Термодинамическое поведение систем, содержащих микропористые адсорбенты и газы при высоких давлениях тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат физико-математических наук Дергунов, Павел Игоревич

• Дергунов, Павел Игоревич
• кандидат физико-математических наук
• 2006

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Дергунов, Павел Игоревич

ВВЕДЕНИЕ

1. НЕИНЕРТНОСТЬ АДСОРБЕНТОВ И НЕОБХОДИМОСТЬ ЕЕ УЧЕТА ПРИ ОПИСАНИИ АДСОРБЦИОННЫХ РАВНОВЕСИЙ.

1.1. Общие сведения об адсорбции.

1.2. Уравнения адсорбционных равновесий

1.2.1. Уравнение Ленгмюра и его модификации

1.2.2. Уравнения полимолекулярной адсорбции

1.2.3. Вириальные ряды и изотерма Фрейндлиха

1.2.4. Теория объемного заполнения микропор

1.2.5. Интегральное приближение

1.3. Адсорбционная деформация адсорбентов

1.3.1. Теория адсорбционной деформации Бангама

1.3.2. Теория адсорбционной деформации Флада

1.3.3. Осмотическая теория адсорбционной деформации

1.3.4. Теория сорбострикции

2. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ ПОДХОД К ОПИСАНИЮ АДСОРБЦИОННОЙ ДЕФОРМАЦИИ

2.1. Термодинамические характеристики адсорбента

2.2. Уравнение упругой адсорбционной деформации

2.3. Расчет адсорбционной деформации микропористого адсорбента АУК

3. ОПИСАНИЕ АДСОРБЦИОННОЙ ДЕФОРМАЦИИ

НА МОЛЕКУЛЯРНОМ УРОВНЕ

3.1. Адсорбционные и межмолекулярные силы.

3.2. Пористая структура адсорбентов

3.3. Молекулярно-статистическая модель системы микропористый адсорбент - адсорбат

3.4. Моделирование адсорбционной деформации микропористого адсорбента АУК

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Термодинамическое поведение систем, содержащих микропористые адсорбенты и газы при высоких давлениях»

Постоянно растущие потребности промышленности в высокоэффективных адсорбционных процессах ставят перед современной наукой целый ® ряд задач, для решения которых необходимо проведение фундаментальных исследований. В настоящее время, несмотря на интенсивное развитие теории адсорбции, в ней остается достаточно много нерешенных вопросов.

Для разработки и проектирования технологических процессов и производств важно изучение физической адсорбции газов и паров в широких интервалах давлений и температур [1, 2]. К сожалению, из-за экспериментальных сложностей фундаментальные исследования адсорбционных явлений охватывают преимущественно небольшие интервалы их изменения. Как отмечается в работах [3, 4], эти обстоятельства часто не позволяют ус-ф тановить общие закономерности адсорбции и полностью охарактеризовать свойства рассматриваемых систем адсорбент - адсорбат. Кроме того, адсорбционное взаимодействие молекул адсорбата с поверхностью адсорбента в общем случае приводит к изменению состояния не только адсорбированных молекул, но и самого твердого тела [5, 6]. Эти изменения могут быть более или менее значительными в зависимости от того, насколько развита внешняя и внутренняя поверхность адсорбента. Тем не менее, адсорбцию газов и паров, как правило, изучают в предположении инертности твердого тела [7]. Влияние возможной неинертности адсорбента на термодинамические характеристики адсорбционных систем изучено мало. Необходимы дальнейшие экспериментальные и теоретические исследования в этой области [8, 9].

Силы, действующие между адсорбированными молекулами и частицами адсорбента, при физической адсорбции значительно слабее сил действующих между атомами (молекулами или ионами) самого адсорбента. Поэтому для описания адсорбционного равновесия в настоящее время широко используется метод, приводимый, например, в [10, 11], в котором роль поверхности адсорбента сводится лишь к созданию адсорбционного Н поля. Адсорбент считается абсолютно инертным, и это позволяет перейти от характеристики двухкомпонентной системы (адсорбент - адсорбат) к системе, содержащей только один компонент - адсорбат. Фактически при таком подходе принимается, что адсорбционные взаимодействия целиком определяются не изменяющимися в процессе адсорбции пористой структурой адсорбента и физико-химическими свойствами его поверхности.

Предположение о том, что адсорбент абсолютно инертен, с физической точки зрения не является достаточно строгим. Ведь даже в простейшем случае - адсорбции на плоской однородной поверхности поверхностное натяжение адсорбента неизбежно изменяется в результате взаимодействия адсорбированных молекул с поверхностными атомами (молекулам или ионам). Некомпенсированные силы, приложенные к поверхностным частицам адсорбента, уменьшаются, что приводит к его деформации [12,13]. Величина адсорбционной деформации зависит от свойств рассматриваемой адсорбционной системы. И только для твердых тел с относительно малой удельной поверхностью возмущения в приповерхностном слое относительно слабы, поэтому структуру адсорбента в первом приближении допустимо рассматривать как инертную [14, 15]. Нет сомнения в том, что для микропористых адсорбентов подобное допущение нельзя считать обоснованным, поскольку согласно современным представлениям [16,17], почти все их атомы участвуют в адсорбционном взаимодействии.

