Теоретическое изучение сегнетоэлектрических свойств материалов семейства K3H(SO4)2 с применением методов квантовой химии тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.07, кандидат физико-математических наук Солин, Михаил Владимирович

• Солин, Михаил Владимирович
• кандидат физико-математических наук
• 2006

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Солин, Михаил Владимирович

Введение.

Глава I. Литературный обзор.

1.1 Микроскопическое описание структурного фазового перехода в Н-связанных сегнетоэлектриках типа порядок-беспорядок.

1.1.1. Общие сведения о сегнетоэлектриках.

1.1.2. Изинговский гамильтониан.

1.1.3. Приближение молекулярного поля и приближение кластеров Бете.

1.2 Особенности сегнетоэлектрического поведения и геометрического строения

TKHS-материалов.

1.2.1. Описание структурного фазового перехода.

1.2.2. Кристаллохимические особенности TKHS-материалов.

1.2.3. Геометрический изотопный эффект и туннелирование протона.

1.2.4. Общая характеристика проведённых в диссертации квантовохимических расчетов параметров псевдоспинового гамильтониана.

Глава II. Вычисление параметров взаимодействия Изинга.

2.1. Нумерация и положительное направление псевдоспинов.

2.2. Метод псевдоспиновых кластеров.

2.2.1. Двухспиновая модель.

2.2.2. Кластер из четырёх псевдоспинов.

2.2.3. Кластер из восьми псевдоспинов.

2.3. Расчёты параметров взаимодействия Изинга посредством метода псевдоспиновых кластеров.

2.4. Электростатический механизм формирования параметров взаимодействия.

2.5. Низкотемпературное упорядочение дейтеронов.

2.6. Выводы.

Глава III. Расчёты параметра туннелирования.

3.1. Расчёт параметров туннелирования без учёта колебаний "тяжёлых" ядер.

3.1.1. Профили потенциальной энергии протона.

3.1.2. Численное решение уравнения Шрёдингера.

3.1.3. Поправки к адиабатическому потенциалу.

3.2. Расчёт параметров туннелирования с учётом колебаний "тяжёлых" ядер.

3.2.1. Анализ иерархии частот.

3.2.2. Влияние реорганизационных мод.

3.2.2.1. Медленный перенос лёгкого ядра.

3.2.2.2. Быстрый перенос лёгкого ядра.

3.2.2.3. Оценка фактора редукции.

3.2.2.4. Расщепления уровней для дейтеронов.

3.2.3. Влияние промотирующей моды.

3.3. Выводы.

Глава IV. Оценки критической температуры антисегнетоэлектрического перехода.

4.1. Приближение молекулярного поля.

4.1.1. Статическая модель.

4.1.2. Динамическая модель.

4.2. Приближение кластеров Бете.

4.2.1. Случай произвольного кластера.

4.2.2. Статическая модель для двухспинового кластера.

4.2.3. Динамическая модель для двухспинового кластера.

4.2.4. Статическая модель для четырёхспинового кластера.

4.2.5. Динамическая модель для четырёхспинового кластера.

4.3. Вычисление температуры антисегнетоэлектрического перехода.

4.4. Оценка критической концентрации.

Глава V. Учёт катионов щелочного металла.

5.1. Влияние катионов на параметры взаимодействия Изинга.

5.1.1. Моделирование структуры кристалла с катионами.

5.1.2. Вычисление параметров взаимодействия Изинга.

5.2. Влияние катионов на параметр туннелирования.

5.2.1. Профиль потенциальной энергии.

5.2.2. Параметр туннелирования для модели, учитывающей присутствие ионов калия.

