Термодинамика растворения и сольватация ферроцена и некоторых ферроценилкарбинолов в различных средах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Фабинский, Павел Викторович

• Фабинский, Павел Викторович
• кандидат химических наук
• 1998

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Фабинский, Павел Викторович

выводы.

1.Проведены политермические исследования растворимости Fee и ФК-4 в различных растворителях (всего 13). Вычисленные по температурной зависимости растворимости изменения основных термодинамических функций при растворении Fee и ФК-4 показывают, что процесс растворения сопровождается положительными изменениями энтальпии и энтропии. По ряду растворителей, предельные углеводороды - спирты - ацетон -ароматические углеводороды, АН уменьшается. Растворение Fee и ФК-4 в воде практически не сопровождается изменением энтропии.

2.Калориметрически определены тепловые эффекты растворения ФК-4 в гексане. толуоле, октане в широком диапазоне температур. Найденные значения АН совпали с АН, определенными по температурной зависимости растворимости. Показано, что при растворении изменение ДСр составляет » 90 Дж/моль К для ФК-4 и 10 - 12 Дж/моль-К для Fee.

3.По измерениям растворимости Fee, ФК-1, ФК-2, ФК-4 и acFec в воде при разных температурах вычислены термодинамические параметры растворения. Показано, что более высокая растворимость ферроценилкарбинолов в воде (по сравнению с Fee) обусловлена действием энтальпийного фактора, а acFec только энтропийной составляющей.

4 Лз экспериментальных данных по растворимости Fee и ФК-4 в водно-этанольных и водно - изопропанольных растворителях в широком диапазоне температур рассчитаны изменения энтальпии и энтропии. Характер изменения термодинамических характеристик процесса растворения обсужден с учетом особенностей структуры растворителя при изменении его состава.

З.Изучены процессы высаливания (всаливания) Fee и ФК-4 из воды различными электролитами - галогенидами, нитратами, перхлоратами, сульфатами ряда щелочных металлов и аммония (всего 23 электролита). Показано, что изменения растворимости с увеличением концентрации солей подчиняются уравнению Сеченова. Эффект высаливания уменьшается по ряду: сульфаты, фториды, хлориды, нитраты, бромиды, перхлораты, иодиды, а природа катионов сказывается в меньшей степени.

6.Сопоставлены ряды высаливания (всаливания) для изученных электролитов, которые совпадают для большинства изученных солей для Fee и ФК-4. Показана аддитивность ионных вкладов.

7.Раесчитаны изменения термодинамических функций переноса ФК-4 из воды в водно - солевые растворы. Показано, что для большинства изученных электролитов процесс переноса идет с положительными изменениями энтальпии и энтропии.

В.Исследование влияния солей на коэффициент распределения ФК-4 между водной и органической (гексан) фазами выявило совпадение между собой коэффициентов высаливания одними и теми же электролитами, найденными по данным экстракции и растворимости.

9.Изучены процессы высаливания Fee и ФК-4 хлоридом лития из водно-этанольных растворителей переменного состава. Показано существенное различие в поведении Fee и ФК-4 в этих средах. Обсуждены возможные причины этих различий.

Ю.Разработаны различные спектрофотометрические методики определения Fee и его производных, позволяющие определять содержание этих веществ с малой погрешностью вплоть до концентрации порядка 105 моль/л.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Фабинский, Павел Викторович, 1998 год

1. Менделеев Д.И. Основы химии. Т.1Изд. 13-Е, М.,-Л.,-ГТТИ, 1947,620с.

2. Морачевекий А.Г., Смирнова НА. Термодинамика разбавленных растворов неэлектролитов.: Химия, 1982.-240с.

3. Белоусов В.П., Панов М.Ю. Термодинамика водных растворов неэлектролитов. Л.: Химия, 1983.-264с.5 .Дуров В.А., Агеев Е.П. Термодинамическая теория растворов неэлектролитов. Учеб. Пособие.-М.: Из-во МГУ, 1987.-246с.

4. Термодинамика растворов неэлектролитов. Сб. науч. трудов. Академии наук СССР. Институт химии неводных растворов. Иваново-1989-110с.

5. Пригожин И.Р. Молекулярная теория растворов. Пер. с анга.-М.: Металлургия, 1990-360с.

6. Guggenheim Т.А., Mixtures, Oxford University Press, 1957-244p. 9.Фиалков Ю.Я., Житомирский A.H., Тарасенко Ю.А.

7. Физическая химия неводных растворов. Л.:- Химия, 1973.- 376с. lO.Swinton E.L. -Ann. Rev. Phys. Chem., 1976, V.27, p. 153-174. П.Смирнова H.A. Молекулярные теории растворов.-Л.: Химия, 1987.-336с.

