Теоретические и экспериментальные исследования процессов диффузии в ZrO2 тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.07, кандидат физико-математических наук Мамбетов, Алишер Камалович

• Мамбетов, Алишер Камалович
• кандидат физико-математических наук
• 2000

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Мамбетов, Алишер Камалович

Введение.

Глава I. Кинетика и термодинамика диффузионных процессов в окислах металлов.

1.1. Механизмы диффузии.

1.2. Коэффициент диффузии.

1.3. Элементы математической теории диффузии.

1.4. Диффузия в окислах.

1.5. Дефектная структура окислов.

1.6. Методы определения коэффициентов самодиффузии и коэффициент химический диффузии.

1.7. Свойства ZrC?

Глава II. Определение коэффициентов диффузии кислорода в двуокиси циркония методом изотопного обмена.

2.1. Методические и аппаратурные аспекты определения коэффициента самодиффузии кислорода в окислах металлов методом изотопного обмена.

2.1.1. Механизмы и кинетика изотопного обмена кислорода газовой фазы с кислородом окисла.

2.1.2. Методы расчета коэффициентов самодиффузии кислорода.

2.1.3. Аппаратурное оформление метода изотопного обмена.

2.2. Экспериментальное определение коэффициента самодиффузии кислорода в Zr

2.2.1. Характеристика образцов.

2.2.2. Экспериментальные результаты и их обсуждение.

Глава III. Определение коэффициента химической диффузии в ХгС>2.

3.1. Метод расчета коэффициентов химической диффузии по гравиметрическим данным процесса окисления образцов различной правильной геометрической формы.

3.2. Экспериментальное определение коэффициентов химической диффузии в Zr02 гравиметрическим методом при различных парциальных давлениях кислорода.

3.2.1. Экспериментальная установка.

3.2.2. Характеристика образцов.

3.2.3. Экспериментальные результаты и их обсуждение.

4. ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Теоретические и экспериментальные исследования процессов диффузии в ZrO2»

Актуальность темы:

Диффузионный перенос в твердых телах является основной и составной частью многих технологических процессов, обслуживающих развитие таких наукоёмких отраслей техники, как твердотельную электронику, космонавтику, и атомную энергетику. Материалы используемые в этих отраслях, должны испытывать минимальные изменения в эксплуатационных условиях с течением времени, и сами изменения зачастую обусловлены диффузионными процессами, протекающими в этих материалах.

Теоретические и экспериментальные исследования диффузии позволяют получить информацию по фундаментальным вопросам физики твердых тел, связанных с дефектной структурой и механизмами миграций атомов в реальных кристаллах. Огромное число исследований, относящихся к диффузии в кристаллах можно условно разделить на три группы:

1) разработка методов измерения и измерение коэффициентов диффузии в различных системах.

2) развитие теории диффузии, как в феноменологическом аспекте, так и с учетом атомного строения вещества.

3) изучение и анализ различных диффузионных процессов[1,2,3,4,5,6,7].

Следует отметить, что группы исследований взаимосвязаны и взаимозависимы.

Составной частью второй группы является развитие математической теории процессов переноса [8,9,10,11,12]. Развитие математической теории диффузионных процессов приобретает важное значение в связи с более широким использованием моделирования процессов и технологий в самых разнообразных областях современный науки и техники. Представляется необходимым и расширение классов конкретных диффузионных задач, решение которых доведено до вида, удобного для применения в инженерных расчетах и занимающих минимум машинного времени. В этом плане, часто преимущество аналитических решений неоспоримо.

Выбор в качестве объекта исследования двуокиси циркония связан с тем, что Ъх является одним из основных конструкционных материалов, используемых в атомной энергетике. В процессе эксплуатации, например, в тепловыделяющих элементах, цирконий подвергается окислению с образованием двуокиси циркония. В случае аварийной заливки активной зоны ядерного реактора, разрушенной в результате тяжелой аварии, процессы переноса в Хт02 могут оказаться решающими. Поэтому надёжное экспериментальное определение коэффициентов диффузии в двуокиси циркония необходимо для создания адекватных моделей эксплуатации и аварийного поведения элементов конструкции ядерного реактора.

В свете вышеизложенного работа, связанная с развитием метода изотопного обмена для определения коэффициентов самодиффузии кислорода в Zr02 ПРИ повышенных температурах, и с разработкой метода расчета коэффициентов химической диффузии по гравиметрическим данным, процесса окисления различный правильный геометрический формы, представляется весьма актуальным, как в части развития современной физики твердого тела, так и в части практического приложения к исследованиям и моделированию процессов и технологий.

Цель работы: Разработка методов определения коэффициентов самодиффузии кислорода и химической диффузии в Zr02, экспериментальное определение этих коэффициентов в широком интервале температур и давлений.

