Термодинамические характеристики образования K2[NiF6](k), (NO2)2[NiF6](k), (ClOF2)2[NiF6](k) и Ca[NiF6](k) при 298,15 K тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, кандидат химических наук Шаталов, Кирилл Ильич

• Шаталов, Кирилл Ильич
• кандидат химических наук
• 2011

Оглавление диссертации кандидат химических наук Шаталов, Кирилл Ильич

Введение.

1. Физико-химические свойства соединений никеля (IV).

1.1. Синтез и химические свойства соединений никеля (IV).

1.2. Термодинамические свойства соединений никеля (IV).

2. Методы расчета энтропий кристаллических веществ.

2.1. Экспериментальное определение и теоретические методы расчета энтропии.

2.2. Эмпирические и полуэмпирические методы расчета энтропии.

Выводы по литературному обзору.

3. Экспериментальная часть.

3.1. Характеристика исследуемых веществ и реактивов; аналитические определения.

3.2. Конструкции калориметрических установок, использованных в работе, методика термохимических измерений, проверка надежности работы установок.

3.3. Энтальпии взаимодействия К2[№Р6](к), (М02)2[№Р6](к), (СЮР2)2[№Р6](к) и Са[№Р6](К) с водой и водным раствором КОН.

3.3.1. К2[№Р6].

3.3.2. (Ш2)2[№Р6].

3.3.3. (С10Р2)2[№Р6].

3.3.4. Са[№Р6].

3.4. Результаты измерения энтальпий вспомогательных процессов.

3.5. Результаты аналитических определений.

4. Термодинамические характеристики исследуемых веществ.

4.1. Определение стандартных энтальпий образования гексафторникелатов

4.1.1. К2[МР6].

4.1.2. (Ш2)2[№Р6].

4.1.3. (СЮР2)2[№Р6].

4.1.4. Са[№Р6].

4.2. Расчет стандартных энтропий исследуемых соединений и стандартные значения энергий Гиббса образования этих соединений.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Термодинамические характеристики образования K2[NiF6](k), (NO2)2[NiF6](k), (ClOF2)2[NiF6](k) и Ca[NiF6](k) при 298,15 K»

Настоящая работа продолжает систематические исследования в области термодинамики неорганических соединений и растворов, проводимые на кафедре общей и неорганической химии РХТУ им. Д.И. Менделеева, и имеет целью определение стандартных энтальпий образования четырех гексафторникелатов (IV) на основе прямых калориметрических измерений, а также оценку энтропий и энергий Гиббса образования этих соединений.

Актуальность работы. Одним из активно развивающихся разделов неорганической химии является химия благородных газов и их соединений. Кислородные соединения и фториды ксенона и криптона, являясь окислителями исключительной силы, позволяют сравнительно легко получать соединения элементов с высокими степенями окисления. Например, КгР2 в среде безводного фтористого водорода окисляет золото до степени окисления +5, платину - до +6, никель - до +4. Соединения никеля (IV), в частности гексафторникелаты (IV), представляют активный научный и практический интерес как мощные окислители при синтезе неорганических фторидов и соединений содержащих элементы с высокими степенями окисления, а также как возможный источник фтора. Термодинамические этих соединений практически отсутствуют, хотя потребность в этих величинах очевидна.

Научная новизна. В диссертационной работе впервые измерены энтальпии взаимодействия К2[№Р6](к), (К02)2[№Р6](к)5 (СЮР2)2[№Р6](К) и Са[№Р6](К) с водой и разбавленным водным раствором щелочи, энтальпии ряда вспомогательных процессов. На основе этих величин и литературных данных двумя независимыми методами впервые определены стандартные энтальпии образования четырех указанных соединений.

Выполнен анализ теоретических и эмпирических методов расчета энтропий неорганических соединений и показано, что наиболее целесообразны для таких расчетов метод инкрементов и аддитивный метод с использованием энтропий кристаллических бинарных соединений, из которых можно представить образование исследуемого соединения.

Практическая ценность. Полученные в работе величины энтальпий и энергий Гиббса образования соединений необходимы при выполнении расчетов термодинамических характеристик и процессов с участием этих соединений, научных обобщений в области координационной химии и теории химической связи.

