Термодинамика кристаллических полимерных наноструктур фуллерена C60 тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Маркин, Алексей Владимирович

• Маркин, Алексей Владимирович
• кандидат химических наук
• 2004

Оглавление диссертации кандидат химических наук Маркин, Алексей Владимирович

Глава 1. Термодинамика метастабильных фаз фуллерена С обзор литературных данных)

1.1. Диаграмма физических состояний фуллерита Сбо

1.2. Основные характеристики изученных образцов и калориметрических методов, использованных для их изучения

1.3. Результаты исследований

1.3.1. Кристаллические полимерные состояния углеродной системы на основе фуллерена Сбо, полученные его обработкой давлениями гигапаскального диапазона при различных температурах

1.3.2. Разупорядоченные сверхтвердые фазы Сбо

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Термодинамика кристаллических полимерных наноструктур фуллерена C60»

Актуальность работы

Открытие фуллеренов - молекулярных форм углерода, признано одним из наиболее важных и волнующих научных событий XX столетия [ 1, 2]. Бурное развитие физики и химии фуллеренов и последовавший лавинообразный рост числа посвященных им публикаций стали возможным только после разработки Кречмером, Лэмом и др. [3] эффективной технологии их синтеза, методик разделения и очистки [4, 5]. К настоящему времени различным аспектам изучения фуллеренов, главным образом Сбо и С70, их функциональных производных и на-ноструктурных фаз посвящено более 26000 публикаций, в частности, описано ~ 3000 производных фуллерена [6, 7]. Укажем, например, на некоторые обзорные работы [8-15].

Среди большого количества уникальных свойств фуллерена С<>о выделяют его необычайно высокую устойчивость к механическим и химическим воздействиям. С 1991 г. и по сей день проводятся активные исследования превращений под высоким давлением фуллеритов Сбо и С70 - молекулярных кристаллов фуллерена; за этот период опубликовано более 500 научных работ, например [15-22]. Сейчас вполне очевидно, что на базе молекулярных форм углерода — фуллеренов возможно конструирование новых типов углеродных материалов, обладающих потенциально ценными свойствами. Эффективным инструментом для такого конструирования оказалось давление. Установлено, что в условиях термобарической обработки фуллерита Сбо образуются многочисленные углеродные кристаллические полимолекулярные и аморфные атомные фазы [19], термодинамически метастабильные, но кинетически устойчивые при обычных условиях. Отметим, что перечисленные фазы высокого давления обладают широким спектром совершенно уникальных свойств: сверхтвердостью [21-24], сверхпроводимостью [25-28], рекордной трещиностойкостью [21], ферромагнетизмом [29-33], пластичностью и многими другими [13, 23]. Часть из этих фаз уже нашла практическое применение, например, ультратвердый фуллерит {удостоен медали Всемирной выставки изобретений "Эврика-96" в Брюсселе) используется в сканирующем мшфопрофиломегре [23].

Изучение термодинамических свойств, а также получение качественных и аналитических закономерностей их изменений от физических условий, структуры и состава фуллеренов и их функциональных производных несомненно представляет собой весьма актуальную задачу. Термодинамические аспекты в построении разного рода фазовых и физических диаграмм состояния фуллеритов С6о в полной мере осознаны, а стандартные термодинамические данные новых перспективных фуллереновых материалов необходимы для .решения разного рода теплофизических и технологических задач.

К настоящему времени исследования фуллеренов, конденсированных фаз -фуллеритов, кристаллических и аморфных полимерных структур на основе Ceo и С70, различных типов фуллеренсодержащих полимеров [12] и функциональных производных фуллеренов проводятся во всех важнейших научных центрах мира. В 1993 г. был основан и по сей день выпускается специализированный научный журнал "Fullerenes, Nanotubes and Carbon Nanostructures", в число издателей которого вошли будущие нобелевские лауреаты. Во многих журналах, например, "Carbon" и "Физика твердого тела" создан раздел "Фуллерены и атомные кластеры". В 1994 г. в Германии вышла широко цитируемая монография Хирша [34] по химии фуллеренов (в 1995 г. переиздана в США). Ежегодно на Международных научных конференциях и симпозиумах фуллереновой тематике отводятся специальные секции. Отметим, что только в РФ, начиная с 1993 г. и по настоящее время, раз в два года проводится Международная конференция "Фуллерены и атомные кластеры" (IWFАС).

Отдельно хотелось бы отметить, что уже сейчас отработано немало технологий, позволяющих получать фуллерены и отдельные представители важнейших классов их функциональных производных в макроскопических количест-• вах. Среди крупнейших фирм по производству фуллереновых материалов следует выделить Term USA, Mitsubishi Chemical Corporation, Mitsubishi Corporation,

Nanotech Partners и Frontier Carbon Corporation (FCC). Только FCC ежегодно в коммерческих целях синтезирует более 100 производных фуллеренов Сбо и С70.

В Российской Федерации соответствующие исследования проводятся в рамках Российской государственной научно-технической программы "Актуальные направления в физике конденсированных сред" по направлению "Фуллере-ны и атомные кластеры". Работы по фуллеренам, их функциональным производным и наноструктурам на их основе активно поддерживаются Министерством науки, промышленности и технологий РФ, Российской академией наук, Конкурсным Центром фундаментального естествознания (КЦФЕ). В частности, автор настоящей диссертации является руководителем гранта КЦФЕ "Химическая термодинамика кристаллических полимерных фаз фуллерена Сбо и фулле-ренсодержащих полимеров". Ежегодно увеличивается число грантов РФФИ [35, 36] по проектам, относящимся к фуллереновой тематике.

Физико-химические, в частности, термодинамические свойства фуллеренов, их производных и нанокомпозитных полимерных материалов активно изучаются в Московском и Нижегородском государственных университетах, Физико-техническом институте им. А.Ф. Иоффе РАН (С.-Петербург), Институте ме-таллоорганической химии им. Г.А. Разуваёва РАН (Н. Новгород), Центре молекулярной термодинамики в Осаке (Япония), Лаборатории термического анализа полимеров университета в Ноксвилле (США), Центре нанонауки и нанотехно-логий университета Суссекс (Великобритания), Институте Макс-Планка и Ма-гдебургском университете (Германия), в Сорбонне (Франция), в Университете Умеа (Швеция) и некоторых других научных центрах.

