Технология сорбционного извлечения металлов платиновой группы из высокоактивных растворов ПУРЕКС-процесса тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Давыдова Полина Викторовна

• Давыдова Полина Викторовна
• кандидат наук
• 2025

Оглавление диссертации кандидат наук Давыдова Полина Викторовна

ВВЕДЕНИЕ

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Металлы платиновой группы в отработавшем ядерном топливе

1.2 Распределение металлов платиновой группы при переработке топлива

1.2.1 Нерастворимые остатки

1.2.2 Поведение металлов платиновой группы при переработке растворов отработавшего ядерного топлива

1.3 Влияние металлов платиновой группы на процесс остекловывания высокоактивных отходов

1.4 Химические состояния МПГ в азотнокислых растворах

1.5 Существующие методы извлечения МПГ из азотнокислых растворов

1.5.1 Экстракционные методы выделения МПГ из азотнокислых растворов

1.5.2 Электрохимические методы выделения МПГ из азотнокислых растворов

1.5.3 Осадительные методы выделения МПГ из азотнокислых растворов

1.5.4 Сорбционные методы выделения МПГ из азотнокислых растворов

1.5.4.1 Синтез сорбентов на основе комплексных ферроцианидов

Выводы к разделу

2 МЕТОДИКИ ИССЛЕДОВАНИЯ И АНАЛИЗА

2.1 Рабочие растворы и оборудование

2.2 Методики исследования сорбции металлов

2.2.1 Взаимодействие сорбента с индивидуальным раствором металла

2.2.2 Изотермы сорбции металлов

2.2.3 Определение полной обменной емкости гексацианоферрата(П) железа(Ш) по металлам

2.3 Синтез безкалиевого гексацианоферрата железа

3 СОРБЦИОННОЕ ИЗВЛЕЧЕНИЕ РУТЕНИЯ, РОДИЯ И ПАЛЛАДИЯ ИЗ АЗОТНОКИСЛЫХ РАСТВОРОВ

3.1 Синтез лабораторных образов гексацианоферратов металлов

3.2 Выбор сорбента и определение условий для совместного количественного извлечения рутения, родия и палладия из азотнокислых растворов

3.2 О процессе взаимодействия гексацианоферрата (II) железа (III) с рутением, родием и палладием

3.2.1 Взаимодействие гексацианоферрата (II) железа (III) с палладием

3.2.2 Взаимодействие гексацианоферрата (II) железа (III) с рутением и родием

3.4 In situ метод образования гексацианоферрата железа для извлечения рутения, родия и палладия из азотнокислых растворов

Выводы к разделу

4 ИЗВЛЕЧЕНИЕ РУТЕНИЯ, РОДИЯ И ПАЛЛАДИЯ ИЗ МОДЕЛЬНОГО РАСТВОРА

4.1 Извлечение рутения, родия и палладия из модельного раствора

4.2 Взаимодействие гексацианоферрата (II) железа (III) с металлами, попутно извлекаемыми при сорбции рутения, родия и палладия

4.3 Извлечение металлов платиновой группы на гексацианоферрате (II) железа (III) с подавлением сорбции цезия

Выводы к разделу

5 ФИЛЬТРАЦИЯ СУСПЕНЗИИ И ПРОМЫВКА ОСАДКА

5.1 Фильтрация суспензии

5.2 Промывка осадка

Выводы к разделу

6 ОБРАЩЕНИЕ С ГЕКСАЦИАНОФЕРРАТОМ(П) ЖЕЛЕЗА(Ш) С СОРБИРОВАННЫМИ НА НЕМ МЕТАЛЛАМИ

Выводы к разделу

7 ТЕХНОЛОГИЯ ИЗВЛЕЧЕНИЯ МЕТАЛЛОВ ПЛАТИНОВОЙ ГРУППЫ ИЗ РАСТВОРОВ ПУРЕКС-ПРОЦЕССА

7.1 Технологическая схема сорбционного извлечения металлов платиновой группы из высокоактивных азотнокислых растворов

7.2 Испытания технологической схемы извлечения металлов платиновой группы из модельных растворов

7.3 Проверка работоспособности сорбента для извлечения металлов платиновой группы из высокоактивного рафината

Выводы к разделу

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

Список использованной литературы

ПРИЛОЖЕНИЕ А. Акт испытания извлечения металлов платиновой группы на

реальном рафинате

ПРИЛОЖЕНИЕ Б Протокол встречи с потенциальным потребителем разрабатываемой технологии

ВВЕДЕНИЕ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Технология сорбционного извлечения металлов платиновой группы из высокоактивных растворов ПУРЕКС-процесса»

Актуальность темы исследования

Одним из подходов к обращению с отработавшим ядерным топливом (ОЯТ) в Российской Федерации является его переработка с целью повторного вовлечения ядерных материалов в топливный цикл.

При переработке топлива образуется большое количество радиоактивных отходов. Наибольшую опасность вызывают жидкие высокоактивные отходы (ВАО), которые содержат до 99% продуктов деления, образующихся в результате работы ядерного реактора, а также все трансплутониевые элементы. Объем этих отходов возрастает с каждым годом в связи с введением в строй новых объектов переработки ОЯТ, а их хранение в жидком виде требует постоянного наблюдения. Поэтому общим направлением, принятым во всех странах, занимающихся переработкой ОЯТ, является перевод жидких отходов в твердую и химически стойкую матрицу, обеспечивающую надежную изоляцию радионуклидов от окружающей среды.

В настоящее время основным способом обращения с жидкими ВАО является их отверждение путем включения в стеклянную матрицу.

Наличие в высокоактивных отходах металлов платиновой группы (МИГ) вызывает эксплуатационные проблемы при их остекловывании. В расплавах стекол при температуре варки 1100-1200 °С формируются твердые фазы оксида рутения и металлических родия и палладия [1]. Седиментация этих дисперсных гетерогенных фаз при отсутствии их достаточного конвективного перемешивания в расплаве может привести к образованию у дна печи слоя стекла, в котором вязкость и электропроводность будут увеличены в несколько раз по сравнению с их начальными значениями [2]. Постепенное накопление твердой фазы на дне электропечи неизбежно приведет к техническим трудностям при выдаче стекломассы в контейнер [3], а также к значительному уменьшению срока службы установок остекловывания.

В ближайшее время на переработку поступит отработавшее топливо реакторов на быстрых нейтронах. Расчеты, проведенные с помощью математического моделирования, показали, что содержание платиновых металлов в этом виде топлива будет значительно увеличено [4], по сравнению с топливом ВВЭР. Увеличение содержания МПГ в ВАО при переработке топлива реакторов на быстрых нейтронах негативно скажется на реологических свойствах стекла, что приведет к снижению его текучести в плавильной установке и во время разливки по бидонам.

При увеличении количества МПГ в ВАО, массовый процент включения этих металлов в стеклянную матрицу не должен быть увеличен, поэтому потребуется разбавление конечного продукта фриттой. В результате общий объем матрицы с отходами увеличится, возрастет количество необходимых контейнеров, что, в свою очередь, приведет к увеличению финансовых затрат при глубинном захоронении ВАО.

Поэтому разработка технологии извлечения металлов платиновой группы перед процессом остекловывания ВАО для улучшения режима процесса остекловывания и качества полученного компаунда, продления срока службы плавильных установок и снижения финансовых затрат при глубинном захоронении ВАО является актуальной задачей.

Степень разработанности темы исследования

На данный момент опубликовано значительное количество научно-технической информации по извлечению металлов платиновой группы из азотнокислых растворов переработки отработавшего ядерного топлива различными способами и реагентами, при этом большинство работ посвящено экстракционному извлечению палладия. Последовательное применение отдельных реагентов для извлечения каждого металла приведет к увеличению технологической цепочки, возможной неоднократной корректировке состава ВАО и образованию различных вторичных радиоактивных отходов, требующих индивидуальных подходов к обращению с ними, что в итоге приведет к финансовой невозможности проведения операций извлечения МПГ. Поэтому

необходимо проводить поиск способа и реагента для одновременного и, по возможности, полного извлечения МИГ из азотнокислых растворов.

Цель и задачи исследования

Цель исследования - разработка технологии совместного извлечения рутения, родия и палладия из высокоактивных растворов ПУРЕКС-процесса комплексными ферроцианидами.

Достижению поставленной цели способствует решение следующих задач:

1. Выбрать сорбент на основе комплексного ферроцианида и определить условия совместного извлечения МИГ из азотнокислых растворов.

2. Определить природу взаимодействия извлекаемых металлов с выбранным сорбентом, а также исследовать поведение соизвлекаемых примесей.

3. Разработать вариант обращения с получаемым продуктом, содержащим МПГ с приведением его в форму, пригодную для длительного хранения или захоронения.

4. Разработать технологическую схему извлечения металлов платиновой группы из высокоактивных растворов ПУРЕКС-процесса и провести ее проверку на модельных растворах и реальных ВАО.

Научная новизна исследования

1. Обнаружена способность гексацианоферрата(П) железа(Ш) одновременно извлекать более 99% рутений, родий и палладий из азотнокислых растворов. Определены оптимальные условия их извлечения. Впервые определены значения сорбционных характеристик (степень извлечения, СОЕ) гексацианоферрата(П) железа(Ш) по отношению к рутению, родию и палладию при извлечении из азотнокислых растворов.

