Теоретическое исследование спектральных свойств и магнитоупругих взаимодействий в редкоземельных кристаллах со структурой пирохлора тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Клековкина Вера Вадимовна

• Клековкина Вера Вадимовна
• кандидат наук
• 2026

Оглавление диссертации кандидат наук Клековкина Вера Вадимовна

Введение

Глава 1. Методы расчетов спектров и намагниченности редкоземельных пирохлоров

1.1. Структура кристаллов R2M2O7 (R=Y, RE; M=Ti, 7г)

1.2. Взаимодействие редкоземельных ионов с кристаллическим полем. Штарковская структура мультиплетов

1.3. Взаимодействие редкоземельных ионов с внешним магнитным полем

1.4. Сверхтонкое взаимодействие

1.5. Анизотропное обменное взаимодействие. Статическая магнитная восприимчивость. Мультипольные взаимодействия

Глава 2. Магнитные свойства

2.1. Штарковская структура оптических спектров, статическая магнитная восприимчивость, намагниченность и спектры ЭПР кристаллов Y2Ti2O7:Er3+ и Y2Ti2O7:Yb3+

2.2. Моделирование кристаллического поля и магнитных свойств кристалла Ш27г207

2.3. Моделирование спектральных и магнитных свойств кристалла ТЬ2Л207

2.4. Моделирование спектральных и магнитных свойств кристалла Рг27г207

Глава 3. Парастрикция и магнитоупругие свойства редкоземельных пирохлоров

3.1. Электрон-деформационное взаимодействие в кристаллах со структурой пирохлора

3.2. Анизотропная парастрикция редкоземельных пирохлоров

3.3. Температурные и магнито-полевые зависимости упругих постоянных

ТЬ2Л207

2

Глава 4. Поля случайных деформаций в редкоземельных пирохлорах.

Спектральные эффекты

4.1. Дефекты кристаллической структуры и поле случайных деформаций

4.2. Поле случайных деформаций в кристаллах Pr2Zr2O7: спектральные и

термодинамические эффекты

4.3. Спектры терагерцевого поглощения и неупругого рассеяния нейтронов

ТЬ+ДЪ-О-у

Заключение

Благодарности

Список работ автора по теме диссертации

Список цитированной литературы

Приложение А

Приложение Б

Приложение В

Приложение Г

Приложение Д

Приложение Е

Введение

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Теоретическое исследование спектральных свойств и магнитоупругих взаимодействий в редкоземельных кристаллах со структурой пирохлора»

Актуальность темы исследования

Сохраняющийся в течение нескольких десятилетий активный интерес к исследованиям геометрически фрустрированных спиновых систем с конкурирующими магнитными взаимодействиями между парамагнитными ионами, в частности, в кристаллах редкоземельных (РЗ) диэлектриков со структурой пирохлора, был стимулирован работой [1] нобелевского лауреата Ф. Андерсона (Science, 1987), в которой была отмечена возможность существования в таких системах новых необычных квантовых фаз. В результате выполненных к настоящему времени исследований с привлечением практически всего арсенала методов измерений физических

3+

характеристик конденсированных сред в кристаллах RE2M2O7 (RE - РЗ ион, М4+ - ион переходного металла) был обнаружен широкий спектр низкотемпературных фаз, в которых магнитные моменты РЗ ионов остаются неупорядоченными несмотря на сильные корреляции между состояниями ионов на расстояниях порядка постоянной кристаллической решетки (классические спиновые жидкости [2, 3]).

Четыре магнитно-неэквивалентные подрешетки РЗ ионов в

пирохлорах образуют сетку соединенных вершинами тетраэдров.

Разнообразие наблюдаемых и предсказываемых теоретиками

низкотемпературных неупорядоченных (дипольный спиновый лёд в Dy2Ti2O7

и Ho2Ti2O7 [4], квантовый спиновый лед в Pr2Zr2O7, диполь-октупольная

спиновая жидкость в Nd2Zr2O7) и упорядоченных фаз с различными

магнитными структурами (распыленная ферромагнитная в Yb2Ti2O7, две

неколлинеарных антиферромагнитных в Er2Ti2O7, антиферроквадрупольная

фаза в Tb2Ti2O7) обусловлено конкуренцией дипольных и обменных

взаимодействий в изолированном тетраэдре, различными штарковскими

структурами основного мультиплета и магнитной анизотропией типа «легкая

ось» либо «легкая плоскость» основного состояния РЗ иона в тригональном

4

кристаллическом поле. Существенную роль в формировании спин-жидкостных фаз играют дефекты кристаллической решетки, образующиеся при синтезе кристаллов пирохлоров вследствие замещения ионов М4+ ^Е3+) ионами ЯБ3+ (М4+), гибридизация электронных и решеточных возбуждений и мультипольные (в частности, квадрупольные) взаимодействия между РЗ ионами.

Изменения физических характеристик (фазового состояния) конкретных систем при изменении температуры, откликов на внешние статические и динамические возмущения представлены в обзорных статьях [3, 5-9] и коллективных монографиях [10-12].

Актуальной является задача разработки микроскопической физически обоснованной модели для выяснения механизмов формирования различных фаз, интерпретации специфических спектральных, магнитных и магнито-упругих свойств РЗ пирохлоров и получения количественных оценок параметров, используемых при моделировании свойств соединений с конкретным составом.

Цели работы и задачи исследований

Список объектов, рассмотренных в диссертации, включает титанат иттрия Y2Ti2O7, легированный ионами Ег3+ и УЪ3+, концентрированные РЗ пирохлоры: титанат тербия ТЬ2Т207 и цирконаты неодима №27г207 и празеодима Рг27г207.

Исследование разбавленных систем имело целью построение модели кристаллического поля в РЗ пирохлорах, а конкретная задача включала интерпретацию оптических спектров и спектров ЭПР, измеренных в совместных работах с сотрудниками Казанского федерального университета.

Исследование магнитных свойств концентрированных кристаллов №27г207, ТЬ2Т207, рг27г207 имело целью получение физически обоснованных наборов параметров обменного взаимодействия. При этом решалась задача по проведению расчетов температурных зависимостей статической магнитной восприимчивости и полевых зависимостей

индивидуальных магнитных моментов и намагниченности.

Цель исследования магнитоупругих свойств ТЬ2Т207 заключалась в определении параметров электрон-деформационного взаимодействия, при этом решались задачи вычисления этих параметров в рамках модели обменных зарядов и их дальнейшей корректировки путем сравнения вычисленных температурных зависимостей магнитного вклада в упругие постоянные при низких температурах и полевых зависимостей парастрикции.

Задача исследования квадрупольных взаимодействий в кристаллах со структурой пирохлора решалась с целью обьяснения существенного отличия теоретически предсказанных и экспериментально измеренных значений намагниченности кристалла рг27г207.

Целью данной работы являлось также исследование влияния точечных дефектов кристаллической решетки на спектральные, термодинамические и магнитные свойства РЗ пирохлоров. Для достижения этой цели была решена задача расчета огибающих спектров неупруго рассеяния нейтронов, спектров терагерцевого поглощения, температурных зависимостей теплоемкости и полевых зависимостей магнитной восприимчивости кристаллов, содержащих некрамерсовы РЗ ионы (ТЬ2-;П2+х07-у, Рг2-х7г2+х07-у, параметры х и у определяют отклонения от стехеометрического состава) при различных концентрациях дефектов.

Научная новизна

В данной работе впервые определены параметры электрон-деформационного взаимодействия для РЗ кристаллов со структурой пирохлора, определены параметры гамильтониана квадрупольного взаимодействия между РЗ ионами, действующего в пространстве состояний основной электронной конфигурации, выполнены расчеты физических характеристик для РЗ пирохлоров нестехиометрического состава в рамках модели случайных деформаций для упруго-анизотропного континуума.

Научная и практическая значимость работы

Построенная в настоящей работе (глава 3) микроскопическая модель

магнитоупругих взаимодействий объясняет природу гигантской магнитострикции и аномального смягчения решетки титаната тербия, позволяет количественно воспроизвести большинство экспериментальных данных по вынужденной магнитострикции и упругим постоянным для изоструктурных РЗ соединений ТЬ2Т207 и Рг27г207.

Анализ влияния случайных деформаций кристаллической решетки, обусловленных наличием точечных дефектов, позволил обьяснить особенности спектральных, термодинамических и магнитных свойств кристаллов ТЬ2-хТ^+х07-у, Рг2-х7г2+х07-у при низких температурах.

Учет квадрупольных взаимодействий между РЗ ионами позволил удовлетворительно описать намагниченность кристалла Рг27г207, что не удавалось ранее.

Полученные автором диссертации результаты используются и цитируются в работах зарубежных коллективов, изучающих РЗ пирохлоры. Построенные микроскопические модели могут быть применены при дальнейших исследованиях магнитных и магнитоупругих свойств рассмотренных РЗ пирохлоров в парамагнитной и магнитоупорядоченных фазах и фазовых переходов. Полученные параметры моделей могут быть использованы в качестве оценочных значений для построения физически обоснованных микроскопических моделей других РЗ пирохлоров.

Положения, выносимые на защиту:

1) Полученные наборы параметров кристаллического поля в кристаллах Y2Ti2O7:Er3+, Y2Ti2O7:Yb3+, Ш2/г207, ТЬ2Т207, Рг27г207, параметров электрон-деформационного взаимодействия в кристаллах ТЬ2Т207, Рг27г207, параметров обменного взаимодействия в кристаллах №27г207, ТЬ2Т207, рг27г207 и параметров квадрупольного взаимодействия в кристалле Рг27г207 описывают экспериментальные данные о спектральных, магнитных и магнитоупругих свойствах.

2) Магнитная восприимчивость и намагниченность кристаллов №27г207, ТЬ2Т207, рг27г207 в парамагнитной фазе могут быть описаны с учетом только

симметричного анизотропного обменного взаимодействия.

3) Квадрупольные взаимодействия уменьшают значение эффективного магнитного момента ионов Рг3+ в кристалле рг27г207, учет квадрупольного взаимодействия позволяет описать экспериментальные данные по намагничеснности рг27г207 при температурах ниже 10 К.

4) Аномальное смягчение кристаллической решетки при понижении температуры и гигантская вынужденная магнитострикция в кристалле ТЬ2Т207 обусловлены сильным электрон-деформационным взаимодействием. В магнитном поле, приложенном вдоль ромбической оси кристалла, решетка ТЬ2Т207 испытывает дополнительное смягчение. Поперечная парастрикция ТЬ2Т207 является сильно анизотропной.

5) Особенности спектральных и термодинамических свойств пирохлоров ТЬ2Т207, рг27г207, в частности, их зависимость от исследуемых образцов, воспроизводятся в рамках модели случайных деформаций, индуцируемых точечными дефектами кристаллической решетки.