Настоящая диссертационная работа выполнялась в соответствии с планом научно-исследовательских работ НИИ химии ННГУ им. Н.И. Лобачевского, поддерживалась грантом INTAS (00-807), грантами Российского фонда фундаментальных исследований (№ 02-03-065 Юл/яс и 01-03-32061), грантом Конкурсного Центра фундаментального естествознания Минобразования РФ (А03-2.11-501) и программой Минпромнауки РФ.

Цель работы

Целью настоящей работы являлось калориметрическое изучение стандартных термодинамических свойств кристаллических димерных и полимерных фаз фуллерена С60, образующихся в условиях жесткой термобарической обработки исходного фуллерита Сыи А именно, исследование температурных зависимо стей изобарной теплоемкости CJ образцов кристаллических димеров (СбоЬ, °Р" торомбической, тетрагональной и ромбоэдрической полимерных фаз Сбо в диапазоне температур от 6 до (340-650) К; выявление релаксационных, фазовых и химических превращений при изменении температуры и определение их термодинамических функций С*;(Т), Н°(Т)-Н°(0), S°(T)-S°(0) И; G°(T)-H°(0) для области от Т -> 0 К до (340-490) К; мультифрактальная обработка низкотемпературных зависимостей Ср, в частности, определение фрактальных размерностей D для них в функции теплоемкости с целью заключения о характере гетеродинамичности их структуры; вычисление стандартных энтропий их образования из графита, энтропий реакций их синтеза из гранецентрированной кубической фазы (гцк) фуллерита Сбо и энтропий гипотетического цикла их взаимопревращений при Т = 298.15 К; критический анализ и обработка соответствующих данных литературы. Проведение сравнительного анализа стандартных термодинамических характеристик кристаллических димерных и полимерных фаз фуллерена С«,; выявление их зависимостей от состава и структуры.

Научная новизна

Впервые методами прецизионной адиабатической вакуумной и высокоточной динамической калориметрии выполнили исследования температурных зависимостей теплоемкости образцов кристаллических димеров - (СбоЬ и полимерных фаз: орторомбической на основе линейных 1D С6о и двух - тетрагональной и ромбоэдрической на основе плоских 2D С6о в области 6-(600-650 К) и стандартном давлении. С целью получения сведений о термодинамической устойчивости были продолжены в области 300-650 К калориметрические исследования образцов орторомбической и тетрагональной фаз С6(), изученных ранее от 6 до 340 К. В указанной области температур выявили релаксационные, фазовые и необратимые химические превращения и получили их термодинамические характеристики; их физико-химическая интерпретация сделана с учетом имеющихся в литературе структурных данных.

В результате мультифрактальной обработки экспериментальных данных о низкотемпературной теплоемкости изученных соединений получили значения фрактальной размерности; Д что позволило сделать некоторые заключения о характере гетеродинамичности их структуры. Проведен сравнительный анализ

С'р =./(Т) исходного фуллерита С60, кристаллических димерных и полимерных фаз С6о; оценена жесткость их молекулярных каркасов по рассчитанным значе-. ниям характеристических температур Дебая.

Для всех изученных соединений рассчитаны стандартные термодинамические функции Ср (Т), Но(Т)-Н"(0), 5°(Т)-5°(0) и ССЛ- Н"(0) для области от Т -> 0 К до (340-490) К. Для димерной фазы С60 впервые оценено значение нулевой энтропии Б0 (0) по ^вкладам конфигурационной энтропии и энтропии смешения молекул различных ориентационных состояний. Вычислены стандартные энтропии образования кристаллических димерных и полимерных фаз Сво из графита, энтропии реакций их синтеза из гцк фуллерита С6о и стандартные энтропии гипотетического цикла их взаимопревращений при Т = 298.15 К. В результате впервые получены закономерности в энтропиях реакций синтеза соответствующих кристаллических димерных и полимерных фаз Оо из фуллерита С«).

По полученным экспериментальным и расчетным данным построили ряд относительной термодинамической устойчивости кристаллических полимерных фаз фуллерена Сб» при 298.15 К и стандартном давлении.

Обобщены, обработаны и проанализированы опубликованные к настоящему времени соответствующие данные литературы. Большая часть обобщений и выводов о стандартных термодинамических свойствах кристаллических диме-ров и полимеров на основе фуллерена С6о, образующихся в жестких условиях термобарическбй обработки С6о, сделана впервые. .

Практическая ценность

Комплекс полученных в работе количественных экспериментальных и расчетных данных представляет собой отдельную главу научных сведений о новейших углеродных материалах - кристаллических полимерных фаз на основе фуллерена С«». Они, несомненно, могут быть использованы при подготовке монографий и лекционных курсов как фундаментального, так и прикладного характера. Большинство термодинамических характеристик веществ .и процессов определены впервые и представляют собой справочные величины, которые впоследствии могут быть эффективно использованы для разного рода теплофи-зических и технологических расчётов, построения физических и фазовых диаграмм состояния фуллерита С«) и, наконец, при планировании и проведении научных разработок синтеза и исследовании свойств новейших углеродных материалов, обладающими высокими потенциальными возможностями их практического применения.

Апробация работы

Основные результаты настоящей работы были представлены на IX Международной научной конференции "Химия и технология каркасных соединений" (Волгоград, 2001), V и VI Международных конференциях "Фуллерены и атомные кластеры" (С.-Петербург, 2001 и 2003), XIV Международной конференции по химической термодинамике (С.-Петербург, 2002), 17-ой конференции ИЮПАК по химической термодинамике (Германия, Росток, 2002), И Международном симпозиуме "Фуллерены и фуллереноподобные структуры в конденсированных средах" (Беларусь, Минск, 2002), IX Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов-2002" (Москва, 2002), I Международной конференции "Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология" (Москва, 2002), Объединенном научном семинаре "Интеграция", проводимом в ИМХ им. Г.А. Разуваева РАН (Н. Новгород, 2002), VIII Международной конференции "Водородное материаловедение и химия углеродных наноматериалов" (Украина, Судак, 2003).