2. Впервые определен центр взаимодействия гексацианоферрата(П) железа(Ш) с рутением, родием и палладием, которым выступает Fe3+. Установлено, что палладий имеет дополнительный центр взаимодействия - Fe2+.

3. Изучено сорбционное поведение молибдена по отношению к гексацианоферрату(П) железа(Ш) как наиболее значимой примеси при извлечении рутения, родия и палладия.

4. Определены условия термической обработки гексацианоферрата(П) железа(Ш) с сорбированными на нем металлами при температуре 350°С в течение часа, которые обеспечивают получение продукта пригородного для длительного хранения или захоронения.

Практическая значимость

1. Разработан способ совместного извлечения металлов платиновой группы из азотнокислых растворов с получением продукта пригодного для длительного хранения или захоронения (патент РФ 2761306 от 04.09.2020 «Способ извлечения молибдена, металлов платиновой группы и серебра из рафинатов экстракционного цикла технологии переработки отработавшего ядерного топлива» и патент РФ № 2762694 от 28.12.2020 «Способ извлечения родия, рутения и палладия из азотнокислых растворов»).

2. Предложена технологическая схема извлечения рутения, родия и палладия гексацианоферратом(П) железа(Ш) из азотнокислых растворов. Технология прошла опытно-промышленную проверку на модельных растворах, работоспособность сорбента подтверждена испытаниями на высокоактивном рафинате.

3. Технология извлечения металлов платиновой группы из высокоактивных растров отработавшего ядерного топлива может быть внедрена на радиохимическом заводе РТ-1 модуль 2 ФГУП «ПО «Маяк», ОДЦ ФГУП «ГХК» или на новом заводе большой производительности РТ-2 для снижения рисков проведения процесса остекловывания ВАО.

Методология и методы исследования

Содержание элементов в азотнокислых растворах определяли методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой на приборе Varían 725-OES, Expec 6500 и PlasmaQuant PQ 9000 Elite. Рентгенофазовый анализ образцов ГЦФЖ проводили при помощи дифрактометра D2 Phaser (Bruker, Германия), обработку результатов проводили с использованием программы DIFFRAC.EVA.V5.0 и картотеки PDF-2 ICDD. Морфологию частиц композита и их

элементный состав определяли с помощью сканирующего электронного микроскопа MIRA3 FE-SEM фирмы TESCAN Brno, оснащенного системой для рентгеноспектрального микроанализа AZtec. Пористость сорбентов исследовали на анализаторе удельной поверхности СОРБТОМЕТРЕ. Для измерения мессбауровских спектров использовался спектрометр МС-1104ЕМ (НИИ физики ЮФУ) с резонансной системой детектирования, для обработки результатов измерений - программы MossFit 3.2 и MossFit 3.6 (СПбГУ).

Положения, выносимые на защиту

1. Результаты исследования сорбции рутения, родия и палладия гексацианоферратами железа, никеля, меди и алюминия из азотнокислых растворов. Обоснование выбора гексацианоферрата(П) железа(Ш) и условий сорбции для извлечения МПГ из высокоактивных растворов ПУРЕКС-процесса.

2. Результаты определения природы центров взаимодействия гексацианоферрата(П) железа(Ш) с рутением, родием и палладием, а также с соизвлекаемыми примесями.

3. Результаты исследования процесса низкотемпературной деструкции гексацианоферрата железа, с сорбированными на нем рутением, родием и палладием.

4. Принципиальная технологическая схема сорбционного извлечения рутения, родия и палладия из высокоактивных растворов ПУРЕКС-процесса.

5. Результаты испытаний технологической схемы на модельных растворах в масштабе, близком к промышленному и отдельных стадий технологической схемы на реальных ВАО.

Степень достоверности и апробация результатов

Результаты лабораторных экспериментов по извлечению МПГ согласуются с данными, полученными при масштабировании процесса сорбции на модельных растворах, а также с результатами, полученными на «горячих» растворах, что указывает на высокую степень их достоверности. Проведение исследований осуществлялось с использованием современного аппаратурного оснащения, а

измерения выполнялись на аттестованном оборудовании, обеспечивающем необходимую точность и воспроизводимость.

Результаты работы представлены в форме устных и стендовых докладов на конференциях: X Российская конференция с международным участием «РАДИОХИМИЯ-2022» (26-30 сентября, Санкт-Петербург, Россия); Всероссийская научно-практическая конференция «Современные проблемы химической физики, теоретической химии и экспериментальных методов исследования материалов современной энергетики» (3-7 июля 2023, Санкт-Петербург, Россия); 3-я Международная научно-практическая конференция «Редкие металлы и материалы на их основе: технологии, свойства и применение» посвященная памяти академика Н.П. Сажина (РЕДМЕТ-2024), (3-5 апреля 2024 г. - Москва); XXVII Всероссийская конференция молодых ученых-химиков (с международным участием). Нижний Новгород, ННГУ им. Н.И. Лобачевского, (1618 апреля 2024 г), 75-й Международной конференции «ЯДРО-2025. Физика атомного ядра и элементарных частиц. Ядерно-физические технологии», (1-6 июля 2025 г - Санкт-Петербург).

Личный вклад автора

Сбор и систематизация теоретических сведений, планирование и проведение экспериментов, обработка аналитических данных и расчеты выполнены лично автором. Обсуждения результатов исследований осуществлялись вместе с сотрудниками АО «Радиевый институт им. В. Г. Хлопина».

Публикации

По результатам исследований, проведенных в рамках данной работы, опубликовано 1 3 научных работ: 4 статьи в журналах, индексируемых в международных базах данных Scopus и Web of Science; 2 патента РФ на изобретение; 7 работ в сборниках тезисов докладов конференций.

Структура и объем диссертации

Диссертация включает в себя введение, литературный обзор, методики исследования, основную часть, состоящую из трех разделов, заключение, список

обозначений и сокращений, список литературы из 126 наименований. Диссертация представлена на 130 листах, включает 40 рисунка, 36 таблицы, 2 приложения.

Экспериментальные данные, представленные в диссертации, были получены совместно с сотрудниками АО «Радиевый институт им. В. Г. Хлопина», которые являются соавторами статей и докладов, приведенных в цитируемой литературе, и которым автор выражает искреннюю благодарность за помощь в работе.

Благодарность

Автор выражает благодарность своему научному руководителю - Королеву Владимиру Алексеевичу - за помощь и поддержку на протяжении всей работы, а также за ценные советы, замечания и обсуждения в ходе подготовки диссертации, Бабаину Василию Александровичу за огромный интерес к работе и участие в обсуждении полученных результатов, Алексееву Игорю Евгеньевичу за научные консультации в области мессбауэровской спектрометрии.

Отдельную благодарность автор выражает всему коллективу отделения прикладной радиохимии и отделу ученого секретаря за советы и консультации по различным научным вопросам.

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Металлы платиновой группы в отработавшем ядерном топливе

Облучение ядерного топлива в энергетических реакторах приводит к образованию атомов продуктов деления широкого спектра, атомная масса которых варьируется от 70 до 160, в том числе к образованию трех металлов платиновой группы - рутения, родия и палладия [5, 6, 7].

Количество МПГ в ОЯТ зависит от типа реактора, состава топлива, степени выгорания и времени выдержки. В отработавшем топливе легководного реактора содержание только палладия составляет примерно 2-4 кг на тонну [5, 8], а в реакторе на быстрых нейтронах более 10 кг на тонну топлива [5]. ОЯТ в качестве сырья МПГ является более богатым продуктом по сравнению с сульфидными медно-никелевыми рудами, которые в настоящее время являются основным первичным источником платиновых металлов. Отработавшее топливо АЭС, в отличие от рудных залежей платиновых металлов, является возобновляемым ресурсом [8] и поэтому может рассматриваться как альтернативный источник платиновых металлов.

В ОЯТ содержатся как стабильные, так и радиоактивные изотопы рутения, родия и палладия. В изотопном составе рутения присутствует радиоактивный изотоп Ю(^и (7,6% от общего количества рутения в реакторе), он имеет период полураспада 371,6 суток. Ю6Яи распадается в 106КЬ, который испускает у-лучи высокой энергии и имеет период полураспада 30 секунд [9]. Для родия присутствующими активными изотопами являются 102КЪ и 102тКЬ, которые имеют периоды полураспада 3 года и 207 дней соответственно. 102КЬ распадается в стабильные изотопы 101Яи и 102Рё, 102тКЬ распадается в стабильный изотоп 102Яи.

Палладий также представляет собой смесь изотопов [6]. Установлено наличие в смеси стабильных изотопов: 104Pd (12% масс.), 105Рё (32%), 106Рё (28%), 108Рё (10%), 11(^ (3%). Радиоактивным изотопом является 107Рё (15%) с периодом полураспада 6,5-106 лет. 107Pd является мягким бета-излучателем (максимальная

энергия бета-частиц 0,035 МэВ). Удельная активность смеси изотопов палладия составляет примерно 2,6-109 Бк/кг.

