Теоретическое исследование плазменного стимулирования каталитических процессов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Кедало Егор Михайлович

• Кедало Егор Михайлович
• кандидат наук
• 2025

Оглавление диссертации кандидат наук Кедало Егор Михайлович

Введение

Глава 1. Плазменное стимулирование каталитических

процессов. Литературный обзор

1.1 Взаимодействие колебательно возбужденных частиц в низкотемпературной плазме с поверхностью катализатора

1.1.1 Теоретические исследования

1.1.2 Экспериментальные исследования

1.2 Активация и создание каталитических центров в плазме

1.3 Заключение по главе

Глава 2. Методы моделирования

2.1 Многоуровневое моделирование плазменно-каталитических систем

2.2 Квантово-химические методы

2.2.1 Теория функционала плотности (DFT)

2.2.2 Метод упругой ленты (NEB)

2.3 Молекулярная динамика

2.4 Нейросетевая модель потенциала межчастичного взаимодействия

2.5 Метод частиц в ячейках (Particle in cell)

2.6 Кинетическое моделирование

2.7 Заключение по главе

Глава 3. Колебательное стимулирование гетерогенных

каталитических процессов в плазме

3.1 Анализ применимости модели Мачерета-Фридмана

колебательного стимулирования химических процесов для

гетерогенных систем

3.1.1 Построение межатомного потенциала для системы N2

Яи на основе нейросетевой модели

3.1.2 Результаты молекулярно-динамического моделирования

3.2 Анализ энергетической эффективности колебательной возбуждения для ускорения реакции на примере синтеза NHз

3.2.1 Исследование процесса колебательной релаксации N2 на поверхности Яи катализатора

3.2.2 Описание кинетической модели для исследования плазменного стимулирования гетерогенных процессов

3.2.3 Результаты микрокинетического моделирования

3.3 Заключение по главе

Глава 4. Каталитические процессы на ионах в плазме в

процессе пиролиза метана

4.1 Образование ионов в метановой плазме

4.2 Взаимодействие ионов С2 с СН4

4.2.1 Взаимодействие анионов С2Н- и С2Н- с СН4

4.2.2 Взаимодействие катиона С2Н+ с СН4 и сравнение с экспериментальными данными

4.3 Взаимодействие ионов Сз и С4 с СН4

4.4 Заключение по главе

Глава 5. Образование частиц катализатора в метановой плазме

и механизм пиролиза метана

5.1 Элементарные процессы на поверхности углеродных наночастиц

5.1.1 Формирование активных центров на поверхности углеродных наночастиц

5.1.2 Разложение СН4 на активных центрах

5.1.3 Регенерация поверхности углеродного катализатора

5.2 Кинетическое моделирование пиролиза СН4 на поверхности углеродного катализатора

5.2.1 Описание кинетического механизма

5.2.2 Сравнение с экспериментальными результатами

5.3 Обсуждение результатов

5.4 Заключение по главе

Заключение

Список рисунков

Список таблиц

Список литературы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Теоретическое исследование плазменного стимулирования каталитических процессов»

Введение

Актуальность темы исследования Каталитические процессы играют ключевую роль в современной химической промышленности, обеспечивая высокую эффективность и селективность множества важных реакций. Среди них особое значение имеют конверсия метана СН4 в водород и высшие углеводороды, производство аммиака NHз, а также процессы очистки воздуха от оксидов азота N0^ Использование катализаторов позволяет существенно ускорить протекание химических превращений, повысить выход целевых продуктов и снизить энергетические затраты, что делает их незаменимыми в энергетике, экологии и производстве химических веществ. В большинстве каталитических процессов в качестве катализатора используются благородные металлы, что существенно повышает стоимость производства конечного продукта. Особенно актуально данный вопрос стоит для производства Н2, который рассматривается в качестве экологически чистого альтернативного топлива. Например, в настоящее время для получения Н2 путем каталитического разложения метана используется никелевый катализатор. В процессе эксплуатации катализаторы со временем теряют свою активность, что обусловлено рядом дезактивирующих факторов. Это требует периодической регенерации или полной замены катализатора, что является важным аспектом при проектировании эффективных и устойчивых каталитических систем.

Альтернативным подходом к интенсификации химических процессов является применение низкотемпературной плазмы, способной генерировать широкий спектр активных частиц — радикалов, ионов и возбужденных молекул. Эти частицы эффективно инициируют и направляют протекание целевых химических реакций, открывая возможности для реализации процессов при менее жестких условиях по сравнению с традиционными методами.

В последнее время большое внимание привлекает к себе объединение плазменного и каталитического способа ускорения химических реакций, ко-

торое получило название "плазменный катализ". Применение плазмы может приводить к следующим эффектам изменения каталитической активности: (1) предварительная активировация реагентов, что позволяет использовать меньшее количество катализатора, (2) создание новых каталитических центров или повышение активности существующих центров [1-3] .

В работе [4] исследовалось влияние плазмы на эффективность катализатора в процессе синтеза аммиака NH3. Показано [4], что колебательно-возбужденные частицы, образующиеся в плазме, оказывают существенное влияние на скорость каталитического процесса. Также авторами было продемонстрировано, что одновременное использование плазмы и катализатора в процессе приводит к изменению каталитической активности.

Другой механизм воздействия плазмы на каталитический процесс, заключающийся в образовании каталитических центров непосредственно в плазменной среде, исследовался для процесса пиролиза СН4 в плазме с формированием каталитически-активных углеродных наночастиц [5]. В работе [6] на основе анализа экспериментальных данных была выдвинута гипотеза о том, что в метановой плазме происходит образование положительно заряженных кластеров углерода, которые выступают в роли активных каталитических центров и позволяют существенно улучшить эффективность разложения метана.

Одной из актуальных практических задач является оценка энергетической эффективности плазменно-каталитических процессов, которая выражается через энергетическую стоимость образования целевого продукта (например, в эВ на молекулу продукта). Однако для решения вышеупомянутой задачи необходимо знание детальных механизмов плазменного катализа, многие аспекты которых остаются пока неизвестными.