Личный вклад автора

Автору принадлежит вывод аналитических выражений для статической магнитной восприимчивости РЗ пирохлоров с учетом антисимметричного анизотропного обмена в одно-ионном и кластерном приближениях и построение параметризованного гамильтониана квадрупольного взаимодействия в элементарном тетраэдре, действующего в пространстве состояний основной электронной конфигурации четырех РЗ ионов (глава 1). Автору принадлежат программы и результаты расчетов, изложенные в главах 2-4 диссертации.

Апробация работы Результаты работы были представлены в следующих докладах автора: на Международной конференции «Резонансы в конденсированных средах» (Казань, 2011 г.); на XV Международном Феофиловском симпозиуме по спектроскопии кристаллов, активированных редкоземельными ионами и ионами переходных металлов (Казань, 2013 г.); на Московском

международном симпозиуме по магнетизму (Москва, 2014 г.); на Международной конференции «XXXVII Совещание по физике низких температур» (Казань, 2015 г.); на IX Международной молодежной научной конференции «Физика. Технологии. Инновации» (Екатеринбург, 2022 г.); на XVIII Международном Феофиловском симпозиуме по спектроскопии кристаллов, активированных ионами редкоземельных и переходных металлов (Москва, 2022 г.); на XXIII Всероссийской школе-семинаре по проблемам физики конденсированного состояния вещества СПФКС-23 (Екатеринбург,

2023 г.); на Международном симпозиуме «Spin Waves 2024» (Саратов,

2024 г.); на XIX Международном Феофиловском симпозиуме по спектроскопии кристаллов, активированных ионами редкоземельных и переходных металлов (Саранск, 2025 г.); на Итоговых конференциях по научно-исследовательской деятельности Казанского федерального университета за 2011-2014, 2017-2019, 2022-2025 гг.

Публикации автора по теме диссертации

Основное содержание работы опубликовано в 7 статьях: 5 статей в научных журналах, индексируемых базами данных Scopus и Web of Science («Physical Review B», «Journal of Physics: Conference Series», «Optics and Spectroscopy» (англоязычный перевод журнала «Оптика и спектроскопия»), «Physics of the Solid State» (англоязычный перевод журнала «Физика твердого тела»), «Magnetic Resonance in Solids. Electronic Journal»); 2 статьи в научных журналах из списка ВАК «Оптика и спектроскопия», «Журнал экспериментальной и теоретической физики» и 12 тезисах научных конференций.

Методы исследования

Симметрийный анализ компонент тензора деформаций, векторов смещений подрешеток, параметров кристаллического поля, электрон-деформационного взаимодействия, квадрупольного взаимодействия, волновых функций РЗ ионов был выполнен с использованием методов теории представлений точечных групп симметрии. Параметры

кристаллического поля и электрон-деформационного взаимодействия были вычислены в рамках модели обменных зарядов. Учет влияния точечных дефектов решетки был выполнен в рамках модели случайных деформаций для упруго-анизотропного континуума. Квантово-механические расчеты энергетических спектров РЗ ионов и термодинамических средних наблюдаемых физических величин выполнены методами численных операций с матрицами в пакете МА^АВ. Методы проективных операторов на нижние энергетические состояния использованы при ресурсоемких расчетах свойств дефектных кристаллов и расчетов в кластерном приближении.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка работ автора по теме диссертации и списка цитированной литературы, включающего 135 наименований, приложений. Работа изложена на 142 страницах, содержит 29 рисунков и 13 таблиц.

Основные результаты работы были получены в ходе выполнения проектов Российского фонда фундаментальных исследований (№ 09-02-00930-а, № 14-02-00826, № 17-02-00403), Российского научного фонда (№ 1912-00244) и проекта Министерства образования и науки РФ в рамках реализации федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» (№ 14.132.21.1413).

Глава 1. Методы расчетов спектров и намагниченности редкоземельных пирохлоров

1.1. Структура кристаллов R2M2O7 RE; M=Ti, Zr)

Кристаллическая решетка РЗ соединений RE2M2O7 со структурой пирохлора относится к пространственной группе симметрии Fd3 т (О7, № 227) - кубическая гранецентрированная решетка Браве с векторами трансляций а1 = (0, 1, 1), а2 = (1, 0, 1), а3 = (1, 1, 0) в единицах а / 2, где а - постоянная решетки.

РЗ ионы ЯЕ3+ находятся в позиции Вайкоффа 16d (1/2, 1/2, 1/2), ионы

4+ 2_

М - в позиции 16с (0, 0, 0), ионы О - в позициях 8Ь (3/8, 3/8, 3/8) и 48f (х, 1/8, 1/8) (далее эти подрешетки обозначаются О1 и О2, соответственно). Элементарная ячейка содержит две формульных единицы. Кристаллографические декартовы координаты неэквивалентных ионов в элементарной ячейке приведены в табл. 1.1. Полученные из рентгеноструктурных исследований структурные параметры а и х приведены в табл. 1.2.

Расстояния между РЗ ионами и ближайшими лигандами (ионами

кислорода) равны ^Е-О1 = Л>а /8~2.2 А и ДКЕ-О2 = Т((4 - 8 х)2 + 2)а / 8 ~2.5 А.

Расстояние между ближайшими РЗ ионами равно ^КЕ-КЕ = а /2^2-3.6 А.

РЗ ионы образуют сетку соединенных вершинами тетраэдров (рис. 1.1). Ближайшие соседи РЗ иона образуют сильно искаженный куб, сформированный двумя О1 и шестью О2 ионами кислорода. Локальная точечная группа симметрии РЗ иона тригональная 3т (D3d) (рис. 1.1).

Табл. 1.1. Кристаллографические позиции, точечные группы симметрии и декартовы координаты ионов в элементарной ячейке кристалла RE2M2O7 (в единицах а/8)._

Ион Позиция т-\ о ЛЛ Точечная Координаты

Вайкоффа группа х у z

симметрии

ЯБ3+ 16^ (1/2, 1/2, 1/2) 3т (С>3а ) ЯБ1 1 1 1

ЯБ2 -1 -1 1

ЯБ3 -1 1 -1

яб4 1 -1 -1

М4+ 16с (0, 0, 0) 3т (Dзd ) М1 3 -3 -3

М 2 3 -1 1

М 3 -1 1 3

М 4 1 3 -1

012- 8Ь (3/8, 3/8, 3/8) 43т (Т ) 01 0 0 0

02 2 2 2

022- 48/ (х, 1/8, 1/8) тт (С2У) О3 8х 0 0

04 0 8х 0

05 0 0 8х

Об -8х+2 2 2

07 2 -8х+2 2

08 2 2 -8х+2

09 -8х 0 0

0ю 0 -8х 0

011 0 0 -8х

012 8х+2 2 2

013 2 8х+2 2

014 2 2 8х+2

3+

Радиус-векторы гп четырех ионов RE в элементарной ячейке в кристаллографической системе координат с началом в центре соответствующего тетраэдра: г1 = (1, 1, 1), г2 = (-1, -1, 1), г3 = (-1, 1, -1), г4 = (1, -1, -1) (в единицах а /8).

Ниже используются как кристаллографическая система координат (.х, у, z), так и локальные системы координат (Хп, Yп, Zп) п = 1-4, в которых оси Zп параллельны гп (направлены вдоль соответствующих тригональных осей симметрии кристалла), и оси Хп лежат в плоскостях, содержащих гп (тригональную ось С3) и тетрагональную (С4) оси симметрии (рис. 1.2).

Табл. 1.2. Параметры решетки РЗ кристаллов со структурой пирохлора.

а (А) X Ссылка (А) ^1Ж-02 (А) ^ЬЖ-ЯЕ (А)

ТЬ2Т1207 10.1694 0.3287 [13] 2.2017 2.5033 3.5954

10.1589 0.3281 [14] 2.1995 2.5049 3.5917

10.1490 0.3280 [15] 2.1973 2.5032 3.5882

10.1332 0.3285 [16] 2.1939 2.4958 3.5826

У2Т1207 10.0890 0.3300 [14] 2.1868 2.4771 3.5670

Ег2Т1207 10.0727 0.3278 [17] 2.1760 2.4630 3.5612

УЬ2Т1207 10.0325 0.3309 [14] 2.1721 2.4543 3.5470

Рг2гг2о7 10.7099 0.3354 [18] 2.3188 2.5869 3.7865

ыа22г2о7 10.6266 0.3360 [19] 2.3005 2.5622 3.7571

Рис. 1.1. Подрешетка РЗ ионов и локальное окружение РЗ иона в кристалле ЯЕ2М207 со структурой пирохлора.

Для обозначения неприводимых представлений кубической группы Ои используются обозначения Малликена, а для неприводимых представлений локальной группы симметрии - обозначения Бете Гг.

Переход из кристаллографической системы координат в локальные

системы координат {^ап = ^1^пархр) осуществляется с помощью

Р

соответствующих матриц поворотов Я„:

R3

-6-1/2 -6-1/2

2-1/2 -2-1/2

3-1/2 3-1/2

-6-1/2 6-1/2

-2-1/2 -2-1/2

3-1/2 -3-1/2

2 • 6

-1/2 Л

3"

-1/2

2 • 6 0

3"1/2

у

-1/2 Л

R2

R4

6-1/2 6-1/2 2 • 6-1/2 '

-2-1/2 2-1/2 0

-3-1/2 -3-1/2 3-1/2 /

6-1/2 -6-1/2 2 • 6-1/2 '

2-1/2 2-1/2 0

-3-1/2 3-1/2 3-1/2

(1.1)

2

Рис. 1.2. Схематическое изображение четырех ионов RE3+, принадлежащих одному тетраэдру. Х1, У1, 2Х - оси локальной системы координат в позиции п = 1; х, у, 2 - оси кристаллографической системы координат.

Отметим, что направления осей локальных систем координат соответствуют направлениям изинговских магнитных моментов редкоземельных ионов (параллельных локальным тригональным осям симметрии) во внешнем магнитном поле, направленном вдоль оси г (ось С4) кристаллографической системы координат. Оси 21 и 22 направлены наружу, а оси 23 и 24 внутрь тетраэдра (аналогично ферромагнитной структуре типа замороженного спинового льда), в зарубежной литературе также используются введенные позже [17] локальные системы координат, в которых все четыре оси 2п направлены наружу из тетраэдра.

