Термодинамические свойства индивидуальных веществ и фазовые равновесия в системах на основе серосодержащих солей аммония тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат наук Косова, Дарья Александровна

• Косова, Дарья Александровна
• кандидат наук
• 2017

Оглавление диссертации кандидат наук Косова, Дарья Александровна

Список сокращений и условных обозначений.................................................................................6

I. Введение.........................................................................................................................................8

II. Обзор литературы.......................................................................................................................12

II. 1. Физико-химические свойства сульфата аммония...............................................................12

II. 1. 1. Фазовые переходы, термическая стабильность и термодинамические свойства.......12

11.1. 2. Выводы по результатам анализа литературных данных о физико -химических свойствах сульфата аммония...................................................................................................15

11.2. Физико-химические свойства двойных солей на основе сульфата аммония и сульфата магния...........................................................................................................................................15

11.2. 1. Фазовые переходы, термическая стабильность и термодинамические свойства гексагидрата сульфата аммония-магния..................................................................................15

II.2. 2. Фазовые переходы, термическая стабильность и термодинамические свойства сульфата аммония-магния........................................................................................................17

11.2. 3. Выводы по результатам анализа литературных данных о физико-химических свойствах двойных солей сульфатов аммония и магния........................................................18

11.3. Физико-химические свойства органических производных сульфата аммония; системы на их основе......................................................................................................................................18

11.3. 1. Система вода - мочевина - метансульфонат аммония................................................18

II.3. 1.1. Метансульфонат аммония......................................................................................18

II.3. 1.2. Система вода - мочевина........................................................................................19

II.3. 1.3. Система вода - метансульфонат аммония и мочевина - метансульфонат аммония ...............................................................................................................................................21

II.3. 2. Система вода - мочевина - сульфамат аммония.........................................................21

II.3. 2.1. Сульфамат аммония................................................................................................21

II.3. 2.2. Система вода - сульфамат аммония......................................................................23

II.3. 2.3. Система мочевина - сульфамат аммония..............................................................25

11.3. 3. Выводы по результатам анализа литературных данных о физико -химических свойствах систем на основе органических производных сульфата аммония........................25

11.4. Термодинамические модели индивидуальных соединений и фаз переменного состава .. 25

11.4. 1. Использование комбинированных функций Планка-Эйнштейна для описания термодинамических свойств индивидуальных соединений ................................................... 26

II.4.2. Краткие сведения о термодинамических моделях растворов электролитов...............27

III. Экспериментальная часть..........................................................................................................31

III. 1. Синтез и идентификация соединений................................................................................31

III.2. Методики измерений и аппаратурное оформление эксперимента..................................35

III.2.1. Общая характеристика использованных методов анализа..........................................35

111.2.2. Методы определения термодинамических свойств....................................................36

111.2.3. Методы изучения фазовых равновесий.......................................................................40

111.2.4. Исследование объемных свойств растворов................................................................49

IV. Расчетная часть..........................................................................................................................51

IV. 1. Термодинамические свойства индивидуальных соединений...........................................51

IV.2. Термодинамические свойства растворов...........................................................................52

IV.2. 1. Расчет свойств предельно разбавленных растворов электролитов по теории Дебая -Хюккеля....................................................................................................................................52

IV.2.2. Моделирование температурно-концентрационной зависимости избыточной энергии Гиббса растворов......................................................................................................................54

IV.2.3. Объемные свойства растворов.....................................................................................56

V. Обсуждение результатов работы...............................................................................................59

V.l. Физико-химические свойства сульфата аммония...............................................................59

V.l. 1. Фазовые переходы и термическая стабильность сульфата аммония..........................59

V.l. 2. Возможность практического использования результатов изучения свойств сульфата аммония....................................................................................................................................62

V.2. Физико-химические свойства двойных солей на основе сульфата аммония и сульфата магния...........................................................................................................................................62

V.2.1. Фазовые переходы, термическая стабильность и термодинамические свойства гексагидрата сульфата аммония-магния..................................................................................62

V.2.2. Фазовые переходы и термическая стабильность сульфата аммония-магния..............71

V.2. 3. Возможность практического использования результатов исследований свойств двойных солей на основе сульфатов аммония и магния......................................................... 72

V.3. Физико-химические свойства фаз и фазовые равновесия в системах вода - мочевина -сульфамат аммония и вода - мочевина - метансульфонат аммония.........................................73

V.3.1. Сульфамат аммония.......................................................................................................73

V.3.2. Бинарная система мочевина-сульфамат аммония........................................................79

V.3.2.1. Фазовые равновесия «твердое-жидкость»..............................................................79

V.3. 2.2. Термодинамическая модель расплава...................................................................82

V.3.3. Бинарная система вода-сульфамат аммония................................................................83

V.3.3.1. Фазовые равновесия «твердое-жидкость»..............................................................83

V.3.3.2. Термодинамические свойства растворов................................................................84

V.3.4. Тройная система вода-мочевина-сульфамат аммония................................................89

V.3.4.1. Фазовые равновесия «твердое-жидкость»..............................................................89

V.3.4.2. Термодинамические свойства растворов................................................................90

V.3.5. Метансульфонат аммония.............................................................................................94

V.3.6. Бинарная система мочевина-метансульфонат аммония............................................102

V.3.6.1. Фазовые равновесия «твердое-жидкость»............................................................102

V.3.7. Бинарная система вода - метансульфонат аммония...................................................104

V.3.7.1. Фазовые равновесия «твердое-жидкость»............................................................104

V.3.7.2. Термодинамические свойства растворов..............................................................106

V.3.8. Тройная система вода - мочевина - метансульфонат аммония.................................107

V.3.9. Возможность практического использования результатов исследований систем вода -мочевина - сульфамат аммония и вода - мочевина - метансульфонат аммония................108

VI. Основные результаты..............................................................................................................111

VII. Выводы...................................................................................................................................113

VIII. Список литературы...............................................................................................................114

IX. Приложение.............................................................................................................................126

IX.1. Результаты РФА. Рентгенограммы образцов...................................................................126

IX.2. Результаты адиабатической калориметрии. Таблицы данных........................................130

Работа выполнена в лаборатории химической термодинамики кафедры физической химии химического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова при поддержке ОАО «УХК УРАЛХИМ»

Список сокращений и условных обозначений

Латинские

a - активность компонента

Ax - коэффициент Дебая - Хюккеля

c - концентрация

CR - скорость охлаждения (cooling rate) D - диаметр ячейки ДСК d - плотность

e - элементарный заряд; k - константа Больцмана; раствора

F - отношение частичной площади пика на кривой ДСК к полной s (парциальная площадь) G - энергия Гиббса H - энтальпия

HR - скорость нагревания (heating rate) I - ионная сила m - масса

M - молярная масса; Na - число Авогадро, p - внешнее давление

r - коэффициент термического сопротивления

R - универсальная газовая постоянная

s - площадь пика на кривой ДСК

S - энтропия

T - температура в К

U - напряжение

u - стандартное отклонение

ur - относительное стандартное отклонение

V - объем

x - мольная доля

z - заряд частицы

Ср - изобарная теплоемкость

Греческие:

w - массовая доля компонента у - коэффициент активности А - изменение свойства

8 - диэлектрическая проницаемость в - угол

X - длина волны

р - расстояние наибольшего сближения ионов в растворе Методы исследования: АК - адиабатическая калориметрия ДП - диэлектрическая проницаемость

ДСК - дифференциальная сканирующая калориметрия (DSC)

ДТА - дифференциальный термический анализ

РФА - рентгенофазовый анализ

ТГА - термогравиметрический анализ

Надстрочные и подстрочные индексы

bl - величина сигнала ДСК или температуры на базовой линии calc - рассчитанное значение d - разложение (деструкция)

DH - дальнодействующие взаимодействия в модели Питцера - Сименсона - Клегга dul - разведение e - эвтектика

end - точка пересечения базовой линии, экстраполированной в область пика и касательной, проведенной через точку перегиба на правом плече пика на кривой ДСК ex - избыточный

exp - экспериментальное значение f - образование

ID - идеальная составляющая в модели Питцера - Сименсона - Клегга l - жидкий или ликвидус lit - литературные данные m - плавление или мольное свойство

onset - точка пересечения базовой линии, экстраполированной в область пика и касательной, проведенной через точку перегиба на левом плече пика на кривой ДСК peak - температура экстремума пика на кривой ДСК

S - короткодействующие взаимодействия в модели Питцера - Сименсона - Клегга

^ - твердый или солидус

sat - насыщенный

sol - растворение

tr - фазовый переход

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Термодинамические свойства индивидуальных веществ и фазовые равновесия в системах на основе серосодержащих солей аммония»

I. Введение

В настоящее время агрохимическая промышленность является одной из наиболее динамично развивающихся отраслей отечественного производства. Помимо выпуска традиционных азотных удобрений, таких как нитрат аммония и мочевина, разрабатываются новые комплексные композиции, содержащие как макро- (К, Р, К), так и мезо-элементы (М^, Са, Б), необходимые для нормального роста и развития растений. Основой большинства азотно-серных удобрений является сульфат аммония. Его используют в индивидуальном виде, в составе смешанных солей с нитратом аммония и в качестве добавки к жидким карбамидно-аммиачным смесям. Однако расширение спектра функциональных свойств новых композиций не всегда приводит к улучшению их физико-химических характеристик. Так, при добавлении сульфата аммония к жидким комплексным удобрениям резко снижается диапазон устойчивости последних вследствие низкой растворимости соли - при охлаждении смесей начинает образовываться нежелательный осадок. В этой связи актуальным является поиск производных сульфата аммония - потенциальных компонентов гранулированных и жидких удобрений, расширяющих диапазон их термической и концентрационной устойчивости.

Теоретической основой разработки новых видов солевых композиций для аграрного сектора являются диаграммы состояний индивидуальных веществ и систем на их основе; с их помощью можно прогнозировать оптимальные условия получения и хранения гранулированных удобрений, а также условия устойчивости жидких смесей. Основными экспериментальными методами построения диаграмм состояний являются термический, фазовый и химический анализ. Сочетание экспериментальных исследований с термодинамическим моделированием позволяет сократить временные и материальные затраты при решении поставленных задач.

Объектами исследования настоящей работы выбраны:

1) сульфат аммония (КИ4)2804;

2) двойные соли на основе сульфата аммония и сульфата магния - гексагидрат сульфата аммония-магния (ЫИ4)2М§(804)2 6И20 и безводный сульфат аммония-магния (КИ4)2МВ2(804)э;

3) органические производные сульфата аммония [КИ4]+[Х803]" - сульфамат аммония (Х=ЫИ2-) и метансульфонат аммония (Х=СИ3-);

4) тройные системы на основе органических производных сульфата аммония - «вода - мочевина - сульфамат аммония», «вода - мочевина - метансульфонат аммония» и образующие их бинарные подсистемы.

Все перечисленные выше объекты представляют собой системы на основе аммонийных солей, содержащих азот и серу в степенях окисления, легко усвояемых растениями.

Цель работы - экспериментальное определение термодинамических свойств, выяснение условий устойчивости фаз и построение термодинамических моделей индивидуальных веществ, бинарных и тройных растворов в системах на основе серосодержащих солей аммония.