Изменение размеров твердых тел с развитой внутренней поверхностью при адсорбции газов и паров было впервые установлено еще в начале прошлого века [18]. И к настоящему времени накоплен достаточно большой объем экспериментальных данных, указывающий, что в процессе адсорбции пористые адсорбенты на самом деле являются неинертными (происходит их деформация) [2, 4, 13, 14, 19, 20]. Адсорбент и адсорбат должны рассматриваться равноправными участниками адсорбционного процесса. Поэтому актуальной целью исследования является совершенствование термодинамических методов описания адсорбционного равновесия с учетом неинертности адсорбента. н

При расширении диапазона используемых давлений в сторону высоких и очень высоких влияние деформации адсорбента в процессе адсорбции в целом ряде систем становится значительным, поэтому исследованию этого явления в последнее время уделяется все большее внимание [21-25]. Для микропористых адсорбентов величина адсорбционной деформации даже при высоких давлениях, как правило, невелика [15, 21], однако из-за высокого модуля всестороннего расширения (сжатия) твердого тела энергия, затрачиваемая на такую деформацию, - значительна. Она может оказывать существенное влияние на определяемые посредством адсорбционных и калориметрических экспериментов термодинамические характеристики адсорбционных систем [8, 15, 17, 26] и поэтому должна учитываться при расчетах и моделировании адсорбционных процессов.

К настоящему времени были сделаны первые шаги с целью установления математической (часто полуэмпирической) зависимости между структурно-энергетическими и деформационными характеристиками адсорбентов как с помощью феноменологического подхода, так и молеку-лярно-статистическими методами. Среди последних работ в этом направлении можно выделить работы А.И. Русанова [27], А.В. Твардовского [8,28], А.А. Фомкина и В.Ю. Яковлева [23, 29]. Появились первые работы по изучению температурной зависимости величины адсорбционной деформации [30]. Однако вопросы, связанные с адсорбционной деформацией адсорбентов, все еще нуждаются в дальнейшем исследовании. Поэтому для достижения поставленной цели диссертационного исследования необходимо решить научную задачу, заключающуюся в выводе уравнений и разработке молекулярно-статистических моделей, адекватно описывающих деформацию микропористых адсорбентов при адсорбции газов в широком интервале давлений.

Анализ поставленной научной задачи показал целесообразность решения следующих частных задач: установление общих закономерностей физической адсорбции газов на микропористых адсорбентах; расчет и анализ поведения термодинамических характеристик адсорбента с учетом его деформации; вывод уравнения, позволяющего связать величину адсорбционной деформации адсорбента с величиной равновесного давления газовой фазы или равновесной адсорбции; разработка молекулярно-статистической модели системы адсорбент - адсорбат для описания деформационных явлений при адсорбции газов в микропорах.

Для решения частных задач в диссертации применяются методы феноменологической и молекулярно-статистической термодинамики, а также широко используемые при проведении научных исследований методы математического и сопоставительного анализа, математического моделирования.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Результаты расчетов изменений удельной энтропии AS и удельной внутренней энергии A U микропористого углеродного адсорбента АУК при его взаимодействии с аргоном и азотом.

2. Уравнение, позволяющее определять величину адсорбционной деформации микропористых адсорбентов, полученное термодинамическим путем.

3. Молекулярно-статистическая модель системы адсорбент - адсорбат для описания деформационных явлений.

4. Результаты расчетов адсорбционной деформации микропористого углеродного адсорбента АУК при взаимодействии с аргоном, азотом и диоксидом углерода на основе предложенного уравнения и молекулярно-статистической модели.

Научная новизна исследования состоит в выводе уравнения и разработке молекулярно-статистической модели, учитывающих тот факт, что адсорбент, наряду с адсорбатом, является равноправным участником адсорбционного процесса.

В работе получены следующие новые научные результаты: уравнение, позволяющее определять величину адсорбционной деформации микропористых адсорбентов как функцию величины адсорбции или давления равновесной газовой фазы) при их взаимодействии с газами в области высоких давлений; ^ молекулярно-статистическая модель системы адсорбент - адсорбат с учетом неинертности микропористого адсорбента для описания и расчета ® деформационных явлений.

Теоретическая значимость работы состоит в том, что полученные новые научные результаты являются дальнейшим развитием теории адсорбционного равновесия в части совершенствования термодинамических методов описания поведения систем, содержащих микропористые адсорбенты и газы при высоких давлениях.

Практическая ценность работы состоит в возможности использова-^ ния полученных результатов для проведения термодинамического описания адсорбционного равновесия с учетом неинертности адсорбента и по-Ф лучения более детальной информации о поведении таких систем при решении некоторых технологических вопросов, вопросов в области охраны окружающей среды, создании специальных средств защиты от отравляющих веществ.

Достоверность и обоснованность полученных в диссертации результатов подтверждается корреляцией аналитических расчетов с опубликованными в открытой печати экспериментальными данными по адсорбционной деформации для систем микропористый углеродный адсорбент ^ АУК - Аг, АУК - N2 и АУК - С02 (в интервале изменения давления равновесной газовой фазы 0.001 < р < 6 МПа и температур 243 <Т< 393 К), по® лученными в лаборатории равновесной адсорбции Института физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН, и обеспечивается: корректным выбором основных допущений и ограничений, принятых в качестве исходных при постановке научной задачи и решении частных задач исследования; использованием классических методов феноменологической и статистической термодинамики для решения частных задач исследования; учетом результатов последних исследований в области адсорбционной деформации.

Основные результаты диссертационной работы были представлены на 9-м Всероссийском симпозиуме «Современные проблемы организации пористых структур и адсорбционного разделения веществ» в 2004 г., Х-м Всероссийском симпозиуме «Актуальные проблемы теории адсорбции и адсорбционной селективности» в 2005 г., Международной конференции «Физико-химические основы новейших технологий XXI века» в 2005 г. и Х-й Международной конференции «Теоретические проблемы химии поверхности, адсорбции и хроматографии» в 2006 г. По материалам работы опубликовано 10 работ в виде статей и тезисов докладов (в том числе 3 статьи - в центральной печати).

