Термохимическая стабильность модельного нитридного ядерного топлива на основе урана тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.07, кандидат наук Михальчик Владимир Валерьевич

• Михальчик Владимир Валерьевич
• кандидат наук
• 2019

Оглавление диссертации кандидат наук Михальчик Владимир Валерьевич

Введение

1. Особенности термохимической стабильности мононитрида урана

1.1 Кристаллическая структура и диаграмма состояний иN

1.2 Разложение мононитрида урана

1.3 Парциальные давления компонентов мононитрида урана

1.4 Диффузионная подвижность в UN

1.5 Термохимическая стабильность смешанных нитридов

Выводы по главе

2. Материалы и методика исследования

2.1 Оборудование

2.2 Плотные компакты мононитрида урана

2.2.1 Рентгенофазовый анализ

2.2.2 Керамографические исследования

2.3 Неспеченные прессовки мононитрида урана

2.3.1 Синтез порошка мононитрида урана

2.3.2 Описание прессованных образцов

2.4 Модельное ядерное топливо

2.4.1 Обоснование выбора имитаторов Pu и ПД

2.4.2 Синтез модельного нитрида и получение образцов

2.5 Разработка методики исследования термохимической стабильности. 66 Выводы по главе

3. Исследование термохимической стабильности плотных компактов

3.1 Исследование образцов UN цилиндрической формы

3.2 Термодерсорбция в вакууме

3.3 Зависимость от площади поверхности

3.4 Зависимость от добавок азота в гелий

Выводы по главе

4. Исследование прессовок UN и модельного топлива

4.1 Исследование прессовок UN

4.2 Оценка фазового состава с помощью химической кинетики

4.3 Исследование модельного топлива

Выводы по главе

Основные выводы

Список использованных литературных источников

Список сокращений и условных обозначений

ТГ - термогравиметрия

ДТГ - дифференциальная термогравиметрия (скорость потери массы)

ДТА - дифференциальный термический анализ

РЭМ - растровая электронная микроскопия

МРСА - микрорентгеноспектральный анализ

МС - масс-спектрометрия

ТТ - технические требования

ПД - продукты деления

МА - минорные актиноиды

СНУП - смешанное нитридное уран-плутониевое

ТА - тяжелые атомы

РЗЭ - редкоземельные элементы

Введение

Актуальность проблемы

Проектирование реакторов на быстрых нейтронах IV поколения в настоящее время привлекает большое внимание научного и инженерного сообществ. Характерной особенностью этих реакторов является реализация замкнутого топливного цикла. Научно-исследовательская деятельность в Российской Федерации в течение последних лет сосредоточена на реакторах со свинцовым теплоносителем и ядерным топливом на основе нитрида урана (проект «Прорыв»). Данный тип реакторов относительно быстро развивается и рассматривается как наиболее перспективный в настоящее время [1-3]. При этом следует отметить, что нитридное топливо менее изучено, чем широко используемое оксидное. Нитридное ядерное топливо имеет более высокую плотность делящегося вещества (например, плотности (U08Pu02)O2 и (U0,8Pu0,2)N при комнатной температуре составляют

3

9,75^10 кг-м" и 13,5-10 кг-м" , соответственно [4]) и высокую теплопроводность (при 1000 К: 20,6 Вт-м-1-К-1 для UN [5] и 3,5 Вт-м-1-К-1 для UO2 [6]) по сравнению с обычным оксидным топливом. Высокая линейная мощность твэлов в реакторах на быстрых нейтронах (до 42 кВт/м в свинцово-охлаждаемых реакторах и до 54 кВт/м в ректорах с натриевым охлаждением [7]) приводит к увеличению тепловой нагрузки на ядерное топливо по сравнению с реакторами на тепловых нейтронах (среднее значение для реактора PWR ~ 15-20 кВт/м [8]). Поэтому хорошая теплопроводность (что означает большую достижимую линейную мощность) и большая плотность (то есть возможность создать меньший размер активной зоны реактора) являются ключевыми аргументами при обосновании нитридного топлива. При этом есть некоторые недостатки, а именно: несовместимость нитридов с воздухом и водой [9], наработка изотопа 14С [10], а также низкая термохимическая стабильность [11-17]. Проблема термохимической стабильности является одной из наиболее острых, и до сих пор до конца не разрешена. Ситуация усугубляется тем, что данный процесс является слабо изученным.

Имеющийся опыт эксплуатации тепловыделяющих сборок с топливом на основе мононитрида урана в реакторах на быстрых нейтронах (Б0Р-60, БР-10,

EBR-II, FFTF, DFR, Phenix, JMTR и JOYO) выявил один из важнейших недостатков: разгерметизацию и разрушение твэлов при повышении выгорания более 9 % т.а. Послереакторные исследования разрушенных твэлов показали, что существуют две проблемы: распухание топливного сердечника (т.е. возникновение контакта топливо-оболочка) и коррозия оболочки. В свою очередь коррозия может быть результатом низкой термохимической стабильности нитридного топлива. Однако, существующие на данный момент прогнозы по стабильности нитридного топлива в рабочих условиях отрицают подобное воздействие. Тем не менее, ввиду малой изученности проблемы термохимической стабильности в процессе внешнего воздействия (перепады температур, накопление продуктов деления и пр.) или в связи с возможными технологическими отклонениями от ТУ (окисление при производстве, наличие остаточного углерода или полуторного нитрида в составе топлива) возможно изменение физико-химических свойств топлива и, в крайнем случае (например, при аварийном режиме), его разложение.

В процессе производства или рефабрикации при спекании нитридного топлива проблема термохимической стабильности также актуальна. Спекание нитридного топлива предполагает использование высоких температур (до 2100 °С). При данных температурах смешанное нитридное топливо будет испаряться с очень высокой скоростью, что недопустимо. Проблему разложения и испарения при спекании пытаются решать введением азота в газовую среду спекания. Однако это может приводить к образованию крайне неблагоприятного полуторного нитрида на поверхности топлива. Задача подбора температурно-временных режимов и состава газовой среды спекания усложняется отсутствием исследований термохимической стабильности в динамических условиях. Попытки решить эту проблему, исходя только из термодинамических предпосылок, могут приводить к ошибочным результатам, так как процесс разложения и испарения нитридного ядерного топлива является сложным, многостадийным и зависящим как от химического состава материала, так и от структурных факторов.

Изучение смешанного уран-плутониевого топлива, содержащего минорные актиниды, сталкивается с необходимостью проведения работ в защитных боксах,

что сильно усложняет и удорожает проведение экспериментов. Предварительные результаты (фазовый состав, теплофизические свойства и т.п.) можно получить на основе модельных материалов, в которых активные элементы (Ри, Ат и т. д.) заменены элементами-имитаторами. Такой способ широко применяется для исследования оксидного топлива. Для отработки различных технологических режимов при производстве ядерного топлива часто прибегают к применению имитаторов, не содержащих высокоактивные делящиеся материалы (уран или плутоний), например, известна замена плутония церием. Использование подобного приема не всегда обосновано, так как невозможно достичь полного совпадения всех физико-химических свойств исследуемого материала и имитатора, однако это освобождает от необходимости работы с высокоактивными или токсичными материалами и позволяет получать достоверные прогнозы изменения свойств, уменьшив количество необходимых экспериментов с активным материалом.

В этой связи изучение кинетических параметров, а также механизмов испарения и разложения модельного нитридного ядерного топлива на основе урана, является актуальным направлением исследований.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Термохимическая стабильность модельного нитридного ядерного топлива на основе урана»

Цель работы

Целью работы явилось выявление закономерностей процесса разложения мононитрида урана и модельного нитридного ядерного топлива на его основе.

Для достижения поставленной цели решены следующие задачи.

• Обоснованы условия испытаний и разработаны методические рекомендации для исследования термохимической стабильности мононитрида урана с помощью синхронного термического анализатора в комплексе с масс-спектрометром.

• Обоснован набор легирующих элементов для получения различных композиций модельного топлива на основе мононитрида урана.

• Изучены закономерности процесса разложения мононитрида урана и модельного топлива в условиях с низким парциальным давлением азота в среде испытания.

• Изучено влияние различных режимов испытаний образцов на параметры разложения.

• На основе химической кинетики проведен расчет изменений фазового состава мононитрида урана в процессе его разложения.

Научная новизна

1. Впервые разработаны методические рекомендации для исследования термохимической стабильности нитридного ядерного топлива, основанные на комплексном использовании экспериментальных методов, которые обеспечивают достаточные точность и воспроизводимость получения основных кинетических параметров процесса разложения. Предложенные температурно-временные режимы исследования могут применяться в дальнейшем для изучения смешанного нитридного топлива.