С фундаментальной точки зрения одной из ключевых, но до конца не изученных вопросов плазменного катализа является выяснение механизма взаимодействия возбужденных частиц с поверхностью катализатора. Для эффективного протекания реакций важно, чтобы энергия возбуждённых в плазме степеней свободы направленно передавалась на катализатор и способствовала

активации химических процессов на его поверхности, при этом минимально рассеиваясь в другие степени свободы.

Особый интерес в контексте плазменного катализа представляют колебательно-возбуждённые частицы, поскольку они характеризуются сравнительно длительным временем жизни и высокой реакционной способностью при взаимодействии с поверхностью катализатора [7]. Для описания их взаимодействия с твёрдой поверхностью в настоящее время используется модель Мачере-та—Фридмана [4; 7; 8]. Однако изначально данная модель была разработана для процессов в газовой фазе, поэтому актуальной научной задачей остаётся оценка её применимости к гетерогенным реакциям, протекающим на поверхности катализатора.

Для практического применения плазменного катализа остаются недостаточно изученными фундаментальные механизмы образования наночастиц в химически активной плазме, а также каталитические свойства формируемых частиц. В частности, механизмы образования углеродных наноструктур в углеродной плазме и их участие в разложении метана, включая вклад заряженных частиц, пока недостаточно прояснены для надёжной оценки энергетической эффективности таких процессов.

В связи с этим в данной работе выполнено подробное исследование взаимодействия колебательно-возбуждённых частиц с поверхностью катализатора с целью активации молекул азота, а также дана оценка энергетической эффективности этого процесса. Дополнительно проанализированы механизмы формирования нейтральных и заряженных углеродных наночастиц в метановой плазме и исследована их каталитическая активность в реакциях получения водорода.

Цели и задачи исследования Целью настоящей работы является теоретическое исследование плазменно стимулированных каталитических процессов на примерах синтеза аммиака NH3 и пиролиза метана СН4

1. Исследование взаимодействия колебательно-возбужденных частиц в плазме с поверхностью катализатора на примере активации молекул азота N2 (у) на поверхности рутения Яи и исследование применимости модели Мачерета-Фридмана колебательного стимулирования химических реакций для гетерогенных процессов

2. Анализ энергетической эффективности колебательного стимулирования гетерогенных процессов на примере синтеза NH3

3. Исследование каталитических процессов на заряженных наночастицах в плазме в процессе пиролиза СН4

4. Исследование механизмов образования и каталитической активности наночастиц углерода, образуемых в метановой плазме, в процессе разложения СН4

Научная новизна результатов проведенных исследований

1. Впервые была проанализирована применимость модели Мачерета-Фридмана колебательного стимулирования химических реакций для гетерогенных процессов.

2. Впервые была исследована энергетическая эффективность колебательного стимулирования гетерогенных каталитических процессов.

3. Впервые были исследованы каталитические процессы на ионах в плазме в процессе пиролиза СН4. Предложено объяснение экспериментальных результатов по ионному составу в плазме в процессе пиролиза СН4.

4. Был предложен оригинальный механизм пиролиза СН4 на поверхности углеродных каталитических наночастиц.

Практическая значимость результатов проведенных исследований

1. Полученное обоснование применимости модели Мачерета-Фридмана колебательного стимулирования химических реакций для гетерогенных

процессов допускает ее использование для исследования других подобных процессов.

2. Предложенный механизм пиролиза СН4 на поверхности углеродных наночастиц применим для широкого круга наноструктурированных углеродных материалов, используемых в химической технологии.

Степень достоверности результатов проведенных исследований Достоверность результатов проведенных расчетов гарантируется использованием современных методов моделирования, а также сравнением полученных результатов с результатами других работ по моделированию и экспериментальными данными.

Основные положения и результаты, выносимые на защиту

1. На примере взаимодействия N2 (у) с поверхностью Яи катализатора показано, что модель Мачерета-Фридмана колебательного стимулирования химических реакций применима для гетерогенных процессов при температурах Т ^ 1000 К и колебательных квантовых числах у ^ 7 с точностью около 10%.

2. На примере синтеза NH3 показано, что энергетическая эффективность колебательно-стимулированных гетерогенных процессов (8 эВ/(атом К) в разряде при атмосферном давлении и 2,5 эВ/(атом К) в тлеющем разряде при низком давлении) остается меньше эффективности традиционного каталитического процесса (1,2 эВ/(атом К)).

3. Установлено, что при разложении СН4 на ионах в метан-водородной плазме энергия активации процесса образования Н2 увеличивается с 0,2 эВ до 1,4 эВ по мере роста размера ионов с С2 до С4, что существенно уменьшает вклад этого процесса в разложение метана в плазме.

4. Предложенный механизм разложения СН4 на поверхности углеродных наночастиц предсказывает эффективную энергию активации данного

процесса в диапазоне 2,4 ^ 3,1 эВ, что согласуется с экспериментальными данными для промышленных углеродных катализаторов в диапазоне температур T = 890 ^ 990 °С.

Личный вклад автора диссертации Все расчеты, которые легли в основу настоящей работы, а также анализ и интерпретация полученных в ходе численных экспериментов результатов, выполнены лично автором. Постановка задач и составление плана исследований проводились автором совместно с научным руководителем Книжником А.А. и научной группой (Синицей А.С и Полын-ской Ю.Г.)

Апробация работы Основные результаты работы обсуждались на следующих конференциях:

1. 12-я Международная конференция "Механизмы каталитических реакций", г. Владимир, 17-21 июня 2024 г.

2. Международная конференция "Наноуглерод и алмаз", г. Санкт-Петербург, 1-5 июля 2024 г.

Полнота изложения материалов диссертации в работах, опубликованных соискателем Основные научные результаты, содержащиеся в диссертации, отражены в следующих публикациях:

1. Kedalo Y, Knizhnik A., Potapkin B. Theoretical analysis of energy efficiency of plasma-assisted heterogeneous activation of nitrogen for ammonia synthesis // Plasma Chemistry and Plasma Processing. — 2021. — Vol. 41, no. 5. — P. 12791291.

