Тетраизотиоцианатодиамминхроматы(III) комплексов марганца(II), кобальта(II), никеля(II) с диметилсульфоксидом тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Буланова, Татьяна Владимировна

• Буланова, Татьяна Владимировна
• кандидат химических наук
• 2009

Оглавление диссертации кандидат химических наук Буланова, Татьяна Владимировна

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. РАЗНОЛИГАНДНЫЕ КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ 8 5d - ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ

1.1. Координационные соединения металлов и органических катионов 8 с тетраизотиоцианатодиамминхромат(Ш)-ионом

1.2. Физико-химические свойства комплексных соединений 22 марганца(П), кобальта(П), никеля(П) с кислородсодержащими лигандами

1.2.1. Диметилсульфоксид. Комплексные соединения марганца(П), 22 кобальта(Н), никеля(П) с диметилсульфоксидом

1.2.2. Аквакомплексы марганца(П), кобальта(Н), никеля(П)

ГЛАВА 2. СИНТЕЗ И СОСТАВ

ТЕТРАИЗОТИОЦИАНАТОДИАММИНХРОМАТОВ(Ш) КОМПЛЕКСОВ МАРГАНЦА(П), КОБАЛЬТА(Н), НИКЕЛЯ(Н) С ДИМЕТИЛСУЛЬФОКСИДОМ

2.1. Тетраизотиоцианатодиамминхроматы(Ш) марганца(П), 32 кобальта(П), никеля(Н)

2.2. Тетраизотиоцианатодиамминхроматы(Ш) комплексов 32 марганца(П), кобальта(П), никеля(П) с диметилсульфоксидом

2.3. Химический анализ комплексных соединений

ГЛАВА 3. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ 37 КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

3.1. ИК спектроскопический анализ соединений

3.2. Растворимость комплексных соединений

3.3. Кондуктометрический анализ соединений

3.4. Рентгенофазовый анализ координационных соединений

3.5. Рентгеноструктурный анализ 55 тетраизотиоцианатодиамминхромата(Ш)диакватетра(диметил-сульфоксид)марганца(Н) диаквагекса(диметилсульфоксид)сольвата

3.6. Плотность комплексов

3.7. Магнетохимический анализ соединений

3.8. Термический анализ комплексных соединений

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Тетраизотиоцианатодиамминхроматы(III) комплексов марганца(II), кобальта(II), никеля(II) с диметилсульфоксидом»

Интерес к изучению биметаллических разнолигандных координационных соединений связан с возможностью получения на их основе полифункциональных материалов с разнообразными физико-химическими свойствами. Установлено, что термическое разложение таких соединений позволяет получать тонкодисперсные смеси оксидов металлов, причем процесс этот протекает при относительно невысоких температурах.

Известным разнолигандным комплексом является тетраизотиоцианато-диамминхромат(Ш) аммония (соль Рейнеке) состава

NH4[Cr(NH3)2(NCS)4]-H20. Инертный объемный анион соли Рейнеке применяется для количественного определения ионов различных металлов и органических соединений гравиметрическим, титриметрическим, и фотоколориметрическим методами. Способность тетраизотиоцианатодиамминхро-мат(Ш)-иона избирательно осаждать катионы металлов используется для их разделения.

Диметилсульфоксид (ДМСО) широко известен в качестве лиганда. Однако, диметилсульфоксидные комплексы металлов с анионом соли Рейнеке весьма немногочисленны, структуры их изучены недостаточно. Кембриджский банк структурных данных содержит сведения лишь об одной кристаллической структуре - диметилсульфоксидном комплексе индия(Ш) с анионом соли Рейнеке. Тетраизотиоцианатодиамминхроматы(Ш) комплексов марганца(Н), кобальта(Н), никеля(И) с ДМСО не известны, что определяет как теоретический, так и практический интерес к синтезу и исследованию свойств таких соединений.

Цель работы заключалась в получении и физико-химическом исследовании тетраизотиоцианатодиамминхроматов(Ш) комплексов марганца(Н), кобальта(П), никеля(П) с ДМСО. При этом решались следующие задачи: разработка условий синтеза и получение тетраизотиоцианатодиам-минхроматов(Ш) марганца(Н), кобальта(И), никеля(И) и тетраизотиоцианатодиамминхроматов(Ш) комплексов марганца(Н), кобальта(И), никеля(И) с ДМСО; установление состава и строения полученных комплексных соединений; изучение физико-химических свойств веществ.

