Термохимия газообразных отрицательных ионов в парах над трибромидами лантанидов: La, Ce, Pr, Ho, Er, Lu тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Гришин, Антон Евгеньевич

• Гришин, Антон Евгеньевич
• кандидат химических наук
• 2008

Оглавление диссертации кандидат химических наук Гришин, Антон Евгеньевич

Введение.

Глава 1. Обзор литературы.

1.1. Масс-спектрометрия.

1.2. Основы метода высокотемпературной масс-спектрометрии и его возможности при термодинамических исследованиях.

1.2.1. Метод ионизации электронами.

1.2.2. Определение молекулярного состава пара.

1.2.3. Определение парциальных давлений компонентов пара.

1.2.4. Метод термической ионизации.

1.2.5. Энтальпии реакций.

1.2.6. Энтальпии образования.

1.3. Методы получения отрицательных ионов.

1.3.1. Диссоциативный захват.

1.3.2. Плазменная десорбция.

1.3.3. Поверхностная ионизация.

1.3.4. Образование в плазме.

1.3.5. Термоионная эмиссия.

1.4. Методы определения термодинамических характеристик отрицательных ионов.

1.4.1. Фотоотрыв и фотоэлектронная спектроскопия.

1.4.2. Метод электронного удара.

1.4.3. Ион-молекулярные реакции.

1.4.4. Ионизация при столкновении нейтральных частиц.

1.4.5. Метод ионно-молекулярных равновесий.

1.4.6. Метод электропроводности.

1.4.7. Расчет по термохимическим данным.

1.4.8. Теоретический расчет.

1.5. Термохимия отрицательных ионов МХГ и М2Х7~.

Глава 2. Аппаратура и методика исследований.

2.1. Экспериментальная установка.

2.2. Оценка погрешностей.

2.3. Методические аспекты.

2.4. Препараты.

Глава 3. Экспериментальные результаты.

3.1. Исследование ионной сублимации трибромидов лантаноидов в режиме Ленгмюра.

3.2. Исследование заряженной компоненты пара трибромидов лантанидов в режиме Кнудсена.

3.2.1. Исследование индивидуальных трибромидов.

3.2.2. Исследование систем на основе трибромидов лантанидов.

3.3. Определение энтальпий сублимации ионов ЬпВг4~.

Глава 4.0бсуждение результатов.

4.1. Масс-спектры.

4.2. Энергии активации и энтальпии ионной сублимации.

4.3. Энтальпии образования ионов LnBr4~ и Ln2Br7~.

4.4. Оценка энтальпий образования ионов в лантанидном ряду.

4.5. Энергии диссоциации ионов.

4.6. Средние энергии разрыва связи.

4.7. Энергия ионизации иона LnBr4~.

4.8. Работа выхода электрона.

Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Термохимия газообразных отрицательных ионов в парах над трибромидами лантанидов: La, Ce, Pr, Ho, Er, Lu»

В последнее десятилетие XX века вновь проявился повышенный интерес к лантанидам и их соединениям в связи с все более расширяющимися областями их применения в науке, технике и технологии. Физиков лантаниды привлекают с точки зрения магнитных, ядерных, оптических, полупроводниковых и др. свойств. Интерес химиков связан с синтезом новых перспективных материалов для лазерных сред, высокотемпературных сверхпроводников, металлоорганических соединений, люминофоров, сегнетоэлектриков, катализаторов и т. д. Последние промышленные разработки включают материалы с низким электрическим сопротивлением, монокристаллические суперпроводники с высокой плотностью тока, специальные сплавы - абсорберы водорода, сверхмощные магниты, оптические стекла и др. [1-3].

Галогениды лантанидов представляют в настоящее время большой интерес для выращивания чистых и допированных кристаллов ЬпХ3 (Ьп -лантанид, X - галоген), широко используемых в качестве оптических [4] и сцинтилляционных устройств [5], бинарные системы на основе галогенидов щелочных металлов и тригалогенидов лантанидов (МХ-ЬпХ3) широко используются в производстве новых высокоэффективных источников света нового поколения металл-галогеновых ламп [6].

Известно, что термофизические, электрические и термодинамические свойства высокотемпературного пара существенно зависят от индивидуальных составляющих пара. До недавнего времени считалось, что пар над тригалогенидами лантанидов состоит исключительно из мономерных молекул. Проведенные нами исследования [см. напр. 7] показали, что состав пара над трихлоридами лантанидов оказывается значительно более сложным. Наряду с мономерными молекулами были зарегистрированы различные молекулярные (ЬпС13)п и ионные (ЬпС13)п ассоциаты СГ- (наибольшая степень ассоциации, вплоть до п = 8, обнаружена для трихлоридов тулия и лютеция).

Для моделирования и оптимизации различных высокотемпературных процессов с участием галогенидов лантанидов необходима полная информация о составе пара и термодинамических свойствах всех его составляющих, включая как нейтральные, так и заряженные компоненты. Если, однако, для нейтральных составляющих пара (по крайней мере, для мономерных молекул) подобную информацию можно найти в литературе, то для ионной компоненты, за исключением трихлоридов, такая информация отсутствует полностью.

В связи с вышесказанным в лаборатории масс-спектрометрии Ивановского государственного химико-технологического университета с середины 90-х годов проводятся систематические исследования процесса испарения галогенидов лантанидов. Начиная с 2001 г. эти исследования поддерживаются Российским фондом фундаментальных исследований (проекты 01-03-32294, 06-03-32496).