2. Kedalo Y. M, Knizhnik A. A., Potapkin B. V. Applicability of the Fridman-Macheret a-model to heterogeneous processes in the case of dissociative adsorption of N2 on the Ru surface // The Journal of Physical Chemistry C. — 2023. — Vol. 127, no. 24. — P. 11536-11541.

3. Polynskaya Y. G, Matsokin N. A., Kedalo Y. M., Knizhnik A. A., Sinitsa A. S., Potapkin B. V. A theoretical study on the mechanism of small carbon clusters growth in low-temperature plasma // Plasma Chemistry and Plasma Processing. — 2024. — Vol. 44, no. 1. — P. 193-209.

4. Kedalo Y. M., Polynskaya Y. G., Matsokin N. A., Knizhnik A. A., Sinitsa A. S., Potapkin B. V. Theoretical study of the mechanism of hydrogen production by catalytic methane decomposition on the carbon black catalyst // Journal of Analytical and Applied Pyrolysis. — 2024. — Vol. 181. — P. 106611.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения и 0 приложен. Полный объём диссертации составляет 126 страниц, включая 46 рисунков и 7 таблиц. Список литературы содержит 90 наименований.

Глава 1. Плазменное стимулирование каталитических процессов.

Литературный обзор

В данной главе представлен обзор литературы по исследованию механизмов плазменного стимулирования каталитических процессов: раздел 1.1 посвящен анализу процессов взаимодействия колебательно-возбужденных частиц в низкотемпературной плазме с поверхностью катализатора, в разделе 1.2 рассматриваются механизмы образования и активности каталитических центров в плазме.

1.1 Взаимодействие колебательно возбужденных частиц в

низкотемпературной плазме с поверхностью катализатора

1.1.1 Теоретические исследования

Низкотемпературная плазма представляет собой частично ионизованный газ, в котором температура электронов Те = 104^5 К значительно превышает температуру тяжелых частиц (нейтральных молекул и ионов) Т0 = 300 ^ 1000 К. В результате столкновений высокоэнергичных электронов с нейтральными частицами образуются радикалы и возбужденные частицы, которые могут ускорять каталитический процесс путем более эффективного, по сравнению с нейтральными частицами, взаимодействия с поверхностью катализатора. Среди всех видов возбужденных частиц в плазме, колебательно возбужденные частицы обладают наибольшим временем жизни в связи с тем, что процессы колебательно-поступательной (УТ) релаксации [7] идут относительно медленно. Таким образом, за время транспорта колебательно-возбужденных частиц к поверхности катализатора колебательная энергия не

успевает рассеяться в поступательные степени свободы. Еще одной особенностью колебательного возбуждения является эффект перезаселенности высоких колебательных уровней, который возникает вследствие ангармонизма колебаний молекул и доминировании процессов колебательного обмена (УУ) [7] над остальными процессами с участием колебательно возбужденных частиц. В результате распределение заселенности колебательных уровней принимает форму Тринора [7] с повышенной заселенностью высоких колебательных уровней по сравнению с распределением Больцмана.

Многие гетерогенные каталитические процессы, такие как синтез NH3, разложение С02, СН4 характеризуются наличием стадии диссоциациативной адсорбции молекул реагентов на поверхности катализатора. Диссоциативная адсорбция, как правило, является процессом с высоким энергетическим барьером Еа. В традиционном каталитическом процессе данный барьер преодолевается с помощью тепловой (поступательной) энергии частиц квТ. Однако, повышение температуры системы часто оказывается энергетически неэффективным способом усорения реакции. В зависимости от вида поверхности потенциальной энергии взаимодействия частиц с поверхностью катализатора, выделяют два типа барьеров: ранний и поздний. На рисунке 1.1 представлен вид поверхности потенциальной энергии с ранним и поздним барьером на примере молекулы Н2. В соответствии с правилами Поляни [9], поступательная энергия более эффективна для преодоления раннего барьера, в то время как колебательная энергия - позднего барьера. Примерами процессов с поздним барьером могут служить процессы диссоциативной адсорбции N2, СН4, С02 на поверхности некоторых переходных металлов. Данные процессы являются ключевыми стадиями соответствующих процессов синтеза NH3, разложения СН4, С02. Таким образом, для данных процессов колебательная энергия является более эффективной с точки зрения ускорения по сравнению с поступательной энергией. Однако механизм взамодействия колебательно возбужденных частиц с поверхностью катализатора не до конца известен. В работах, посвященных микрокинетическому моделированию плазменно-каталитических

^

Н и

0

1

X

о. си т о п.

о

гм X

н

0

ш ^

1

к о н и и го 0_

реагенты

Поздний барьер

Расстояние Н-Н

Рисунок 1.1 — Вид поверхности потенциальной потенциальной энергии процесса диссоциативной адсорбции Н2 в случае раннего барьера (слева) и позднего

барьера (справа)

процессов [4; 10-12], для взаимодействия колебательно-возбужденных частиц с поверхностью использовалась модель Мачерета-Фридмана [7], первоначально разработанная для процессов в газовой фазе. В рамках данной модели предполагается, что энергетическая кривая (см рисунок 1.2) бимолекулярной реакции с участием колебательно-возбужденной частицы А + БС(у) ^ АВ + С может быть сдвинута относительно кривой реакции между невозбужденными частицами А + ВС ^ АБ + С на величину энергии колебательного возбуждения Еу. Разница между энергиями активаций АЕа реакций А + БС(у) ^ АБ + С и А + Б ^ АБ + С оказывается равной

АЕа = — а • Еу, а

41'

ва11+ва2)

(1.1)

где 411 и 42) - энергии активаций прямого и обратного процесса А + Б ^ АБ + С соответственно. Из формулы 1.1 видно, что частицы с высоким колебательным квантовым числом должны играть значительную роль, учитывая перезаселенность верхних колебательных уровней в распределении Тринора.