Научная новизна: Разработан метод расчета коэффициента химический диффузии в Zr02 по гравиметрическим данным. Определены коэффициенты самодиффузии кислорода в моноклинной и тетрагональной модификациях Zr02 •

Определены коэффициенты химической диффузии в Zr02 при Т=1570-1660С при парциальных давлениях кислорода

Р02 =1,8-21278 Па

Практическое применение. Результаты работы были использованы в ИБРАЭ РАН. При создании математической модели аварийной заливки активной зоны атомного реактора, разогретого результате тяжелой аварии.

Значение коэффициентов диффузии в Zr02 были исползованны на кафедре коррозии Московского института стали и сплавов при разработке окисного покрытия на твердых элементах.

Основные результаты, представляемые к защите. 1. Конструкция высокотемпературного реактора изотопного обмена, для определения коэффициента самодиффузии кислорода в Zr02 •

2. Экспериментальное определение коэффициента самодиффузии кислорода в Т.г02 моноклинной и тетрагональной модификаций.

3. Метод расчёта коэффициента химической диффузии в окислах металлов по гравиметрическим данным для образцов различной геометрической формы.

4. Экспериментальное определение коэффициентов химической диффузии в Zr02 гравиметрическим методом при различных парциальных давлениях кислорода.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на научных семинарах в МИ'СиС, ИБРАЭ РАН, МГАПИ, на ХХ1У-научно теоретической конференции КГУ им. Бердаха, ОАО институт Цветметобработки .

Заключение диссертации по теме «Физика конденсированного состояния», Мамбетов, Алишер Камалович

Выводы

1. Разработана конструкция высокотемпературного реактора изотопного обмена, для определения коэффициента самодиффузии кислорода в ZrQ. Экспериментально подтверждена работоспособность этого реактора путем определения коэффициентов самодиффузии кислорода в моноклинной модификации двуокиси циркония.

2. Разработан метод расчета коэффициентов химической диффузии в оксидах металлов по гравиметрическим данным, учитывающий изменяющиеся в процессе окисления геометрические размеры образца, разность плотностей металла и оксида и процесс растворения кислорода в металле. Показано, что расчет коэффициента диффузии без учета разности плотностей оксида и металла ведет к ошибке в значении коэффициента химической диффузии равной порядка 17%. Неучет процесса растворения кислорода в металле приводит к завышению коэффициента диффузии примерно в 4 раза.

3.Определены температурные зависимости коэффициента самодиффузии кислорода в моноклинной и тетрагональной модификациях ZrO¿ в интервалах температур 900-1300К и 1500-1900К, соответственно. В предположении аррениусовской зависимости коэффициента диффузии от температуры, она может быть определена уравнениями

D0 = 2,21 • КГ1 ехр(- 212878 )рмг /с итопо 1 1 RT

Плллп-Ъ , 118484 2 / Dn =7,44-10 *ехр(--,CMl /с

Utetra R Т)

4.0пределена температурная зависимость коэффициента химической диффузии в тетрагональной модификации ZrQ в интервале температур 1570-1660К. Она описывается уравнением

RT

5.Определены предположительное механизмы само диффузии и химической диффузии в двуокиси циркония. Отсутствие зависимости коэффициента самодиффузии кислорода от давления в моноклинных и тетрагональных модификациях Zr(\ предполагает диффузию кислорода в т.н. "внешней" области, в которой концентрация дефектов контролируется примесями, меньшей валентности, чем Zr. Значение энергии активации самодиффузии кислорода в моноклинной модификации ZrOi, равное 213 кДж/моль , свидетельствует в пользу вакансионного механизма миграции кислорода. Снижение энергии активации в тетрагональной модификации ZrQ до 118,5 кДж/моль по сравнению с моноклинной почти в два раза, говорит о смене механизма диффузии кислорода. Предположительно, в тетрагональной модификации самодиффузии кислорода проходит по дислокациям, образующимся в результате полиморфного превращения ZrO) —> ZrOy , связанного со значительными изменениями плотности mono ^tetra оксида.

Отсутствие существенной зависимости от давления коэффициента химической диффузии в тетрагональной ZrOi и значения энергии активации 103 кДж/моль и предэкспоненциального фактора, близкие к соответствующим значением для коэффициента самодиффузии кислорода в тетрагональной модификации Zr , свидетельствуют о том, что основным мигрирующим компонентом при химической диффузии BZrO¿ является кислород и механизм диффузии аналогичен механизму самодиффузии кислорода в ZrO¿.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Мамбетов, Алишер Камалович, 2000 год

1. Huntington H.B. Jorn.Phys. Soc.Japanl8. Supple II. 202. 1963.

2. Manning J.R. Phys.Rev.139. 1965.

3. Гуров К.П. Основания кинетической теории. М. Наука. 1967.