Диссертационная работа выполнена в лаборатории высокотемпературной масс-спектрометрии кафедры физики и посвящена исследованию отрицательных ионов.

Объекты исследования. В качестве объектов исследования выбраны трибромиды лантанидов (ЬаВг3, СеВг3, РгВг3, НоВг3, ЕгВг3, ЬиВг3) и бинарные системы на их основе: ЬаВг3-ЬиВг3, ЬаВг3-НоВг3, ЬаВг3-ЕгВг3, ЬиВг3-СеВг3, ЬиВг3-РгВг3.

Метод исследования. В работе использован один из наиболее эффективных физико-химических методов исследования высокотемпературных систем - метод высокотемпературной масс-спектрометрии (ВТМС).

Цель работы. Определение ионного состава насыщенного пара над выбранными объектами исследования и получение отсутствующей в литературе термохимической информации по отрицательным ионам ЬпВг4~ и Ьп2Вг7".

Конкретные задачи работы включают:

• идентификацию ионных составляющих насыщенного пара над выбранными объектами исследования в равновесных условиях испарения (режим Кнудсена) и в условиях свободного испарения с открытой поверхности монокристалла (режим Ленгмюра);

• определение энтальпий сублимации и энтальпий активации сублимации отрицательных ионов ЬпВг4 и Ьп2Вг7~;

• изучение газофазных и гетеро фазных ионно-молекулярных равновесий, протекающих на границе раздела фаз твердое тело -> газ в исследуемых системах, измерение констант равновесия ионно-молекулярных реакций и расчет энтальпий реакций по второму и третьему законам термодинамики;

• вычисление термохимических характеристик ионных ассоциатов (энтальпий образования, энергии диссоциации, потенциала ионизации, средних энергий разрыва связи);

• оценка термохимических характеристик не исследованных в работе ионов, и установление закономерностей в изменении термохимических характеристик отрицательных ионов ЬпВг4~ и Ьп2Вг7 вдоль лантанидного ряда;

• оценка молекулярных постоянных и расчет термодинамических функций отрицательных ионов в газообразном состоянии.

Научная новизна:

• впервые в рамках ВТМС для исследования ионной сублимации предложена методика, включающая комплексное изучение процесса сублимации в двух режимах - равновесного испарения (режим Кнудсена) и свободного испарения с открытой поверхности монокристалла (режим Ленгмюра);

• впервые в насыщенном паре над трибромидами лантана, церия, празеодима, гольмия, эрбия и лютеция зарегистрированы отрицательные ионы ВГ-(ЬпВг3)„ с п < 4 и установлено, что с ростом массы атома лантанида степень ассоциированности пара «и» возрастает;

• с участием зарегистрированных ионов исследованы различные ионно-молекулярные равновесия, измерены константы равновесия и с использованием второго и третьего законов термодинамики определены их энтальпии и рассчитаны термохимические характеристики ионов (энтальпии образования, энергии диссоциации, потенциал ионизации, средние энергии разрыва связи); для не исследованных в работе ионов проведена оценка аналогичных величин (вся термохимическая информация получена впервые);

• предложена новая методика определения энтальпии образования ионов ЬпХГ, основанная на исследовании ионной сублимации монокристалла в режиме Ленгмюра (по данной методике в работе определена энтальпия образования иона ЬаВг4~);

• предложен новый метод определения работы выхода конгруэнтно сублимирующих ионных кристаллов (метод апробирован в работе на объектах исследования).

Положения, выносимые на защиту:

• ионный состав насыщенного пара над трибромидами лантанидов (ЬаВг3, СеВг3, РгВг3, НоВг3, ЕгВг3, ЬиВг3) и бинарными системами: ЬаВг3-ЬиВг3, ЬаВг3-НоВг3, ЬаВг3-ЕгВг3, ЬиВг3-СеВг3, ЬиВг3-РгВг3;

• набор рекомендованных термохимических величин для отрицательных ионов ЬпВг4~ и Ьп2Вг7~;

• новые методы определения энтальпий образования отрицательных ионов ЬпНа14~ и работы выхода электрона для конгруэнтно сублимирующих ионных кристаллов.

Достоверность полученных данных обоснована:

- применением современной аппаратуры и использованием большого статистического массива экспериментальных данных;

- воспроизводимостью результатов неоднократных повторных измерений, выполненных с различными системами;

- строгостью и корректностью обработки экспериментальных данных, основанной на единой базе термодинамических функций молекул и ионов термодинамические функции рассчитаны по последним литературным данным, включающим результаты современных квантово-химических расчетов);

- хорошей согласованностью (в пределах погрешностей) величин, полученных для лантана и лютеция, с результатами квантово-химических расчетов.

Практическая значимость. Полученные в работе термохимические данные рекомендуются для использования в термодинамических расчетах равновесий химических реакций с участием исследованных соединений в высокотемпературных технологических процессах. Результаты работы переданы для пополнения базы данных ИВТАНТЕРМО по термодинамическим свойствам индивидуальных веществ, а также будут использованы в учебном процессе ИГХТУ при изложении соответствующих разделов в курсах «Физической химии», «Строения вещества», «Высокотемпературной химии неорганических соединений». Энтальпия образования иона LaBr4~ рекомендуется для использования в качестве стандарта при определении энтальпий образования других тетра-галогенид анионов лантанидов. Данные по работе выхода электрона для исследованных трибромидов представляют интерес для эмиссионной электроники и могут быть включены в справочник Фоменко B.C. Эмиссионные свойства материалов.