В работе [4] было проанализировано влияние колебательно-возбужденных частиц N2 (у) на скорость синтеза NHз. Было показано, что совместный

а в

Рисунок 1.2 — Энергетическая кривая бимолекулярной реакции А + БС(у) ^ АВ + С (пунктирная линия) и А + ВС ^ АВ + С (сплошная линия) [7]

учет распределения Тринора и понижения барьера диссоциативной адсорбции N2(у) на поверхности катализатора в рамках модели Мачерета-Фридмана приводит к существенному ускорению процесса синтеза NHз. В работе [10] исследовался процесс получения СН3ОН из С02 в плазменно-каталитической системе. Авторы отмечают, что учет влияния колебательно-возбужденных молекул С02(у) приводит к увеличению выхода конечного продукта за счет ускорения медленной стадии формирования HCOO на поверхности катализатора. Реакция диссоциации СН4 на N1(111) катализаторе исследовалась в работе [11]. Заметный плазменно-каталитический эффект наблюдался засчет диссоциации СН4(у1,3) при температуре 500 К, когда влиянием УУ обмена между колебательными модами можно пренебречь. Также было отмечено, что эффективность плазменно-каталитического процесса чувствительна к условиям проведения реакции, в частности отношению объема системы к площади поверхности катализатора.

1.1.2 Экспериментальные исследования

Одним из наиболее фундаментальных экспериментальных подходов к исследованию взаимодействия колебательно-возбужденных частиц с поверхностью является экперимент с облученными лазером молекулярными пучками, которые направлены по нормали к поверхности [13]. Хотя данная постановка эксперимента не может быть применена в промышленном производстве, она позволяет детально исследовать вклад отдельных колебательных мод молекул в скорость диссоциации на поверхности, а также энерговклад в колебательные степени свободы. В ряде исследований, посвященных исследованию диссоциации двухатомных молекул на поверхности металла (N2 на поверхности Ил(001) [14] и 02 на поверхности А1(111) [15]) отмечено, что колебательная энергия более эффективно способствует преодолению барьера диссоциации, чем поступательная энергия. На рисунке 1.3 показана зависимость коэффициента прилипания от поступательной энергии при наличии и отуствии колебательного возбуждения [14]. Для системы N2 + Ре(111) [16] наблюдался противоположный эффект: поступательная энергия оказалась более эффективна в преодолении барьера, что, предположительно [14], связано с отличием топологии поверхности потенциальной энергии системы N + Ре(111) от N + Яи(001). В случае многоатомных молекул, обладающих несколькими колебательными модами, исследование влияния колебательного возбуждения на скорость диссоциации более затруднено. В работе по исследованию диссоциации СН4(у) на поверхности N1(100) [17] было обнаружено, что колебательные степени свободы существенно способствуют увеличению скорости диссоциации. Был высказано предположение, что основной вклад в ускорение процесса вносит "растягивающая" колебательная мода уЗ. Однако последующий эксперимент [18], посвященный изучению диссоциации СН4(у3) на поверхности N1(100), не подтвердил это предположение. Таким образом, сложная топология поверхности потенциальной энергии взаимодействия колебательно-возбужденных

о

ьс"

л

0.5 1.0 1.5 Д-0 2.5 3.0

N^ Kinetic Energy (eV)

Рисунок 1.3 — Зависимость коэффицента прилипания от поступательной энергии при наличии (светлые точки) и отсутствии (темные точки) колебательного

возбуждения [14]

молекул с поверхностью указывает на необходимость детального исследования эффективности колебательной энергии для преодоления барьера диссоциации.

Помимо экспериментов с молекулярными пучками, ряд работ посвящен исследованию плазменно-каталитических процессов в разрядных установках с диэлектрическим барьером и каталитической засыпкой (pellet DBD). Типовая схема такой реакторной установки представлена на рисунке 1.4. Основными компонентами установки являются два электрода (один из которых закреплен на внешней стенке установки, другой выполнен в форме стерженя и помещен вдоль оси реактора по центру сечения) и каталитическая гранульная засыпка между электродами. На поверхности электрода нанесено диэлектрическое покрытие, препятствующее образованию дугового разряда. Входной поток газа направлен вдоль оси реактора и проходит сквозь каталитическую засыпку. В точках контакта каталитических гранул возникает искровой разряд в результате приложенного напряжения. В работе [20] исследовалось разложение CH4 в pellet DBD реакторе при атмосферном давлении с засыпкой из гранул Al2O3 диаметром 3 мм, покрытых Ni. Внешний электрод имел прямоуголь-

J_,_I_>_„■_L

Gas IN

Gas OUT

Ground Electrode

Рисунок 1.4 — Схема разрядного реактора с диэлектрическим барьером и каталитической засыпкой [19]

ную форму размером 10 на 50 мм, диаметр внутреннего электрода составлял 3 мм. Зазор между электродами составлял 1 мм. Входное напряжение величиной 20 кВ подавалось в виде прямоугольных импульсов с частотой 1-5 кГц. Входной поток CH4 составлял 10000 ^ 18000 ч-1. Авторами сделано предположение о том, что синергетический эффект плазмы и катализатора обусловлен высокой концентрацией долгоживущих колебательно-возбужденных частиц. В работе [21] исследовалась реакция синтеза NH3 pellet DBD реакторе цилиндрической формы при атмосферном давлении (аналогичный изображенному на рис 1.4) c диаметром внутреннего электрода 1,5 мм и межэлектродным расстоянием 1,75 мм. Каталитические гранулы из AI2O3 были покрыты Ni, Ru или Co. Амплитуда входного напряжения составляла 4 кВ, частота импульсов 20 ^ 25 кГц. Входной поток смеси N2 + H2 задавался в диапазоне 30 ^ 50 Нсм3/ мин. Основным предметом исследования в данной работе была величина плазменно-каталитического эффекта Rpiasma, которая выражается через отношение скорости образования NH3 в плазменно-каталитической системе rpiasma-cat к скорости образования NH3 в чисто плазменной системе без

катализатора Tpiasma'. Rpiasma

_ гр1 asma—cat Г pi asma

. В результате было показано, что

^р1а,зта может достигать значений 2 ^ 6 [21] (рисунок 1.5). Данный эффект объясняется [21], в том числе, влиянием колебательно-возбужденных частиц N2(у). Несмотря на отсутствие в данных работах прямых экспериментальных

8 -

О 6

го (Г

В 4 -го СС

2

О -

5 10 15 20 25 30

РН2(кРа)

Рисунок 1.5 — Зависимость Яр^та для реакции синтеза N^3 от парциального давления Н2 для различных катализаторов [21]

доказательств влияния колебательно-возбужденных частиц на скорость процесса, данный механизм тем не менее представляет интерес для изучения. Это обусловлено результатами пучковых экспериментов, свидетельствующих о положительном влиянии колебательного возбуждения на скорость диссоциации для ряда систем, а также относительно длительным временем жизни колебательно-возбужденных частиц.

