональный диоксид циркония происходит при температуре около 400 °С. В работе [51] предлагается схема превращений, происходящих при получении диоксида циркония путем осаждения гидроксида из раствора соли цирконила и прокаливания:

Таким образом, основными факторами, влияющими на процесс фазовых превращений аморфного диоксида циркония, являются среда, в которой прокаливается образец; прекурсор, из которого получают диоксид; время кристаллизации; температура прокаливания; и условия, в которых происходит осаждение. В большинстве случаев первоначально образовавшийся диоксид циркония находился в тетрагональной форме при прокаливании до 400 °С. При дальнейшем нагревании происходит превращение тетрагональной формы в моноклинную, а скорость этого превращения также зависит от упомянутых выше факторов.

Синтез наночастиц диоксида циркония заданной кристаллической формы является достаточно сложной задачей. В литературе описаны различные способы получения таких материалов, в том числе имеющих примеси других оксидов,

такие как золь-гель метод [53], термическое разложение органических соединений циркония [52, 54-55], гидротермальный метод [56].

В работе [9] подробно рассмотрено получение диоксида циркония из его карбоксилатов. Карбоксилаты были получены в водной среде посредством обменной реакции между восьмиводной хлорокисью циркония и натриевыми либо аммониевыми солями карбоновых кислот, а именно 2-этилгексановой, бензойной, а-оксиизомасляной, пропионовой, масляной, изомасляной, пиваловой, миндальной, и гидроксипиваловой. Вследствие того, что синтез карбоксилатов проводили в водной среде, полученные продукты, помимо кислотных остатков карбоновых кислот, содержали достаточно много воды и гидроксильных групп, связанных с атомом циркония. Далее карбоксилаты изучали методами ТГА и ИК-спектроскопии. Затем их прокаливали при различных температурах и изучали полученный диоксид циркония методом рентгенофазового анализа.

В большинстве случаев, как это описано и в других работах [48-50], карбоксилаты циркония образовывали диоксид циркония моноклинной фазы через промежуточную метастабильную тетрагональную форму. Кристаллизация диоксида циркония из этих комплексов наблюдалась уже в диапазоне температур от 350 °С до 450 °С. При прокаливании до температуры 600 °С начиналось к фазовое превращение тетрагональной фазы с образованием смеси тетрагональной и моноклинной фаз диоксида циркония. Общая тенденция термического обжига карбоксилатов циркония с образованием кристаллического оксида циркония описана в этой работе следующим образом [9.3]:

Присутствие гидроксильных групп, предположительно, стабилизирует тетрагональную форму и замедляет переход в моноклинную [57]. В работе [9] переход диоксида циркония из тетрагональной в моноклинную форму также происходил при более высокой температуре, чем при прокаливании чистого гидроксида циркония [57, 58]. Причиной такой стабилизации может быть присутствие на поверхности образовавшегося диоксида циркония соединений углерода, образовавшихся при распаде остатков карбоновых кислот.

Также в этой работе [9.4] для диоксида циркония, полученного из различных карбоксилатов при разных температурах прокаливания, был рассчитан на основании данных рентгеноструктурного анализа при помощи уравнения Шеррера средний размер частиц. Установлено, что средний размер кристаллов возрастает с увеличением температуры прокаливания. Так, например, размер частиц диоксида циркония, полученного из пропионата циркония при температуре 590 °С составил 3,2 нм, при температуре 720 °С - 6,7 нм, а при температуре 800 °С - 18,4 нм. Следует заметить, что чем выше была температура прокаливания, тем меньше полученный диоксид циркония содержал тетрагональной фазы. В случае прокаливания при температуре 800 °С он был почти полностью в форме моноклинных кристаллов.

Диоксид циркония, синтезированный из алифатических карбоксилатов, переходил в моноклинную форму при более высоких температурах (>720 °С), чем диоксид, полученный из а-гидроксикарбоксилатов. Оксиды циркония, полученные из а-гидроксибутирата и манделата циркония, быстро переходят в моноклинную форму при температурах от 590 °С. Предполагается, что карбоксилаты циркония с а-гидроксикислотами, при разложении выделяют ZrO2, CO и RCHO или R2CO. Когда бензоат циркония, например, нагревают в герметичной емкости при температуре 280 °С в течение 6 часов, то основным продуктом пиролиза является бензофенон. Термическая деструкция таких веществ, предположительно, может протекать по следующему механизму [9.5]:

о

о

Этот механизм приводит к образованию диоксида циркония, не имеющего значительных количеств поверхностных гидроксильных или карбонатных соединений, замедляющих фазовое превращение в моноклинный диоксид циркония.

При прокаливании карбоксилатных прекурсоров удельная площадь поверхности полученного диоксида циркония сначала увеличивается за счет удаления органических лигандов и образования пористых частиц. Дальнейший нагрев приводил к спеканию образовавшихся частиц диоксида и снижению удельной площади поверхности. Оксиды, полученные из карбоксилатов с алифатическими карбоновыми кислотами, демонстрировали яркую зависимость удельной площади поверхности от длины углеводородного радикала в исходном соединении. Чем длиннее была углеродная цепь, тем большей оказывалась удельная площадь поверхности диоксида циркония. Например, удельная площадь поверхности диоксида циркония, полученного из 2-этилгексаноата составила 31,6 м2/г, что выше, чем у пропионата (2,15 м2/г) и бутирата (8,3 м2/г) [9.6].