Научная новизна работы состоит в следующем: впервые получены и исследованы тетраизотиоцианатодиамминхро-маты(Ш) комплексов марганца(И), кобальта(П), никеля(И) с ДМСО. рентгеноструктурным анализом впервые определены кристаллическая и молекулярная структуры тетраизотиоцианатодиамминхрома-та(Ш)диакватетра(диметилсульфоксид)марганца(И) диаквагекса(диметил-сульфоксид)сольвата.

Практическая значимость работы: установлены условия синтеза тетраизотиоцианотодиамминхро-матов(Ш) комплексов марганца(П), кобальта(Н), никеля(Н) с ДМСО; рентгеноструктурные характеристики тетраизотиоцианатодиаммин-хромата(Ш)диакватетра(диметилсульфоксид)марганца(Н) диаквагек-са(диметилсульфоксид)сольвата депонированы в Кембриджском банке структурных данных и могут быть использованы для кристаллохимического анализа; результаты исследований использованы в учебном процессе на кафедре химии и технологии неорганических веществ ГУ КузГТУ в дисциплинах «Основы неорганического синтеза», «Химия координационных соединений», «Методы исследования неорганических веществ».

Положения, выносимые на защиту: разработка условий синтеза тетраизотиоцианатодиаммин-хроматов(Ш) комплексов марганца(И), кобальта(Н), никеля(П) из водных растворов хлоридов металлов, соли Рейнеке и ДМСО и получение соединений; результаты исследований физико-химических свойств комплексных соединений методами химического, ИК спектроскопического, рентгенофазо-вого, рентгеноструктурного, термического, масс-спектрометрического, кон-дуктометрического, магнетохимического анализов.

Апробация работы. По результатам диссертационной работы представлены доклады на XLII Международной научной конференции "Студент и научно-технический прогресс" (Новосибирск, 2004), Российской молодежной научно-практической конференции "Получение и свойства веществ и полифункциональных материалов, диагностика, технологический менеджмент" (Томск, 2004), VIII-XI Международных научно-практических конференциях "Химия - XXI век: новые технологии, новые продукты" (Кемерово, 20052008), Международной научной конференции "Фундаментальные и прикладные проблемы современной химии в исследованиях молодых ученых" (Астрахань, 2006), Российской научно-практической конференции "Химия и химическая технология в XXI веке" (Томск, 2007), Российских конференциях «Полифункциональные химические материалы и технологии» (Томск, 2007, 2008), Российской научно-практической конференции «Исследования и достижения в области теоретической и прикладной химии» (Барнаул, 2008).

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 17 работ, в том числе 7 статей и 10 тезисов докладов. В журналах, рекомендованных ВАК РФ, опубликованы 4 статьи.

Объём и структура работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы (108 наименований); содержит 109 страниц машинописного текста, 39 рисунков и 26 таблиц.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Буланова, Татьяна Владимировна

ВЫВОДЫ

1. Установлены условия синтеза, включающие концентрационные интервалы и кислотность среды, получены в твердом состоянии комплексные соединения составов Me[Cr(NH3)2(NCS)4]2-2H20, [MeCTMC0)4(H20)2][Cr(NH3)2(NCS)4]2-2H20, где Me - Mn2+, Со2+, Ni2+ и [Мп(ДМС0)4(Н20)2][Сг(МНз)2(ЫС8)4]2-6ДМС0-2Н20.

2. ИК спектроскопическим методом установлено, что в катионах соединений координация марганца(П), кобальта(П) и никеля(Н) с ДМСО осуществляется через атом кислорода органического лиганда.

3. Установлены кристаллическая и молекулярная структуры комплекса [Мп(ДМС0)4(Н20)2][Сг(МН3)2(ЫС8)4]2-6ДМС0-2Н20. Кристаллы комплекса относятся к триклинной сингонии, пр. гр. Р1 . Структура ионного типа.