5.3. Влияние катионов щелочного металла на оценки критической температуры антисегнетоэлектрического перехода.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Теоретическое изучение сегнетоэлектрических свойств материалов семейства K3H(SO4)2 с применением методов квантовой химии»

Развитие теоретического подхода(ов) к описанию сегнетоэлектрических (СЭ) и родственных водородно-связанных материалов на основе широкого применения квантово-химических моделей и вычислительных методов, представляется существенным элементом микроскопической теории структурных фазовых переходов (СФП) в этих, важных в научном и прикладном отношении, кристаллах. Хотя необходимость разработки и применения такого подхода неоднократно обсуждались в литературе (см., например, [1,2]), его конкретная реализация началась сравнительно недавно [3-5].

Принимая во внимание особенности состояния протона на Н-связи в этих кристаллах, описываемого ангармоническим потенциалом с двумя минимумами, в микроскопической теории Н-связанных СЭ обычно используют псевдоспиновые гамильтонианы (ПСГ) - статический, учитывающий только эффективные взаимодействие протонов (псевдоспинов), и динамический, где, кроме того, учитывается движение протона вдоль Н-связи (туннелирование). В соответствии со сказанным, одной из основных задач, возникающих в указанном выше подходе, является выявление физико-химических механизмов формирования основных параметров ПСГ, а также независимое вычисление (без обычно применяемой процедуры "фиттинга" [1]) этих параметров, - а именно, констант взаимодействия псевдоспинов в модели Изинга (параметры Изинга Jij) и параметра туннелирования (12), характеризующего частоту движения протона вдоль Н-связи. Оба этих аспекта - качественный и (полу)количественный - обеспечивают понимание связи свойств рассматриваемых материалов с их химическим составом и строением, что необходимо для более обоснованного прогнозирования таких материалов.

В настоящей работе охарактеризованный выше подход применен для описания особенностей СФП и СЭ поведения материалов семейства КзЩЗО^г общего состава M3(H/D)(A04)2 , М = К, Rb; А = S, Se (семейство TKHS). В последнее время они неплохо изучены различными экспериментальными методами, включая рентгеновскую дифракцию, нейтронографию, неупругое рассеяние нейтронов, калориметрию и др. Из опытных данных следует, что структура кристаллов этого семейства и их СЭ поведение существенным образом отличаются от свойств многих других известных Н-связанных сегнетоактивных веществ, например, кристаллов семейства КН2РО4 (KDP). Самым необычным при этом является то обстоятельство, что сегнетоактивными в случае семейства TKHS фактически являются только дейтерозамещенные кристаллы, в то время как обычные ("водородные") остаются в параэлектрическом состоянии вплоть до гелиевых температур [6,7]. Этот факт, как и другие особенности СЭ поведения материалов семейства TKHS, нуждались в теоретическом объяснении. Из-за отсутствия надежных нейтронографических данных при низких температурах (=100 К) не выясненным оставался и вопрос о конкретном расположении лёгких ядер в упорядоченной фазе дейтерированных TKHS-материалов.

Подчеркнем, что до работ [7] вообще не было предпринято попыток теоретического изучения ЖЖ-материалов. Однако в этих работах [7] параметры ПСГ не рассчитывались, а определялись процедурой фиттинга с использованием опытных данных по диэлектрическим свойствам и/или концентрационным х-Тс зависимостям для этих же систем. По этой причине в них не могли быть учтены кристаллографические данные по структурным особенностям материалов, в том числе, геометрический изотопный эффект, т.е. различия в геометрии Н- и D-связей, и не содержалось объяснений термодинамического изотопного эффекта.

В полной мере имеющиеся структурные данные для ЖЖ-кристаллов впервые использованы в настоящей работе, в частности для вычисления параметров Изинга. Ранее, в [7], не принималось во внимание также и реальное динамическое поведение протонов, включая протон-протонные корреляции. В то же время рассмотрение в настоящей работе проводили с учетом полученных из расчетов данных по движению (туннелированию) протонов. Учитывались также и корреляции протонов в рамках приближения кластеров Бете, широко применяющегося в теории фазовых переходов в сильно анизотропных ферромагнетиках, сплавах и других материалах.