Таким образом, карбоксилаты циркония являются одним из важных прекурсоров получения диоксида циркония для использования в различных целях, прежде всего в качестве катализатора в химической промышленности, являются карбоксилаты циркония. При этом свойства получаемого диоксида циркония (тип кристаллической решетки, удельная площадь поверхности и т. п.) определяются типом используемого прекурсора и параметрами процессов осаждения и прокаливания.

1.2.2 Производство сиккативов

Общая характеристика сиккативов

Сиккативами называют вещества, ускоряющие отверждение алкидных и масляных лакокрасочных материалов. Механизм их действия основан на ускорении поглощения ЛКП кислорода воздуха и распада образующихся в результате этого пероксидов с образованием свободных радикалов. В результате дальнейшей рекомбинации этих радикалов образуются поперечные связи между олигомерными молекулами пленкообразующего, что приводит к получению жесткой монолитной отвержденной пленки [59].

Как правило, в качестве сиккативов используют различные соединения металлов переменной валентности. Это могут быть хелатные соединения, ацетилацетонаты, карбонильные комплексы, комплексы фенантролина и бипиридина. Но наибольшее распространение получили различные типы карбоксилатов металлов - солей жирных кислот. Такие соединения на основе природных карбоновых кислот начали использовать в качестве сиккативов еще в средние века. Первые же современные сиккативы были получены в 1920-х годах на основе нафтеновых кислот [60].

Все сиккативы на основе металлов можно разделить на три основных типа [60-61]:

- первичные сиккативы, называемые также окислительными сиккативами;

- вторичные сиккативы, или сиккативы объемной сушки;

- вспомогательные сиккативы.

В таблице 1.1 представлены наиболее используемые металлы с разбивкой

по типам.

Таблица 1.1 Металлы, используемые в сиккативах по типам [59]

№ Тип сиккатива Металлы

1 Первичный Кобальт, Марганец, Железо, Церий, Ванадий

2 Вторичный Свинец, Цирконий, Висмут, Барий, Алюминий, Стронций

3 Вспомогательный Кальций, Цинк, Литий, Калий

Первичные сиккативы являются катализаторами автоокисления и, соответственно, работают на поверхности ЛКП, где концентрация кислорода максимальна. Первичные сиккативы, это металлы, которые имеют две возможные степени окисления, отличающиеся на один электрон, что позволяет им ускорять распад гидропероксидов, образующихся при взаимодействии молекул пленкообразующего с кислородом воздуха. Результатом этого распада являются свободные радикалы, рекомбинация которых приводит к образованию поперечных связей между олигомерами связующего. Такие сиккативы, как правило, используются в сочетании с вторичными и вспомогательными.

Наиболее распространенным первичным сиккативом является кобальт. Он демонстрирует высокую эффективность даже при комнатной температуре в широком спектре ЛКМ. Точная структура комплексов кобальта, катализирующих высыхание алкидов неизвестна. Основываясь на литературных данных, можно предположить, что карбоксилаты кобальта имеют тенденцию к образованию полинуклеарных комплексов [62-63]. В работе [64] предполагается образование двухядерных комплексов стеарата кобальта при автоокислении а-пинена. Также предполагается образование пероксидных и гидропероксидных комплексов кобальта, особенно в низкополярном окружении [65]. При этом в процессе окислительной сшивки связующего возможно образование нерастворимых гидроксидов кобальта, что ведет к деактивации его как катализатора [66].

Марганец также является одним из наиболее часто используемых первичных сиккативов, тем не менее, как правило, его используют в сочетании с кобальтом либо свинцом [60]. Каталитическая активность карбоксилатов марганца может быть значительно увеличена добавлением к нему аминных лигандов. Основным недостатком этого металла является ярко выраженный коричневый цвет в степени окисления +3. По этой причине марганцевые сиккативы не могут быть использованы в больших концентрациях в покрытиях светлых тонов.

Карбоксилаты железа при комнатной температуре не проявляют высокой каталитической активности. Несмотря на то, что комплексы железа часто являются сильными катализаторами окисления-восстановления в водных растворах, в неполярных растворителях ион Fe (III) в карбоксилатах тяжело восстанавливается, что останавливает окислительно-восстановительный цикл, необходимый для каталитического разложения гидропероксидов [67]. Соответственно железные сиккативы практически не используются в ЛКМ естественной сушки. Еще одним их недостатком является интенсивная окраска, что так же, как и для марганца, ограничивает круг применения таких сиккативов материалами темных тонов.

Церий и ванадий используются в качестве первичных сиккативов только в специализированных покрытиях [60].

Вторичные сиккативы проявляют свою активность на этапе отверждения глубинных слоев ЛКП, поэтому их часто называют сиккативами объемной сушки [68]. Наиболее распространенным вторичным сиккативом в мире до недавнего времени был свинец, но в настоящее время, вследствие высокой токсичности, использование этого металла в ЛКМ запрещено в большинстве западных стран. Цирконий, висмут, барий и стронций позиционируются большинством производителей сиккативов как качественная замена свинцу, но по-настоящему широкое распространение благодаря своей эффективности и низкой токсичности получил только цирконий [60, 68].

Карбоксилаты висмута в сочетании с карбоксилатами кобальта также способны увеличивать скорость отверждения алкидных ЛКМ в условиях низких температур и высокой влажности [70, 71]. Некоторые органические соединения висмута также могут быть использованы в качестве первичных сиккативов [69].