Предложенные в работе подходы к расчету энтропии кристаллического соединения (аддитивные методы, допущение о постоянстве прироста энтропии соединения при переходе от фторида металла одной степени окисления к фториду металла со степенью окисления на единицу больше) позволяют производить оценку энтропий любых соединений с погрешностью порядка 10%. Точность и надежность полученных в диссертации термохимических данных позволяет использовать их в качестве справочных данных.

На защиту выносятся: результаты измерения энтальпий взаимодействия К2[№Р6](К), (N02)2[№Р6](К), (С10Р2)2[№Р6](К) и Са[№Р6](к) с водой и разбавленным раствором КОН; результаты измерения энтальпий вспомогательных процессов, позволяющие проанализировать вопрос о возможном взаимодействии между компонентами растворов, получающихся после калориметрических опытов; результаты химического анализа систем после калориметрических опытов и усредненные термохимические уравнения изучаемых процессов; найденные стандартные энтальпии образования четырех исследованных соединений; методология оценки энтропий кристаллических соединений и величины стандартных энтропий и энергий Гиббса образования четырех изученных соединений.

Апробация работы. Отдельные результаты, полученные в диссертационной работе докладывались на XVI и XVII Международных конференциях по химической термодинамике в России (Суздаль 2007 и Казань 2009), Международной конференции «Основные тенденции развития химии в начале XXI века» (Санкт-Петербург, 2009) и заслушивались на заседаниях кафедры общей и неорганической химии РХТУ им. Д.И. Менделеева.

Публикации. По результатам работы опубликованы 3 статьи в «Журнале физической химии» и 4 тезиса докладов Международных конференций.

Структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, 4 глав текста, основных результатов и выводов, списка литературы; изложена на 81 стр. текста, содержит 2 рисунка и 30 таблиц.

Заключение диссертации по теме «Неорганическая химия», Шаталов, Кирилл Ильич

Основные результаты и выводы

1. Впервые измерены энтальпии взаимодействия К2[№Р6](к); (1\Ю2)2[№Р6](к); (СЮРгЫГОРбЗю и Са[№Р6](к) с водой и разбавленным водным раствором щелочи.

2. Впервые измерены энтальпии растворения КР(К) в разбавленных водных растворах КЖ)3 и КОН; №Р2 и НР; энтальпии смешения растворов №Р2, НИОз и НР. Это позволило проанализировать вопрос о возможном взаимодействии компонентов в растворах и взвесях, полученных после реакций исследуемых веществ с водой и раствором щелочи.

3. Выполнены аналитические операции по установлению составов систем после калориметрических опытов: определение концентрации фторид-ионов титрованием нитратом тория; определение суммарной концентрации кислот (щелочи) кислотно-основным титрованием; определение концентрации иона №2+ титрованием исследуемого раствора трилоном Б. Эти определения совместно с результатами измерения энтальпий вспомогательных процессов позволили установить термохимические уравнения взаимодействия исследуемых веществ с водой и водным раствором щелочи.

4. По этим уравнениям на основе результатов собственных калориметрических измерений и литературных данных впервые определены при 298,15 К двумя независимыми способами стандартные энтальпии образования исследуемых соединений:

АгН°(К2[№Р6](к)) = - 2006 ± 8кДж/моль

Д,Н0((Ж)2)2[№Рб](к)) = - 1096 ± 8 кДж/моль

АгН0((СЮР2)2[№Р6](к)) = - 1154 ± 8 кДж/моль

АгН°(Са[№Р6](к)) = - 1955 ± 7 кДж/моль

Выполнена оценка величин стандартных энтропий исследуемых соединений и найдены значения стандартных энергий Гиббса образования исследуемых соединений:

Д,С°(К2[№Р6](К)) = - 1857 ± 12кДж/моль А{С0((Ш2)2[№Р6](к)) = - 802 ±11 кДж/моль Д1С°((СЮР2)2[№Р6](к)) = - 831 ± 15 кДж/моль Д(<л0(Са[№Р6](К)) = - 1817 ± 11 кДж/моль

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Шаталов, Кирилл Ильич, 2011 год

1. Б.В. Некрасов. Основы общей химии. 1973.М,: Химия. Т.2, 688 с.