2. Впервые выявлены основные закономерности разложения мононитрида урана при различных температурах в гелии. Процесс разложения состоит из двух связанных друг с другом стадий. Начальная стадия характеризуется выделением азота из с образованием зародышей второй фазы урана. Последующая стадия процесса разложения характеризуется значительным ростом скорости потери массы. Резкий рост скорости потери массы обусловлен ускоренным образованием жидкого урана по границам зерен при общем обеднении материала по азоту.

3. Впервые показано, что температура начала разложения модельного нитридного ядерного топлива снижается (на ~200 °С) по сравнению с без добавок. При температуре 2100 °С скорость потери массы образцами (и,Мт)К по сравнению с увеличивается в 5-6 раз.

Практическая значимость работы заключается в том, что результаты исследования могут быть использованы для выбора температурно-временных ре-

жимов испытаний термохимической стабильности смешанного нитридного ядерного топлива или топлива с минорными актиноидами. Полученные результаты дают возможность ОАО «ТВЭЛ», АО «ВНИИНМ» и АО «ГНЦ НИИАР» прогнозировать поведение топлива в твэлах при эксплуатации в номинальных, переходных и аварийных режимах в активной зоне конкретного реактора, что необходимо для лицензирования нитридного ядерного топлива в Ростехнадзоре. Кроме того, полученные данные позволяют оптимизировать его технологию производства. Предложенное описание механизма разложения мононитрида урана может быть использовано для поиска методов подавления данного процесса.

Полученные в ходе диссертационного исследования результаты были использованы при выполнении следующих НИР в рамках проекта «Прорыв»:

о Проект «Разработка современных методик и создание стендов для высокоточных исследований теплофизических и механических характеристик СНУП топлива» в рамках договорных работ с ОАО «ВНИИНМ» и ИПЯТ НИЯУ МИФИ.

о Проект «Дореакторные исследования структуры и свойств нитридных композиций и разработка неразрушающих методик контроля таблеток нитрид-ного смешанного топлива и твэлов» в рамках договорных работ с ГК «Росатом» и ИПЯТ НИЯУ МИФИ. о Проект «Разработка элементов технологии, неразрушающих и дистанционных методов контроля таблеток и твэлов при рефабрикации нитридного смешанного топлива» в рамках договорных работ с ОАО «ВНИИНМ» и ИПЯТ НИЯУ МИФИ.

Основные положения, выносимые на защиту

1. Разработанные методические рекомендации для исследования кинетики термохимической стабильности нитридного ядерного топлива, основанные на термогравиметрии, масс-спектрометрии, растровой электронной микроскопии и микрорентгеноспектральном анализе.

2. Выявленные закономерности разложения мононитрида урана, происходящего в две стадии, которые накладываются друг на друга и происходят непрерывно.

3. Разработанный способ создания модельного нитридного ядерного топлива на основе урана.

4. Физико-химическая оценочная модель разложения мононитрида урана на основе химической кинетики, позволяющая прогнозировать изменение фазового состава при различных температурах.

Достоверность научных положений, результатов и выводов

Достоверность данных по разложению нитридного ядерного топлива подтверждается совпадением результатов нескольких методов анализа (термогравиметрия (ТГ), масс-спектрометрия (МС), растровая электронная микроскопия (РЭМ), рентгеноструктурный анализ, микрорентгеноспектральный анализ (МРСА) при использовании сертифицированных установок и методик (ASTM, ГОСТ, ТТ - технические требования). Достоверность численного решения задачи химической кинетики подтверждается совпадением полученных трендов с предложенными на основе экспериментальных результатов механизмами разложения мононитрида урана. Полученные данные по разложению мононитрида урана модельного нитридного топлива на основе урана не противоречат существующим литературным данным и результатам проведенных ранее экспериментов.

Личный вклад автора

Автор лично принимал участие в подготовке образцов и модельного нитридного ядерного топлива на основе урана, растровой электронной микроскопии образцов и микрорентгеноспектральном анализе, в интерпретации полученных результатов, написании статей. Автором лично были выполнены эксперименты по термогравиметрии и масс-спектрометрии, проведены обработка всех полученных данных и необходимые расчеты.

Апробация работы

Результаты работы были представлены на следующих конференциях: «15-я международная школа-конференция «Новые материалы»: Материалы инновационной энергетики: разработка, методы исследования и применение» (г. Москва, 2017 г.); Nuclear Materials (NuMat) Conference 2016 (г. Монпелье, Франция, 2016 г.); Международная школа-конференция «Жизненный цикл материалов: старение и деградация материалов в процессе эксплуатации ЯЭУ» (г. Москва, 2016 г.); TopFuel 2015 Conference (г. Цюрих, Швейцария, 2015 г.); 10-я Международная школа-конференция «Материалы для экстремальных условий эксплуатации: разработка, получение, применение» (г. Москва, 2015 г.); International Symposium «6th Coupling Days on Hyphenated Techniques for Thermal Analysis to Evolved Gas Analysis» (г. Зельб, Германия, 2015 г.); Научные сессии НИЯУ МИФИ - 2015 (г. Москва, 2015 г.) и НИЯУ МИФИ - 2014 (г. Москва, 2014 г.); III Международная научно-техническая конференция молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием «Высокие технологии в современной науке и технике» (г. Томск, 2014 г.); 11-я Курчатовская молодежная научная школа (г. Москва, 2013 г.).

Публикации

По теме диссертации опубликовано 16 работ, включая 4 работы в журналах, индексируемых в системе цитирования Scopus, 3 работы в ISI Web of Science и 1 статья в журнале из перечня ВАК.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, 4 глав и выводов. Работа изложена на 116 страницах и содержит 75 рисунков, 1 приложение, 17 таблиц, 43 библиографических названия.

1. Особенности термохимической стабильности мононитрида урана 1.1 Кристаллическая структура и диаграмма состояний U-N

Бинарная фазовая диаграмма U-N, представлена в литературе в трех видах, в зависимости от внешнего давления азота (рисунок 1.1): атмосферное, много выше и ниже атмосферного. При высоких давлениях соединение UN очень стабильно и имеет широкую область гомогенности, оно плавится при довольно высокой температуре 2850 °С. Однако в литературе имеются и противоречащие этому факту данные: в работе [6] на рисунке 1.1, д показана диаграмма, где UN может разлагаться при повышенных давлениях. В литературе также есть различия диаграмм и при атмосферном давлении.

В случае нормального давления, мононитрид урана имеет узкую область гомогенности от комнатной температуры до 1100 °С. При более высоких температурах разные исследователи приводят свои версии области гомогенности. В работах [18, 19], показано, что фазовая граница с максимальным содержанием урана имеет значение N/U=0,96 при 1500 °С и расширяется до 0,92 при 1800 °С, что показано на рисунке 1.1,6. Конгруэнтное плавление происходит при соотношении N/U = 0,91 при температуре 2835±30 °С. В работе [18] утверждают, что ранее полученные значения границы области гомогенности, являются неточными и могут отличаться от реальных границ более чем в 2 раза. Полученные экспериментальные значения границ области гомогенности могут отклоняться в результате довольно низкой чувствительности макроскопических методов обнаружения жидкого урана. То есть, необходимое количество урана для визуального обнаружения при более точных методах может значительно уменьшиться. Hoenig [19] с использованием термовесов, показал, что при нагреве до высоких температур UN всегда находится в достехиометрической области. В своей работе он получил, что максимальное соотношение N/U на левой границе области гомогенности составляет 0,996 при 1100 °С и 2000 °С, на правой границе N/U достигает лишь значения N/U=0.997 при 1500 °С и 0,999 при 1630 °С. Это означает, что соединение UN изначально немного обеднено по азоту и соотношение N/U как правило, менее 1, что показано на рисунке 1.2.

4000

и

Я 3000

а 2230

| 2000

и

Н

1000

Пар

(и ч-Г^)

11(ж) ■+ пар

С"--■/■--- ----

У 0,4Ь вес. % 2050'С

и<ж) + им

- 780'С

и(тв) + им

3 6 9

Массовое содержания N %

а

мое

ю 1.5 го

Отношение №и. отн.ед.

б

ё '500

гею-

и< г

зао* ----~

ЦМ+.В-ЦЩ;,. а+0

-V

V'

0.5 1.0 1.5 2.0

Отношение М/и. отн.ед.

