Центры свечения и механизмы переноса энергии в кристаллах на основе ортофосфата кальция со структурой витлокита тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.05, кандидат физико-математических наук Романенко, Александр Юрьевич

• Романенко, Александр Юрьевич
• кандидат физико-математических наук
• 1998

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Романенко, Александр Юрьевич

Введение

Глава I. Литературный обзор

§ 1.1 Фосфатные соединения. Особенности химических связей и электронного строения ортофосфатов

1.1.1 Классификация фосфатных соединений

1.1.2 Особенности химической связи и электронного строения в

о

ортофосфатах. (Р04) "группа

§ 1.2. 'Строение и физико-химические свойства витлокитоподоб-ных ортофосфатов

1.2.1. Строение низкотемпературной модификации ортофосфата

кальция р-Са3(Р04)2-

1.2.2. Фазовые переходы в ортофосфате кальция

1.2.3. Катионные замещения в структуре (3-Са3(Р04)2

§ 1.3. Спектроскопические исследования фосфатов

1.3.3. Люминесценция фосфатных соединений. Фосфоры на основе

Са3(Р04)2

1.3.4. Электронное строение иона Еи3+ и его люминесцентные

свойства в фосфатных матрицах

1.3.1. Электронная структура ортофосфата кальция

1.3.2. Спектроскопия ортофосфатных соединений в вакуумной

ультрафиолетовой области с помощью синхротронного излучения

Глава И. Эксперимент и методика его проведения

§ 2.1. Экспериментальные установки по исследованию люминесценции кристаллофосфоров при фото- (2-5 эВ) и лазерном

возбуждении

2.1.1. Экспериментальная установка по исследованию люминесценции в твердом теле при возбуждении 2-5 эВ

2.1.2. Экспериментальная установка по исследованию люминес-

ценции в твердом теле с высоким разрешением

2.1.3. Методика проведения эксперимента

§ 2.2. Экспериментальная установка по спектроскопии твердого тела с помощью синхротронного излучения в области 4-40 эВ

2.2.1. Описание экспериментальной установки

2.2.2. Методика проведения эксперимента

Глава III. Исследование люминесцентных свойств и механизмов переноса энергии к центрам свечения в ортофосфатах со структурой витлокита

§ 3.1. Исследование люминесценции европия в ортофосфатах со структурой витлокита

3.1.1. Люминесценция европия в фосфатах

о I с

3.1.2. Свечение Ей в области перехода В0-> Бо

§ 3.2. Исследование люминесценции ортофосфатов со структурой витлокита с применением синхротронного излучения

3.2.1. Люминесценция (3-Са3(Р04)2

с

3.2.2. Люминесценция фосфатов Са1оМ(Р04)7 и Ca9MgM(P04)7 (М=1л,Ыа,К)

Заключение

Литература

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Центры свечения и механизмы переноса энергии в кристаллах на основе ортофосфата кальция со структурой витлокита»

Введение.

Актуальность проблемы. Кристаллические фосфатные люминофоры представляют интерес для научных исследований в связи с их широким практическим применением. Подобные люминофоры хорошо известны в качестве материалов для люминесцентных ламп, активных сред лазеров, люминесцентных экранов и др. В последнее время, появились сообщения о перспективах использования фосфатов в сцинтилляционных детекторах высокоэнергетических частиц. Одними из перспективных фосфатных люминофоров "являются соединения на основе ортофосфата кальция со структурой витлокита.

Разнообразие люминесцентных свойств соединений на основе ортофосфата кальция прежде всего определяется рыхлостью и устойчивостью кристаллической решетки Р-Са3(Р04)2, позволяющих варьировать его катионный и анионный состав без существенной перестройки структуры. Внедрение в кристаллическую решетку ортофосфата кальция различного рода люминесцентных активаторов позволяет получать большое количество люминофоров в рамках одного структурного типа.

Поиск новых люминесцентных материалов, в основном, осуществляется эмпирически. Такой поиск в рамках одного структурного типа может решить проблему целенаправленного синтеза соединений с заданными оптическими свойствами. Необходимым условием решения этой задачи является глубокий анализ взаимосвязи состава, структуры и люминесцентных свойств кристалла.

Рассмотрению особенностей люминесценции соединений на основе ортофосфата кальция посвящено достаточно много работ. Однако, до сих пор не сложилось единого мнения по таким важным вопросам, как природа центров собственного свечения и механизмов передачи энергии к центрам свечения в этих веществах.

Трудности при спектроскопическом анализе соединений на основе ортофосфата кальция, во многом, возникают по двум причинам. Во-первых, эти диэлектрические кристаллы обладают широкой запрещенной зоной (~7-9 эВ). Соответственно, в спектральном диапазоне >7 эВ работа с традиционными источниками возбуждающего люминесценцию света, такими, как лампы на инертных газах крайне затруднена. Качественное исследование подобных кристаллов стало возможным только с началом применения синхротронного излучения. Во-вторых, ортофосфат кальция является сложной комплексной системой, содержащей большое количество атомов в гексагональной элементарной ячейке (273 ат / эл. яч.). При анализе люминесцентных свойств столь сложных соединений необходимо интенсивно использовать данные современной кристаллохимии.

Целью настоящей диссертационной работы являлось:

1. Спектроскопический анализ фосфатов на основе (3-Са3(Р04)2 со структурой витлокита в широкой энергетической области 2-40 эВ с применением синхротронного излучения.

2. Изучение природы центров примесного и собственного свечения, а также механизмов переноса энергии в фосфатах на основе (3-Са3(Р04)2 со структурой витлокита.

3. Выявление закономерностей влияния щелочных катионов на люминесцентные свойства фосфатов в рамках одного структурного типа витлокит.

Научная новизна работы:

1. Экспериментально исследованы люминесцентные свойства содержащих европий фосфатов со структурой витлокита в области 2-5 эВ.

2. Экспериментально исследованы люминесцентные свойства фосфатов р-Са3(Р04)2 и (3-Саз(Р04)2:Еи под действием синхротронного

излучения с энергиями 4-40 эВ в диапазоне температур 5 К - 300 К. В спектре люминесценции (3-Саз(Р04)2 под действием СИ ВУФ - диапазона впервые обнаружена и исследована полоса при 2.64 эВ. Обнаружена аномальная температурная зависимость спектров возбуждения полосы люминесценции при 2.64 эВ.