Диссертационная работа состоит из введения, 3 глав и заключения. Содержит 126 страниц машинописного текста, 26 рисунков, 6 таблиц. В списке использованной литературы 182 наименования.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Дергунов, Павел Игоревич

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Рассчитаны изменения термодинамических характеристик микропористого углеродного адсорбента АУК - удельной энтропии AS и удельной внутренней энергии AU при взаимодействии с аргоном и азотом. Анализ полученных результатов показывает, что энергия, затрачиваемая на деформацию адсорбента, должна учитываться при расчетах и моделировании адсорбционных процессов.

2. Предложено уравнение для описания упругой адсорбционной деформации микропористых адсорбентов (как функции величины адсорбции или равновесного давления газовой фазы), полученное с использованием методов феноменологической термодинамики и положений молекулярно-кинетической теории газов. Данное уравнение с коэффициентами, имеющими ясный физический смысл, описывает как явление контракции, так и набухания адсорбента.

3. На основе предложенного уравнения проведены расчеты адсорбционной деформации микропористого углеродного адсорбента АУК при взаимодействии с аргоном, азотом и диоксидом углерода в области давлений до 6 МПа и температур от 243 до 393 К. Выявлена хорошая корреляция расчетов с экспериментальными данными.

4. Предложена молекулярно-статистическая модель системы адсорбент - адсорбат для описания адсорбции газов в микропорах с учетом неинертности адсорбента, позволяющая моделировать деформацию твердого тела в рассматриваемой системе.

5. На основе молекулярно-статистической модели проведено моделирование адсорбционной деформации микропористого углеродного адсорбента АУК для систем: АУК - аргон, АУК - азот и АУК - диоксид углерода в интервале изменения давления равновесной газовой фазы от 0.001 до 6 МПа и температур от 243 до 273 К. Корреляция аналитических расчетов с известными экспериментальными данными подтверждает достоверность полученных результатов исследования.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Дергунов, Павел Игоревич, 2006 год

1. Keller J.U., Staudt R. Gas adsorption equilibria: experimental methods and adsorptive isotherms.- N.Y.: Springer Science, 2004.- 422 C.

2. Пулин А.Л., Фомкин A.A. Термодинамика адсорбции диоксида углерода на цеолите NaX в широких интервалах давлений и температур// Изв. АН. Сер. хим.- 2004.- №8.- С.1570-1573.

3. Dreisbach F., Staudt R., Keller J.U. High pressure adsorption data of methane, nitrogen, carbon dioxide and their binary and ternary mixtures on activated carbon// Adsorption.- 1999.- No. 5.- P. 215-227.

4. Фенелонов В.Б. Введение в физическую химию формирования супра-молекулярной структуры адсорбентов и катализаторов.- Новосибирск: Изд-во СО РАН, 2004.- 442 С.

5. Серпинский В.В., Якубов Т.С. Равновесная сорбция и деформация твердых сорбентов// Изв. АН СССР. Сер. хим.-1981.- №1.- С. 71-76.

6. Экспериментальные методы в адсорбции и хроматографии.- М.: Изд-во МГУ, 1973.- 447 С.

7. Твардовский А.В. Термодинамическое описание сорбционных процессов в набухающих системах// Изв. АН. Сер. хим.- 1992.- №1.- С. 16731676.

8. Пошкус Д.П. Молекулярная теория адсорбции газов на неспецифических адсорбентах.- В кн. Основные проблемы теории физической адсорбции.- М.: Наука, 1970.- С. 9-22.

9. Brunauer S., Emmett Р.Н., Teller Е. Adsorption of gases in multimolecular layers//J. Amer. Chem. Soc.- 1938.- Vol. 60.- P. 309-319.

10. П.Дубинин M.M. Современное состояние теории объемного заполнения микропор при адсорбции газов и паров на углеродных адсорбентах// ЖФХ.- 1965.- Т.39.- №6.- С. 1305-1317.

11. Серпионова Е.Н. Промышленная адсорбция газов и паров.- М.: Высш. школа, 1969.-416 С.

12. Фомкин А.А., Регент Н.И., Синицын В.А. Адсорбционная деформация системы «микропористый углеродный адсорбент бензол» и пористая структура адсорбентов// Изв. АН СССР. Сер. хим.- 2000.- №6.- С. 10181022.

13. Н.Яковлев В.Ю., Фомкин А.А., Твардовский А.В., Синицын В.А. Адсорбция диоксида углерода на микропористом углеродном адсорбенте АУК// Изв. АН. Сер. хим.- 2005.-№6.- С.1331-1335.

14. Фомкин А.А., Поляков Н.С. Адсорбция газов, паров и жидкостей в микропористых адсорбентах// Физико-химические основы новейших технологий XXI века: Материалы межд. конф.- М., 2005.- С. 56.

15. Дубинин М.М. Адсорбция и пористость.- М.: Изд-во Воен. Акад. хим. защиты, 1972.- 127 С.

16. Фомкин А.А. Адсорбционная деформация микропористых адсорбентов// Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности: Материалы работ Х-го Всеросс. симп.- М., 2005.-С. 15.

17. Meehan F.T. The Expansion of Charcoal on Sorption of carbon dioxide// Proc. Roy. Soc.- 1927.- A115.- P. 199-205.

18. Яковлев В.Ю. Фомкин А.А., Твардовский A.B., Синицын B.A., Пулин A.JI. Адсорбционно-стимулированная деформация микропористого углеродного адсорбента// Изв. АН. Сер. хим.- 2003.- №2,- С. 338342.

19. Харитонов А.Б., Фомкин А.А., Прибылов А.А., Синицын В.А. Адсорбция диоксида углерода на микропористом углеродном адсорбенте ПАУ-10// Изв. АН. Сер. хим.- 2001.- №4.- С. 566-569.

20. Русанов А.И. Теория сорбострикции// Теоретические проблемы химии поверхности, адсорбции и хроматографии: X Межд. конф,- М., 2006.-С. 28.