Личный вклад автора. Вклад автора заключался в модернизации масс-спектрометрической установки, в выполнении экспериментальных исследований, в проведении обработки результатов и оценки погрешностей измерений, в расчете термодинамических функций, и в обсуждении полученных результатов.

Апробация работы. Результаты работы представлены на III съезде ВМСО «Масс-спектрометрия и ее прикладные проблемы». II Всероссийская конференция с международным участием. 5-8 сентября, Москва 2007, XVI International Conference on Chemical on Chemical Thermodynamics in Russia

RCCT 2007), July 1-6, Suzdal 2007, международной научно-практической конференции «Научные исследования и их практическое применение. Современное состояние и пути развития», Одесса 2006, V региональной студенческой научной конференции «Фундаментальные науки специалисту нового века», Иваново 2004.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 10 работ, в том числе 5 статей в рецензируемых журналах из перечня ВАК и 5 тезисов докладов.

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения четырех глав, списка литературы, включающего 143 наименования отечественных и зарубежных источников и двух приложений. Работа изложена на 144 страницах машинописного текста, включая 7 страниц приложения, 61 рисунок и 28 таблиц.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Гришин, Антон Евгеньевич

Выводы

• В рамках метода высокотемпературной масс-спектрометрии развит новый подход экспериментального исследования ионных кристаллов, базирующийся на комплексном изучении ионной сублимации в режимах Кнудсена и Ленгмюра. Впервые в условиях равновесного испарения поликристаллических и свободного испарения монокристаллических образцов трибромидов лантана, церия, празеодима, гольмия, эрбия и лютеция определен ионный состав сублимационных потоков, представленых атомарными Вг~ и ассоциированными Вг~(ЬпВг3)„, п = (1-Й-) ионами. Установлено, что концентрация ассоциированных ионов возрастает в лантанидной серии в направлении от лантана к лютецию и при переходе от свободного испарения к равновесным условиям.

• В режимах Кнудсена и Ленгмюра изучены температурные зависимости ионных токов и определены энтальпии и энергии активации ионной сублимации.

• На примере трибромида лантана продемонстрировано, что изучение ионной сублимации монокристаллов открывает новую перспективную методику определения термохимических свойств отрицательных ионов. В результате комплексного экспериментального и теоретического исследования с высокой надежностью определена энтальпия реакции отрыва ВГ от аниона ЬаВг4~ (АГЯ°(298,15 К) = 302 ±10 кДж/моль), и рассчитана энтальпия образования тетрабромид-аниона ДгЯ°(ЬаВг4, г, 298,15 К) =-1105 ±14 кДж/моль, которая может быть рекомендована в качестве стандарта при масс-спектрометрическом определении термохимических свойств отрицательных ионов галогенидов лантанидов.

• В режиме Кнудсена изучена термодинамика ионной сублимации над индивидуальными трибромидами и бинарными системами ЬаВг3-НоВг3, ЬаВг3-ЕгВг3, ЬаВг3-ЬиВг3, СеВг3-ЬиВг3, РгВг3-ЬиВг3. Исследованы различные ион-молекулярные реакции, измерены их константы равновесия и с использованием второго и третьего законов термодинамики определены их энтальпии. По энтальпиям реакций впервые рассчитаны энтальпии образования ионных ассоциатов.

• На основе экспериментально определенных энтальпий образования ионов ЬпВг4~ и Ьп2ВгГ (Ьа, Се, Рг, Но, Ег, Ьи) проведена оценка энтальпий образования аналогичных ионов для всего лантанидного ряда.

• Рассчитаны энергии диссоциации и средние энергии разрыва связи ионов ЬпВг4~ и Ьп2Вг7~, а так же сродство к бромид-аниону и электрону молекул ЬпВг3 и Ьп2Вг6 и радикала ЬпВг4 соответственно.

• Предложена новая методика определения работы выхода электрона сре для конгруэнтно сублимирующих ионных кристаллов, основанная на измерении энтальпий сублимации ионных ассоциатов и термохимических циклов, соответствующих переходу нейтральных и заряженных частиц с поверхности кристалла в пар в условиях термодинамического равновесия. Методика апробирована нами при определении величин сре трибромидов лантанидов с двумя типами структуры кристаллической решетки: иС1з (ЬаВг3, СеВг3 и РгВг3) и РеС13 (ЕгВг3, НоВг3 и ЬиВг3). Предлагаемый метод на сегодняшний день является, по существу, единственным, который, в отличие от эмиссионных и пороговых методик, позволяет определять термодинамически обратимые величины сре.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Гришин, Антон Евгеньевич, 2008 год

1. Rare-earth Information Center News. 1998. V.33. - №3.

2. Rare-earth Information Center News. 1999. V.34. - №2.

3. Rare-earth Information Center News 2002. V.37. - №1.

4. Oczko, G. Comparison of the Spectroscopic Behaviour of Single Crystals of Lanthanide Halides (X = CI, Br) / G. Oczko, L. Macalik, Ja. Legendziewicz, J. J. Hanuza // J. Alloys Сотр. 2006. - V. 380. - P. 327.

5. Погребной, A. M. Молекулярные и ионные ассоциаты в парах над хлоридами лантанидов и твердыми электролитами: дис. дхн: 02.00.04: защищена 4.03.2004 / Александр Михайлович Погребной. Иваново 2004. -380с.