Публикации

По материалам диссертации опубликованы 6 статей и 11 тезисов докладов, 1 статья направлена в печать.

Структура и объем Оисссртации

Диссертационная работа изложена на 213 страницах машинописного текста и состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения полученных результатов, выводов и списка используемой литературы (115 наименований), приложения. Материал диссертации содержит 41 рисунок и 22 таблицы.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Маркин, Алексей Владимирович

166 выводы

1. Выполнены комплексные высокоточные калориметрические исследования температурных зависимостей изобарной теплоемкости, температур и энтальпий фазовых и химических превращений кристаллических димерных состояний фуллерена Сбо и полимерных фаз Сбо: орторомбической (О), тетрагональной (Т) и ромбоэдрической (И.) структур в области от (5-8) К до (340-650) К; проведена обработка и физико-химическая интерпретация полученных данных.

2. Впервые обобщены и критически проанализированы имеющиеся в литературе данные о калориметрических исследованиях и стандартных термодинамических свойствах перечисленных веществ.

3. Впервые по калориметрическим данным определено содержание исходного фуллерита Сбо и димера (Сбо)2 в димерных состояниях фуллерена. Рассчитана теплоемкость кристаллического димера (Сбо)г и оценены значения его конфигурационной и нулевой энтропии.

4. Проведен сравнительный анализ температурных зависимостей теплоемкости исходного фуллерита Сбо, кристаллических димеров (Сбо)г и полимерных О, Т, Я фаз фуллерена Сбо- Выявлены качественные зависимости теплоемкости этих соединений от физических условий обработки фуллерита Сбо

5. Проведен анализ низкотемпературной зависимости теплоемкости (Т < 70 К) на основе теории теплоемкости твердых тел Дебая и ее мультифракталь-ного обобщения. По вычисленным характеристическим температурам Дебая оценена жесткость молекулярного каркаса изученных веществ. Рассчитаны значения фрактальных размерностей и сделаны заключения о характере гетеродинамичности их структур.

6. По полученным экспериментальным данным рассчитаны стандартные термодинамические функции всех изученных объектов для области от Т -» 0 К до (350-490) К и проведено сравнение их численных значений.

7. Рассчитаны и проанализированы стандартные энтальпии и энтропии образования и стандартные энтропии взаимопревращений при 298.15 К димер-ных и полимерных фаз Сбо- ' N. Определены стандартные термодинамические характеристики процесса деполимеризации изученных наноструктур на основе Сбо и обсуждена его природа. Впервые по величинам стандартных функций Гиббса деполимеризации установлен ряд относительной термодинамической устойчивости ди-мерной и полимерных фаз С6о-'

С60 (гцк) > О фаза С()0 а димер (С6о)2 > Т фаза С6о > Я фаза С6о

168

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Из критического анализа имеющихся в литературе сведений о калориметрических исследованиях и данных о термодинамических свойствах димеров и полимерных фаз фуллерена С60 следует:

1. Теплоемкость кристаллических димеров (С6о)2 не изучена и, соответственно, стандартные термодинамические функции CJ(T), Н°(Т)-Н°(0),

S°(T)-S°(0) и G°(T)-H°(0) не известны.

2. Термодинамические характеристики деполимеризации димерных состояний фуллерена С6Ц определены лишь в немногих работах, причем полученные данные довольно сильно различаются и нуждаются в критическом рассмотрении и уточнении. Качественно разные и выводы об относительной термодинамической стабильности димерной фазы С6у при атмосферном давлении, сделанные авторами работ [52, 53].

3. Значительной трудностью в проведении калориметрических исследований кристаллических полимерных фаз С60 стало получение качественных образцов. В большинстве случаев изученные образцы не охарактеризованы или были недостаточно чисты. Так, однозначно фракционный состав изученных объектов был определен в работе Коробова М.В. и соавторов [52], однако ими использовался ДСК и в работе приведены только численные значения температуры и энтальпии деполимеризации.

Качество изученных образцов полимерных фаз фуллерена С60 с целью получения температурных зависимостей теплоемкости и использованная калориметрическая аппаратура неадекватны. Например, для образцов ор-торомбической и тетрагональной полимерных фаз С60, изученных Инаба [57] и Лебедевым [56], представлены данные о структуре, а фракционный состав не определен, т. е. образцы не охарактеризованы с точки зрения содержания в них основного вещества, а для изучения теплоемкости использовались прецизионные адиабатические вакуумные калориметры, погрешность измерения С° в которых составляет 0.2-0.5 %.

Большинство измерений выполнено в дифференциальных сканирующих калориметрах с началом измерений от 110-180 К, причем погрешность измерений методом ДСК, как правило, 1.5-2.5% и выше. Кроме того, во всех случаях результаты ДСК измерений теплоемкости приведены в виде качественных зависимостей.

4. Численные значения термодинамических характеристик деполимеризации кристаллических полимерных фаз С6о приведены лишь в немногих работах, поэтому возникают некоторые сложности при сравнительном анализе этих величин. Образующиеся в результате термической деполимеризации мономерные фазы фуллерита С«) практически не охарактеризованы с точки зрения содержания в них возможных примесей. Лишь в работе Инаба и др. [5 7 J приводится оценка содержания мономерной гцк фазы Сбо по энтальпии ориентационного фазового перехода.

5. В литературе отсутствуют строгие выводы о термодинамической стабильности кристаллических полимерных фаз С60. Оценка стабильности проводилась Иваса и Коробовым М.В. лишь по величинам энтальпий деполимеризации, при этом не учитывали влияние энтропийного фактора.

6. Отсутствуют численные значения теплоемкости полимерных фаз С6о для области температур выше 340 К, необходимые для надежного вычисления стандартных термодинамических функций в области высоких температур, вплоть до начала деполимеризации.