21. Прибылов А.А., Муминов С.З., Калиникова И.А., Шеховцова Л.Г. Исследование адсорбции аргона на Na-монтмориллоните при высоких давлениях 0.1 100 МПа// Теоретические проблемы химии поверхности, адсорбции и хроматографии: X Межд. конф.- М., 2006.- С. 81.

22. Яковлев В.Ю., Фомкин А.А., Твардовский А.В. Описание адсорбционной деформации микропористого адсорбента АУК при адсорбции СО2// Теоретические проблемы химии поверхности, адсорбции и хроматографии: X Межд. конф.- М., 2006.- С. 75.

23. Чиркова Е.А. Изменение размеров пор сорбента под влиянием сорбата// Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности: Материалы работ Х-го Всеросс. симп.- М., 2005.- С. 13.

24. Пулин А.Л. Фомкин А.А. Синицын В.А. Прибылов А.А. Адсорбция и адсорбционная деофрмация цеолита NaX при высоких давлениях диоксида углерода// Изв. АН. Сер. хим.- 2001.- №1.- С.57-59.

25. Русанов А.И. Механохимические явления в микропористых телах// Журнал общей химии.- 2006.- Т. 76.- Вып. 1.- С. 7-12.

26. Tvardovski A.V. Description of adsorption and absorption phenomena from a single viewpoint//J. Coll. Int. Sci.- 1996.- Vol. 179.- P. 335-340.

27. Красильникова O.K., Сарылова М.Е., Фалко JI.A. Температурная зависимость сорбционной деформации// Изв. АН СССР. Сер. хим.- 1992.-№1.- С. 23-28.

28. Глинка H.JI. Общая химия.- Л.: Химия, 1982.- 720 С.

29. Политехнический словарь.- М.: Сов. энцик., 1989,- 656 С.

30. Фридрихсберг Д.А. Курс коллоидной химии.- Л.: Химия, 1984.- 368 С.

31. Филлипов Ю.В., Попович М.П. Физическая химия.- М.: Изд-во МГУ, 1980.-400 С.

32. Глазов В.М. Основы физической химии.- М.: Высш. школа, 1981.456 С.

33. Киреев В.А. Курс физической химии.- М.: Химия, 1975,- 776 С.

34. Кельцев Н.В. Основы адсорбционной техники.- М.: Химия, 1984.592 С.

35. Краснов К.С., Воробьев Н.К., Годнев И.Н. и др. Физическая химия. Кн. 1. Строение вещества. Термодинамика.- М.: Высш. школа, 2001.512 С.

36. Краснов К.С., Воробьев Н.К., Годнев И.Н. и др. Физическая химия. Кн. 2. Электрохимия. Химическая кинетика и катализ.- М.: Высш. школа, 2001.-319 С.

37. Федулов И.Ф. Киреев В.А. Учебник физической химии.- М.: Госхимиз-дат, 1954.-488 С.

38. Киселев В.П. О границах между физической и химической адсорбцией.-В кн. Основные проблемы теории физической адсорбции.- М.: Наука, 1970.-С. 93-100.

39. Ruthven D.M. Principles of adsorption and adsorption processes.- N.Y.: J. Wiley & Sons, 1984.- 464 P.

40. Серпионова E.H. Адсорбция. Лекции по курсу «Основные процессы и аппараты химической технологии.- М.: Изд-во Моск. хим.-технол. ин-та им. Д. И. Менделеева, 1969. 46 С.

41. Де Бур Я. Динамический характер адсорбции.- М.: Изд-во ин. лит-ры, 1961.- 292 С.

42. Ильин Б.В. Природа адсорбционных сил.- M.-JI.: Изд-во тех.-теорит. лит-ры, 1952.- 124 С.

43. Дубинин М.М. Поверхность и пористость адсорбентов.- В кн. Основные проблемы теории физической адсорбции.- М.: Наука, 1970.- С. 251-269.

44. Дубинин М.М. Адсорбция в микропорах.- В кн. Природные сорбенты.-М.: Наука, 1967.- С. 5-24.

45. Брунауэр С., Коупленд JI., Кантро Д. Теории Ленгмюра и Брунауэра Эмметта и Теллера (БЭТ).- В кн. Межфазовая граница газ твердое тело.- М.: Мир, 1970.- С. 68-97.

46. Жаров В.Т., Русанов А.И. К теории адсорбционного разделения веществ." В кн. Кинетика и динамика физической адсорбции.- М.: Наука, 1973.-С. 197-203.

47. Дубинин М.М., Николаев К.М., Поляков Н.С. Молекулярно-ситовые эффекты как следствие активированного характера физической адсорбции." В кн. Кинетика и динамика физической адсорбции.- М.: Наука, 1973.- С. 26-31.

48. Протодьяконов И.О., Сипаров С.В. Мехника процесса адсорбции в системах газ твердое тело.- Л.: Наука, 1985.- 298 С.

49. Экспериментальные методы в адсорбции и молекулярной хроматографии.- М.: Изд-во Моск. ун-та, 1973.- 448 С.

50. Стабников В.Н. Расчет и конструирование контактных устройств ректификационных и адсорбционных аппаратов.- К.: Изд-во техника, 1970.- 208 С.

51. Гамаюнов Н.И. Процессы переноса энергии и вещества.- Тверь: ТГТУ, 2004.- 286 С.

52. Sicar С. Drying Processes// Studies in surface science and catalysis.- 2002.-Vol. 144.- P. 2533-2567.

53. Бенедиктов А.П., Власов В.А., Юркевич А.А. Адсорбционная очистка производственных сточных вод.- В кн. Получение, структура и свойства сорбентов,- JL: Ленинградский технол. ин-тут им. Ленсовета, 1978.-С. 116-124.