0

1.2. Взаимодействие редкоземельных ионов с кристаллическим полем. Штарковская структура мультиплетов

Физические свойства РЗ кристаллов (магнитных диэлектриков) определяются, прежде всего, спектром возбуждений незаполненной электронной 4f N (0 < N < 14) оболочки РЗ иона в кристаллическом поле. Гамильтониан РЗ иона в кристалле имеет вид:

Н 0 = HFI + HCF, (1.2)

где Ни - стандартный гамильтониан свободного РЗ иона [20], действующий в полном пространстве волновых функций электронной конфигурации N с размерностью DN = С/4 (С - число сочетаний)

Яи = к Ч +аЬ2 + РСг{в2) + ( Я7) + X (Fqfq + Р9Р9 + Т% + М*т ^), (1.3)

Л q

HCF - энергия 4f -электрона в электрическом кристаллическом поле.

Оператор (13) включает энергию электростатического взаимодействия между 4^электронами, определяемую параметрами F2, F4, F6, спин-орбитальное взаимодействие (СОВ, ^ - постоянная СОВ, 1к и £к орбитальный и спиновый моменты к-го электрона, соответственно, к = и дополнительные параметризованные двух- (параметры а, /,

£ = X 1к ) и трёхчастичные (параметры Тq) слагаемые, обусловленные

к

смешиванием основной и возбужденных электронных конфигураций и релятивистскими взаимодействиями (Р^ М^. Явный вид операторов

Казимира (}(02), ((Я7) и операторов рч, т , ^, действующих на угловые

части одноэлектронных волновых функций, приведен в литературе (см. ссылки в [20]).

Собственные значения оператора Н0 инвариантны относительно вращений системы координат. Структура этого оператора не изменяется при

поворотах системы координат вокруг локальной оси Zn, совпадающей с кристаллографической осью симметрии третьего порядка. В настоящей работе оси локальной системы координат для иона RE1 имеют следующие

проекции на кристаллографические оси: X = [-1 -1 2]/76,

Y = [1 -1 0]/72, z1 = [1 1 1]/ 73.

В локальной системе координат гамильтониан взаимодействия РЗ иона с кристаллическим полем D3d симметрии определяется шестью

независимыми и отличными от нуля действительными параметрами КП Bp :

Hcf = Z BpOp = B^ + BO + B43O43 + B^ + BO3 + B66O66. (1.4)

pk

Операторы Op (k < p) - линейные комбинации сферических

тензорных операторов [21], которые совпадают с операторами Стивенса при рассмотрении матрицы оператора (1.4) в пространстве собственных функций

оператора полного углового момента: O°p = ap0C0p),

Opk 1 = -ap 2k-1(C2p-1 - C-2k+1) , Op2k+1 = iap 2k-1(C2p-1 + C-2k+1) , O2pk = ap 2k(C2p) + C-2k), Ofk = -iap 2k(C2p) -C-g) для k = 1, 2, 3; численные множители равны a20 = 2; a21 = 1/76; a22 = 2/76; a40 = 8; a41 = 2/75;

a42 = 4/710; a43 = 2/735; a44 = 8/770; a60 = 16; a61 = 8/742; a62 = 16/N/105;

a63 = 8/7105 ; a64 = 16/7126 ; a65 = 8/7693 ; a66 = 16/7231. Отметим, что уровни энергии в кристаллическом поле D3d симметрии не меняются при одновременной смене знака параметров B;,3 и B6 (собственные волновые функции при этом совпадают с точностью до знака). Для рассматриваемых кристаллов параметры B^ и B6 имеют противоположный знак, и мы будем всегда выбирать в соответствии с приведенным ниже расчетом положительный знак для параметра КП B6 (соответственно B^ будет иметь отрицательный знак). В литературе встречается также и противоположный вариант выбора знаков.

Параметры кристаллического поля были рассчитаны в приближении обменных зарядов [21], они представлены в виде сумм кулоновского и

обменного вкладов Вкр = Вкрч + ВкрБ:

2

Вкр =- К X е\ (1 -с, ) П°кр (® ^^Ф ь)/ Я./+1 +

Ьз

Кр X ^^ ^ 5р (Я„)3 (0„ФД

У 7 ^

(1.5)

где ЯЬз, 0Ьз и ФЬз - сферические координаты иона в з -ой подрешетке в элементарной ячейке с номером Ь; Яи, 0и и ФУ - сферические координаты лигандов (ближайшие атомы кислорода), eqs - заряд иона в подрешетке с номером з, е - заряд протона, ср - фактор экранирования [22], -

средние значения р-го момента радиальной волновой функции 4^электронов [23], К20 = 1/4, К40 = 1/64, К43 = 1/8, К60 = 1/256, К63 = 5/128, К66 = 1/512. Условно сходящиеся решеточные суммы в параметрах второго ранга Е\ вычисляются по методу Эвальда.

Функция $р(Яи) характеризует вклад в энергию взаимодействия

локализованных 4^электронов с КП, обусловленный перекрыванием волновых функций РЗ иона и лигандов, и имеет вид:

(Яи) = (з($(Яи))2 + (с($с(К))2 + [2- р(р +1)/ 12]Ол.(Я.))2, (1.6)

где $(Яи), Ба(Яи), Яи) - интегралы перекрывания 4^волновых функций

и 2з -, 2рс -, 2рж -функций кислорода; , (с, - безразмерные

феноменологические параметры модели. Параметры поля обменных зарядов (вторая строчка в (1.5)) определяют, в частности, эффективное электрическое поле, индуцируемое виртуальными процессами перехода электронов из заполненных электронных оболочек лигандов на 4^оболочку РЗ иона.

3+

Интегралы перекрывания 4^функций ионов RE и 2з-, 2р-функций

лигандов вычислялись по формуле $ = а ехр(-ЬЯс), где Я - расстояние

между ионами, выраженное в ангстремах (табл. 1.2). Характеристики РЗ

17

ионов, фигурирующие в формулах (1.5), (1.6) гр^, сг2, Ss(RV), Sa(Ru), S^(Ru)) были взяты из [24]. В расчетах полагалось ст4 =а6 = 0, поскольку

факторы экранирования ст4 и ст6 значительно меньше <г2 .

Собственные функции оператора Гамильтона (1.2) РЗ ионов в пирохлорах преобразуются по неприводимым представлениям точечной группы D3d. В случае четного числа 4^электронов (некрамерсовы ионы Тт3+, ТЬ3+, Но3+, Рг3+) штарковская структура мультиплетов 1S+lLJ (S - спиновый, L - орбитальный и J - полный угловой момент иона) может содержать синглеты Г1, Г2 и дублеты Г3. В случае нечетного числа 4^электронов (крамерсовы ионы №3+, Dy3+, Ег3+, Yb3+) штарковская структура содержит только дублеты, отвечающие двузначным представлениям Г4 и Г56. Следует отметить, что РЗ ионы в пирохлорах находятся в позициях с центрами инверсии. Правила отбора по четности ограничивают информацию о спектре возбуждений подсистемы 4^электронов, получаемую различными методами спектроскопии. Термодинамические характеристики, определяемые интегралами по спектру возбуждений (температурные зависимости теплоемкости, магнитной восприимчивости и намагниченности), были использованы для корректировки результатов моделирования энергетического спектра исследуемого образца.

1.3. Взаимодействие редкоземельных ионов с внешним магнитным полем

При рассмотрении характеристик кристалла во внешнем постоянном магнитном поле В оператор Гамильтона РЗ иона в подрешетке п содержит дополнительное слагаемое (зеемановская энергия)

Н г,п ="М®(п), (1.7)

где ц = -^в(££ + 2S) - оператор магнитного момента РЗ иона (¡ив -магнетон Бора, k - фактор редукции орбитального момента). Анизотропное

обменное и магнитное дипольное взаимодействия между РЗ ионами рассматривались в приближении среднего поля. Эффективное магнитное поле Ве{{(п), действующее на ионы RE3+ в подрешетке п,

В^п) = В — Вс + ВехсЬ(п) + Ва1р(п) (1.8)

включает внешнее поле В, поля ВехсЬ(п) и В^р(п), соответствующие

анизотропному обменному и магнитному дипольному взаимодействиям между РЗ ионами, и размагничивающее поле Вв.

В данной работе рассматривались однородные размагничивающие поля, параллельные внешнему полю,

Вв=-^ X (т • в ) В . (1.9)

Здесь - фактор размагничивания (= 1 для образца сферической формы), V = а3¡4 - объем элементарной ячейки, тп = (м„) - средний

магнитный момент РЗ иона, принадлежащего подрешетке с номером п). Дипольное поле в позиции п записывается в виде

Вдр(п) = 4-XОПг т, (1.10)

г

Компоненты тензора О, соответствуют дипольным безразмерным решеточным суммам

I |2

ОП'Р = 3 X — г/,п/,'п'| (1 11)

где гЬпЬ,п, = тЬп — гь,п,. Для решетки пирохлора вычисленные по методу Эвальда

[21] решеточные суммы равны ОО = 1, ОхХ = О/ = 2.0346, д2/ = 3.4522,

д2/ =—1.0692 (остальные компоненты тензора дО получаем, используя свойства симметрии кубической решетки пирохлоров). Средние значения магнитных моментов РЗ ионов в четырёх магнитно-неэквивалентных подрешетках в зависимости от напряженности поля В и температуры Т определяются системой самосогласованных уравнений

Тг[мехр(-Нв п / ^Т)]

т (В,Т) = к-^——, (1.12)

Л ' 7 Тг[ехр(-Нвп / kвT)] ' ' 7

где оператор Гамильтона иона в подрешетке п

Нвп = Н + Н,п (1.13)

параметрически зависит от всех четырех магнитных моментов т\, т2, т3, т4.

Расщепление А крамерсовского дублета с крамерсово-сопряженными

волновыми функциями 1 = |+) и = |— (собственные функции оператора

(1.13)) в относительно слабом магнитном поле В (когда А существенно меньше разности энергий рассматриваемого дублета и ближайших подуровней мультиплета) можно записать в виде

А = 2

Е ВаВр{^а,11^рМ + ^ Мр,12 + 1т Ма,12 1т Мр,12 )

ар

1/2

(1.14)

Введём матрицу gар с компонентами gаx = 2Re Рая/Мв , ga.y = -21т Ма,12 / Мв , gаz = 2ма11/Мв . Матрица 3 х 3 в круглых скобках в (1.14) принимает вид

мВ Ег gargPr /4 = мВg' g / 4. Таким образом, расщепление дублета

А = Мв (gl2Bl2 + g22B22 + gз2Bз2)1/2, (1.15)

где g2 - главные значения g-тензора G = g - g, и В, - проекции поля В на соответствующие главные оси, определяется эффективным спиновым гамильтонианом

Н = Мв^В1 + g 2 S2B2 + gзSз В3), (1.16)

Si - проекции спинового момента ^ = 1/2) на главные оси g-тензора. В кристаллическом поле D3d симметрии одна из главных осей g-тензора всегда параллельна локальной оси симметрии С3 ^ = g||), поперечные компоненты g-тензора в плоскости XY имеют одинаковую величину ^х = gY = g±). В случае дублетов Гг -симметрии, как и для некрамерсовских дублетов Г3,

gl = 0.