В таблице 1.1 приведены характеристики радиоактивных изотопов М111. Необходимо отметить, что согласно регламентирующим документам «реакторные» МПГ подлежат учету и контролю в системе государственного учета и контроля РВ и РАО (СГУК РВ и РАО) и на их использование требуется разрешение органов исполнительной власти, уполномоченных осуществлять государственный санитарно-эпидемиологический надзор, пока их активность и удельная активность больше или равны минимально значимой активности (МЗА) и минимально значимой удельной активности (МЗУА) одновременно (п.3. НП-067-16 / НРБ-99/2009 приложение 7 п.3 и п.4) [10, 11]. Также в таблице 1.1 приведены МЗА, МЗУА радиоактивных изотопов и время дополнительной выдержки, через которое выделенные элементы можно будет использовать в неограниченном количестве.

Таблица 1.1 - Характеристики радиоактивных изотопов «реакторных» МПГ и их ограничения_

Элемент Изотоп Т1/2 Удельная активность, МЗУА, Бк/г МЗА, Бк Выдержка, лет

Бк/г

Рутений 106Яи 373,6 сут 8,05Е+09 1,00Е+02 1,00Е+05 ~27

Родий 207,0 сут 2,22Е+03 1,00Е+01 1,00Е+06 ~5

102т^ 3,7 года 1,03Е+03 1,00Е+02 1,00Е+06 ~13

Палладий 107Рё 6,5 млн лет 2,91Е+06 1,00Е+05 1,00Е+08 ~32 млн

Из данных таблицы 1.1 можно сделал вывод, что МПГ, выделенные из ОЯТ, можно беспрепятственно использовать в количестве: около 12 мкг рутения, 450 г родия, 34 г палладия. Если дополнительно выдержать рутений 27 лет, родий 13 лет, то их можно использовать в неограниченном количестве. Выдерживать «реакторный» палладий не имеет смысла, а методы отделения радиоактивного изотопа 107Pd от палладия, например, лазером [12] или электромагнитной сепарацией [13], на сегодняшний день довольно дорогие. Однако, работать с большим объемом «реакторного» палладия без извлечения 107Pd, в соответствии с

действующим законодательством, можно используя его, например, в атомной отрасли [14], для иммобилизации 1291 и/или ТПЭ [15].

1.2 Распределение металлов платиновой группы при переработке топлива

Согласно общепринятой экстракционной технологии переработки ОЯТ (ПУРЕКС - процесс), на первой стадии топливо растворяют в 7—10 моль/дм3 азотной кислоте. Полученный в процессе растворения азотнокислый раствор ядерного топлива, содержащий уран и продукты его деления, трансурановые элементы, элементы конструкционных материалов, направляют на дальнейшую переработку [9]. Однако некоторая часть МПГ, молибдена и мелких частиц оболочки ТВЭЛов из циркония образуют смесь интерметаллидов, которые не растворяются в концентрированных растворах азотной кислоты и оседают на дно аппарата растворения, эти осадки называют нерастворимыми остатками (НО) [16].

Таким образом, в результате растворения ОЯТ образуется два технологических потока, в которых присутствуют МПГ: часть платиновых металлов остается в аппаратах для растворения в виде НО, а растворившиеся, после отделения урана и плутония экстракцией трибутилфосфатом (ТБФ), оказываются в потоке жидких ВАО первого экстракционного цикла, содержащих все продукты деления [8]. В настоящее время ВАО после упаривания и подшихтовки подвергаются остекловыванию, а затем направляются на длительное контролируемое хранение.

1.2.1 Нерастворимые остатки

Основными факторами, определяющими количество и состав нерастворимых остатков, являются температура в реакторе и степень выгорания топлива, а также условия растворения топлива. НО представляет собой полидисперсные частицы разных фаз размерами до 50 мкм пятерного сплава Мо—Тс—Яи—КЬ—Pd, оксидов и оксигидратов этих металлов, нерастворившегося топлива (и02, Ри02) и мелких фрагментов оболочек ТВЭЛов. Для топлива реакторов на тепловых нейтронах масса нерастворимого осадка варьируется от 0,19 до 0,65 % от массы ОЯТ, где около 70 % составляют платиновые металлы и 12 % — актиноиды.

Формирующиеся осадки способны сорбировать ПД и актиниды, например сурьму, уран и плутоний [17].

Нерастворимый осадок — это высокоактивный материал с тепловыделением от 0,1 до 1 Вт/г, за счет 106Кл/106КЬ и 12^Ь, который сбрасывается в хранилища вместе с другими твердыми радиоактивными отходами (ТРО). В составе НО также присутствует долгоживущий и подвижный 99Тс, который вызывает дополнительные сложности при обращении с НО. Механизм образования нерастворимого осадка неизвестен и на сегодняшний день предложено несколько способов для перевода НО в раствор или для выделения из состава НО его элементов. Например, предложен процесс электрохимического выделения рутения из нерастворимых остатков от переработки ОЯТ [18].

Около 60-80 % платиноидов, образующихся в процессе работы реактора, оказывается в азотнокислых растворах и направляются на первый экстракционный цикл [19].

1.2.2 Поведение металлов платиновой группы при переработке растворов

отработавшего ядерного топлива

В настоящее время и в обозримом будущем гидрометаллургический ПУРЕКС-процесс, будет преимущественно использоваться для промышленной переработки отработавшего ядерного топлива.

Основная фракция платиноидов при выделении урана и плутония с помощью ТБФ не экстрагируется и остается в водном рафинате. В ходе переработки топлива могут возникать определенные сложности, вызванные присутствием МПГ в составе азотнокислых растворов.

Например, при проведении экстракционного процесса целевых компонентов МПГ, в силу способности к восстановлению, образуют пленки межфазных осадков и взвесей, изменяя тем самым коэффициенты распределения, скорость расслаивания, приводят к образованию микроэмульсий, что в итоге вызывает нарушение режима работы экстракционного каскада [20].

Палладий в азотнокислых растворах переработки ОЯТ находится в двухвалентной форме. Несмотря на то, что Рё2+ слабо экстрагируется ТБФ и

экстракт урана и плутония проходит две стадии промывки азотной кислотой, палладий попадает в блок реэкстракции. Наиболее вероятно, что это происходит из-за образования нитритных комплексов палладия с экстрагентом или с продуктами радиолиза углеводородного разбавителя.

На заводе иР3 процесс переработки ОЯТ основан на ПУРЕКС-процессе. В качестве экстрагента применяют 30% раствор ТБФ в гидрогенизированном тетрапропилене (ГТП). ТБФ разлагается под воздействием радиации и азотной кислоты. Продукты разложения, в том числе дибутилфосфат, могут, образовывать нерастворимые соединения с палладием, которые вместе с другими твердыми веществами образуют шламы. В 2016 году французские специалисты впервые сообщили о проблеме, возникшей в отделении Т4 завода ЦР3. В четырех колоннах отделения Т4, в котором происходила очистка плутониевого продукта, произошла блокировка химического процесса вплоть до его остановки. В выведенных из эксплуатации колоннах был обнаружен полностью забивший их шлак (рисунок 1.1) [21]. Это значительно осложняет процесс переработки растворов. В настоящее время продолжаются эксперименты по изучению поведения палладия в присутствии облученного разбавителя.

Рисунок 1.1 - Вид осадка, обнаруженного в колоннах на заводе ЦР3

В 2018 году были опубликованы данные [22], что в результате тридцатилетней промышленной эксплуатации оборудования на заводе ЦР3

наблюдалось частичное засорение трубопроводов черными осадками. По мнению авторов, такой осадок, содержащий палладий (>50% по весу) и углерод (>25% по весу), может образоваться из-за стареющего оборудования.

Для предотвращения образования осадков, содержащих палладий, на разных этапах переработки ОЯТ происходит периодическая остановка технологического процесса и промывание оборудования. Однако наибольшие сложности возникают, при остекловывании высокоактивных растворов, в которых присутствуют платиновые металлы.

1.3 Влияние металлов платиновой группы на процесс остекловывания

высокоактивных отходов

Отверждение ЖРО является одним из основных этапов переработки ОЯТ ядерных реакторов атомных станций. Остекловывание определяется как процесс включения компонентов в стеклянную матрицу или стеклоподобную форму [23].

Ключевой проблемой технологии остекловывания можно считать устойчивую работу плавителя, осуществляющего варку стекломассы. Почти все крупные установки по остекловыванию отходов (исследовательские или производственные) по всему миру сталкивались с различными эксплуатационными проблемами, связанными с присутствием МПГ в плавильных установках [24].

Процесс включения жидких ВАО в стекло протекает при 1100—1400 °С. В рафинате, предназначенном для остекловывания, присутствует вода, азотная кислота, продукты деления преимущественно в форме нитратов, среди них платиновые металлы, цезий, стронций, цирконий, незначительное количество иода, фтор-, хлор-, иод-ионов. В процессе приготовления стекла вода испаряется, азотная кислота и нитраты разлагаются (температура разложения азотной кислоты ~260 °С) с выделением в отходящий газовый поток оксидов азота, аэрозолей стекла и его компонентов, в их числе оксидов продуктов деления [25]. Поток отходящих газов при испарении и кальцинации ВАО поступает в систему очистки газа [26, 27].

