Температурно-модуляционная калориметрия в области плавления полимеров тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.07, кандидат физико-математических наук Мерзляков, Михаил Павлович

• Мерзляков, Михаил Павлович
• кандидат физико-математических наук
• 1999

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Мерзляков, Михаил Павлович

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ_4

ГЛАВА 1. МЕТОДИКА ВЫЧИСЛЕНИЯ КОМПЛЕКСНОЙ

ТЕПЛОЕМКОСТИ_8

1.1. Измерение комплексной теплоемкости с помощью ТМДСК_8

1.1.1. Схема ДСК типа компенсированной мощности_9

1.1.2. Алгоритм обработки данных в ТМДСК_;_11

1.2. Влияние нелинейного теплового отклика_13

1.2.1. Нелинейный и нестационарный отклик_14

1.2.2. Линейность аппаратуры_17

1.2.3. Нелинейность в ТМДСК измерениях_19

1.2.4. Нестационарность в ТМДСК измерениях_26

1.2.5. Условия линейности и стационарности_30

1.2.6. Обобщение для других типов ТМК_31

1.3. Коррекция модуля и аргумента комплексной теплоемкости_33

1.3.1. Необходимость коррекции измеряемых величин_34

1.3.2. Влияние теплопередачи_36

1.3.3. Алгоритм калибровки влияния теплопередачи_44

1.3.4. Калибровка влияния инструмента_46

Выводы к главе 1._51

ГЛАВА 2. ИЗМЕРЕНИЯ КОМПЛЕКСНОЙ ТЕПЛОЕМКОСТИ В ОБЛАСТИ

ПЛАВЛЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ_53

2.1. ТМК при сканировании температуры_54

2.1.1. Зависимость добавочной теплоемкости сех от скорости

сканирования и от частоты_55

2.1.2. Локальная теплопередача_56

2.2. Квази-изотермическая кристаллизация_59

2.2.1. Кристаллизация из расплава_59

2.2.2. Причины возникновения фазового сдвига_61

2.2.3. Кристаллизация из аморфного состояния_64

2.2.4. Информация, содержащаяся в фазовом сдвиге_65

2.3. Обратимое плавление-кристаллизация_68

2.3.1. сех по завершении кристаллизации_

2.3.2. сех при квазиизотермическом плавлении_72

2.3.3. Зависимость сех от амплитуды модуляции__74

2.3.4. Частотная зависимость сех_ _75

Выводы к главе 2._ _83

ЗАКЛЮЧЕНИЕ_85

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ_88

ПРИЛОЖЕНИЕ 1. ДСК печь_91

ПРИЛОЖЕНИЕ 2. Расчет влияние теплопередачи_95

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Температурно-модуляционная калориметрия в области плавления полимеров»

ВВЕДЕНИЕ

Полимерные соединения представляют собой множество материалов от дешевых пластмасс до высокотехнологичных сверхлегких и сверхпрочных соединений, стекол, резин, текстильных волокон, гелей и вязких растворов. Полимеры широко используются как добавки к воде, маслам и бетону в качестве цементирующего вещества. Большинство важных биологических материалов также являются гибкими макромолекулами.

В отличие от низкомолекулярных соединений, полимеры кристаллизуются только частично. Тогда они представляют собой разделенную на нанофазы неравновестную двух- или мультифазную структуру с молекулами, соединяющими зоны разных фаз. Волокнистые или пленочные фазовые зоны содержат, кроме того, ориентированную кристалличную структуру и метастабильные мезофазовые области с различной промежуточной ориентацией. В случае однофазных стекол замороженная метастабильная структура зависит от термической, механической, диэлектрической предыстории, т.е. условия, испытанные в процессе витрификации, определяют полученные структуру и свойства. Все эти неравновесные структуры нуждаются в детальном, количественном анализе их метастабильности.

Температурно-модуляционная калориметрия (ТМК) может обеспечить дополнительный, в основе своей простой метод для изучения полимерных материалов так же как и для отслеживания процессов их изготовления. Первоначальное применение метода обнаруживает огромный прогресс, возможный для количественного анализа неравновесных процессов, влючая витрифика-цию/девитрификацию (стеклование), организацию/деорганизацию (мезофазовые переходы), кристаллизацию/плавление и химические реакции.