Расчеты матриц многоэлектронных операторов были выполнены в пространстве слэтеровских детерминантов, построенных из

20

одноэлектронных волновых функций 4^электронов, собственные значения и соответствующие собственные волновые функции операторов Гамильтона (1.2) и (1.13) были получены с использованием численной диагонализации в пакете МА^АВ.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Клековкина Вера Вадимовна, 2026 год

Список цитированной литературы

1. Anderson, P. W. The Resonating Valence Bond State in La2CuO4 and Superconductivity / P. W. Anderson // Science. - 1987. - V. 235. - P. 11961198.

2. An Atlas of Classical Pyrochlore Spin Liquids / Daniel Lozano-Gomez, Owen Benton, Michel J. P. Gingras, [et al.] - 2024. - 25 p. - URL: https:// arXiv.org/abs/2411.03547v1.

3. Gardner, J. S. Magnetic pyrochlore oxides / J. S. Gardner, M. J. P. Gingras, J. E. Greedan // Rev. Mod. Phys. - 2010. - V. 82. - P. 53-107.

4. den Hertog, D. C. Dipolar Interactions and Origin of Spin Ice in Ising Pyrochlore Magnets / B. C. den Hertog, M. J. P. Gingras // Phys. Rev. Lett. -2000. - V. 84. - P. 3430-3433.

5. Fennell, T. Neutron scattering studies of spin ices and spin liquids / T. Fennell // Collection SFN. - 2014. - V. 13. - P. 04001 (1-21).

6. Hallas, A. M. Experimental Insights into Ground-State Selection of Quantum XY Pyrochlores / Hallas A. M., Gaudet J., Gaulin B. D. // Ann. Rev. Condensed Matter Phys. - 2018. - V. 9. - P. 105-124.

7. Rau, J. G. Frustrated Quantum Rare-Earth Pyrochlores / Rau J. G., Gingras M. J. P. // Annu. Rev. Condens. Matter Phys. - 2019. - V. 10. - P. 357-386.

8. Bramwell, Steven T. The history of spin ice / Steven T. Bramwell, Mark J. Harris // J. Phys.: Condens. Matter. - 2020. - V. 32. - P. 374010 (1-16).

9. Pyrochlore-type lanthanide titanates and zirconates: Synthesis, structural peculiarities, and properties / Antonio F. Fuentes, Eric C. O'Quinn, Sagrario M. Montemayor [et al.] // Appl. Phys. Rev. - 2024. - V. 11. - P. 021337 (141).

10. Frustrated Spin Systems / Ed. H. T. Diep. - Singapore: Word Scientific, 2004. - 624 p.

11. Introduction to Frustrated Magnetism: Materials, Experiment, Theory / Eds. C. Lacroix, P. Mendels, F. Mila. - Berlin: Springer, 2011. - 679 p.

12. Spin Ice / Eds. Masafumi Udagawa, Ludovic Jaubert // Springer Series in Solid-State Sciences. - V. 197. - Berlin: Springer, 2021. - 484 p.

13. Lau, G. C. Stuffed rare earth pyrochlore solid solutions / G. C. Lau, B. D. Muegge, T. M. McQueen // J. Solid State Chem. - 2006. - V. 179. -P. 3126-3135.

14. Radiation-induced amorphization of rare-earth titanate pyrochlores / J. Lian, J. Chen, L. M. Wang [et al.] // Phys. Rev. B. - 2003. - V. 68. - P. 134107 (1-9).

15. Apetrei, A. Crystal structure under pressure of geometrically frustrated pyrochlores / A. Apetrei, I. Mirebeau, I. Goncharenko, W. A. Crichton // J. Phys.: Condens. Matter. - 2007. - V. 19. - P. 376208 (1-10).

16. Han, S.-W. Structural properties of the geometrically frustrated pyrochlore Tb2Ti2Oy / S.-W. Han, J. S. Gardner, C. H. Booth // Phys. Rev. B. - 2004. -V. 69. - 024416.

17. Magnetic order, magnetic correlations, and spin dynamics in the pyrochlore antiferromagnet Er2Ti2O7 / P. Dalmas de Reotier, A. Yaouanc, Y. Chapuis, [et al.] // Phys. Rev. B. - 2012. - V. 86. - P. 104424 (1-15).

18. Structural and magnetic properties of single crystals of the geometrically frustrated zirconium pyrochlore Pr2Zr2O7 / M. C. Hatnean, C. Decorse, M. R. Lees, [et al.] // Mater. Res. Express. - 2014. - V. 1. - P. 026109 (1-11).

19. Magnetic structure and crystal-field states of the pyrochlore antiferromagnet Nd2Zr2Oy / J. Xu, V. K. Anand, A. K. Bera, [et al.] // Phys. Rev. B. - 2015. -V. 92. - P. 224430 (1-12).

20. Crosswhite, H. M. Paramagnetic model for /-shell configurations. I. The effective-operator Hamiltonian / H. M. Grosswhite, H. Crosswhite // J. Opt. Soc. Am. B. - 1984. - V. 1. - P. 246-254.

21. Malkin, B. Z. Crystal Field and Electron-Phonon Interaction in Rare-Earth Ionic Paramagnets / B. Z. Malkin // Spectroscopy of Solids Containing Rare

Earth Ions / Eds. A. A. Kaplanskii, R. M. Macfarlane. - Amsterdam: North-Holland, 1987. - P. 13-50.

22. Gupta, R. P. Sternheimer Shielding-Antishielding; Rare-Earth Ions / R. P. Gupta, S. K. Sen // Phys. Rev. A. - 1973. - V. 7. - P. 850-858.

23. Freeman, A. J. Theoretical Investigation of Some Magnetic and Spectroscopic Properties of Rare-Earth Ions / A. J. Freeman, R. E. Watson // Phys. Rev. -1962. - V. 127. - P. 2058-2075.

24. Малкин, Б. З. Физика магнитных систем (конспект лекций) / Б. З. Малкин, Э. И. Байбеков, О. В. Соловьев. - Казань: Казан. ун-т, 2020. - 102 с.

25. Абрагам, А. Электронный парамагнитный резонанс переходных ионов / А. Абрагам, Б. Блини / в 3-х томах, пер. с англ., ред. С.А. Альтшулер, Г.В. Скроцкий. - М.: Мир, 1973.

3+

26. Hyperfine interactions of Ho ions in KY3Fi0: Electron paramagnetic resonance and optical spectroscopy studies / D. S. Pytalev, E. P. Chukalina, M. N. Popova, [et al.] // Phys. Rev. B - 2012. - V. 86. - P. 115124 (1-9).

27. Static magnetic susceptibility, crystal field and exchange interactions in rare earth titanate pyrochlores / B. Z. Malkin, T. T. A Lummen, P. H. M van Loosdrecht, G. Dhalenne [et al.] // J. Phys.: Condens. Matter - 2010. - V. 22. - P. 276003 (1-11).

28. Дзялошинский, И. Е. Термодинамическая теория «слабого» ферромагнетизма антиферромагнетиков / И. Е. Дзялошинский // ЖЭТФ -1957. - Т. 32, Вып. 6. - С. 1547-1562.

29. Moriya, T. Anisotropic Superexchange Interaction and Weak Ferromagnetism / T. Moriya // Phys. Rev. - 1960. - V. 120. - P.91-98.

30. Onoda, S. Quantum fluctuations in the effective pseudospin-1/2 model for magnetic pyrochlore oxides / S. Onoda, Y. Tanaka // Phys. Rev. B - 2011. -V. 83. - P. 094411(1-16).

31. Multipolar interactions in f-electron systems: The paradigm of actinide dioxides / P. Santini, S. Carretta, G. Amoretti, [et al.] // Rev. Mod. Phys. -2009. - V. 81. - P. 807-863.

32. Chung, K. T. K. Geometrically Frustrated Quadrupoles on the Pyrochlore Lattice and Generalized Spin Liquids / K. T. K. Chung, S. Petit, J. Robert, P. McClarty - 2025. - 36 p. - URL: https:// arXiv.org/abs/2506.19908v1.

33. Theory of multiple-phase competition in pyrochlore magnets with anisotropic exchange with application to Yb2Ti2O7, Er2Ti2O7, and Er2Sn2O7 / Yan H., Benton O., Jaubert L. [et al.] // Phys. Rev. B. - 2017. - V. 95. - P. 094422 (139).

34. First-Order Ferromagnetic Transition of Quantum Spin Ice System Yb2Ti2O7 /Yasui Y., Hamachi N., Kono Y., [et al.] // SPIN - 2015. - V. 5. - P. 1540002 (1-6).

35. A novel type of splayed ferromagnetic order observed in Yb2Ti2O7 / Yaouanc A., de Reotier P. D., Keller L., [et al.] // J. Phys.: Condens. Matter. - 2016. -V. 28. - P. 426002 (1-6).

36. Transitions and Spin Dynamics at Very Low Temperature in the Pyrochlores Yb2Ti2O7 and Gd2Sn2O7 / P. Bonville, J. A. Hodges, E. Bertin, [et al.] // Hyperfine interactions - 2004. - V. 156. - P. 103-111.

37. Lightly stuffed pyrochlore structure of single-crystalline Yb2Ti2O7 grown by the optical floating zone technique / K. A. Ross, Th. Proffen, H. A. Dabkowska, [et al.] // Phys. Rev. B. - 2012. - V. 86. - P. 174424 (1-11).

38. Gaudet, J. Neutron spectroscopic study of crystalline electric field excitations in stoichiometric and lightly stuffed Yb2Ti2O7 / J. Gaudet, D. D. Maharaj, G. Sala // Phys. Rev. B. - 2015. - V. 92. - P. 134420 (1-10).

3+

39. Sala, G. Crystal field excitations from Yb ions at defective sites in highly stuffed Yb2Ti2O7 / G. Sala, D. D. Maharaj, M. B. Stone // Phys. Rev. B. -2018. - V. 97. - P. 224409 (1-6).

40. Ising versus XY Anisotropy in Frustrated R2Ti2O7 Compounds as ''Seen'' by Polarized Neutrons / H. Cao, A. Gukasov, I. Mirebeau [et al.] // Phys. Rev. Lett. - 2009. - V. 103. - 056402 (1-4).

3+

41. Optical spectroscopy of Yb2Ti2O7 and Y2Ti2O7:Yb and crystal-field parameters in rare-earth titanate pyrochlores / B. Z. Malkin, A. R. Zakirov, M. N. Popova, S. A. Klimin, [et al.] // Phys. Rev. B. - 2004. - V. 70 - P. 075112

(1-9).