54. Crittenden В, Thomas W.J. Adsorption technology and design.- Oxford: But-terworth Heinemann, 1998.- 288 P.

55. Miuner F. Solid sorption heat powered cycles for cooling and heat pumping application// Applied Thermal Engineering.- 1998.- Vol. 18.- P. 715-729.

56. Vasiliev L.L. Solar-gas solid sorption refrigerator// Adsorption.- 2001.-Vol. 7.- P. 149-161.

57. Васильев Л.Л., Каночик Л.Е., Мишкинис Д.А., Рабецкий М.И. Адсорбционные системы хранения и транспортировки природного газа при пониженных давлениях и температурах// ИФЖ.- 2003.- Т. 76.- №5.-С. 30-36.

58. Rouquerol F., Rouquerol J., Sing K.S.W. Adsorption by powders and porous solids.- San Diego.: Academic Press, 1999.- 467 P.

59. Яронец M., Осцик Я., Бройер П. Применение функции распределения энергии для описания свойств адсорбентов,- В кн. Адсорбенты, их получение, свойства и применение,- Л.: Наука, 1985.- С. 80-85.

60. Брунауэр С. Адсорбция газов и паров.- М.: Издатинлит, 1948.- 781 С.

61. Rudzinski W., Panczyk Т. Phenomenological kinetic of real gas-adsorption-system: isothermal adsorption// J. Non-Equilib. Thermodyn.- 2002.-Vol. 27.- P. 149-204.

62. Sing K.S.W. Reporting physicsorption data of gas/solid systems with special reference to the determination of surface area and porosity, IUPAC recommendation 1984// Pure & Appl. Chem.- 1985,- Vol. 57.- P. 603-619.

63. Непгу D.C.F Kinetic theory of adsorption// Phill. Mag.- 1922.- Vol. 44.- P. 689-705.

64. Adamson A.W. Physical chemistry of surface.- N.Y: J.Wiley & Sons, 1982.664 P.

65. Neimark A.V., Ravikovitch P.I. Calibration of adsorption theories// Fundamentals of adsorption.- 1998.- Vol. 6.- P. 159-164.

66. Khvoshchev S.S., Zverev A.V. Heat of sorption of carbon dioxide and ammonia on ion-exchange forms of synthetic chabazite// Zeolites.- 1991.-Vol. 11.- P. 742-744.

67. Khvoshchev S.S., Zverev A.V. Caloritmic study of NH3 and C02 adsorption on synthetic faujasites with Ca2+, Mg2+ and La2+ cations// J. Coll. Int. Sci.-1991.-Vol. 144.-P. 571-578.

68. Pires J., Brotas de Carvalho M., Ribeiro F. R., Derouane E. G. Carbon dioxide in Y and ZSM-20 zeolites: Adsorption and infrared studies// J. if Mol. Catal.- 1993.- Vol. 85.- P. 295-303.

69. Joshi P.N., Shiralkar V.P. Sorption izoterms in LTL zeolites// J. Phys. Chem.- 1993.- Vol. 97.- P. 619-624.

70. Branton P.J., Hall P.G., Treguar M., Sing K.S.W. Adsorption of carbon dioxide, sulfur dioxide and water vapour by MCM-41, f model mesoporous adsorbent// J. Chem. Soc. Faraday Trans.- 1995.- Vol. 91.- P. 2041-2043.

71. Danne J.A. Mariwala R., Rao M., Sicar S., Gorte R.J., Myers F.L. Calorimet-ric heats of adsorption and adsorption isotherms. 1. 02, N2, Ar, C02, CH4, C2H6 and SF6 on silicalite// Langmuir.- 1996.- Vol. 12.- P. 5888-5895.

72. Danne J. A. Rao M., Sicar S., Gorte R. J. and Myers F. L. Calorimetric heats of adsorption and adsorption isotherms. 2. 02, N2, Ar, C02, CH4, C2H6 and SF6 on NaX, H-ZSM-5 and Na-ZSM-5 Zeolites// Langmuir.- 1996.-Vol. 12.- P. 5896-5904.

73. Яковлев В.Ю. термодинамическое описание ад- и абсорбционных равновесий в неинертных системах: Дис. канд. физ.-мат. наук.- Тверь, 2003.- 143 С.

74. McBain J.W., Britton G.T. The nature of the sorption by char-coal of gases and vapors ander great pressure// J. Amer. Chem. Soc.- 1930.- Vol. 52.-P. 2198-2221.

75. Menon P.G. Adsorption at high pressures// Chem. Rev.- 1968.- Vol. 65.-P. 277-297.

76. Menon P.G. Adsorption of gases at high pressures// Adv. in High Pres. Res.-1969.- Vol.3.-P. 313-363.

77. Васильев Б.П. О свойствах вещества в адсорбированном состоянии по данным исследования адсорбции двуокиси углерода в широком интервале температур и давлений: Дис. канд. физ.-мат. наук.- М., 1957.178 С.

78. Жуков В.В. Исследование адсорбции двуокиси углерода цеолитом NaX при высоких давлениях: Дис. канд. физ.-мат. наук.- М., 1971.- 103 С.

79. Фомкин А.А. Исследование адсорбции хлортрифторметана и ксенона на цеолите NaX при высоких давлениях: Дис. канд. физ.-мат. наук.- М., 1974.- 145 С.

80. Фомкин А.А. Физическая адсорбция газов, паров и жидкостей при высоких давлениях на микропористых адсорбентах: Дис. д-ра. физ.-мат. наук.- М., 1993.- 398 С.

81. Чхаидзе Э.В. Адсорбция метана на микропористых адсорбентах в док-ритичсекой и сверхкритической областях: Дис. канд. физ.-мат. наук.-Тбилиси., 1989.- 144 С.