В итоге, для ЖЖ-материалов впервые удалось выяснить механизм кооперативной связи протонов, объяснить экстремально сильный в низкотемпературном СФП изотопный эффект, получить оценки критической температуры Тс, предложить схему распределения дейтеронов в упорядоченной анти-СЭ фазе.

В процессе выполнения работы был развит алгоритм нахождения параметров ПСГ, который может быть использован для описания СФП порядок-беспорядок и для других Н-связанных систем, в том числе и с иной размерностью сетки H(D)—связей. Некоторые элементы этого алгоритма могут быть применены и для изучения СФП (обычно высокотемпературных), приводящих к фазам с протонной проводимостью. Примененные в работе подходы и методы могут быть применены в молекулярном дизайне новых сегнетоактивных водородно-связанных материалов.

В работе были использованы различные методы и подходы. При нахождении параметров Изинга и туннельных параметров применен метод псевдоспиновых кластеров [4,8]. Расчеты колебательных уровней в одномерных потенциалах рассчитаны по программе [9], реализующей численное решение одномерного уравнения Шредингера. Использован метод корректировки с учётом дифракционных данных потенциальных поверхностей протонов и учёт влияния деформационных мод окружения на их туннелирование [10]. Расчёты электронного строения кластеров и профилей потенциальной энергии выполнены с помощью пакетов квантово-химических программ

GAMESS US (версия PC GAMESS) и GAUSSIAN-98 [11-13].

Положения, выносимые на защиту, можно сформулировать следующим образом.

1. Безмодельное вычисление параметров взаимодействия модели Изинга (Jij) для материалов семейства TKHS, в рамках метода псевдоспиновых кластеров, использующего квантово-химические расчеты различного уровня для вычисления полных энергий модельных кластеров, содержащих несколько (два, четыре восемь) структурных единиц - Н(А 0^2-Димеров без учета или с учетом их окружения катионами.

2. Использование «электростатической модели», отвечающей непрямому электростатическому механизму для выяснения природы формирования параметров Jij для семейства TKHS.

3. Нахождение типа распределения дейтеронов в упорядоченной низкотемпературной фазе TKHS -кристаллов.

4. Расчет для TKHS -материалов параметров туннелирования (13) на основе хартрифоковских и пост-хартри-фоковских расчетов профилей потенциальной энергии протонов Н-связанных димеров [Н(А04)2]3~ (без учета или с учетом катионного окружения) с последующим вычислением энергии перехода между двумя низшими уровнями протонов и дейтеронов (l/2Ao-i =Ц) путем численного решения одномерного уравнения Шредингера с заданным (рассчитанным) потенциалом. Уточнение потенциальных профилей путем их дополнительной корректировки с учетом дифракционных данных по равновесным положениям протонов на Н-связях. Изучение влияния различных колебательных мод - реорганизационных и «промотирующей» - на величину параметра £2.

4. Модификация метода кластеров Бете, использованного ранее при изучении KDP [14] для ТХЖ-материалов.

5. Возможность описания особенностей СЭ поведения ЖЖ-материалов в рамках приближения молекулярного поля и метода кластеров Бете на основе рассчитанных параметров ПСГ.

Все работы, приведенные в диссертации, выполнены автором в сотрудничестве с сотрудниками лаборатории квантовой химии ИОНХ РАН, ГНЦ РФ ФГУП НИФХИ им. Л.Я.Карпова и Всероссийского института научно-технической информации (ВИНИТИ).

Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, сводки основных результатов и выводов и 5 приложений. Работа содержит 19 таблиц и 15 рисунков, изложена, включая приложения, на 115 страницах машинописного текста; список литературы включает 95 наименований.

Заключение диссертации по теме «Физика конденсированного состояния», Солин, Михаил Владимирович

Основные результаты и выводы.