42. The crystal field and exchange interactions in Yb2Ti2O7 / J. A. Hodges, P. Bonville, A. Forget [et al.] // J. Phys.: Condens. Matter. - 2001. - V. 13. - P. 9301-9310.

43. Wang, Q. Synthesis, crystal growth and characterization of the pyrochlore Er2Ti2O7 / Q. Wang, A. Ghasemi, A. Scheie, S. M. Koohpayeh // Cryst. Eng. Comm. - 2019. - V. 21. - P. 703-709.

44. Petrenko, O. A. Low-temperature magnetization process in the cubic pyrochlore quantum antiferromagnet, Er2Ti2O7 / O. A. Petrenko, M. R. Lees, G. Balakrishnan // Eur. Phys. J. B. -2013. - V. 86. - P. 416 (1-4).

45. Magnetic ordering and dynamics in the XY pyrochlore antiferromagnet: a muon-spin relaxation study of Er2Ti2O7 and Er2Sn2O7 / T. Lancaster, S. J. Blundell, S. T. Bramwell, [et al.] // J. Phys: Condens. Matter - 2005. - V. 17.

- P. 979-988.

46. Sosin, S. S. Magnetic excitations in the XY-pyrochlore antiferromagnet Er2Ti2O7 / S. S. Sosin, L. A. Prozorova, M. R. Lees // Phys. Rev. B. - 2010. -V. 82. - 094428 (1-6).

47. Order by disorder or energetic selection of the ground state in the XY pyrochlore antiferromagnet Er2Ti2O7: An inelastic neutron scattering study / Sylvain Petit, Julien Robert, Solene Guitteny, [et al.] // Phys. Rev. B. - 2014.

- V. 90. - P. 060416(R) (1-5).

48. Effect of chemical pressure on the crystal electric field states of erbium pyrochlore magnets / J. Gaudet, A. M. Hallas, A. I. Kolesnikov, [et al.] // Phys. Rev. B. - 2018. - V. 97. - P. 024415 (1-11).

49. EPR and optical spectra of Yb in CsCdBr3: Charge-transfer effects on the

3+

energy-level structure of Yb in the symmetrical pair centers / . B. Z. Malkin, A. M. Leushin, A. I. Iskhakova, [et al.] // Phys. Rev. B - 2000. - V. 62. - P. 7063-7070.

50. Bain, G. A. Diamagnetic Corrections and Pascal's Constants / G. A. Bain, J. F. Berry // Journal of Chemical Education. - 2008. - V. 85. - P. 532-536.

51. McCausland, M.A.H. Nuclear magnetic resonance in rare earth metals / M.A.H. McCausland, I.S. Mackenzie // Adv. Phys. - 1979. - V. 28. - P. 305456.

52. Optical spectra, crystal-field parameters, and magnetic susceptibility of multiferroic NdFe3(BO3> / M. N. Popova, E. P. Chukalina, T. N. Stanislavchuk, [et al.] // Phys. Rev. B - 2007. - V. 75. - P. 224435 ().

53. Sedmidubsky, D. High temperature heat capacity of Nd2Zr2O7 and La2Zr2O7 pyrochlores / D. Sedmidubsky, O. Benes, R.J.M. Konings // J. Chem. Thermodynamics. - 2005. - V. 37. - P. 1098-1103.

54. The heat capacity and derived thermodynamic functions of La2Zr207 and Ce2Zr207 from 4 to 1000 K / M. Bolech, E. H. P. Cordfunke, A. C. G. van Genderen, [et al.] // J. Phys. Chem. Solids - 1997. - V. 158. - P. 433-439.

55. The low-temperature heat capacity of some lanthanide zirconates / S. Lutique, P. Javorsky, R. J. M. Konings, [et al.] // J. Chem. Thermodynamics - 2004. -V. 36. - P. 609-618.

56. Huang, Y.-P. Quantum Spin Ices and Topological Phases from Dipolar-Octupolar Doublets on the Pyrochlore Lattice / Y.-P. Huang, G. Chen, M. Hermele // Phys. Rev. Lett. - 2014. - V. 112. - P. 167203 (1-5).

57. Fluctuations and All-In-All-Out Ordering in Dipole-Octupole Nd2Zr2O7 / E. Lhotel, S. Petit, S. Guitteny, [et al.] // Phys. Rev. Lett. - 2015. - V. 115. - P. 197202 (1-5).

58. Observation of magnetic fragmentation in spin ice / S. Petit, E. Lhotel, B. Canals, [et al.] // Nat. Phys. - 2016. - V. 12. - P. 746-750.

59. Benton, O. The quantum origins of moment fragmentation in Nd2Zr2O7 / O. Benton // Phys. Rev. B. - 2016. - V. 94. - P. 104430 (1-6).

60. Cooperative Paramagnetism in the Geometrically Frustrated Pyrochlore Antiferromagnet Tb2Ti2O7 / J. S. Gardner, S.R. Dunsiger, B.D. Gaulin [et al.] // Phys. Rev. Lett. - 1999. - V. 82. - 1012-1015.

61. Gardner, J. S. Neutron Scattering and a.c. Susceptibility Studies on the Geometrically Frustrated Tb2Ti2O7 / J. P. Gardner, A. Hoser // Hyperfine Interact. - 2001. - V. 133. - P. 269-272.

62. Mirebeau, I. Magnetic excitations in Tb2Sn2O7 and Tb2Ti2O7 as measured by inelastic neutron scattering / I. Mirebeau, P. Bonville, M. Hennion // Phys. Rev. B. - 2007. - V. 76. - 184436 (1-13).

63. Long-range order and spin liquid states of polycrystalline Tb2+xTi2-xO7+3, / T. Taniguchi, H. Kadowaki, H. Takatsu [et al.] // Phys. Rev. B. - 2013. - V. 87. - P. 060408 (1-5).

64. Quadrupole Order in the Frustrated Pyrochlore Tb2+xTi2-xO7+3, / H. Takatsu, S. Onoda, S. Kittaka, [et al.] // Phys. Rev. Lett. - 2016. - V. 116. - P. 217201 (1-6).

65. Spin correlations of quantum spin liquid and quadrupole-ordered states of Tb2+xTi2-xO7+3, // Hiroaki Kadowaki, Mika Wakita, Björn Fâk, [et al.] // Phys. Rev. B. - 2019. - V. 99. - P. 014406 (1-12).

66. Phonon and crystal field excitations in geometrically frustrated rare earth titanates / T. T. A. Lummen, I. P. Handayani, M. C. Donker [et al.] // Phys. Rev. B. - 2008. - V. 77. - P. 214310 (1-11).

67. Klimin, S. A. Crystal-field levels of terbium in pyrochlore compounds R2Ti2O7 / S. A. Klimin // J. Magn. Magn. Mat. - 2015. - V. 383. - P. 237-241.

68. Temperature-dependent studies of the geometrically frustrated pyrochlores Ho2Ti2O7 and Dy2Ti2O7 / M. M^czka, M. L. Sanjuan, A. F. Fuentes [et al.] // Phys. Rev. B. - 2009. - V. 79. - P. 214437(1-13).

69. Thermodynamic and single-ion properties of Tb3+ within the collective paramagnetic-spin liquid state of the frustrated pyrochlore antiferromagnet

Tb2Ti2Oy / M. J. P. Gingras, B. C. den Hertog, M. Faucher [et al.] // Phys. Rev. B. - 2000. - V. 62. - 6496-6511.

70. Neutron scattering studies of the cooperative paramagnet pyrochlore Tb2Ti2O7 / J. S. Gardner, B. D. Gaulin, A. J. Berlinsky [et al.] // Phys. Rev. B - 2001. -V. 64. - P. 224416 (1-10).

71. Neutron spectroscopic study of crystal field excitations in Tb2Ti2O7 and Tb2Sn2Oy / J. Zhang, K. Fritsch, Z. Hao [et al.] // Phys. Rev. B. - 2014. - V. 89. - P. 134410(1-11).

72. Carnall, W. T. A systematic analysis of spectra of the lanthanides doped into single crystal LaF3 / W. T. Carnall, G. L. Goodman, K. Rajnak, R. S. Rana // J. Chem. Phys. - 1989. - V. 90. - P.3443-3458.

73. Crystal field parameters of the rare earth pyrochlores R2Ti2O7 (R= Tb, Dy, Ho) / M. Ruminy, E. Pomjakushina, K. Iida [et al.] // Phys. Rev. B - 2016. -V. 94. - P. 024430 (1-16).

74. Temperature-dependent Raman study of the spin-liquid pyrochlore Tb2Ti2O7 / M. M^czka, M. L. Sanjuan, A. F. Fuentes, [et al.] // Phys. Rev. B - 2008. - V. 78. - P. 134420 (1-8).

75. Field-induced magnetic structures in Tb2Ti2O7 at low temperatures: From spin-ice to spin-flip structures / A. P. Sazonov, A. Gukasov, I. Mirebeau [et al.] // Phys. Rev. B. - 2010. - V. 82. - P. 174406 (1-10).

76. Magnetic structure in the spin liquid Tb2Ti2O7 induced by a [111] magnetic field: Search for a magnetization plateau / A. P. Sazonov, A. Gukasov, H. B. Cao [et al.] // Phys. Rev. B. - 2013. - V. 88. - P. 184428 (1-10).

77. Low temperature phase diagram for the pyrochlore compound Tb2Ti2O7 / P. Bonville, I. Mirebeau, A. Gukasov [et al.] // J. Phys.: Conf. Ser. - 2011. -V. 320. - P. 012006 (1-9).

78. Spin liquid correlations, anisotropic exchange, and symmetry breaking in Tb2Ti2O7 / S. Petit, P. Bonville, J. Robert [et al.] / Phys. Rev. B. - 2012. - V. 86. - P. 174403 (1-5).

79. Luo, G. Low temperature magnetic properties of the geometrically frustrated pyrochlores Tb2Ti2O7, Gd2Ti2O7, and Gd2Sn2O7 / G. Luo, S. T. Hess, L.R. Corruccini // Physics Letters A. - 2001. - V. 291. - P. 306-310.

80. Reimers, J. N. Absence of long-range order in a three-dimensional geometrically frustrated antiferromagnet / J. N. Reimers // Phys. Rev. -1992. - V. 45. - P. 7287-7294.

81. Chapuis, Y. Frustration géométrique, transitions de phase et ordre dynamique : PhD thesis, Université Joseph Fourier [Электронный ресурс] -Grenoble. 2009. - 172 p. URL: https://theses.hal.science/tel-00463643v1.

82. Magnetisation process in Er2Ti2O7 at very low temperature / P. Bonville, S. Petit, I. Mirebeau, [et al.] // J. Phys.: Condens. Matter. - 2013. - V. 25. - P. 275601 (1-7).