4. Peterson N.L. Phys.Rev.136.1964. 6.Seitz F. Acta Cryst. N5. 335.1950.

5. Zener С. Acta Cryst. N5. 346.1950.

6. Hansmaninger V.Kaiserl. Acad. Wissensch. Math-NaturKL. 86,1073. 1881.

7. Пинес Б.Я. Очерки по металлофизике. Изд. ХГУ. 1961.

8. Lidiard AB Phil. Mage 46,815.1955.

9. П.Френкель ЯМ. Введение в теорию металлов. Гостехиздат. 1950

10. Frenkel J. Physik. 35.652.1926.

11. Кофстад П. Отклонение от стехиометрии, диффузия и электропроводность в простых окислах металлов. М; Мир. 1976. 396с.

12. Старк Дж. Диффузия в твердых телах. М. Энергия. 1980.239с.

13. Болтакс Б.И. Диффузия и точечные дефекты в полупроводниках. Л; Наука. 1972.396с.

14. Гегузин Я.Е. Очерки о диффузии в кристаллах. М; Наука. 1974. 252с.

15. Нефедов В.М., Черепин В.Т. Физические методы исследования поверхности твердого тела. М; Наука. 1983.

16. Маннинг Дж. Кинетика диффузии атомов в кристаллах. М;Мир. 1971.

17. Шьюмон П. Диффузия в твердых телах.М; Металлургия. 1966.

18. Cyandrasekehar В.S. Rev. Modern phys. 1943.pl5.

19. Simmons R. Balluffir.R. Phys Rev. 1960.pl 19.

20. Zener C. Jmperfectionz in Nearly Perfect Crystals. 1952.p289.

21. Бэррер P. Диффузия в твердых телах. Москва. Мир. 1948.

22. Бугаков В.З. Диффузия в металлах сплавах. Гостехиздат.1949.

23. Герцрикен С. Д. Дехтяр И .Я. Диффузия в металлах и сплавах в твердой фазе. Физматгиз. Москва. 1960.

24. Smith R.P. Acta Met. 1.1953.р578

25. Hoffman R.E. Atom Movements.ASM. 1951.

26. Tomisuka C. Methods of Experimental Physics. 1959.p3 73.

27. Гуров К.П. Чудинов М.Г. Диффузионные процессы в металлах. Наукова думка.Киев. 1966.

28. Шиняев А .Я. Сокирянский Л.Ф. Диффузионные процессы в металлах. Наукова думка.Киев. 1966.31 .L.Boltzmann. Wied. Ann. 53,959 .1894.

29. J.S.Kerkaldy. J. Acta. Metallurgy. 4, N1,92. 1956.

30. E.M.Baroody. J.Metals. 9, N7, Sek 2, 819.1957.

31. Flynn C.P. Point Defects and Diffusion. Oxford. 1972.

32. Кофстад П. Высокотемпературное окисление металлов. М;Мир. 1969,392с.

33. Хауфе К. Реакции в твердых телах и на их поверхности.М, ИЛ,ч. 1.1961,4.11 1963.

34. Гегузен Я.Е. Физика спекание. М; Наука. 1967.

35. Дамаск А. Дине Дж. Точечные дефекты в металлах. М;Мир.1966

36. ГегузенЯ.Е.Поверхностная диффузия и растекание. М; Наука. 1968.40.0рлов А.Н. Введение в теорию дефектов в кристаллах. М; Высшая школа. 1983.144с.

37. Келли А. Гровс Г. Кристаллография и дефекты в кристаллах. М; Мир 1974.288с.

38. Коллонг Р. Нестехиометрия. М; Мир. 1974.288с

39. Рабенау А. Проблемы нестехиометрии .М; Металлургия. 1975. 303с.

40. Третьяков Ю.Д. Химия нестехиометрических окислов. М; МГУ. 1974.363с.

41. Мень А.Н., Воробьев Ю.П., Чуферов Г.И. Физико-химическая свойства нестехиометрических окислов.М; Химия. 1973.222с.

42. Ормонт Б.Ф. Введение в физическую химию и кристаллохимию полупроводников. М; Высшая школа. 1982.528с.

43. Hevesy G. Obrutshewa,Nature (London) 115,674 (1925).

44. Groh I, Hevesy G. Ann. Physk .216.1920.

45. Wertenstein M.L., Dobrowoloska J. Physk Radium.324.1923.

46. Jost W. Diffusion in Solids,Liguds and Gases, Academic Press, N.Y.I952, p. 112.

47. Даркен JI.C. Гурри P.B. Физическая химия металлов. M; Металлургиздат, 1960,3 80с

48. Crank S. Mathematics of Diffusion. Oxford. 1965.

49. Зайт В. Диффузия в металлах и сплавах. Пер.с нем.М;Мир, 1958.417с.