В процессе кальцинации и последующего остекловывания под действием высоких температур рутений может образовывать летучее соединение Яи04 по следующим реакциям [27]:

Яи4+ + О2 + 2Н2О = Ки04 + 4Н+;

Яи4+ + 2К02 + 2Н2О = Яи04 + 2Ш + 4Н+;

Яи02 (тв) + О2 = Яи04 (г);

Яи02 (тв) + 2^2 = Яи04 (г) + 2Ш.

Доля уносимого из плавителя рутения равна 18,1—30,8%, что соответствует его содержанию в отходящих газах 1,85—9,4 мг/м3 [28]. Работа любой газоочистительной системы, является сложным и дорогостоящим процессом, который приводит к образованию вторичных отходов, поэтому уменьшение активности выбросов за счет предварительного удаления рутения из высокоактивных растворов перед процессом остекловывания также является дополнительным преимуществом разработки технологии извлечения МПГ из ВАО за счет снижения объемов образования вторичных РАО [29].

Растворимость МПГ в стеклах, как в алюмофосфатных, так и боросиликатных, крайне ограничена. Для боросиликатного стекла показано, что рутений в форме RuO2 растворяется не более чем на уровне десятков-сотен ррт [30, 31]. Палладий и родий в аналогичных условиях демонстрируют ещё более низкие пределы растворения: обычно десятки ррт, редко превышающие ~100 ррт [32, 33]. Для алюмофосфатных стекол опубликованных данных меньше, но тенденция та же - МПГ плохо растворимы, склонны выпадать в виде металлических включений, а их растворимость в стекле остается на уровне десятков-сотен ррт [34, 35]. Таким образом, в отличие цезия или стронция, которые хорошо встраиваются в стеклосетку, МПГ в расплавах практически не удерживаются и быстро образуют отдельную фазу.

Эти отдельные фазы, металлические и оксидные формы МПГ, обладают большей плотностью по сравнению с расплавом стекла, поэтому в процессе остекловывания они достаточно быстро оседают на дно аппарата и формируют слой с физико-химическими свойствами, отличными от свойств стекла. Увеличение электропроводности может привести к локальным перегревам аппарата и, следовательно, непредсказуемо повлиять на технологический процесс.

Для решения проблемы накопления благородных металлов в стеклоплавильных установках в [36] предложили снизить температуру в нижней части плавильной установки с наклонным дном, чтобы замедлить осаждение МИГ, и изменить конструкцию нижнего слива, чтобы улучшить характеристики отвода металлов. Однако эффективность данного решения при значительном увеличении содержания МИГ в ВАО в настоящее время экспериментально не подтверждена.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Давыдова Полина Викторовна, 2025 год

Список использованной литературы

1 Demin A. Study of high-level liquid waste component behavior during solidification to produce phosphate and borosilicate materials / Yu. Matyunin, A. Polyakov, M. Fedorova // Proceedings of the International Conference "Nuclear Waste Management and Environment". Prague, Czech Republic, September 05-11, 1993. Т. 2. С. 435-441.

2 Luckscheiter B. Glass products for the vitrification of high-level liquid waste in a joule-heated ceramic melter and the effects of platinoids on the glass properties // Proceedings of the International Conference "Nuclear Waste Management and Environment". Prague, Czech Republic, September 05-11, 1993. Т. 2. С. 427-433.

3 Onishi T. Adsorption of platinum-group metals and molybdenum onto aluminum ferrocyanide in spent fuel solution / K. Sekioka, M. Suto, K. Tanaka, Sh. Koyama, Yu. Inaba, H. Takahashi, M. Harigai, K. Takeshita // Energy Procedia. 2017. №2 131. С. 151-156.

4 Chakrabarti C. K. Palladium telluride within nuclear waste containing borosilicate glass / N. Kumar, R. K. Mishra, S. Bhattacharya, P. Sengupta, C. P. Kaushik // Progress in Nuclear Energy. 2022. Т. 148. С. 104236.

5 Беляев А. В. Химико-технологические проблемы платиновых металлов при переработке отработанного ядерного топлива // Журнал структурной химии. 2003. Т. 44, № 1. С. 39-47.

6 Баторшин Г. Ш. Комплексное выделение ценных компонентов из техногенных радиоактивных отходов как вариант создания рентабельного замкнутого ядерно-топливного цикла / С. Н. Кириллов, И. В. Смирнов, Г. А. Сарычев, И. Г. Тананаев, О. В. Федорова, Б. Ф. Мясоедов // Вопросы радиационной безопасности. 2015. № 3. С. 30-36.

7 Kolaril Zd. Recovery of value fission platinoids from spent nuclear fuel. Part I: General considerations and basic chemistry / Ed. Renard // Platinum Metals Review. 2003. Т. 47, № 2. С. 74-84.

8 Zhang A. Preparation of a macroporous silica-based multidentate soft-ligand material and its application in the adsorption of palladium and the others / Jialei Jiang // Separation Science and Technology. 2013. Т. 48. С. 1500-1509.

9 Bush R. P. Recovery of platinum group metals from high level radioactive waste. Possibilities of separation and use re-evaluated // Platinum Metals Review. 1991. Т. 35, № 4. С. 202-208.

10 Федеральные нормы и правила в области использования атомной энергии. Основные правила учета и контроля радиоактивных веществ и радиоактивных отходов в организации (НП-067-16) : утв. приказом Федеральной службы по экологическому, технологическому и атомному надзору от 28 ноября 2016 г. № 503.

11 Санитарные правила и нормативы СанПиН 2.6.1.2523-09. Нормы радиационной безопасности НРБ-99/2009 : утв. постановлением Главного государственного санитарного врача РФ от 7 июля 2009 г. № 47.

12 Asai S. Determination of 107Pd in Pd recovered by laser-induced photoreduction with inductively coupled plasma mass spectrometry / T. Yomogida, M. Saeki, H. Ohba, Y. Hanzawa, T. Horita, Y. Kitatsuji // Analytical Chemistry. 2016. Т. 88, № 24. С. 12227-12233.

13 Gall N. R. Prospects for the electromagnetic method of isotope separation and possible ways of its modernization / L. N. Gall, A. S. Berdnikov, A. A. Semenov, A. V. Lizunov, A. M. Safiulina // Вопросы атомной науки и техники. Серия: Материаловедение и новые материалы. 2019. № 1. С. 65-77.

14 Pokhitonov Y. A. Prospects for the use of palladium from NPP spent nuclear fuel and ways to design the technology of its recovery at a radiochemical enterprise / I. G. Tananaev // Radiochemistry. 2022. Т. 64, № 3. С. 270-279.

15 Похитонов Ю. А. Платиноиды в облученном топливе АЭС: технологии выделения и перспективы использования : монография. 2024.

16 Бекман И. Н. Ядерная индустрия. Спецкурс. Лекция 22. Радиохимическая переработка ядерного топлива.

17 Yamazaki K. Oxidation behavior of platinum group alloys in molten glass / N. Tarumi, I. Sato, H. Tada, H. Matsuura // The Electrochemical Society of Japan. March 11, 2024.

18 Безносюк В. И. Способ выделения рутения из нерастворимых остатков от переработки облученного ядерного топлива : пат. 2289636 Рос. Федерация / В. И. Безносюк, Г. П. Никитина, Б. Я. Галкин и др. — 2007.

19 Pokhitonov Y. Composition of insoluble residues generated during spent fuel dissolution / V. Aleksandruk, B. Bibichev, G. Novikov, V. Riazantsev, V. Saprykin // WM'02 Conference. Tucson, AZ, February 24-28, 2002.

20 Апальков Г. А. Способ извлечения металлов платиновой группы из продукта кислотного растворения волоксидированного отработавшего ядерного топлива : пат. RU2607644C2 Рос. Федерация / С. И. Смирнов, А. Ю. Жабин, Е. В. Апалькова. — 2017.

21 Hodgson B. J. A review of opportunities and methods for recovery of rhodium from spent nuclear fuel during reprocessing / J. R. Turner, A. F. Holdsworth // Journal of Nuclear Engineering. 2023. Т. 4. С. 484-534.

22 De Sio S. Palladium behaviour in the presence of irradiated diluent in the PUREX-process / I. Klur, E. Tison и др. // Atalante 2016. Nuclear Chemistry for Sustainable Fuel Cycle. Procedia Chemistry. 2016. С. 17-23.

23 Steele C. Sellafield/NNL experience / N. Gribble // EM-30 Next Generation Melter Technology Workshop. Washington, D.C., USA, March 3-5, 2010. С. 1-19.

24 Sundaram S. K. Noble metals and spinel settling in high level waste glass melters / J. M. Perez. Richland, WA (United States): Pacific Northwest National Laboratory (PNNL), 2000. № PNNL-13347.

25 Устинов О. А. Вариант системы газоочистки при остекловывании жидких радиоактивных отходов / С. А. Якунин, Т. В. Смелова // Атомная энергия. 2019. Т. 127, Вып. 2. С. 118-122.

26 International Atomic Energy Agency. Application of thermal technologies for processing of radioactive waste. Vienna: IAEA, 2006. IAEA-TECDOC-1527. 90 c.

27 International Atomic Energy Agency. Design and operation of off-gas cleaning systems at high level liquid waste conditioning facilities. Vienna: IAEA, 1988. Technical Reports Series № 291.