Работа является частью комплексных исследований, проводимых в лаборатории химической термодинамики химического факультета МГУ имени М.В.Ломоносова по разработке новых типов комплексных азотных удобрений.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

1) получить однофазные кристаллические образцы (NH4)2SO4, (NH4)2Mg(SO4)2•6H2O, (NH4)2Mg2(SO4)3, NH4SO3NH2, NH4SO3CH3 степени чистоты, достаточной для проведения термодинамических исследований;

2) измерить температурную зависимость теплоемкости индивидуальных соединений методом адиабатической калориметрии;

3) экспериментально определить тепловые эффекты растворения солей методом калориметрии растворения;

4) на основе полученных экспериментальных данных рассчитать термодинамические функции изученных соединений - изобарную теплоемкость, энтропию, приращение энтальпии, энтальпии и энергии Гиббса образования;

5) определить и уточнить параметры фазовых переходов (температуры и энтальпии) индивидуальных веществ методами ДСК и адиабатической калориметрии;

6) экспериментально исследовать фазовые равновесия конденсированных фаз в бинарных подсистемах систем H2O-(NH2)2CO-NH4SOзNH2 и H2O-(NH2)2CO-NH4SOзСHз;

7) определить давление насыщенных паров над водными растворами системы И^-(NH2)2CO-NH4SOзNH2 и H2O-NH4SOзNH2;

8) измерить плотности водно - солевых растворов в широком диапазоне концентраций систем H2O-NH4SOзNH2 и H2O-(NH2)2CO-NH4SOзNH2;

9) на основании экспериментально полученных и литературных данных построить термодинамическую модель системы H2O-(NH2)2CO-NH4SO3NH2.

Основными методам исследования, использованными в работе, являются дифференциальная сканирующая калориметрия, адиабатическая калориметрия, калориметрия растворения, статический метод давления пара, денсиметрия, термогравиметрия, рентгенофазовый анализ.

Научная новизна. В результате проведенных исследований впервые:

1) методом адиабатической калориметрии в интервале температур 8 - 320 K измерена теплоемкость кристаллических фаз (NH4)2Mg(SO4)2•6H2O, NH4SOзCHз, NH4SOзNH2;

2) методом калориметрии растворения определены энтальпии растворения (Ш4)2М§(804)2-6И20, КИ4Б0зСИз, КИ4Б0зКИ2 при 298.15 К;

3) на основании полученных экспериментальных данных определены температурные зависимости термодинамических функций кристаллических фаз (КИ4)2М§(804)2 6И20, КИ4803СИ3, КИ4803КИ2, рассчитаны функции образования солей при 298.15 К;

4) экспериментально зафиксирован высокотемпературный фазовый переход у (ЫИ4)2804 и фазовые превращения у КИ4803СИ3 и КИ4803КИ2;

5) определены энтальпии плавления ЫИ4803СИ3 и КИ4803КИ2;

6) определена температура плавления (ЫИ4)2М§(804)2 6И20 при внешнем давлении 105 Па;

7) определены давления насыщенных паров над растворами систем И20-КИ4803КИ2 и И20-(КИ2)2С0-КИ4803КИ2 при 298.15 К;

8) получены данные о плотностях растворов систем И20-КИ4803КИ2 (при температурах 288.15, 298.15, 303.15 К), И20-(КИ2)2С0-КИ4803КИ2 (при температурах 288.15, 298.15, 303.15 К), И20-ЫИ4803СИ3 (при температуре 298.15 К) в широком диапазоне концентраций;

9) проведено термодинамическое моделирование жидкой фазы системы И20 - (ЫИ2)2С0 -КИ4803КИ2 и ее бинарных подсистем.

Получены новые данные, уточняющие и дополняющие имеющиеся в литературе сведения о:

1) координатах солидуса и ликвидуса в системах И20-(КИ2)2С0-КИ4803КИ2, (ЫИ2)2С0-№803^2, И20-КИ4803КИ2; И20-(КИ2)2С0-КИ4803СИ3, -(КИ2ЬС0-КИ4803СИ3, И20-КИ4803СИ3;

2) параметрах низкотемпературного фазового перехода (ЫИ4)2804;

3) температуре плавления ЫИ4803СИ3 и ЫИ4803КИ2.

Физическая непротиворечивость полученных данных, использование независимых и взаимно дополняющих методов исследования, а также сопоставление результатов расчета и эксперимента с имеющимися литературными данными гарантирует достоверность представленных в работе результатов.

Научная и практическая значимость работы заключается в том, что полученные наборы взаимосогласованных термодинамических функций и фазовые диаграммы относятся к фундаментальным физико-химическим данным, которые могут быть использованы при расчет-но-теоретических и экспериментальных исследованиях любых процессов с участием изученных веществ. С точки зрения практического использования эти сведения необходимы для оптимизации условий получения, хранения и транспортировки новых видов серосодержащих азотных удобрений.

Работа выполнена в рамках проекта РФФИ 16-33-00958 «Структура, физико-химические свойства фаз и фазовые равновесия в системах на основе солей метансульфоновой кислоты с одно- и двухзарядными катионами» и хоздоговоров с ОАО УКХ «УРАЛХИМ».

На защиту выносятся основные результаты, перечисленные в заключении диссертационной работы в разделе «Основные результаты» и положения, сформулированные в выводах к работе.

Личный вклад автора состоит в сборе и анализе литературы по теме диссертационного исследования; синтезе и физико-химическом исследовании индивидуальных веществ; экспериментальном определении термодинамических свойств растворов; анализе и обработке данных; участии в планировании и постановке конкретных задач диссертации на всех этапах ее выполнения; в обсуждении результатов; подготовке публикаций, представлении результатов работы профессиональному сообществу.

Рентгенофазовый анализ соединений проведен н.с. лаборатории химической термодинамики Быковым Михаилом Арнольдовичем в Московском Государственном Университете нефти и газа им. И.М. Губкина. Расчеты фазовых равновесий и объемных свойств системы вода -мочевина - сульфамат аммония проведены совместно со с.н.с лаборатории химической термодинамики Восковым Алексеем Леонидовичем. Измерения теплоемкости сульфамата аммония, метансульфоната аммония и гексагидрата сульфата аммония-магния выполнены методом адиабатической калориметрии совместно со с.н.с Дружининой Анной Ивановной (лаборатория термохимии). Измерения методом калориметрии растворения проведены доц. Тифловой Людмилой Александровной (лаборатория термохимии).

II. Обзор литературы

II. 1. Физико-химические свойства сульфата аммония

II.1. 1. Фазовые переходы, термическая стабильность и термодинамические свойства

Термическая стабильность. Процессы, протекающие c сульфатом аммония при нагревании при атмосферном давлении, преимущественно изучали методами ДТА, ТГА, РФА, газовой хроматографии и инфракрасной спектроскопии [1 - 6]. Сульфат аммония разлагается в температурном диапазоне 430 - 720 K. Результат измерения температуры, при которой образец заметно начинает терять массу, зависит от чувствительности прибора, скорости нагревания, массы навески и ряда других кинетических факторов, поэтому величины, приведенные в различных источниках, несколько различаются. Первая работа, посвященная термическому разложению сульфата аммония, принадлежит Janecke [1]. Около 473 К происходит образование гидросульфата аммония NH4HSO4 c освобождением молекулы аммиака NH3, при дальнейшем нагревании частичное удаление воды сопровождается образованием пиросульфата аммония (NH4)2S2O7. Dixon et al. [2], при разложении сульфата аммония, обнаружили образование не только пиросульфата, но и сульфаминовой кислоты NH2SO3H. В осадке, полученном отжигом при 400 °С в течение 1.25 часа навески 5 г сульфата аммония, обнаружено приблизительно 6 масс. % сульфаминовой кислоты. Kiyoura et al. [4] изучили механизм реакции термического разложения сульфата аммония, используя совокупность методов физико -химического анализа. Схема разложения, предложенная Kiyoura et al., представлена на рисунке II.1. Этот процесс носит циклический характер, основным интермедиатом является гидросульфат аммония NH4HSO4, который при определенных условиях может образовывать гидросульфат другого состава (NH4)3H(SO4)2, сульфаминовую кислоту и пиросульфат аммония.

Рисунок 11.1. Механизм термического разложения сульфата аммония по данным работы [4].

Фазовые превращения. Сульфат аммония претерпевает сегнетоэлектрический ^ете1есШс) фазовый переход в районе 223 К [5, 7 - 17] (рисунок 11.2); при этом параэлектрик с орторомбической структурой (фаза I, пространственная группа Pnam - ) превращается в

сегнетоэлектик (фаза II, пространственная группа Рпа21 - ). В работе [17] рассматриваемое превращение отнесено к фазовому переходу первого рода на основании данных о скачкообразном изменении параметров кристаллической решетки сульфата аммония при температуре перехода, полученных методом РФА. Параметры этого перехода представлены в таблице 11.1.

Рисунок 11.2. Схема фазовых переходов сульфата аммония.

Таблица 11.1. Температура (Тг) и энтальпия (Дц-^ЩТг)) низкотемпературного фазового перехода сульфата аммония.

Ttr /к AtrH(Ttr) / кДжмоль-1 Метод Источник

225.2 2.09 ДСК [5]

223.7 - ДП [15]

223.4 9.3 АК [16]

223.2 3.9 АК [17]

223.7 - ДП [17]

223.3 - АК [8]

Как видно из таблицы II.1, точка Кюри определена с высокой степенью достоверности, тогда как данные по энтальпии фазового перехода сильно различаются. Описанные в работах [16, 17] экспериментальные методики и тщательный анализ исследованных образцов на содержание примесей не позволяют отдать предпочтение одной из двух работ; такое расхождение в измеренных значениях энтальпии процесса, на первый взгляд, кажется необъяснимым. Возможно, различие значений AtrH(Ttr) связано с выбором разных пределов интегрирования пика на кривой температурной зависимости теплоемкости Cp(T) в области аномалии.

Кристаллы сульфата аммония обладают сегнетоэластическими (ferroelastic) свойствами при комнатной температуре [18 - 20]. В рамках теории групп сегнетоэластические свойства кристаллов сульфата аммония могут быть объяснены в предположении существования гипотетической гексагональной фазы III (пространственная группа P63mmc - ), которая может быть устойчива при повышенных температурах [18, 19]. В ряде работ [21 - 27] обнаружено, что на кривых диэлектрической проницаемости, проводимости, ДСК для образца сульфата аммония присутствуют аномалии в диапазоне температур 403 - 425 K, которые были отнесены исследователями к высокотемпературному фазовому переходу сульфата аммония. Однако Lee с соавт. и Kim с соавт. [20, 21] показали, что эти аномалии носят топохимический (topochemical) характер, то есть, связаны с образованием дефектов на поверхности кристаллов сульфата аммония.

Температуру перехода в области 403 - 425 К необходимо интерпретировать как начало термического разложения образца на поверхности кристалла с образованием гидросульфата аммония и аммиака, наличие которых в образце и приводит к проявлению различных эффектов и аномалий, зафиксированных в области температур 403 - 425 К.