3. Впервые экспериментально исследованы люминесцентные свойства двойных фосфатов CaioM(P04)7:Eu и тройных фосфатов Ca9MgM(P04)7:Eu (М = Li, Na, К) под действием синхротронного излучения с энергией 4-40 эВ при температурах ЗООК и 5К. Выявлены закономерности влияния природы щелочного катиона на люминесцентные свойства соединений со структурой витлокита.

4. На основе полученных результатов проанализирована природа центров примесного и собственного свечения в фосфатах со структурой витлокита; рассмотрены возможные механизмы переноса энергии к центрам свечения в этих веществах; обоснована возможность существования низкотемпературных фазовых переходов в ортофосфате кальция.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. На основе анализа люминесцентных свойств содержащих европий фосфатов со структурой витлокита в области 1-5 эВ показано:

а) центрами свечения во всех изученных соединениях при возбуждении в области 2.07-4 эВ являются ионы Еи3+. Механизмом передачи энергии к центрам свечения европия в области 2-4 эВ является прямое возбуждение европия, при энергиях >4 эВ также возможна передача через основную матрицу фосфатов;

б) ионы Еи3+ распределены по двум или трем позициям структуры витлокита М{ 1), М{2) и М{3). Наиболее вероятными позициями для заселения ионами европия являются М( 1) и М{2).

2. На основе анализа люминесцентных свойств р-Са3(Р04)2 и (3-Са3(Р04)2:Еи под действием синхротронного излучения показано:

а) полоса люминесценции при 3.70 эВ связана со свечением автолокализованного анионного экситона; автолокализация происходит на искаженных POJ" - анионах. В исследованных образцах созданию анионных экситонов соответствует область энергий 7.2-9.3 эВ, ширина запрещенной зоны составляет 9.3 эВ, при энергиях >20 эВ начинаются процессы фотонного умножения;

в) свечение в длинноволновой области (2.64 эВ) связано с регулярными дефектами структуры, расположенными в полиэдре Са(5)Об-Обнаруженная аномальная температурная зависимость спектра возбуждения длинноволновой полосы Р-Саз(Р04)2 может определяться локальными фазовыми переходами в решетке витлокита при температурах 40 К, 130 К и 180 К.

3. На основе анализа люминесцентных свойств двойных фосфатов CaioM(P04)7:Eu и тройных фосфатов Ca9MgM(P04)7:Eu (М= Li, Na, К) под действием синхротронного излучения показано:

а) в спектрах люминесценции фосфатов наблюдаются две широкие полосы с максимумами при 3.5-4 эВ и 2.5-3.1 эВ. Коротковолновая люминесценция связана со свечением автолокализованного анионного экситона. Центрами длинноволнового свечения, как и в Р-Са3(Р04)2, могут являться некоторые дефекты структуры, расположенные в полиэдре М(5)06;

б) при увеличении радиуса щелочного катиона растет вероятность образования дефектов в полиэдре М{5)06 и как следствие увеличивается квантовый выход длинноволновой люминесценции;

д) подтверждена устойчивость структуры тройных фосфатов Ca9MgM(P04)7:Eu (М= Li, Na, К).

Структура и объем диссертации. Объем работы составляют 157 страниц текста, включающих 73 рисунка, 14 таблиц и 162 ссылки на литературу. Диссертационная работа разделена на введение, 3 главы, заключение и список литературы.

В первой главе приведен обзор литературных данных в соответствии с темой диссертационной работы. Рассмотрены общие закономерности в химических связях и в электронной структуре ортофосфатных соединений. Приведены данные о строении и физико-химических свойствах ортофосфатов со структурой витлокита. Рассмотрены литературные данные по спектроскопии фосфатных соединений: люминесценция ряда фосфатных фосфоров; особенности люминесценции фосфатов, активированных редкоземельными элементами, а именно европием; построение электронной модели ортофосфата кальция; спектроскопия фосфатов под действием синхротронного излучения.

Во второй главе изложена методика и техника эксперимента. Описаны две установки лаборатории синхротронного излучения кафедры оптики и спектроскопии МГУ им. М.В. Ломоносова по спектроскопии твердого тела при фотовозбуждении в области 2-5 эВ и лазерном возбуждении. Подробно рассмотрена установка по спектроскопии твердого тела в ВУФ - диапазоне (4-40 эВ) с применением синхротронного излучения. Эта установка расположена на канале синхротронного излучения ДЕЗИ в Гамбурге.

В третьей главе приведены результаты спектроскопических исследований кристаллов на основе ортофосфата кальция со структурой природного минерала витлокита и их обсуждение.

В заключении приведены основные результаты и выводы настоящей диссертационной работы.

Заключение диссертации по теме «Оптика», Романенко, Александр Юрьевич

Заключение.

В настоящей диссертационной работе проведено спектроскопическое исследование ряда фосфатных соединений на основе (3-Са3(Р04)2 со структурой природного минерала витлокита. Оптические характеристики фосфатов измерялись как под действием излучения лабораторных источников света с энергиями 2-5 эВ, так и при помощи синхротронного излучения широкого диапазона 4-40 эВ. Приведем основные результаты и выводы настоящей диссертационной работы.

1. Экспериментально исследованы люминесцентные свойства фосфатов кальция, натрия и европия, а также фосфатов Ca9MgiVf(P04)7:Eu (М= Li, Na, К) в области 1-5 эВ. Впервые получены спектры возбуждения люминесценции этих соединений в области 2-5 эВ. Для возможности проведения экспериментальных работ при участии автора модернизирована и автоматизирована спектроскопическая установка кафедры оптики и спектроскопии МГУ им. М.В. Ломоносова.

2. На основе анализа люминесцентных свойств содержащих европий фосфатов со структурой витлокита в области 1-5 эВ показано: а) центрами свечения во всех изученных соединениях при возбуждении в области 2.07-4 эВ являются ионы Еи3+; б) механизмом передачи энергии к центрам свечения европия в области 2-4 эВ является прямое возбуждение европия, при энергиях >4 эВ также возможна передача через основную матрицу фосфатов; в) ионы Еи3+ распределены по двум или трем позициям структуры витлокита, полиэдры которых по известным кристаллохимическим данным представляют собой два треугольных додекаэдра М( 1) и М{2), а также тригональную призму М{3); г) наиболее вероятными позициями для заселения ионами европия, по-видимому, являются М{ 1) и М(2).