28 International Atomic Energy Agency. Control of semivolatile radionuclides in gaseous effluents at nuclear facilities. Vienna: IAEA, 1982. Technical Reports Series № 220. 8 c.

29 Johal S. K. Ruthenium volatilisation from reprocessed spent nuclear fuel -studying the baseline thermodynamics of Ru(III) / C. Boxall, C. Gregson, C. J. Steele.

30 Kamat R. Ruthenium solubility and behavior in nuclear waste glasses // Kamat R., Riley B.J., Pierce D.A. Journal of Nuclear Materials. — 2020. — Vol. 528. — P. 151843.

31 Schreiber H.D. Solubility of ruthenium oxide in borosilicate glass melts // Schreiber H.D., Kozak S.J., Emge A. Journal of the American Ceramic Society. — 1986.

— Vol. 69, No. 7. — P. 586-590.

32 Zhao B. Solubility and behavior of palladium and rhodium in sodium borosilicate glass // Zhao B., He Q., Zhang Z. Journal of the American Ceramic Society.

— 2023. — Vol. 106, No. 7. — P. 4267-4278.

33 Pegg I.L. Behavior of noble metals in nuclear waste vitrification // Journal of Materials Research. — 2015. — Vol. 30, No. 9. — P. 1233-1249.

34 Ebert W.L., Composition and solubility limits of components in simulated waste glasses // Ebert W.L., Wolf S.F. Scientific Basis for Nuclear Waste Management XXXI. — 2007. — Vol. 1107. — P. 503-510.

35 Ojovan M.I. An Introduction to Nuclear Waste Immobilisation. Ojovan M.I., Lee W.E. — 2nd ed. — Amsterdam: Elsevier, 2019. — 504 p. — ISBN: 978-0-08102702-8.

36 Igarashi H. The draining of noble-metals in vitrified nuclear waste by a melter with a sloping floor // Glass Technology. 1991. T. 32, № 2. C. 46.

37 Lemonnier S. Methodology of qualification of CCIM vitrification process applied to the high-level liquid waste from reprocessed oxide fuels / V. Labe, A. Ledoux

и др. // WM2012 Conference. Phoenix, Arizona, USA, February 26 - March 1, 2012. С. 3566-3577.

38 Ремизов М. Б. Разработка алгоритма оценки радионуклидного состава остеклованных ВАО ФГУП «ПО "Маяк"» для цели их безопасного захоронения / П. В. Козлов, В. П. Борисенко, И. И. Дементьева, П. А. Блохин, А. А. Самойлов // Радиоактивные отходы. 2018. № 3 (4). С. 102-108.

39 Purans, J. Structural investigation of Pd(II) in concentrated nitric and perchloric acid solutions by XAFS. Purans, J., Fourest, B., Cannes, C., Lecomte, M. The Journal of Physical Chemistry A. — 2005. — Vol. 109, No. 42. — P. 9675-9682.

40 Seddon E. A. The chemistry of ruthenium / K. R. Seddon. Amsterdam: Elsevier, 2013.

41 Seddon K. Ruthenium // Coordination Chemistry Reviews. 1985. Т. 67. С. 171-242.

42 Verma P. K. Ruthenium speciation in radioactive wastes and state-of-the-art strategies for its recovery: a review / P. K. Mohapatra // Separation and Purification Technology. 2021. Т. 275. С. 119148.

43 Rard J.A. Chemistry and thermodynamics of ruthenium and some of its inorganic compounds and aqueous species / Rard J.A. // Chemical Reviews. 1985. V.85. P.1-39.

44 Rard J. Correction-Chemistry and Thermodynamics of Ruthenium and Some of Its Inorganic Compounds and Aqueous Species / Rard J. // Chemical Reviews. 1986. V.86. P.731.

45 Swain P. Separation and recovery of ruthenium: a review / Swain P., Mallika C., Srinivasan R., Mudali U.K., Natarajan R. // Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry. 2013. V.298. P.781-796.

46 Emel'yanov V. The state of ruthenium in nitrite-nitrate nitric acid solutions as probed by nuclear magnetic resonance / Emel'yanov V., Fedotov M. // Russian Journal of Inorganic Chemistry. 2006. V.51. P.1811-1819.

47 Lefebvre C. Addressing Ruthenium speciation in tri-n-butyl-phosphate solvent extraction process by Fourier transform infrared, extended X-ray absorption fine

structure, and single crystal X-ray diffraction / Lefebvre C., Dumas T., Tamain C., Ducres T., Solari P.L., Charbonnel M.-C. // Industrial and Engineering Chemistry Research. 2017. V.56. P.11292-11301.

48 Dirks T. Ruthenium nitrosyl structure in solvent extraction systems: a comparison of tributyl phosphate, tetrabutyl urea, N-methyl, N-octyl ethylhexanamide, and N,N,N',N'-tetraoctyl diglycolamide / Dirks T., Dumas T., Solari P.L., Charbonnel M.-C. // Industrial and Engineering Chemistry Research. 2019. V.58. P.14938-14946.

49 Hodgson B.J. A Review of Opportunities and Methods for Recovery of Rhodium from Spent Nuclear Fuel during Reprocessing / Hodgson B.J., Turner J.R., Holdsworth A.F. // Journal of Nuclear Engineering. 2023. V.4, N.3. P.484-534.

50 Belyaev A.V. State of Radiorhodium in High-Level Liquid Waste from Regeneration of Spent Nuclear Fuel / Belyaev A.V., Renard E.V., Khranenko S.P., Emel'yanov V.A., Fedotov M.A. // Radiochemistry. 2002. V.44. P.546-558.

51 Patel N.M. Speciation and Separation of Fission Product Rhodium / Patel N.M. // Ph.D. Thesis. Loughborough University, Loughborough, United Kingdom. 1985.

52 Hoffman W.A. Rhodium Species in Radioactive Waste Solutions / Hoffman W.A., Jr. // Report ARH-732. Atlantic Richfield Hanford Company, Richland, Washington, United States of America. 1968.

53 Samuels A.C. Integrated Computational and Experimental Protocol for Understanding Rh(III) Speciation in Hydrochloric and Nitric Acid Solutions / Samuels A.C., Boele C.A., Bennett K.T., Clark S.B., Wall N.A., Clark A.E. // Inorganic Chemistry. 2014. V.53. P.12315-12322.

54 Watanabe S. Chemical forms of rhodium ion in pure water and nitric acid solution studied using ultraviolet-visible spectroscopy and first-principles calculations / Watanabe S., Sato T., Harigai M., Inaba Y., Takeshita K., Onoe J. // IOP Conference Series: Materials Science and Engineering. 2020. V.835. P. 12001.

55 Vasilchenko D. Rhodium(III) Speciation in Concentrated Nitric Acid Solutions / Vasilchenko D., Vorob'eva S., Tkachev S., Baidina I., Balyaev A., Korenev S., Solovyov L., Vasilliev A. // European Journal of Inorganic Chemistry. 2016. N.23. P.3822-3828.

56 Ruhela R. Separation of palladium from high level liquid waste - A review / Ruhela R., Sindh A.K., Tomar B.S., Hubli R.C. // Royal Society of Chemistry Advances. 2014. N.4. P.24344-24350.

57 Lunichkina K.P. Extraction of palladium by tributyl-phosphate from nitrate and perchlorate solutions / Lunichkina K.P., Renard E.V., Shevchenko V.B. // Journal of Inorganic Chemistry. 1974. V.19, N.1. P.205-209.

58 Zaitsev B.N. Palladium distribution in the Pd(NO3)2- NaNO3-HNO3-TBP-decane system / Zaitsev B.N., In'voka E.N. // Radiochemistry. 1981. V.23, N.6. P.817-820.

59 Shmidt V.S. Chemistry of palladium in extraction processes of nuclear power plant spent fuel reprocessing / Shmidt V.S., Shorokhov N.A. // Atomic Energy. 1988. V.64, N.2. P.103-110.

60 Shmidt V.S. Extraction of palladium(II) nitrate from nitric acid solutions by tri-n-butyl- and triisoamylphosphine oxides / Shmidt V.S., Shorokhov N.A., Novikova S.S., Teterin E.G., Penteleeva A.N. // Radiochemistry. 1983. V.25, N.2. P.202-207.

61 Zaitsev B.N. Recovery of palladium from spent fuel: 3. Recovery of palladium from nitric acid solutions using carbamoyl phosphine oxides / Zaitsev B.N., Kvasnitskii I.B., Korolev V.A., Babain V.A., Pokhitonov Y.A. // Radiochemistry. 2005. V.47, N.4. P.374-377.

62 Сафиулина А.М. Extraction properties of 2,2'-thiobis(N,N-dioctylacetamide) for separation of noble metals from spent nuclear fuel reprocessing solutions / Сафиулина А.М., Зверев Д.В., Макарова Т.В., Борисова Н.Е., Лопатин Д.А., Баулин В.Е., Калмыков С.Н., Цивадзе А.Ю. // Questions of Atomic Science and Technology. Series: Materials Science and New Materials. 2020. N.2(103). P.53-57.

63 Borisova N.E. Separation of spent nuclear fuel: minor actinide and palladium extraction by heterocyclic diamides / Borisova N.E., Matveev P.I., Safiulina A.M., Ivanov A.V., Tananaev I.G. // Russian Metallurgy (Metally). 2023. Т. 2023. №° 9. С. 1350-1356.