7. Необходим сравнительный анализ низкотемпературной зависимости теплоемкости кристаллических полимерных (димерных) фаз С6о и исходного фуллерита С6о. Следует также провести критическую физико-химическую интерпретацию зависимостей:CJ =./(Т) на основе классических теорий теплоемкости и мультифрактального обобщения теории теплоемкости твердых тел Дебая.

Обобщения имеющихся в литературе сведений о калориметрических исследованиях и стандартных термодинамических свойствах полимерных фаз фуллерена С6(, до настоящего времени не проводилось. Ясно, что оно необходимо для выявления качественных и аналитических зависимостей термодинамических свойств указанных объектов от физических условий их синтеза (температура и давление обработки фуллерита С60) и струюуры. Используя данные литературы не представляется возможным сравнить теплоемкость различных образцов одной и той же полимерной фазы, поскольку численные значения С"р в изученной области температур приведены лишь в работах Лебедева Б.В. и др. [56, 58].

К настоящему времени накоплен экспериментальный материал о калориметрическом изучении и стандартных термодинамических свойствах кристаллических и аморфных полимерных фаз фуллерена С60, нуждающийся в критическом осмыслении.

Исходя из вышеизложенного сформулированы основные цели и задачи настоящей диссертационной работы. Они перечислены в соответствующем разделе введения (см. стр. 8).

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 2.1. Калориметрическая аппаратура, методики экспериментальных измерений

2.1.1. Полностью автоматизированная теплофизическая установка для изучения теплоемкости, температур и энтальпий физических превращений веществ в области 5-350 К (БКТ-3)

Для измерения теплоемкости, температур и энтальпий физических превращений веществ в конденсированном состоянии в области 5-350 К применяли полностью автоматизированную теплофизическую установку (БКТ-3), сконструированную и изготовленную в АОЗТ "Термис" (п. Менделеево Московской области). Установка работает как адиабатический вакуумный калориметр с дискретным нагревом. Подробное описание конструкции установки и методики измерений опубликовано, например, в работах [81, 82].

Установка состоит из миникриостата погружного типа (СЯ) с калориметрическим устройством (СА), блока аналогового регулирования и компьютерно-измерительной системы (КИС) "Аксамит АК-6". Схемы криостата и калориметрического устройства приведены на рис. 18. Калориметрическое устройство погружается, в сосуд с жидким гелием для изучения термодинамических свойств веществ с началом от 5-6 К, либо в сосуд с жидким азотом для изучения свойств от температур ~ 80 К. Верхняя часть криостата - металлическая коробка, в которой размещены вентиль (14), системы предварительного вакуу-мирования криостата (15) и герметичный разъем - колодка соединительных проводов (16). Нижняя и верхняя части криостата герметично соединены между собой тонкостенной трубкой (17) из нержавеющей стали. Для закрепления криостата в горловине сосуда Дьюара с хладагентом на трубку (17) надета гайка (18) и текстолитовый патрубок с резиновыми уплотняющими прокладками.

СЯ

Рис. 18. Калориметрическое устройство (СА) и криостат (СИ.) БКТ-3:

1 - титановая калориметрическая ампула, 2 - медный экран, 3 - медный адиабатический экран, 4 - бронзовая крышка, 5 - железо-родиевый термометр сопротивления, 6 - железо-медная термопара, 7 - экран, покрытый лавсановой пленкой и полированным алюминием, 8 - нейлоновая нить, 9 - стальная пружина, 10 - текстолитовая трубка, 11 - втулка, 12 - вакуумный стакан, 13 - канавки на втулке, 14 - вентиль, 15 -патрубок для соединения с системой предварительного вакуумирования, 16 - разъем - колодка соединительных проводов, 17 - стальная трубка, 18 - гайка, 19 - угольный адсорбер, 20 - алюминиевые диски.

Адиабатический экран (3) и калориметрическая ампула (1) с крышкой (4) подвешены внутри адиабатического экрана (7) на текстолитовой трубке (10). Нижний конец трубки (10) приклеен к экрану (3), а верхний закреплен на втулке (11). Вакуумное уплотнение стакана (12) с втулкой (11) осуществляется специальной пастой марки "КПТ-8", которой заполняются кольцевые канавки на втулке (13). Форвакуум в криостате создается форвакуумным насосом, высокий вакуум создается и поддерживается угольным адсорбером марки "БАУ" (19). Степень разрежения во время измерений контролируется по величине тока в нагревателе экрана (3). Все провода токовых и потенциометрических электрических цепей приклеены к стенкам втулки (11) еще до мест подпайки их к контактным кольцам для того, чтобы они имели температуру хладагента. Провода и втулка образуют тепловой шунт с заданным сопротивлением, обеспечивающий охлаждение калориметра. При измерениях теплообмен излучением между калориметрической ампулой (1), адиабатическим экраном (3) и дисками (20) сводится к минимуму. В качестве датчика разности температур между калориметрической ампулой (1) и адиабатическим экраном (3) используется четырех-спайная железо-медная термопара (6).

Температура измеряется железо-родиевым термометром сопротивления типа ТСЖРН-3 (11о«100 Ом) (5). Он размещен на внутренней поверхности адиабатического экрана (3). Это сделано для уменьшения теплоемкости пустой калориметрической ампулы.

Чувствительность термометрической схемы 1 • 10"3 К, абсолютная погрешность измерений температуры ±5-10"3 К в соответствии с МТШ-90.

Блок аналогового регулирования предназначен для прецизионного поддержания заданной разности температур между адиабатическим экраном (3) и калориметрической ампулой (1). "Аксамит АК-6" представляет собой комплекс аппаратных и программных средств, разработанных на базе персонального компьютера, аналого-цифрового (АЦП) и цифро-аналогового (ЦАП) преобразователей, коммутаторов напряжений и предназначен для управления процессом измерения аналоговых сигналов, поступающих с первичных преобразователей физических величин, а также математической обработки результатов измерений. С помощью КИС измеряются мощность нагревателя калориметра, время протекания тока через нагреватель и температура калориметрической ампулы. Чувствительность, АЦП - 0.1 мкВ, погрешность измерений электрической энергии, введенной в нагреватель, - 0.03%, быстродействие - 10 измерений в секунду. Программные средства являются составной частью КИС, они обрабатывают информацию и представляют ее в виде, пригодном для дальнейшего использования в рабочих управляющих программах. Ввод информации осуществляется с клавиатуры дисплея или с накопителя на гибких магнитных дисках. Вывод информации осуществляется на дисплей или накопитель на гибких магнитных дисках.