в

Атомное содержание N, %

О 20 40 50 60

70

/UN+ имг

/ 1 +

1

Г ^СРРа

+ 1 / -

шг

•Ч 11(ж) + пар и<ж) \

2850'С^ 2825-С

2000

и(ж) ♦ УМ

О 1 2 ЗА 56 7 8 9 ЮН Массовое содержание N. %

1000 -

и(те)-Ш

Концетрация N. ат. % д

1520'С _

ТуиА + М,)

ин + и,н,\ \ и Д ♦ (1, -^_

е

т/к зооо

2700 2400 2100 1800 1500 1200 900 600 300

^N1 42111(Н_Т)

0.36 0.38 0.40 0.42 0.44 0.46 0 48 0.50 0.52

Содержание N. моль

Массовое содержание N. %

ж з

а - робщ< 1 атм; б, в, г, д, ж - робщ = 1 атм; е, з - робщ> 1 атм

Рисунок 1.1 - Диаграммы состояний системы ЦЫ, при различных давлениях

[6, 19, 20, 21]

г

1 i i i 1 i i i

ч с

- ■

Í /

н 1 „„ -

Utb+UNb Un Lh:-ji_. l.Stow

:....... 1 iiii.i

- ......l_L . . l 1 l 1—1

O.ÍMJ O.WZO О ЧШ 1.ИХВ 1,00«

Отношение N/U, отн. ец.

Рисунок 1.2 - Диаграмма состояний системы И-Ы [19]

При уменьшении внешнего давления область гомогенности постепенно сужается и ее правый край сдвигается в сторону обеднения по азоту. Таким образом, при уменьшении общего давления, выход в двухфазную область И(ж)+ИЫ, становится менее энергозатратным. Авторы [20] в своей работе показали зависимость внешнего парциального давления азота от температуры, при которой происходит разложение, что показано на рисунке 1.3. Видно, что ИЫ плавится при температуре более 2727 °С при давлении азота немного превышающем атмосферное (это также является противоречием, согласно диаграмме на рисунке 1д).

2750 2500 2250 2000 1750 ТЧ Н-1 П 1 П г"

г гс)

1 1 1 1 1 1 1

\ x

\ 4

\ \ ,, y»

V \

\N

ШШ, \

5 6

а - работа [20], б - работа [22] Рисунок 1.3 - Зависимость парциального давления азота в среде от температуры (с указанием устойчивых фаз системы И-Ы)

Различия в диаграммах состояний, в частности, области гомогенности объясняются самими авторами как ошибки химического анализа. Оценка ошибок в данном анализе, как правило, не превышает 0,5% и это не может объяснить полученный уровень разброса значений [23]. Объективно, что необходимо больше работ для ответа на вопрос о гомогенности мононитридной фазы, принимая во внимание, например, что обедненный по азоту UN не может быть закален до комнатной температуры и изучен в нормальных условиях. Авторы работы [23] утверждают, что эти проблемы и многие другие ведут к заблуждениям в описании не только соединения UN, но и PuN и особенно (U,Pu)N и часто приводят к противоречивым результатам.

Chevalier и др. [21] провели моделирование системы U-N, используя имеющиеся термодинамические данные. Полученные результаты отлично коррелируют с существующими литературными данными. На диаграмме, представленной на рисунке 1.1,е, присутствует область гомогенности соединения UN.

Еще одно важное замечание - согласно диаграмме состояний, температура плавления чистого урана будет незначительно понижаться при добавлении азота, с 1130 до 1127 °С. Причем растворимость азота в уране значительно повышается при увеличении температуры, что видно из рисунка 1.4.

Температура, С ЗООО 2500 2000 1500 ¡200

\

- \ < \

- \ \ • \

- \ \

- \ \

Ъ 115 6 7 8 9 10,000/Т СК"1)

Рисунок 1.4 - Зависимость растворимости азота в уране от температуры [20]

В заключение раздела, необходимо сказать, что для оценки термодинамического равновесия в литературе, как правило, используется диаграмма уран-азот при нормальном давлении, показанная на рисунках 1.1,бд. Наличие области гомогенности соединения ЦЫ, позволяет утверждать, что разложение мононитрида урана первоначально происходит с потерей азота и постепенным изменением сте-хиометрического состава.

Одна из наиболее существенных проблем при использовании вышеперечисленных диаграмм состояний - их серьезное видоизменение при варьировании внешнего парциального давления азота. Построение диаграммы Ц-Ы при всевозможных парциальных давлениях азота представляет собой крайне трудоемкую задачу. Это связано, прежде всего, с трудностями интерпретации экспериментальных данных по изучению разложения мононитрида урана.

1.2 Разложение мононитрида урана

Эксперименты по исследованию изменения химического состава соединения ЦЫ проводились с использованием различных методик: испарения (транспи-рации) [1], эффузии и масс-спектрометрии [1, 5, 24], термогравиметрического анализа [1, 6], манометрическим методом [20, 25], методом фиксации точки начала плавления [26]. Значительное изменение состава образцов были обнаружены уже при 1500 °С в среде с низким давлением азота [5, 6].

В работе [26] использовался пирометрический метод определения плавления ЦЫ. Нагрев проводился в среде ЫН3. Температура плавления ЦЫ составила 2650°С. На непротравленной поверхности были обнаружены широкие границы зерен с содержанием урана 94,22% (теоретическое содержание 94,44%), то есть произошло только обеднение материала азотом. Микрошлифы образцов ЦЫ после высокотемпературных испытаний изображены на рисунке 1.5. Полированный и протравленный образец имел тонкие границы зерен и состав, близкий к стехио-метрическому.

а - внешняя поверхность, б - шлифованная и протравленная поверхность Рисунок 1.5 - Микрошлифы образцов ЦЫ, после высокотемпературных испытаний [26]

В одной из первых работ [25] по определению температуры разложения мононитрида урана, использовался метод оптического наблюдения гранул ЦЫ, которые нагревались в среде с контролируемым парциальным давлением азота. Полученные результаты, показанные на рисунке 1.6, оказались одними из наиболее удачных и чаще всего именно они используются в более поздних работах. На графике зависимости парциального давления азота от температуры, были отмечены точки, при которых наблюдалось плавление материала. На поверхности образцов наблюдался жидкий уран, насыщенный азотом и мононитрид урана. Полученные экспериментальные значения парциального давления разложения, авторы сравнивают с данными, полученными калориметрическими методами. На рисунке 1.6 показан расчет критического давления для разложения по энергии образования. Полученные данные имеют отклонения от найденных авторами в литературе. Последнее связывают с наличием в жидком уране азота. При повышении температуры растворимость азота в уране повышается, и различия в парциальных давлениях также будет возрастать. Эта неточность позволяет понять, что для изучения процесса разложения необходимы также и другие методы, позволяющие точнее понять сопутствующие процессы.

10 000/Т (°С)

Рисунок 1.6 - Зависимости равновесного парциального давления азота UN от температуры, полученные экспериментально и с помощью расчетов [25]

Реакцию разложения мононитрида в средах с малым содержанием азота при высоких температурах можно описать следующими уравнениями:

uN^ür+rn^r (1.1)

и^в=иж+1/2К2г (1.2)

иж=иг (1.3)

Уравнение (1.1) показывает суммарное испарение соединения UN, которое состоит из двух отдельных реакций (1.2) и (1.3): образование 0,5 моль N2r и 1 моль Ur, соответственно. Alexander и Benz [11] проводили испытания UN при 1700°С и не обнаружили на поверхности материала свободного урана. Из этого последовало предположение о конгруэнтном испарении насыщенного ураном UN по реакции (1.1). Однако ряд исследователей показали, что в обычных условиях испарение происходит неконгруэнтно с преимущественной потерей азота, и дальнейшим формированием двухфазной системы: насыщенный азотом жидкий уран и насыщенный ураном UN по реакции (1.2). Дальнейшая реакция (1.3) является вторичной и появляется последовательно после реакции (1.2). По такому алгоритму происходит непрерывное уменьшение отношения N/U в течение всего процесса испарения.

В работе [15] авторы проводили исследование термического разложения с использованием одновременно метода дифференциальной сканирующей калори-

метрии (разницу температуры тигля и образца измеряли с помощью пирометра) и масс-спектрометрии. Исследования проводились в трех различных атмосферах (статической и динамической) и при различных температурах. Данные представлены в таблице 1.1. Образцы для исследований были получены методом карбо-термического восстановления. Стоит отметить довольно сильное загрязнение полученных образцов кислородом (до 6000 ррт) и углеродом (до 2000 ррт).