64 Сафиулина А.М. Извлечение, очистка и концентрирование палладия из новых сырьевых источников на основе отработавшего ядерного топлива /

Сафиулина А.М., Семенов А.А., Лизунов А.В., Борисова Н.Е., Макарова Т.В., Шарадзе Г.А. // Аналитические методы и приборы. 2021. Т. 11. № 6. С. 53-57.

65 Золотов Ю.А. Аналитическая химия металлов платиновой группы / Золотов Ю.А., Варшал Г.М., Иванов В.М. М.: КомКнига, 2005. 592 с.

66 Никитин Ю.Е. Химия экстракции сульфоксидами / Никитин Ю.Е., Муринов Ю.И., Розен А.М. // Успехи химии. 1976. Т. 45. № 12. С. 2233-2252.

67 Карманников В.П. Способ очистки родия и иридия / Карманников В.П. Патент РФ № 2156819. Опубл. 27.09.2000.

68 Торгов В.Г. Обоснование выбора экстракционной системы на основе сульфидов нефти для извлечения осколочного палладия / Торгов В.Г., Татарчук В.В., Ренард Э.В., Дружинина И.А., Корда Т.М., Татарчук А.Н. // Атомная энергия. 1994. Т. 76. № 6. С. 478-485.

69 Торгов В.Г. Поведение благородных металлов при экстракционном извлечении и аффинаже осколочного палладия / Торгов В.Г., Татарчук В.В., Дружинина И.А., Корда Т.М., Ренард Э.В. // Атомная энергия. 1996. Т. 80. № 4. С. 267-273.

70 Межов Э.А. Исследование экстракции палладия из азотнокислых растворов азотосодержащими соединениями применительно к извлечению осколочного палладия из ОЯТ. Отработка режимов экстракционного цикла для выделения и очистки палладия / Межов Э.А. и др. // Радиохимия. 2002. № 2. С. 136.

71 Mezhov E.A. Study of Extraction of Palladium from Nitric Acid Solutions with Nitrogen-Containing Compounds, as Applied to Recovery of Fission Palladium from Spent Nuclear Fuel of Nuclear Power Plants: 2. Effect of Radiation on Palladium Recovery and Condition of Extraction Systems / Mezhov E.A., Kulikov I.A., Teterin E.G. // Radiochemistry. 2002. Т. 44. № 2. С. 141-145.

72 Петрова А.М. Способ извлечения палладия из кислого медьсодержащего раствора / Петрова А.М., Багрова Е.Г., Касиков А.Г. Патент РФ № 2654818. Опубл. 22.05.2018.

73 Dakshinamoorthy A. Separation of palladium from high level liquid waste of PUREX origin by solvent extraction and precipitation methods using oximes /

Dakshinamoorthy A., Dhami P.S., Naik P.W., Dudwadkar S.K., Munshi S.K., Dey P.K., Venugopal V. // Desalination. 2008. Т. 232. № 1-3. С. 26-36.

74 Шкиль А.Н. Экстракция благородных металлов тиобензанилидом и N-замещенными 2-тиопиколинамидами и ее аналитическое применение / Шкиль А.Н. Диссертация ... канд. хим. наук. 02.00.02. Москва. 1984. 253 с.

75 Потапов В.В. Экстракция палладия и платины из солянокислых растворов S, N- и S, O-содержащими органическими соединениями / Потапов В.В. Диссертация ... канд. хим. наук. 02.00.04. Уфа. 2000. 155 с.

76 Courson O. Partitioning of minor actinides from HLLW using the DIAMEX process. Pt. 1. Demonstration of extraction performances and hydraulic behaviour of the solvent in a continuous process / Courson O., Lebrun M., Malmbeck R., Pagliosa G., Romer K., Satmark B., Glatz J.P. // Radiochimica Acta. 2000. Т. 88. № 12. С. 857-863.

77 Zhu Z.-X. Cumulative study on solvent extraction of elements by N,N,N',N'-tetraoctyl-3-oxapentanediamide (TODGA) from nitric acid into n-dodecane / Zhu Z.-X., Sasaki Y., Suzuki H., Suzuki S., Kimura T. // Analytica Chimica Acta. 2004. Т. 527. С. 163-168.

78 Sasaki Y. Extraction Behavior of Actinides and Metal Ions by the Promising Extractant, N,N,N',N'-Tetraoctyl-3,6-dioxaoctanediamide (DOODA) / Sasaki Y., Morita Y., Kitatsuji Y., Kimura T. // Solvent Extraction and Ion Exchange. 2010. Т. 28. С. 335349.

79 Safiulina A.M. Extraction of Palladium from Spent Nuclear Fuel Reprocessing Solutions / Safiulina A.M., Borisova N.E., Karpyuk E.A., Ivanov A.V., Lopatin D.A. // Metals. 2024. Т. 14. № 2. С. 133.

80 Alyapyshev M.Yu. Extraction of palladium from nitric acid by diamides of dipicolinic acid / Alyapyshev M.Yu., Babain V.A., Pokhitonov Yu.A., Esimantovskiy V.M. // Global 2007.

81 Smirnov I.V. Extraction of Am, Eu, Tc, and Pd from nitric acid solutions with phosphorylated calixarenes / Smirnov I.V., Karavan M.D., Efremova T.I., Babain V.A., Miroshnichenko S.I., Cherenok S.A., Kal'chenko V.I. // Radiochemistry. 2007. Т. 49. № 2. С. 482-492.

82 Smirnov I.V. Effect of alkyl substituents on extraction properties and solubility of calix[4]arene dialkylphosphine oxides / Smirnov I.V., Karavan M.D., Babain V.A., Kvasnitskii I., Stoyanov E., Miroshnichenko S.I. // Radiochimica Acta. 2007. Т. 95. №2 2. С. 97-102.

83 Kubota K. // Report JAERI-M-88-I88.

84 Kolarik Z. Recovery of Value Fission Platinoids from Spent Nuclear Fuel. Part I: General Considerations and Basic Chemistry / Z. Kolarik, E. Renard // Platinum Metals Review. - 2003. - Vol. 47, № 2. - P. 74-77.

85 Похитонов Ю.А. Палладий в ОЯТ. Есть ли перспективы выделения и использования? / Ю.А. Похитонов, В.Н. Романовский // Радиохимия. - 2005. - Вып. 1. - С. 300.

86 Труды Радиевого института им. В. Г. Хлопина. // Санкт-Петербург: ОАО «Радиевый институт им. В.Г. Хлопина». 2014. ^XVI. 87 с.

87 ВМарченко В.И. Электрохимическое выделение палладия на углеволокнистом катоде из азотнокислых растворов / В.И. Марченко, К.Н. Двоеглазов, В.В. Друженков // Химическая технология. - 2006. - № 8. - С. 27-33.

88 Владимирова М.В. Радиационно-химическое поведение палладия в экстракционной системе на основе три-изо-амилфосфата / М.В. Владимирова, С.В. Калинина, Е.В. Халкина // Радиохимия. - 1990. - № 6. - С. 350.

89 Ерин Е.А. Радиохимический анализ образца облученного смешанного нитридного уран-плутониевого топлива / Е.А. Ерин, В.Н. Момотов, А.Ю. Волков, М.И. Хамдеев, В.Н. Куприянов, А.Ю. Шадрин, К.Н. Двоеглазов // Радиохимия. -2017. - Т. 59. - № 4. - С. 325-330.

90 Патент РФ № 2199612. Способ очистки и извлечения родия. - МПК C25C1/20, C22B11/00. - Опубл. 04.07.2001.

91 Патент EP0602426. Электролитический способ очистки концентрированных солянокислых растворов сплавов платины с родием, иридием и/или палладием. - МПК C01G55/00; C25B1/00; C25C1/00; C25C1/20. - Опубл. 22.06.1994. - Бюл. 94/25.

92 Roberts F.P. Radiation characteristics of recovering in reactors Rh, Pd, Ru and Tc / F.P. Roberts. - Battelle Pacific Northwest Labs., Richland, Wash., Oct. 1972.

93 Lee S.H. Separation of Palladium from a Simulated Radioactive Liquid Waste by Precipitation Using Ascorbic Acid / S.H. Lee, C.H. Jung, J.S. Shon, H.S. Chung // Separation Science and Technology. - 2000. - Vol. 35, № 3. - P. 411-420.

94 Патент US5393233. Recovery of platinum group metals (PGM) from acidic solutions by reduction precipitation with sodium borohydride. - Minister of Energy, Mines and Resources (Canada). - № 6479888. - Filed Jan. 30, 1991; Publ. Apr. 19, 1994.

95 Патент 2639884 С1 Способ извлечения палладия из высокоактивного рафината экстракционного цикла переработки отработавшего ядерного топлива (варианты), Меркулов И.А., Тихомиров Д.В., Жабин А.Ю. и др.

96 Патент US5304233. Recovery of platinum group metals (PGM) from acidic solutions by reduction precipitation with sodium borohydride. - Minister of Energy, Mines and Resources (Canada). - № 6479888. - Filed Jan. 30, 1991; Publ. Apr. 19, 1994.