Калориметрическая ампула представляет собой тонкостенный цилиндрик ческий сосуд из титана (объем 1.5 см3, масса ~ 1.8 г), завинчивающийся бронзовой крышкой с индиевым уплотнением для герметизации. Ампула с веществом плотно вставляется в медную гильзу, на боковую поверхность которой намотан нагреватель.

Калибровку калориметра проводили путем измерения теплоемкости калориметрической системы с пустой ампулой (Ск). Зависимость теплоемкости калориметрической системы от температуры представлена на рис. 19. Видно, что Ск плавно увеличивается от 0.0038 Дж/К до 1.275 Дж/К при изменении температуры от 5 до 350 К. Среднеквадратичное отклонение экспериментальных точек Ск от усредняющей кривой составляет ±0.10 % для области 5-350 К.

Для проверки надежности работы калориметрической установки измерена теплоемкость эталонного образца меди марки "ОСЧ 11-4". Как следует из данных табл. 6, отклонения полученных значений С° меди от паспортных данных составляет ±(2-2.5) % в интервале 5-17 К, не превышает ±0.5 % в интервале 40-80 К и составляет ±0.2 % в области Т > 80 К. Кроме того, нами измерена С° эталонной бензойной кислоты марки "К-1" в области 6-350 К (табл. 7). Отклонения значений С° от паспортных значений не превышают ±1.5 % в интервале

6-40 К, ±0.5 % в области 40-80 К и ±0.3 % в области 80-350 К. Таким образом, использованная нами калориметрическая установка и методика измерений позволяют получить С° веществ с погрешностью приблизительно ±1.5 % в интервале 5-40 К и ±(0.5-0.2) % в области 40-350 К.

Рис. 19. Температурная зависимость теплоемкости пустой калориметрической ампулы.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Маркин, Алексей Владимирович, 2004 год

1. Kroto H.W., Heath J.R., O'Brien S C., Curl R.F., Smalley R.E. C60: Buckminster-fullerene. Nature. 1985. V. 318. № 6042. P: 162-163.

2. Елецкий A.B., Смирнов Б.М. Фуллерены и структуры углерода. Усп. физ. наук. 1995. Т. 165. № 9. С. 977-1009.

3. Kratschmer W., Lamb L.D., Fostiropoulos К., Huffman D.R. Solid C6o: a new form of carbon. Nature. 1990. V. 347. P. 354-358.

4. Taylor R., Hare J.P., Abdul-Sada A.K., Kroto H.W. Isolation, separation and characterization of the fullerenes С«» and C70: the third forai of carbon. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1990. V.20. P. 1423-1424.

5. Kroto H.W. 2010, NanoSpace Odyssey. Abstr. of 5-th Biennial International Workshop in Russia "Fullerenes and Atomic clusters". St. Petersburg. Russia. 2003; P. 11.

6. Taylor R. 10 years of fullerene chemistry; What were the highlight? Abstr. of 5-th Biennial International Workshop in Russia "Fullerenes and Atomic clusters".

7. St. Petersburg. Russia. 2003. P. 18.

8. Караулова E.H., Багрий Е.И. Фуллерены: методы функционализации и перспективы применения производных. Усп. химии. 1999. Т. 68. №11. С. 979-998.

9. Korobov M.V., Sidorov L.N. Thermodynamic properties of fullerenes. J. Chem. Thermodyn. 1994. V. 26. P. 61-73.

10. Лебедев Б.В. Термодинамические свойства фуллеренов и их производных. Журн. физ. химии. 2001. Т. 75. № 5. С. 775-793.

11. Сидоров Л.Н., Болталина О.В. Эндоэдральные производные и экзоэдраль-ные фторпроизводные фуллеренов. Усп. химии. 2002. Т. 711 № 7. С. 611-640.

12. Карпачева Г.П. Фуллеренсодержащие полимеры. Высокомолек. соед. Сер. С. 2000. Т. 42. №11. С. 1974-1999.

13. Бражкин В.В., Ляпин А .Г. Превращения фуллерита Сбо при высоких давлениях и температурах. Усп. физ. наук. 1996. Т. 166. № 8. С. 893-897.

14. Давыдов В.А., Кашеварова Л.С., Рахманина А.В., Дзябченко А.В., Сенявин В.М., Агафонов В.Н. Полимерные фазы высокого давления фуллерена Сбо-синтез, идентификация, исследование свойств. Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева. 2000. Т. XLV. № 4. С. 25-34.

15. Sundqvist В. Fullerenes under high pressure. Adv. Phys. 1999. V. 48. № 1. P. 1-134.

16. Duclos S. J., Blister K., Haddon R., Kortan A., Thiel F. Effects of pressure and stress on C60 fullerite. Nature. 1991. V. 351. P. 380-382.

17. Bashkin I.O., Rashchupkin V.I., Gurov A.F., Moravsky A.P., Ryabchenko O.G., Kobelev N.P., Soifer Ya.M., Ponyatovsky E.G. A new phase transition in the T-P diagram of C60 fullerite. J. Phys.: Condens. Matter. 1994. V. 6. P. 7491-7498.

18. Nunez-Requeiro M., Marques L., Hodeau J-L., Bethoux О, Perroux M. Polymerized fullerite structure. Phys. Rev. Lett. 1995. V. 74. № 2. P. 278-281.

19. Davydov V.A., Kashevarova L.S., Rakhmanina A.V., Senyavin V.M., Seolin R., Szwarc H., Allouchi H., Agafonov V. Spectroscopic study of pressure-polymerized phases of C6U. Phys. Rev. 2000. V. 61. № 18. P. 11936-11945.

20. Бланк В.Д., Буга С.Г. Тверже алмаза. Наука и жизнь. 1995. № 10. С. 61-64.