8. Gray C.G., Gubbins K.E. Theoiy of molecular fluids. Oxford.: Clarendon Press, 1984. V.l., 626p.

9. Rowlinson J.S.//Ber. Bunsenges. Phys. Chem., 1981, Bd.85, s.970-979.

10. Grundke E.W., Henderson D.L., Barker J.A. Recent advancee on the molecular of electrolyte solutions.//Mol. Phys. ,1973., V.25., p.883-896.

11. Verlet L.H., Weis J J. Molecular characteristics in non-aqueous media. //Phys. Rev., 1972., V.A5., p.939-952.

12. Lee L.N., Levesque D.K. //Mol. Phys., 1973., V.26., p.13511370.

13. Киселев O.E., Мартынов Г.А. Строгий молекулярно-статистический подход к предельно разбавленным растворам.//Теоретические методы описания свойств растворов.-Иваново.-1987,-С .29-32.

14. S.Eley D.D.- Trans. Faraday Soc., 1939, V.35, p. 1281 -1286.

15. Намиот А.Ю., Бондарева M.M. Растворимость газов в воде под давлением. М/. Гоетоптехиздат, 1963., 147с.

16. Lebowitz J.L., Rowlinson J.S. Thermodynamic properties of mixtures of hard spheres.// J. Chem. Phys., 1964, V.41, №1, p. 133-138.

17. Reiss H.- In: Advances in Chemical Physics/ Ed.I. Prigogine. Intersciense, 1965, V.9, p. 1-82.

18. Pierotti RA. Scaled particle theory of aqueous and nonaqueous solutions. /7 Chem. Rev., 1976, V.76, №6, p.717-726.

19. Сафонова Л.П., Кинчин A.H., Колкер A.M. Применение теории масштабных частиц при исследовании сольватационных процессов в растворах. // Ж. физич. химии- 1989. T.LXIII, С .29192924.

20. Киселев О.Е., Мартынов Г.А., Соломонов Б.Н. Расчет энтальпии сольватации на основе уравнений теории жидкости. //Докл. АН СССР. 1987., Т.292, №3, С.624-628.

21. Mansoori G.A., Carnahan N.F., Starling K.F. Equilibrim thermodynamic properties of the mixture of hard spheres.//J. Chem. Phys., -1971, -V.54, -p. 1523-1525.

22. Wilhelm E., Battino R., Wilcock R.J. Low-Pressure solibility of gases in liquid water. //Chem. Rev., 1977, V.77, №2, p.219-262.

23. Wiehelm E. On the temperature dependence of the effective hard sphere diameter.//! Chem. Phys., 1973, V.58, №9, p.3558-3560.

24. Ben-Naim A, Friedman H. L. On the application of the scaled particle theory to aqueous solutions of nonpolar gases.//J. Phys. Chem., 1967, V.71, №2, p.448-449.

25. Mager S.W. //J. Phys. Chem., 1963, V.67, №10, p.2160

26. Arakawa K, Tokiwano K.- Bull. Chem. Soc. Japan, 1979, V.52, №9, p.2483-2488.31 .Morel-Desrosiers N., Morel J.- Canad. J. Chem., 1981, V.59, №1, p.1-7.

27. Stillinger F.H. J. Solut. Chem., 1973, V.2, №2/3, p.141-158.

28. Гуриков Ю.В. Физико-химические аспекты реакций водных систем на физические воздействия. Л., 1979, С.11-26.

29. Борина А.Ф., Самойлов О Л. О связи температурной зависимости растворимости неона в водных растворах со структурным состоянием растворителя.// Ж. структурной химии, 1974, Т.15, №3, С.395-402.

30. Бокий Г.Б. Структура растворов. Успехи химии, 1954, Т.23, №5, С.605-613.

31. Крестов ГА. Термодинамика ионных процессов в растворах.- 2-е изд., перераб.-JI.: Химия, 1984.-272с.

32. Hermann R.B. Theory of hydrophobic bonding. 111. A. Method for colculation of the hydrophobic interaction baced on liquid. State perturbation theoiy and a simple liquid model.// J. Phys. Chem., 1975, V.79, №2, p. 163-169.

33. Notoya R., Matsuda A. Termodynamic empirical rules for the solvation of monoatomic ions.// J. Phys. Chem., 1985, V.89, №18, p.3922-3933.

34. Крестов Г.А., Королев В.П., Вандышев B.H. Энтальпии сольватации ионов и донорно-акцепторная способность атомномолекулярных частиц в растворе. Докл. АН СССР, 1988, Т. 302, С. 132-134.