97 РФ. Патент RU 2147619 C22B11/00, C22B3/44, C22B7/00. Способ осаждения платиноидов из водных растворов при переработке отработавшего ядерного топлива. ГНЦ РФ ВНИИНМ. РФ. 98113999/02. 23.07.1998. 20.04.2000.

98 РФ. Патент RU 2239666С1 Y02P10/212, Y02P10/212. Способ получения концентрата родия, палладия и рутения из азотнокислых растворов. Институт неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН. РФ. 24.04.2003. 10.11.2004.

99 Борбат В.Ф. Извлечение платины (IV), палладия (II) и родия (III) сорбцией из растворов и пульп смолами Purolite / В.Ф. Борбат, А.А. Шиндлер, И.С. Ярощик и др. // Второй международный конгресс «Цветные металлы - 2010», г. Красноярск. - Омский государственный технический университет, ГМК «Норильский никель».

100 Lee S.H. Ion Exchange Characteristics of Palladium and Rhodium from a Simulated Radioactive Liquid Waste / S.H. Lee, H. Chung // Journal of Nuclear Science and Technology. - 2000. - Vol. 37, № 3. - P. 261-287.

101 Королев В.А. Выделение Pd из облученного топлива. 2. Сорбционное извлечение Pd из азотнокислых растворов на анионообменных смолах / В.А.

Королев, Ю.А. Похитонов, В.М. Гелис и др. // Радиохимия. - 2005. - Т. 47. - С. 339342.

102 Mishima R. Sorption properties of aluminum hexacyanoferrate for platinum group elements / R. Mishima, Yu. Inaba, S. Tachioka, M. Harigai, Sh. Watanabe, J. Onoe, M. Nakase, T. Matsumura, K. Takeshita // Chemistry Letters. - 2020. - Vol. 49. - P. 8386.

103 Милютин В.В. Современные сорбционные материалы для очистки жидких радиоактивных отходов от радионуклидов цезия и стронция / В.В. Милютин, Н.А. Некрасова, В.О. Каптаков // Радиоактивные отходы. - 2020. - № 4

(13).

104 Chen Y. Removal of radionuclide Sr2+ ions from aqueous solution using synthesized magnetic chitosan beads / Y. Chen, J. Wang // Nuclear Engineering and Design. - 2012. - Vol. 242. - P. 445-451.

105 Du Z. Cesium removal from solution using PAN-based potassium nickel hexacyanoferrate(II) composite spheres / Z. Du, M. Jia, X. Wang // Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry. - 2013. - Vol. 298. - P. 167-177.

106 Galambos M. Sorption of anthropogenic radionuclides on natural and synthetic inorganic sorbents / M. Galambos, P. Suchanek, O. Rosskopfova // Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry. - 2012. - P. 1-21.

107 Ishfaq M.M. A radiochemical study on the thermodynamics of cesium adsorption on potassium copper nickel hexacyanoferrate(II) from aqueous solutions / M.M. Ishfaq, H.M.A. Karim, M.A. Khan // Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry. - 1997. - Vol. 222. - P. 177-181.

108 Loos-Neskovic C. Zinc and nickel ferrocyanides — Preparation, composition and structure / C. Loos-Neskovic, M. Fedoroff, E. Garnier, P. Gravereau // Talanta. -1984. - Vol. 31. - P. 1133-1147.

109 Лисицина С.А. Влияние температуры на необменную сорбцию ароматических аминокислот анионообменником АВ-17-8 / С.А. Лисицина, О.Н. Хохлова, В.Ю. Хохлов // Сорбционные и хроматографические процессы. - 2023. -Т. 23, № 4. - С. 681-690.

110 Вольхин В.В. Общая характеристика сорбционных свойств двухвалентных переходных металлов / В.В. Вольхин, М.В. Зильберман и др. // Неорганические материалы. - 1979. - Т. 15, № 6. - С. 1086-1091.

111 Рычкова, С. А. Физико-химические закономерности сорбции полярных органических соединений различных классов на пористом микродисперсном детонационном наноалмазе : специальность 02.00.04 «Физическая химия» : диссертация на соискание кандидата химических наук / Рычкова Светлана Александровна ; ФГБОУ ВО «Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова» . — Москва, 2016. — 256 c.

112 Пимнева Л.А. Сорбция двухзарядных ионов металлов из растворов MeF2 - HF(NH4F HF) - H2O катионитом КФП-12 / Л.А. Пимнева, В.П. Ганяев, В.С. Пахолков // Журнал прикладной химии. - 1982. - Т. 55, № 1. - С. 40-46.

113 Wang Q. Selective separation of Pd(II) through ion exchange and oxidation-reduction with hexacyanoferrates from high-level liquid waste / Q. Wang, H. Sang, L. Chen, Y. Wu, Y. Wei // Separation and Purification Technology. - 2020. - Vol. 231. -Article ID 115932.

114 Baggio B.F. Morphology and structure of electrodeposited Prussian Blue and Prussian White thin films / B.F. Baggio, C. Vicente, S. Pelegrini, C.C.P. Cid, I.S. Brandt, M.A. Tumelero, A.A. Pasa // Materials (Basel). - 2019. - Vol. 12, № 7. - Article 1103.

115 Loos-Neskovic C. // Hydrometallurgy. - 1993. - Vol. 32. - P. 345 / C. Loos-Neskovic, M.H. Dierkes, E. Jackwerth, M. Fedoroff, E. Garnier.

116 Avramenko V. Colloid stable sorbents for cesium removal: Preparation and application of latex particles functionalized with transition metals ferrocyanides / V. Avramenko, S. Bratskaya, V. Zheleznov, Ir. Sheveleva, Ol. Voitenko, V. Sergienko // Journal of Hazardous Materials. - 2011. - Vol. 186. - P. 1343-1350.

117 Ayrault S. Sorption mechanisms of cesium on Cu(II)2Fe(II)(CN)e and Cu(II)3[Fe(III)(CN)e]2 hexacyanoferrates and their relation to the crystalline structure / S. Ayrault, B. Jimenez, E. Garnier, M. Fedoroff, D.J. Jones, C. Loos-Neskovic // Journal of Solid State Chemistry. - 1998. - Vol. 141. - P. 475-485.

118 Воронина А.В. Исследование ферроцианидных сорбентов на основе гидратированного диоксида титана с применением физико-химических методов / А.В. Воронина, В.С. Семенищев, Е.В. Ноговицына, Н.Д. Бетенеков // Радиохимия. - 2012. - Т. 54, № 1. - С. 66-70.

119 Mekhail F.M. Sorption of cesium on zinc hexacyanoferrate(II), zinc hexacyanoferrate(III) and hexacyanocobaltate(III) / F.M. Mekhail, K. Benyamin // Radiochimica Acta. - 1991. - Vol. 55. - P. 95-99.

120 Loos-Neskovic C. Structure of copper-potassium hexacyanoferrate(II) and sorption mechanisms of cesium / C. Loos-Neskovic, S. Ayrault, V. Badillo, B. Jimenez, E. Garnier, M. Fedoroff, D.J. Jones, B. Merinov // Journal of Solid State Chemistry. -2004. - Vol. 177. - P. 1817-1828.

121 Magnin M. Effect of compositional changes on the structure and crystallization tendency of a borosilicate glass containing MoOa / M. Magnin, S. Schuller, D. Caurant, O. Majerus, D.d. Ligny, C. Mercier // Ceramic Transactions. - 2009. - Vol. 207. - P. 59-67.

122 Ding D. Adsorption of cesium from aqueous solution using agricultural residue - Walnut shell: Equilibrium, kinetic and thermodynamic modeling studies / D. Ding, Y. Zhao, S. Yang, W. Shi, Z. Zhang, Z. Lei, Y. Yang // Water Research. - 2013. -Vol. 47. - P. 2563-2571.

123 Милютин В.В. Сорбционные технологии в современной прикладной радиохимии / В.В. Милютин, Н.А. Некрасова, О.В. Харитонов, Л.А. Фирсова, Е.А. Козлитин // Сорбционные и хроматографические процессы. - 2016. - Т. 16, № 3.

124 Yang H. In situ controllable synthesis of magnetic Prussian blue/graphene oxide nanocomposites for removal of radioactive cesium in water / H. Yang, et al. // Journal of Materials Chemistry A. - 2014. - Vol. 2, № 2. - P. 326-332.

125 Алой А.С. Исследование процесса термохимической денитрации азотнокислых растворов актинидов в вертикальном тонкоплёночном аппарате / А.С. Алой, А.Ю. Абашкин, Н.Ф. Карпович, Т.А. Кольцова, Л.В. Красников, А.А. Мурзин, Е.А. Пузанская, С.Е. Самойлов, К.В. Ушакова, В.С. Щукин // Вопросы радиационной безопасности. - 2021. - № 3.