82. Прибылов А.А. Адсорбционные явления при высоких давлениях и температурах. Сообщение 3: Определение эффективного диаметра молекул и их ориентации относительно адсорбционной поверхности по адсорбционным данным//Изв. АН. Сер. хим.- 1996.- №3.- С. 574-578.

83. Прибылов А.А., Стекли Г.Ф. Адсорбция метена на микропористом углеродном адсорбенте при высоких давлениях и темепратурах// ЖФХ.-1998.- Т. 72.- №2.- С. 306-312.

84. Kanenko К. Murata К. An analytic method of micropore filling of a supercritical gas//Adsorption.- 1997.- No. 3.- P. 197-208.

85. Dreisbach F., Staudt R. Keller J.U. High pressure adsorption data of methane, nitrogen, carbon dioxide and their binary and ternary mixtures on activated carbon// Adsorption.- 1999.- No. 5.- P. 215-227.

86. Clarkson C.R. Bustin R.M. The Effect of pore structure and gas-pressure upon the transport-properties of coal A laboratory and Modeling Study - 1 - Isoterms and pore volume distribution// Fuel.- 1999. Vol. 78.- P. 13331344.

87. Zhou. L., Zhou Y., Li M., Wang Y. Expiremebtal and modeling study of the adsorption of supercritical methane on high surface activated carbon// Lang-mur.- 2000.- Vol. 16.- P. 5955-5959.

88. Yakovlev V.Yu., Fomkin A.A., Tvardovski A.V. Adsorption and deformation phenomena at interaction of C02 and microporous carbon adsorbent// J. Col. Int. Sci.- 2003.- Vol. 268.- P. 33-36.

89. Yakovlev V.Yu., Fomkin A.A., Tvardovski A.V. Adsorption and deformation phenomena at interaction of N2 and microporous carbon adsorbent// J. Col. Int. Sci.- 2003.- Vol. 280.- P. 305-308.

90. Bredley R.S. Polymolecular adsorption films. Part 1. The adsorption of argon on Salt crystal at low temperatures and determinations of surface fields// J. Chem. Soc.- 1936.- Part 2.- P. 1467-1474.

91. Langmuir I. The adsorption of gases on plane surface of glass, mica and platinum//J. Am. Chem. Soc.-1918.- Vol. 9.- P. 1361-1403.

92. Magnus A. Theorie der gas adsorption// Z. Phys. Chem.- 1929.- Bd. A142.-Helf 6.- S. 401-430.

93. Темкин М.И. Адсорбционное равновесие и кинетика процессов на неоднородных поверхностях и при взаимодействии между адсорбированными молекулами// ЖФХ.-1941.- Т. 15.- №3.- С. 296-332.

94. Фаулер Р., Гуггенгейм Э.А. Статистическая термодинамика,- М.: Изда-тинлит, 1949.-612 С.

95. Френкель Я.И. Кинетическая теория жидкостей.- M.-JL: Изд-во АН СССР, 1945.-424 С.

96. Halsey G. Physical Adsorption on Ion Uniform surface// J. Chem. Phys.- 1948.- Vol. 16.- P. 931-937.

97. Hill T.L. Physical adsorption and free volume model for liquids// J. Chem. Phys.- 1949.-Vol. 17.-P. 590.

98. Твардовский А.В. Сорбционная деформация сорбентов и термодинамическое описание равновесий в набухающий средах: Дис. д-ра физ.-мат. наук.- М., 1992.- 323 С.

99. Toth J. State equation of the solid-gas interface layers// Acta Chim. Acad. Sci. Hung.-1971.- Vol. 69.- P. 311.

100. Джейкок M., Парфит Дж. Химия поверхностей раздела фаз.-М.: Мир, 1984.- 269 С.

101. Rudzinski W., Everett D.H. Adsorption of gases on heterogeneous surface.- L.: Academic Press, 1992.- 624 P.

102. Кисаров B.M. Современное состояние техники рекуперации летучих органических растворителей.- М.: ЦИНТИхимнефтемаш, 1976.- 49 С.

103. Протодьяконов И.О., Сипаров С.В. Мехника процесса адсорбции в системах газ твердое тело.- JL: Наука, 1985.- 298 С.

104. Do D.D. Adsorption analysis: Equilibria and kinetics (Series on Chemical Engineering, Vol 2).- L.: Imperial College Press, 1998,- 900 P.

105. Bottani E., Steele W.A. A new approach to the theory for adsorption isotherms on heterogeneous surfaces// Adsorption.- 1999.- Vol. 5.- P. 81-89.

106. Freundlich H., Boedecker A., Ostwald W. Zeitshrift physikalische che-mie.- Leipzig, 1906.- P. 385.

107. Дубинин M.M. Современное состояние вопроса об удельной поверхности адсорбентов.- В кн. Адсорбенты, их получение, свойства и применение.- Д.: Наука, 1985.- С. 42-46.

108. Стекли Ф. Теория Дубинина объемного заполнения микропор и ее вклад в науку об адсорбции// Изв. АН. Сер. хим.- 2001. №12.- С.2163-2170.

109. Cheng L.S. Yang R.T. Predicting isotherms for different molecules and temperatures form a known isotherms by improved Horvth-Kawazoe equation// Adsorption.- 1995.-No. 1.- P. 187.

110. Данинг В. Структура поверхности и адсорбция. В кн. Межфазовая граница газ - твердое тело.- М.: Мир, 1970.- С. 230-259.

111. Бенсон Г., Юн К. Поверхностная энергия и поверхностное натяжение кристаллических твердых тел.- В кн. Межфазовая граница газ твердое тело.- М.: Мир, 1970.- С. 172-229.