21. Давыдов В.А., Кашеварова JI.C., Рахманина А.В., Агафонов В.Н., Сеолин Р., Шварк Ш. Индуцируемая давлением поликонденсация фуллерена Сбо-ПисьмаЖЭТФ. 1996. Т. 63. № 10. С. 778-783.

22. Макарова TJL, Немчук Н.И., Вуль А.Я., Давыдов В.А., Кашеварова Л.С., Рахманина А.В., Агафонов В., Сеолин Р., Швах Ш. Электропроводность по-лимеризованных состояний С6о. Письма в ЖТФ. 1996. Т. 22. № 23. С. 75-81.

23. Makarova T.L., Wagberg Т., Sundqvist В., Xhu Х.-М., Nyeanchi Е.В., Gaevski М.Е., Olsson E., Agafonov V., Davydov V.A., Kashevarova L.S., Rakhmanina A.V. Conductivity of two-dimensional C6o polymers. Mol. Materials. 2000. V. 13. P. 157-162.

24. Makarova T.L., Sundqvist В., Scharff. P., Gaevski M.E., Olsson E., Davydov V.A., Kashevarova L.S., Rakhmanina A.V. Electrical properties of two-dimensional fullerene matrices. Carbon. 2001. V. 39. № 14. P. 2203-2209.

25. Alleman P-M., Khemani K.S. Organic molecular soft ferromagnetism in a fullerene C60. Science. 1991. V. 253. № 5017. P. 301-303.

26. Makarova T.L., Sundqvist В., Hohne R., Esquinazi P., Kopelevich Ya., Scharff P., Davydov V.A., Kashevarova L.S., Rakhmanina A.V. Magnetic carbon. Nature. 2001. V. 413. P. 716-718.

27. Han K.H., Spemann D., Hohne R., Setzer A., Makarova Т., Esquinazi P., Butz T. Observation of intrinsic magnetic domains in Сбо polymer. Carbon. 2003. V. 41. №4. P. 785-795.

28. Hirsch A. Chemistry of fullerenes. Stuttgart, Thieme Verlag, 1994. 211 p.

29. Информационный бюллетень РФФИ. M.: Научный мир. 1999. № 7, 268 с.

30. Информационный бюллетень РФФИ. М.: Научный мир. 2001, № 9, 376 с.

31. Yakovlev E.N., Voronov O.A. High Temp.-High Press. 1994. V. 26. P. 639-646.

32. Давыдов В.А. Магнитоупорядоченное состояние углерода на основе полифуллеренов С6о. Усп. физ. наук. 2002. Т. 172. № 11. С. 1295-1299.

33. Heiney P.A., Fisher J.E., McChie A.R., Romanow W.J., Denenstein A.M., McCauley J.P. Jr., Smith A.B., Сох D.E. Orientational ordering transition in solid C60. Phys. Rev. Lett. 1991. V. 66. № 22. P. 2911-2914.

34. Fleming R.M., Hessen В., Siegrist Т. In. Fullerenes: synthesis, properties and chemistry of large carbon clusters. ACS: Symposium Ser. 1991. V. 481. P. 25.

35. Sundqvist В., Andersson O., Lundin A., Soldatov A. Phase diagram structure and disorder in C6„ below 300 К and 1 GPa. Solid State Commun. 1995. V. 93. № 2. P. 109-112.

36. Rao A.M., Zhou P., Wang K.A., Hager G.T., Holden J.M., Wang Y., Lee W.T., X.X.-Be, Eklund P.S., Cornett D.S., Duncan M.A., Amster I.J. Photoinduced polymerization of solid films. Science. 1993. V. 259. № 2. P. 955-957.

37. Brazhkin V.V., Lyapin A.G., Popova S.V., Kluev Yu.V., Naletov A. M.,

38. Mechanical Properties of the 3D-poIymerized, sp2-sp3 amorphous and diamondplus-graphite nanocomposite carbon phases prepared from Сбо under high pressure. J. Appl. Phys. 1998. V. 84. № 1. P. 219-226.

39. Serebranaya N.R., Chernozatonckii L. A. Modelling and interpretation of experimental data on the 3D polymerized C6o fullerite. Solid, state commun. 2000. V. 114. № 10. P. 537-541.

40. Yoo C.S., Nellis W.J. Science. 1991. V. 254. P. 1489-1492.

41. Bashkinl.O., Gurov A.F., Rashchupkin V.I.', Ponyatovsky E.G. High-Pressure study of phase transformations in C6(> fullerite. Mol. Mat. 1996. V. 7. P. 271-276.

42. Давыдов В.А., Кашеварова JI.С., Рахманина А.В., Сенявин В.М., Агафонов В.Н., Сеолин Р., Шварк Ш. Индуцируемая давлением димеризация фулле-рена С60. Письма ЖЭТФ. 1998. Т. 68. № 12. С. 885-890.

43. Iwasa Y., Tanoue K., Mitani Т., Yagi T. Energetics of polymerized fullerites. Phys. Rev. B. 1998. V. 58. № 24. P. 16374-16377.

44. Dworkin A., Szwarc H-., Davydov V.A., Kashevarova L.S., Rakhmanina A.V., Agafonov V., Ceolin R. Thermal studies of C6o transformed by temperature and pressure treatments. Carbon. 1997. V. 35. № 6. P. 745-747.

45. Lebedev B.V., Zhogova K.B., Smirnova N.N., Brazhkin V.V., Lyapin A.G. Thermodynamic properties of ID and 2D polymerized fullerite Ceo between 0 and, 340 К at standard pressure. Thermochim. Acta. 2000. V. 364. P. 23-33.

46. Inaba A., Matsuo Т., Fransson A., Sundqvist B. Lattice vibrations and thermodynamic stability of polymerized Сбо* deduced from heat capacities J. Chem. Phys. 1999. V. 110. №24. P. 12226-12232.

47. Лебедев Б.В., Жогова К.Б., Бланк В.Д., Баграмов P.X. Термодинамические свойства некоторых полимерных форм фуллерита Сбо в области 0-320 К. Изв. Акад. наук. Сер. хим. 2000. № 2. С. 277-281.