Большинство исследователей сходится на том, что при атмосферном давлении плавление сульфата аммония не является равновесным обратимым процессом: при атмосферном давлении сульфат аммония разлагается с образованием расплава на основе гидросульфата КН4НБ04 и обогащенной аммиаком газовой фазы [1 - 6]. В справочнике ОшеНи [28] представлена гипотетическая трансформация сечения фазовой диаграммы системы «аммиак - серная кислота» при повышении внешнего давления. На схеме видно (рисунок 11.3), что при повышенных давлениях сульфат аммония плавится конгруэнтно. Этот вывод подтверждают экспериментальные данные работы [29], в которой визуально наблюдали конгруэнтное плавление сульфата аммония. С целью подавить разложение сульфата аммония, эксперименты проводили в герметичных контейнерах, максимально заполненных веществом («система под прессом»). Отсутствие свободного объема в контейнере, по мнению авторов, позволило предотвратить образование газовой фазы в ходе экспериментов. По результатам серии опытов температура плавления составила Тш = 786 ± 2 К. Однако не ясно, к какому внешнему давлению следует относить эту величину.

Рисунок 11.3. Схема сечения фазовой диаграммы «аммиак - серная кислота» при p » pатм [28].

Термодинамические свойства. Основные исследования в этой области относятся к концу Х1Х-го и к ХХ-му веку. Стандартные термодинамические функции определены для стабильной при комнатной температуре фазы I (орторомбическая сингония, пространственная группа Pnam- ). Теплоемкость кристаллов сульфата аммония измерена в области температур 52 - 639 К с точностью 1 - 3% [16, 30, 31]. В таблице 11.2 приведены данные при температуре 298.15 К, рекомендованные авторами справочника «Термические константы веществ» [32].

Таблица 11.2. Стандартные термодинамические функции твердой фазы (КН4)2804 (орторомби-ческая сингония, пространственная группа Рпат), устойчивой при 298.15 К. Источник - [32].

С Ср,298.15 гО д298.15 Н° (298.15) - Н° (0) Д/^298.15 298.15

Джмоль-1К-1 Дж моль-1 кДж моль-1

187.443±1.673 220.078±1.255 35354.8±418.4 —1180.264±0.585 —901.350

11.1. 2. Выводы по результатам анализа литературных данных о физико-химических свойствах сульфата аммония

На основе анализа литературных данных можно сделать следующие выводы:

1) термическая стабильность сульфата аммония изучена достаточно подробно. Однако, поскольку с повышением температуры вещество распадается, и процесс разложения зависит от многих факторов, при проведении экспериментов с сульфатом аммония при повышенных температурах необходимо удостоверится, что в условиях эксперимента разложение образца происходит с пренебрежимо малой скоростью;

2) высокотемпературная параэлектрическая фаза сульфата аммония на сегодняшний день экспериментально не обнаружена;

3) значение энтальпии низкотемпературного фазового перехода «параэлектрик о- сегнето-электрик» требует уточнения;

4) параметры плавления сульфата аммония достоверно не определены.

5) стандартные термодинамические свойства орторомбической модификации сульфата аммония (фаза I) представлены в полном объеме, дополнительных исследований не требуется.

11.2. Физико-химические свойства двойных солей на основе сульфата аммония и сульфата магния

В этом разделе представлены литературные данные о двух соединениях - кристаллогидрате гексагидрате сульфата аммония-магния (NH4)2Mg(SO4)26H2O (минерал бузингалит) и безводном соединении аммония магния сульфат (NH4)2Mg2(SO4)3 (минерал ефремовит). В диссертационной работе все опыты проводились с синтетическими двойными солями.

II.2. 1. Фазовые переходы, термическая стабильность и термодинамические свойства гек-сагидрата сульфата аммония-магния

Фазовые превращения. Кристаллы (NH4)2Mg(SO4)26H2O при комнатной температуре обладают моноклинной сингонией и относятся к пространственной группе P2j/a [33, 34]. На сегодняшний день не обнаружено фазовых переходов с изменением кристаллической структуры этого соединения. В работе W. Voigt et al. [35] изучено термическое поведение образца (NH4)2Mg(SO4)26H2O в диапазоне температур 293 - 473 K при скорости нагревания 2 K-мин-1

методом ДСК. На кривой ДСК (рисунок II.4) обнаружен один эндотермический пик, который был идентифицирован как плавление соли. Оцененные значения температуры и энтальпии плавления (NH4)2Mg(SO4)26H2O составили Tm = 397 K, AHm(Tm) = 40.6 кДжмоль-1 К явным недостаткам работы [35] следует отнести то, что авторы не исследовали термическую устойчивость гидрата при температурах аномалии на кривой ДСК и не проверили воспроизводимость численных значений параметров плавления соединения.

40 60 80 100 120 140 160 180 Т/*С

endo -Ii-

Рисунок II.4. Кривая ДСК гидрата (NH4)2Mg(SO4V6H2O. HR 2 Кмин-1 [35].

Термическая стабильность. К. Kohler и W. Franke [36] изучили термическую устойчивость (NH4)2Mg(SO4)26H2O при постоянном давлении 50 Торр (6666.1 Па). Авторы сообщают, что при 353 - 358 К кристаллогидрат теряет две молекулы воды, образуя (NH4)2Mg(SO4)24H2O; однако, в литературе отсутствует информация о структуре четырехводного гидрата сульфата аммония-магния; каким образом авторы установили существование этого соединения в продуктах дегидратации (NH4)2Mg(SO4)26H2O, в работе не указано. Методом РФА показано, что выше 403 К в твердом остатке присутствуют безводная соль (NH4)2Mg2(SO4)3 и сульфат аммония (NH4)2SO4. Подробных исследований термической устойчивости (NH4)2Mg(SO4)26H2O при атмосферном давлении проведено не было. Существует единственная работа [ 37], в которой методом ТГА установлено, что в температурном диапазоне 406 - 423 К бузингалит теряет воду. Подробное описание экспериментальных методик с указанием скорости нагревания, условий проведения опытов и др. в работе отсутствует.

Термодинамические свойства. В работе [38] представлены результаты оценки стандартной энтальпии образования (NH4)2Mg(SO4)2-6H2O при T = 298.15 К: AfH%9815 = -4270.3 ± 26.0 кДжмоль-1. При расчете этой величины использованы как экспериментальные данные (стандартные энтальпии образования составляющих целевое соединение веществ, стандартные энтальпии образования катионов при бесконечном разведении), так и эмпирические параметры, которые подбирались для определенного семейства соединений (силикаты, алюминаты, ферриты, сульфаты и т.п.) по уже существующим экспериментальным данным для других представителей этого класса веществ. Такой метод оценки был впервые предложен Tardy [39] и существенно доработан Billion [38] и Vieillard [40]. Авторы работы [38] утверждают, что им удалось достичь согласия рассчитанных и измеренных значений энтальпий образования двойных суль-

фатов в пределах 0.6 % относительной разницы величин. Информация о теплоемкости (NH4)2Mg(SO4)2•6H2O в литературе отсутствует.

11.2. 2. Фазовые переходы, термическая стабильность и термодинамические свойства сульфата аммония-магния

Термическая стабильность (NH4)2Mg2(SO4)3 подробно не изучена. Имеются сведения о том, что разложение соединения при атмосферном давлении происходит в температурном диапазоне 773 - 873 K с образованием в твердом остатке сульфата магния [41].

Фазовые превращения. При комнатной температуре кристаллы (NH4)2Mg2(SO4)3 обладают кубической сингонией и относятся к пространственной группе Р213 [42, 43]. Hikita и со-авт. [44] сообщили о существовании фазового перехода у (NH4)2Mg2(SO4)3: при 221 K наблюдалась аномалия на кривой диэлектрической проницаемости при частоте внешнего электромагнитного поля 1 кГц (рисунок 11.5). Однако факт наличия фазового перехода у (NH4)2Mg2(SO4)3 и его параметры требуют уточнения по следующим причинам: (1) методика получения (NH4)2Mg2(SO4)3, описанная в работе [44], не исключает возможности присутствия в образце сульфатов аммония и магния; (2) образец перед экспериментом не был должным образом охарактеризован на наличие возможных примесей; (3) достоверно известно, что сульфат аммония претерпевает низкотемпературный фазовый переход «сегнетоэлектрик ^ параэлектрик» при 223 K [7-17]. Согласно данным работы [41], при атмосферном давлении (NH4)2Mg2(SO4)3 разлагается, не достигая плавления.

Рисунок 11.5. Зависимость диэлектрической проницаемости (NH4)2Mg2(SO4)3 от температуры. Частота 1 кГц [44]

Информация о термодинамических свойствах (NH4)2Mg2(SO4)3 в литературе отсутствует.

11.2. 3. Выводы по результатам анализа литературных данных о физико-химических свойствах двойных солей сульфатов аммония и магния

На основе анализа литературных данных можно сделать следующие выводы:

1) термическая устойчивость (КН4)2М§(804)2 6Н20 и (КН4)2М§2(804)3 при атмосферном давлении подробно не изучена;

2) в литературе отсутствуют достоверные данные о температуре и энтальпии плавления (Ш4)2М§(804)2-6Н20;

3) требуются дополнительные калориметрические эксперименты для определения термодинамических свойств (КН4)2М§(804)2 6Н20; в литературе представлено только оценочное значение стандартной энтальпии образования этого соединения при 298.15 К;

4) существование фазового перехода (КН4)2М§2(804)3 при 221 К вызывает сомнение; необходимо провести дополнительные калориметрические измерения в этой области температур;

5) информация о термодинамических свойствах (КН4)2М§2(804)3 в литературе отсутствует.

11.3. Физико-химические свойства органических производных сульфата аммония; системы на их основе

11.3. 1. Система вода - мочевина - метансульфонат аммония

11.3. 1.1. Метансульфонат аммония

Термическая стабильность КН4803СН3 не изучена.

Фазовые превращения. При комнатной температуре кристаллы КН4803СН3 обладают моноклинной сингонией с пространственной группой С2/т [45]. Информация о структурных фазовых превращениях в литературе отсутствует. Существует единственная работа [46], в которой исследовались параметры плавления метансульфоната аммония визуальным способом. Обнаружено, что вещество плавится в температурном диапазоне 471 - 475 К.

Термодинамические свойства. Информация о термодинамических свойствах КН4803СН3 в литературе отсутствует. Для расчета стандартной энтальпии образования КН4803СН3 по результатам калориметрических измерений теплового эффекта растворения соли в воде необходимо знать энтальпии образования ионов в водных растворах. Для катиона КН4+(ач) соответствующая величина приведена в справочнике [32]: ДН0 (КН4+, ад) = -133.26±0.25 кДжмоль-1. Для аниона 803СН3-(ад) справочные величины отсутствуют; в результате обзора литературных данных была найдена работа [47], посвященная калориметрическому определению энтальпии образования 803СН3-(ад) в водном растворе при 298.15 К. Рекомендуемое авторами значение составляет ДН0 (803СН3-, ад) = -163.79±1.04 ккалмоль-1 (-685.76±4.35 кДжмоль-1). Техника проведения эксперимента и тщательность подготовки реактивов в работе [47] не вызывает сомнения, поэтому несмотря на рекомендации ИЮПАК считать данные, по-

лученные одним методом и в одном научном коллективе, предварительными, при последующих термохимических расчетах мы использовали приведенное в работе значение ДН° (803СН3-, ад), считая его вполне достоверным.