112. Krumpp Е., Heitmann Н., Lewandowski Н., Schwuger М. Enhancing effects during the interaction of cationic surfactants and organic pollutants with clay minerals// Prog. Col. Polym. Sci.- 1992.- Vol. 89.- P. 181-185.

113. Tvardovski A.V., Fomkin A.A., Tarasevich Yu. I., Zhukova A.I. Adsorp-tive deformation of organosubstituted laminar silicates// J. Coll. Int. Sci. 1999.- Vol. 212.- No. 2.- P. 426-430.

114. Sefcik M.D. Dilation and plasticization of polystyrene by carbon dioxide// J. Polym. Sci., Polym. Phys. Ed.- 1986.- Vol. 24.- P. 957-971.

115. Wissinger R.G., Paulaitis M.E. Swelling and sorption in polymer-CC^ mixtures at elevated pressures// J. Polym. Sci., Polym. Phys. Ed. 1987.-Vol.25.- P. 2497-2510.

116. Bangham D.H. Fakhoury N. The expansion of charcoal accompanying sorption of gases and vapours // Nature.- 1928.- No. 122,- P. 681-687.

117. Bangham D.H. Fakhoury N. The swelling of charcoal// Proc. Roy. Soc.-1930.- A130.- P. 81-87.

118. Bangham D.H. The Gibbs adsorption equation and adsorption on solids// Trans. Faray. Soc.- 1937.- Vol. 33.- P. 805-809.

119. Bangham D.H. Fakhoury N. the translation motion of molecules in the adsorbed phase on solids. Pt I// J. Chem. Soc.-1931.- P. 1324-1331.

120. McBain J.W. Porter J.L. Sessions R.F. The nature of sorption of water by Charcoal// J. Amer. Chem. Soc.- 1933.- Vol. 55.- P. 2294-2299.

121. Razook R.J. ElGobeily M.E. The Expansion of charcoal upon the adsorption of gases and vapors// J. Phys. Coll. Chem.- 1950.- Vol. 54.- P. 10871093.

122. Razook R.J. Saaleb F.Z., Said F.S. Adsorption Expansion and elastic properties of wood charcoal// Carbon.- 1968.- No. 6.- P. 561-567.

123. Dacey J.R., Fransdorff G.J.C., Gallangher I. T. The effect of adsorbed water an the electrical resistance and length of saran charcoal rods// Carbon.-1964.- No. 2.- P. 41-47.

124. Dacey J.R., Evans M. I. Volume Changes in saran charcoal caused by the adsorption of water, methanol, and benzene vapors// Carbon.- 1971.- No. 9.-P. 579-586.

125. Wiig O.E., Juhola A.J. The adsorption of water vapor on activated charcoal//J. Amer. Chem. Soc.- 1957.- Vol. 35.- P. 745-750.

126. Amberg C.H., Mcintosh R. A study of adsorption histeresis by means of length changes of a rod of porous glass// Can. J. Chem.- 1952.- Vol. 30.-P. 1012-1017.

127. Qinn H.W., Mcintosh R. The histeresis loop in adsorption isotherms on porous vicor glass and associated dimensional changes of the adsorbent. Pt. 21/ Can. J. Chem.- 1957.- Vol. 35.- P. 745-750.

128. Haines R.S., Mcintosh R. Length changes of activated carbon rods by adsorption of vapors// J. Chem. Phys.- 1947.- Vol. 15.- P. 28-32.

129. Dolino G., Bellet D., Faivre С. Adsorption Strains in porous silicon// Phys. Rev. Ser. В.- 1996.- Vol. 54.- P. 17919-17929.

130. Страхов А.И. Современные методические аспекты решения основных проблем физической адсорбции: Дис. д-ра хим. наук.- М., 1973.281 С.

131. Warne M.R. Allan N.L. Cosgrove T. Computer simulation of water molecules at kaolinite and silica surfaces// Phys. Chem. Chem. Phys.- 2000.-Vol. 2.- P. 3663-3668.

132. Yang D.A. Smith D.E. Simulation of Clay mineral swelling and hydration: Dependence upon Interlayer ion size and charge// J. phys. Chem. Ser. В.- 2000.- Vol. 104.- P. 9163-9170.

133. Tvardovski A.V., Fomkin A.A., Tarasevich Yu.I., Zhukova A.I. Sorptive deformation of organo-substituted laminar silicates and hysteresis phenomena//J. Coll. Int. Sci. 2001.- Vol. 241.- P. 297-301.

134. Красильникова O.K. Изменение размера гранул цеолитов при адсорбции криптона и ксенона: Дис. канд. хим. наук.- М., 1978.- 169 С.

135. Гиббс Дж.В. Термодинамические расчеты.- M.-JL: Гостехиздат, 1950.- 492 С.

136. Maggs F.A.P. Adsorption swelling of several carbonaceous solids// Trans. Faraday Soc.- 1946.- Vol. 42.- P. 284-290.

137. Yates D.J.C. A note on some proposed equation of state for the expansion of rigid porous solids on the adsorption of gases and vapors// Proc. Phys. Soc.- 1952.-Vol. 65.- P. 80-84.

138. Flood E.A., Heyding R.D. Stresses and strains in adsorbent adsorbat systems. Pt I// Can. J. Chem.- 1954.- Vol. 32.- P. 660.

139. Flood E.A. Heyding R.D. Stresses and strains in adsorbent adsorbat systems. Pt V// Can. J. Chem.- 1963.- Vol. 41.- P. 1703.

140. Флад Э. Термодинамическое описание адсорбции по Гиббсу и Поля-ни.- В кн. Межфазовая граница газ твердое тело.- М.: Мир, 1970.-С. 18-76.