6. Физический энциклопедический словарь /Гл. ред. A.M. Прохоров: М.: Сов. Энциклопедия, 1983. 928 с.

7. Thomson, J. J. // Phil. Mag. 1907. Vol.13. P.562-572. (Цитировано no 43.).

8. Dempster, A. // J. Phys. Rev. 1918. Vol. 11. P.316-324. (Цитировано no 43.).

9. Aston, F. W. // Phil. Mag. 1919. Vol.38. P.707-715. (Цитировано no 12.).

10. Рафальсон, А. Э. Масс-спектрометрические приборы. / А. Э. Рафальсон, A. M. Шерешевский; M.: Атомиздат 1968.

11. Bainbridge, К. T. J. H Franklin Inst. 1931. Vol.212. P.313. (Цитировано по 12.).

12. Bleakney, W. I I Phys. Rev. 1932. Vol.40. P. 193. (Цитировано no 12.).

13. Smith, P. T. A High Sensitivity Mass Spectrograph with an Automatic Recorder / P. T. Smith, W. W. Lozier, L.G. Smith, W. Bleakney // Rev. Scient. Instrum.- 1937.-V.8.-P.51

14. Mattauch, J. A Doble-Focusing Mass Spectrograph and the Masses of N15 and O18 / J. Mattauch // J. Phys. Rev. 1936. Vol. 50. P.617-623.

15. Nier, A.O. A Mass Spectrometer for Isotope and Gas Analysis / A. O. Nier // Rev. Scient. Instrum. 1947. - V.18. - P.398.

16. Bleakney, W. A New Mass Spectrometer with Improved Focusing Properties / W. Bleakney, J. A. Hippie // Phys. Rev. 1938. - V.53. - P.521-529.

17. Stephens, W. E. Bull. Amer. Phys. Soc. 1946. Vol.21. P.22. (Цитировано no 12.).

18. Cameron, A. E., / A. E. Cameron, D. F. Eggers // Rev. Scient. Instrum. 1947. Vol.18. P.398. (Цитировано no 12.).

19. Bennett, W. H. Radiofrequency Mass Spectrometer / W. H. Bennett // J. Appl. Phys. 1950. - V. 21. - P. 723.

20. Hippie, J. A. A Precise Method of Determining the Faraday by Magnetic Resonance. / J. A. Hippie, H. Sommer, and H. A. Thomas // Phys. Rev. -1949. V. 76.-P. 332.

21. Poul, W. Ein neues massenspektrometer ohne. magnetfeld / W. Poul, H. Steinwedel // Z. Naturforsh. 1953. - V.8a. P. - 448-450.

22. Poul, W. / W. Poul IIZ. Physik. 1958. Vol.152. P. 143. (Цитировано no 25.).

23. Токарев, M. И. Что такое масс-спектрометрия и зачем она нужна / М. И. Токарев http:// www.textronica.com

24. Marshall, A. G. / A.G. Marshall, М. В. Comissarow, G. Parisod // J. Chem. Phys. 1979.-V.71.-P.4434.

25. Толмачев, Д. А. Масс-спектр ионного циклотронного резонанса на постоянном магните с атмосферными источниками ионизации. / Д. А. Толмачев, А. Н. Вилков, А. Ю. Агапов, И. А. Тарасова, К. Р. Новоселов,

26. П. Н. Сагуленко, С. С. Шитов, М. JI. Придатченко, В. М. Дорошенко, М. В. Горшков. // Масс-спектрометрия. 2008. - Т.5. -№2. - С. 83-102.28. http://www.textronica.com/lcline/orbitrap/orbitraphistory.html

27. Лебедев, А. Т. Масс-спектрометрия в ортганической химии / А. Т. Лебедев: М.: Бином 2003. Лаборатория знаний 2003. 493С.30 . Мильман, Б. Л. Современная масс-спектрометрия: Пропорции развития

28. Б. Л. Мильман, Л.А. Конопелько // Масс-спектрометрия. 2006. - Т.З. -№4.-С. 271-27631 . Шевченко, В. Е., Современные масс-спектрометрические методы вранней диагностике рака / В. Е. Шевченко // Масс-спектрометрия 2004. - Т.1. - №2 - С. 103-126

29. Роберт, Е. Масс-спектрометрический метод радиоуглеродной датировки с использованием ускорителя. / Е. Роберт М. Хеджес,. Джон А.Дж.Гаулетт // В мире науки. (Scientific American. Издание на русском языке). 1986.-№3.

30. Rao, R. Analysis of environmental toxins in drinking water by LC/MS./ R. Rao., MW. Powell// 1999.

31. Топурия, Э. H. Исследование углеводородного состава средних и высококипящих фракций грузинских нефтей методами масс- и хроматомасс-спектрометрии. / Э. Н. Топурия, Э. Г. Лейквейшвили, Н. Т.

32. Хецуриани, И. JI. Эдилашвили. // Масс-спектрометрия. 2007. - Т.4. -№3.-С.197-226.

33. Ионов, Н. И. Ионизация молекул KI, Nal и CsCl электронами. // Докл. АН СССР. 1948. - Т.59. - №3. - С. 467-469.

34. Chupka, W. A., Inghram M.G. Investigation of the heat of vaporization of carbon. // J. Chem. Phys. 1953. - V. 21. - № 2. - P. 371-372.