83. Lhotel, E. Low-temperature magnetization in geometrically frustrated Tb2Ti2O7 / E. Lhotel, C. Paulsen, P. Dalmas de Réotier et al // Phys. Rev. B. -2012. - V. 86. - P. 020410 (1-16).

3+

84. Static Correlation and Dynamical Properties of Tb -moments in Tb2Ti2O7: Neutron Scattering Study / Y. Yasui, M. Kanada, M. Ito, [et al.] // J. Phys. Soc. Jpn. - 2002. - V. 71. - P. 599-606.

85. Legl, S. Vibrating-Coil Magnetometry of the Spin Liquid Properties of Tb2Ti2O7 / S. Legl, C. Krey, S.R. Dunsiger // Phys. Rev. Lett. - 2012. -V. 109. - P. 047201 (1-5).

86. Александров, И. В. Природа гигантской магнитострикции и эффекты кристаллического поля в дититанате тербия / И. В. Александров, Б. В. Лидский, Л. Г. Мамсурова, Н. Г. Нейгауз, К. С. Пигальский, К. К. Пухов, Н. Г. Трусевич, Л. Г. Щербакова// ЖЭТФ. - 1985. - Т. 89, Вып. 6(12). - С. 2230-2247.

87. Spin-orbital liquid state and liquid-gas metamagnetic transition on a

pyrochlore lattice / Nan Tang, Yulia Gritsenko, Kenta Kimura, [et al.] // Nat. Phys. - 2023. - V. 19. - P. 92-98.

88. Quantum fluctuations in spin-ice-like Pr2Zr2O7 / K. Kimura, S. Nakatsuji, J.-J. Wen, [et al.] // Nat. Commun. - 2013. - V. 4. - P. 1934 (1-6).

89. Magnetic properties and crystal field in Pr2Zr2O7 / P. Bonville, S. Guitteny, A. Gukasov, [et al.] // Phys. Rev. B - 2016. - V. 94. - P. 134428 (1-7).

90. Importance of dynamic lattice effects for crystal field excitations in the quantum spin ice candidate Pr2Zr2O7 / Yuanyuan Xu, Huiyuan Man, Nan Tang, [et al.] // Phys. Rev. B. - 2021. - V. 104. - P. 075125 (1-5).

91. Physical properties of the candidate quantum spin-ice system Pr2Hf2O7 / V. K. Anand, L. Opherden, J. Xu, [et al.] // Phys. Rev. B. - 2016. - V. 94. -P. 144415 (1-11).

92. Candidate quantum spin ice in the pyrochlore Pr2Hf2O7 / R. Sibille, E. Lhotel, M.C. Hatnean, [et al.] // Phys. Rev. B. - 2016. -V. 94. - P. 024436 (1-7).

93. Synthesis, floating zone crystal growth and characterization of the quantum spin ice Pr2Zr2O7 pyrochlore / S. M. Koohpayeh, J.-J. Wen, B. A. Trump, [et al.] // J. Cryst. Growth. - 2014. - V. 402. - P. 291-298.

94. Spin freezing in the pyrochlore antiferromagnet Pr2Zr2O7 / K. Matsuhira, C. Sekine, C. Paulsen, [et al.] // J. Phys.: Conf. Ser. - 2009. - V. 145. - P. 012031 (1-5).

95. Kimura, K. Single-crystal Study on the Low-temperature Magnetism of the Pyrochlore Magnet Pr2Zr2O7 / K. Kimura, S. Nakatsuji, A. A. Nugroho // J. Korean Phys. Soc. - 2013. - V. 63. - P. 719-721.

96. Antiferroquadrupolar correlations in the quantum spin ice candidate Pr2Zr2O7 / S. Petit, E. Lhotel, S. Guitteny, [et al.] // Phys. Rev. B - 2016. - V. 94. - P. 165153 (1-16).

97. Srinivasan, R. Lattice Theory of the Elastic Dielectric: Application to the Fluorite Lattice / R. Srinivasan // Phys. Rev. - 1968. - V. 165. - P. 10411062.

98. First-principles calculation and experimental investigation of lattice dynamics in the rare-earth pyrochlores R2Ti2O7 (R = Tb, Dy, Ho) / M. Ruminy, M.

№nez Valdez, B. Wehinger, [et al.] // Phys. Rev. B. - 2016. - V. 93. - P. 214308 (1-13).

99. Phonon spectrum of Pr2Zr2O7 and Pr2Ir2O7 as an evidence of coupling of the lattice with electronic and magnetic degrees of freedom / Yuanyuan Xu, Huiyuan Man, Nan Tang, [et al.] - 2021. - 8 p. - URL: https:// arXiv. org/abs/2108.01664.

100. Александров, И. В. Гигантская магнитострикция титанатов тербия / И. И. Александров, Л. Г. Мамсурова, К. К. Пухов, Н. Г. Трусевич // Письма в ЖЭТФ. - 1981. - Т. 34, Вып. 2. - С. 68-71.

101. Мамсурова, Л. Г. Механизмы магнитострикции парамагнитных дититанатов редкоземельных элементов / Л. Г. Мамсурова, К. К. Пухов, Н. Г. Трусевич, Л. Г. Щербакова // ФТТ. - 1985. - Т. 27, Вып. 7. -С. 2023-2028.

102. Мамсурова, Л. Г. Низкотемпературная аномалия упругого модуля в Tb2Ti2O7 / Л. Г. Мамсурова, К. С. Пигальский, К. К. Пухов // Письма в ЖЭТФ. - 1986. - Т. 43, Вып. 12. - С. 584-586.

103. Мамсурова, Л. Г. Низкотемпературные аномалии упругих свойств титанатов тербия / Л. Г. Мамсурова, К. С. Пигальский, К. К. Пухов, Н. Г. Трусевич, Л. Г. Щербакова // ЖЭТФ. - 1988- Т. 94. - С. 209-220.

104. Magnetoelastics of a Spin Liquid: X-Ray Diffraction Studies of Tb2Ti2O7 in Pulsed Magnetic Fields / J. P. C. Ruff, Z. Islam, J. P. Clancy [et al.] // Phys. Rev. Lett. - 2010. - V. 105. - P. 077203 (1-4).

105. Crystal field magnetostriction of spin ice under ultrahigh magnetic fields / Nan Tang, Masaki Gen, Martin Rotter, [et al.] // Phys. Rev. B - 2024. - V. 110. - P. 214414 (1-10).

106. Lan, Guoqiang. The Role of Low-lying Optical Phonons in Lattice Thermal Conductance of Rare-earth Pyrochlores: A first-principle study / Guoqiang Lan, Bin Ouyang, Jun Song // Acta Materialia. - 2015. - V. 91. - P. 304317.

107. Luan, Y. Elastic properties of complex transition metal oxides studied by Resonant Ultrasound Spectroscopy : PhD thesis, University of Tennessee. -Knoxville, 2011. - 143 p. URL: http://trace.tennessee.edu/utk_graddiss/993.

108. Structural, optical and mechanical properties of Y2Ti2O7 single crystal / M. Suganya, K. Ganesan, P. Vijayakumar, [et al.] // Scripta Materialia. - 2020. -V. 187. - P. 227-231.

109. Goto, K. Absence of Anomalous Negative Lattice-Expansion for Polycrystalline Sample of Tb2Ti2O7 / K. Goto, H. Takatsu, T. Taniguchi, H. Kadowaki // J. Phys. Soc. Jpn. - 2012. - V. 81. - P. 015001 (1-2).

110. Neutron Larmor diffraction investigation of the rare-earth pyrochlores R2Ti2Oy (R = Tb, Dy, Ho) / M. Ruminy, F. Groitl, T. Keller, [et al.] // Phys. Rev. B - 2016. - V. 94. - P. 174406 (1-8).

111. Benton, O. Large out-of-equilibrium magnetocaloric effect in rare-earth zirconate pyrochlores / O. Benton, Y. Skourski, D. Gorbunov - 2025. -14 p. - URL: https:// arXiv.org/abs/2511.22517.

112. Ogawa, Reon. Magnetocaloric effect measurements in ultrahigh magnetic fields up to 120 T / Reon Ogawa, Masaki Gen, Kazuyuki Matsuhira. - 2025. -6 p. - URL: https:// arXiv.org/abs/2512.04509.

113. Elastic study of electric quadrupolar correlation in the paramagnetic state of a frustrated quantum magnet Tb2+sTi2-sO7 / Y. Nii, Y. Hirokane, S. Nakamura, [et al.] // Phys. Rev. B - 2022. - V. 105. - P. 094414 (1-9).

114. Nakanishi, Y. Elastic properties of the rare-earth dititanates R2Ti2O7 (R = Tb, Dy, and Ho) / Y. Nakanishi, T. Kumagai, M. Yoshizawa [et al] // Phys. Rev. B. - 2011. - V. 83. - P. 184434 (1-7).

115. Varshni, Y. P. Temperature Dependence of Elastic Constants / Y. P. Varshni // Phys. Rev. B. - 1970. - V. 2. - P. 3952-3958.

116. Kaplan, M.D. Cooperative phenomena in Jahn-Teller crystals // M.D. Kaplan, B.G. Vekhter. - New York, London : Plenum Press, 1995. - 427 p.

117. Elliot, R.J. Raman scattering and theoretical studies of Jahn-Teller induced phase transitions in some rare-earth compounds // R.J. Elliot, R.T. Harley, W. Hayes, S.R. Smith // Proc. R. Soc. Lond. A - 1972. - V. 328. - P. 217-266.

118. Eshelby, J. D. The Continuum Theory of Lattice Defects / J. D. Eshelby // Solid State Physics - 1956. - V. 3. - P. 79-144.

119. Ivanov, M. A. Random fields in disordered magnetics with Jahn-Teller ions / M. A. Ivanov, V. Y. Mitrofanov, L. D. Falkovskaya, A. Ya. Fishman // JMMM - 1983. - V. 36. - P. 26-38.

120. Random lattice deformations in rare-earth-doped cubic hexafluoroelpasolites: High-resolution optical spectroscopy and theoretical studies / B. Z. Malkin, D. S. Pytalev, M. N. Popova, [et al.] // Phys. Rev. B - 2012. - V. 86. -134110 (1-10).

121. Disorder and Quantum Spin Ice / N. Martin, P. Bonville, E. Lhotel, [et al.] // Phys. Rev. X - 2017. - V. 7. - P. 041028 (1-10).

122. Distribution function of random strains in an elastically anisotropic continuum

3+

and defect strengths of Tm impurity ions in crystals with zircon structure / B. Z. Malkin, N. M. Abishev, E. I. Baibekov, [et al.] // Phys. Rev. B - 2017. -V. 96. - P. 014116 (1-13).