141. Скоробогатов A.M. Исследование основных термодинамических характеристик полимерных сорбентов при взаимодействии с неинертными газами// Вестн. Тверского гос. тех. ун-та.- 2005.- Вып. 7.- С. 130-132.

142. Скоробогатов A.M., Твардовский А.В. Расчет основных термодинамических характеристик стеклообразных полимерных сорбентов при сорбции газов// Теоретические проблемы химии поверхности, адсорбции и хроматографии: X Межд. конф.- М., 2006.- С. 176.

143. Бакаев Б.А. Исследование адсорбционного равновесия методом численного эксперимента.- В кн. Адсорбция в микропорах.- М.: Наука, 1983.- С. 55-63.

144. Киттель Ч. Статистическая термодинамика.- М.: Наука, 1977.- 336 С.

145. Дерягин Б.В., Чураев Н.В., Муллер В.М. Поверхностные силы.-М.: Наука, 1985.-398 С.

146. Смирнова Н.А. Методы статистической термодинамики в физической химии.- М.: Высш. школа, 1982.- 455 С.

147. Гиршфельдер Дж, Кертисс Ч., Берд Р. Молекулярная теория газов и жидкостей.- М.: Изд-во ин. лит-ры, 1961.- 929 С.

148. Кроуэлл А. Силы взаимодействия между молекулами газа и поверхностью твердого тела.- В кн. Межфазовая граница газ твердое тело.-М.: Мир, 1970.- С. 150-171.

149. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Квантовая механика,- М.: Наука, 1974.752 С.

150. Коутецки Я., Гохманн П., Палдус Й., Полак Р., Чижек Й. Квантово-механический подход к вопросу о слабых и сильных межмолекулярных взаимодействий.- В кн. Основные проблемы теории физической адсорбции.- М.: Наука, 1970. С. 36-54.

151. Каплан И.Г. Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий.-М.: Наука, 1982.-256 С.

152. Рудяк В.Я., Краснолуцкий С.Л. Диффузия наночастиц в разреженном газе// ЖТФ.- 2002. Т. 72.- Вып. 7.- С. 13-20.

153. Авгуль Н.Н., Киселев А.В., Пошкус Д.П. Адсорбция газов и паров на однородных поверхностях.- М.: Наука, 1975.- 384 С.

154. Русанов А.И., Бродская Е.Н., Смирнова Н.А., Пиотровская Е.М. Численные методы при изучении адсорбции на твердых телах и в микропорах.- В кн. Адсорбция в микропорах.- М.: Наука, 1983.- С. 63-69.

155. Клочко А.В., Пиотровская Е.М., Бродская Е.Н. Исследование адсорбции этана в щелевидных порах графита методами численного эксперимента// ЖФХ.- 1999. Т. 73.- №5.- С.894-897.

156. Лукин В.Д., Анцыпович И.С. Регенерация адсорбентов.- Л.: Химия, 1983.-216 С.

157. Комаров B.C., Дубницкая И.Б. Физико-химические основы регулирования пористой структуры адсорбентов и катализаторов.- Минск.: Наука и техника, 1981,- 336 С.

158. Плаченов Т.Г. Пути формирования микропористой структуры углеродных адсорбентов.- В кн. Адсорбция в микропорах.- М.: Наука, 1983.-С. 192-196.

159. Колышкин Д.А., Михайлова К.К. Активные угли. Свойства и методы испытаний. Справочник.- JL: Химия, 1972.- 56 С.

160. Дубинин М.М. Микропористые структуры углеродных адсорбентов.-В кн. Адсорбция в микропорах.- М.: Наука, 1983.- С. 186-192.

161. Эльтеков Ю.А.- В кн. Адсорбция в микропорах: Дискуссия.- М.: Наука, 1983.- С. 94.

162. Товбин Ю.К., Петухов А.Г., Еремич Д.В. Фазовые диаграммы адсор-батов в мезопористых системах и размерный фактор// Теоретические проблемы химии поверхности, адсорбции и хроматографии: X Межд. конф. М.- 2006.- С. 31.

163. Романков П.Г., Лепилин В.Н. Непрерывная адсорбция паров и газов.-Л.: Химия, 1968.- 228 С.

164. Фенелонов В.Б. Пористый углерод.- Новосибирск: Изд-во СО РАН, 1995.-518 С.

165. Неймарк И.Е. Генезис пористой структуры и возможности синтеза микро- и супермикропористых неорганических адсорбентов.- В кн. Адсорбция в микропорах.- М.: Наука, 1983.- С. 181-186.

166. Брек Д. Цеолитовые молекулярные сита.- М.: Мир, 1976.- 784 С.

167. Экштайн В. Компьютерное моделирование взаимодействий частиц с поверхностью твердого тела.- М.: Мир, 1995.- 319 С.

168. Радушкевич Л.В. Попытки статистического описания пористых сред.- В кн. Основные проблемы теории физической адсорбции.- М.: Наука, 1970.-С. 270-286.

169. Дик И.Г., Югов В.И. О моделировании структуры насыпного слоя// ИФЖ.- 2005.- Т. 78.- №2.- С. 36-43.

170. Гурьянов В.В., Петухова Г.А., Поляков Н.С. Прогнозирование параметров микропористой структуры и адсорбционных свойств активных углей// Изв. АН. Сер. хим.- 2001. №6.- С.933-937.

171. Неймарк А.В. Применение решеточных моделей пористых сред для исследования капиллярных явлений.- В кн. Адсорбенты, их получение, свойства и применение.- Л.: Наука, 1985.- С. 66-73.

172. Хейфец Л.И., Неймарк А.В. Многофазовые процессы в пористых средах.- М.: Наука, 1982.- 320 С.

173. Толмачев A.M. Феноменологическая термодинамика адсорбции.- В кн. Адсорбция в микропорах.- М.: Наука, 1983.- С. 26-45.