Один из вариантов ТМК - измерение теплового потока в исследуемый образец, когда температура образца модулируется (с периодом обычно 30 - 300 с). При этом результаты ТМК часто рассматривают в терминах частотно зависимой комплексной теплоемкости с*р(ю) (по аналогии с диэлектрической проницаемостью £*(со) в диэлектрической спектроскопии (ДС) или с механическим модулем С* (со) в динамическом механическом анализе (ДМА)). с*р(со) определяется как отношение векторных амплитуд теплового потока и скорости нагревания. Образец, который может принять тепло только в колебательные степени свободы, будет реагировать на изменения температуры мгновенно, фазы теплового потока и скорости нагревания совпадают, поэтому теплоемкость только вещественна. Для движений с большой амплитудой (трансляции, вращения, конформации) время отклика, тем неменее, достигает или превосходит период модуляции, возникает сдвиг фаз между тепловым потоком и скоростью нагревания, т.е. появляется мнимая часть в комплексной теплоемкости, поэтому могут быть проведены измерения кинетики. Такие измерения особенно важны, когда образец подходит к области фазового перехода, где движения с большой амплитудой, будучи кооперативными, замедлены. Таким образом ТМК имеет ключ к описанию неравновесных состояний и переходов, используя количественные величины для функций необратимой термодинамики и кинетики.

Наука вносит два больших вклада в технологический прогресс. Первое, она пытается понять природу материалов, и второе, она обеспечивает правильные способы измерений для характеристики полученных материалов и для контроля процесса их производства. ТМК может дать большой вклад в обе сферы. Как только метод будет надежно освоен, ожидается его широкое применение в науке и производстве.

Одна из ключевых проблем применения ТМК - отличить кинетику процессов от эффекта теплопередачи. Необходимо время, часто сравнимое с периодом модуляций, для того, чтобы передать тепло образцу. Поэтому в ТМК всегда существует некоторое запаздывание отклика, не связанное, однако, с кинетикой процессов в образце.

Другая проблема - нелинейность и нестационарность теплового отклика. В ТМК измерениях часто, особенно вблизи фазовых переходов, удвоение амплитуды температурных колебаний не приводит к удвоению амплитуды теплового потока (нелинейность), при этом величина с*р(ш) определяется неоднозначно -комплексная теплоемкость оказывается не только функцией частоты, но также амплитуды колебаний. Если свойства системы значительно изменяются за период модуляции (нестационарность), то величина с*р(со) за данный период не может быть точно определена. Для ТМК измерений до сих пор не существует общепринятых критериев линейности и стационарности отклика.

В данной работе рассматриваются наиболее существенные, принципиально важные моменты применения ТМК. Так, именно в полимерах, теплопроводность которых, как правило, на три порядка ниже, чем теплопроводность металлов,

> У / и о

проблемы с теплопередачей стоят наиболее остро. С другой стороны, нелинейность и нестационарность теплового отклика ярко выражена именно в области плавления, а скрытая теплота и изменения всех физических параметров при плавлении сильно изменяют условия теплопередачи.

Вопрос о выработке общей для ТМК терминалогии в работе не поднимается, так как является предметом договоренности. Используемые термины вводятся в § 1.1.2.

Первая глава посвящена методике измерения. Раздел 1.1. служит кратким введением в принцип конструкции установки, в алгоритм обработки данных. Затем обсуждаются влияние нелинейного и нестационарного теплового отклика, раздел 1.2., и влияние теплопередачи, раздел 1.3. Во второй главе рассматривается практическое применение метода: измерения при сканировании температуры, раздел 2.1., исследование квази-изотермической кристаллизации, раздел 2.2., и эффекта обратимого плавления-кристаллизации, раздел 2.3.

Заключение диссертации по теме «Физика конденсированного состояния», Мерзляков, Михаил Павлович

ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ 2.

Практически трудно контролировать и непосредственно измерять параметры образца, влияющие на теплопередачу. При использовании только усредненных значений таких параметров для корректировки возникает мнимая часть в комплексной теплоемкости из-за проблем в "локальной" теплопередаче. Эта мнимая часть не отвечает кинетике плавления. По этой причине в области плавления полимеров рекомендовано использовать квази-изотермические измерения, а не сканирующие. Этим исключается возможно большая скрытая теплота необратимого плавления, сильно влияющая на теплопередачу.

В квази-изотермических измерениях кристаллизации и химических реакций по аргументу сец можно следить за кинетикой необратимых процессов. В отличие от измерения общего теплового потока, измерения аргумента сец обладают большей чувствительностью и позволяют различить очень медленные необратимые процессы, недоступные наблюдению другими калориметрическими методами.