2. W.Klemm, Huss. Eisen-, Kobalt-, Nickel- und Kupfer-komplexe // Z. anorq. Allq. 1949. V. 258, s.221-230.

3. H. Henkel, R. Hoppe. The preparation and characterisation of sodium hexafluronnickelate (IV) // I.inorq. nucl. chem. 1969. V. 31, p. 3855-3859.

4. Основы номенклатуры неорганических веществ / Под ред. Б.Д. Степина. М.: Химия. 1983. 112 с.

5. К.О. Christe. Synthesis and Characterization of (NF4)2NiF6 // Inorq.chem. 1977. v. 16, № 9, p. 2238-2241.

6. W.W.Wilson, K.O. Christe. Synthesis and characterization of Bis (difluorooxychlorine (V) Hexafluoronickelate (IV) // Inorq. Chem. 1984. V. 23, p. 3261-3262.

7. A.A. Артюхов, A.B. Рыжков, В.Б. Соколов, Б.Б.Чайванов. Химические реакции в безводном фтористом водороде. Реакции диоксидифторида. Тез. доклад.VI Всес. симп. По химии неорганических фторидов. 1981. Новосибирск: ИНХ СО РАН. с. 252.

8. Б.Б. Чайванов, В.Б. Соколов, С.Н Спирин. Исследования в области неорганической фтор ид ной химии. Препринт ИАЭ им И.В Курчатова. 1989.Москва. 150 с.

9. А.А. Артюхов, С.В. Красулин, В.Д.Климов, Ш.Ш. Набиев, Н.С. Толмачева. Синтез и колебательные спектры (N02)2NiF6.//Koopfl. Химия. 1989. Т.15, № 3, с. 397-399.

10. Л.Н. Краснопёрое, В.Н. Панфилов, Ю.И. Никоноров. Образование атомарного фтора при термическом разложении гексафторкомплексов никеля (IV) // Кинетика и катализ. 1983. Т.24. № 6. с. 1503-1504.

11. A. Jesih, К. Lutar, I. Leban, В. Zemva. Synthesis and crystal structure of (Xe2Fii)2NiF6.//Inorg. Chem. 1989. V. 28. P. 2911-2914.75

12. L. Stein, M. Neil, G.R. Alms. Properties of potassium hexafluoronickelates

13. I) and (IV) in hydrogen fluoride solutions// Inorg. Chem. 1969. V. 8. № 11. P. 2472-2476.

14. L.B. Asprey. The preparation of very pure fluorine gas// J. Fluorine chem. 1976. V. 7. P. 359-361.

15. Исследование взаимодействия ксенона с гексафторникелеатом калия /Николаев А.В., Земсков C.B., Никоноров Ю.И., Митькин В.Н., Гончаров В.Б. // Известия Сибирского отделения Академии наук СССР. 1977. - N 12. Сер. хим. наук, вып.5. С.65-68

16. JI.H. Красноперов, В.Н. Панфилов, Ю.И. Никоноров. Образование атомарного фтора при термическом разложении гексафторкомплексов никеля1.)// Кинетика и катализ. 1983. Т. 24. № 6. с. 1503-1504.

17. В. Zemva, К. Lutar, L.Chacon, M. Felebeuermann, J. Allman, С. Shen, N. Bartlett. Thermodynamically Unstable Fluorides of Nickel: NiF4 and NiF3, Syntheses and Some Properties// J. Am. Chem. Soc. 1995. V. 117, № 40, p. 10025-10034.

18. В Zemva, L.Chacon, K. Lutar, C. Shen, J. Allman, N. Bartlett. Syntheses and some properties of new nickel fluorides// J. Fluorine Chem. 1995. № 2. p. 309315.

19. R. Bougon, T. Bui Huy. Etude Calorimetriqe de la decomposition thermique des sels de tetrafluoroammonium (NF4)2NiF6 et NF^bF,^/ J. of Fluorine Chem. 1981. V. 18, p. 87-91.

20. A.F. Vorobyov, S.N. Solovyov, K.A. Minasian, A.Ja. Dypal, V.B. Sokolov, S.N. Spirin. Thermochemistry of certain hexafluorometalates and tetrafluoroborates// J. of Fluorine Chem. 1991. V. 54(1). P. 333.