Таблица 1.1 - Эксперименты, проведенные в работе [27]

Номер образца Образец Атмосфера Тип эксперимента Условия нагрева

1 ик статическая: Не ДТА 1500-2500 °С, 10 °С/мин

2 ик статическая :Аг-5%Н2 ДТА 1500-2500 °С, 10°С/мин

3 ик статическая: Вакуум -5 Па ДТА 1500-2500 °С, 10 °С/мин

5 (и0.8Ри0.2)К динамическая: Не Масс-спектрометрия 1200-3000 °С, с шагом 200 °С

6 ик динамическая: Не Масс-спектрометрия 1200-3000 °С, с шагом 200°С

Полученные значения ДТА для всех образцов, измеряемых в статическом газе, имеют схожие тенденции, что показано на рисунке 1.7а. Авторы отмечают наличие несимметричного пика сигнала ДТА. Masato и др. [27] связывают этот пик с началом процесса разложения Ц№ при температуре 1850 °С в вакууме, 2150 °С в Аг и 2250 °С в Не. На рисунке 1.7б показаны экспериментальные значения масс-спектрометрии в динамическом потоке Не для и (и,Ри)К. Авторы работы комментируют, что изначально происходит медленное выделение азота (в диапазоне 1800 - 2150 °С), а затем происходит резкое испарение металлического урана (выше 2150 °С). Таким образом, авторы полагают, что процесс разложения состоит как минимум из двух стадий, на первой из которых жидкого урана еще не наблюдается, но состав материала уже меняется.

Измеренные температуры начала разложения авторы сравнивают с экспериментальными данными, полученными более точным методом в вакууме [23] -рисунок 1.8. Рассчитанное значение парциального давления азота в вакууме, Не и в Аг оказалось примерно равно: ^(К2)МПа- -5,7. По данным [23] температура начала разложения в вакууме около 1900 °С. Это значение почти совпадает с данными, полученными с помощью ДТА в работе [27]. Однако, согласно данным масс-спектрометрии, при этой температуре наблюдается только начало процесса выделения азота, но не разложения ЦК. К сожалению, данных о наличии жидкого урана на этой стадии в работе [27] нет. Более высокие температуры разложения, полученные по данным ДТА, для стационарных газов, объясняется снижением скорости изменения состава (уменьшения количества азота) на поверхности образцов.

Masato и др. [27] в своей работе хотели показать наглядно процесс разложения мононитрида урана. Однако, представленные ими результаты лишь доказывают, что процесс разложения неочевиден. Во-первых, наличие несимметричного пика ДТА может иметь совершенно иную природу, чем процесс разложения. Так как масс-спектрометрия проведена при других условиях, авторы не могут ими подтвердить свое утверждение. Во-вторых, объяснение самих данных масс-спектрометрии тоже несколько неясно. Если на первом этапе произойдет выделение азота на поверхности, то последующее резкое выделение азота происходит уже после разложения соединения ЦК. Этот результат является очень странным, так как при такой температуре поверхность образца уже сильно обеднена по азоту.

В случае с (Ц,Ри)К значение температуры начала разложения, полученное с помощью масс-спектрометрии, совпало со значением, полученным другим автором [28] ~ 1800 °С. Стоит отметить, что начало разложения (Ц,Ри)К показано только как начало выделения азота. Однако в работе нет подтверждения наличия жидкости в данном образце.

Образец 2 Аг-5%1Ь _,- Л

Образец 1 Не

<а)ЦК г.........

___Г _ г

__1" .......

1

......:.......1

90кс Л Уд

(Ь) ШоиРипг) N.

1 юо £ 1 ООО Р

1 500 1 750 2 ООО 2 250 2 500

Температура тигля, С

Время б

а - дифференциальный термический анализ, б - масс-спектрометрические данные Рисунок 1.7 - Экспериментальные значения дифференциальной сканирующей калориметрии и масс-спектрометрии для образцов ЦЫ и (и,Ри)Ы [28]

Температура, С

2 600 2 200 1 800 1 600

-4

-6

-10

-12

1 1 1 1 [4] :

Ш

Образец 2, 5 ^ / Образец 3

й-б/

Образец 1,4 \ х / х.

! и / \ -

РиИ—>Ри+1/2Кз [4] .................... . . . .

3.5

4 4.5

104 'Т (°С)

5.5

Рисунок 1.8 - Парциальное давление азота в среде, при котором происходит разложение ЦЫ, в зависимости от температуры [28]

В работе [15] проводились эксперименты по изучению скорости испарения ЦЫ в вакууме (1-10-5мм рт ст.), но в данном случае использовались изотермические выдержки при температурах от 1485 °С до 1895 °С. На рисунке 1.9,а видно, что на начальном этапе выдержки скорость испарения образцов постепенно растет, а затем выходит на постоянное значение. Это связано с истощением азота в мононитриде урана, и последующим появлением свободного урана как второй фазы. То есть образец выходит из зоны гомогенности, выделяет уран в жидком

виде и наступает термодинамическое равновесие (при данном парциальном давлении азота). Результаты данной работы являются уникальными и в отличие от других работ, показывающих лишь условия термодинамического равновесия, позволяют оценить кинетические параметры разложения мононитрида урана в вакууме. Опираясь на данные, полученные для различных температур выдержек можно рассчитать энергию активации процесса разложения. В представленной работе основной упор сделан на расчет парциального давления азота и урана и их изменение в зависимости от стехиометрии ЦЫ, а также расчет скорости испарения в зависимости от состава Ц1-ХЫХ, что показано на рисунке 1.9,б-в.

п-Ч

5

"и:

ь: >

П*

W

1-1485

2-1600

3-1665

4-1697

5-1747

6-1800 6 7-1860

-1895

> в

о,чг 1 ¡¡49 0,10

ь \J

5 _ } 1

Ofii

цья

п Парциальное давление азота А Парциальное давление урана 1*1000, сек • Скорость испарения неконгруштного состава TJN о Скорость испарения конгруэнтного состава UN

а - изменение скорости испарения при изотермической выдержке на различных температурах в °С, б - зависимость парциального давления азота и урана в зависимости от состава Ц1-ХЫХ при 1697 °С, в - скорость испарения в зависимости от

стехиометрии ЦЫ

Рисунок 1.9 - Результаты работы по изучению скорости испарения ЦЫ [15]

На рисунке 1.10 показана подборка из различных источников экспериментальных значений парциального давления азота в среде, при котором происходит разложение ЦЫ Видно, что результаты работ разных авторов отличаются незначительно, несмотря на возможные отклонения в методах изготовления образцов и отличие методик измерения этих давлений.

а

_ и I | ' | '_I_I_I-

3 4 5 6 7

10000/Т, °с

Рисунок 1.10 - Парциальное давление азота в среде, при котором происходит разложение в зависимости от температуры [11]

В работе [2] авторы провели анализ термодинамических данных имеющихся в литературе и показали, что мононитрид урана не разлагается вплоть до температуры 1700-1800 °С, при давлении азота в среде не менее 4,510 -7-2,110-6 МПа. Эти данные не противоречат данным, показанным на рисунке 1.10.

В работе [2] показан наглядный график области существования мононитрида урана при различных температурах и парциальных давлениях азота (рисунок 1.3,6). Несмотря на очевидную проблему термохимической стабильности мононитрида урана, ее можно решить путем варьирования парциального давления азота рабочей среды. Также, весьма вероятно, возможно легировать мононитрид урана для расширения области существования.

1.3 Парциальные давления компонентов мононитрида урана

Наиболее полное представление о термодинамическом равновесии мононитрида урана при высоких температура, может дать экспериментальное определение равновесных парциальных давлений урана и азота над материалом. К тому

же немаловажную роль играет парциальное давление азота в среде, в которой нагревается образец.

В литературе показано, что над мононитридом урана, в основном, происходит обнаружение и(г), Ы2(г) и ЦЫ(г). Однако давление ЦЫ(г) на 3 порядка ниже или даже совсем не обнаруживается. По этой причине распределение ЦЫ(г) в газовой фазе над ЦЫ чаще всего не берется во внимание. Таким образом, при изучении испарения системы ЦЫ, рассматривается только распределение компонентов Ц(г) и Ы(г).

На рисунке 1.11 показано, что парциальное давление азота выше, чем урана. При повышении температуры разница между этими парциальными давлениями возрастает. Это приводит к тому, что в среде с низким значением парциального давления азота, происходит обеднение мононитрида урана азотом [15]. Так как иЫ имеет весьма узкую область гомогенности, при незначительном обеднении решетки азотом, материал будет переходить в двухфазную область и будет состоять из иЫ и жидкого урана.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Михальчик Владимир Валерьевич, 2019 год

Список использованных литературных источников

1. Brest reactor and plant-site nuclear fuel cycle / A. G. Glazov, V. N. Leonov, V. V. Orlov et al. // Atomic Energy. - 2007. - V. 103. - Is. 1 - P. 501-508.

2. Thermochemical stability, radiation testing, fabrication, and reprocessing of mononitride fuel / B. D. Rogozkin, N. M. Stepennova, G. A. Bergman, A. A. Proshkin // Atomic Energy. - 1985. - V. 95. - № 6. - P. 835 - 844.