3. Экспериментально исследованы люминесцентные свойства фосфатов Р-Са3(Р04)2 и Р-Са3(Р04)2:Еи под действием синхротронного излучения с энергией 4-40 эВ в диапазоне температур 5 К - 300 К. В изученных фосфатах наблюдаются две полосы люминесценции с максимумами при 3.70 эВ и 2.64 эВ (температура 5 К). Люминесценция при 2.64 эВ в ß-Ca3(P04)2 под действием СИ ВУФ - диапазона обнаружена и исследуется впервые. Обнаружена аномальная температурная зависимость спектров возбуждения длинноволновой люминесценции.

4. При обсуждении люминесцентных свойств ß-Ca3(P04V и ß-Ca3(P04)2'-Eu под действием синхротронного излучения показано: а) полоса люминесценции при 3.70 эВ связана со свечением автолокализованного анионного экситона. Автолокализация происходит на искаженных РО*~ - анионах; б) в исследованных образцах созданию анионных экситонов соответствует область энергий 7.2-9.3 эВ, ширина запрещенной зоны составляет 9.3 эВ, при энергиях >20 эВ начинаются процессы фотонного умножения; в) свечение в длинноволновой области может быть связано с регулярными дефектами структуры, расположенными в полиэдре Са(5)06; г) обнаруженная аномальная температурная зависимость спектров возбуждения длинноволновой люминесценции ß-Ca3(P04)2 может определяться локальными фазовыми переходами в решетке витлокита при температурах 40 К, 130 К и 170 К.

5. Впервые экспериментально исследованы люминесцентные свойства двойных фосфатов CaioM(P04)7:Eu и тройных фосфатов Ca9MgM(P04)7:Eu (М = Li, Na, К) под действием синхротронного излучения с энергией 4-40 эВ при температурах 300К и 4К. Получены следующие результаты: а) в спектрах люминесценции фосфатов наблюдаются две широкие полосы с максимумами при 3.5-4 эВ и 2.5-3.1 эВ; б) коротковолновая люминесценция автолокализованного экситона заметно потушена относительно аналогичной люминесценции чистого ß-Ca3(P04)2; в) центрами длинноволнового свечения, как и в р-Саз(Р04)2, могут являться некоторые дефекты структуры, расположенные в полиэдре Са(5)06; г) интенсивность длинноволновой полосы в изученных соединениях возрастает с увеличением радиуса вводимого в матрицу щелочного катиона. Возможное объяснение этого факта следующее: при увеличении радиуса щелочного катиона происходит уменьшение его подвижности в позиции М(4) структуры витлокита. Это приводит к увеличению электростатического взаимодействия щелочного катиона в позиции М(4) и полиэдра М(5)Об, соответственно, при этом растет вероятность образования дефектов в полиэдре М{5)06. Если центры Длинноволнового свечения связаны с такими дефектами, то с уменьшением подвижности щелочного катиона, их концентрация должна увеличиваться; д) в ряду соединений Са1о1Л(Р04)7:Еи -» СаюКа(Р04)7:Еи СаюК(Р04)7:Еи наблюдается уменьшение сдвига и изменения формы спектров возбуждения длинноволновой полосы люминесценции при охлаждении образца от 300К до 4К; е) в соединениях Са9М|>М(Р04)7:Еи (М = 1л, Ш, К) влияния температурных условий и природы щелочного катиона на спектр возбуждения длинноволновой полосы люминесценции проявляются слабо. Этот эффект подтверждает устойчивость структуры тройных фосфатов Са9М§М(Р04)7:Еи (М= 1л, Ыа, К).

На основании проделанной работы отметим, что сложность таких интересных объектов, как фосфаты на основе Р-Са3(Р04)2 со структурой витлокита и многообразие явлений, происходящих в них под действием света требуют дальнейших экспериментальных и теоретических исследований.

В заключение автор выражает искреннюю и глубокую благодарность своему научному руководителю профессору Михайлину В.В. за предоставленную тему работы, постоянное внимание и поддержку в проведении исследований. Автор благодарен профессору Циммереру Г. за возможность проводить измерения на установке, задействованной на источнике синхротронного излучения в ДЕЗИ. Профессора Лазоряка Б.И. автор искренне благодарит за многократные консультации по химической стороне работы и обсуждения полученных результатов. Автор выражает благодарность всем сотрудникам и аспирантам лаборатории синхротронного излучения кафедры оптики и спектроскопии МГУ им. М.В. Ломоносова за благожелательное отношение и помощь в работе. Особенно автор признателен кандидату физико-математических наук Шпинькову И.Н., помогавшему в налаживании и проведении экспериментальных работ. Доктора Бекера Я., доктора Рунни М. и доктора Кирма М. из Института Экспериментальной Физики при Университете Гамбурга автор благодарит за терпеливое обучение его спектроскопическому эксперименту с "применением синхротронного излучения. Автор выражает признательность кандидату химических наук Морозову В.А. и аспиранту Янову О.В. с кафедры химической технологии МГУ им. М.В. Ломоносова за любезно предоставленные образцы и обсуждения полученных результатов.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Романенко, Александр Юрьевич, 1998 год

Литература

1. Васильев А.Н., Михайлин В.В. Введение в спектроскопию твердого тела. -М: МГУ, 1987. 192 с.

2. Леешин В.Л. Фотолюминесценция жидких и твердых веществ. - М. -Л.: ГИТЛ. 1951.456 с.

3. Кюри Д. Люминесценция кристаллов. - М: ИЛ. 1961.

4. Антонов-Романовский В.В. Кинетика фотолюминесценции кристаллофосфоров. - М: Наука. 1966.

5. Прингсхейм П., Фогель М. Люминесценция жидких и твердых тел. -М: Иностранная литература. 1948. 264 с.

6. Гросс Е.Ф. Исследования по оптике и спектроскопии кристаллов и жидкостей. - Л.: Наука. 1976. 447 с.

7. Лущик Ч.Б., Лущик А.Ч. Распад электронных возбуждений с образованием дефектов в твердых телах. - М: Наука. 1989. 263 с.

8. Давыдов А. С. Теория твердого тела. - М.: Наука. 1976. 639 с.

9. Киттелъ Ч. Квантовая теория твердых тел. - М.: Наука. 1967. 491 с.