Соединения алюминия также могут значительно ускорять сшивку ЛКП. Известно, что алюминиевый сиккатив при добавлении в ЛКМ, содержащие карбоксилаты кобальта, может значительно повышать их твердость [72]. Предполагается, что ускорение отверждения алкидных олигомеров соединениями алюминия объясняется образованием дополнительных сшивок

между металлом и полярными кислородсодержащими группами, входящими в состав связующего [Ошибка! Источник ссылки не найден.]. Соединения алюминия также были исследованы в качестве вторичных сиккативов для ЛКМ с высоким сухим остатком. Было установлено, что в таких материалах их необходимо использовать совместно со специально разработанными алкидными связующими для исключения чрезмерной хрупкости пленки [74].

Вспомогательные металлы используют для увеличения либо изменения активности первичных сиккативов, при этом самостоятельно они каталитического действия не проявляют. Механизм их работы к настоящему времени не изучен в достаточной степени.

Соединения цинка, лития и калия часто используют совместно с кобальтовыми сиккативами для исключения сморщивания пленки в процессе высыхания, которое вызывается повышенной скоростью отверждения поверхности покрытия относительно его глубинных слоев. Цинковый сиккатив имеет ярко выраженную способность снижать активность работы кобальта на поверхностном слое пленки [68].

Калиевые сиккативы в сочетании с кобальтовыми значительно ускоряют глубинную сушку водоразбавляемых алкидных материалов [71, 75-76]. Кальциевые сиккативы помогают улучшить множество различных характеристик пленки, таких как, например, блеск, твердость, способность высыхать при неблагоприятных условиях окружающей среды (низкие температуры и высокая влажность). Исходя из объемов потребления, соединения кальция являются наиболее распространенными вспомогательными сиккативами [68].

Обзор российского рынка сиккативов

В последние годы в России продолжается активный рост объемов производства ЛКМ. Так, только в период 2012-2017 введены в строй новые мощности по производству 185 тысяч тонн продукции в год. Фактические объемы производства за этот же период выросли на 60,8%. При этом доля импортных ЛКМ в потреблении внутри страны на начало 2018 года составляла

около 45%, что подразумевает значительный потенциал дальнейшего роста [Ошибка! Источник ссылки не найден.].

В период 2018-2020 годов развитие отрасли продолжилось. Данные о росте отгрузки ЛКМ предприятиями России и росте инвестиций в производственные мощности отрасли в рублях отражены в таблице 1.2.

Таблица 1.2 Объемы отгрузки и инвестиции в лакокрасочной отрасли России в 2018-2020 гг., млрд. руб. [78]

Показатель 2018, млрд. руб. 2019, млрд. руб. 2020 млрд. руб. 2020 к 2019, %

Отгрузка ЛКМ 125,1 127,0 144,2 115,3

Инвестиции в производство ЛКМ 1,450 1,380 1,782 122,9

Динамика производства ЛКМ в России за аналогичный период отражена в таблице 1.3. Данные, приведенные в ней, показывают, что рост продолжается во всех сегментах со смещением объемов в пользу водно-дисперсионных материалов, что является общемировой тенденцией. Однако, производство органоразбавляемых ЛКМ также продолжает стабильный рост. Это связано с тем, что существует множество сфер применения, в которых такие материалы остаются предпочтительными.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Сотников Антон Валерьевич, 2026 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Хим-Курьер. Рынки ЛКМ России [Электронный ресурс] №20 (344) Режим доступа: https://chem-courier.com/issue/paints and coatings/khim-kurer. rynki lkm-N20-22.05.2029.

2. Б. Мюллер, У. Пот. Лакокрасочные материалы и покрытия. Принципы составления рецептур. М.: «Пэйнт-медиа», 2007, с. 11-14, 62-64.

3. Ю. Кислова. Российский рынок алкидных, эпоксидных и насыщенных полиэфирных смол для производства лакокрасочных материалов // Промышленная окраска 01.2020, с. 10-14.

4. Н. Р. Прокопчук, Э. Т. Крутько, А. И. Глоба. Химическая модификация пленкообразующих веществ. Минск: БГТУ, 2012. - С. 50.

5. А. А. Ханметов, А. Г. Азизов, М. Д. Ибрагимова, Б. В. Кулиев, Р. В. Алиева, Э. С. Калбалиева, Ш. Р. Багирова, Р. 3. Мамедова. Полицентровая природа катализаторов олигомеризации этилена на основе карбоксилатов цирконила // НЕФТЕХИМИЯ, 2007, том 47, № 3, с. 196-203.

6. Гаджиева-Этаи К.Ш., Ханметов А.А., Хамиев М.Д., Багирова Ш.Р., Сеидова Х.Г., Ибрагимова М.Д., Алиева Р.В. Олигомеризация этилена в линейные а-олефины в присутствии комплексных каталитических систем на основе карбоксилатов циркония // Катализ в промышленности. 2021;21(4):238-246.

7. Катария Я.В., Кашпарова В.П., Клушин В.А., Сотников А.В., Лавренов С.А., Савостьянов А.П., Зубков И.Н. Окислительная олигомеризация децена-1 с использованием в качестве инициатора октоата циркония // Технология легкой промышленности, 4-2024, с. 22-24.

8. Mohammed H. Al-Hazmi, YongMan Choi, Allen W. Apblett. Preparation of Zirconium Oxide Powder Using Zirconium Carboxylate Precursors // Advances in Physical Chemistry Volume 2014, Article ID 429751.