35. Chupka, W. A., Inghram M.G. Direct determination of the heat of carbon with the mass spectrometer.// J. Chem. Phys. 1955. - V. 59. - № 2. - P. 100-104.

36. Honig, R. E. Mass spectrometric study of the molecular sublimation of graphite. // J. Chem. Phys. 1954. - V. 22. - № 1. - P. 126-131.

37. Инграм, M. Применение масс-спектрометрии в высокотемпературной химии. / М. Инграм, Дж. Дроварт; В сб.: Исследования при высоких температурах. М.: Иностранная литература. 1962. - С. 274-372.

38. Горохов, Л. Н. Развитие методов высокотемпературной масс-спектрометрии и термодинамические исследования соединений щелочных металлов: Дис. докт. хим. наук. М.: ИВТАН. 1972. 418 С.

39. Сидоров, JI.H. Масс-спектральные термодинамические исследования. / Л.Н. Сидоров, М.В. Коробов, Л.В. Журавлева; М.: Изд. МГУ: 1985. -208 С.

40. Mann, J. B. Recent Developments in Mass Spectrometry /J.B. Mann; ed. K. Ogata, T. Haykawa. University of Tokyo Press. 1970. - P. 814 - 819.

41. Мазунов, В. А. Масс-спектрометрия отрицательных ионов в режиме резонансного захвата электронов / В. А. мазунов, П. В. Щукин, Р. В. Хатымов, М. В. Муфтахов // Масс-спектрометрия. 2006. - Т.З. - №1. -С.11-32.

42. Месси, Г. Отрицательные ионы. / Г. Месси; М.: Мир, 1978.

43. Torgersson, D. F., / D. F. Torgersson, R. P. Showronski, R. D. Macfarlane //Biochem. Biophys. Res. Commun. 1974. -V. 60. - S. 616.

44. Jonsson, G. P. / G. P. Jonsson, A. B. Hedin, P. L. Hekansson, B. R. Sundqvist, B. G. S. Save, P. F. Nielsen, P. Roepstorff, K.-E. Johansson, I. Kamensky, M. S. L. Lindberg // Anal. Chem. 1986. - V. 58. - P. 1084.

45. Zubarev, R. A. / R. A Zubarev, P. Hekansson, B. Sundqvist, V. L. Talrose // Rapid Commun. Mass Spectrom. 1997. - V. 11. - P.6 3.

46. Hekansson, K. /, Zubarev RA, Talrose VL, Hekansson P. // Rapid Commun. Mass Spectrom.- 1999.-V. 13.-P. 69.

47. Hekansson, K. / R. V. Coorey, R. A. Zubarev, V. L. Talrose, P. J. Hekansson // Mass Spectrometry. 2000. - V. 35. - P. 337.

48. Добрецов, Л. H. Эмиссионная электроника. / Л. H. Добрецов, M. В. Гомоюнова; М.: Наука 1966, 564С.

49. Зандберг, Э. Я. Поверхностная ионизация. / Э. Я. Зандберг, Н. И. Ионов; М.: Наука 1969, 432С.

50. Beckey, H. D. Field Ionization Mass Spectrometry. Berlin. 1971.

51. Вудраф, Д. Современные методы исследования поверхности / Д. Вудраф, Т. Делчар; М.: Мир. 1989. - 564 С.

52. Скурат, В. Е. Получение и исследование ионов нелетучих органических веществ в газовой фазе и в вакууме. / В. Е. Скурат // Итоги науки и техники. Серия. Радиационная химия. Фотохимия. М.: ВИНИТИ АН СССР. 1988. Т.5. - 176С.

53. Поверхностные методы ионизации в масс-спектрометрии. / Под ред. J1. Н. Скальдиной; Уфа.: Уфимский полиграфкомбинат Госкомиздата БАССР. 1984. 72С.

54. Сидоров, JI. Н. Поиск и исследование молекул с большим сродством к электрону. // Успехи химии. 1982. - Т.51. - Вып.5. - С.625-645.

55. Бейкер, А. Фотоэлектронная спектроскопия. / А. Бейкер Д. Беттеридж; М.: Мир, 1975. 200С.

56. Feldmann, D. Infrared photodetachment measurements near thresholds of C7 D. Feldmann//.Chem. Phys. Letters, 1977. -V. 47. P. 338-340.

57. George, P. M. The electron and fluoride affinities of tungsten hexafluoride by ion cyclotron resonance spectroscopy / P. M. George, J. L. Beauchamp // Chem. Phys. 1979.-V. 36.-P. 345-351.

58. Howe, I. / I. Howe, J. H. Bowie, J. E. Szulejko, J. H. Beynon // Chem. Communs 1979 - V. 22 - P. 983. (цитировано no 63.).

59. Parks, E. K. Threshold behavior for collision-induced dissociation of CsCl and Cs2Cl2 by SF6 molecules / E. K. Parks, S. H. Sheen, S Wexler. / J. Chem. Phys. 1978. - V. 69. - P. 1190.

60. Sheen, S. H. Collision-induced ion-pair formation of CsCl and Cs2Cl2 / S. H. Sheen, G. Dimoplon, E. K. Parks, Wexler S. // J. Chem. Phys. 1978, - V. 68.-P. 4950.

61. Cooper, C. D. / C. D. Cooper, W. F. Fray, R. N. Compton. // Chem. Phys. -1978. V. 69. - P. 2367. (цитировано no 63.).