10. Ашкрофт H., Мермин И. Физика твердого тела. - М.: Мир. 1979. Т. 1. 399 с. Т. 2. 422 с.

11. Нокс Р. Теория экситонов. - М.: Мир. 1966. 219 с.

12. Уэрт Ч, Томпсон Р. Физика твердого тела. - М.: Мир. 1969. 558 с.

13. Иваненко Д.Д., Померанчук И.Я. О максимальной энергии достижимой в бетатроне. // Докл. АН СССР. 1944. Т.44. С. 343-346.

-Э

14. Schwinger I. Radiation from electrons accelerated in a Synchrotron. // Phys. Rev. 1946. V.70. P. 798-802.

15. Иваненко Д.Д., Соколов А А. К теории светящегося электрона. // Докл. АН СССР. 1948. Т. 59. С. 1551-1558.

16. Соколов АА., Тернов И.М. К квантовой теории светящегося электрона. //ЖЭТФ. 1953. Т. 25. С. 698-702.

17. Соколов АА., Тернов ИМ., Королев Ф.А., Михайлин В.В., Халилов BP. Свойства синхротронного излучения и его использование. // Изв. вузов СССР, Физика. 1972. Т. 12. С. 7-13.

18

19

20

21

22

23

24

25

26

27

28

29

30.

31.

32.

33.

Синхротронное излучение в исследовании твердых тел. / Под ред. Соколова A.A. М.: Мир. 1970. 291 с.

Тернов И.М., Михайлин В.В., Халшов В.Р. Синхротронное излучение и его применения. - М.: МГУ. 1980. 278 с.

Снхротронное излучение. Свойства и применение. / Под ред. К. Купца. - М.: Мир. 1981. 526 с.

Ван. ВезерДж. Фосфор и его соединения.- М.: Ин. лит. 1962. 687 с.

Волков Ю.Ф., Орлова А.И. Систематика формульных типов ортофосфатов одно-, двух-, трех-, четырех- и пятивалентных элементов.// Радиохимия. 1996. Т. 38. Вып. 1.

Литвин E.H., Маслобоев В.А. Редкоземельные фосфаты. - JI: Наука. 1989. 208 с.

Щегров JI.H. Фосфаты двухвалентных металлов. - Киев: Наукова думка. 1987. 212 с.

Корбридж Д. Фосфор: Основы химии, биологии, технологии. - М.: Мир. 1982. 650 с.

Курбанов Х.М., Кара-Ушанов В.Ю., Халиков Б.С. Ортофосфаты редкоземельных элементов. - Душанбе. 1981. 161с.

Тананаев И. В. Фосфаты четырехвалентных элементов.

Доленко Г.Н., Садовский А.П., Мазалов JI.H., Красноперова A.A. Рентгеноспектральное исследование искажений тетраэдрической симметрии в оксианионах серы, фосфора, и хлора. // Извест. АН СССР, сер. физ. 1974. Т. 38. №3. С. 603-605.

Герцберг Г. Электронные спектры и строение многоатомных молекул. - М: Мир. 1969. 772 с.

Минкин В.К, Симкин Б.Я., Миняев P.M. Теория строения молекул. -Ростов-на-Дону: Феникс. 1997. 558 с.

Маррел Дж., Кеттл С., Теддер Дж. Теория валентности. - М.: Мир. 1968.

Cruickshank D.W.J. //J. Chem. Soc. 1961. № \2. P. 5486-5504. Фудзинага С. Метод молекулярных орбиталей. - М.: Мир. 1983.

34. Долин С.П. и Дяткина М.Е. Электронное строение окислов и оксианионов непереходных элементов. Часть I. S02, РО4", SO4" и СЮ; //Журн. структ. хим. 1972. Т. 13. № 5. С. 901-907.

35. Adachi Н., Taniguchi К. Discret variational Ха cluster calculations. Application to X-Ray emission study // J. Phys. Soc. Japan. 1980. V. 49. № 5. P. 1944-1953.

36. Рыжков M.B., Xodoc М.Я., Губанов B.A., Бендерская Л.П., Кораблев H.M. Оптические свойства и электронное строение центров люминесценции в твердых растворах ортованадатов и ортофосфатов // Опт. и спектр. 1985. Т. 59. Вып. 3. С. 557-562.

37. Нефедов В.К, Буслаев Ю.А., Сергушин Н.П., Байер Л., Кокунов Ю.В. и Кузнецова А. А. Закономерности электронного строения изоэлектронных соединений // Изв. АН СССР, сер. физ. 1974. Т. 38. №3. С. 448-461.

38. Печковский В.В., Мельникова Р.Я., Дзюба Е.Д и др. Атлас инфракрасных спектров фосфатов. Ортофосфаты. - М: Наука. 1981. 248 с.

39. Narayanan Т.К. Assignments of Some Bands in the Infrared Spectrum of P-Tricalcium Phosphate.//Indian J. ofChem. 1970. V. 8. P. 655-657.

40. Bismayer U. Review. Hard Mode Raman Spectroscopy and Its Application to Ferroelastic and Ferroelectric Phase Transitions.// Phase Transitions. 1990. V. 27. P. 211-267.

41. Берсукер КБ. Электронное строение и свойства координационных соединений. - Л.: Химия. 1986.

42. Millet J.M., Sasauls R., Sebaom A. Transitions Solide-Solide Dans le Systeme Ca0-Na20-P205. Souse-systeme Ca3(P04)2-CaNaP04.//J. Thermal Analisis. 1983. V. 28. P.131-146.

43. Calvo C., Gopal R. The crystal Structure of Whitlockite from the Palermo Quarry.// American Mineral. 1975. V. 60. P. 120-133.

44. Frondel C. Whitlockite: a New Calcium Phosphate, Ca3(P04)2.// Am. Mineral. 1941. V. 26. P. 145-152.

45. Frondel C. Mineralogy of the calcium phosphate in insular phosphate rock.//Am. Mineral. 1943. V. 28. P. 215-232.

46. Dickens В., Sehr oeder L. W., Brown W.E. Crystallographic Studies of the Role of Mg as a Stabilising Impurity in ß-Ca3(P04)2. I. The crystal Structure of pure ß-Ca3(P04)2.// J. Solid State Chem. 1974. V. 10. № 2. P. 232-248.