9. Mohammed H. Al-Hazmi, Synthesis, characterization and application of zirconia and sulfated zirconia derived from single source precusors. Diss. Doctor of Philosophy, Oklahoma State University, May 2005. 9.1 -p.1-2, 9.2 -p. 35, 9.3 - p. 69, 9.4 - p. 70-73, 9.5 - p. 71, 9.6 - p.76.

10. Распоряжение Правительства РФ №2834-p от 15.12.2017 О плане мероприятий («дорожной карте») по развитию производства малотоннажной химии в РФ на период до 2030 г. [Электронный ресурс] Режим доступа: http://static.government.ru/media/files/BXMyJhAEHhaR9pbRmu4rQxY2ZAz7P7GF. pdf

11. Распоряжение Правительства РФ №3973-р от 29.12.2021 Об утверждении изменений в план мероприятий («дорожную карту») по развитию производства малотоннажной химии в РФ на период до 2030 г. [Электронный ресурс] Режим доступа: http://government.ru/docs/all/138898/

12. Сотников А. В., Стоянов В. М., Способ получения растворов карбоксилатов циркония // Патент RU 2750251, 2021.

13. K. Nakamoto. Infrared and Raman Spectra of the Inorganic and Coordination Compounds, Fifth Edition // Wiley, New York, 1997.

14. M. Aberg, An X-Ray Investigation of Some Aqueous Zirconium (IV) Halide, a Hafnium (IV) Chloride, and Some Zirconium (IV) Perchlorate Solutions // Acta Chemica Scandinavica, 1977, B31, 171.

15. Mehrotra R.C., Bohra R. "Metal Carboxylates" // Academic Press, London, 1983.

16. Willey G.R., Woodman T.J., Fisher M. Reactions of ZrOCb^O with carboxylic acids and thionyl chloride: crystal and molecular structures of K4[Zr(mal)4]-2H2O and K4[Zr(dipic>]2-13.5H2O // Transition Met. Chem., 23, 467471 1998.

17. Сотников А.В., Стоянов В.М., Синтез циркониевых сиккативов (обзор) // Известия высших учебных заведений, Северо-Кавказский регион, 2021 1(209), с. 78-84.

18. Акаева Т.К., Козлов В.А. Химия и технология пленкообразующих веществ: Лабораторный практикум // ГОУВПО Иван. гос. хим.-технол. ун-т; Иваново, 2008, с 16-19.

19. Химическая энциклопедия: в 5 т. / Гл. ред. Н. С. Зефиров. — М.: Большая российская энциклопедия, 1998. — Т. 5, с. 384, 387.

20. Блюменталь У.Б., Химия циркония, М.: Изд. иностр. лит., 1963. 19.1 - с. 287, 19.2 - с. 282, 19.3 - с. 286, 19.4 - с. 288, 19.5 - c. 120, 19.6 - с. 121, 19.7 - с. 116.

21. Нестеров И.С., Павлова И.А. Способ получения циркониевого сиккатива // Авторское свидетельство 547464 СССР, 1977.

22. Алдошин С.М., Троицкий В.Н., Махаев В.Д., Матковский П.Е., Петрова Л.А., Способ получения карбоксилатов циркония // Патент RU 2332398, 2006.

23. Charles J Kinzie, Wainer Eugene - Zirconium salts of water-insoluble fatty acids and methods of making same // Пат. 2221975 США, 1940.

24. Warren B Blumenthal - Basic zirconyl soaps and method for preparing the same // Пат. 2802847 США, 1957.

25. Gerry P Mack, Parker Emery - Zirconyl 2-ethylhexanoate // Пат. 2739905 США, 1956.

26. Gerry P Mack, Parker Emery - Drier compositions // Пат. 2739902 США, 1956.

27. Tittle Kenneth - Production of zirconium soaps // Пат. 3036101 США, 1962.

28. Lawrence A. Filachek, Stanley E. Whitehead - Process of the preparation of zirconium carboxylate // Пат. 4730067 США, 1988.

29. Данилов В.П., Рунина К.И., Маякова М.Н., Маяков Н.Н., Ломоносова Е.Е,, Кулебякин А.В., Петрова О.Б., Люминесцентные свойства диоксида циркония, стабилизированного Sc2O3 и Yb2O3 // Успехи в химии и химической технологии, Т. 35, 2021, №6, 33-35.

30. R. H. J. Hannink, P. M. Kelly, B. C. Muddle, Transformation toughening in zirconia-containing ceramics // Journal of the American Ceramic Society, 83(2000) 461-487.

31. G. F. Gao, B. Zhao, D. H. Xiang, Q. H. Kong, Research on the surface characteristics in ultrasonic grinding nano-zirconia ceramics // Journal of Materials Processing Technology, 209 (2009) 32-37.

32. Smith, D. K., Newkirk, W., The crystal structure of baddeleyite (monoclinic ZrO2) and its relation to the polymorphism of ZrO2 // Acta Crystallographica, A18, 983-991.

33. McCullough, J. D., Trueblood, K. N., The crystal structure of baddeleyite (monoclinic ZrO2) // Acta Crystallographica, 1959, 12, 507-511.

34. Беличко Д. Р. Влияние легирования и физических воздействий на структуру и свойства нанопорошковых и консолидированных систем на основе диоксида циркония. Дисс... канд. физ.-мат. наук: 01.04.07 // Донецкий физ.-тех. инст. Донецк, 2022, 117 с.

35. Teufer, G. The crystal structure of tetragonal ZrO2. Acta Crystallographica, 1962, 15 (11) 1187.

36. R. Srinivasan and B. Davis, Zirconia: a review of super ceramic // Material Synthesis and Characterization. 1997, 147.