3. Fuel cycle for BREST reactors. Solution of RW and nonproliferation problems / V. V. Orlov, A. V. Lopatkin, A. G. Glazov et al. // In: The Proceedings of the International Conference on Nuclear Engineering (ICONE). - 2003. - P. 170.

4. Uno M., Nishi T., Takano M. Thermodynamic and thermophysical properties of the actinide nitrides // In: The Proceedings of the International Conference «Comprehensive Nuclear Materials». - 2012. - 61-85.

5. Szpunar J.A., Szpunar B. Thermal Conductivity of Uranium Nitride and Carbide// Int. J. Nucl. Energy - 2014 - Article ID 178360 - P. 1 - 7.

6. Kim Y. E., Park J. W., Cleveland J. Thermophysical properties database of materials for light water reactors and heavy water reactors // In: The Proceedings of IAEA in Vienna. - 2006. - 397 P.

7. Technical solutions and development stages for the BREST-OD-300 reactor unit / Yu. G. Dragunov, V. V. Lemekhov, V. S. Smirnov, N. G. Chernetsov // Atomic Energy.

- 2012. - V. 113. - Is. 1. - P. 70 - 77.

8. Shultis J.K., Faw R.E. // Fundamentals of Nuclear Science and Engineering - 2007 -2nd ed. - CRC Press. - 616 P.

9. Advanced Liquid Metals Reactor Technology with Nitride Fuels / W. F. Lyon, R. B. Baker, R. D. Legett et al. // In: The Proceedings of the International Conference «Fast Reactor and Related Fuel Cycle» (FR91). - 1991. - P. 8

10. Neutronic performance of uranium nitride composite fuels in a PWR / N. R. Brown, A. Aronson, M. Todosow et al. // J. Nuclear Engineering and Design. - 2014. - V. 275.

- P. 393-407.

11. Alexander A., Ogden J. S., Pardue W. M. Volatization Characteristics of Uranium Mononitride // J. Nucl. Mater. - 1969. - V. 31. - P. 13 - 24.

12. Vapour pressures of uranium and uranium nitride over UN(s) / V. Venugopal, S.G. Kuikarni, C.S. Subbanna, D.D. Sood // Journal of Nuclear Materials. - 1992 - V. 186 -P.259-268

13. High Temperature Uranium Nitride Decomposition / V. V. Mikhalchik, A. V. Ten-ishev, V. G. Baranov, R. S. Kuzmin // J. Advanced Mater. Research. - 2014. - V. 1040. - P. 47 - 52.

14. Thermal stability investigation technique for uranium nitride. / V.G. Baranov, A.V. Tenishev, R.S. Kuzmin et al. // J. Ann. Nucl. Energy. - 2016. - V. 87 (2). - P. 784 -792.

15. Thermodynamic stability of uranium mononitride / S. A. Balankin, L. P Losh-manov, D. M. Skorov, V. S. Sokolov // J. Soviet Atomic Energy. - 1978. - V. 44 (4). -P. 374 - 376.

16. Vaporization behavior of uranium-plutonium mixed nitride / Y. Suzuki, A. Maeda, Y. Arai, T. Ohmichi // J. Nucl. Mater. - 1992. - V. 188. - P. 239 - 243.

17. Albiol T., Arai Y. Review of actinide nitride properties with focus on safety aspects. // In: Proceedings of JAERI conference. - 2001 - P. 50.

18. Benz R., Bowman M.G. Some phase equilibria in the Uranium-Nitrogen system. // J. Am. Ceram. Soc. - 1966. - V. 88 - P. 264.

19. Hoenig. C.L. Phase Equilibria, Vapor Pressure, and Kinetic Studies in the Uranium - Nitrogen System // J. Am. Ceram. Soc. - 1971. - V. 54 - №8 - P. 391.

20. Bugl J., Bauer A. A. Phase Relations in the System Uranium - Nitrogen // J. Am. Ceram. Soc. - 1963. - V. 47 - P. 425 - 429.

21. Chevalier P. Y., Fischer E., Cheynet B. Thermodynamic modelling of the N±U system // Journal of Nuclear Materials - 2000. - V. 280 - P. 136 - 150.

22. Tennery V. J., Godfrey T. G., Potter R. A. Sintering of UN as a Function of Temperature and N2 Pressure // J. Am. Ceram. Soc - 1971. - V. 54. - P. 327 - 331.

23. Bradbury M. H., Matzke Hj. Self-Diffusion of Plutonium in Uranium-Plutonium Mononitride // Scientific Report: Published by the commission of the European communities. - 1978. - P. 36.

24. Gingerich K. A. Vaporization of Uranium. Mononitride and Heat of Sublimation of Uranium. // Journal of Chemical Physics. - 1969 - V. 51. - № 10. - P. 4433 - 4439.

25. Olson W. M., Mulford R. N. R. The decomposition pressure and melting point of uranium mononitride. // J. Phys. Chem. - 1962 - V. 97. - P. 962 - 965.

26. Chiotti P. Experimental Refractory Bodies of High - Melting Nitrides, Carbides, and Uranium Dioxide. // Journal of The American Ceramic Society. - 1952 - V. 35. -№ 5. - P. 123 - 130.

27. Masato K., Toshiaki H., Junichi K. Thermal decomposition behaviour of UN and (Uo.8PUo.2)N. // Scientific Report: Advanced reactors with innovative fuels. - 1978 - P. 36.

28. Richter K., Sari C. Investigation of the operational limits of uranium-plutonium nitride fuels. // Journal of Nuclear Materials - 1991 - V. 184. - Is. 3. - P. 167 - 176.

29. Muromura T., Tagawa H., Lattice parameter of uranium mononitride. // J. Nucl. Mater. - 1979. - V. 79. - P. 264 - 266.

30. Iikeda. Vaporization of uranium-carbon-nitrogen system. // J. Nucl. Mater. - 1976. - V. 59. - P. 103 - 111.

31. Khromov Yu. F., Lyutikov R. A. Certain thermodynamic properties of uranium nitride UNy // Atomic Energy. - 1980. - V. 49. - № 1. - P. 103 - 111.

32. Ogawa T. Thermodynamic properties of (U, Pu)Ni-x with a sublattice formalism -Equilibria involving the nonstoichiometric nitrides // Journal of Nuclear Materials. -1993. - V. 201.- P. 284 - 292.

33. Potter P.E. Some equilibria in the uranium-plutonium-nitrogen ternary system an assessment. // J. Nucl. Mater. - 1973. - V. 47. - P. 7 - 16.

34. Reimann D. K., Kroeger D. M. and Lundy T. S. Cation self-diffusion in UN1+x // J. Nucl. Mater. - 1971. - V. 38. - P. 191 - 196.

35. Pukari M. Experimental and theoretical studies of nitride fuels. // Doctoral Thesis. -2013 - Stockholm, Sweden - P. 74.

36. Javed N. Oxygen solubility in uranium mononitride phase. // Journal of the Less Common Metals. - 1972. - V. 460. - P. 155 - 159.

37. Imitators of plutonium and americium in a mixed uranium. / S. N. Nikitin, D. P. Shornikov, B. A. Tarasov et al. // IOP Conference Series: Materials Science and Engineering. - 2016. - V. 130. - P. 1 - 5

38. Коррозия конструкционных материалов. Газы и неорганические кислоты / В.В. Батраков, В.П. Батраков, Л.Н. Пивоварова, В.В. Соболь // Газы и фреоны: Справочник. - М.Металлургия. - 1990. - Т. 2. - Вып. 3 - С. 344.

39. Самсонов Г.В. Тугоплавкие соединения редкоземельных металлов с неметаллами. // М.: Металлургия. - 1964 - С. 244.

40. Зубович И.А. Неорганическая химия // Учеб. для технол. спец. вузов. - М.: Высш. шк. - 1989. - С. 432.

41. Benedict U. Solid solubility of fission-product and other transition elements in carbides and nitrides of uranium and plutonium Thermodynamics of nuclear materials. // In: Proceedings on International symposium on thermodynamics of nuclear materials. - 1979. - V. 1 - P. 453-470.

42. Куликов И.С. Термодинамика карбидов и нитридов // Челябинск: Металлургия. - 1988 - C. 320.

43. Wriedt H.A. The N-W system. // Bulletin of Alloy Phase Diagrams. - 1989. - V. 10. - №4 - P. 358 - 367.

ПРИЛОЖЕНИЕ 1

Разработка методических рекомендаций для исследования кинетики термохимической стабильности нитридного ядерного топлива

П1 Назначение

Настоящий документ устанавливает методику измерений термохимической стабильности плотного нитридного топлива для быстрых реакторов, с различной плотностью и стехиометрией, а также топлива других модификаций (произведенного по разным технологиям, с легирующими добавками и т.п.).