1. На основе применения квантово-химических моделей и расчетов развит независимый теоретический подход к определению параметров псевдоспинового гамильтониана для описания Н-связанных квантовых параэлектриков и антисегнетоэлектриков МъН(А04)2 и М3Б(А04)2; М = K,Rb и A = S,Se. Подход включает выбор структурных моделей, нахождение параметров Изинга, построение потенциальных профилей протонов, а также нахождение параметров туннелирования с учетом коррекции формы потенциального профиля и влияния колебательных мод каркаса.

2. Показано, что природа кооперативной связи протонов, определяющей механизм формирования параметров Изинга, является в основном электростатической.

3. В рамках как непрямого электростатического механизма эффективной связи протонов, так и метода псевдоспиновых кластеров рассчитаны параметры Изинга для рассматриваемых материалов.

4. На основе принципа минимума энергии Изинга предложена схема распределения протонов в низкотемпературной упорядоченной фазе материалов M3D(A04)2, которая в согласии с экспериментальными данными описывает анти-СЭ тип этой фазы, удвоение параметра "Ь" и возможное удвоение параметра "с" параэлектрической решетки при низкотемпературном фазовом переходе.

5. С учётом коррекций к потенциальным профилям протонов рассчитаны значения параметров туннелирования для материалов М3Н(А04)2 и M3D(A04)2.

6. В рамках приближения кластеров Бете получены выражения для определения температуры Тс низкотемпературного анти-СЭ перехода в случае четырёхспинового кластера в решётке кристалла семейства КгН(А04)2. Показано, что все материалы

M3H(S04)2 остаются в параэлектрической фазе до Т = 0 из-за квантового движения протонов, в то же время все материалы M3D(S04)2 переходят в анти-СЭ фазу. Оба результата соответствуют опытным данным. Получены разумные численные оценки Тс анти-СЭ перехода для M3D(S04)2.

7. Объяснена наблюдаемая резкая зависимость критической температуры низкотемпературного анти-СЭ перехода от степени дейтерирования для изотопно-смешанных материалов MiHxDlx(A04)2.

Показано, что влияние реорганизационных колебательных мод в димере 0}А0-Н/D-0A03 на значение температуры Тс низкотемпературного анти-СЭ перехода не превышает 20%, в то время как заметное влияние промотирующей моды отсутствует.

Показано, что расширение используемых структурных моделей за счет включения катионов щелочного металла не меняет выводов о квантовом параэлектрическом и антисегнетоэлектрическом поведении соответственно материалов М}Н(А04)2 и

M3D(A04)2, полученных на структурных моделях без учета катионного окружения.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Солин, Михаил Владимирович, 2006 год

1. Вакс В. Г. Введение в микроскопическую теорию сегнетоэлектриков. М. Наука 1973.

2. Струков Б. А., Леванюк А. П. Физические основы сегнетоэлектрических явлений в кристаллах. М.: Наука, "Физматлит" 1995.

3. Левин А. А., Долин Н. // Нрименение теории гетеролигандных комплексов к Н- связанным сегпетоэлектрикам и родственным материалам. //ДАН 341 (5) (1995) 638.

4. Долин СП., Лебедев В. Л., Левин А. А. // Кластерные квантовохимические расчёты и приближение кластеров Бете при описании Н-связанных кристаллов. //ДАН 341(6)(1995)776.

5. Levin А. А., Dolin S. Р. // Molecular Models and Calculations in Microscopic Theory of Order-Disorder Structural Phase Transitions: Application to KH2PO4 and Related Compounds.// J. Phys. Chem. 100 (1996) 6258.

6. Gezi K. // Dielectric Properties and Phase Transitions in ХзН(8О4)2 and X3D(SO4)2 Crystals (X: K, Rb). // J. Phys. Soc. Jpn. 48 (1980) 886

7. Moritomo Y., Tokura Y., Nagaosa N. et. al. // Role of the Proton Tunneling in the Phase Transition of K3Hi.xDx(SO4)2. // J. Low. Temp. Phys. 99 (1995) 55.