37. H. Goldschmidt, Interstitial Alloys // Adv. X-ray Anal., 1962, 5, 191.

38. Федоров П.П., Яроцкая Е.Г., Диоксид циркония. Обзор // Конденсированные среды и межфазные границы, 2021; 23(2), 169-187.

39. J. Hong, D. De La Torre, L. Gao, K. Miyamoto and H. Miyamoto, Synthesis and Mechanical Properties of ZrO2/Al2O3 Composites Prepared by Spark Plasma Sintering // Journal of Material Science Lett., 1998, 17, 1313.

40. R. Garvie, The Occurrence of Metastable Tetragonal Zirconia as a Crystallite Size Effect // Journal of Physical Chemistry., 1965, 69, 1238.

41. R. Garvie, Stabilization of the tetragonal structure in zirconia microcrystals // Journal of Physical Chemistry, 1978, 82, 218.

42. Y. Muraje and E. Kato, Role of Water Vapor in Crystallite Growth and Tetragonal-Monoclinic Phase Transformation of ZrO2 // Journal of the American Ceramic Society, 1983, 66(3), 196.

43. M. Bocanegra-Bernal and S. Dioz De La Torre, Phase transitions in zirconium dioxide and related materials for high performance engineering ceramics // Journal of Materials Science. 2002, 37, 4947.

44. P. Morgan, Synthesis of 6-nm Ultrafine Monoclinic Zirconia // Journal of American Ceramic Society, 1984, 67, 204.

45. C. Norman, P. Goulding and I. McAlpine, Role of anions in the surface area stabilisation of zirconia // Catalysis Today, 1994, 20, 313.

46. C. Norman, P. Goulding and P. Moles, The Role of Sulphate in the Stabilisation of Zirconia // Studies in Surface Science and Catalysis, 1994, 90, 269.

47. R. Srinivasan, R. De Angelis and B. Davis, Factors influencing the stability of the tetragonal form of zirconia // Journal of Materials Research, 1986, 1, 583.

48. R. Srinivasan, M. Harris, S. Simpson, R. De Angelis and B. Davis, Zirconium oxide crystal phase: The role of the pH and time to attain the final pH for precipitation of the hydrous oxide // Journal of Materials Research, 1988, 3, 787.

49. J. Livage, K. Doi and C. Mazieres, Nature and Thermal Evolution of Amorphous Hydrated Zirconium Oxide // Journal of American Ceramic Society, 1968, 51(6), 349.

50. M. Torralvo, M. Alario and C. Mazieres, Crystallization behavior of zirconium oxide gels // Journal of Catalysis 1984, 86, 473.

51. M. Blesa, A. Maroto, S. Passagio, N. Figliolia and G. Rigotti, Hydrous zirconium dioxide: interfacial properties, the formation of monodisperse spherical particles, and its crystallization at high temperatures // Journal of Materials Science, 1985, 20, 4601.

52. C. Suciu, L. Gagea, A. C. Hoffmann, Sol-gel production of zirconia nanoparticles with a new organic precursor // Chemical Engineering Science 61(2006) 7831-7835.

53. V. Santos, M. Zeni, C. P. Bergman, J. M. Hohemberger, Correlation between thermal treatment and tetragonal/monoclinic nanostructured zirconia powder obtained by sol-gel process // Reviews on Advanced Materials Science 17(2008) 62-70.

54. E. N. S. Muccillo, R. A. Rocha, R. Muccillo, Preparation of Gd2Û3-doped ZrO2 by polymeric precursor techniques // Materials Letters 53 (2002) 353-358.

55. J. C. Ray, D. W. Park, W. S. Ahn, Chemical synthesis of stabilized nanocrystalline zirconia powders // Journal of Industrial and Engineering Chemistry 12 (2006) 142-148.

56. X. Jiao, D.Chen, L.Xiao, Effects of organic additives on hydrothermal zirconia nanocrystallites, Journal of Crystal Growth 258 (2003) 158-162.

57. R. Gomez; T. Lopez, Dehydroxylation and the Crystalline Phases in Sol-Gel Zirconia // Journal of Sol-Gel Science and Technology 1998, 11, 309.

58. K. Manish; T. Beena; V. Raksh, Effect of Synthetic Parameters on Structural, Textural, and Catalytic Properties of Nanocrystalline Sulfated Zirconia Prepared by Sol-Gel Technique // Industrial and Engineering Chemistry Reseach 2003, 42, 5727.

59. Remy van Gorkum, Manganese complexes as drying catalysts for alkyd paints, дисс. ... доктора естественных наук. Rotterdam, 2005. с 24-27.

60. J.H. Bieleman, Additives for coatings // Wiley, VCH, Weinheim, 2000, с. 202.

61. E. N. Frankel, Lipidoxidation // Pergamon Press Ltd, Great Britain, 1980.

62. Е.Т. Денисов, Е.Н. Эмануэль, Катализ солями металлов перменной валентности в реакциях жидкофазного окисления // Успехи химии 1960, 29, 645.

63. S. S. Lande, C. D. Falk, J. K. Kochi, Cobalt (III) acetate from the ozonation of cobaltous acetate // Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry 1971, 33, 4101.

64. R. Lombard, L. Rommert, Oxydation De L'alpha-Pinène Par des Siccatifs À Base De Cobalt // Bulletin de la Société chimique de France 1956, 36.