Область применения: разработка и создание перспективных видов топлива для различных типов реакторов.

П2 Нормы погрешностей измерений

Методика определения температуры начала термического разложения таблеток обеспечивает выполнение измерений с погрешностью, не превышающей 5 %.

Эта погрешность обусловлена погрешностью определения температуры, небольшой относительной потерей массы (особенно на начальных этапах разложения), а также инерционностью регистрации выделяющихся газов масс-спектрометром.

П3 Средства измерений

При выполнении измерений термохимической стабильности плотных топливных керамических композиций применяют следующие средства измерений и вспомогательные устройства:

Синхронный термоанализатор «STA 449 Fl Jupiter»

Электронные весы Sartorius CPA 225D

Установка «STA 449 Fl Jupiter» фирмы «Netzsch» (Германия) соответствует всем международным стандартам для термогравиметрических и калориметрических исследований: ISO 11357, ISO 11358, ASTM E 967, ASTM E

968, ASTM E 793, ASTM D 3895, DIN 51004, DIN 51006, DIN 51007. Технические характеристики прибора представлены в таблице П1, блок схема установки - на рисунке П1.

Таблица П1 - Основные технические характеристики прибора синхронного термического

анализа STA 449 F1

Наименование характеристики STA 449F1

Диапазон измерений температуры, °С Ткомн ^ 2400

Скорость нагревания, К/мин 0,001 ^ 50,0

Диапазон измерений уд. теплоты, Дж/кг 0....30000

Предел допускаемой относительной погрешности измерения температуры, % ±1,5

Предел допускаемой относительной погрешности измерения уд. теплоты, % ±3

Предел СКО измерений температуры (по стандартному образцу), К 0,3

Наибольший предел взвешивания, мг 15000

Дискретность показаний потери массы, мкг 0,025

Дрейф весов, мкг/ч <1

1 - измерительный блок с высокотемпературной печью и турбомолекулярным насосом; 2 - квадрупольный масс-спектрометр с подогреваемой газовой линией для связи с печью;

3 - компьютер; 4 - принтер; 5 - контроллер температуры адаптера газовой линии к масс-спектрометру; 6 - блок управления турбомолекулярным насосом; 7 - силовой блок для питания печи; 8 - вакуумный насос; 9 - термостат.

Рисунок П1 - Блок схема установки STA 449 F1

Помимо проведения дифференциального термического анализа (ДТА) данная установка позволяет проводить анализ выделения газов из образца в режиме реального времени с помощью квадрупольного масс-спектрометра и

отслеживать изменение массы образца в процессе проведения эксперимента (термогравиметрия) с помощью микровесов, встроенных в измерительный блок. Таким образом, обеспечивается концепция синхронного термического анализа.

Установка укомплектована печью с вольфрамовым нагревателем, обеспечивающей температурный интервал от Ткомн до 2400 °С.

Установка позволяет проводить измерения, как в вакууме, так и в газовых средах. Вакуум создается с помощью турбомолекулярного насоса и форвакуумного двухстадийного ротационного насоса с сепаратором масляного тумана и может достигать 10-4 Па. Для создания и поддержания нужной газовой среды используется электронный расходомер, управляемый с помощью компьютера, позволяющий использовать смесь трех газов в необходимых пропорциях. Расход каждого газа регулируется в пределах (5 - 250) мл/мин с шагом в 1 мл/мин, давление газов до 50 кПа.

Для проведения измерений используются держатели типа ТГ или ДТА/ТГ из вольфрама.

Регистрация температур происходит посредством вольфрам-рениевых термопар.

Для масс-спектрометрии возможен выбор до 64 каналов измерений, от 1 до 300 а.е.м., с качественным анализом выделившихся газов и совмещение пиков газовыделения с кривыми ТГ/ДТА по времени и температуре.

Для сопряжения с печью в установке используется подогреваемая газовая линия с капилляром диаметром 70 мкм. В камере масс-спектрометра поддерживается высокий вакуум (~10-6 Па), в печи с образцом при нагреве в динамической атмосфере давление немного превышает атмосферное. Тонкий капилляр позволяет сохранить разность давлений и отбирать пробы газа из объема печи с образцом. Температура газовой линии может задаваться от комнатной до 300 °С. Высокая температура газовой линии используется, когда анализируемые вещества не сохраняют газообразное состояние при комнатной температуре и для ускорения транспорта газа.

П4 Метод измерений

Основными методами измерения являются термогравиметрия и масс-спектрометрия. Дополнительные сведения могут быть получены с помощью дифференциального термического анализа.

П5 Требования безопасности

При выполнении измерений плотных топливных композиций соблюдают следующие требования безопасности и инструкций:

- требования санитарных правил ОСПОРБ-99;

- требования норм радиационной безопасности НРБ-99;

- инструкции по охране труда при эксплуатации электрооборудования и электроцепей в подразделениях;

- инструкции по охране труда при сборе, сортировке, упаковке и сдаче на захоронение радиоактивных отходов и источников ионизирующего излучения;

- инструкций по ядерной и радиационной безопасности.

П6 Требования к квалификации операторов

К выполнению измерений на синхронном термоанализаторе «STA 449 F1 Jupiter» допускают лиц не моложе 18 лет, прошедших медицинскую комиссию и не имеющих противопоказаний, прошедших обучение по работе на установке, знающих все требования документов по технике безопасности, перечисленных в пункте Б5, требования инструкции по охране труда при работе на установке, а также общих правил по технике безопасности, действующих в организации, после проверки знаний в соответствующих службах организации и на рабочем месте.

Персонал, обслуживающий установку обязан знать:

- устройство установки STA 449 Fl Jupiter;

- схему электрического питания и соединения узлов установки;

- измерительную систему;

- инструкцию по эксплуатации;

- описание программного обеспечения установки.

П7 Условия измерений

Установка оборудована собственной системой термостатирования измерительной части с воздушным охлаждением, для нормальной работы которой необходимо поддерживать в помещении температуру (18-28) °С. Для охлаждения нагревательного элемента печи используется фильтрованная водопроводная вода, рекомендуемая температура воды - (15-30) °С. Для предотвращения возможности образования конденсата, температура воды должна быть близка к температуре в помещении.

Установка «STA 449 F1 Jupiter» позволяет проводить измерения в следующих условиях:

Температура образца, °C Ткомн. - 2400

Среда вакуум, инертная

Для проведения измерений в инертной атмосфере и промывки внутреннего объема печи после установки образца необходимо использовать инертный газ чистотой не ниже 5.0 (99,999 %) - аргон или гелий. При температурах выше (1800-2000) °С допускается использовать только гелий - во избежание пробоя газового зазора в объеме нагревательного элемента. Кроме того, необходима дополнительная очистка продувочного газа.

П8 Программное обеспечение

Программное обеспечение Proteus Software v. 5.2.1/20.06.2011 совместимо с операционной системой Microsoft Windows XP Professional, 32 bit Buisiness или Enterprise Windows 7, 32 или 64 bit Professional, Enterprise или Ultimate Windows 7 и состоит из нескольких программ.

STA 449F1 on USB - программа непосредственного управления прибором во время измерения. На рисунке 2.2 показано основное окно программы, активно окно настроек прибора перед началом измерения.

Proteus Analysis - программа обработки результатов измерений (рисунок П3)

Temperature Calibration - программа для создания файла температурной калибровки.

Ознакомиться с кратким описанием установки и инструкцией по ее

эксплуатации.

Для оценки термохимической стабильности нитридного ядерного топлива необходимы образцы в форме дисков диаметром (3 - 6) ± 0,1 мм и толщиной ~ 1 мм.

Включение установки:

1) Включить термостат (рисунок 2.1, позиция 9) и питание основного измерительного блока (рисунок 2., позиция 1) не менее, чем за сутки до начала измерения.

2) Включить квадрупольный масс-спектрометр (рисунок П1, позиция 2) и контроллер температуры газовой линии (рисунок П2, позиция 5) не менее чем за сутки до начала измерения.

3) Проверить давление газа в баллоне (не менее 10 атм.) и целостность газовой линии. Для этого открыть баллон, выставить на редукторе избыточное давление в линии 0,5 атм., записать давление в баллоне, закрыть баллон и редуктор; через 10 мин проверить показания манометров высокого и низкого давления - потеря давления не должна превышать 0,1 атм. в низкой части и 2 атм. в высокой.

Рисунок П2 - Основное окно программы управления измерением, активно окно настроек прибора перед началом измерения

Рисунок П3 - Основное окно программы обработки результатов измерения

4) Включить основной измерительный блок - позиция 1, блок управления турбомолекулярным насосом - поз. 6, компьютер - поз. 3, силовой блок питания печи - позиция 7, представленные на рисунке П1.