4. Определено, что плотности веществ лежат в интервале 1,35-10 л л

1,71*10 кг/м , эффективные магнитные моменты комплексов составляют 4,07,9 м.Б. Вещества в растворе ацетонитрила являются электролитами.

5. Установлена устойчивость соединений при нагревании в инертной атмосфере до 70 °С, на воздухе - до 60 °С. По результатам РФА, твердые продукты разложения комплексов при 800 °С состоят из оксидов металлов.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Буланова, Татьяна Владимировна, 2009 год

1. Руководство по неорганическому синтезу в 6 т. Т.5. / Г. Брауэр- М.: Мир, 1985.-352 с.

2. Oki, Н. Thermal Reaction in a Series of Ammineisothio-cyanatochromium(III) Complexes in Solid State / H.Oki, M. Yasuoka, R. Tsuchiya // Bull. Soc. Yapan. 1974. - V.47, №3. - P.652-655.

3. Contreras, G. Some substituted thiocyanato complexes of chromium(III) / G. Contreras, R. Schmidt // J. Inorg. Nucl. Chem. 1969. - V.32, №10. -P.1925-1303.

4. Pandey, Y.N. Isothicyanatochromates of tetrakis (1.10 phenanthroline) cerium(IV) / Y.N. Pandey, P.K. Mathur // J. Indian. Chem. Soc. - 1985. -V.62, №2. -P.153-154.

5. Zsako, J. Kinetic analysis of thermogravimetric data XX. Study of the thermal decomposition of some thetrathiocyanatodiaminochromate complexes with derivatograph / J. Zsako, G. Liptay, Cs. Varhelyi // J Therm. Anal. 1982. - V.23, №1-2. - P. 123-133.

6. Bhargava, S.K. Gravimetric estimation of silver as diamminesilver(I) tetraisothiocyanatodianilinechromate(III) / S.K. Bhargava, P.K. Mathur, Ram Gopal // Curr. Sci. 1974. - V.43, №13. - P.408^109.

7. Takeuchi, Y. Structure of Reineckate Complex Ion / Y. Takeuchi, Y. Saito // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1957. - V.30, №4. -P.319-325.

8. House, J.E. The decomposition of Reinecke's salt NH^C^NHsHNCS)^ // Thermochim acta. -1979. V.32, №1-2. -P.87-90.

9. Bandelin, F J. Colorimetric determination of thiamine in pharmaceutical products / F.J. Bandelin, J.V. Tuschhoff // Analytical Chemistry. 1953. -V.25, №8. -P.l 199-1201.

10. Jasinski, T. Miareczkowanie potenciometryczne czterorodanodwuam minochrominow w srodowsiku niewodnym / T. Jasinski, H. Smagowski // Chem. Analit. 1963. - V.8, №4. - P.525-527.

11. Krauzs, I. The thermal and optical investigation of the reineckates of organic bases / I .Krauzs, J.Kovacs // Ann. Univ. Scient. Budapest. Sec. Chim. -1962.-№4.-P.37-43.

12. Ganescu, I. Beitrage zur Chemie des Hexathiocyanatochrom(III)-ions. IX Neue rhodanilatahnliche Verbindurgen mit para-phenetidin / I.Ganescu, C.S. Varhelyi, A. Hantz // Studio Univ. Babes Balyai. Ser. Chem. - 1968. -V. 13, №2. - P.41^47.

13. Ganescu, I. Beitrage zur Chemie des Hexathiocyanatochrom(III)-ions. X Neue Substion Sproducte von K3Cr(NCS)6. Mito-Anisidin und o-phenetidin / I.Ganescu, C.S. Varhelyi, A. Hantz // Studio Univ. Babes -Balyai. Ser. Chem. 1969. - V.14, №1. -P.l 13-118.

14. Гапоник, П.Н. Рейнеке-комплексы с аминами, содержащими ферроценовый фрагмент / П.Н. Гапоник, А.И. Лесникович, Ю.Г. Орлик // Журнал общей химии. 1978. - Т.38, №5. - С. 1177-1179.