11.3. 1.2. Система вода - мочевина

Результаты расчета фазовых равновесий в системе Н20-С0(КН2)2 представлены в работе [48] (в настоящей работе расчет фазовых равновесий проведен сотрудником лаборатории химической термодинамики МГУ Восковым А.Л.). Общая информация об экспериментальных данных, учтенных при моделировании, представлена в таблице 11.3. Для описания термодинамических свойств системы Н20-С0(КН2)2 использовали модель Питцера-Симонсона-Клегга [49, 50]. Все аналитические зависимости, использованные при оптимизации, представлены далее в разделе 1У.2.2. В настоящем разделе приведены только рассчитанные параметры модели (подстрочные индексы относятся к компонентам: 1 - вода, 2 - мочевина): Ж12 = -(9.905 ± 1.4)т_1 + (5.474 ± 1.0) 1п(300т) - (28.65 ± 6.1)т + (7.119 ± 1.9)т2(П.1а) у12 = -(8.063 ± 1.2)т_1 + (3.076 ± 0.53) 1п(300т) - (9.510 ± 1.8)т (II. 1б)

У12 = (26.746 ± 1.7)т-1 - (13.381 ± 0.90) 1п(300т) + (64.313 ± 4.7)т - (14.237 ± 1.4) т2

(11.1в),

где т = Г/300.

Наибольшая точность расчета была достигнута при описании активности воды и теплоемкости растворов - относительное отклонение не превышало 0.5%. Данные по фазовым равновесиям и результаты калориметрических экспериментов описаны хуже, относительное отклонение экспериментальных данных от предсказанных по модели лежит в диапазоне 0.5 - 2%.

Таблица 11.3. Экспериментальные данные, которые использовались при построении термодинамической модели системы Н20-С0(КН2)2 [48], поделенные на группы в зависимости от изучаемого свойства. п - количество экспериментальных точек, учтенных при оптимизации; ДТ -температурный интервал исследования данного свойства

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Косова, Дарья Александровна, 2017 год

VIII. Список литературы

1. Jänecke E. Über das Schmelzen und Sieden von Ammonsulfat //Angewandte Chemie. - 1921. - Vol. 34. - №. 87. - P. 542-543.

2. Dixon P. Formation of sulphamic acid during the thermal decomposition of ammonium sulphate //Nature. - 1944. - Vol. 154. - P. 706.

3. Halstead W. D. Thermal decomposition of ammonium sulphate //Journal of Chemical Technology and Biotechnology. - 1970. - Vol. 20. - №. 4. - P. 129-132.

4. Kiyoura R., Urano K. Mechanism, kinetics, and equilibrium of thermal decomposition of ammonium sulfate //Industrial & Engineering Chemistry Process Design and Development. - 1970. -Vol. 9. - №. 4. - P. 489-494.

5. Thege I. K. DSC studies of binary inorganic ammonium compound systems //Journal of thermal analysis. - 1983. - Vol. 27. - №. 2. - P. 275-286.

6. Jariwala M., Crawford J., LeCaptain D. J. In situ Raman spectroscopic analysis of the regeneration of ammonium hydrogen sulfate from ammonium sulfate //Industrial & engineering chemistry research. - 2007. - Vol. 46. - №. 14. - P. 4900-4905.

7. Hoshino S. et al. Dielectric and Thermal Study of (N H4) 2SO4 and (NH4)2 BeF4 Transitions //Physical Review. - 1958. - Vol. 112. - №. 2. - P. 405.

8. Диэлектрические и калориметрические исследования кристаллов сульфата и фторберил-лата аммония / В. А. Копцик, Б. А. Струков, А. А. Склянкин, Н. Е. Левина // Известия АН СССР. Серия физическая. — 1960. — Т. 24, № 10. - P. 1228-1230.

9. Schlemper E. O., Hamilton W. C. Neutron-Diffraction Study of the Structures of Ferroelectric and Paraelectric Ammonium Sulfate //The Journal of Chemical Physics. - 1966. - Vol. 44. - №. 12. -P. 4498-4509.

10. Hussinger H., Unruh H. G. Phase boundaries in ammonium sulfate // Physica status solidi (a). -1977. - Vol. 44. - №. 2. - P. 525-529.

11. Klapper H. et al. X-ray topographic investigations of phase transitions in crystals //Journal of Crystal Growth. - 1983. - Vol. 65. - №. 1-3. - P. 621-636.

12. Docherty R. et al. Synchrotron Laue topography studies of pseudo-hexagonal twinning //Journal of Applied Crystallography. - 1988. - Vol. 21. - №. 5. - P. 406-415.

13. Bhat H. L., Klapper H., Roberts K. J. An X-ray topographic study of the paraelectric-to-ferroelectric phase transformation in nearly perfect single crystals of ammonium sulfate //Journal of applied crystallography. - 1995. - Vol. 28. - №. 2. - P. 168-188.

14. Bhatt H. L. et al. Real-time synchrotron X-ray topography of the paraelectric to ferroelectric phase transition in ammonium sulphate //Journal of Physics D: Applied Physics. - 1995. - Vol. 28. -№. 4A. - P. A23.

15. Matthias B. VOL., Remeika J. P. Ferroelectricity in ammonium sulfate //Physical Review. -1956. - Vol. 103. - №. 1. - P. 262.

16. Shomate C. H. Specific Heats at Low Temperatures of (NH4)2SO4, NH4Al(SO4)2 and NH4Al(SO4)212H2O //Journal of the American Chemical Society. - 1945. - Vol. 67. - №. 7. - P. 1096-1098.

17. Hoshino S. et al. Dielectric and Thermal Study of (NH4)2SO4 and (NH4)2BeF4 Transitions //Physical Review. - 1958. - Vol. 112. - №. 2. - P. 405.

18. Makita Y., Sawada A., Takagi Y. Twin plane motion in (NH4)2SO4 //Journal of the Physical Society of Japan. - 1976. - Vol. 41. - №. 1. - P. 167-173.

19. Sawada A., Makita Y., Takagi Y. The origin of mechanical twins in (NH4)2SO4//Journal of the Physical Society of Japan. - 1976. - Vol. 41. - №. 1. - P. 174-180.

20. Lee K. S., Oh I. H., Ko J. H. High-temperature phase transformation and topochemical nature in ferroelastic (NH4)2SO4//Journal of Solid State Chemistry. - 2014. - Vol. 212. - P. 107-113.

21. Kim Y. H., Kim B. G., Kim J. J. High Temperature Dielectric Anomaly of Ammonium Sulfate [(NH4)2SO4] Crystal //Journal of the Physical Society of Japan. - 1996. - Vol. 65. - №. 1. - P. 304306.

22. Schmidt V. H. Electrical Conductivity of (NH4)2SO4 Single Crystals //The Journal of Chemical Physics. - 1963. - Vol. 38. - №. 11. - P. 2783-2784.

23. Khairetdinov E. F., Boldyrev V. V., Burshtein A. I. On the mechanism of conductivity of ammonium salts //Journal of Solid State Chemistry. - 1974. - Vol.10. - №. 3. - P. 288-293.

24. Syamaprasad U., Vallabhan C. P. G. Electrical conductivity and thermally stimulated current in the paraelectric phase of (NH4)2SO4 //Solid State Communications. - 1981. - Vol.38. - №. 6. - P. 555559.

25. Syamaprasad U., Vallabhan C. P. G. Observation of a high-temperature phase transition in (NH4)2SO4 from dielectric studies //Journal of Physics C: Solid State Physics. - 1981. - Vol.14. - №. 29. - P. L865.

26. El-Korashy A., Mohamed G. A. Electrical and thermal studies of the high temperature phase transitions of (NH4)2SO4 crystals //Ferroelectrics. - 1991. - Vol.124. - №. 1. - P. 385-390.

27. Chen R. H. et al. Conductivity and dielectric relaxation phenomena in (NH4)2SO4 single crystal //Solid State Ionics. - 2009. - Vol.180. - №. 4. - P. 356-361.

28. Gmelin L. Ammonium und Stickstoff //Ammonium. - Springer Berlin Heidelberg, 1936. - P. 80-144.

29. Kendall J., Davidson A. W. The Melting Point of Ammonium Sulfate //Industrial & Engineering Chemistry. - 1921. - Vol.13. - №. 4. - P. 303-304.

30. Shomate C. H., Naylor B. F. High-Temperature Heat Contents of Aluminum Oxide, Aluminum Sulfate, Potassium Sulfate, Ammonium Sulfate and Ammonium Bisulfate //Journal of the American Chemical Society. - 1945. - Vol.67. - №. 1. - P. 72-75.

31. Ziegler W. T., Messer C. E. I. A Modified Heat Conduction Calorimeter1, 2 //Journal of the American Chemical Society. - 1941. - Vol.63. - №. 10. - P. 2694-2700.

32. В.П. Глушко, Термические константы веществ, том 5, Москва: ВИНИТИ, 1981. (http://www.chem.msu.ru/cgi-bin/tkv.pl?show=welcome.html/welcome.html).

33. Margulis T. N., Templetov D. H. Crystal structure and hydrogen bonding of magnesium ammonium sulfate hexahydrate //Zeitschrift für Kristallographie-Crystalline Materials. - 1962. - Vol. 117.

- №. 1-6. - P. 344-357.

34. Montgomery H., Lingafelter E. C. The crystal structure of Tutton's salts. II. Magnesium ammonium sulfate hexahydrate and nickel ammonium sulfate hexahydrate //Acta Crystallographica. - 1964.

- Vol.17. - №. 11. - P. 1478-1479.

35. Voigt W., Göring S. Melting of Tutton's salts studied by DSC //Thermochimica acta. - 1994. -Vol.237. - №. 1. - P. 13-26.

36. Kohler K., Franke W. Beiträge zur Thermochemie der Hydrate. IV. Isotypiebeziehungen bei den Tuttonschen Doppelsulfaten der Ammonium-MeII-Reihe und ihrer Abbaustufen //Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie. - 1964. - Vol.331. - №. 1-2. - P. 17-26.

37. Madhurambal G. et al. TG, DTA, FTIR and Raman spectral analysis of Zna/Mgb ammonium sulfate mixed crystals //Journal of thermal analysis and calorimetry. - 2004. - Vol.78. - №. 1. - P. 125-133.

38. Billon S., Vieillard P. Prediction of enthalpies of formation of hydrous sulfates //American Mineralogist. - 2015. - Vol.100. - №. 2-3. - P. 615-627.

39. Tardy Y., Gartner L. Relationships among Gibbs energies of formation of sulfates, nitrates, carbonates, oxides and aqueous ions //Contributions to Mineralogy and Petrology. - 1977. - Vol.63. -№. 1. - P. 89-102.

40. Vieillard P., Tardy Y. Estimation of enthalpies of formation of minerals based on their refined crystal structures //American Journal of Science. - 1988. - Vol.288. - №. 10. - P. 997-1040.

41. Abd-Elzaher M. M. Investigation of the reaction of roasted serpentine ore with some ammonium salts //Journal of the Chinese Chemical Society. - 1999. - Vol.46. - №. 6. - P. 975-982.