В квази-изотермических модуляционных измерениях полимеров в области плавления динамическая теплоемкость состоит из двух вкладов - теплоемкости "базовой линии" (фононной теплоемкости) Сф и добавочной теплоемкости сех. На данный момент не представляется возможным непосредственно измерять величину срь для полимеров в области плавления. По этой причине для ТМК измерений наряду с периодическим тепловым потоком важно также измерять общий тепловой поток, по которому расчитывается изменение энтальпии а по ней - степень кристалличности и с^. В АС калориметре и Зсо методе из-за принципа конструкции измерение общего теплового потока невозможно. В этом отношении ТМДСК метод имеет принципиальное преимущество. Полученная из ТМДСК измерений величина сех характеризует обратимые процессы на границе кристалличной и аморфной фаз. Так как малейшие изменения соотношений кристалличной и аморфной фаз включают скрытую теплоту плавления, такие измерения сех очень чувствительны и могут дать много новой интересной информации о процессах плавления макромолекул.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

I. Для модуляционных калориметрических измерений показано, что отклик теплового потока на температурные колебания часто носит нелинейный и нестационарный характер, при этом величина эффективной комплексной теплоемкости определяется неоднозначно, т.е. зависит от амплитуды колебаний и момента начала эксперимента. Предложены условия линейности:

А ср{а>)1 йср(со) с А со) с (со) ¿йГ(

Ат<?7

Ас „(со) 1 сЬЛю) с (со) с (со) с!д{со) " и условия стационарности:

А ср(со) ср{(о)

1 ¿ср(со) ср(со) Ж П

А ср(со) ср{(о)

1 <^ср(со) р с Лео) й(Т) л отклика, позволяющие выбрать для любого исследуемого образца и заданной экспериментальной погрешности /7 корректные интервалы экспериментальных параметров: амплитуды температурных колебаний Ат, амплитуды скорости нагревания Аср периода модуляции Ьр, средней скорости сканирования по температуре qQ.

II. Разработана методика калибровки теплового потока для ТМДСК типа компенсированной мощности, позволяющая увеличить верхнию границу частот ТМДСК-измерений (до 0,25 Гц) и увеличить на порядок точность измерения аргумента и модуля комплексной теплоемкости. Предложена также методика экспериментального определения физических параметров системы, сильно влияющих на условия теплопередачи: термоконтакт между печью и тигелем, термоконтакт между тигелем и образцом, теплопроводность образца.

III. Исследован процесс квазиизотермической кристаллизации из расплава и из аморфного состояний на примере полимерных соединений: поликапролактон, полиэтилентерефталат, полиэтерэтеркетон. Объяснена природа комплексной теплоемкости и характер ее частотной зависимости в процессе квазиизотермической кристаллизации. Показано, что по величине аргумента комплексной теплоемкости можно следить за динамикой очень медленных процессов кристаллизации и химических реакций, не доступной наблюдению обычными калориметрическими методами. Такой метод, например, позволяет точно рассчитать степень кристаллизации в любой момент времени проведения эксперимента и определить величину суммарной фононной теплоемкости.

IV. Показано, что динамическая теплоемкость полимеров по завершении кристаллизации больше их фононной теплоемкости. В низкомолекулярных соединениях подобного эффекта не наблюдается. Теплоемкость, дополнительная к фононной теплоемкости, обусловлена процессом отрыва-присоединения частей молекул от кристалла на границе кристаллической и аморфной фаз. Такой процесс, называемый обратимым плавлением-кристаллизацией, включает скрытую теплоту плавления.

V. В то время как для кристаллизации полимеров из расплава требуется переохлаждение порядка 10-15 К даже при наличии зародышей кристаллов, на примере поликапролактона показано, что для кристаллизации в процессе обратимой кристаллизации-плавления не требуется переохлаждение. Если переохлаждение и имеет место, то оно заведомо меньше 5 мК.

VI. Показано, что величина добавочной теплоемкости, характеризующая обратимое плавление-кристаллизацию, сех равна 0,2 Дж/гК (для поликапролактона при периоде модуляции 20 минут) и не зависит от амплитуды температурной модуляции до тех пор, пока большие температурные колебания не приводят к частичному или полному плавлению кристаллов. Такая максимальная амплитуда модуляции для поликапролактона равна 3 К. При квазиизометрическом плавлении величина добавочной теплоемкости релаксирует с момента начала плавления по стреч-экспоненциальному закону.

VII. Обнаружена частотная зависимость добавочной теплоемкости. Выше некоторой характеристической частоты fr не наблюдается эффекта обратимого плавления-кристаллизации. Эта «характеристическая» частота зависит от вида исследуемого материала. Так, для поликапролактона fr& 0,1 Гц, для этиленоктенсополимера fr « 10-И00 Гц.

Автор выражает благодарность в первую очередь научному руководителю к.ф.-м.н. Минакову A.A. за предоставление возможности стажировки в Германии и проведения там всех экспериментов, за критические замечания и наставления в работе. Автор благодарит также профессора Ростокского Университета С. Schick за ценные указания и руководство в работе и весь коллектив группы Физики Полимеров Ростокского Университета за теплую рабочую атмосферу.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Мерзляков, Михаил Павлович, 1999 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

[1] N.O. Birge, P.IC. Dixon and N. Menon, Thermochim. Acta 304/305 (1997) 51.