8. Долин П., Левин А. А., Солин М. В. и Строкач Н. // Механизм протон - протонной связи и свойства "нульмерных" материалов семейства K^H{S0^)2. II ДАН 376 (2001)651.

9. Михайлова Т. Ю., Пупышев В. И. // Резонансы на решетках. // Опт. Спектр. 87 (1) (1999) 35.

10. Granovsky A. A. http://classic.chem.msu.su/gran/gamess/index.html.

11. Blinc R., Svetina S // Cluster Approximation for Order-Disorder-Type Hydrogen-Bonded Ferroelectrics. II. Application to KH2PO4. // Phys. Rev. 147(2) (1966) 430.

12. Ланс M. E., Гласе A. M. // Сегнетоэлектрики и родственные им материалы. Нринцины и применение.// Мир, М. 1981.

13. Физика сегнетоэлектрических явлений. Отв. ред. Смоленский Г. А. Л.: Наука 1985.

14. Блинц Р., Жекш Б. // Сегнетоэлектрики и антисегнетоэлектрики. Динамика решётки. // Мир, М. 1975.

15. Slater J. // Theory of the Transition in KH2PO4. // J. Chem. Phys. 9 (1941) 16.

16. Takagi U. // Theory of the Transition in KH2PO4. // J. Phys. Soc. Jap. 3 (1948) 271.

17. Silsbee H. В., Uehling E. A., Schmidt V. H. // Deuteron Intrabond Motion and Ferroelectricity in KD2PO4. // Phys. Rev. 133 (1964) A165.

18. Blinc R. // On the isotopic effects in the ferroelectric behavior of crystals with short hydrogen bonds. //J. Phys. Chem. Solid 13 (1960) 204.109

19. Strieb В., Callen Н. В., Horwits G. // Cluster Expansion for the Heisenberg Ferromagnet. //Phys. Rev. 130(1963)1798.

20. Blinc R., Svetina S. // Cluster Approximations for Order-Disorder-Type Hydrogen-Bonded Ferroelectrics. L Small Clusters. // Phys. Rev. 147 (1) (1966) 423.

21. P. G. de Gennes // Collective motions of hydrogen bonds. // Solid State Commun. 1 (1963) 132.

22. Domb C. // On the theory of cooperative phenomena. // Adv. Phys. 9,149,245 (1960).

23. Bethe H. // Statistical Theory of Super-lattices. // Proc. Roy. Soc. A150, 552 (1935)

24. Задачи no термодинамике и статистической физике. Под ред. Ландсберга П. М. Мир: 1974.

25. Кубо Р. Статистическая мехаиика. М. Мир: 1967.

26. Gezi К. // Low-Temperature Phase Transitions in Rb3Hi.xDx(XO4)2 (X: S, Se). // J. Phys. Soc. Japan 61 (1992) 162.

27. Gesi К // Dielectric Properties and Phase Transition in Rb3H(SeO4)2 and Rb3D(SeO4)2 at 1.ow Temperature. // J. Phys. Soc. Japan 50 (1980) 3185-6

28. Matsuo Т., Inaba A., Yamamuro O., Onoda-Yamamuro N. // J. Phys.: Condens. Matter 12 (2000) 8595.

29. Endo M, Kaneko T, Osaka Y, Makita Y J. // Dielectric Study of the Phase Transition in K3H(SeO4)2 and Isotope Effect. // Phys. Soc. Japan 52 (1983) 3829

30. Moritomo Y., Tokura Y., Nagaosa N., Suzuki T. and Kumagai K. // Quantum phase transition in K3Di.xHx(SO4)2 // Phys. Rev. Lett. 71 (1993) 2833.

32. Fillaux F. // Hydrogen bonding and quantum dynamics in the solid state. // Int. Rev. Phys. Chem. 19(4) (2000) 553.110

33. Yamada Y. // Proton dynamics in hydrogen-bonded systems studied by neutron incoherent scattering. // Ferroelectrics 170 (1995) 23.