35. Коренман ЯМ. , Ермолаева Т.Н., Подолина Е.А. Влияние природы высаливателя на эффективность экстракции фенола и н-алкилфенолов гидрофобными и гидрофильными кетонами из водных сред.//Изв. ВУЗов. Химия и хим. Техн. 1994, -37, №4-6, С.32-36.

36. Капустин А.Е., Милько Е.Э., Милько С.Б. Закономерности растворения озона в водных и уксуснокислых растворах ацетатов кобальта. /У Изв. ВУЗов. Химия и хим. Техн. 1996.- 39, №3, С. 133134.

37. Розенталь О.М., Кардашина Л.Ф. Высаливание ионов при диспергировании водных растворов электролитов в капилярно-пористой среде./,Докл РАН.-1996, Т.351, №2, С.212-214.

38. Большов Л.А., Большов АЛ. Закон высаливания Сеченова и вагнеровские параметры взаимодействия. ¡¡Ж. Физической химии, 1997, Т.71,32, С .302-305.

39. Лупи. А. Чубар Б. Солевые эффекты в органической и металлоорганической химии. М:, Мир, 199!, 376с.

40. Химическая энциклопедия: в 5т.: Т.1, -М.: Советская энцикл., 1988, С.856-857.

41. Сеченов И.М., Собр. Соч., Т.1, с38, М.,1907.

42. Белитцер В.А. Укр. Биохим. Журн., Т.25, 1953, С.233-236.

43. Сергеева В.Ф. Высаливание и всаливание неэлектролитов.// Успехи химии-1965 Т.34, вып.4, С.717-733.51 .Конник Э.И. Высаливание-всаливание газообразных неэлектролитов в водных растворах электролитов.//Успехи химии.-1977, Т. ХЬУ1, вып. 6, С. 1097-1121.

44. Абросимов В.К., Баделин В.Г., Крестов Г.А. Изучение влияния структуры воды на растворимость аргона в растворах1. V *** к* > лт/»галогенидов щелочных металлов в тяжелой и ооычнои воде. //Ж. структурной химии, 1980, Т.21, №4, с.131-137.

45. Гордон Дж. Органическая химия растворов электролитов. М.: Мир, 1979,712с.

46. Мищенко К.П., Полторацкий Г.М. Термодинамика и строение водных и неводных растворов электролитов. Изд. 2-Е, перераб. и доп. Л.: Химия, 1976.-328с.

47. Михайлов В.А. О коэффициентах активности неэлектролитов в растворах электролитов.// Ж. физической химии -1962- Т.36, №2, с.306-313.

48. Long F., Мс Devit W. The activity coefficient of benzene in aqueous salt solutions.// J. Am. Chem. Sos, V.74, №7, 1952, p.l773-1777.57„Некоторые проблемы современной электрохимии. Под ред. Дж. Бокриса, М.: Иностранная литература, 1958, 78с.

49. Deno N.C., Spink С.Н. The McDevit-Long equation for salt effects on non-electrolytes.// J. Phys. Chem, ¥.67, №6, 1963, p. 1347-1349.

50. Мищенко К.П., Сухотин A.M. Сольватация ионов в растворах электролитов. Вычисление химической энергии сольватации с учетом отдельных составляющих ее эффектов.//Ж. физической химии, Т.27, № 1,1953, С.26-40.

51. Клюева МЛ., Мищенко К.П. О строении растворов NaJ и КЗ в метиловом спирте./УЖ. структурной химии, Т.З, №3, 1962, С .283286.

52. Яшничев В.И., Самойлов ОМ. О влиянии молекул неэлектролита на структуру водных растворов./УЖ. структурной химии, Т.З, №2, 1962, С.211-212.

53. Шахпаронов М.И. Введение в современную теорию растворов. М.: Высшая школа, 1976, 296с.

54. Fcilloiay A, Lucas M. The solubility of helium and methane in aqueous tetrabutylammonium bromide solutions at 25 and 35°.// J. Phys. С hem., V.76, №21, 1972, p.3068-3072.

55. Masterton W.L., Lee T.P. Salting coefficients from Scaled particle theory.// J. Phys. Chcm, V.74, №8,1970, p. 1776-1782.

56. Wieeox F.L., Schrier E.E. Salt effect in alcohol-water solutions. An application of scaled particle theory to the salting-out of polar molecules.// J. Phys. Chem., V.75, №24,1971, p.3757-3764.