62. Srivastava, R. D. Effusion-mass spectrometric study of the thermodynamic properties of BO" and BO-2. / R. D. Srivastava., О. M. Uy., M. J. Farber. // Faraday Soc, 1971, v. 67, p. 2941.

63. Srivastava, R. D. Effusion-mass spectrometric study of the thermodynamic properties of A10~ and A10~2 / R. D. Srivastava, О. M. Uy, M. J. Farber // Chem. Soc, Faraday Trans. II, 1972. V. 68. - №1. - P. 1388.

64. Srivastava, R. D. Experimental determination of heats of formation of negative ions and electron affinities of several boron and aluminium fluorides / R. D. Srivastava, О. M. Uy, M. J. Farber //Chem. Soc, Faraday Trans. I, -1974,-P. 1033.

65. Dewing, E. W. The electrical conductance of gaseous mixtures of aluminium trichloride and sodium tetrachloraluminate /Е. W. Dewing // J. Phys. Chem. -1971.-V. 75.-P. 1260-1264.

66. Ярым-Агаев, H. JI. Изомерия димерных молекул солей в паре. I. Галиды щелочных металлов / Н. JI. Ярым-Агаев // Журн. физ. химии. 1964.- Т. 38,-№11.-С. 2579-2586.

67. Никитин, М. И. Отрицательные ионы в насыщенном паре систем MF-A1F3. теплота образования A1F4" / М. И. Никитин, Е. В. Скокан, И. Д. Сорокин, Л. Н. Сидоров //Докл. АН СССР. -1979. Т. 247. - С. 151-155.

68. Sidorova, L. V. Ion-molecule equilibria in the vapors over cerium iodide and sodium fluoride / L. V. Sidorova, A. V. Gusarov, L. N. Gorokhov // Int. J. Mass Spectrom. Ion Phys. 1979. - V. 31. - P. 367.

69. Gusarov, A. V. Negative ions in the vapours of inorganic compounds / A. V. Gusarov, L. N. Gorochov, A. T. Pyatenko, I. V. Sidorova //Advances in Mass Spectrom. 1980. - V. 8. - P. 262.

70. Wormhoudt, J. C. / J. C. Wormhoudt, С. E. Kobb. // NBS Special Publ. -1979. № 561/1. - P. 457. (цитировано no 63.).

71. Жидомиров, Г. М. Прикладная квантовая химия. Расчеты реакционной способности и механизмов химических реакций / Г. М. Жидомиров А. А. Багатурьянц, И. А. Абронин; М.: Химия 1979. С. 296.

72. Минкин, В. И. Квантовая химия органических соединений. Механизмы реакций. М.: Химия. / В. И. Минкин, Б. Я. Симкин, Р. М.: Миняев; 1986. С.248.

73. Carsky, P. Ab initio Calculation, Lecture Notes in Chemistry / P. Carsky, M. Urban // Berlin, Springer-Verlag. 1980. - V. 16. - P. 247.

74. Гуцев, Г. JI. Электронная структура супергалогенов и суперщелочей. / Г. Л. Гуцев, А. И. Болдырев // Журн. Успехи химии 1987. - Т. 56 - С. 889.

75. Versluis, L. The determination of molecular structures by DFT. The evaluation of analytical energy gradients by numerical integration. / L. Versluis, T. Ziegler // J. Chem. Phys. 1988. - V. 88. - P. 322.

76. Ziegler, T. Approximate Density Functional Theory as a Practikal Tool in Molecular Energetics and Dinamics / T. Ziegler // Chem. Rev. 1991. - V. 91.-P. 651.

77. Johnson, B. G. The performance of a family of density functional methods. / B. G. Johnson, P. M. W. Gill, J. A. Pople // J. Chem. Phys. 1993. - V. 98. -P. 5612

78. Гусаров, А. В. Ионы A1F4~ и A12F7~ в парах фторида алюминия. / А. В Гусаров, А. Т. Пятенко, Л. Н. Горохов // Теплофизика высоких температур. 1980.-Т. 18.-№5.-С. 961-965.

79. Никитин, М. И. Масс-спек-трометрическое определение теплот образования ScF4~ и KF2" / М. И. Никитин, Л. Н. Сидоров Е. В. Скокан, И. Д. Сорокин //Журн. физ химии. 1981. - Т. 55. - N. 8. - С. 1944 - 1949.

80. Zhuravieva, L. V. Mass spectrometric determination of enthalpies of dissociation of gaseous complex fluorides into neutral and charged particles. VIII. MF-GaF3 systems (M=Li, Na, K, Rb, Cs). / L. V. Zhuravieva, M. I.137

81. Nikitin, I. D. Sorokin, L. N. Sidorov //Int. J. Mass Spectrom. and Ion Phys. -1985.-V. e5. P. 253-261.

82. Пятенко, А. Т. Отрицательные ионы в паре над трифторидом иттрия / А. Т. Пятенко, А. В. Гусаров, JI. Н. Горохов //Теплофиз. высоких температур.-1981.-Т. 19.-N. 6.-С. 1167-1171.

83. Пятенко, А. Т. Отрицательные ионы в паре над трифторидом лантана /Пятенко А.Т., Гусаров А.В., Горохов JI.H. // Теплофиз. высоких температур. 1981. - Т. 19. - № 2. - С. 329-334.