48. Lundin A., Sundqvist В., Skoglund P., Fransson A., Pettersson S. Compressibility, specific heat capacity, and Gruneisen parameter for C^JCiq. Solid State Commun. 1992. V. 84. № 9. P. 879-883.

49. David W.I.F., Ibberson R.M., Dennis T.J.S., Hare J.P., Prassides K. Europhys. Lett. 1992. V. 18. № 3. P. 219-227.

50. Jin Y., Cheng J., Varma-Nair M., Liang G., Fu Y., Wunderlich B. Thermodynamic characterization of CWI by differential scanning calorimetry. J. Phys. Chem. 1992. V. 96. № 12. P. 5150-5156.

51. Atace Т., Tanaka Т., Kawaji H., Kikuchi K., Saito K., Suzuki S., Ikemoto I.,

52. Achiba Y. Heat capacity measurements and thermodynamic studies of the new compound C60. Physica. C. 1991. V. 185-189. № 12. P. 427-428.

53. IzuokaA., TachikawaT., Sugawara Т., Suzuki Y., KonnoM., Saito Y., Shino hara H. An X-ray crystallographic analysis of a (BEDT-TTF^Ceo charge-transfer complex. J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1992. V. 19. P. 1472-1473.

54. Iwasa Y., Tanoue K., Mitani Т., Izuoka A., Sugawara Т., Yagi T. High yield selective synthesis of C6o dimers. Chem. Commun. 1998. № 13. P. 1411-1412.

55. Dzyabchenko A. V., Agafonov V., Davydov V.A. A theoretical study of the pressure-induced dimerization of C^o- J- Phys. Chem. A. 1999. V. 103. №15. P.2812-2820.

56. Wang G.W., Komatsu K., Murata Y., Shiro M. Synthesis and X-ray structure of dumb-bell-shaped С,20. Nature. 1997. V. 387. № 6633. P. 583-586.

57. Barrow G.M. Physical Chemistry. New York: McGraw-Hill, 1988. C. 102.

58. Nunez-Requeiro M. In Fullerene Polymers and Fullerene-Polymer Composites. New York: Spinger, 1997. C. 58.

59. Patchkovskii S., Thiel W. C6o Dimers: a route to endohedral fullerene compounds ? J. Am. Chem. Soc. 1998. V. 120. № 3. P. 556-563.

60. Xu C.H., Scuseria G.E. Theoretical prediction for a two-dimensionaly rhombohe-dral phase of solid C60. Phys. Rev. Lett. 1995. V. 74. № 2. P. 274-277.

61. Bogachev A.G., Senyavin V.M., Korobov M. V. Polymerized phases in the phase diagram of Ceo- Abstr. 5-th Biennial International workshop in Russia "Fullerenes and Atomic clusters.". Russia. St. Petersburg. 2003. p. 162.

62. Эткинс П. Физическая химия. М.: Мир, 1980. Т. 1. 580 с.

63. Matsuo Т., Suga Н., David W.I.F, Ibberson R.M., Birner P., Zahab A., Fabre C., Passat A., Dworkin A. Solid State Comm. 1992. V. 83. P. 711-719.

64. Dworkin A., Szwarc H., Leach S., Hare J.P., Dennis T.J., Kroto H.W., Taylor R., Walton D.R.M., Thermodynamic evidence for a phase transition in crystalline fullerene C60- C.R. Acad. Sci. Paris, Ser. II. 1991. V. 312. P. 979-982.

65. Лебедев Б.В., Жогова К.Б., Быкова Т.А., Каверин Б.С., Карнацевич В.Л.,

66. Лопатин М.А. Термодинамика фуллерена Сбо в области 0-340 К. Изв. акад. наук. Сер. химич. 1996. № 9. С. 2229-2233.

67. Agafonov V., Davydov V.A., Kashevarova L.S., Rakhmanina A.V., Kahn-Harari A., Dubois P., Ceolin R., Szwarc H. Low-pressure orthorhombic phase formed from pressure treated C60. Chem. Phys. Lett. 1997. V. 267. № 1. P. 193-198.

68. Moret R., Launois P., Persson P.-A., Sundqvist B. First X-ray diffraction analysis of pressure polymerized Сбо single crystals. Europhys. Lett. 1997. V. 40. № 1. P. 55-60.

69. Buga S.G., Blank V.D., Serebryanaya N.R., Sundqvist B. DSC study of annealing and phase transformation of Сбо and C70 polymerized under pressure in the range 9.5-13 GPa. J. Phys-. Chem. Sol. 2002. V. 63. № 2. P. 331-343.

70. Varushchenko R.M., Druzhinina A.I., Sorkin E.L. Low temperature heat capacity of 1-bromoperfluorooctane. J. Chem. Thermodyn, 1997. V. 29. № 6. P. 623-637.

71. Малышев B.M., Мильнер Г.А., Соркин Е.Л., Шибакин В.Ф. Автоматический низкотемпературный калориметр. Приборы и техника эксперимента. 1985. Т. 6. С. 195-197.

72. Ягфаров М.Ш. Новый метод измерения теплоемкостей и тепловых эффектов. Журн. физ. химии. 1968. Т. 43. № 6. С. 1620-1625.

73. Gusev Е.А., Dalidovich S.V., Vecher А.А. Details of calibration of a scanning calorimeter of the triple heat bridge type. Thermochim. Acta. 1985. V. 92.1. P. 379-383.

74. Kabo A.G., Diky V. V. Details of calibration of a scanning calorimeter of the triple heat bridge type. Thermochim. Acta. 2000. V. 347. P. 79-84.

75. Якубов T.C. О теплоемкости твердых тел, проявляющих фрактальный характер. Докл. Акад. наук СССР. 1990. V. 310. № 1. С. 145-149.

76. Изотов А.Д., Шебершнева О.В., Гавричев К.С. Фрактальная модель низкотемпературной теплоемкости. Тр. Всеросс. конф. по термическому анализу и калориметрии: Казань. 1996. С. 200-202.

77. Lazarev V.B., Izotov A.D., K.S. Gavrichev, Shebersheneva O.V. Fractal model of heat, capacity for substances with diamond-like structures. Thermochim. Acta.1995. V. 269. P. 109-1116.