42. Gattow G., Zemann J. Über Doppelsulfate vom Langbeinit-Typ, A2+B22+(SO4)3 //Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie. - 1958. - Vol.293. - №. 5-6. - P. 233-240.

43. Shimobayashi N., Ohnishi M., Miura H. Ammonium sulfate minerals from Mikasa, Hokkaido, Japan: boussingaultite, godovikovite, efremovite and tschermigite //Journal of mineralogical and petrological sciences. - 2011. - Vol.106. - №. 3. - P. 158-163.

44. Hikita T., Sekiguchi H., Ikeda T. Phase transitions in new langbeinite-type crystals //Journal of the Physical Society of Japan. - 1977. - Vol.43. - №. 4. - P. 1327-1331.

45. Wei C. H. Structure of ammonium methanesulfonate //Acta Crystallographica Section C: Crystal Structure Communications. - 1986. - Vol.42. - №. 12. - P. 1839-1842.

46. Maxwell R. J., Silbert L. S. Thiocyanations. 3. Preparation of 2-imino-1, 3-dithiolane salts by cyclization of vic-dithiocyanates //The Journal of Organic Chemistry. - 1977. - Vol.42. - №. 9. - P. 1515-1517.

47. Guthrie J. P., Gallant R. T. Thermodynamics of methanesulfonic acid revisited //Canadian Journal of Chemistry. - 2000. - Vol.78. - №. 10. - P. 1295-1298.

48. Kosova D.A., Voskov A.L., Kovalenko N.A., Uspenskaya I.A. A water - urea - ammonium sulfamate system: Experimental investigation and thermodynamic modelling // Fluid Phase Equilibria.

— 2016. — Vol. 425. — P. 312-323.

49. Pitzer K. S., Simonson J. M. Thermodynamics of multicomponent, miscible, ionic systems: theory and equations //The Journal of Physical Chemistry. - 1986. - Vol.90. - №. 13. - P. 3005-3009.

50. Clegg S. L., Pitzer K. S. Thermodynamics of multicomponent, miscible, ionic solutions: generalized equations for symmetrical electrolytes //The Journal of Physical Chemistry. - 1992. - Vol.96. -№. 8. - P. 3513-3520

51. Perman E. P., Lovett T. Vapour pressure and heat of dilution of aqueous solutions //Transactions of the Faraday Society. - 1926. - Vol.22. - P. 1-19.

52. Harrison W. R., Perman E. P. Vapour pressure and heat of dilution of aqueous solutions //Transactions of the Faraday Society. - 1927. - Vol.23. - P. 1-22.

53. Gucker Jr F. T., Ayres F. D. The Specific Heats of Aqueous Solutions of Urea from 2 to 40° C and the Apparent Molal Heat Capacity of Urea1 //Journal of the American Chemical Society. - 1937. -Vol.59. - №. 11. - P. 2152-2155.

54. Gucker Jr F. T., Gage F. W., Moser C. E. The Densities of Aqueous Solutions of Urea at 25 and 30 and the Apparent Molal Volume of Urea1 //Journal of the American Chemical Society. - 1938.

- Vol.60. - №. 11. - P. 2582-2588.

55. Rodkey F. L. Aqueous Solutions and Body Fluids. Their Concentrative Properties and Conversion Tables. AV Wolf. Hoeber Medical Division, Harper & Row, Publishers, New York, 1966, 182 pp.

56. Egan Jr E. P., Luff B. B. Heat of Solution, Heat Capacity, and Density of Aqueous Urea Solutions at 25° C //Journal of Chemical and Engineering Data. - 1966. - Vol.11. - №. 2. - P. 192-194.

57. B0je L., Hvidt A. Densities of aqueous mixtures of non-electrolytes //The Journal of Chemical Thermodynamics. - 1971. - Vol.3. - №. 5. - P. 663-673.

58. Lo Surdo A., Shin C., Millero F. J. The apparent molal volume and adiabatic compressibility of some organic solutes in water at 25. degree. C //Journal of Chemical and Engineering Data. - 1978. -Vol.23. - №. 3. - P. 197-201.

59. Singh M., Ram B. Effect of urea, its concentration and temperature on water structure //Asian Journal of Chemistry. - 1998. - Vol.10. - №. 3. - P. 510.

60. Hakin A. W., Beswick C. L., Duke M. M. Thermochemical and volumetric properties of aqueous urea systems. Heat capacities and volumes of transfer from water to urea—water mixtures for some 1: 1 electrolytes at 298.15 K //Journal of the Chemical Society, Faraday Transactions. - 1996. -Vol.92. - №. 2. - P. 207-213.

61. Motin M. A., Biswas T. K., Huque E. M. Volumetric and viscometric studies on an aqueous urea solution //Physics and Chemistry of Liquids. - 2002. - Vol.40. - №. 5. - P. 593-605.

62. Hagen R., Behrends R., Kaatze U. Acoustical properties of aqueous solutions of urea: Reference data for the ultrasonic spectrometry of liquids //Journal of Chemical & Engineering Data. - 2004. - Vol.49. - №. 4. - P. 988-991.

63. Singh M., Kumar A. Hydrophobic interactions of methylureas in aqueous solutions estimated with density, molal volume, viscosity and surface tension from 293.15 to 303.15 K //Journal of solution chemistry. - 2006. - Vol.35. - №. 4. - P. 567-582.

64. Krakowiak J., Wawer J., Panuszko A. Densimetric and ultrasonic characterization of urea and its derivatives in water //The Journal of Chemical Thermodynamics. - 2013. - Vol.58. - P. 211-220.

65. Picker P. et al. Heat capacity of solutions by flow microcalorimetry //The Journal of Chemical Thermodynamics. - 1971. - Vol.3. - №. 5. - P. 631-642.

66. Causi S. et al. Dodecyltrimethylammonium bromide in water-urea mixtures: volumes, heat capacities, and conductivities //The Journal of Physical Chemistry. - 1991. - Vol.95. - №. 14. - P. 56645673.

67. Kawahara K., Tanford C. Viscosity and density of aqueous solutions of urea and guanidine hydrochloride //Journal of Biological Chemistry. - 1966. - Vol.241. - №. 13. - P. 3228-3232.

68. Brown B. R. et al. Apparent molar volumes and apparent molar heat capacities of aqueous urea, 1, 1-dimethylurea, and N, N'-dimethylurea at temperatures from (278.15 to 348.15) K and at the pressure 0.35 MPa //The Journal of Chemical Thermodynamics. - 2006. - Vol.38. - №. 8. - P. 1025-1035.

69. Kosova D. A., Voskov A. L., Uspenskaya I. A. Volumetric properties of binary and ternary solutions in the water - urea - ammonium sulfamate system // Journal of Solution Chemistry. — 2016. — Vol. 45, №. 8. — P. 1182-1194.

70. Gernon M. D. et al. Environmental benefits of methanesulfonic acid. Comparative properties and advantages //Green Chemistry. - 1999. - Vol.1. - №. 3. - P. 127-140.

71. Thege I. K. DSC investigation of the thermal behaviour of (NH4)2SÜ4, NH4HSO4 and NH4NH2SO3 //Thermochimica Acta. - 1983. - Vol.60. - №. 2. - P. 149-159.

72. Edward Cain B., Kanda F. A. The crystal structure of ammonium sulfamate //Zeitschrift für Kristallographie-Crystalline Materials. - 1972. - Vol.135. - №. 1-6. - P. 253-261.

73. Ricci J. E., Selikson B. Aqueous Solubilities of Some Sulfamates, and the System Ammonium Sulfamate—Sulfamic Acid—Water at 25° C //Journal of the American Chemical Society. - 1947. -Vol.69. - №. 5. - P. 995-998.

74. Gordon W. E., Cupery M. E. Sulfamic acid. Industrial applications //Industrial & Engineering Chemistry. - 1939. - Vol.31. - №. 10. - P. 1237-1238.

75. Berglung B. Amidosulphonic Acid // Journal of Chemical Society, Abstracts. 1878. V. 34. P. 643-651.

76. Thelin J. H., Meulen P. A. The System Ammonium Nitrate—Ammonium Sulfamate 1 //Journal of the American Chemical Society. - 1948. - Vol.70. - №. 5. - P. 1796-1798.

77. Wu C. H., Hepler L. G. Thermochemistry of Sulfamic Acid and Aqueous Sulfamate Ion //Journal of Chemical and Engineering Data. - 1962. - Vol.7. - №. 4. - P. 536-537.

78. Ricci J. E., Selikson B. Some aqueous systems involving sulfamates //Journal of the American Chemical Society. - 1952. - Vol.74. - №. 8. - P. 1956-1962.

79. Dieter F. F., Heinz E. H. Ammonium sulfate-ammonium nitrate-ammonium amidosulfate-water system. quaternary system //Wissenschaftliche Zeitschrift der Technischen Hochschule für Chemie "Carl Schorlemmer". Leuna-Merseburg. - 1972. - Vol.14. - P. 313-318.

80. Uchida Shogo K.E., Yukio I. The reaction products of ammonia and sulfur trioxide. III. The system ammonium sulfamate-ammonium sulfate-water // Nippon Kagaku Zasshi. -1954. - T. 75. - P. 743-746.

81. Bowler W. W., Arnold E. A. Comparison of methods for determination of sulfamates //Analytical Chemistry. - 1947. - Vol.19. - №. 5. - P. 336-337.

82. Maurey J. R., Wolff J. The partial molal volumes of OCN-, SeCN-, ReÜ4-, BF4-, SO3F-, SO3NH2- //Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry. - 1963. - Vol.25. - №. 3. - P. 312-314.

83. Schmelzle A. F., Westfall J. E. The Relative Viscosity of Aqueous Solutions of Sulfamic Acid and of Some of its Salts at 25°C //The Journal of Physical Chemistry. - 1944. - Vol.48. - №. 4. - P. 165-168.

84. Synowietz, C., Schafer, K.: Densities of Binary Aqueous Systems and Heat Capacities of Liquid Systems N2H5Cl-NaJO4. Landolt-Bornstein—Group IV Physical Chemistry 1b. Springer, Heidelberg, 1977.

85. Kelley K. K., Parks G. S., Huffman H. M. A New Method for Extrapolating Specific Heat Curves of Organic Compounds below the Temperatures of Liquid Air //The Journal of Physical Chemistry. - 1929. - Vol.33. - №. 11. - P. 1802-1805.

86. Гуревич В.М., Хлюстов В.Г. Калориметр для определения низкотемпературной теплоемкости минералов. Теплоемкость кварца в интервале 9 - 300 K // Геохимия. 1979. №6. C. 829-839.

87. Varushchenko R.M., Druzhinina A.I., Sorkin E.L. Low-temperature heat capacity of 1-bromoperfluorooctane // J. Chem. Thermodyn. 1997. Vol. 29. №6. P. 623-637.

88. Гавричев К.С., Смирнова Н.Н., Рюмин М.А., Гуревич В.М., Тюрин А.В., Комиссарова Л.Н., Спиридонов Ф.М., Данилов В.П. Низкотемпературная теплоемкость молибдат-фосфата натрия-эрбияNa2Er(MoO4)(PO4) // Журн. Неорг. Хим. 2007. Т. 52. №10. C. 1709-1713.