1.2 Активация и создание каталитических центров в плазме

Процесс получения Н2 путем пиролиза СН4 в плазменной среде представляет собой перспективный метод производства экологически чистого топлива, а также синтеза углеродных наноструктур Данный процесс активно изучался в рамках многочисленных экспериментальных исследований, проведенных на различных плазменных системах. Ключевой характеристикой процесса является энергия плазмы, затрачиваемая на образование одной молекулы Н2. В экспериментах, посвященных пиролизу СН4, предварительно нагретого до температуры 700 ^ 1000 К, в импульсном микроволновом разряде с частотой 9 Гц

и мощностью 100 кВт, энергетические затраты составили не более 0,82 эВ/мо-лекула [22]. Это значение ниже энергетической стоимости производства Н2 в условиях термодинамического равновесия (1,8 эВ/молекула). Схожие результаты были получены в скользящем дуговом разряде переменного тока частотой 50 Гц, мощностью 3 кВт, при давлении 6 атм и температуре 1400 К, где энергозатраты составили около 1 эВ/молекула [23]. Как отмечается в работе [6], одной из причин сравнительно низких энергозатрат в данных системах является участие положительных ионов, которые способствуют разложению молекул СН4 и одновременному формированию углеродных кластеров. В связи с этим, исследование механизмов роста углеродных кластеров в плазменных условиях представляет научный и практический интерес. Одним из наиболее детально исследованных процессов роста частиц в плазменных условиях является формирование кластеров кремния в силановой плазме. Результаты теоретического исследования данного процесса [24] показали, что рост кластеров кремния в силановой плазме в значительной степени определяется взаимодействием заряженных и нейтральных частиц. В исследовании [25] была изучена зависимость процессов образования частиц в силан-аргоновой плазме от таких параметров, как скорость потока газа и его температура. В серии экспериментальных работ Хоулинга и соавторов [26-29] проводился анализ состава кремниевых кластеров в емкостной радиочастотной плазме с использованием метода квадрупольной масс-спектрометрии. В частности, было установлено [28], что максимальный размер отрицательно заряженных кластеров кремния при давлении плазмы 0,1 мбар, температуре 200 °С и мощности разряда 8 Вт достигает 1300 а.е.м. Кроме того, экспериментальные данные показали, что интенсивность сигналов, соответствующих положительно заряженным и нейтральным кластерам, уменьшается с увеличением размера кластера значительно быстрее по сравнению с отрицательно заряженными кластерами [29] (см. рисунок 1.6). Аналогичные результаты были получены в работе Ватанабе [30], что подтверждает справедливость данной закономерности. Процесс кластеризации наночастиц кремния в

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Кедало Егор Михайлович, 2025 год

Список литературы

1. Kim H.-H. Nonthermal plasma processing for air-pollution control: a historical review, current issues, and future prospects // Plasma Processes and Polymers. — 2004. — Vol. 1, no. 2. — P. 91-110.

2. Van Durme J., Dewulf J., Leys C., Van Langenhove H. Combining nonthermal plasma with heterogeneous catalysis in waste gas treatment: A review // Applied Catalysis B: Environmental. — 2008. — Vol. 78, no. 3/4. — P. 324-333.

3. Neyts E. C, Ostrikov K., Sunkara M. K., Bogaerts A. Plasma catalysis: synergistic effects at the nanoscale // Chemical reviews. — 2015. — Vol. 115, no. 24. — P. 13408-13446.

4. Mehta P., Barboun. Overcoming ammonia synthesis scaling relations with plasma-enabled catalysis // Nature Catalysis. — 2018. — Vol. 1, no. 4. — P. 269-275.

5. Muradov N., Smith F., Bockerman G., Scammon K. Thermocatalytic decomposition of natural gas over plasma-generated carbon aerosols for sustainable production of hydrogen and carbon // Applied Catalysis A: General. — 2009. — Vol. 365, no. 2. — P. 292-300.

6. Бабарицкий А., Герасимов Е., Демкин С., Животов В., Книжник А., Потапкин Б., Русанов В., Рязанцев Е., Смирнов Р., Шолин Г. Импульсно-периодический СВЧ разряд как катализатор химической реакции // Журнал технической физики. — 2000. — Vol. 70, no. 11. — P. 36-41.

7. Fridman A. Plasma Chemistry. — Cambridge University Press, 2008.

8. Snoeckx R., Bogaerts A. Plasma technology-a novel solution for CO2 conversion? // Chemical Society Reviews. — 2017. — Vol. 46, no. 19. — P. 58055863.

9. Polanyi J. C. Concepts in reaction dynamics // Accounts of Chemical Research. — 1972. — Vol. 5, no. 5. — P. 161-168.

10. Michiels R., Engelmann Y, Bogaerts A. Plasma catalysis for CO2 hydrogenation: unlocking new pathways toward CH3OH // The Journal of Physical Chemistry C. — 2020. — Vol. 124, no. 47. — P. 25859-25872.

11. Maitre P.-A, Bieniek M. S., Kechagiopoulos P. N. Plasma-catalysis of nonoxidative methane coupling: a dynamic investigation of plasma and surface microkinetics over Ni (111) // The Journal of Physical Chemistry C. — 2022. — Vol. 126, no. 47. — P. 19987-20003.

12. Loenders B., Engelmann Y., Bogaerts A. Plasma-catalytic partial oxidation of methane on Pt (111): a microkinetic study on the role of different plasma species // The Journal of Physical Chemistry C. — 2021. — Vol. 125, no. 5. — P. 2966-2983.

13. Libuda J., Freund H.-J. Molecular beam experiments on model catalysts // Surface Science Reports. — 2005. — Vol. 57, no. 7/8. — P. 157-298.