50. Le Claire A. Prog. Metal Phys, 4.1953.p.58-71.

51. Le Claire A. International Symposium of the High Temperature Technuology.Stanford Research Institute.Asilomar. 1963 .Butlerworths. London. 1964.

52. Fisher I.C. J.Appl. Phys. 22,74.1958.p.l7-50

53. Павлов Ю.А. Скорбут Ю.С. Поляков В.П. Мещеряков Г.Я. Замалин Е.Ю. Изучение диффузии кислорода в пяти окиси ванадия методом изотопного обмена.Сб. Вузов. Черн.мет. N7 1972.с8-10.

54. Павлов Ю.А. Поляков В.П. Скорбут Ю.С. Мещеряков Г.Я. Замалин Е.Ю. Изучение диффузии кислорода в трех окиси молибдена с использованием изотопа О18 Сб. Вузов.Черн мет.Ш 1975.С26-28.

55. Шеболдаев С.Б. Замалин Е.Ю. Исследование диффузии в окислах металлов.Высокотемпературные материалы. М;Металлургия.1982. с50-58.

56. Замалин Е.Ю. Мещеряков Г.Я. Метод определения коэффициентов реакционной диффузии при окислении порошков сферической формы. Ф.Х.О.М. 1984. N5 с.68-73

57. Wallwork G.R. SmtltzerW.W. Roza C.I. Acta Met.,12,1964,p.409-426.

58. Darken R.F. Trans.Am.Iust.Miu.Met.Eng. 175,184.1984.

59. Brebrik R.F. Apll Y.Phys.30,811.1959.

60. Preci I.B. Wagner I.B. J.Physik chem.(NF) 49,257.1966.

61. WagnerI.B. Jz.Mass transport in the oxides. 22.25.1967.P.65

62. Вагнер Дж. Атомная диффузия в полупроводниках.Под ред. Д Шоу.М;Мир.1975. сб 11-675.

63. Vest R.W., Tallan N.M. J AppL. Phys. 543.1965.

64. Madeyski A., Smeltzer W.W. Mat. Res. Bull. 369.1968.

65. Douglass D.L., Wagner C., J Electrochem. Sok.l 13.671.1966.

66. Bradhurst D.H., Draley J.E, J Electrochem. Sok.l 12.1171.1966.

67. Eriksen J.H., Hauffe K. Z. Physk. Chem.N.F.59.332.1968.

68. Сох B.AECL-2777.Chalk River.Ontario. Canada.October.1967.

69. Kofstad P. Corrosion.24.379.1968.

70. Rosenburg A J. J Electrochem. Sok. 107.795.1960.

71. Poulton D.J., Smeltzer W. Electrochem. Sok. 117.378.1970.

72. Tallan N.M., Private communications. 1970.

73. Ruh R., Corfield W.R., J. Am. Ceram. Sok.53.126.1970.

74. N Morita. T Titani. Bull. Chem,Sok,Japan, 13,656, 1938. 49,257, 1940

75. Карпачева C.M. Розен A.M. Сб. Проблемы кинетики и катализа.Из-во АнСССР.М;1957.с 251.

76. Боресков Г.К. Поповский В.В. Подвижность кислорода в твердых окислах.Кинетика и катализ.т.П Вып.5. 1961.с 657-667.

77. CameronW.C. Farlcas A. Litz L.M. Exchange of isotopic oxygen between vanadium pentoxide, gasses oxygen and water. Phys. Chem. 1953 .N57.p229-234.

78. Carman P.C, Haul R.W. Measurement of diffusion coefficients. Prox. Roy.Soc.222A. 1954.pl 09-118.

79. Зельдович Я.Б. Мишкис А.Д. Элементы математической физики. М;Наука. 1973 .с352.84.3амалин Е.Ю. Ратьков В.М. О некоторых параметрах управление диффузионными профилями концентрации примеси в твердом теле. ФХОМ. 1985. N3.C68-72.

80. Novakova J. Jim P. Collection. Chem. Commun. Vol,28. 1963.

81. Verdarmen E. The Journal of physical chemistry. Vol.71.1967.

82. Самсонов Г.В. Физико-химическая свойства окислов.Справочник. Наукова думка. 1979.с45-78

83. Прудников А.П. Брычков Ю.А. Маричев О.И. Интегралы и ряды. М; Наука. 1981.800с.

84. Mathad. Справочное руководство. 1997.507с.

85. Votchek A. On the modeling of the PELLE/CLADDING/STEAM interactions in the framework of the oxygen diffusion theory .Nuclear safety institute. Prenpint NSI-14-93, Moscow, 1993,25p.

86. Бокштейн Б.С. Диффузия в металлах. Металлургия. 1979.сЗ52.