34. Fortier S., Frazer M. E, Heyding D. // Structure of trirubidium hydrogenbis (sulfate), Rb3H(SO4)2 // Acta Cryst. C41 (1985) 1139.

35. Noda Y., Uchiyama S., Kafuku K. et al. // Structure Analysis and Hydrogen Bond Character of K3H(SO4)2. // J. Phys. Soc .Japan 59 (1990) 2804

36. Noda Y., Kasatani H. // Possible Origin of the Isotope Effect on the Phase Transition of K3(D,H)(SO4)2. // J. Phys. Soc .Japan 60 (1991) 13

37. Noda Y., Kasatani H., Watanabe Y., Terauchi H. // Temperature Dependence of Hydrogen Bond Nature in K3H(SO4)2 // J. Phys. Soc .Japan 61(3) (1992) 905.

38. Noda Y., Tamura I., Nakao H. et.al. // Double q Condensation at V-Point on the Phase Transition of K3D(SO4)2 // J. Phys. Soc. Japan. 63 (1994) 1803

39. Макарова И. П., Верин И. А., Щагина Н. М. // Кристаллическая структура (NH4)3H(SeO4)2 (фазы I). // Кристаллография 31 (1986) 178.

40. Баранов А. И., Макарова И. П., Мурадьян Л. А. и др. // Фазовые переходы и протонная проводимость в кристаллах Rb3H(SeO4)2. // Кристаллография 32 (1987) 682.

41. Bohn А., Melzer R., Sonntag R. et. al. // Structural study of the high and low temperature phases of the proton conductor Rb3H(SeO4)2. // Solid State Ionics 77 (1995) 111.

42. Melzer R., Sonntag R., Knight K. S. // Rb3H(SeO4)2 at 4K by Neutron Powder Diffraction. // Acta Cryst. C52 (1996) 1061.

43. Gustafsson Т., Ichikawa M., Olovsson I. // Evidence for breaking of the center of symmetry in zero-dimensional H-bonded quantum paraelectric Rb^HiSO^)^. II Solid St. Comm. 115(2000) 473.

44. Ichikawa M., Sato A., Kamukae M., et.al. // Structure of ferroelastic K3H(SeO4)2- // Acta Cryst. C48 (1992) 1569.

45. Ichikawa M., Gustafsson Т., Olovsson I. // K3H(SeO4)2 at 297 and 30 K. // Acta Cryst. C50 111(1994) 330.

46. Onoda N., Yamamuro 0., Matsuo T. et. al. // Neutron diffraction study on hydrogen bond structure in K^HiSeO^)^ and Kj,D{SeO^\ crystals. //J .Phys: Condens. Matter. 12 (2000)8559.

47. Noda Y., Kasatani H., Watanabe Y., Terauchi H., Gesi K. // Structure Analysis of K3D(SO4)2 at Room Temperature. // J. Phys. Soc. Japan 59 (1990) 3249

48. Tamura I. and Noda Y. // Hydrogen ordering pattern of K^H{S0^)2 in low temperature phase. // Ferroelectrics 219 (1998) 135.

49. Ichikawa M., Gustafsson Т., Olovsson I. // Structure of Rb3D(SeO4)2 at 25, 1Ю and 297 K. // Acta Cryst. C48 (1992) 603.

50. Onoda-Yamamuro N., Yamamura 0., Matsuo Т., Ichikawa M., Ibberson R., David W. I. F. // Neutron diffraction study on hydrogen bond structure in K3H(SeO4)2 and K3D(SeO4)2crystals. // J. Phys.: Condens Matter 12 (2000) 8559.

51. Catti M., Ferraris G., Ivaldi G. // A very short, and asymmetrical, hydrogen bond in the structure of Na3H(SO4)2 and S-OH vs 0-H...0 correlation. // Acta Cryst. B35 (1979) 525.