14. Romm L, Katz G., Kosloff R., Asscher M. Dissociative chemisorption of N2 on Ru (001) enhanced by vibrational and kinetic energy: Molecular beam experiments and quantum mechanical calculations // The Journal of Physical Chemistry B. — 1997. — Vol. 101, no. 12. — P. 2213-2217.

15. Osterlund L, Zoric-Acute I., Kasemo B. Dissociative sticking of O 2 on Al (111) // Physical Review B. — 1997. — Vol. 55, no. 23. — P. 15452.

16. Rettner C, Stein H. Effect of vibrational energy on the dissociative chemisorption of N2 on Fe (111) // The Journal of chemical physics. — 1987. — Vol. 87, no. 1. — P. 770-771.

17. Holmblad P. M, Wambach J., Chorkendorff I. Molecular beam study of dissociative sticking of methane on Ni (100) // The Journal of chemical physics. — 1995. — Vol. 102, no. 20. — P. 8255-8263.

18. Juurlink L, McCabe P., Smith R., DiCologero C., Utz A. Eigenstate-resolved studies of gas-surface reactivity: CH 4 (v 3) dissociation on Ni (100) // Physical review letters. — 1999. — Vol. 83, no. 4. — P. 868.

19. Ray D., Subrahmanyam C. CO 2 decomposition in a packed DBD plasma reactor: influence of packing materials // Rsc Advances. — 2016. — Vol. 6, no. 45. — P. 39492-39499.

20. Nozaki T, Okazaki K. Non-thermal plasma catalysis of methane: Principles, energy efficiency, and applications // Catalysis today. — 2013. — Vol. 211. — P. 29-38.

21. Barboun P., Mehta P., Herrera F. A., Go D. B., Schneider W. F., Hicks J. C. Distinguishing plasma contributions to catalyst performance in plasma-assisted ammonia synthesis // ACS Sustainable Chemistry & Engineering. — 2019. — Vol. 7, no. 9. — P. 8621-8630.

22. Czernichowski A. // Proc. Int. Symp. Hydrogen Power, Theoretical and Engineering Solutions. — St.Petersburg, 1999. — P. 98.

23. Бабарицкий Л, Деминский М., Демкин С., Животов В. Эффект плазменного катализа при разложении метана // Химия высоких энергий. — 1999. — Vol. 33, no. 1. — P. 49-56.

24. Girshick S. L. Particle nucleation and growth in dusty plasmas: On the importance of charged-neutral interactions // Journal of Vacuum Science & Technology A. — 2020. — Vol. 38, no. 1.

25. Bouchoule A., Plain A., Boufendi L., Blondeau J. P., Laure C. Particle generation and behavior in a silane-argon low-pressure discharge under continuous or pulsed radio-frequency excitation // Journal of applied physics. — 1991. — Vol. 70, no. 4. — P. 1991-2000.

26. Howling A., Dorier J.-L, Hollenstein C. Negative ion mass spectra and particulate formation in radio frequency silane plasma deposition

experiments // Applied physics letters. — 1993. — Vol. 62, no. 12. — P. 1341— 1343.

27. Howling A., Sansonnens L., Dorier J.-L, Hollenstein C. Negative hydrogenated silicon ion clusters as particle precursors in RF silane plasma deposition experiments // Journal of Physics D: Applied Physics. — 1993. — Vol. 26, no. 6. — P. 1003.

28. Howling A., Courteille C., Dorier J.-L., Sansonnens L., Hollenstein C. From molecules to particles in silane plasmas // Pure and applied chemistry. — 1996. — Vol. 68, no. 5. — P. 1017-1022.

29. Howling A., Sansonnens L., Dorier J.-L., Hollenstein C. Time-resolved measurements of highly polymerized negative ions in radio frequency silane plasma deposition experiments // Journal of applied physics. — 1994. — Vol. 75, no. 3. — P. 1340-1353.

30. Watanabe Y. Formation and behaviour of nano/micro-particles in low pressure plasmas // Journal of Physics D: Applied Physics. — 2006. — Vol. 39, no. 19. — R329.

31. Kortshagen U, Bhandarkar U. Modeling of particulate coagulation in low pressure plasmas // Physical Review E. — 1999. — Vol. 60, no. 1. — P. 887.

32. Bhandarkar U., Swihart M., Girshick S., Kortshagen U. Modelling of silicon hydride clustering in a low-pressure silane plasma // Journal of Physics D: Applied Physics. — 2000. — Vol. 33, no. 21. — P. 2731.

33. De Bleecker K., Bogaerts A., Goedheer W. Detailed modeling of hydrocarbon nanoparticle nucleation in acetylene discharges // Physical Review E—Statistical, Nonlinear, and Soft Matter Physics. — 2006. — Vol. 73, no. 2. — P. 026405.

34. Perrin J., Leroy O, Bordage M. Cross-sections, rate constants and transport coefficients in silane plasma chemistry // Contributions to Plasma Physics. — 1996. — Vol. 36, no. 1. — P. 3-49.

35. Bao J. L, Seal P., Truhlar D. G. Nanodusty plasma chemistry: a mechanistic and variational transition state theory study of the initial steps of silyl anion-silane and silylene anion-silane polymerization reactions // Physical Chemistry Chemical Physics. — 2015. — Vol. 17, no. 24. — P. 15928-15935.

36. Bao J. L, Truhlar D. G. Silane-initiated nucleation in chemically active plasmas: Validation of density functionals, mechanisms, and pressure-dependent variational transition state calculations // Physical Chemistry Chemical Physics. — 2016. — Vol. 18, no. 15. — P. 10097-10108.

37. Deschenaux C., Affolter A., Magni D., Hollenstein C., Fayet P. Investigations of CH4, C2H2 and C2H4 dusty RF plasmas by means of FTIR absorption spectroscopy and mass spectrometry // Journal of Physics D: Applied Physics. — 1999. — Vol. 32, no. 15. — P. 1876.

38. Benedikt J. Plasma-chemical reactions: low pressure acetylene plasmas // Journal of Physics D: Applied Physics. — 2010. — Vol. 43, no. 4. — P. 043001.