47. Sehr oeder L. W., Dickens В., and Brown W.E. Crystallographic Studies of the Role of Mg as a Stabilising Impurity in ß-Ca3(P04)2. II. Refinement of Mg-Containing ß-Ca3(P04)2.// J. Solid State Chem. 1977. V. 22. P. 253262.

48. Fuchs L.H. Occurrence of whitlockite in chondritic meteorites.// Science. 1962. V. 137. P. 425-426.

49. Корина М.И. Лунные горные породы.// Природа. 1995. № 3. С. 131146.

50. Keppler U. Zum Whitlockite-problem.// Neues Jahrb. Mineral. Monatsch. 1965. Bd. 6. S. 171-176.

51. Keppler U. Zur chemischen Zusammensetzung des Calciumvanadates.// Zeitschrift für Kristallographie. 1970. Bd. 131. S. 460-462.

52. Gopal R., Calvo C., Ito J., Sabine W. Crystal Structure of Synthetic Mg-Whitlockite, Cai8Mg2H2(P04)i4.// Canadian J. of Chem. 1974. V. 52. № 7. P. 1155-1164.

53. Mackay A.L. and Sincha D.P. The piezoelectric activiti of whitlockite ß-Ca3(P04)2. //J. Phys. Chem. Solids. 1967. V. 28. P. 1337-1338.

54. Gopal R., Calvo C. The structure of Ca3(V04)2.// Z. Kristallogr. 1973. Bd. 137. S. 67-85.

55. Gopal R., Calvo C. Crystal structure of Ca3(As04)2.//Can. J. Chem. 1971. V. 49. P. 1036-1046.

56. Лазоряк Б.И. Дизайн, строение и свойства фосфатов и силикофосфатов с тетраэдрическими анионами. - Дисс. на соискание

. степени докт. хим. наук, М: МГУ. 1992.

57. Moore P.B. Cerite, RE9(Fe3+, Mg)(Si04)6(Si030H)(0H)3: Its Crystal Structire and Relation to Whitlockite.//Am. Mineral. 1983. V. 68. P. 9961003.

58. Морозов В.А. Строение и свойства некоторых двойных и тройных фосфатов со структурой витлокита. - Дисс. на соискание степени к.х.м. - М: МГУ. 1996.

59. Lazoriak B.I., Golubev V.N., Salmon R., Parent С. And Hagenmnller P. Distribution of Eu3+ ions in whitlockite-type Са3.хЕи2х/з(Р04)2 orthophosphates.// Eur. J. Solid State Inorg. Chem. 1989. T. 26. P. 455463.

60. Лазоряк Б.И. Дизайн неорганических соединений с тетраэдрическими анионами.//Успехи. хим. наук. 1996. Т. 65. № 4. С. 307-325.

61. Haigh C.W. A new simple criterion for distinguishing the types of structures in eigh-coordinate complex: the pattern of bond angles // Polihedron. 1995. V.14. № 20-21. P. 2871-2878.

62. Shanon R.D. Revised Effective Ionic Radii and Systematic Studies of Interatomic Distance in Halides and Chalcogenides.//Acta Crystallogr. 1976. V. 32(A). P. 751-764.

63. Berak J. Uklad Crastkony Ca0-Ca3(P04)2-CaF2 // Roczniki. Chemii. 1961. V. 35. P. 23-29, 69-77.

64. Robinson M.T. The Crystal Structures of f3-K2S04 and of (3-K2P03F. // J. Phys.Chem. 1958. V. 62. № 8. P. 925-928.

65. Ando A., Matsuno S. Ca3(P04)-CaNaP04 System// Bull. Soc. Chem. Jap. 1968. V. 41. №2. P. 342-347.

66. Koelmans H., Engelsman J.J., Admiral R.S. Low-Temperature Phase Transition in P-Ca3(P04)2 and Related Compounds.// J. Phys. Chem. Solids. 1959. V. 11. P. 172-173.

67. Romdhane S.S., Bonel G., Bacquet G. Localisation par Resonance Paramagnetique Electronique de l'impurete Cuivre dans le Phosphate Tricalcique p //Mat. Res. Bull. 1983. V. 18. P. 559-568.

68. Lazoryak B.I., Strunenkova Т. V., Golubev V.N., Vovk E.A., Ivanov L.N. Triple phosphates of calcium, sodium and trivalent elements with whitlokite-like structure. //Mat. Res. Bull. 1996. V. 31. № 2. P. 207-216.

69. Оралков С.Ю., Лазоряк Б.И., Азиев Р.Г. Строение и свойства твердых растворов р-Са1о+о.5*М-*(РС>4)7 (М = 1л, Ыа, К; 0 < х < 1) // Журн. неорган, химии. 1987. Т. 33. №.1. С. 73-76.

70. Лазоряк Б.И., Струненкова Т.В., Оралков С.Ю., Витинг Б.Н. Фазы переменного состава Са3.хЫахЬпх/з(Р04)2 (0 < х < 3/7) Ьп = N(1, Ей, Ег. // Ж. неорган, хим. 1989. Т. 34. Вып. 8. С. 2040-2044.

71. Лазоряк Б.К, Витинг Б.Н., Фабричный П.Б., Фурнес Л., Салъмон Р., Хагенмюллер П. Строение двойного фосфата кальция и европия Са9Еи(Р04)7 со структурой витлокита. // Кристаллография. 1990. Т. 35. Вып. 4. С. 837-841.

72. Голубев В.Н., Лазоряк Б.И. Двойные фосфаты Са9К(Р04)7 (Л - р.з.э., У, В1) со структурой витлокита. // Ж. неорг. матер. 1991. Т. 27. № 3. С. 576-579.

73. Лазоряк Б.И., Иванов Л.Н., Струненкова Т.В., Голубев В.Н., Витинг Б.Н. Тройные фосфаты в системах Саз(Р04)2-МазЬп(Р04)2 (Ьп = N(1, Ей, Ег). // Ж. неорг. матер. 1990. Т. 26. № 2. С. 341-345.

74. Лазоряк Б.И., Хойна С.В., Голубев В.Н., Азиев Р.Г. Монофосфаты кальция, содержащие магний и щелочные металлы // Журн. неорган, химии. 1990. Т. 35. № 6. С. 1374-1378.