П9. Подготовка к проведению измерений

Установка температуры газовой линии.

Сопряжение между основным объемом печи с исследуемым образцом и камерой масс-спектрометра разделено на 3 части, температура в которых задается независимо друг от друга.

Адаптер газовой линии на печи с образцом. Его температура регулируется контроллером (рисунок П1 поз. 5), передняя панель которого изображена на рисунке 2.4. Для задания температуры адаптера нажмите кнопку «Р» два раза, на электронном табло появится обозначение <^Р». Задайте необходимую температуру от (0 до 300) °С кнопками «▲» и «▼». Для вступления изменений в силу нажмите кнопку «Р» еще раз. На табло будет

отображаться текущая температура адаптера.

Рисунок П4 - Передняя панель контроллера температуры адаптера газовой линии

к масс-спектрометру

Подогреваемый капилляр. Контроллер температуры капилляра встроен в переднюю панель масс-спектрометра (рисунок П1, позиция 2) и обозначен «transfer line» (рисунок П5). Для задания температуры капилляра, нажмите кнопку «Р» на контроллере один раз. На электронном табло появится обозначение «SP». Задайте необходимую температуру от 0 до 300 °С кнопками «▲» и «▼». Для вступления изменений в силу нажмите кнопку «Р» еще раз. На табло будет отображаться текущая температура капилляра.

Вход в камеру спектрометра. Контроллер его температуры так же встроен в переднюю панель масс-спектрометра и обозначен «inlet system» (рисунок П5). Задание температуры осуществляется аналогично предыдущему пункту.

Рисунок П5 - Передняя панель квадрупольного масс-спектрометра (рисунок П1 поз. 2)

Прогрев газовой линии проводить не менее 2 часов. Газовую линию, адаптер и вход в камеру спектрометра держать нагретыми в течение всего измерения.

Создание файла измерения:

1) Открыть на компьютере управляющую программу. Основной измерительный блок установки (рисунок П1, позиция 1) должен быть включен (выключатель находится слева на задней панели прибора);

2) Открыть «файл/настройки прибора», проверить, что в графе «Доп. Спец. Измерения» выставлено значение «Проверка ТГ-стабильности». Выбрать вкладку «файл/создать». Появится окно настроек прибора (рисунок П2), проверить соответствие выведенных настроек реальной конфигурации прибора, нажать кнопку «вперед»;

3) В появившемся окне выбрать тип измерения «образец», заполнить поля

9

«лаборатория», «проект», «оператор», «материал» (материал образца в печи). Выбрать файл температурной калибровки, если необходимо, или указать, что не нужно использовать калибровку. Заполнить поля «код образца», «имя», «масса» (образца) и «масса тигля»; проверить что в поле MFC газы указаны газы, соответствующие подключенным к установке. Нажать кнопку «вперед»;

4) Появится окно температурной программы. Температурная программа может состоять из сегментов, указанных в списке справа под заголовком «тип сегмента». Для добавления в программу того или иного сегмента, его необходимо выделить в списке, задать необходимые параметры сегмента (некоторые из них предлагаются автоматически, но их можно изменить при необходимости) и нажать кнопку «добавить» под списком. После того, как программа уже создана, можно вставлять в нее изотермические или динамические сегменты соответствующими кнопками по списком сегментов. Температурная программа всегда должна начинаться сегментом типа «начальный» (задается начальная температура измерения) или «начальный режим ожидания» (задается температура начала измерения, скорость нагрева до этой температуры без записи данных, время выдержки на этой температуре до автоматического запуска или остановки нагрева - по выбору) и заканчиваться сегментом типа «конечный» (задается критическая температура, при превышении которой система автоматически аварийно отключит питание нагревателя печи). После сегмента «конечный» можно так же задать конечный режим ожидания - аналогично начальному. До создания температурной программы удобно сразу задать газовые потоки, в этом случае заданные значения распространятся на все сегменты температурной программы. Задайте «0» во всех окнах газового потока, если необходимо измерение в вакууме или статической атмосфере. Все задаваемые параметры каждой строки программы можно менять отдельно. Когда температурная программа задана (рисунок Б6), нажать кнопку «вперед»;

5) Задайте параметры проверки ТГ-стабильности: значение изменения массы в % (от начальной массы образца), при достижении которого во время

предпоследнего сегмента произойдет переход к последнему сегменту (не считая конечный и конечный режим ожидания), и время задержки в минутах до перехода к последнему сегменту. В режиме проверки ТГ-стабильности следует задавать температурную программу таким образом, чтобы последним сегментом (не считая конечный и конечный режим ожидания) был сегмент охлаждения, а предпоследним - нагрева или изотермической выдержки. При необходимости создания файла коррекции последним сегментом должен являться сегмент нагрева или изотермической выдержки, а охлаждение следует проводить при помощи конечного режима ожидания.

6) Задайте имя файла измерения. Рекомендуемый формат имени файла: «№ измерения образца, скорость нагрева, максимальная температура, вид тигля, дополнительные условия (если есть), рабочий газ, суммарный поток газа». Нажмите «ОК».

П10 Подготовка масс-спектрометра:

1) Открыть программу управления масс-спектрометром (С :\Aeolos\32bit\measure.exe).

В программе выбрать вкладку «sequence» далее «exequte...». В появившемся окне (рисунок Б6) выбрать файл последовательности команд «1_mam.sqe». После проверки давления в камере, появится окно выбора режима измерения (рисунок Б7). Выбрать кнопку «MID vt» в колонке «triggered runs».

Рисунок П6 - Окно задания температурной программы

Рисунок П7 - Выбор файла последовательности команд в управляющей программе

масс-спектрометра

В окне выбора параметров измерения и имени файла для записи данных (рисунки П8, П9) выбрать файл параметров (Select parameter file) «midc_mephi_UN» и задать имя фала (если уже создан файл измерения в управляющей программе «STA 449 F1 on USB», аналогичное имя будет задано автоматически). Нажать кнопку «continue». Появится сообщение о готовности (рисунок П10) масс-спектрометра к запуску измерения на STA 449 F1.

Рисунок П8 - Выбор режима измерения в управляющей программе масс-спектрометра

Рисунок П9 -Выбор параметров измерения и имени файла для записи данных в управляющей программе масс-спектрометра

Wait for start signal from TG

Рисунок П10 - Сообщение о готовности масс-спектрометра к запуску измерения на STA 449 F1 в управляющей программе масс-спектрометра

П11 Проведение измерений образца

Перед проведением измерений образца следует прогреть установку со включенным масс-спектрометром и прогретой газовой линией при температуре на (50-100) °С выше, чем максимальная температура в эксперименте, по крайней мере в течение часа. Для правильной работы масс-спектрометра следует держать его включенным (1-3) суток до проведения эксперимента (при этом температуру газовой линии и системы напуска в камеру масс-спектрометра можно снизить до (100-150) °С).

П11.1 Проверить, что краны выхлопа (рисунок П11), ручного напуска газа (рисунок П12 поз. 1) и вакуумный вентиль (рисунок П12, позиция 2) были закрыты. Проверить, что продувочный защитный газ подключен к крану ручного напуска газа и к фланцам подачи газа в основной измерительный блок (рисунок П1, позиция 1), а избыточное давление в линии подачи газа 0,5 атм. Открыть печь, поместить тигель с образцом в углубление держателя образца. Закрыть печь. Рекомендуется не переводить печь в максимально нижнее положение до завершения последнего цикла откачки-заполнения для защиты весов от пневмоудара.

П11.2 Перевести большую ручку на передней панели силового блока питания печи (рисунок П1, позиция 7) в положение «1», переключить маленькую ручку режима измерения в положение «vac». Проверить, что газовые потоки продувки и защитного газа отключены (пункт меню «диагностика/газы и переключатели...» в программе управления измерением «STA 449 F1 on USB»).

Рисунок П11 - Кран выхлопа газа (ручной) основного измерительного блока

(рис. Б1, позиция 1)

Рисунок П12 - Кран ручного напуска газа (1) и вакуумный вентиль (2) основного измерительного блока (рисунок Б1, позиция 1)

Б11.3 Нажать кнопку включения форвакуумного насоса «vacuum pump on» на передней панели силового блока питания печи (рисунок П1, позиция 7). Аккуратно и плавно открыть вакуумный вентиль (рисунок П12, позиция 2) в течение 1 минуты. Примерно через одну минуту после включения форвакуумного насоса (рисунок П1, позиция 8) запустится турбомолекулярный

насос. За скоростью его вращения можно наблюдать на голубом электронном табло блока управления турбомолекулярным насосом (рисунок П1, позиция 6), выбрав стрелками «◄» и «►» параметр «340: actual speed Hz». Если турбомолекулярный насос включился, когда давление в камере печи еще слишком высоко, он выключится автоматически. В этом случае следует немедленно закрыть вакуумный вентиль и повторить все действия данного пункта.