123. Ivanov, M. A. Magnetic Anisotropy of Disordered Magnetics with Jahn-Teller Ions / M. A. Ivanov, V. Ya. Mitrofanov, A. Ya. Fishman // Phys. Stat. Sol. (b) - 1984. - V. 121. - P. 547-559.

124. Aminov, L.K. Magnetic properties of nonmetallic lanthanide compounds / L.K. Aminov, B.Z. Malkin, M.A. Teplov // Handbook on the Physics and Chemistry of the Rare-Earths / Eds. K.A. Gschneidner, LeRoy Eyring. -Amsterdam: North-Holland, 1996. - V 22. - P. 295-506.

125. Kimura, K. Magnetic and Thermal Properties of the Single Crystalline P^Z^Oy in a [111] Field / K. Kimura, S. Nakatsuji // JPS Conf. Proc. -2014. - V. 3. - P. 014027 (1-5).

126. Benton, O. Instabilities of a U(1) Quantum Spin Liquid in Disordered Non-Kramers Pyrochlores / O. Benton // Phys. Rev. Lett. - 2018. - V. 121. - P. 037203 (1-7).

127. Disordered Route to the Coulomb Quantum Spin Liquid: Random Transverse Fields on Spin Ice in Pr2Zr2O7 / J.-J. Wen, S. M. Koohpayeh, K. A. Ross, [et al.] // Phys. Rev. Lett. - 2017. - V. 118. - P. 107206 (1-5).

128. Щербакова, Л. Г. Титанаты редкоземельных элементов / Л.Г. Щербакова, Л.Г. Мамсурова, Г.Е. Суханова // Успехи химии - 1979. - Т. XLVIII, Вып. 3. - С. 423-447.

129. Structural and magnetic properties of single-crystals of the geometrically frustrated zirconium pyrochlore, Pr2Zr2O7 / M. C. Hatnean, C. Decorse, M. R. Lees, [et al.] // Mater. Res. Express. - 2014. - V. 1. - P. 026109 (1-11).

130. Double vibronic process in the quantum spin ice candidate Tb2Ti2O7 revealed by terahertz spectroscopy / E. Constable, R. Ballou, J. Robert, [et al.] // Phys. Rev. B - 2017. - V. 95. - P. 020415(R) (1-5).

131. Vibronic collapse of ordered quadrupolar ice in the pyrochlore magnet Tb2+xTi2-xO7+3, / Y. Alexanian, J. Robert, V. Simonet, [et al.] // Phys. Rev. B -2023. - V. 107. - P. 224404 (1-7).

132. Gapped and gapless short-range-ordered magnetic states with (2'2'i) wave

vectors in the pyrochlore magnet Tb2+xTi2-xO7+¿ / E. Kermarrec, D. D. Maharaj, J. Gaudet, [et al.] // Phys. Rev. B - 2015. - V. 92. - P. 245114 (1-7).

133. Amelin, K. Terahertz magneto-optical investigation of quadrupolar spinlattice effects in magnetically frustrated Tb2Ti2O7 / K. Amelin, Y. Alexanian, U. Nagel // Phys. Rev. B - 2020. - V. 102. - P. 134428 (1-11).

134. Ross, Kate A. Quantum Excitations in Quantum Spin Ice // Kate A. Ross, Lucile Savary, Bruce D. Gaulin, Leon Balents // Phys. Rev. X - 2011. -V. 1. - P. 021002 (1-10).

135. Bonville, P. Magnetization process in Er2Ti2O7 at very low temperature / P. Bonville, S. Petit, I. Mirebeau // J. Phys.: Condens. Matter - 2013. -V. 25. - P. 275601(1-7).

Параметры оператора Гамильтона И^ трехвалентных редкоземельных ионов в кристаллах со структурой пирохлора (см-1)

Р^Оу Ш2/Г20у ТЬ2^0у ЕГ2^0у Yb2Ti2O7

F2 68979 71928 88897 96748 -

F4 50619 52288 63203 67943 -

F6 33276 34974 47317 55532 -

£ 750 875 1700 2368 2892

а 23 21.5 19.3 18 -

Р -637 -626 -577 -570 -

У 1370 1500 1475 1631 -

Р2 220 - 583 653 -

Р4 165 - 437 326 -

Р6 110 - 291 65 -

м0 2 - 3.15 3.6 -

м2 1.12 - 1.57 2.02 -

м4 0.76 - 1.07 1.12 -

- 250 330 451 -

т3 - 40 41 61 -

т4 - 80 50 100 -

т6 - -274 -340 -245 -

т7 - 316 320 305 -

т^ - 271 315 160 -

Параметры кристаллических полей Вкр (см-1), значения эффективных

зарядов ионов q (в единицах заряда протона) и параметров обменных зарядов G (безразмерные)

Р^^у Ш2/Г207 ТЬ2^07 БГ2^207 Yb2Ti207

В20 В40 В43 В0 В3 В6 157 428 -4335 79.4 1140 1235 222.2 424 -3350 69.0 908 1010 226 332 -2263 54.1 799 832 239.8 311.8 -2305.2 45.7 666.6 753.2 264.8 270.8 -2155.2 44.9 636.6 683.2

^02) q(01) q(RE) q(м) Оа (01) оя (01) Gs(01) Ga (02) Gж (02) ^(02) -1.88 -1.72 2.82 3.76 6.2 5.0 6.2 4.0 3.2 4.0 -1.86 -1.64 2.82 3.58 6.3 6.3 6.3 4.7 4.7 4.7 -1.86 -1.64 2.82 3.56 10.5 7.14 10.5 6.9 6.9 6.9 -2 -2 3 4 13 9.8 13 8.6 8.6 8.6 -2 -2 3 4 20 16 20 13.5 13.5 13.5

Параметры анизотропного обменного взаимодействия между ближайшими РЗ ионами в редкоземельных пирохлорах (Тл/ ¡ив)

РГ27Г20уа Ш27г20уа ТЬ2^20уа ТЬ2^0уЬ ТЬ2^20уС

л -0.15 0.02 -0.0725 -0.070 -0.10

л±1 -0.07 -0.01 -0.0425 -0.045 -0.20

ЛХ2 -0.04 0 -0.0200 -0.130 -0.10

ЛБЫ 0 0 0 0 0

а-данная работа; ь-[77]; с-[78]

Энергии анизотропных обменных взаимодействий между РЗ ионами в тетраэдре (/, k = 1-4) в работе [134] был сопоставлен оператор, определенный в локальных системах координат в вершинах тетраэдра с осями 2 вдоль соответствующих тригональных осей симметрии:

НехЛ = II^^ ~ 3± (^^ + ^^ )

(]к)

+ 3±± + У^;) (В1)

-32±[^(г]Х + 7^-к) + ^ (УХ + 7^-)]} где - компоненты оператора эффективного спинового момента Б = 1/2

крамерсовского дублета РЗ иона в позиции п = к, и симметричная матрица

1 2

7]к имеет отличные от нуля элементы у12 = у34 = 1, у13 = у24 = ю, у14 = у23 = с

и ю = е2т/3. Четыре параметра в (В1) 3 3± 3±± 32±} и используемые нами

параметры анизотропного обменного взаимодействия в операторе (1.25) связаны линейными соотношениями [135], в частности, если основное состояние РЗ иона крамерсовский дублет Г4,

= (1/3)[-(gJ/g||)23В + 4(gJ|gL)2(3± -3±±)-4л/2(g2/gцg±)3±], Лх2 = -2( gJ/g х )2( 3± + 3± ±),

4 = (2/3)[(gJ/g|)2Jzz -(Jg±)2(J± - J±±) -2л/2(g2,/g,g±)Jz±],

M

-^л/2/3)[(g^g, )2 Jzz + 2(gJ/g± )2(J± - J±± ) ^V2(g2/g| g± )JZ± ].

Тензор деформации и параметры электрон-деформационного взаимодействия в локальных системах координат

Компоненты тензоров деформации, записанных в кристаллографической (х, у, z) и локальных (Хп ,7п, Zn) системах координат, связаны следующими соотношениями:

еХХ (1) = (ехх + еуу + 4^ + 2еху - - Чх) / 6 е77 (1) = (ехх + еуу - 2еху )/2,

^ (1) = (ехх + еуу + ^ + 2еху + + 2^х) / 3

еХ7 (1) = (-ехх + еуу - + ) / 2 V3,

eYZ (1) = (ехх - еуу - ^ + ^ ) / V6,

(1) = (-ехх - еуу + 2еш - 2еху + ^ + ^) / 3 V2;

еХХ (2) = (ехх + еуу + 4еш + 2еху + + ) / 6,

е77 (2) = (ехх + еуу - 2еху )/2,

^ (2) = (ехх + еуу + ^ + 2еху - - 2^х) / 3,

еХ7 (2) = (-ехх + еуу + 2еу* - ) / 2 V3,

eYZ (2) = (ехх - еуу + ^ - ^) / V6,

еТ7 (2) = (-ехх - еуу + - 2еху - ^ - ^х) / 3 V2;

еХХ (3) = (ехх + еуу + - 2еху + - Чх) / 6, е77 (3) = (ехх + еуу + 2еху)/2,

^ (3) = (ехх + еуу + ^ - 2еху - + 2ezx) / 3,

е

(3) = (ехх - еуу - 2eyz - 2ezx)/2Д

eYZ (3) = (-ехх + еуу - eyz - ^) / V6,

еТ7 (3) = (-ехх - еуу + 2ezz + 2еху - ^ + ^^

(Г1)

(Г2)

(Г3)

(Г4)

(4) = (ехх + е>у + - 2ех, - 4е>* + ) / 6

еЛ (4) = (ехх + ^ + 2ех,)/2,

е22 (4) = (ехх + е>у + ^ - 2ех, + 2е>* - 2ezx) / 3 еХУ (4) = (ехх - + 2е^ + 2ezx) / 2Д еЛ (4) = (-ехх + е>у + V + ezx) / >/б, еи (4) = (-ехх - е>у + + 2еху + V - ezx) / 3V2

Между параметрами связи с симметризованными деформациями, преобразующимися по неприводимым представлениям группы Ок, и параметрами связи с локальными деформациями, определенными в соответствующих локальных системах координат (Хп ,Уп, 2п) имеются следующие соотношения:

Vl(Eg)(1) = ^ - VYY + 2ЛУЖ)/ Д

V2( В8 )(1) = 2(-VxY +

V!(F2g)(1) = Л(Ухх - VYY )/ л/э, (Г5)

^2( F2 g )(1) = 2(^¡2VхY + )/Д

Vз(F2g)(1) = (^ - VYY + 2VZZ)/ 73;

V\(Eg)(2) = ^ - VYY + )/ Д

^2( Е )(2) = 2(-VхY

F2g )(2) = Д-К^ - 3VYY + 4VZZ - 42Уж) / 3 Д (Г6)

^2( F2 g )(2) = -2(7^ + ^^)/ 73,

Vз(F2g )(2) = ^хх - 3VYY - - 4^2Х )/ 3 Д

Ух(Е8)(3) = (Ухх -¥77 + 2ЛУЖ ^2(Е8 )(3) = 2(^X7 ->/2Уге )/Д

У^^2g )(3) = л/2(-Кхх + 3^77 - 2^ + 24ЪУХ7 + >/бУге + 2л/2У^)/ 3Д (Г7)

^2( F2 g )(3) = 2(^72Кхх + ^/2Vzz + У^ )/3,

Уэ(F2g )(3) = (-УХХ + 3^77 - 2Угг - ^У^ - 2л/бУге + 2^/2У2Х)/

У1Е )(4) = (УХХ - У77 + 2^/2Угх)/ л/3, У2(Eg )(4) = 2(УХ7 ->/2Уге )/Д

У1(F2g )(4) = 72(-УХХ + 3У77 - 2Уzz - - ^ + 272^ ) / 3>/э, (Г8) У2(F2g )(4) = 2(у/2УХХ -ЛУ22 - Угх)/ 3,

Уэ(F2g )(4) = (-УХХ + 3У77 - 2Угг + ^У^ + 2л/бУге + 2^/2Угх) / 3>/3.