65. L. Reich, S. Stivala, Autoxidation of Hydrocarbons and Polyolefins // Marcel Dekker, Inc., New York, 1969.

66. Y. Kamiya, K. U. Ingold, Lafortun. A, S. Beaton, The Metal-Catalyzed Autoxidation of Tetralin // Canadian Journal of Chemistry 1963, 41, 2034.

67. K. M. Schaich, Metals and lipid oxidation. Contemporary issues // Lipids 1992, 27, 209.

68. R. G. Middlemiss, D. J. Olszanski, New Catalysts for High Solids Coatings // American Paint and Coatings Journal 1993, 78, 35.

69. M. Ali, W. R. McWhinnie, Organobismuth (III) and organobismuth (V) carboxylates and their evaluation as paint driers // Applied Organometallic Chemistry 1993, 7, 137.

70. M. L. Feldman, M. Landau - Drier systems and surface-coating compositions containing same // Патент США 4331575, 1982.

71. S. J. Bellettiere, D. M. Mahoney, Multi-Metallic Complexes: The Next Generation of Driers // Journal of Coatings Technology 1987, 59, 101.

72. D. J. Love, New driers for alkyd paints // Journal of the Oil and Colour Chemists' Association 1977, 60, 214.

73. Love, D.J., Aluminum Organic Compounds in High-Solids Alkyd Coatings // Journal of Coatings Technology, 53, No. 680, 55 (1981).

74. W. J. Muizebelt, J. C. Hubert, R. A. M. Venderbosch, A. J. H. Lansbergen, R. P. Klaasen, K. H. Zabel, Aluminum compounds as additional crosslinkers for air-drying high-solids alkyd paints // Journal of Coating Technology 1998, 70, 53.

75. S. J. Bellettiere, R. Hurley, S. Hoch, Water-borne surface-coating compositions containing complexed cobalt driers, Патент США US4311465, 1982

76. M. Landau, S. J. Bellettiere, S. Hoch, Accelerator systems for the peroxide-catalyzed curing of unsaturated polyester resin compositions, Патент США US4175064, 1979.

77. Вестник Химической Промышленности [Электронный ресурс] Лакокрасочная Подотрасль: Состояние и Проблемы, Требующие Решения, Режим доступа -http://vestkhimprom.ru/tag/%D0%BB%D0%B0%D0%BA%D0%BE%D0%BA%D1% 80%D0%B0%D 1 %81 %D0%BE%D 1 %87%D0%BD%D0%B0%D 1%8F%20%D0%B E%D 1 %82%D 1 %80%D0%B0%D 1 %81 %D0%BB%D 1 %8C

78. Жигарева Г.В. ОАО «НИИТЭХИМ». Российский рынок ЛКМ: состояние, проблемы, перспективы. Презентация к выставке «Интерлакораска-2021».

79. Статистика внешней торговли России [Электронный ресурс] https://www.statimex.ru (дата обращения 23.06.2024).

80. Clark, S., et al., Occurrense and determinants of increases in blood lead levels in children shortly after lead hazard control activities // Environmental Research, 2004. 96(2): p. 196-205.

81. IPEN Gobal Lead in Paint Report [Электронный ресурс] Режим доступа -http://ipen.org/documents/global-lead-paint-report-2016 .

82. Cornils B., Herrmann W.A., Beller M., Paciello R. Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds: A Comprehensive Handbook in Four Volumes, 3rd Edition, ISBN: 978-3-527-32897-0, 2017, 1872 p.

83. Плаксунов Т.К., Белов Г.П., Потапов С.С. Высшие линейные а-олефины и сополимеры этилена на их основе. Производство и применение. Черноголовка: ИПХФ, 2008. 293 с.

84. Pierre-Alain R.B., Lionel M., Olivier-Bourbigou H. Role of Homogeneous Catalysis in Oligomerization of Olefins: Focus on Selected Examples Based on Group 4 to Group 10 Transition Metal Complexes // Catalysis Letters. 2015. V. 145. Is.1, P. 173—192.

85. Антонов А.А. Постметаллоценовые катализаторы полимеризации и олигомеризации олефинов на основе иминопиридиновых комплексов никеля (II). Автореф. дис. ... канд.хим. наук: Новосибирск, 2016, 22 с.

86. Khamiyev M.J., Khanmetov A.A., Vakhshouri A.R., Aliyeva R.V., Hajiyeva-Atayi K.Sh., Zeynab Akhundova Z.A., Khamiyeva G.H. Zirconium Catalyzed Ethylene Oligomerization // Applied Organometallic Chemistry. 2020. V. 34. Is. 3. P. 1-22.

87. Lappin G.R., Nemec L.H., Sauer J.D., Wagner J.D. (2010). Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology.

88. A. Forestière, H. Olivier-Bourbigou and L. Saussine, Oligomerization of Monoolefins by Homogeneous Catalysts // Oil & Gas Science and Technology — Rev. IFP, 2009. V. 64. Is. 6. P. 649-667.

89. Обзор рынка линейный альфа-олефинов [Электронный ресурс] Режим доступа - https://cdn.ihs.com/www/pdf/Linear-Alpha-Olefin-SRProspectus.pdf.

90. Цветков О.Н. Поли-а-олефиновые масла. Химия, технология и применение. Москва: Техника, ТУМА групп, 2006. 190 с.

91. Обзор рынка синтетических лубрикантов [Электронный ресурс], Режим доступа - https: //www.marketsandmarkets .com/Market-Reports/synthetic-lubricant-market-141429702. html.