75. Морозов В А., Лазоряк Б.И., Похолок К.В., Фабричный П.Б. Изучение строения витлокитоподобных фаз методом зондовой мессбауэровской спектроскопии на ядрах 57Ре. Соединения СаюМ(Р04)7, Са9М^(Р04)7 (М = Ы, Иа, К), Са9^(Р04)7 и Са10.5(РО4)7 //Кристаллография. 1995. Т. 40. № 3. С. 523-531.

76. Морозов В А., Белик А.А., Котов Р.Н., Пресняков И. А., Хасанов С.С., Лазоряк Б.И. Кристаллические структуры двойных фосфатов кальция и щелочных металлов СаюМ(Р04)7 (М = 1л, Ыа, К) // Кристаллография (в печати).

77. Морозов В.А., Пресняков ИА, Белик А.А., Хасанов С. С., Лазоряк Б.И Кристаллические структуры тройных фосфатов кальция, магния и щелочных металлов Са9М^(Р04)7 (М = 1л, Ыа, К) // Кристаллография. 1997. Т. 42. № 5. с. 825-836.

78. Марковский Л.Я., Пекерман Ф.М., Петошина Л.Н. Люминофоры. -М.-Л.: Химия. 1966. 191 с.

79

80

81.

82

83

84

85

86

87

88

89

90

91.

92.

Казанкин О.Н., Марковский Л.Я., Миронов И.А. Неорганические люминофоры. - Д.: Химия. 1975. 210 с.

Люминесцентные материалы и химические вещества. Каталог. -Черкассы. Отд. НИИТЭХИМа. 1975.

Лазерные фосфатные стекла. // Под ред. Жаботинского М.Е. - М.: Наука. 1980. 159 с.

Каминский А.А. Лазерные кристаллы. М.: Наука. 1975. 256 с.

Справочник по лазерам. Том I. // Под ред. Прохорова AM. - М.: Сов. Радио. 1978. 503 с.

Kroger F.A. Some Aspects of the Luminescence of Solids. - Elsevier Publishing Co. Inc. New York. 1948.

Uehara Y., Kobuke Y. and Masudo I. Copper-Activated Calcium Orthophosphate and Related Phosphors. // J. Electrochem. Soc. 1959. V. 106. №3. P. 200-205.

Clapp R.H., Ginther R.J. Ultraviolet Phosphors and Fluorescent Sun Tan Lamps. // J. Opt. Soc. Am. 1947. V. 37. № 5. P. 355-362.

Froelich С. H. New ultraviolet phosphors // Trans. Electrochem. Soc. 1947. V.91.P. 241-263.

Steen A.C., Aalders Th.J. On the luminescence of some s2-Ion-Activated Alkaline-Earth Phosphates. // Phys. Stat. Sol. 1981. V. 103 (b). P. 803808.

Зелинский В.В., Тимофеева Т.В. // ДАН СССР. 1949. Т. 66. С. 187.

Finke В., Schwarz L. Luminescence decay of *rare earth ions in an orthophosphate matrix. //Radiat. Eff. Defects Solids. 1995. V. 135. № 14. P. 407-411.

Wojtowicz A.J., Wisniewski D., Lempicki A. and Boatner L.A. II Scintillation mechanisms in rare earth orthophosphates. // Radiat. Eff. Defects Solids. 1995. V. 135. № 1-4. P. 305-310.

Butler K.H. Alkiline Earth Orthophosphate Phosphors. I I J. Electrochem. Soc. 1953. V. 100. № 5. P. 250-255.

93. Doncer Н., Smit W.M.A., Blasse G. On the Luminescence of Some Tin-Activated Alkiline Earth Orthophosphates. // J. Electrochem. Soc. 1989. V. 136. № 10. P. 3130-3135.

94. Лущик H.E., Мерилоо И.А. Спектроскопия центров люминесценции в фосфатах, активированных ртутеподобными ионами. // Журн. прикл. спектроскопии. 1968. Т. 8. Вып. 2. С. 277-282.

95. Лущик Ч.Б., Савихина Т.И., Мерилоо И.А., Соовик Х.А. Электронные возбуждения и люминесценция ортофосфатов и галофосфатов щелочноземельных металлов // Труды института физики АН ЭССР. 1986. Т. 58. С. 123-141.

96. Wanmaker L. W., Radielovic D. Luminescence of phosphates // Bull. Soc. Chim. Fr. (Spec. No.) 1968. P. 1785-1791.

97. Kaplanova M., Trojan M., Brandova D. and Navratil J. On the luminescence of manganese(II) phosphates. // J. Lumin. 198*4. V. 29. P. 199-204.

98. Pelova V., Kynev K., Gochev G. Luminescence of alkali-earth phosphates activated with manganese and cerium. // J. Materials Science Letters. 1995. V. 14. P. 330-332.

99. Kinney D.E. Modified calcium pyrophosphate phosphors. // J. Electrochem. Soc. 1955. V. 102. № 12. P. 676-681.

100. Blasse G., Dirksen G.J. II Phys. Status Solidi. 1982. V. 110 (b). P. 487.

101. Лазоряк Б.И., Голубев В.H., Вовк Е.А., Витинг Б.Н., Иванов Л.Н. Радиолюминесценция двойных и тройных монофосфатов кальция, щелочных и редкоземельных элементов со структурой витлокита // Журн. прикл. спектроскопии. 1990. № 5. Т. 53. С. 754-760.

102. Лазоряк Б.И., Хойна С.В., Голубев В.Н., Иванов Л.Н. Радиолюминесценция сложных монофосфатов со структурой витлокита // Журн. неорган, химии. 1991. Т. 36. Вып.З. С. 702-707.

103. Blasse G. The Ultraviolet Absorption Bands of Bi3+ and Eu3+ in oxides. // J. Solid State Chem. 1972. V. 4. P. 52-54.

104. Oomen E.W.J.L., Van der Vlist K, Smit W.M.A. and Blasse G. Luminescence of iron (III) in zircon-structured phosphates MPO4 (M = Sc, Lu, Y). // Chem. Phys. Lett. 1986. V. 129. № 1. P. 9-12.

105

106

107

108

109

110

111

112

113

114

115

116,

117,

Sasurn U., Kloss M., Rohmann A., Schwarz L., Haberland D. Optical properties of some rare earth and alkaline are earth orthophosphates. // J. Lumin. 1997. V. 72-74. P. 255-256.