52. Joswig W., Fuess H., Ferraris G. //Neutron Diffraction Study of the Hydrogen Bond in Trisodium Hydrogenbissulphate and a Survey of Very Short 0-H...0 Bonds. // Acta Cryst.B38 (1982) 2798.

53. Mikas U, Hadzi D, Blinc R. // Isotope Effects in Rb^H{SO^\ Type Crystals: is the Proton in the Centre of the H Bond. // Ferroelectrics 239 (2000) 375.

54. W. P. Mason // Theory of the Ferroelectric Effect and Clamped Dielectric Constant of Rochelle Salt. // Phys. Rev. 72 (1947) 854.

55. Devonshire A. F. //Theory of ferroelectrics. // Advanc. in Phys. 3 (1954) 85.

56. Pirenne J. // On the ferroelectricity of KH2PO4 and KD2PO4 crystals. // Physica 15 (1949) 1019; // Spontaneous polarisation of KH2PO4 and KD2PO4 crystals versus temperature. //Physica 21 (1954)219.112

57. Grindley R., D. ter Haar // An extension of Slater's theory of ferroelectricity in KH2PO4. // Proc. Roy. Soc. A250 (1959) 267.

58. Ichikawa M. // Geometric and quantum aspect of phase transition and isotope effect in hydrogen-bonded ferroelectrics and related materials. // Ferroelectrics, 168 (1995) 177.

59. Pilts R. 0., McMahon M. I., Nelmes R. J. // Neutron diffraction studies of the geometric isotope effect in H-ordering transitions // Ferroelectrics 108 (1990) 165.

60. McMahon M. I., Pilts R. O., Nelmes R. J. //Neutron diffraction studies of the relationship between Tc and H-bond dimensions in H-ordering transitions. // Ferroelectrics 108 (1990)277.

61. Christensen A. N., Hansen M. S., Lehman M. S. // Isotope effects in the bonds of a-CrOOH and a-CrOOD. //J. Solid State Chem. 21 (1977) 325.

62. Ichikawa M., Gustafsson Т., Olovsson I., Tsuchida T. // Powder neutron-diffraction profile analysis of zero-dimensional H-bonded crystal НСгОг. // J. Phys. Chem. Solids 60 (1999)1875.

63. Fujihara Т., Ichikawa M., Gustafsson Т., Olovsson I. and Tsuchida T. // Powder neutron diffraction studies on CrOOH-type zero-dimensional H-bonded crystals. // Ferroelectrics 259(2001) 133.

64. Sugawara T. // Phase tansition in organic crystalls based on keto-enol tautomeric molecules. // J. Crystallogr. Soc. Jap., 36(6) (1994) 12.

65. Mochida Т., Izuoka A., Sugawara Т., Moritomo Y., Tokura Y. // Organic hydrogen-bonded dielectrics: Quantum paraelectricity based on tautomerization of 9-hydroxyphenalenonederivatives. // J. Chem. Phys. 101 (1994) 7971.

66. Tamura I., Noda Y., Kuroiwa Y., Mochida Т., Sugawara T. // X-ray diffraction studies on the lock-in phase transition of intramolecular hydrogen-bonded compound d-BrHPLN.// J. Phys.:Condens.Matter.,12 (2000) 8345.

67. Matsuo T. // Quantum aspects of low-temperature properties of crystals: A calorimetric study in interaction with spectroscopy and diffraction. // Pure Appl. Chem. 75(7) (2003) 913.113

68. Levin A. A., Dyachkov P. N. Heteroligand Molecular Systems: Bonding, Shapes and Isomer Stabilities; Taylor and Francis: London and New York, 2002.

69. Долин П., Диков Ю. П., Рехарский В. И. // Характер структурных искажений в силикатных системах в рамках теории гетеролигандных систем дляквазитетраэдрических комплексов непереходных элементов. // Геохимия 7 (1988) 915.