89. Haas Jr J. L., Fisher J. R. Simultaneous evaluation and correlation of thermodynamic data //Am. J. Sci.;(United States). - 1976. - Vol.276. - №. 4. P.525 - 545.

90. B. S. Hemingway, M. D. Barton, R.A. Robie, H.T.Haselton, Jr. Heat capacities and thermodynamic functions for beryl, Be3A12Si6018, phenakite, Be2Si04, euclase, BeAlSiO4(OH), bertrandite, Be4Si20y(0H)2, and chrysoberyl, BeAl204 // Amer. Mineral. - 1986. - Vol.71. - P.557 - 568.

91. R.G.Berman, T.H. Brown Heat capacity of minerals in the system Na2O - K2O - CaO - MgO -FeO - Fe2O3 - Al2O3 - SiO2 - TiO2 - H2O - CO2 :representation, estimation, and high temperature extrapolation // Contrib. Mineral. Petrol. - 1985. - Vol.89. - P.168 - 183.

92. Voronin G. F., Kutsenok I. B. Universal method for approximating the standard thermodynamic functions of solids //Journal of Chemical & Engineering Data. - 2013. - Vol.58. - №. 7. - P. 20832094.

93. Lukyanova V. A. et al. Thermodynamic properties of l-tryptophan //The Journal of Chemical Thermodynamics. - 2017. - Vol.105. - P. 44-49.

94. Kurdakova S. V. et al. Thermodynamic properties of synthetic calcium-free carbonate cancrinite //Physics and Chemistry of Minerals. - 2014. - Vol.41. - №. 1. - P. 75-83.

95. Grishchenko R. O., Emelina A. L., Makarov P. Y. Thermodynamic properties and thermal behavior of Friedel's salt //Thermochimica Acta. - 2013. - Vol.570. - P. 74-79.

96. Renon H., Prausnitz J. M. Local compositions in thermodynamic excess functions for liquid mixtures //AIChE journal. - 1968. - Vol.14. - №. 1. - P. 135-144

97. Maurer G., Prausnitz J. M. On the derivation and extension of the UNIQUAC equation //Fluid Phase Equilibria. - 1978. - Vol.2. - №. 2. - P. 91-99.

98. Laliberte M., Cooper W. E. Model for calculating the density of aqueous electrolyte solutions //Journal of Chemical & Engineering Data. - 2004. - Vol.49. - №. 5. - P. 1141-1151.

99. Шевчук В. Г., Кость Л. Л.. Равновесия в системах CS2SO4 - MgSÜ4 - H2O и (NH4)2SÜ4 -MgSÜ4 - H2O при 35°С // Журнал Неорганической химии. - 1964. - Т. 9. - № 2. - C. 432 - 435.

100. Пилипченко В. И., Шевчук В. Г. Система Na2SÜ4 - (NH4)2SÜ4 - MgSÜ4 - H2O при 50°С // Журнал неорганической химии. - 1969. - № 14 - C. 828 - 831.

101. Weston A. CXLVI.—The quaternary system potassium sulphate-magnesium sulphate-ammonium sulphate-water //Journal of the Chemical Society, Transactions. - 1922. - Vol.121. - P. 1223-1237.

102. Benrath A., Thiemann W. Über die Polythermen der ternären Systeme, die neben Wasser je ein Sulfat der Alkalien und der Vitriolbildner enthalten. VII // Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie. - 1932. - Vol.208. - №. 2. - P. 177-193.

103. Золотов Ю.А. Основы аналитической химии. Практическое руководство. М.: Высшая школа, 2001. - 463 C.

104. Wieser M. E., Berglund M. Atomic weights of the elements 2007 (IUPAC Technical Report) //Pure and Applied Chemistry. - 2009. - Vol.81. - №. 11. - P. 2131-2156.

105. Wieser M. E. et al. Atomic weights of the elements 2011 (IUPAC Technical Report) //Pure and Applied Chemistry. - 2013. - Vol.85. - №. 5. - P. 1047-1078.

106. Тонков Е. Ю.. Фазовые диаграммы элементов при высоком давлении. М.: Наука. 1979. 192 c.

107. Емелина А.Л. Дифференциальная сканирующая калориметрия. Лаборатория хим. термодинамики, хим. факультет МГУ. Методическое пособие.

2009.: http://td. chem. msu.ru/uploads/files/courses/special/expmethods/dsc-metod.pdf

108. Hohne G.W.H., Hemmihger W.F., Flammersheim H.-J. Differential scanning calorimetry. Second edition. N.Y.: «Springer». 2003. 198 p.

109. Atkins P., De Paula J. Atkins' Physical Chemistry. Oxford: Oxford University Press. 2002. P. 130.

110. Малышев В.М., Мильнер Г.А., Соркин Е.Л., Шибакин В.Ф. Автоматический низкотемпературный калориметр// Приб. техн. экспер. 1985. №6. C. 195-197

111. Stevens R., Boerio-Goates J. Heat capacity of copper on the ITS-90 temperature scale using adiabatic calorimetry //The Journal of Chemical Thermodynamics. - 2004. - Vol.36. - №. 10. - P. 857-863.

112. Monayenkova A. S. et al. Enthalpy of formation of the yttrium ion in aqueous solution at infinite dilution //The Journal of Chemical Thermodynamics. - 2001. - Vol.33. - №. 12. - P. 1679-1686.

113. Monayenkova A. S. et al. Thermochemistry of some barium compounds //The Journal of Chemical Thermodynamics. - 2002. - Vol.34. - №. 11. - P. 1777-1785.

114. Zhao J.-C. Methods for Phase Diagram Determination. Elsevier Science. 2007. 520 p.

115. Fang H. L., DaCosta H. F. M. Urea thermolysis and NOx reduction with and without SCR catalysts //Applied Catalysis B: Environmental. - 2003. - Vol.46. - №. 1. - P. 17-34.

116. Lundstrom A., Andersson B., Olsson L. Urea thermolysis studied under flow reactor conditions using DSC and FT-IR //Chemical Engineering Journal. - 2009. - Vol.150. - №. 2. - P. 544-550.

117. Schaber P. M. et al. Thermal decomposition (pyrolysis) of urea in an open reaction vessel //Thermochimica acta. - 2004. - Vol.424. - №. 1. - P. 131-142.

118. Bernhard A. M. et al. Evaporation of urea at atmospheric pressure //The Journal of Physical Chemistry A. - 2011. - Vol.115. - №. 12. - P. 2581-2589.

119. Kinoshita H. Synthesis of melamine from urea, III //The Review of Physical Chemistry of Japan. - 1955. - Vol.24. - №. 2. - P. 67-73.

120. Yim S. D. et al. Decomposition of Urea into NH3 for the SCR Process //Industrial & engineering chemistry research. - 2004. - Vol.43. - №. 16. - P. 4856-4863.

121. Kovalenko N. A., Pustovgar E. A., Uspenskaya I. A. The Water-18-Crown-6 System: Experimental Investigation and Thermodynamic Modeling //Journal of Chemical & Engineering Data. -2012. - Vol.58. - №. 1. - З. 159-166.

122. Dykyj J. et al. Organic compounds, C1 to C57. Part 1 //Vapor Pressure and Antoine Constants for Oxygen Containing Organic Compounds. - Springer Berlin Heidelberg, 2000. - Р. 14-110.

123. http://td.chem.msu.ru/develop/cpfit/

124. Воронин Г. Ф., Восков А. Л. Расчеты фазовых равновесий и построение диаграмм методом выпуклых оболочек // Вестник Московского университета. Серия 2: Химия. — 2013. —

Т. 54, № 1. - P. 3-11

125. Voskov A. L. et al. Phase equilibria in the Urea-Biuret-Water system //Journal of Chemical & Engineering Data. - 2012. - Vol.57. - №. 11. - P. 3225-3232.

126. Wagner W., Pruss A. International equations for the saturation properties of ordinary water substance. Revised according to the international temperature scale of 1990. Addendum to J. Phys. Chem. Ref. Data 16, 893 (1987) //Journal of Physical and Chemical Reference Data. - 1993. - Vol.22. - №. 3. - P. 783-787.

127. Kosova D. A., Emelina A. L., Bykov M.A. Phase transitions of some sulfur-containing ammonium salts // Thermochimica Acta. — 2014. — Vol. 595, no. 10. — P. 61-66.

128. Л.А. Тифлова. Применение теории Дебая-Хюккеля для расчета термодинамических характеристик растворов электролитов. Методическая разработка по спецкурсу «Современные проблемы термохимии» М.: МГУ. 1999. 24с.

129. Васильев В.П. Термодинамические свойства растворов электролитов М.: Высшая школа. 1982. 320 с.

130. Харнед Г., Оуэн Б. Физическая химия растворов электрлитов. М.: ИЛ. 1952. 628 с.

131. Archer D. G., Wang P. The Dielectric Constant of Water and Debye-Huckel Limiting Law Slopes //Journal of physical and chemical reference data. - 1990. - Vol.19. - №. 2. - P. 371-411.

132. Voskov A. L., Dzuban A. V., Maksimov A. I. Ternapi program for the calculation of ternary phase diagrams with isolated miscibility gaps by the convex hull method // Fluid Phase Equilibria. — 2015. — Vol. 388. — P. 50-58.

133. Kosova D. A., Kozyulina A. V., Emelina A. L. Thermoanalytical investigation of sulfur-containing ammonium salts // Abstracts XIX International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia (RCCT-2013). — Moscow, 2013. — P. 116.

134. Дзубан А. В., Косова Д. А., Субботина Е. С. Фазовые диаграммы систем (NH2)2CO-HCOOK и (NH2)2CO-(NH4)2SO4. Эксперимент и расчёт // VII Всероссийская конференция молодых учёных, аспирантов и студентов с международным участием по химии и наноматериалам "Менделеев-2013". Тезисы докладов. Секция 5. Физическая химия. — Санкт-Петербург, Россия, 2013. — С. 131-132.

135. Zapp, K.H., Ammonium Compounds in Ulmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co., Weinheim// 2012, P. 273-274.

136. Иванов И.М., Низкотемпературное вскрытие вольфрамсодержащего сырья // Химия в интересах устойчивого развития. - 2001. - T. 9. - C. 547 - 553.

137. Nagaishi T., Matsumoto M., Yoshinaga S., Reactions between ammonium sulphate and metal oxides (metal = Cr, Mn, and Fe) and thermal decomposition of the products// Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. 1984. V. 29 P. 121-129.

138. Grindrod P. M. et al. The long-term stability of a possible aqueous ammonium sulfate ocean inside Titan //Icarus. - 2008. - Vol.197. - №. 1. - P. 137-151

139. Fox D., Labes M. M., Weissberger A., Physics and chemistry of the organic solid state, New York, London, Interscience, 1965. P. 111 - 116.

140. De Bruijn J. et al. Thermodynamic properties of a single crystal of fullerene C60: a DSC study //EPL (Europhysics Letters). - 1993. - Vol.24. - №. 7. - P. 551.

141. Miyazaki Y. et al. Heat capacity of a giant single crystal of C 60 //Chemical physics letters. -1999. - Vol.305. - №. 3. - P. 293-297.