92. Itoh, S., Ohta, Y., Fukuzawa, K., & Zhang, H. (2018). Enhanced viscoelasticity of polyalphaolefins confined and sheared in submicron-to-nanometer-sized gap range and its dependence on shear rate and temperature // Tribology International, 120, 210217.

93. Benda, R., Bullen, J., &Plomer, A. (1996). Synthetics basics: Polyalphaolefins — base fluids for high-performance lubricants // Journal of Synthetic Lubrication, 13(1), 41-57.

94. Wu M.M., Ho S.C., Forbus T.R. (2017) Synthetic lubricant base stock processes and products // Practical Advances in Petroleum Processes, 2017:553-577.

95. Cerny J., Pospisil M., Sebor G. Composition and oxidative stability of hydro-cracked base oils and comparison with a PAO // Journal of Synthetic Lubrication. 2001. V. 18, № 3. P. 199-213.

96. Everett, G. W., Synthetic lubricant // Патент США US2937129A, 1960.

97. Hamilton L.A., Seger F.M., Polymerized olefin synthetic lubricant // Патент США US3149178A, 1964.

98. McGuinness D.S., Olefin Oligomerization via Metallacycles: Dimerization, Trimerization, Tetramerization, and Beyond // Chemical Reviews. 2011. V.111. Is. 3. P. 2321-2341.

99. Agapie T., Selective ethylene oligomerization: Recent advances in chromium catalysis and mechanistic investigations // Coordination Chemistry Reviews. 2011. V. 255. Is. 7-8. P. 861-880.

100. Белов Г.П., Тетрамеризация этилена в октен-1 (обзор) // Нефтехимия. 2012. T. 52. № 3. C. 163—178.

101. Dixon J.T., Green M.J., Hess F.M., Morgan D.H. // Organometallic Chemistry. 2004. V. 689. Is. 23. P. 3641-3668.

102. Белов Г.П., Oligomerization of Olefins Initiated by Zirconium-Containing Catalysts (Review) // Нефтехимия. 1994. T. 34. № 2. C. 115.

103. Jones D., Cavell K., Keim W., Zirconium complexes as catalysts for the oligomerisation of ethylene: the role of chelate ligands and the Lewis acid cocatalyst in the generation of the active species // Journal of Molecular Catalysis A.: Chemical. 1999. V. 138. P. 37.

104. Wang M., Zhu H., Zin K. et al., Ethylene oligomerization by salen-type zirconium complexes to low-carbon linear a-olefins // J. of Catalysis. 2003. V. 220. P. 392.

105. Satoru Yamada, Akihiro Yano, Catalyst for olefin polymer production and process for olefin polymer production employing the catalyst // Патент США US6372681. B1. 2002.

106. Gregory T. Whiteker, Olefin oligomerization catalysts, their production and use // Патент США US6531555. B2. 2003.

107. Ханметов А.А., Азизов А.Г., Жуков В.И., Иволгина С.Р., Лифанова Е.Б., Пиралиев А.Г., Способ получения линейных олефинов С8-С18 // Авторское свидетельство 1820601 СССР, 1992.

108. G.P. Belov, P.E. Matkovsky, Processes for the production of higher linear a-olefins // Petroleum Chemistry. 2010. V. 50. Is. 4. P. 283—289.

109. Жуков В.И., Валькович Г.В., Скорик И.Н. и др., олигомеризация этилена в присутствии каталитической системы ZRO(OCOR)2 AL(C2H5)2Cl модификатор // Нефтехимия. 2007. T. 47. № 1. C. 52—57.

110. Vugar O. Aliyev, Atieh Abu-Raqabah, Mohammad Zahoor, Process for the preparation of linear alpha-olefns and catalyst used there in // Патент США US8653316 B2, 2014.

111. Матковский П.Е., Муссали Г., Бельт Х., Петер-Маттиас Ф. Каталитическая система для олигомеризации этилена в линейные альфа-олефины // Патент РФ RU2117012 C1, 1997.

112. Вугар Алиев, Фуад Моза, Мохаммед Аль-Хазми, Композиция катализатора и способ получения линейных альфа-олефинов // Патент РФ RU2456076, 2007.

113. Khanmetov A.A., Hajiyeva K.Sh., Khamiyev M.J., Alieva R.V., Azizbeyli H.R., Ahmedbekova S.F., Synthesis of zirconyl naphthenates on the basis of oil acids and their applying as complex catalytic systems in the process of oligomerization (polymerization) of ethylene // Azerbaijan Chemical Journal. 2018. № 3. Р. 91-98.

114. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник, изд. 2, Ленинград, Изд. «Химия», 1978, с. 84-85.

115. ТУ 20.30.22-001-79229214-2021. Сиккативы октоатные СО-1 СО-2, СО-3, СО-4, СО-4М, СО-5, СО-6, СО-7, СО-8, СО-9 и их смесевые марки «ОктаХим».

116. Волнодисперсионные рентгенофлуоресцентные спектрометры «СПЕКТРОСКАН МАКС». Руководство по проведению качественного анализа. ООО «НПО «СПЕКТРОН», 2017.

117. Волнодисперсионные рентгенофлуоресцентные спектрометры «СПЕКТРОСКАН МАКС-G, F (1E, 2E)». Руководство по проведению количественного анализа, диагностики и поверки в рамках программного обеспечения «СПЕКТР-КВАНТ 6.0». ООО «НПО «СПЕКТРОН», 2019.

118. ГОСТ 7721-89. Источники света для измерения цвета. Типы. Технические требования. Маркировка. [Электронный ресурс] - Режим доступа - https://internet-law.ru/gosts/gost/28603/.