57. Кнастер М.Б., Канд. Дс. НИФХИ им. Л.Я. Карпова, М, 1963

58. Коренман Я .И., Ермолаева Т.Н., Кучменко Т.А. Зависимость полноты извлечения фенола гидрофильными экстрагентами от природы и растворимости высаливателя.// Ж. прикладной химии -1993. Т .66, вып.4, С .842-847.

59. Коренман Я .И., Ермолаева Т.Н., Мишина А.В. Распределение п-нитрофенола в системах вода-сульфат аммония-гидрофильный спирт. // Изв. ВУЗов. Химия и хим. Техн. 1994. Т.37, №4-6, С.36-40.

60. Kolthoff I.M., Thomfs F.G. Electrode potential in acetonitrile estimation of liquid junction potential between acetonitrile solutions and the aqueous saturated electrode. J. Phys. Chem. V.69, №9, 1965, p. 30493058.

61. Пендин А.А., Бродская Ю.С. Определение кислотности уксуснокислых растворов с помощью окислительно-восстановительной системы ферроцен-катион феррициния .//Ж. физич. химии.-i969.-T.43, Кеб, С.1512-1518.

62. Пендин A.A., Кучерова О Л., Бундина Т.К. и др. Стандартное сродство к протон}' водно-спиртовых и водно-кетонных сред, определенное с помощью феррициниевого электрода. //ДАН СССР, 1978, Т.241, №2, С.404-407.

63. Пендин A.A. Избирательная сольватация неэлектролитов в бинарных растворителях .//Ж. физической химии, 1985, Т.59, №1, С.67-71.

64. Пендин A.A. Избирательная сольватация в трех- и многокомпонентных жидких растворах .//Ж. физической химии, 1985, Т.59, №9, С.2193-2197.

65. Пендин A.A., Карабаев С.О., Сусорева О.М. Избирательная сольватация ферроцена в двухкомпонентных полярных растворителях.// Ж. физическая химия, 1987, Т.61, №4, С.972-979.

66. Пендин A.A., Сусорева О.М. Расчет сольватационных избытков в трехкомпонентных растворах по данным окоэффициентах активности.// Ж. физической химии, 1988, Т.62, №1, С.50-57.

67. Матвеев В.Д., Стаценко И.В. Коэффициенты активности некоторых кислородсодержащих производных ферроцена и "эффект среды" водно-ацетоновых и водно-аммиачных растворителей. // Ж. общей химии, 1995, Т.65, №10, С. 1629-1633.

68. Матвеев В.Д., Новак Л.В. Комплексообразование ферроцена с хлорид-ионом в водно-диоксановых растворителях различного солевого состава. II Ж. неорганической химии, 1996, Т.41, №4, С .621626.

69. Матвеев В.Д. Коэффициенты активности ферроцена и некоторых кислородсодержащих ферроценов в водно-диоксановыхрастворителях различного солевого состава.// Ж. общей химии, 1995, Т.65, jNo8. С. 1305-1310.

70. Демьяненко Е.А., Матвеев В.Д., Стаценко И.В. и др. Растворимость ферроценилдиметилкарбинола и ферроцена в бензинах различных марок и в их компонентах. // Нефтехимия, 1994, Т.34, JMs?6, С.557-561.

71. Пендин A.A., Васильева Л.Г., Карабаев С.О. и др. Влияние межмолекулярных взаимодействий ферроцена в двухкомпонентных. растворителях на характеристики избирательности его сольватации.// Ж. физической химии, 1990, Т.64, №4. С.935-940.

72. Матвеев В.Д., Порошенко И.Г. Ассоциация катиона феррициния с формиат-ионом в водно-солевых растворах.//Кординационная химия, 1988, Т. 14, №7, С.953-956.

73. Матвеев В.Д., Порошенко И.Г. Изучение комплексообразования катиона ферроцения с иодид-иономи перхлорат-ионам в водных растворах. //Ж. неорганической химии, 1988, Т.ЗЗ, №9, С .2305-2306.

74. Матвеев В.Д., Порошенко ИХ. Поведение катиона феррициния в некоторых водно-солевых буферных растворах.//Ж. общей химии.- 1989.-Т.59, №1, С.50-53.

75. Матвеев В.Д. О ступенчатом комплексообразования катиона феррициния с перхлорат-ионом в водно-солевых растворах и эффект неидеальности среды при изучении малоустойчивых комплексных соединений./,общей химии-1990.-Т.60, №2, С.240-252.

76. Матвеев В.Д., Стаценко И.В. Термодинамика растворения ферроцена и его кислородсодержащих производных в органических растворителях и в воде.//Ж. общей химии-1994.-Т.64, №5, С.801-804.