21. Карапетьянц М.Х. Химическая термодинамика. М. JI.: ГНТИХЛ, 1953.611 с.

22. Карапетьянц М.Х., Дракин С.И. Общая и неорганическая химия. М.: Химия, 1992. 592 с.

23. Мелвин Хьюз Э.А. Физическая химия. М.: ИЛ, 1962. Кн. 1,2. 1148 с.

24. Колесов В.П. Основы термохимии: Учебник. М.: Изд-во МГУ, 1996. 205 с.

25. Латимер В.М. Окислительное состояние элементов и их потенциал в водных растворах. М.: ИЛ. 1954. 400 с.

26. Рябухин А.Г. Эффективные ионные радиусы. Энтальпии кристаллической решетки. Энтальпии гидратации ионов. Челябинск: Изд-во ЮУрГУ. 2003. 115 с.

27. Рябухин А.Г. Электрохимические и коррозионные свойства пористых электродов. Челябинск: Изд-во ЮУрГУ. 1976. 132 с.

28. Рябухин А.Г. Расчет стандартной энтропии гидратированных катионов//Ж.физ. химии. 1981. Т. 55. № 7. С. 1670-1673.

29. Рябухин А.Г. Стандартная энтропия электрона в водном растворе// Ж.физ. химии. 1977. Т.51. № 4. С. 968-969.

30. Рябухин А.Г. Стандартная энтропия катионов (s р ) в водномрастворе// Изв. ЧМЗ УрО РАН. Челябинск. 2000. Вып.З. с. 26-27.2 6

31. Рябухин А.Г. Стандартная энтропия катионов (s р ) в водном растворе// Изв. ЧМЗ УрО РАН. Челябинск. 2000. Вып.З. с. 77-78.

32. Latimer W.M. The mass effect in the entropy of solids and gases// J.Am.Chem.Soc. 1921.v.43.p.818-826.

33. Treadwell W.D., Mauderli B. Zur Kenntnis der Entropiewerte in homologen Reihen salzartiger fester Körper// Helv.chim.acta. 1944.v.27.p.567-571

34. Wenner. Thermochemical Calculations. Mc Graw-Hill Book Company. New-York-London. 1941.p.l76.

35. Дросин H.H. Труды Всес.НИИ основной химии. 1956.т.9.с.132-136

36. Eastman. Е. D. The mass effect in the entropy of substances// J.Am.Chem. Soc. 1923.v.45.p.80-83

37. Капустинский А.Ф., Яцимирский К.Б. Энтропия ионов в кристалле и растворимость солей//Ж.физ.химии. 1948.т.22.с.1271-1279.

38. Филиппин В.А. Новые методы приближенных вычислений энтропии // Ж.физ.химии. 1968.т.42.с.334-337

39. Труды ВсесНИИгалургии. СпироН.С. 1949.т.21.с.262-265

40. Herz. W. Zur Kenntnis fester Elemente // Z.anorg.allg.chem. 1929.V. 180.S.284-286

41. Herz. W. Entropie und spezifische Wärme bei festen anorganischen Verbindungen// Z.anorg.allg.chem.l929.v.l82.s.l89-191

42. Гапон Е.Н.Стандартные энтропии ионов в кристаллическом состоянии // Ж.физ.химии. 1946.т.20.с.941-946.

43. Киреев В.А. Сборник работ по физической химии. М.-Л.:АН СССР.1947.С.181- 196

44. Киреев В.А. Курс физической химии. 1956. М.: ГНТИХЛ. 832 с.

45. Cantor S. Molar volumes in new methods for estimating entropy of ionic compounds // Inorg.Nucl.Chem.Lett.l973.v.9.p. 1275-1281

46. Карапетьянц M.X. Методы сравнительного расчета физико-химических свойств. М.: Наука. 1965. 403 с.

47. Khriplovich L.M., Paukov I.E. The accuracy of approximate methods for estimating absolute entropy of inorganic substances. A new method for estimating// Inorg.Nucl.chem.Letters.l979.v.l5.p.71-80.

48. Grimvall G. Standart Entropies of Compaunds: Theoretical Aspects of Latimer's Rule//J. of Thermophysics. 1983.V.4. № 4.p.363-367.