Связь с полносимметричной деформацией е( ) имеет вид У (\) = 42(УХХ + У77 + Угг )/>£.

Соотношения между параметрами ЭДВ для РЗ ионов в различных подрешетках и между параметрами связи с компонентами тензора деформации,

преобразующимися по строкам вырожденных неприводимых представлений

Если k = 0, 3, 6

Бр,1( ) = Яр,2( ) = Бр,3( ) = Бр ,4( );

Брл( F2 g 3) = БкрЛ( F2 g 3) = - Бр^ 3) = - ЯрД F2 g 3); БкрЛ( F2 ? 2) = - Брд^2 ? 2) = - Яр,3( F2g 2) = Бр^? 2); Бррд( F2 ?1) = - Ярр,2( F2 ?1) = Брр,3( F2g 1) = - ЯрД F2g 1); Брл( F2 ?1) = Брд( F2 ? 2) = Брд( F2 ? 3);

Если к = 1, 2, 4, 5

Яр ,1 (F2 ? 2) = Яр ,1 (F2 ? 3) = - Ярд (F2 ? 1)/ 2, Если = 1, 4

Бр-д (? 2) = -Яр-^2 ? 3) = (73/2) Брд^ 1), Я~рк (Е? 2) = Яр (Е? 1),

- вр-к (Е? 1)^73 = - вр-к (Е? 2) = - Яр (Е? 2)^73 = врк (Е? 1), Если к = 2, 5

Б-рД( ¥г ? 2) = Я;^2 ? 3) = -(73 / 2) Бр,^? 1), Яр-к (Е? 2) = - Яр (Е? 1),

(Е? 1)/73 = (Е? 2) = - Брк (Е? 2)/73 = Брк (Е? 1).

Табл. Д1а. Параметры ЭДВ Вр (ГД) ионов ТЬ1 в кристаллографической системе координат (см 1). _____

рк вРд( 4* ВРд( р2 * 3) рк ВРд( Е* 1) В'ркл(р2 * 3) рк ВРд( Е* 1) ВР^2 * 3)

2 0 -878 -5663 2 1 10661 -805 2 2 559 -4676

4 0 -1340 -1087 4 1 985 -5704 4 2 -1113 2239

4 3 10098 -8440 6 1 2342 544 6 2 660 -805

6 0 -195 -279 4 4 -2634 -7469 6 5 1616 3029

6 3 -4106 2449 6 4 -97 1705

6 6 -4289 2048

Табл. Д1б. Параметры ЭДВ Вр(ГД) ионов Рг1 в кристаллографической

системе координат (см 1).

Рк вРд( 4*) в;кл(р2 * 3) Рк ВРд( Е* 1) в;кл(р2 * 3) Рк ВРд( Е* 1) В'рл(р2 * 3)

2 0 -149 -6902 2 1 13530 2151 2 2 1035 -7641

4 0 -1907 -1524 4 1 933 -9595 4 2 -2185 3736

4 3 18592 -15222 6 1 3170 718 6 2 1078 -940

6 0 -282 -333 4 4 -4419 -12936 6 5 1715 3586

6 3 -5618 2239 6 4 -304 2239

6 6 -5562 2552

Табл. Д2а. Параметры взаимодействия В"р (Г Л) ионов ТЬ1 со смещениями подрешеток кислорода (см 1/А). ___

рк врк1( 4*) рк ВРд( Е, 1) рк Вр'( Е, 1)

2 0 198 2 1 -992 2 2 625

4 0 -15 4 1 332 4 2 -72

4 3 2484 6 1 -153 6 2 -27

6 0 -10 4 4 305 6 5 -688

6 3 -727 6 4 -11

6 6 -501

Табл. Д2б. Параметры взаимодействия В"" (ГЛ) ионов Рг1 со смещениями подрешеток кислорода (см 1/А). _ _

рк врк1( А8) р В"рк1( Е, 1) р В"рк1( Е, 1)

2 0 307 2 1 -1226 2 2 759

4 0 -7.3 4 1 574 4 2 -83

4 3 4346 6 1 -197 6 2 -67.6

6 0 -22.4 4 4 487 6 5 -954

6 3 -964 6 4 17.4

6 6 -595

Табл. Д3а. Перенормированные параметры взаимодействия ионов ТЬ1 с макроскопическими деформациями Вкр (ГА) (см 1).

pk врд( А8) Вр.1( F2 * 3) pk вр,1(1) *Рд( F2 * 3) pk Вр,1( Е* 1) *Рд( F2 * 3)

20 2068 -5151 2 1 7170 -7082 2 2 5304 -8949

4 0 -1364 -1087 4 1 1836 -5704 4 2 -1297 2239

4 3 14227 -8440 6 1 1949 544 6 2 592 -805

6 0 -211 -279 4 4 -1852 -7469 6 5 -147 3029

6 3 -5315 2449 6 4 -125 1705

6 6 -5121 2048

Табл. Д3б. Перенормированные параметры взаимодействия Рг1 с макроскопическими деформациями Вкр(ГА) (см 1).

pk вp,l( А*) В1л( F2 * 3) pk Bкpл( Е81) Яp^( F2 * 3) pk Bp,l( Е* 1) Яp^( F2 * 3)

2 0 1578 -6278 2 1 11861 18923 2 2 2690 -14623

4 0 -1901 -1524 4 1 978 -9595 4 2 -2191 3736

4 3 14767 -15222 6 1 3154 718 6 2 1073 -940

6 0 -263 -333 4 4 -4381 -12936 6 5 1639 3586

6 3 -4770 2239 6 4 -302 2239

6 6 -5038 2552

Матрица преобразования смещений подрешеток к симметризованным комбинациям F2g симметрии Рг

\ 11 12 13 21 22 23

Wlx 0.0862 0.0909 -0.0082 0.1312 0.4205 0.2310

Wly 0 0.0113 0.1250 -0.4290 0 0.2548

WlZ -0.0912 0.0858 -0.0018 0.2141 -0.2681 0.3615

W2x 0.2995 0.3151 -0.0286 0.0216 0.0846 0.0465

W2y 0.0804 -0.0651 0.1235 0.1983 -0.1090 0.0806

W2Z -0.0851 0.0101 -0.1114 -0.2291 0.0696 0.0091

Wзx 0.2995 0.3151 -0.0286 0.0216 0.0846 0.0465

W3y -0.0804 0.0862 0.1098 0.0241 0.1090 -0.2121

Wзz -0.0851 0.0901 0.1030 0.1184 0.0696 -0.1911

W4x 0.0804 0.0941 0.1025 0.1385 -0.1090 -0.1633

W4y 0.0160 0.0901 0.1094 0.0555 -0.1106 -0.1598

W4z -0.3110 0.2983 -0.0210 0.0432 -0.0541 0.0121

W5x 0.0804 0.0148 -0.1119 -0.2096 -0.1090 0.0435

W5y -0.0160 -0.0696 0.1239 0.1669 0.1106 0.0211

W5z -0.3110 0.2983 -0.0210 0.0432 -0.0541 0.0121

W6x 0 0.1605 -0.0145 -0.1221 0 -0.2066

Wбy 0 0.0393 0.4344 -0.0863 0 0.0513

W6z -0.0091 0.1602 -0.0145 -0.1113 -0.1009 -0.1814

Wlx 0.1609 0.0091 -0.0008 0.0516 -0.2180 0.0868

W7y 0 0.0393 0.4344 -0.0863 0 0.0513

Wlz -0.1611 0 0 0 0.2402 0

ta \ rh 31 32 33 41 42 43

Wlx -О.4633 -О.О135 -О.О257 О.О577 -О.1152 О.О56О

Wly О -О.4111 О.2156 О -О.О614 -О.1264

Wlz О.О291 -О.2152 -О.41О3 О.1281 О.О519 -О.О253

W2x О.19О6 О.ОО56 О.О1О6 -О.О472 О.О944 -О.О458

W2y -О.О144 О.О936 О.2О95 О.1259 -О.О833 -О.3О11

W2Z О.ООО9 О.1966 -О.1193 О.28ОО О.О529 -О.1795

W3x О.19О6 О.ОО56 О.О1О6 -О.О472 О.О944 -О.О458

W3y О.О144 -О.1191 -О.1962 -О.1262 -О.1853 -О.2514

W3z О.ООО9 -О.2О99 О.О939 О.28О1 О.1738 О.О691

W4x -О.О144 -О.2О37 О.1О58 О.1262 —О.1915 О.2467

W4y -О.229О -О.О194 -О.ОО6О -О.О569 -О.О2О9 -О.3313

W4z -О.О12О О.О885 О.1688 -О.1О49 -О.О425 О.О2О7

W5x -О.О144 О.2О28 -О.1О74 О.126О -О.3123 -О.ОО19

W5y О.229О -О.ОО61 О.О194 О.О566 -О.2476 -О.2212

W5z -О.О12О О.О885 О.1688 -О.1О49 -О.О425 О.О2О7

W6x О -О.1О68 -О.2О36 О -О.3О29 О.1473

W6y О О.1691 -О.О887 О О.О5О3 О.1О35

W6z -О.2281 -О.О134 -О.О255 О.2233 О.2267 -О.11О3

W7x -О.О287 О.1О6О О.2О2О О.2521 -О.2ОО9 О.О975

W7y О О.1691 -О.О887 О О.О5О3 О.1О35

W7z О.23ОО О О О.3368 О О