39. Stoykov S., Eggs C, Kortshagen U. Plasma chemistry and growth of nanosized particles in a C2H2 RF discharge // Journal of Physics D: Applied Physics. — 2001. — Vol. 34, no. 14. — P. 2160.

40. Hong S., Berndt J., Winter J. Growth precursors and dynamics of dust particle formation in the Ar/CH4 and Ar/C2H2 plasmas // Plasma Sources Science and Technology. — 2002. — Vol. 12, no. 1. — P. 46.

41. Winter J., Berndt J., Hong S. H., Kovacevic E., Stefanovic I., Stepanovic O. Dust formation in Ar/CH4 and Ar/C2H2 plasmas // Plasma Sources Science and Technology. — 2009. — Vol. 18, no. 3. — P. 034010.

42. Hiraoka K., Kebarle P. Temperature dependence of bimolecular ion molecule reactions. The reaction C2H5++ CH4= C3H7++ H2 // The Journal of Chemical Physics. — 1975. — Vol. 63, no. 1. — P. 394-397.

43. Do H. T., Thieme G., Frohlich M., Kersten H., Hippler R. Ion Molecule and Dust Particle Formation in Ar/CH4, Ar/C2H2 and Ar/C3H6 Radio-frequency Plasmas // Contributions to Plasma Physics. — 2005. — Vol. 45, no. 5/6. — P. 378-384.

44. Muradov N. Catalysis of methane decomposition over elemental carbon // Catalysis communications. — 2001. — Vol. 2, no. 3/4. — P. 89-94.

45. Muradov N., Smith F., Ali T., [et al.]. Catalytic activity of carbons for methane decomposition reaction // Catalysis Today. — 2005. — Vol. 102. — P. 225-233.

46. Wei L, Tan Y.-s., Han Y.-z, Zhao J.-t, Wu J., Zhang D. Hydrogen production by methane cracking over different coal chars // Fuel. — 2011. — Vol. 90, no. 11. — P. 3473-3479.

47. Nishii H., Miyamoto D., Umeda Y., Hamaguchi H., Suzuki M., Tanimoto T., Harigai T., Takikawa H., Suda Y. Catalytic activity of several carbons with different structures for methane decomposition and by-produced carbons // Applied Surface Science. — 2019. — Vol. 473. — P. 291-297.

48. Serrano D. P., Botas J. A., Pizarro P., Gomez G. Kinetic and autocatalytic effects during the hydrogen production by methane decomposition over carbonaceous catalysts // International journal of hydrogen energy. — 2013. — Vol. 38, no. 14. — P. 5671-5683.

49. Muradov N., Smith F., Bokerman G. Methane activation by nonthermal plasma generated carbon aerosols // The journal of physical chemistry C. — 2009. — Vol. 113, no. 22. — P. 9737-9747.

50. Hopkins R. J., Tivanski A. V., Marten B. D., Gilles M. K. Chemical bonding and structure of black carbon reference materials and individual carbonaceous atmospheric aerosols // Journal of Aerosol Science. — 2007. — Vol. 38, no. 6. — P. 573-591.

51. Schulz F., Commodo M., Kaiser K., De Falco G., Minutolo P., Meyer G., D'Anna A., Gross L. Insights into incipient soot formation by atomic force microscopy // Proceedings of the Combustion Institute. — 2019. — Vol. 37, no. 1. — P. 885-892.

52. Frenklach M., Mebel A. M. On the mechanism of soot nucleation // Physical Chemistry Chemical Physics. — 2020. — Vol. 22, no. 9. — P. 5314-5331.

53. Daelemans B., Bilbao N., Dehaen W, De Feyter S. Carbocatalysis with pristine graphite: on-surface nanochemistry assists solution-based catalysis // Chemical Society Reviews. — 2021. — Vol. 50, no. 4. — P. 2280-2296.

54. Huang L, Santiso E. E., Nardelli M. B., Gubbins K. E. Catalytic role of carbons in methane decomposition for CO- and CO2-free hydrogen generation // The Journal of Chemical Physics. — 2008. — June. — Vol. 128, no. 21.

55. Szabo A., Ostlund N. S. Modern quantum chemistry: introduction to advanced electronic structure theory. — Courier Corporation, 1996.

56. Kittel C, McEuen P. Introduction to solid state physics. — John Wiley & Sons, 2018.

57. Ernzerhof M., Scuseria G. E. Assessment of the Perdew-Burke-Ernzerhof exchange-correlation functional // The Journal of chemical physics. — 1999. — Vol. 110, no. 11. — P. 5029-5036.

58. Monkhorst H. J., Pack J. D. Special points for Brillouin-zone integrations // Physical review B. — 1976. — Vol. 13, no. 12. — P. 5188.

59. Blochl P. E. Projector augmented-wave method // Physical review B. — 1994. — Vol. 50, no. 24. — P. 17953.

60. Kresse G., Furthmuller J. Efficient iterative schemes for ab initio total-energy calculations using a plane-wave basis set // Physical review B. — 1996. — Vol. 54, no. 16. — P. 11169.

61. Лайков Д., Устынюк Ю. Система квантово-химических программ «ПРИ-РОДА-04». Новые возможности исследования молекулярных систем с применением параллельных вычислений // Изв. АН. Сер. хим. — 2005. — Vol. 3. — P. 804-807.

62. Jonsson H, Mills G., Jacobsen K. W. Nudged elastic band method for finding minimum energy paths of transitions // Classical and quantum dynamics in condensed phase simulations. — World Scientific, 1998. — P. 385-404.

63. Bartok A. P., Kondor R., Csanyi G. On representing chemical environments // Physical Review B—Condensed Matter and Materials Physics. — 2013. — Vol. 87, no. 18. — P. 184115.

64. Deminsky M., Chorkov V., Belov G., Cheshigin I., Knizhnik A., Shulakova E., Shulakov M., Iskandarova I., Alexandrov V., Petrusev A., [et al.]. Chemical Workbench—-integrated environment for materials science // Computational Materials Science. — 2003. — Vol. 28, no. 2. — P. 169-178.