ПРИЛОЖЕНИЕ А

Акт испытания извлечения металлов платиновой группы на реальном

рафинате

Государственная корпорация по атомной энергии «Росатом» АО «РАДИЕВЫЙ ИНСТИТУТ ИМЕНИ В.Г. ХЛОПИНА»

рег. № 178-02/910-402

УТВЕРЖДАЮ

Врио генерального директора

.МГРусс ки х

2020 г

V* * Л --

а ют

испытания технологии

ВЫДЕЛЕНИЕ МПГ ИЗ РЕАЛЬНЫХ РАСТВОРОВ ПЕРЕРАБОТКИ ОЯТ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ РАЗРАБОТАННЫХ СПОСОБОВ

«Разработка технологии извлечения металлов платиновой группы из отработавшего ядерного топлива» Договор от 12.09.2019 № 313/1700-Д

Комиссия в составе: Председатель:

Врио начальника отдела НЭР по обращению с ОЯТ и РАО

Члены комиссии:

Научный сотрудник отдела НЭР по обращению с ОЯТ и РАО

Ведущий научный сотрудник лаборатории радиохимического анализа Младший научный сотрудник лаборатории радиохимического анализа

Н.Д. Голецкий

A.А. Наумов

B.А. Королев П.В. Давыдова

в период с «10» августа 2020 по «23»августа 2020 г.

проведены испытания по выделению МПГ из реальных растворов переработки ОЯТ в горячих камерах НЭК

Испытания проводились в ПБС-03 пом. 322 1. Цель испытаний:

Получить композит, содержащий до 95% суммы рутения, родия и палладия, при работе установки осаждения МПГ в соответствии с «Инструкцией по извлечению ЯЬ, Яи, Рс1, Мо из рафинатов экстракционного

цикла с использованием гексацианоферрата (П)железа (III) в ПБС-03 пом. 322» от 08.05.2020 (per. № 66/0090-И)

2. Отчет результатов испытаний

Для испытаний был взят рафинат экстракционного цикла - продукт 503 в 4 моль/л азотной кислоте, содержащий рутений, родий и палладий. В качестве реагента-осадителя использовали гексацианоферрат железа. Полученные в результате проведения регламентных процедур продукты, были проанализированы, и установлено, что:

1) Полученный фильтрат не содержал рутения, родия палладия.

2) 100 % суммы Ml 11 перешло в композит.

3. Выводы комиссии:

Испытания по выделению Mill из реальных растворов переработки ОЯТ в горячих камерах НЭК соответствуют заявленным требованиям договора от 12.09.2019 № 313/1700-Д.

Председатель:

Врио начальника отдела НЭР по обращению с ОЯТ и РАО

Члены комиссии:

Научный сотрудник отдела НЭР по обращению с ОЯТ и РАО

Ведущий научный сотрудник лаборатории радиохимического анализа

Младший научный сотрудник лаборатории радиохимического анализа

ПРИЛОЖЕНИЕ Б

Протокол встречи с потенциальным потребителем разрабатываемой технологии

АКЦИОНЕРНОЕ ОБШЕСГВО «РАДИЕВЫЙ ИНСТИТУТ ИМЕНИ В.Г. ХЛОПИНА» (АО «Радиевый институт им. В.Е. Хлопав а»}

ПРОТОКОЛ

17.04.2023

№ 217/36-Пр

Санкт-Петербург

Рабочее совещание АО «Радиевый институт имени В.Е. Хлопина», ФЕУП «ПО <<Маяк», АО с(Наука и инновации», г. Санкт-Петербург, 22.03.2023 г.

Председатель: Рябков Д.В. Секретарь: Холупенко Е.И.

Присутствовали:

От АО «Радиевый институт им. В.Е.

Хлопнна»

Рябков Д.В. Кудинов A.C. Рябкова Н.В. Металидн М.М. Королев В.А. Давыдова ИВ. Холупенко Е.И.

От ФЕУП <<ПО «Маяк» Логунов М.В. Семенов М.А.

Заместитель генерального директора по науке Начальник отделения прикладной радиохимии Начальник отдела НИР по обращению с ОЯТ Начальник отдела НЭР по обращению с ОЯТ н РАО Ведущий научный сотрудник Младший научный сотрудник Начальник отдела инновационной деятельности

Советник генерального директора. Начальник ЦЗЛ

От АО «Наука и инновации»

ГучкинА.С. Руководитель направления

Кнрнлкж Т.В. Главный специалист

ПОВЕСТКА ДНЯ:

1. Рассмотрение и обсуждение промежуточных результатов по проектам Еднного отраслевого тематического плана на выполнение научно-исследовательской н опытно-конструкторской работы по теме: «Отработка технологии разделения суммы МПГ (родни, рутений, палладий) и аффинаж индивидуальных металлов» (далее - ЕОТП ТЦПМ-136-22) и на выполнение научно-исследовательской н опытно-конструкторской работы по теме: «Разработка н опыгно-жспернментальнал демонстрация промышленной технологии фракционирования BAO и отверждения полученных фракций» (далее -ЕОТП ТЦПМ-19-22).

Пцдпниш простой электронной подпись»

2

2. Рассмотрение возможности применения результатов проектов в деятельности ФГУП «ПО «Маяк» и выкупа полученных РИД.

3. Обсуждение общего механизма выкупа РИД по проектам ЕОТП.

СЛУШАЛИ:

1. Доклад Мегалиди М.М. - о промежуточных результатах работы проекта ЕОТП ИДиМ 19 22 по теме: «Разработка и опьпно-экспериментальная демонстрация промышленной технологии фракционирования BAO н отверждения полученных фракций».

2. Доклад Давыдовой П.В. - о промежуточных результатах работы проекта ЕОТП-ТЦПМ-136-22 по теме: «Отработка технологии разделения сданы МПГ (родни. рулении, палладий) н аффинаж индивидуальных металлов».

ОТМЕТИЛИ:

1. ФГУП «ПО «Маяк» отметило, что работы по реализуемым проектам ЕОТП-ТЦПМ-19-22 и ЕОТП-ТЦПМ-136-22 являются перспективными, интересными с научной точки зрения н направленными на развитие радиохимических технологий: Данный этап проектов ЕОТП-ТЦПМ-19-22 н ЕОТП-ТЦПМ-136-22 характеризуется поисковым характером. оценить техническую реализуемость возможно после проверки разрабатываемых технологий в производственных условиях.

2. Проект ЕОТП-ТЦПМ-19-22 представляет комплексный подход к разработке промышленной технологии фракционирования BAO. отдельные элементы которой, в частности волоксндапия н фракционирование, могут быть использованы в виде отдельных элементов на предприятиях Госкорпорации «Росатом» при создании новых мощностей по переработке ОЯТ.

3. ФГУП «ПО «Маяк» отметило сложность интеграции результатов рассмотренных проектов на действующем производстве РТ-1.

4. ФГУП «ПО «Маяк» отметило, что по ряду проектов ЕОТП РИД. на основе которых выполняются проекты, пересекаются в разных проектах, и большая вероятность при выкупе таких РИД их использование в других работах.

5. ФГУП «ПО Маяк» готово рассматривать выкуп результатов НИОКР при выполнении ряда условий:

- решение вопросов с РИД. как с уникальным правом дающим конкурентное преимущество;

- участие на всем цикле разработки (преимущественно);

- управление стоимостью проекта, подлежащего дальнейшему выкупу, включая стоимость оборудования и машин, созданных, приобретённых в рамках работы;

- управление научно-технической и технологической повесткой при реализации проекта для своевременной совместной корректировки НИОКР.

6. ФГУП «ПО «Маяк» отметило, что привлекаются к рассмотрению проектов ЕОТП на позднем этапе, когда технического задание на проект уже сформировано, что не позволяет рассматривать применение проектов ЕОТП на действующем или перспективном производстве.

7. АО «Наука н инновации» отметило, что типовой договор по ЕОГП проектам заключается на год с последующей пролонгацией путем заключения дополнительного соглашения. При заключении дополнительного соглашения есть возможность корректировки технического задания под конкретного Заказчика.

8. ФГУП «ПО «Маяк» отметило, что нет понимания механизма, как организация, выкупившая результаты НИОКР по проектам ЕОТП, сможет претендовать на исключительные права технологии при реализации общей стратегии развития радиохимического направления Госкорпорацин «Росатом»

РЕШИЛИ:

1 Результаты проектов НИОКР ЕОТП-ТЦПМ-136-22 и ЕОТП-ТЦПМ-19-22 не могут быть применены на действующем заводе ФГУП «ПО Маяк», в внду сложности интеграции в текущую структуру.

2. Результаты проекта ЕОТП-ТЦПМ-136-22 возможно рассмотреть для применения на РТ-1 мод 2 ФГУП «ПО Маяк» при положительном технологическом н экономическом эффекте.

3. Результаты проектов НИОКР ЕОТП-ТЦПМ-136-22 и ЕОТП-ТЦПМ-19-22 могут быть рассмотрены в качестве кандндатных технологий для использования на заводе РТ-2_

4. Организовать взаимодействие между предприятиями АО {«Наука и инновации» и ФГУП «ПО Маяк» для рассмотрения проектов ЕОТП на этапе формировании технического задания для оценки применимости разрабатываемых технологий на действующем или планируемом производстве. В качестве площадки для рассмотрения работ ЕОТП ФГУП «ПО «Маяк» предлагает НТС предприятия.

Председатель: Секретарь:

Д.В. Рябков ЕЛ. Ходупенко

Советник генерального директора Начальник: ЦЗЛ

Руководитель направления

М.В. Логунов

М.А. Семенов А.С. Гучкнн

Мвдпкгян простой электронной подписью