77. Несмеянов АН., Юрьева Л.П., Никитин О.Т. Взаимодействие ферроцена с карбонильными соединениями.// Изв. АН СССР, сер. Химия, 1969, №5, С Л 096-1100.

78. Несмеянов А.Н., Казакова Л.И., Решетова М.Д. и др. Устойчивость ферроценилкарбониевых ионов.//Изв. АН СССР, сер. Химия, 1970, №12, С.2804-2806.

79. Hill FA., Wiesher R. The solibility of ferrocenylcarbonium ions Jf J. Amer. Chem. Soc., 1969, V.91, №2, p.509-510.

80. Larsen J.W., Ashkenari P. Colorimetric study of the stabilities of same a-ferrocenyl cations in sulfuric asid.// J. Amer. Chem. Soc., 1975, V.97, №8, p.2140-2142.

81. ЮЗ.Исаенко В А., Губин С .П., Никулин МЛ. Метод получения особо чистого ферроцена //Изв. СО АН, сер. Хим. наук., 1984, №5/2, С.76-79.

82. Карякин Ю.В., Ангелов И.И. Чистые неорганические вещества.-М.: Госхимиздат, 1955.408с.

83. Темеров С А., Сачивко А.В., Твердохлебов В.П. Взаимодействие ферроцена с альдегидами и кетонами. Ж. органической химии., 1988, Т. 24, №11, С. 2265-2268.

84. Misterkiewiez В. J. Organometal. Chem., 1982, vol. 224, р.43

85. Казицнна л .А. Локишин Б.В., Несмеянов Н.А. Инфракрасные спектры ферроценов. К вопросу о взаимном влиянии заместителей в молекле ферроцена. // ДАН СССР, 1959, Т. 127, №2, С.ЗЗЗ.

86. Гиллебранд В.Ф., Лендель Г.Э., Брайт Г.А. Практическое руководство по неорганическому анализу. М.: Химия, 1966, 1111с.

87. Шварценбах Г., Флашка Г. Комплексонометрическое титрование. М., 1970, 319с.

88. ОЗкспериментальные методы химии растворов./ В кн. В.А. Абросимова, В.В. Королева, В.Н. Афанасьева и др. М.: Наука, 1997.-351с.

89. I .Хартли Ф., Бергес К., Олкок Р. Равновесия в растворах., М.: Мир, 1983, 360с.

90. Белоусов В.П., Морачевский А.Г. Теплоты смешения жидкостей. Л.: Химия, 1970, 256с.

91. Parker V. Thermal properties of aqueous uniovalent electrolytes. W.V. S: Department of Commers N.B.S., 1965.

92. П.Герасимов Я .И., Древинг В.П., Еремин Е.Н. и др. Курс физической химии. Т.1. М.:Госхимиздат, 1963г., С.229-231.

93. Torres L., Gudino R. Standard reference material proposed to enthalpy of sublimation measurements.// J. Chem. termodyn. 1995. V.27, jNeil, p.1263-1266.

94. Киреев B.A. Курс физической химии. М.: Госхимиздат, 1955г., 832с.

95. Федоров В А. Эффекты среды и процессы комплексообразования в растворах электролитов. :Дис. . докт. хим. наук. Красноярск, СибГТУ, 1990.-531с.

96. Фабинский П.В., Демьяненко Е.А., Сачивко A.B. и др. Термодинамика растворения ферроцена и некоторых ферроценилкарбинолов в воде.//Коорд. химия, 1997, Т.23, №5, С .366367.

97. Справочник химика. Т.2, Л.: химия, 1964, 1168с.

98. Фабинскнй П.В., Демьяненко Е.А., Сачивко A.B. и др. Высаливание диметилферроценилкарбинола и ферроцена из фторидных и сульфатных рас1воров.//Ж. неорг. химии, 1998, Т.43, №8, С.1395-1399.

99. Фабинский П.В., Скворцова B.C., Сачивко A.B. и др. Термодинамика высаливания диметилферроценилкарбинола из водных растворов различных электролитов. // Коорд. химия, 1997, Т.23, №4, С.316-320.

100. Фабинский П.В., Твердохлебов В.П., Сачивко A.B. и др. Высаливание ферроцена и а-гидроксиизопропилферроцена хлоридом лития из водно-этанольных и водно-ацетоновых растворов. // Ж. общей химии, 1988, Т.68, №6, С. 996-998.

101. Белеванцев В.И. Обобщенный подход к химико-термодинамическому описанию растворов, гомогенных и гетерогенных процессов с участием форм.//Ж. прикладной химии, 1998,Т.39, Ке2, С.275-281.