78. Тарасов B.B. Теория теплоемкости цепных и слоистых структур. Журн. физ. химии. 1950. Т. 24. № 1. С. 111-128.

79. Тарасов В.В., Юницкий Г.А. Теория теплоемкости цепочечно-слоистых структур. Журн. физ. химии. 1965. Т. 39. № 8. С. 2077-2080.

80. Lebedev B.V. Application of precise calorimetry in study of polymers and polymerization processes. Thermochim. Acta. 1997. V. 297. P. 143-149.

81. Kolesov V.P., Pimenova S.M., Pavlovich V.K., Tamm N.B., Kurskaya A.A. Enthalpies of combustion and formation of fullerene Ceo. J. Chem. Thermodyn.1996. V. 28. № 10. P. 1121-1125.

82. Lebedev B.V., Markin A.V., Davydov V.A., Kashevarova L.S., Rakhmanina A.V. Thermodynamics of crystalline fullerene C6o dimer in the range from T—>0 К to 340 К at standard pressure. Thermochimica Acta. 2003. V. 399. № 3. P. 99-108.

83. Khvostantsev L.G., Vereshchagin L.F., and Novikov A.P. Device of toroid type for high pressure generation. High Temp.-High Press. 1977. V. 9. P. 637-641.

84. Кондрин M.B., Ляпин А.Г., Попова C.B., Бражкин B.B. Влияние димериза-ции на ориентационный фазовой переход в фуллерите Сбо. Физика твердого тела. 2002. Т. 44. № 3. С. 431-432.

85. Маркин A.B., Смирнова Н.Н, Лебедев Б.В., Ляпин А.Г., Кондрин М.В.,

86. Бражкин В.В. Термодинамические и дилатометрические свойства димерной фазы фуллерена Сбо. Физика твердого тела. 2003. Т. 45. № 4. С. 761-766.

87. Маркин А.В., Смирнова Н.Н, Лебедев Б.В.|, Лялин А.Г., Кондрин М.В., Бражкин В.В. Термодинамические свойства димера фуллерена Сбо, полученного сжатием фуллерита С6о, в области от Т. 0 К до 340 К. Журн. физ. химии. 2003. Т. 77. № 6. С. 967-973.

88. Narymbetov В., Agafonov V., Davydov V.A., Kashevarova L.S., Rakhmanina A.V., Dzyabchenko A.V., Kulakov V.I., Ceolin R. The crystal structure of the 2D polymerized tetragonal phase of C60. Chem. Phys. Lett. 2003. V. 367. P. 157-162.

89. Уэструм Э., Мак-Каллаф Дж. Физика и химия твердого состояния органических соединений. М.: Мир, 1967. 477 с.

90. Diky V.V., Zhura L.S., Kabo A.G., Markov V. Yu., Kabo G.J. High-temperature heat capacity of Сбо fullerene. Fuller. Science and Technology. 2001. V. 9. № 4. P. 543-551.

91. Бернштейн B.A., Егоров B.M. Дифференциальная сканирующая калориметрия в физикохимии полимеров. Ленинград: Химия, 1990. 255 с.

92. Лебедев Б.В., Смирнова Н.Н. Химическая термодинамика псшиалканов и полиалкенов. Н. Новгород: Изд. Нижегородского госуниверситета, 1999.274 с.

93. Годовский Ю.К. Теплофизика полимеров. М.: Химия, 1982. 280 с.

94. Dole М. Calorimetric studies of states and transitions in solid high polymers. Fortsch. Hochpolym.- Fortsch, 1960. V. 2. № 2. P. 221-274.

95. Adam G., Gibbs J.U. One the temperature dependence of cooperative relaxation properties in glass-forming liquids J. Chem. Phys. 1965. V. 43. № 1. P. 139-146.

96. Stull D. K., Westrum E.F., Sinke G. R. The chemical thermodynamics of organic compounds. New York: Wiley, 1969. 807 p.

97. Yu R.C., Tea N., Salamon M.B. Thermal conductivity of single crystal Сбо-Phys. Rev. Lett.1992. V. 68. № 13. P. 2050-2053:

98. Johari G.P. Entropy of buckminsterfullerene at 0 K. J. chem. phys. 1994. V. 100. № 3. P. 2220-2222.

99. Термические константы веществ. Справочник, под редакцией В.П. Глушко. M.: ВИНИТИ, 1965-1972. Вып. 1. Ч. 1.

100. Бражкин В.В., Ляпин А. Г., Попова C.B. Механизм трехмерной полимеризации фуллерита Сбо при высоком давлении. Письма в ЖЭТФ. 1996. Т. 64. №11. С. 755-760.

101. Маркин A.B., Смирнова Н.Н, Лебедев Б.В., Давыдов В.А., Кашеварова Л.С., Рахманина A.B. Термодинамические свойства кристаллических полимерных фаз Сбо в области температур от Т—>0 К до 340 К. Изв. акад. наук. Сер. хим. 2003. № 4. С. 821-826.

102. Markin А. V., Lebedev B.V.|, Smirnova N.N., Davydov V.A., Rakhmanina A. V. Calorimetric study of crystalline dimer and polymerized phases of Сбо fiillerene. Thermochimica Acta. 2004. (in press).

103. Лебедев Б.В., Рабинович И.Б. Определение нулевой энтропии ряда стеклообразных полимеров по калориметрическим данным. Докл. АН СССР. 1977. Т. 237. № 3. С. 641-644.

104. Markin А. V., Lebedev В. V., Kabo A.G. Thermodynamics of crystalline dimer Сбо and polyfullerenes ID C6o and 2D Сбо in the range from T-»0 К to 670 K. Abstr. 17 IUPAC ICCT. Germany. Rostock. 2002. p. 161.

105. Markin A.V., Smirnova N.N., Lebedev B.V,|, Lyapin A.G., Brazhkin V. V.

106. Thermodynamics of crystalline 2D polymerized tetragonal phase of fiillerene C6o from T 0 to 650 K at standard pressure. Thermochim. Acta. 2004. V. 411. №2. P. 101-108,