119. ГОСТ 8420-2022. Материалы лакокрасочные. Методы определения условной вязкости. [Электронный ресурс] - Режим доступа - https://internet-law.ru/gosts/gost/78410/?ysclid=lrxht00cs4120150483.

120. ГОСТ 19007-73. Материалы лакокрасочные. Метод определения времени и степени высыхания. [Электронный ресурс] - Режим доступа -https://internet-law.ru/gosts/gost/41808/?ysclid=lrxhvtdua717125306.

121. ГОСТ 5233-2021. Материалы лакокрасочные. Метод определения твердости покрытия по маятниковому прибору. [Электронный ресурс] -Режим доступа - https://internet-law.ru/gosts/gost/75994/?ysclid=lrxhwmdk5n828873624.

122. ГОСТ 33-2016. Нефть и нефтепродукты. Прозрачные и непрозрачные жидкости. Определение кинематической и динамической вязкости. [Электронный ресурс] - Режим доступа - https://internet-law.ru/gosts/go st/64422.

123. ГОСТ 25371-2018. Нефтепродукты. Расчет индекса вязкости по кинематической вязкости. [Электронный ресурс] - Режим доступа -https://internet-law.ru/gosts/gost/69695.

124. Blumenthal W. B., Toward a System of Zirconium Chemistry // Industrial and Engineering Chemistry., 1954, 46, 528-539.

125. Blumenthal W. B., Zirconyl and Basic Zirconyl Compounds in Acid Dyestuffs // Industrial and Engineering Chemistry, 1948, 40, 510-512.

126. Blumenthal W. B., Some features of zirconium chemistry // Journal of Chemical Education, 1949, 26, 472-475.

127. Clearfield A., Vaughan P.A., The crystal structure of zirconyl chloride octahydrate and zirconyl bromide octahydrate // Acta Cryst., 1956. №9. 555-558.

128. Семчиков Ю. Д., Высокомолекулярные соединения, М.: Издательский центр «Академия», 2005. 368 с.

129. Сотников А. В., Клушин В. А., Савостьянов А. П., Салиев А. Н. Механизм реакции образования ионов дицирконила в водной среде в присутствии карбонат-ионов // Известия СПбГТИ (ТУ) №71(97) 2024.

130. Сотников А. В., Стоянов В. М., Савостьянов А. П., Активность моно- и дицирконил карбоксилатов в присутствии кобальтовых и марганцевых сиккативов при отверждении алкидных связующих // ЛКМ и их применение, 2024 г., №3, с. 24-33.

131. Я. В. Катария, В. А. Клушин, В.П. Кашпарова, А. В. Сотников, Р. Е. Яковенко, А. П. Савостьянов, И. Н. Зубков, Окислительная олигомеризация синтетической фракции углеводородов синтеза Фишера-Тропша // Катализ в промышленности. 2025;25( 1): 66-73.

132. Neil Simpson, Karin Maaijen, Yfranka Roelofsen, Ronald Hage. The Evolution of Catalysis for Alkyd Coatings: Responding to Impending Cobalt Reclassification

with Very Active Iron and Manganese Catalysts, Using Polydentate Nitrogen Donor Ligands // MDPI Journal Catalysts. с 5-6. 2019.

133. Сотников А. В., Савостьянов А. П., Коррозия оборудования в производстве циркониевого сиккатива и ее влияние на качество готовых алкидных лакокрасочных материалов // Вестник технологического университета, 2022. Т. 15, №1, с. 18-21.

ПРИЛОЖЕНИЕ

УТВЕРЖДАЮ

Генеральный директор Ц00 «Химпоставщик-Дон»

Карпенко И.А.

20гу г.

Акт внедрения

результатов диссертации Сотникова Антона Валерьевича, представленной на соискание учёной степени кандидата технических наук в ООО «Химпоставщик-Дон»

Комиссия в составе: председатель - заместитель генерального директора по технологическому развитию Пащенко В.Л.; члены комиссии: начальник производственного цеха Бирючинская Е.А., инженер-химик исследовательской лаборатории Чубова В.И.

составила настоящий акт о том, что результаты диссертации Сотникова A.B. на тему «Технология прекурсоров диоксида циркония и катализаторов на основе солей дицирконила», представленной на соискание учёной степени кандидата технических наук, внедрены в производственном процессе ООО «Химпоставщик-Дон» (Ростовская область, г. Аксай).

Для организации производства использованы следующие результаты:

1. Обосновано использование в качестве цирконийсодержащего сырья карбоната и оксихлорида циркония;

2. Доказана возможность производства товарного продукта с концентрацией по металлу 18% и 24%;

3. Предложена технологическая схема производства 2-этилгексаноат дицирконила в виде раствора в уайт-спирите, определены оптимальные технологические параметры производства, выполнены материальные и энергетические расчёты;

4. Обоснован выбор материалов для изготовления технологического оборудования;

5. Подтверждена возможность использования получаемого продукта с повышенной концентрацией по металлу как самостоятельного сиккатива, так и в качестве компонента для изготовления смесевых сиккативов. Продукт не уступает по своему качеству аналогам зарубежного производства.

Объем производства продукта (2-этилгексаноат дицирконила в виде раствора в уайт-спирите) в 2023 '""1,6 тонн; выпуск продолжается в

настоящее время. Председатель комиссии Члены комиссии:

Пащенко B.JI. Бирючинская Е.А. Чубова В.И.