84. Badtiev, Е. В. Enthalpy of formation and electron affinity of cerium tetrafluoride / E. B. Badtiev, N. S. Chilingarov, M. I. Korobov et al. //High Temp. Sci. 1982. V. 15. - P.93-104.

85. Болталина, О. В. Энтальпия образования аниона TiF4~ в газовой фазе. / О. В. Болталина, А. Я. Борщевский, JI. Н. Сидоров, В. Н. Чепурных // Журн. физ. химии. 1991. Т. 65.-№ 4. - С.928-933.

86. Болталина, О. В. Термохимия газообразных фторидов хрома и их отрицательных ионов / О. В. Болталина, А. Я. Борщевский, JI. Н. Сидоров //Журн. физ. химии. 1991. - Т. 65. - № 4. - С. 884-899.

87. Коробов, М. В. Молекулы с высоким сродством к электрону. Отрицательные ионы в насыщенном паре системы Pt MnF3. / М. В. Коробов, Н. С. Чилингаров, Н. А. Иголкина и др. //Журн. физ. химии. -1984. Т. 58. - № 9. - С.2250-2253.

88. Sidorov, L. N. Electronaffmities of gaseous iron fluorides and dimmers / L. N. Sidorov, A. Ya. Borshevsky, O.V. Boltalina. et al. //Int. J. Mass Spectrom. and Ion Process. 1986. V.73. -P.l-11.

89. Никулина, В. В. Сродство к электрону CoF3 и CoF4. Исследование насыщенных паров фторидов кобальта / В. В. Никулина, М. И. Никитин, Н. А. Иголкина, JI. Н. Сидоров //Вестник МГУ, сер. Химия 1984. ВИНИТИ N8031 Деп. 15С.

90. Chilingarov, N. S. Electron affinity of Rhodium Tetrafluoride / N. S. Chilingarov, M. V. Korobov, L. N. Sidorov et al. // J. Chem. Ihermod. 1984. V.16. - P.965-973.

91. Пятенко, А. Т. Определение энтальпии образования ионов UF6~ и UF4~ методом ионно-молекулярных равновесий. / А. Т. Пятенко, А. В. Гусаров, А. Н. Горохов // Журн. физ. химии. 1982.-Т.56. - №8. -С.1906-1909.

92. Кудин, JL С. "Термодинамическая эмиссия ионов неорганических соединений металлов I-III группы и термодинамические характеристики газообразных положительных и отрицательных ионов".: Дисс. Дхн: 02.00.04. Иваново ИГХТУ 1994г. 547с.

93. Кудин, JI.C. Термохимические характеристики ионов LnCl4" и Ln2Cl7\ / J1.C. Кудин, Д.Е. Воробьев, А.Е. Гришин // Журн. физ. химии. 2007. -Т.81. - №2. - С. 199-210.

94. Chantry, P. J. Negative ion formation in cerium triiodide. / P. J. Chantry //J. Chem. Phys.- 1976. V.65.-N. 11.-P. 4412-4420.

95. Лелик, JI. Отрицательные ионы в газовой фазе трииодида диспрозия и системы Csl-Dyl3, Csl-Nal-Dyl3. / Л. Лелик, М. В. Коробов, О.Капоши, Л. Н. Сидоров // Журн. физ. химии. 1984. - Т.63. - N 8.- С. 1909-1912.

96. Bencze, Z. Molecule-molecule and negative ion-molecule equilibria in the saturated vapor above CsI-HoI3 mixtures / Z. Bencze, O.Kaposi, A. Popovic at al. // High Temp. Sci. 1988. - V.25. -N 3. - P. 199-216.

97. Погребной, A. M. Энтальпии образования газообразных молекул и ионов в бинарных системах из трихлоридов иттербия, лютеция и диспрозия. / А. М. Погребной, Л. С. Кудин, А. Ю. Кузнецов. // Журн. Физической химии. 1999. Т.7. - №6. - С.987-995.

98. Кудин, Л. С. Масс-спектрометрическое исследование равновесий с участием ионов. I. Бромид и сульфат калия./Л. С. Кудин, А. В. Гусаров,

99. Jl. Н. Горохов // Теплофизика высоких температур. 1973. - Т.П. - №1. - С.59-63.

100. O.Meyer, G. The Ammonium Chloride Route to Anhydrous Rare Earth

101. Chlorides The Example of YC13 /G. Meyer, E. Garcia, J. D. Corbett // Inorg. Synth. - 1989. - V. 25. - P. 146-150.

102. IVTANTHERMO for Windows. Database on thermodynamic properties of individual substances and thermodynamic modeling software. V.S. Yungman at al. Version 3.0. Glushko Thermocenter of RAS. 1992-2003.

103. Термодинамические свойства индивидуальных веществ: Справочное изд. в 4-х томах. 3-е изд., перераб. и расшир. /Под ред. Глушко В. П. М.: Наука, 1978-1984

104. Butman, М. F. Transient behavior of the thermal ion emission from KC1 (001) upon polarity reversal of the electric extraction field / M. F. Butman, H. Dabringhaus // Surf. Sci. 2003. - V. 540. - P. 313.

105. Dabringhaus, H. Dislocations as sources of ions from NaCl and KC1 (001) surfaces / H. Dabringhaus M.F. Butman // Surf. Sci. 2004. V. 560. P. 167-182.

106. Кудин, Л. С. Масс-спектрометрическое определение стабильности ионов LaCLf и LuCLf./ JI. С. Кудин, Д. Е. Воробьев, В. Б. Моталов // Неорганические материалы. 2005. - Т.41. -№12. -С.1510-1515.