49. Рябухин А.Г., Тепляков Ю.Н. Расчет термических констант кристаллогидратов// Изв. Челябинского научн. Центра. 2004. Вып.2(23). С.65-70.

50. Рябухин А.Г., Груба О.Н. Энтропия кристаллических оксидов хрома// Изв. Челябинского научн. центра. 2005. Вып.4(30). С.36-40.

51. Груба О.Н., Рябухин А.Г. Стандартные теплоемкости и энтропии карбидов хрома переменного состава// Вестник ЮУрГУ. 2005. Сер. «Металлургия». №10.вып.6.с.З-8.

52. Рябухин А.Г. Расчет энтропии кристаллических оксидов титана// Вестник ЮУрГУ. 2006. Сер. «Металлургия». №10.вып.7.с.3-6.

53. Груба О.Н. Моделирование и расчет термохимических констант оксидов, карбидов и силицидов хрома: дисс.канд.хим.наук. Челябинск, 2007. 135 с.

54. Рябухин А.Г., Груба О.Н. Сравнительный анализ приближенных методов расчета абсолютной энтропии на примере оксидов d-элементов IV периода// Изв. Челябинского научн.центра.2005.Вып.4(30).с.41-45.

55. Рябухин А.Г. Математические модели расчета термических констант// Изв. Челябинского научн. центра.2007. Вып. 1(35). с.67-79.

56. Андреев O.JL, Бушкова О.В., Баталов H.H. Расчет термодинамических свойств оксидов кобальта (III, IV) и кобальтита лития // Электрохимическая энергетика. 2006.т.6.№4.с.187-191.

57. Моисеев Г.К., Ватолин H.A. Некоторые закономерности изменения и методы расчета термохимических свойств неорганических соединений. 2001. Екатеринбург: Изд-во УрО РАН. 136 с.

58. Киселев Ю.М., Богоявленский В.А., Чернова Н.А. Система инкрементов для определения энтропии ионных соединений// Ж.физ.химии. 1998/г.72.№ 1 .с. 11 -15.

59. Фирер А.А. Стандартные энтальпии образования XeF5BF4.(K); (XeF5)2[MnF6](K); (C10F2)2[MnF6](K) и C10F2[BF4](K) при 298,15 К// Дисс. . канд. хим. наук. 2009. РХТУ им Д.И. Менделеева. 94 с.

60. Термические константы веществ/ Справочник под ред. В.П. Глушко. 1965 1981. М.: ВИНИТИ. Вып. 1 - 10.

61. Соловьев С.Н., Денисова. Термодинамические характеристики ионной ассоциации и ион-молекулярного взаимодействия в водных растворах неорганических электролитов// Ж. неорг. химии. 1999. т. 44. №5. с. 795 -797.

62. Соловьев С.Н., Лобова А.Н. Стандартные энтальпии растворения галогенидов щелочных металлов в воде, диметилформамиде и изопропаноле при 303,6 и 313,15 КII Ж. физ. химии. 1998. т. 72. № 6. с 1149-1151.

63. Утарбаев С.С., Супоницкий Ю.Л., Соловьев С.Н. Энтальпии разбавления водных растворов некоторых галогенидов лантаноидов, иттрия, скандия, индия и меди при 298,15// Сообщение 1. Рук. деп. в ВИНИТИ 12.02.98. № 446 - В98. 10 с.

64. Скуратов С.М., Колесов В.П., Воробьев А.Ф. Термохимия, ч. 1. 1964. М.: изд-во МГУ им. М.В. Ломоносова

65. Thermal Properties of Aqueous Uni-univalent Electrolytes / V.B. Parker. NBS, Washington. D.C. 1965. 66 p.

66. Соловьёв С.H., Привалова Н.М., Воробьёв А.Ф. Относительно использования теории Дебая-Хюккеля длярасчета энтальпий разбавления неводных растворов электролитов // Ж. физ. химии. 1976. Т. 50. №10. С.2719.

67. Справочник по растворимости/ Под ред. В.В. Кафарова. М. Л.: изд-во АНСССР. 1969.Т.З. с. 944.

68. Наумов Г.Б., Рыженко В.Н., Ходаковский И.Л. Справочник термодинамических величин. М.: Атомиздат. 1971.239 с.