Бендерская Л.П., Волошиновский A.C., Новикова Т.П., Пидзырайло Н.С., Пащук И.П. Люминесценция фосфата лантана-церия-тербия с примесями иттрия и гадолиния. // Опт. и спектр. 1991. Т. 70. Вып. 2. С. 340-342.

Гайдук М.И., Золин В.Ф., Гайгерова Л.С. Спектры люминесценции европия. - М. Наука. 1974. 195 с.

Dieke G.H., Crosswhite Н.М. The spectra of the doubly and triply ionized rare earths. // Appl. Opt. 1963. V. 2. № 7. p. 675-686.

Бродов M.E., Яновский В.П. Лазеры. // Физические величины. Справочник. / Под редакцией Григорьева КС., Мейлихова Е.З. - М.: Энергоатомиздат. 1991. С. 895-958.

Тейлор К., Дарби М. Физика редкоземельных соединений. - М.: Мир. 1974. 374 с.

Елъяшевич М.А. Спектры редких земель. - М.: ГИТЛ. 1953.

Герлих П., Каррас X., Кетитц Г., Леман Р. Спектроскопические свойства активированных лазерных кристаллов. - М.: Наука. 1966. 207 с.

Шпинъков И.Н. Исследование люминесцентных свойств и электронной структуры некоторых кислородосодержащих соединений с применением синхротронного излучения. - Дисс. на соискание степени канд. физ.-мат. Наук. М.: МГУ. 1989.3

Феофилов ПЛ. // Изв. АН СССР, сер. физ. 1957. Т. 21. С. 779.

Каплянский А.А., Феофилов П.П. II Опт. и спектр. 1962. Т. 13. С. 235.

Blasse G. On the Nature of the Eu2+ Luminescence. // Phys. Stat. Sol. 1973. V. 55 (b). P. 131-134.

Dexpert-Ghys J., Mauricot R., Faucher M.D. Spectroscopy of Eu3+ ions in monazite type lanhanide orthophosphates LnP04, Ln = La or Eu. // J. Luminescence. 1996. V. 69. P. 203-215.

118. Shaolong Tie, Qiang Su, Yaqin Yu. Investigation on the Luminescence of Ln3+ (Ln = Eu, Gd, and Dy) in Hexagonal KCaR(P04)2 Phosphates (R = Gd, Y). // Phys. Stat. Sol. 1995. V. 147 (a). P. 267 - 276.

119. Полуэктов H. С., Ефрюшина H.П., Гава С.Л. Определение микроколичества лантаноидов по люминесценции кристаллофосфоров. - Киев: Наукова думка. 1976.

120. Зорина Л.Н., Ежова Ж.А., Тананаев И.В., Сощин Н.П., Орловский В.П., Лавров A.B. Спектры люминесценции фосфатов европия. // Неорг. матер. 1984. Т. 20. № 12. С. 2014-2020.

121. Parent С., Bochu P., Daoudi A., Le Flem G. Nd3+, Eu3+, and Gd3+ ions as Local Probes in the NaJCSr3_xL«x(P04)2 and KCaZ/-z(P04)2 Rare Earth Phosphates. // J. Solid State Chem. 1982. V. 43. P. 190-195.

122. Parent С. et. al. Oxigen Environment of Rare-Earth ions in Phosphates with ß-K2S04 Type Structure.// J. Solid State Chem. 1983. V. 46. P. 321327.

123. Chao Z. J., Parent C., Olazcuaca R., Le Flem G. et Hagenmuller P. Etude cristallochimique et optique deus systèmes Na3Ln(P04)2-K3Ln(P04)2 (Ln - Eu, Gd). // Revue de Chimie Minirale. 1987. T. 24. P. 338-350.

124. Caro P., Beaury O. et Antic E. L'effet nephelauxetique pour les configurations 41^ en phase solide. // J. Physique. 1976. T. 37. P. 671676.

125. Parent C., Fava J., Salmon R., Vlasse M., Le Flem G., Hagenmuller P., Antic-Fidancev E., Lemaitre-Laise M. et Caro P. Les vanadates Na3Ln(V04)2 (Ln = Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb). //Nouv. J. Chimie. 1979. V. 3. № 8/9. P. 523-527.

126. Belskiy A.N., Kamenskikh i.A., Mikhailin V. V., Shpinkov I.N. and Vasil'ev A.N. Electronic excitations in crystals with complex oxyanions // Phys. Scripta. 1990. V. 41. P. 530-536.

127. Александров Ю.М., Лущик Ю.М., Махов В.H и Якименко М.Н. Применение синхротронного излучения для исследования люминесценции широкощелевых ионных кристаллов // Изв. АН СССР, сер. физ. 1985. Т. 49. № 10. С. 2039-2043.

128. Гурвич A.M., Михайлин В.В., Мелешкин Б.Н., Катомина Р.В. О зависимости выхода люминесценции кислородосодержащих кристаллофосфоров от энергии квантов возбуждающего излучения. // Журн. прикл. спектр. 1975. Т. 23. Вып. 1. С. 158-160.

129. Wanier G.H. The Structure of Electronic Excitation Levels in Insulating Crystals. 11 Phys. Rev. 1937. Vol. 52. P. 191-197.

130. Frenkel By. J. On the transformation of light into heat in solids. I. // Phys. Rev. 1931. Vol. 37. P. 17-44.

131. Силинъ A.P., Трухин A.H. Точечные дефекты и электронные возбуждения в кристаллическом и стеклообразном Si02. - Рига: Зинатне. 1985.

132. Mikhailin V.V. Luminescence of solids excited by synchrotron radiation. // NIM. 1995. V. 97 (b). P. 530-535.

133. Зайделъ A.H., Шрейдер Е.Я. Вакуумная спектроскопия и ее применение. - М.: Наука. 1976. 431 с.

134. Импульсные источники света. // Под ред. Маршака И. С. - М.: Энергия. 1978.481 с.

135. Лебедева В.В. Экспериментальная оптика. - М.: МГУ, 1994. 364 с.

136. Лущик Ч.Б., Илъмас Э.Р. Элементарные процессы размножения электронных возбуждений в ионных кристаллах. // Труды ИФА АН ЭССР. 1966. Т. 34. С. 5-28.

137. Васильев А.Н., Михайлин В.В. Роль релаксации на фононах в каскадном процессе размножения рожденных рентгеновским квантом электронных возбуждений. // Изв. АН СССР, сер. физ. 1986. Т. 50. №3. с. 537-541.