107. Бутман, М. Ф. Масс-спектрометрическое исследование молекулярной и ионной сублимации трибромида лантана / М. Ф. Бутман, Л. С. Кудин, А. Е. Гришин, А. С. Крючков, К. В. Крамер // Журн. физической химии. -2008. Т.82. - №2. - С. 227-235.

108. Кудин, Л. С. Термодинамические параметры мономерных и димерных молекул трибромидов церия и празеодима / Кудин Л.С., Бутман М.Ф., Гришин А.Е., Крючков А.С., Бергман Г. А. // Теплофизика высоких температур. 2008. - Т. 46. - №3. - С. 388-395.

109. Бутман, М. Ф. Молекулярная и ионная сублимация трибромида гольмия / Бутман М.Ф., Кудин Л.С., Моталов В.Б., Гришин А.Е., Крючков А.С.,

110. Крамер K.B. // Журнал физической химии. 2009. - Т. 83. - №1, (в печати)

111. Бутман, М. Ф. Молекулярная и ионная сублимация трибромида эрбия / Бутман М.Ф., Кудин Л.С., Моталов В.Б., Гришин А.Е., Крючков A.C., Крамер К.В.// Журнал физической химии. 2009. - Т. 83. - №1, (в печати)

112. Воробьев, Д. Е. Масс-спектрометрическое определение энтальпий образования ионов LuBr4" и Lu2Br7". / Воробьев Д. Е., Кудин Л. С., Моталов В. Б // Журн. физ. химии. 2005. - Т.79. - №11. - С. 1972-1975.

113. Соломоник, В.Г. Строение, колебательные спектры и энергетическая стабильность ионов LnXV ( Ln = La, Lü; X = F, CI, Br, I ) / В. Г. Соломоник А. H. Смирнов, М. А. Милеев // Журн. Координационная химия. 2005. Т. 31. - №3. - С.203

114. Cordfunke, Е. Н. P. The enthalpies of formation of lanthanide compounds I. LnCl3(cr), LnBr3(cr) and Lnl3(cr) /Е.Н.Р. Cordfimke, R.J.M. Konings // Thermochim. Acta. 2001. - V. 375. - P. 178.

115. Каранетьянц, M. X. Методы сравнительного расчета физико-химических свойст / М. X. Каранетьянц; М.: Наука 1965. -403С.

116. Кудин, Л.С. Молекулярная и ионная сублимация поли- и монокристаллов трибромида неодима / Л.С. Кудин, М.Ф. Бутман, С.Н. Наконечный, К.В. Крамер // Журн. неорг. химии (в печати).

117. Кудин, Л. С. Масс-спектрометрическое определение энтальпий образования газообразных отрицательных ионов LuBr4" и Lu2Br7" / Л. С.

118. Кудин, Д. Е. Воробьев // Журнал физической химии. 2005. - Т. 79. -№11.-С. 1972-1975.

119. Молекулярные постоянные неорганических соединений: Справочник / Под редакцией Краснова К. С. ; JL: Химия. 1979. - 448с.

120. Краснов, К. С. Энергии разрыва связей и энергии атомизации молекул и радикалов комплексных галогенидов / К. С. Краснов //Журн. Физ. Химии. 1977. -Т.51, №12. - С.3027-3031.

121. Фоменко, В. С. Эмиссионные свойства материалов./ В. С. Фоменко; Справочник. К.: Наукова думка, 1981.- 340 с.

122. Loef, Е. V. D. Influence of the anion on the spectroscopy and scintillation mechanism in pure and Ce3+-doped K2LaX5 and LaX3 (X=C1, Br, I) /Loef E. V. D., Dorenbos P., Eijlc C. W. E., Kramer K. W., Gbdel H. U. // Phys. Rev. B. -2003. V. 68.-P. 045108.

123. Robertson, J. Band offsets of wide-band-gap oxides and implications for future electronic devices / J. Robertson // J. Vac. Sci. Technol. 2000. V. 18. -B.3-P. 1785-1791.

124. Norton, D. P. Synthesis and properties of epitaxial electronic oxide thin-film materials / D. P. Norton // Materials Science and Engineering 2004. V. 43 -P.-139-247.

125. Pankratz, L.B. Thermodynamic properties of halides Bureau of Mines 674 /L.B. Pankratz // Bull./US. Department Int.: Washington DC 1984.

126. Kovacs, A. Structure and vibration of lanthanide trihalides: An assessment of experimental and theoretical data / A. Kovacs, R.G.M. Konings // J. Phys. Chem. Ref. Data. 2004. - V. 33. - P. 377.

127. Kovacs, A. Theoretical study of rare earth trihalide dimmers Ln2X6 (Ln=La, Dy; X=F, CI, Br, I) /А. Kovacs // Chemical Physics Letters. 2000. - V. 319. -P. 238-246.

128. Кудин, JI.С. Термодинамические функции химия димерных молекул трихлоридов лантанидов. / JI.C. Кудин, Д.Е. Воробьев // Журн. физ. химии. 2005. Т.79. - №8. - С. 1395-1399.

129. Martin, W.E. Atomic Energy Levels: The Rare-Earth Elements, NSRDS NBS60 / W. E. Martin., R. Zalubas., L. Hagan; Washington: Nat. Bur. Stand., 1978. 422 P.