65. Shakouri K., Behler J., Meyer J., Kroes G.-J. Accurate neural network description of surface phonons in reactive gas-surface dynamics: N2+ Ru (0001) // The journal of physical chemistry letters. — 2017. — Vol. 8, no. 10. — P. 2131-2136.

66. Kim Y. K., Morgan Jr G. A., Yates Jr J. T. Site-specific dissociation of N2 on the stepped Ru (1 0 9) surface // Surface science. — 2005. — Vol. 598, no. 1-3. — P. 14-21.

67. Bogaerts A., Neyts E. C. Plasma technology: an emerging technology for energy storage // ACS Energy Letters. — 2018. — Vol. 3, no. 4. — P. 10131027.

68. Butterworth T., Van de Steeg A., Van den Bekerom D., Minea T., Righart T., Ong Q., Van Rooij G. Plasma induced vibrational excitation of CH4—a window to its mode selective processing // Plasma Sources Science and Technology. — 2020. — Vol. 29, no. 9. — P. 095007.

69. Hellman A., Honkala K., Remediakis I., Logadottir A., Carlsson A., Dahl S., Christensen C. H, N0rskov J. K. Ammonia synthesis and decomposition on a Ru-based catalyst modeled by first-principles // Surface Science. — 2009. — Vol. 603, no. 10-12. — P. 1731-1739.

70. Kim H.-H, Teramoto Y, Ogata A., Takagi H, Nanba T. Plasma catalysis for environmental treatment and energy applications // Plasma Chemistry and Plasma Processing. — 2016. — Vol. 36. — P. 45-72.

71. Jiao F., Xu B. Electrochemical ammonia synthesis and ammonia fuel cells // Advanced Materials. — 2019. — Vol. 31, no. 31. — P. 1805173.

72. Smith C, Hill A. K., Torrente-Murciano L. Current and future role of Haber-Bosch ammonia in a carbon-free energy landscape // Energy & environmental science. — 2020. — Vol. 13, no. 2. — P. 331-344.

73. Herbst E. A statistical theory of three-body ion-molecule reactions // Journal of Chemical Physics. — 1979. — Vol. 70, no. 5. — P. 2201-2204.

74. Rebrion-Rowe C., Lehfaoui L., Rowe B., Mitchell J. The dissociative recombination of hydrocarbon ions. II. Alkene and alkyne derived species // The Journal of chemical physics. — 1998. — Vol. 108, no. 17. — P. 7185-7189.

75. Radovic L. R., Bockrath B. On the chemical nature of graphene edges: origin of stability and potential for magnetism in carbon materials // Journal of the American Chemical Society. — 2005. — Vol. 127, no. 16. — P. 5917-5927.

76. Banhart F., Kotakoski J., Krasheninnikov A. V. Structural defects in graphene // ACS nano. — 2011. — Vol. 5, no. 1. — P. 26-41.

77. Skowron S. T., Lebedeva I. V., Popov A. M., Bichoutskaia E. Energetics of atomic scale structure changes in graphene // Chemical Society Reviews. — 2015. — Vol. 44, no. 10. — P. 3143-3176.

78. Gan C. K., Srolovitz D. J. First-principles study of graphene edge properties and flake shapes // Physical Review B—Condensed Matter and Materials Physics. — 2010. — Vol. 81, no. 12. — P. 125445.

79. Reddy C., Ramasubramaniam A., Shenoy V., Zhang Y.-W. Edge elastic properties of defect-free single-layer graphene sheets // Applied Physics Letters. — 2009. — Vol. 94, no. 10.

80. Gordeev E. G., Pentsak E. O, Ananikov V. P. Carbocatalytic acetylene cyclotrimerization: a key role of unpaired electron delocalization // Journal of the American Chemical Society. — 2020. — Vol. 142, no. 8. — P. 3784-3796.

81. Zhang M, Wu X, Yang G, Qian N, Wei F, Zhao C, Liu J, Deng K, Liu W. Tritium adsorption and desorption on/from nuclear graphite edge by a first-principles study // Carbon. — 2021. — Vol. 173. — P. 676-686.

82. Atsumi H, Tanabe T, Shikama T. Hydrogen behavior in carbon and graphite before and after neutron irradiation-Trapping, diffusion and the simulation of bulk retention- // Journal of nuclear materials. — 2011. — Vol. 417, no. 1-3. — P. 633-636.

83. Vergari L., Scarlat R. O. Thermodynamics of hydrogen in graphite at high temperature and the effects of oxidation, irradiation and isotopics // Journal of Nuclear Materials. — 2021. — Vol. 552. — P. 152797.

84. Lechner C, Baranek P., Vach H. Adsorption of atomic hydrogen on defect sites of graphite: Influence of surface reconstruction and irradiation damage // Carbon. — 2018. — Vol. 127. — P. 437-448.

85. Yang R. T, Wang Y. Catalyzed hydrogen spillover for hydrogen storage // Journal of the American Chemical Society. — 2009. — Vol. 131, no. 12. — P. 4224-4226.

86. Artyukhov V. I., Liu Y, Yakobson B. I. Equilibrium at the edge and atomistic mechanisms of graphene growth // Proceedings of the National Academy of Sciences. — 2012. — Vol. 109, no. 38. — P. 15136-15140.

87. Georganta E., Rahman R. K., Raj A., Sinha S. Growth of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) by methyl radicals: Pyrene formation from phenanthrene // Combustion and Flame. — 2017. — Vol. 185. — P. 129-141.

88. Sun W., Chen Z, Gou X., Ju Y. A path flux analysis method for the reduction of detailed chemical kinetic mechanisms // Combustion and Flame. — 2010. — Vol. 157, no. 7. — P. 1298-1307.

89. Sunnardianto G. K., Maruyama I., Kusakabe K. Storing-hydrogen processes on graphene activated by atomic-vacancies // International Journal of Hydrogen Energy. — 2017. — Vol. 42, no. 37. — P. 23691-23697.

90. Liu F., Yang L, Song C. Chemical looping hydrogen production using activated carbon and carbon black as multi-function carriers // International Journal of Hydrogen Energy. — 2018. — Vol. 43, no. 11. — P. 5501-5511.