142. Fischer J. E. et al. Existence of high-order superlattices in orientationally ordered C 60 //Physical Review B. - 1993. - Vol.47. - №. 21. - P. 14614.

143. Hertweck B., Armbruster T., Libowitzky E. Multiple phase transitions of leonite-type compounds: optical, calorimetric, and X-ray data //Mineralogy and Petrology. - 2002. - Vol. 75. - №. 3-4. - P. 245-259.

144. Cox J. D., Wagman D. D., Medvedev V. A. CODATA key values for thermodynamics. -Chem/Mats-Sci/E, 1989.

145. Косова Д. А., Кузовчиков С. В., Дружинина А. И. и др. Термодинамические и термохимические свойства гексагидрата сульфата аммония магния (NH4)2Mg(SO4)2 6H2O / // Конференция по термическому анализу и калориметрии (RTAC-2016). — Санкт-Петербург, 2016. - C. 277-281

146. Кузовчиков С.В., Косова Д.А., Дзубан А.В. Синтез и термоаналитические исследования гексагидрата сульфата аммония-магния // XIV Конференция молодых ученых "Актуальные проблемы неорганической химии: перспективные методы синтеза веществ и материалов", Звенигород, 13 - 15 ноября 2015 г. — МГУ имени М.В.Ломоносова г. Москва, 2015. - C. 126-127

147. Highfield J. et al. Activation of serpentine for CO 2 mineralization by flux extraction of soluble magnesium salts using ammonium sulfate //RSC Advances. - 2012. - Vol.2. - №. 16. - P. 6535-6541.

148. EG, Neitzel Ulrich. "Process for the production of anhydrous potassium magnesium sulfate material with low hygroscopicity from hydrated potassium magnesium sulfate material." U.S. Patent No. 3,617,243. 2 Nov. 1971.

149. Ding M., Xu K., Jow T. Phase Diagram of EC-DMC Binary System and Enthalpic Determination of Its Eutectic Composition //Journal of thermal analysis and calorimetry. - 2000. - Vol.62. - №. 1. - P. 177-186

150. Косова Д. А., Дзубан А. В., Емелина А. Л. Фазовые равновесия в системе мочевина -нитрат аммония - сульфамат аммония. Эксперимент и расчёт // XIV Международная конференция по термическому анализу и калориметрии в России (RTAC-2013) 23 - 28 сентября 2013 года Санкт-Петербург, Россия (Сборник трудов). — Издательский дом Руда и Металлы Санкт-Петербург, Россия, 2013. - C. 158-161.

151. Косова Д. А., Емелина А. Л. Фазовые равновесия в граничных бинарных системах мочевина-сульфат аммония-сульфамат аммония // Материалы XIX Международного молодежного научного форума "Ломоносов-2013". — МАКС Пресс Москва, 2013.

152. Косова Д.А., Панченко С.П., Коваленко Н.А., Дзубан А.В. Фазовые равновесия и термодинамические свойства системы сульфамат аммония - вода // ХХ1 Всероссийская конференция "Структура и динамика молекулярных систем". Тезисы докладов. — Яльчик, Марий Эл, 2014. -C. 118.

153. Kosova D.A., Maximova A.A., Dzuban A.V. et al. Thermodynamic properties of urea - ammonium sulfamate - water system // Book of Abstracts of 20-th International Conference on Chemical Thermodynamic in Russia RCCT 2015. — Nizhni Novgorod, 2015. — P. 257.

154. Geissler P. R. Hygroscopicity of complex fertilizers. Determination of critical relative humidity of multicomponent systems //Journal of Agricultural and Food Chemistry. - 1968. - Vol.16. - №. 3. -P. 378-383.

155. Kosova D. A., Zagribelnyy B. A., Druzhinina A. I. et al. Thermodynamic properties of ammonium methansulfonate // Abs.of the XXI International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia (RCCT-2017, June 26-30, Academgorodok, Novosibirsk). — NIIC SB RAS Novosibirsk, 2017. — P. 138.

156. Kosova D.A., Navalayeu T.I., Maksimov A.I. et al. Experimental investigation of the solid -liquid phase equilibria in the water - ammonium methanesulfonate and in the water - sodium methanesulfonate systems // Fluid Phase Equilibria. — 2017. — Vol. 443. — P. 23-31.

157. Косова Д. А., Клюева А. А., Новолаев Т. И., Успенская И. А. Фазовые равновесия и объемные свойства систем H2O - CH3SO3X (X = NH4+, N+, K+) // Структура и динамика молекулярных систем. Яльчик-2016. Сборник тезисов докладов. — ИФХЭ РАН им. А.Н. Фрумкина Москва, 2016. - C. 67.

158. Косова Д. А., Клюева А. А., Успенская И. А. Фазовые равновесия в системе вода - ме-тансульфонат аммония // Конференция по термическому анализу и калориметрии (RTAC-2016). — Санкт-Петербург, 2016. - С. 310-312.

159. Косова Д.А., Клюева А.А. Синтез и термоаналитические свойства солей метансульфоно-вой кислоты с однозарядными катионами // XIV Конференция молодых ученых "Актуальные проблемы неорганической химии: перспективные методы синтеза веществ и материалов", Звенигород, 13 - 15 ноября 2015 г. — МГУ имени М.В.Ломоносова г. Москва, 2015. - C. 111-112.

160. Клюева А. A., Косова Д. А. Изучение фазовых равновесий в системе метансульфонат аммония - вода методом дифференциальной сканирующей калориметрии // Материалы Международного молодежного научного форума Л0М0Н0С0В-2015. — Секция Химия. — МАКС Пресс Москва, 2015.

161. Kosova D. A., Kliueva A. A., Kuzovchikov S. V., Uspenskaya I. A. Phase equilibria in binary systems urea - ammonium mrthanesulfonate and water - ammonium methanesulfonate // Summer School and Workshop in Calorimetry 2016. — Lyon, 2016. — P. 3.

162. Beyer K. D., Bothe J. R., Burrmann N. Experimental Determination of the H2SO4/(NH4) 2SO4/H2O Phase Diagram //The Journal of Physical Chemistry A. - 2007. - Vol.111. - №. 3. - P. 479-494.

163. Crafts A. S. Selectivity of herbicides //Plant physiology. - 1946. - Vol.21. - №. 3. - P. 345.

164. Frederick L. R., Starkey R. L., Segal W. Decomposability of some organic sulfur compounds in soil //Soil Science Society of America Journal. - 1957. - Vol.21. - №. 3. - P. 287-292.

IX. Приложение

1Х.1. Результаты РФА. Рентгенограммы образцов

Рисунок 1Х.1. Рентгенограмма порошка сульфата аммония (КН4)2БО4. Черные линии - экспериментальные данные; красные линии - РВР2-!СВВ [76-579].

Рисунок 1Х.2. Рентгенограмма порошка бузингалита (КН4)2М§(БО4)26Н2О. Черные линии -экспериментальные данные; красные линии - РВР2-!СВВ [74-276].

Рисунок 1Х.3. Фрагмент рентгенограмм продуктов разложения бузингалита в печи при различной температуре отжига: 573 К (красная линия); 623 К (синяя); 673 К (зеленая). Черные линии -теоретический сигнал ефремовита РВЕ2-1СББ [42-1432].

Рисунок 1Х.4. Рентгенограмма порошка ефремовита (КН4)2М£2(804)3. Черные линии - экспериментальные данные; красные линии - РВЕ2-1СББ [42-1432].

Рисунок 1Х.5. Рентгенограмма порошка метансульфоната аммония ЫН48О3СН3. Черные линии - экспериментальные данные; красные линии - [45].

Рисунок 1Х.6. Рентгенограмма порошка сульфамата аммония ЫН48О3ЫН2. Черные линии -экспериментальные данные; красные линии - РВБ2-1СВВ [45-541].

Рисунок 1Х.7. Дифрактограмма продуктов разложения (ЫН4)2М§(8О4)26Н2О. Красная линия -экспериментальные данные; зеленые линии и • - ефремовит (1СВБ 42-1432); черные линии и ■ - сульфат аммония (ТСББ 40-660).

Рисунок 1Х.8. Рентгенограмма порошка метансульфоната аммония ЫН4БО3СН3. Черные линии - экспериментальные данные при Г=461 К; красные линии - литературные данные для 298 К [45].

Рисунок 1Х.9. Рентгенограмма метансульфоната аммония КН4803СН3 при Т=465 К. 1Х.2. Результаты адиабатической калориметрии. Таблицы данных

Таблица 1Х.1. Экспериментальная мольная теплоемкость (Ср^) мелкокристаллического порошка (КН4ЬМ§(804)2-6Н20 (М=360.61 гмоль-1;р=105 кПа; Я=8.3144598 Дж моль-1К)