15. Cambridge structural database. Version 5.20. Cambridge.2000.

16. Горюнова, И.П. Кристаллическая структура комплекса тетраизотиоцианатодиамминхромата (III) диметилсульфоксония / И.П. Горюнова, Т.Г. Черкасова // Журн. неорган, химии. 2004. - Т.49, №1. - С.26-28.

17. АН, S. Influence of organic cations on complex anions of transition metals. Part II. Properties of salts of HLCr(NH3)2(NCS)4. type (where HL is an aliphatic or aromatic amine ) / S. Ali, A. Lodzinska // Pol. J.Chem. 1985. -V.59, №4. - P.359-315.

18. Csaszar, J. Uber einige reineckesalz — derivate / J.Csaszar, E. Horvath // Acta Chimica Academiae Scientiarum Hungaricae. — 1972. V.71, №3. -P.291—304.

19. Shukla, P.R Characterization of some copper(I) and silver(I) complexes containing tetraisothiocyanato-N-diaminechromate(III) / P.R. Shukla, B.B. Awasthi // J. Indian Chem. Soc. -1984. V.51, №10. - P.898-899.

20. Багбанлы, И.А.Объемно-йодатометрический метод / И.А.Багбанлы, Т. Р. Мирзаева // Журн. аналит. химии. 1962. - №3. - С.352-360. <

21. Литеану, К. Изучение электропроводности водных растворов соли Рейнеке и кондуктометрическое определение растворимости тетрароданодиамминхромиата кадмия / К. Литеану, Г. Бода // Журн. физ. химии. 1964. - №8. - С.2019-2022.

22. Горюнова, И.П. Синтез и кристаллическая структура тетраизотиоцианатодиамминхромата(Ш) диакватетрадиметилсуль-фоксидиндия(Ш) / И.П. Горюнова, Т.Г. Черкасова // Журн. неорган, химии. 2003. - Т.48, №4. - С.611-615.

23. Черкасова, Т.Г. Кристаллическая структура перхлората гекса(диметилсульфоксид)индия(Ш) / Т.Г. Черкасова, Э.С. Татаринова // Изв. вузов. Химия и химическая технология. -1997. Т.40, №2. -С.26-28.

24. Allen, F.H. Chemical Design Automation News / F.H. Allen, O. Kennard// Version 5.23.- 1993.-V.8.-P.31.

25. Colquhoun, H.M. Synthesis and X-ray crystal structure of W2(|i=N2CHN2)(Dppe)4Br2.[Cr(NCS)4(NH3)2] ' 1/3 CH2C12: a complex containing the bridging formazanido(3-)-ligand / H.M. Colquhoun, K. Henrick // Inorg. Chem. 1981. - V.20, №12. - P.4074-4078.

26. Cotton, F.A. Rapid, simple and inexpensive preparation of 2H3. methyl iodide and [2H6] dymethyl sulphoxide / F.A. Cotton, J.H. Fassnacht, W.D. Horrocks // J. Chem. Soc. 1959. - P. 4138-4139.

27. Cotton, F.A. New tetrahedral complex cations with dimethylsulfoxide ligands / F.A. Cotton, R.D. Barnes, E. Bannister // J. Chem. Soc. 1959. -P. 158-159.

28. Cumper, C.W. The kinetics of dimethylsulfoxide / C.W. Cumper, S. Walker // Trans. Faraday Soc. -1956. -№52. -P.193.

29. Lister, M.W. Shectral and magnetic properties of dimethylsulfoxide / M.W. Lister, L.E. Sutton // Trans. Faraday Soc. 1936. - №35. - P.495.

30. Кукушкин, Ю.Н. Успехи химии координационных соединений/ Кукушкин Ю.Н. Киев: Наук, думка, 1975. - 293 с.

31. Schlafer, H.L. Komplexverbindungen der ubergangsmetall mit dimethylsulfoxid / H.L. Schlafer, H.P. Opitz // Z. Elektrochem. -1961. -№65. — V.3. P.372.

32. Ashley, K.A. The kinetics of formation and aquation of bis (oxalato) bis (dimethylsulfoxide) chromate(III)/ K.A. Ashley, R.E. Hffm, R.H. Magnusson// Inorg. Chem. 1966. - V.5,№ 10. - P. 1645-1649.