70. Levin А. А., Dolin S. Р. // Direct and indirect proton-proton coupling in quantum-chemical • theory of H-bonded materials. // J. Mol. Struct. 552 (2000) 39.

71. Dolin S. P., Levin A. A., Mikhailova T. Yu., Solin M. V., Strokach N. S., Kirillova N. 1. // Quantum Chemistry Application to H - Bonded Ferroelectrics via Mean Field TheoryInvolving Proton Correlation. // Int. J. Quantum Chem. 96 (2004) 247.

72. Dolin S. P., Levin A. A., Mikhailova T. Y., Solin M. V. // Low - Temperature Phase Transition and Structure of Ordered Phase in K^H{SO^)^ (TKHS) - Family Materials. //Adv. Quant. Chem. 44 (2003) 579.

73. Perrin C, Nielson J. // "Strong" hydrogen bonds in chemistry and biology. // Annu. Rev. Phys. Chem. 48(1997)511.

74. Ichikawa M. // The 0-H vs 0...0 distance correlation, the geometric isotope effect in OHO bonds, and its application to symmetric bonds. // Acta Cryst. B34 (1978) 2074.

75. Steiner, T. N.; Saenger, W. // Lengthening of the covalent 0-H bond in 0-H...0 hydrogen bonds re-examined from low-temperature neutron diffraction data of organic compounds. //Acta Cryst. B50 (1994) 348.

76. Scheiner S. // Theoretical Studies of Exited State Proton Transfer in Small Model Systems. // J. Phys. Chem. A104 (2000) 5898.

77. Smedarchina Z. 2001 Private communications. Щ 84. Гольданский В. И., Трахтенберг Л.И., Флёров В. Н. Туннельные явления в химическойфизике. М: Наука 1986.114

78. Базилевский М. В., Венер М. В. // Теоретические исследования реакций переноса протона и атома водорода в конденсированной фазе. // Успехи химии 72 (1) (2003) 1.

79. Nakamoto К. // Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds, 4th ed., Wiley, New York, 1986.

80. Ельяшевич M. A. //Атомная и молекулярная спектроскопия. // Физматгиз, М. 1962.

81. Dolin S. Р., Levin А. А., Mikhailova Т. Y., Solin М .V., Polyakov Е. V., Strokach N. S. // Deuteron Tunneling and Phase Transition in M^D{A0^)2 Antiferroelectrics. // Int. J.Quantum Chem. 100 (2004) 589.

82. Trakhtenberg L. I., Fokeyev A. A., Dolin S. P. // Reagent reorganization and promotive modes in barrier preparation for H-tunneling in fluorene-acridine system. // Chem. Phys.1.ett. 341 (2001) 551.

83. Вакс В. Г., Зиненко В. И. // К теории сегнетоэлектриков типа КН2Р0^. IIЖЭТФ 64 (1973) 650.

84. Dolin S. Р., Levin А. А., Mikhailova Т. У., Strokach N. S., Kirillova N. I. // Pseudospin Hamiltonian Parameters from Quantum Chemical Treatment: K^HiSO^)^ (TKHS) Family. //Ferroelectrics 283 (2003) 115-125.

85. Dolin S. P., Levin A. A., Mikhailova T. Yu., Solin M. V., Polyakov E. V., Gavriluyk A. B. // Pseudospin Hamiltonian Parameters Evaluated with Regard to Alkali Metal Ions inК,{НID)(S0^)2 -Materials.//Int. J. Quantum Chem. 104 (2005) 197.

86. Tokunaga M., Matsubara T. // Theory of Ferroelectrics Phase Transition in KH^PO^ Type Crystals. //Progr. Teor. Phys. 35 (1996) 581.

87. Ландау Л. Д. и Лившиц Е. М. // Квантовая механика. Нерелятивистская теория. // Физматгиз, М. 1963.Оэ