138. Ореханов П.А. Исследование оптических свойств кристаллофосфоров на основе щелочно-земельных сульфатов и сульфида цинка с применением синхротронного излучения. - Дисс. на соискание ученой степени канд. физ.-мат. Наук - Москва. 1982.

139. Kink R., Avarmaa Т., Kisand V., Liidja G., Kink /., Martinson I. VUV Spectroscopy of Tooth Enamel. // Max-Lab Activity Report. 1995. P. 230231.

140. Finke В., Schwarz L., Gürtler P., Kraas M. Optical properties of Potassium Rare Earth Orthophosphates (RE = La, Ce, Tb). // Phys. Stat. Sol. 1992. V. 130 (a). K125-K130.

141. Finke В., Schwarz L., Rohmann A., Kloss M. Zur Wirkung des Gadoliniums auf den Energietransfer in (Na,K)SE(P04)2 Mischphasen. // Jahresbericht HASYLAB. DESY. 1994. S. 249-250.

142. Finke В., Schwarz L. Das Reflexionsverhalten von Orthophosphaten des Typs K3Ln(P04)2. // Jahresbericht HASYLAB. DESY. 1992. S. 169-170.

143. Михайлин B.B., Терещенко KB. Простая установка для излучения люминесценции кристаллофосфоров в условиях высокого бесмаслянного вакуума. // Деп. ВИНИТИ - 18 июля 1982. Per. № 3636-82.

144. Агапов М.Н. Структура центров свечения и захвата кристаллофосфоров на основе CaS и SrS. - Дисс. на соискание степени канд. физ.-мат. наук. М.: МГУ. 1987.

145. Gürtler Р., Roick Е., Zimmerer G., Роиеу М. Superlumi: a high flux VUV spectroscopic device for luminescence measurement. // NIM. 208. P. 835-839. 1983.

146. Wilcke K, Böhmer W., Haensel R. and Schwentner N. High flux and high resolution VUV beam line for luminescence spectroscopy. // NIM. 208. P. 59-63. 1983.

147. Möller Т., Gürtler P., Roick E. And Zimmerer G. The experimental station Superlumi: a unique setup for time- and spectrally resolved luminescence under state selecktive excitation with synchrotron rsdiation.

* // NIM/. A246. P. 461 -464. 1986.

148. Zimmerer G. Status report on luminescence investigations with synchrotron radiation at HASYLAB. //NIM. A308. P. 178-186. 1991.

149. Волъфкович С.К, Илларионов В.В., Ремен P.E., Соклаков А.И Синтез трикальцийфосфата по твердофазной реакции // Журн. прикл. химии. 1962. Т. 25. С. 1168-1171.

150. Вычислительная оптика. Под ред. Русинова М.М. // JL: Машиностроение. 1984.

151. Липко A.K, Плисковский В.Я., Пенчко Е.А. Конструирование и расчет вакуумных систем. - М.: Энергия. 1979. 504 с.

152. Демитредер В. Лазерная спектроскопия. - М.: Наука. 1985. 607 с.

153. Михайлин В.В., Лазоряк Б.И, Романенко А.Ю. Люминесцентные свойства фосфатов кальция, европия и щелочных металлов. -препринт МГУ. N15. 1995. 7 с.

154. B.I. Lazoryak, T.V. Strunenkova, Е.А. Vovk} V.V. Mikhailin, IN. Shpinkov, A. Yu. Romanenko and V.N. Schekoldin. The new phosphates Ca9MLn2/3(P04)7 (M=Li, Na; Ln=Rare Earth, Y, Bi)/Mat. Res. Bui. Vol.31. N6. P. 665-671. 1996

155. Kirm M., Lazoryak B.I., Mikhailin V.V., Morozov V.A., Romanenko A.Yu., Zimmerer G. Luminescence properties of whitlockite-like phosphates // Jahresbericht HASYLAB. DESY. 1997. Teil 1. S. 254-255.

156. Романенко А.Ю., Морозов В.А., Лазоряк Б.К, Михайлин В.В. и Циммерер Г. Люминесценция витлокитоподобных фосфатов под действием синхротронного излучения. Часть I. Люминесценция ß-Са3(Р04)2 // Препринт НИИЯФ МГУ 98-38 / 539. 1998. 12 с.

157. А.Ю. Романенко, В. А. Морозов, О.В. Янов, М.Ю. Карачкина, Н.Л. Семенова, Б.И. Лазоряк, В.В. Михайлин и Г. Циммерер Люминесценция витлокитоподобных фосфатов под действием синхротронного излучения. Часть II. Люминесценция Ca9M?M(P04)7:Eu (Me = Ca, Mg; M= Li, Na, К) II Препринт НИИЯФ МГУ 98-39 / 540. 1998. 13 с.

158. Романенко А.Ю., Морозов В.А., Лазоряк Б.И., Михайлин В.В. и Циммерер Г. Люминесценция витлокитоподобных фосфатов под действием синхротронного излучения. Часть I. Люминесценция ß-Са3(Р04)2 // Известия РАН, сер. Неорганические материалы (в печати 1998).

159. А.Ю. Романенко, В.А. Морозов, О.В. Янов, М.Ю. Карачкина, Н.Л. Семенова, Б.И. Лазоряк, В.В. Михайлин и Г. Циммерер Люминесценция витлокитоподобных фосфатов под действием синхротронного излучения. Часть И. Люминесценция Ca9MeM(P04)7:Eu (Me = Ca, Mg; М= Li, Na, К) 11 Известия РАН, сер. Неорганические материалы (в печати 1998).

160. A. Yu. Romanenko, J.Becker, I.A. Kamenskikh, V.N. Kolobanov, V. V. Mikhailin, M. Runne, I.N. Schpinkov and G. Zimmerer. Temperature dependence of PbW04 Luminescence Kinetics/ Jahresbericht HASYLAB. DESY. Teil 1. S. 261-262. 1996

161. J.Becker, I.A. Kamenskikh, V.V. Mikhailin, A.Yu. Romanenko, M. Runne, G. Zimmerer. Optical properties of LiBaF3 pure and doped with Eu or Ce / Jahresbericht HASYLAB. DESY. Teil 1. S. 259-260. 1996.

162.Козлов М.Г. Спектры поглощения паров металлов в вакуумном ультрафиолете. - М: Наука. 1981. 263 с.