33. Miller, J. Properties complexes with dimethylsulfoxide 11 J. Miller, A.J. Parker 11 J. Amer. Chem. Soc. 1961. - V.83. - P .117.

34. Rodewaid, R.F. Solvation enthalpies and rates of nucleophilic displacement of alkali halides in dimethyl sylfoxide / R.F. Rodewaid, K. Mabendran, J.L. Bear // J. Amer. Chem. Soc. 1968. - V.90. - P.6698.

35. Hieber, W. Umsetzungen mit pyridine-N-oxyd, Dimethyl sulfoxyd, Triphenylphosphinoxyd / W. Hieber, A. Lipp // Chem. Ber. 1959. - №92. -P.2085.

36. Swiff, T.J. NMR relaxation mechanisms of O17 in aqueous solutions of paramagnetic cations and the lifetime of water molecules in the first coordination sphere / T.J. Swiff, R.E.Connick // J. Chem. Phys. - 1962. -№37. - P.307-320.

37. Gutman, V. Zur Anwendung nicht wabriger losungen in der analytischen chtmie. // Microchim acta- 1966. №4-5. - P.795 -812.

38. Shanker, R. Solvent extraction of some transition elements with sulphoxides and phosphine oxides / R. Shanker, K.S. Venkateswarlu // J. Inorg. a. Nucl. Chem. 1970. - V.32, №7. - P.236-2381.

39. Bartecki, A. Computer analysis of mixtures of consecutive complexes / A. Bartecki, Z. Staszan // Bull. Pol. Acad. Sci. Chem. 1988. - V.36, №7-8. -P. 373-383.

40. Костромина, H.A. Химия координационных соединений: учеб. пособие для хим. фак. ун-тов и хим.-технол. спец. вузов / Н.А. Костроминой; В.Н. Кумок, Н.А. Скорик. М.: Высш. шк., 1990. - 431 с.

41. Cymerman, J. Properties of aquacomplexes of cobalt (II) and nickel (II) // J. Chem. Soc. 1951.-P. 1332.

42. Общая и неорганическая химия. В 2-х т. Т. 2. Химические свойства неорганических веществ / под ред. А.Ф. Воробьева. М.: ИКЦ Академика, 2006. — 543 с.

43. Князев, Д.А. Неорганическая химия: учеб. для вузов / Д.А. Князев, С.Н. Смарыгин. 2-е изд. - М.: Дрофа, 2004. - 592 с.

44. Eiichi, К. A new cyclam with an NH2 pendant donor, 6-amino-l,4,8,l 1-tetraazacycloterradecane, and its nickel(II) complexes / K. Eiichi, H. Macoto, K. Tohru // Inorg. Chem. 1993. V.32, №12. - P.2779-2784.

45. Mahapartra, B.B. Polymetallic complexes of Co(II), Ni(II), Cu(II), Zn(II), Cd(II) and Hg(II) / B.B. Mahapartra, B.K. Patel, K.C. Satpathy // Acta chim. Hung. 1989. - V. 126, №2. - P.207-211.

46. Parmarsw, S. Metal complexes of hybrid oxygen- arsenic ligands. Stabilization of manganese(II)-arsine complexes using ligands from o-R2AsC6H4C02Na / S. Parmarsw, H.K. Bharaj, M.L. Saignal // Polihedron. -1987. V.6, №8. - P. 1699-1701.

47. Hoskins, B.F.The nature of the hexahydrates of divalent transition metal cations the structures of the hexafluorogermanate hexahydrates of iron(II). Cobalt(II) and nickel(II) / B.F. Hoskins, A Linden // Austral. J. Chem. -1987. V.40, №3. - P.565-577.

48. Горюнова, И.П. Тетраизотиоцианатодиамминхроматы(Ш) комплексовэлементов IIIA группы с диметилсульфоксидом: дис. канд. хим. наук: 02.00.01: защищена 16.12.04.-Кемерово, 2004.-215 с.

49. Шарло, Г. Методы аналитической химии. Количественный анализ неорганических соединений / Г. Шарло. — М.: Химия,1965. — 976 с.57.