2.11.4 Подождите пока вакуум в камере печи не достигнет значения примерно

10-5 мбар или пока давление не будет меняться в течение 3 минут. За давлением в камере можно следить по электронному табло индикатора вакуума «Single Gauge» на передней панели блока управления турбомолекулярным насосом (рисунок П1, позиция 6). Затем закройте вакуумный вентиль и выключите насосы кнопкой «vacuum pump off» на передней панели силового блока питания печи.

2.11.5 Убедившись, что турбомолекулярный насос начал останавливаться, слегка приоткройте кран ручного напуска газа (рисунок П12, позиция 1) так, чтобы давление в камере печи изменилось на последнюю цифру.

ВНИМАНИЕ! Старайтесь не перегружать турбомолекулярный насос слишком большим количеством газа при работе на больших оборотах для продления срока его эксплуатации. Дождавшись, пока скорость вращения турбомолекулярного насоса снизится до 200 Hz, немного увеличьте поток газа, краном ручного напуска. Продолжайте постепенно открывать кран напуска газа. Важно помнить, что большой поток газа в камере может сдвинуть тигель с образцом, а так же повредить систему весов, если она не поставлена на ориентир (это можно сделать немного приподняв печь, не вытаскивая ее из вакуумного уплотнения при том только, когда давление в камере не ниже атмосферного). Задайте потоки продувочного (70 мл/мин) и защитного (30 мл/мин) газов в пункте меню «диагностика/ MFC газы» программы управления измерением, для подтверждения ввода нажмите кнопку по

«умолчанию». После заполнения рабочего объема печи подождите пока давление не превысит атмосферное примерно на 0,1 атм и закройте кран ручного напуска газа.

П11.6 Повторите процедуру откачки-заполнения (пункты П11.3-П11.5) (2-3) раза. В последнем цикле откачки давление в камере должно опускаться ниже 10-4 атм, в противном случае следует предварительно отжечь установку вместе с тиглем в динамическом вакууме (вместо последнего заполнения оставить турбомолекулярный насос включенным на время всего измерения) в течение (5-10) мин при температуре, превышающей максимальную температуру измерения на (50-100) °С.

П11.7 Переключите маленькую ручку на передней панели силового блока питания печи в режим динамический/статический «dynamic/static». Включите подачу охлаждающей воды в водяную рубашку печи. Проверьте конфигурацию прибора в соответствующем пункте меню «диагностика» управляющей программы. Нажмите пункт меню «измерение/запустить измерение» и «запуск» или «запуск режима ожидания» в появившемся окне запуска измерения.

П11.8 В процессе измерения рекомендуется следить за работой установки, давлением газа в линии и газовом баллоне. Не допускается прекращение подачи газа (при измерении в статической или динамической атмосфере) и охлаждающей воды, отключение и перебои электроснабжения, нежелателен перегрев атмосферы в помещении с установкой выше температуры на 5 °С ниже значения, установленного на термостате (рисунок Б1, позиция 9). Вольфрамовая печь весьма инертна, поэтому в ходе измерения появляется окно управления программатором. Если температура в печи сильно (более чем на 5 °С) отстает от температурной программы, можно приостановить ход температурной программы клавишей «ПАУЗА». В этом случае система будет пытаться достигнуть и поддерживать температуру, которая должна быть в печи в момент отключения программатора. По достижении указанной температуры следует снова запустить программатор. На начальном этапе нагрева, до 200 °С, и при охлаждении использование этой

функции незначительно влияет на результаты измерения.

П11.9. По окончании измерения следует дождаться охлаждения печи до температуры (100-150) °С, затем отключить подачу охлаждающей воды и поток продувочного газа. По достижении температуры 50 °С можно отключить защитный газ и открыть печь для извлечения образца. При проведении нескольких измерений подряд рекомендуется не выключать подачу защитного газа при перегрузках образца и не держать печь в поднятом состоянии дольше, чем требуется.

П11.10 Подготовить образец: протереть спиртом или ацетоном для очищения поверхности от пыли и возможных загрязнений, измерить массу (±0,0001 г). Подготовить тигель: протереть спиртом и взвесить.

П11.11 Измерение файла коррекции производится аналогично измерению образца (пункты П11.1 - П11.9). Вместо «файл/создать.» в управляющей программе STA 449 F1 on USB следует выбрать «файл/открыть.» и указать путь к файлу снятой коррекции. Вместо «образец» при выборе типа измерения следует указать «коррекция». А для проведения измерения в режиме «образец + коррекция» следует открыть файл снятой коррекции, а затем изменить режим измерения на «коррекция + образец» и задать новые параметры во вкладке «заголовок». Об особенностях задания температурной программы см. пункт 5 создания температурной программы.

П11.12 По окончании работы выключить установку в порядке обратном включению. Рекомендуется оставлять внутренний объем печи под небольшим избыточным давлением инертного газа, если в течение короткого времени планируется возобновление измерений.

П12 Обработка результатов измерения

Определение характеристических температур на ТГ-кривой.

П12.1 Открыть на компьютере программу анализа. Для нормальной работы программы на компьютере должно быть установлено дополнение «Add-on» от того прибора, файл измерения которого будет анализироваться.

П12.2 Выбрать в меню вкладку «файл/открыть...» и указать путь к файлу с анализируемым измерением.

П12.3 Нажать правой кнопкой мыши на свободное место поля с кривыми измерения, в выпадающем меню выбрать пункт «оси, кривые, сетка». Оставить галочки только у необходимых сигналов (в данном случае это «температура» и «ТГ»).

П12.4 Сгладить кривую ТГ, нажав на нее правой кнопкой мыши, в выпадающем меню выбрать «сглаживание». В появившейся наверху строке параметров сглаживания выбрать такую модель сглаживания (кнопки 1, 2, ... 8, А, ... Н), при которой изменения почти не видны (на необходимом увеличении практически не видно белой линии - это исходные данные) - обычно выбирают степень сглаживания не выше С.

П12.5 Выделить кривую, на которой нужно определить характеристические температуры (выделенная кривая подсвечена белым цветом). Выбрать в меню вкладку «вычисления/ 1-ая производная». Производную так же можно для удобства сгладить. Щелкнув правой кнопкой мыши в свободном месте области построения графика, в выпадающем меню выбрать пункт «Оси, кривые, сетка» и отобразить сетку для производной потери массы, поставив флажок напротив ДТГ в столбце «сетка».

П12.6 По кривой ДТГ определить начало потери массы в высокотемпературной области: производная потери массы равна нулю, а после этой точки начинает падать вплоть до наступления сегмента охлаждения. Выделить кривую для температуры на этапе нагрева, выбрать пункт меню «вычисления/задать значение» и определить температуру в точке, соответствующей началу потери массы.

П12.7 Для импорта данных масс-спектрометрии разбить кривую для температуры на сегменты. Выбрать кривую для температуры и щелкнуть по ней правой кнопкой мыши, в выпадающем меню выбрать «разбить сегменты»; выбрать кривую температуры на этапе нагрева, в меню выбрать «файл/импорт/импорт QMS-MID с температурой.», указать путь к файлу

измерений масс-спектрометра, снятому в режиме «triggered runs/ MID vt», выбрать интересующие атомные массы (например 28), в появившемся окне ввести наименование лаборатории и фамилию оператора, сохранить импортируемый файл. Импортировать данные для каждого температурного сегмента.

П12.8 Показать значение скорости потери массы в характеристических точках кривой ДТГ. (Для отображения большего числа цифр после запятой щелкнуть по значению правой кнопкой мыши, выбрать вкладку «текст результатов» и кнопку «правка формата единиц...», в таблице напротив ДТГ задать нужное «количество знаков»).

П12.9 Найти точку максимальной потери массы: выбрать кривую ТГ, нажать «вычисления/пик.», задать временной интервал (бегунками или записав значения времени в минутах вручную) около искомой точки. Определить общую потерю массы начиная с точки начала потери массы в высокотемпературной области и заканчивая точкой максимальной потери массы (задав начальную и конечную точку бегунками или вписав время вручную). Определить потерю массы на характеристических интервалах.

П12.10 Подписать кривые температуры, ТГ, ДТГ, ионного тока и ДТА. Пример анализа полученных данных приведен на рисунке П13.

Рисунок П13 - Поиск начала второго этапа процесса потери массы на ТГ-кривой

Дополнительные исследования

П11.9 Следует провести керамографическое исследование образца с целью идентификации наличия металлических фаз, являющихся результатом термического разложения плотного топлива.