Т / К ДТ / К гехР/т? Ср,т /К Т / К ДТ / К гехР/т? Срт/к

1 2 3 4 5 6

8.21 0.094 163.16 1.43 38.752

8.53 0.32 0.105 163.89 0.73 38.729

9.74 1.21 0.151 164.61 0.72 38.972

10.38 0.64 0.185 165.33 0.72 39.032

10.82 0.44 0.216 166.06 0.73 39.192

11.24 0.42 0.246 166.77 0.71 39.237

11.65 0.41 0.278 167.49 0.72 39.379

12.06 0.41 0.324 168.20 0.71 39.590

12.45 0.39 0.363 168.91 0.71 39.767

12.84 0.39 0.409 169.62 0.71 39.807

13.26 0.42 0.464 170.33 0.71 39.820

1 2 3 4 5 б

13.64 0.3S 0.503 171.00 0.67 40.012

14.02 0.3S 0.56S 171.4S 0.4S 40.19S

14.40 0.3S 0.625 172.1S 0.70 40.293

14.77 0.37 0.675 172.S7 0.69 40.432

15.15 0.3S 0.734 174.26 1.39 40.612

15.51 0.36 0.790 174.95 0.69 40.7S3

15.SS 0.37 0.S50 175.63 0.6S 40.S9S

16.25 0.37 0.912 176.32 0.69 41.054

16.61 0.36 0.964 177.00 0.6S 41.220

17.33 0.72 1.117 177.67 0.67 41.2S3

17.69 0.36 1.196 17S.35 0.6S 41.313

1S.05 0.36 1.265 179.02 0.67 41.443

1S.42 0.37 1.319 179.69 0.67 41.6S9

1S.77 0.35 1.3S9 1S0.35 0.66 41.772

19.14 0.37 1.471 1S1.02 0.67 41.SS2

19.49 0.35 1.554 1S1.6S 0.66 41.9SS

19.S5 0.36 1.634 1S2.74 1.06 42.113

20.5S 0.73 1.S09 1S3.39 0.65 42.213

21.35 0.77 1.97S 1S4.04 0.65 42.2S6

22.12 0.77 2.163 1S4.69 0.65 42.404

22.SS 0.76 2.349 1S5.33 0.64 42.553

23.64 0.76 2.525 1S5.97 0.64 42.670

24.40 0.76 2.72S 1S6.5S 0.61 42.S99

25.15 0.75 2.S94 1S7.22 0.64 42.970

25.90 0.75 3.111 1S7.S5 0.63 42.955

26.64 0.74 3.339 1SS.4S 0.63 43.116

27.39 0.75 3.4S2 1S9.11 0.63 43.447

2S.13 0.74 3.7S4 1S9.74 0.63 43.454

2S.SS 0.75 3.954 190.36 0.62 43.505

29.62 0.74 4.199 190.99 0.63 43.5S4

30.36 0.74 4.399 191.60 0.61 43.696

31.10 0.74 4.569 191.94 0.34 43.799

31.S4 0.74 4.S0S 192.55 0.61 43.921

1 2 3 4 5 б

32.59 0.75 5.063 193.16 0.61 44.0S9

33.33 0.74 5.267 193.77 0.61 44.153

34.07 0.74 5.4S4 194.3S 0.61 44.2SS

34.S0 0.73 5.6S1 194.99 0.61 44.344

35.54 0.74 5.973 195.59 0.60 44.453

36.27 0.73 6.174 196.19 0.60 44.566

37.01 0.74 6.351 196.7S 0.59 44.740

37.74 0.73 6.602 197.3S 0.60 44.744

3S.47 0.73 6.S17 197.97 0.59 44.910

39.21 0.74 7.046 19S.56 0.59 44.997

39.94 0.73 7.347 199.15 0.59 45.0S0

40.67 0.73 7.593 199.73 0.5S 45.221

41.40 0.73 7.S32 201.32 1.59 45.353

42.14 0.74 S.013 202.50 1.1S 45.627

42.S7 0.73 S.2SS 204.00 1.50 45.735

43.60 0.73 S.50S 205.49 1.49 46.169

44.34 0.74 S.704 206.97 1.4S 46.360

45.07 0.73 S.995 20S.44 1.47 46.67S

45.S0 0.73 9.1S7 209.91 1.47 46.S91

46.53 0.73 9.493 211.37 1.46 47.176

47.27 0.74 9.666 212.S2 1.45 47.429

4S.00 0.73 9.903 214.26 1.44 47.655

4S.73 0.73 10.25S 215.69 1.43 47.SS1

49.46 0.73 10.449 217.12 1.43 4S.140

50.19 0.73 10.642 21S.54 1.42 4S.3S3

50.92 0.73 10.S7S 219.95 1.41 4S.635

51.65 0.73 11.052 221.36 1.41 4S.S76

52.3S 0.73 11.303 222.75 1.39 49.110

53.11 0.73 11.679 224.14 1.39 49.324

53.S4 0.73 11.S91 225.12 0.9S 49.515

54.57 0.73 12.064 226.49 1.37 49.756

55.30 0.73 12.375 227.S6 1.37 49.927

56.03 0.73 12.520 229.21 1.35 50.153

1 2 3 4 5 б

56.76 0.73 12.832 230.56 1.35 50.378

57.49 0.73 13.040 231.89 1.33 50.589

58.22 0.73 13.268 233.22 1.33 50.750

58.95 0.73 13.503 234.54 1.32 50.940

59.67 0.72 13.713 235.85 1.31 51.271

60.40 0.73 13.912 237.15 1.30 51.459

61.13 0.73 14.153 238.43 1.28 51.665

61.85 0.72 14.402 239.70 1.27 51.870

62.58 0.73 14.607 240.96 1.26 52.096

63.31 0.73 14.778 242.22 1.26 52.328

64.03 0.72 15.040 243.46 1.24 52.573

64.75 0.72 15.290 244.70 1.24 52.791

65.48 0.73 15.520 245.35 0.65 52.809

66.20 0.72 15.630 246.57 1.22 53.032

66.92 0.72 15.917 247.78 1.21 53.231

67.65 0.73 16.109 248.98 1.20 53.454

68.37 0.72 16.416 250.17 1.19 53.650

69.10 0.73 16.558 251.36 1.19 53.908

69.82 0.72 16.822 252.53 1.17 54.011

70.69 0.87 17.080 253.70 1.17 54.190

71.72 1.03 17.349 254.85 1.15 54.425

72.74 1.02 17.714 256.00 1.15 54.606

73.76 1.02 18.023 257.13 1.13 54.805

74.79 1.03 18.278 258.26 1.13 54.930

75.81 1.02 18.730 259.38 1.12 55.111

76.84 1.03 18.991 260.49 1.11 55.272

77.86 1.02 19.213 261.59 1.10 55.425

78.89 1.03 19.551 263.14 1.55 55.638

79.91 1.02 19.884 264.21 1.07 55.859

80.93 1.02 20.234 265.28 1.07 55.935

81.96 1.03 20.550 266.33 1.05 56.162

82.98 1.02 20.817 267.38 1.05 56.369

84.01 1.03 21.016 268.41 1.03 56.430

l 2 3 4 5 б

S5.19 1.1S 21.200 269.43 1.02 56.679

S6.14 0.95 21.52S 270.45 1.02 56.75S

S7.10 0.96 21.756 271.46 1.01 56.917

S9.00 1.90 22.20S 272.45 0.99 57.133

S9.94 0.94 22.447 273.43 0.9S 57.212

90.S9 0.95 22.S05 274.41 0.9S 57.26S

91.S3 0.94 23.0S2 275.37 0.96 57.503

93.70 1.S7 23.501 276.33 0.96 57.67S

95.51 1.S1 23.992 277.1S 0.S5 57.S00

96.44 0.93 24.2SS 27S.12 0.94 57.97S

97.37 0.93 24.536 279.24 1.12 5S.0S7

9S.29 0.92 24.726 2S0.16 0.92 5S.174

99.22 0.93 24.914 2S1.06 0.90 5S.327

100.14 0.92 25.276 2S1.95 0.S9 5S.444

101.06 0.92 25.394 2S2.S4 0.S9 5S.659

101.96 0.90 25.647 2S3.71 0.S7 5S.752

102.S6 0.90 25.S90 2S4.5S 0.S7 5S.945

104.66 1.S0 26.327 2S5.44 0.S6 59.042

105.55 0.S9 26.619 2S6.2S 0.S4 59.223

106.44 0.S9 26.7S0 2S7.02 0.74 59.225

107.33 0.S9 26.93S 2S7.S5 0.S3 59.3S4

10S.22 0.S9 27.203 2SS.67 0.S2 59.477

109.02 0.S0 27.439 2S9.4S 0.S1 59.5S9

109.90 0.SS 27.746 291.02 1.54 59.S25

110.7S 0.SS 27.799 291.S0 0.7S 59.95S

111.66 0.SS 2S.064 292.57 0.77 60.009

112.53 0.S7 2S.313 293.33 0.76 60.061

113.41 0.SS 2S.499 294.07 0.74 60.351

114.2S 0.S7 2S.641 295.55 1.4S 60.400

115.15 0.S7 2S.S75 296.27 0.72 60.572

116.02 0.S7 29.156 296.9S 0.71 60.S22

116.SS 0.S6 29.179 297.69 0.71 60.S2S

117.74 0.S6 29.4S9 29S.3S 0.69 60.S3S

1 2 3 4 5 б

118.60 0.86 29.704 299.07 0.69 60.984

119.46 0.86 29.784 299.74 0.67 61.119

120.31 0.85 30.046 300.41 0.67 61.197

121.16 0.85 30.299 301.07 0.66 61.425

122.01 0.85 30.494 301.57 0.50 61.438

122.75 0.74 30.653 301.72 0.15 61.429

123.60 0.85 30.851 302.21 0.49 61.514

124.44 0.84 30.980 302.69 0.48 61.597

125.28 0.84 31.299 303.49 0.80 61.607

126.11 0.83 31.418 303.96 0.47 61.738

126.94 0.83 31.608 304.42 0.46 61.880

127.78 0.84 31.809 304.88 0.46 61.839

128.61 0.83 31.961 305.32 0.44 61.896

129.44 0.83 32.201 305.76 0.44 61.971

130.27 0.83 32.269 306.19 0.43 62.106

131.10 0.83 32.561 306.61 0.42 62.285

131.92 0.82 32.651 306.88 0.27 62.221

132.75 0.83 32.799 307.29 0.41 62.270

133.56 0.81 33.057 307.37 0.08 62.176

134.38 0.82 33.240 307.77 0.40 62.492

135.20 0.82 33.399 308.01 0.24 62.389

135.87 0.67 33.508 308.40 0.39 62.444

136.66 0.79 33.671 308.78 0.38 62.413

137.45 0.79 33.810 309.15 0.37 62.640

138.24 0.79 33.949 309.36 0.21 62.532

139.05 0.81 34.175 309.73 0.37 62.606

139.85 0.80 34.309 310.08 0.35 62.548

140.65 0.80 34.521 310.42 0.34 62.645

141.45 0.80 34.593 310.76 0.34 62.771

142.24 0.79 34.799 311.09 0.33 62.789

143.82 1.58 35.183 311.42 0.33 62.878

144.61 0.79 35.376 311.75 0.33 62.950

145.40 0.79 35.447 311.81 0.06 62.891

1 2 3 4 5 6

146.18 0.78 35.570 312.12 0.31 62.950

146.96 0.78 35.816 312.42 0.30 62.922

147.74 0.78 35.830 312.72 0.30 63.000

148.35 0.61 35.926 313.01 0.29 63.078

149.13 0.78 36.002 313.30 0.29 63.073

149.90 0.77 36.299 313.57 0.27 63.165

150.67 0.77 36.409 313.85 0.28 63.152

152.20 1.53 36.626 314.11 0.26 63.305

152.96 0.76 36.882 314.38 0.27 63.286

154.48 1.52 37.160 314.64 0.26 63.318

155.24 0.76 37.183 314.89 0.25 63.346

155.99 0.75 37.452 315.13 0.24 63.340

158.25 2.26 37.794 315.33 0.20 63.398

159.71 1.46 38.149 315.56 0.23 63.449

160.26 0.55 38.174 315.78 0.22 63.560

160.99 0.73 38.323 315.84 0.06 63.448

161.73 0.74 38.558

и(Т) = 0.02 К; и(М) = 0.03 г моль-1; и(р) = 0.5 кПа; иг (Ср,гп) = 0.015 в температурном диапазоне от 8 до 80 К и иг (Срехтр)= 0.003 выше 80 К.

Таблица 1Х.2. Экспериментальная мольная теплоемкость ( Ср5^) кристаллических агрегатов (ЫН4)2М§(БО4)2 6Н2О (М=360.61 гмоль-1; р=105 Па; Я=8.3144598 Джмоль-1К) а.

Т / К ДТ / К гехР/т? С р, т /к Т / К ДТ / К гехР/т? С р, т /к

1 2 3 4 5 6

7.94 0.098 129.37 0.91 32.630

8.27 0.33 0.102 130.28 0.91 32.799

8.58 0.31 0.102 131.19 0.91 33.124

8.87 0.30 0.103 132.11 0.91 33.206

9.16 0.29 0.105 133.02 0.91 33.498

9.45 0.30 0.123 133.93 0.91 33.597

9.75 0.29 0.133 134.85 0.91 33.859

10.03 0.28 0.159 135.76 0.91 34.150

l 2 З 4 5 б

10.37 0.35 0.169 136.66 0.90 34.360

10.80 0.43 0.200 137.57 0.91 34.525

11.21 0.42 0.236 138.48 0.91 34.850