[2] Y.H. Jeong, Thermochim. Acta, 304/305 (1997) 67.

[3] P. Sullivan and G. Seidel, Ann. Acad. Sei. Fennicae A VI (1966) 58.

[4] P. Sullivan and G. Seidel, Phys. Rev., 173 (1968) 679.

[5] Y.A. Kraftmakher, Compendium of Thermophysical Property Measurement

Methods, vol. 1, Plenum press, New York, London, 1984, p. 591.

[6] N.O. Birge and S.R. Nagel, Physical Review Letters, 54 (1985) 2674.

[7] N.O Birge and S.R. Nagel, Physical Review B-Condensed Matter, 34 (1986) 1631.

[8] M. Reading, Trends Polym. Sei., 8 (1993) 248.

[9] G.W.H. Hoehne, W. Heimminger, H.-J. Flammersheim, Differential Scanning

Calorimetry, Springer-Verlag Berlin Heidelberg, 1996.

[10] B. Wunderlich, Y. Jin and A. Boiler, Thermochim. Acta, 238 (1994) 277.

[11] B.C. Владимиров, Уравнерия математической физики, М. Наука, 1981.

[12] I. Hatta, to be published in Thermochim. Acta.

[13] J.E.K. Schawe, E. Bergmann and W. Winter, J. Therm. Anal, in press.

[14] J.E.K. Schawe, Thermochim. Acta, 271 (1996) 127.

[15] R. Scherrenberg, V. Mathot and P. Steeman, J. Therm. Anal, in press.

[16] J.E.IC. Schawe, C. Schick and G.W.H. Hoehne, Thermochim. Acta, 229 (1993) 37.

[17] A. Hensel and C. Schick, Thermocim. Acta, 304/305 (1997) 229.

[18] S.Z.D. Cheng and B. Wunderlich, J. Polymer Sei., Part В Polymer Phys., 24 (1986) 595.

[19] A. Toda, C. Tomita, M. Hikosaka and Y. Saruyama, Thermochim. Acta in press.

[20] C. Schick, M. Merzlyakov and B.Wunderlich, Polymer Bulletin 40 (1998) 297.

[21] J.E.K. Schawe and W. Winter, Thermochim. Acta, 298 (1997) 9.

[22] I. Hatta and S. Muramatsu, Jpn. J. Appl. Phys, 35 (1996) 858.

[23] T. Ozawa and IC. Kanari, Thermochim. Acta, 288 (1996) 39.

[24] T. Ozawa and K. Kanari, Journal of Thermal Analysis, 54 (1998) 521.

[25] B. Schenker and F. Staeger, Thermochim. Acta, 304/305 (1997) 219.

[26] A.A. Lacey, C. Nikolopoulos and M. Reading, J. Thermal Analysis, 50 (1997) 279.

[27] S. Weyer, A. Hensel and C. Schick, Thermochim. Acta, 304/305 (1997) 267.

[28] J.E.K. Schawe and E. Bergmann, Thermochim. Acta, 304/305 (1997) 179.

[29] A. Toda, C. Tomita, M. Hikosaka and Y. Saruyama, Polymer Vol. 39 No. 21 (1998) 5093.

[30] A. Toda, T. Oda, M. Hikosaka and Y. Saruyama, Thermochim. Acta, 293 (1997) 47.

[31] I. Okazaki and B. Wunderlich, Macromol. Chem. Rapid Commun, 18 (1997) 313.

[32] R. Scherrenberg, V. Mathot and Annick Van Hemelnjick, submitted to Thermochim. Acta.

[33] A. Wurm, M. Merzlyakov and C. Schick, J. Therm. Anal. Cal., in print.

[34] Y. Saruyama, submitted to Thermochim. Acta.

[35] A. Wurm, M. Merzlyakov and C. Schick, Colloid Polym. Sei., 276 (1998) 289.

[36] P. Skoglund and A. Fransson, J. Appl. Polym. Sei., 61 (1996) 2455.

[37] V.B.F. Mathot, R.L. Scherrenberg, M.F.J. Pijpers and W. Bras, J. Thermal. Anal., 46 (1996) 681.

[38] M. Merzlyakov, A. Wurm, M. Zorzut and C. Schick, J. of Macromolecular Science - Physics, submitted.

[39] B. Wunderlich, Pure & Applied Chemistry, 67 (1995) 1019; see on WWW URL: http: / / funnel web. utcc. utk. edu / -athas / databank / intro. html.

[40] A.A. Minakov and C. Schick, submitted to Thermochim. Acta.

[41] B. Wunderlich, Macromolecular Physics, Volume 2, Academic Press, New York, San Francisco, London 1976.