Циклическая тримерная перфтор-о-фениленртуть как антикраун. Комплексообразование с анионами и нейтральными основаниями Льюиса тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.08, кандидат химических наук Тугашов, Кирилл Игоревич

• Тугашов, Кирилл Игоревич
• кандидат химических наук
• 2007

Оглавление диссертации кандидат химических наук Тугашов, Кирилл Игоревич

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. Комплексообразующие и каталитические свойства антикраунов литературный обзор).

ГЛАВА 2. Обсуждение результатов.

ГЛАВА 3. Экспериментальная часть.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Циклическая тримерная перфтор-о-фениленртуть как антикраун. Комплексообразование с анионами и нейтральными основаниями Льюиса»

В последнее десятилетие наблюдается все возрастающий интерес исследователей разных стран к разработке высокоэффективных химических систем, способных к молекулярному распознаванию анионов. Один из перспективных путей решения этой актуальной проблемы основан на использовании в качестве рецепторов анионов макроциклических полидентатных кислот Льюиса, названных антикраунами.

Антикрауны представляют собой своеобразные антиподы краун-эфиров и их тиа- и азааналогов. Они содержат в макроциклической цепи несколько атомов, обладающих льюи-совой кислотностью, и поэтому эффективно связывают различные анионы с образованием необычных комплексов, в которых анионная частица кооперативно координирована всеми льюисовокислотными центрами макроцикла. Это замечательное свойство антикраунов делает их весьма перспективными для осуществления высокоэффективной и селективной экстракции анионов, создания нового типа анион-селективных электродов и сенсоров, а также для широкого применения в органическом синтезе и катализе. С учетом сказанного становится неудивительным то интенсивное развитие, которое координационная и каталитическая химия антикраунов получила в последние годы.

Среди известных в настоящее время типов антикраунов особый интерес вызывают перфторированные полимеркурамакроциклы. Такие макроциклы обладают двумя важными достоинствами. Во-первых, наличие большого числа электроноакцепторных атомов фтора в цикле резко увеличивает льюисовую кислотность ртутных центров, а следовательно, и их активность в комплексообразовании с анионами. Во-вторых, введение атомов фтора в макроцикл приводит к сильному повышению устойчивости связей ртуть-углерод по отношению к протону и другим электрофильным реагентам, что весьма существенно с точки зрения возможности использования подобных макроциклов в катализе электрофильных реакций.

Впервые перфторированные полимеркурамакроциклы были применены в качестве рецепторов анионных частиц в исследованиях нашей лаборатории, которые сразу же продемонстрировали замечательную способность этих ртутных антикраунов эффективно связывать анионы и нейтральные основания Льюиса с образованием комплексов уникального строения. В дальнейшем оказалось, что такого рода макроциклы весьма перспективны и в катализе, например, в качестве межфазных катализаторов электрофильных реакций.

Настоящая работа посвящена развитию координационной химии одного из перфтори-рованных ртутных антикраунов, а именно, циклической тримерной перфтор-о-фениленртути (о-СбИда (1), содержащей три атома ртути в плоском девятичленном цикле.

К началу нашего исследования для указанного макроцикла были описаны реакции комплексообразования с галогенид-, тиоцианат-, л-нитрофенолят-, я-нитротиофенолят-, борогидрид-, /С7030-[В,оН,о] " - и клозо-^^Н^] -анионами и определено строение ряда выделенных комплексов (см. лит. обзор). На примере реакций с нитрилами была также продемонстрирована способность 1 связывать нейтральные основания Льюиса. Из полученных результатов следовало, что состав и строение комплексов, образуемых макроциклом 1, сильно зависят от природы льюисовоосновной частицы, а его координирующая способность, по-видимому, необычайно высока. Поэтому представлялось важным подробно изучить связывающие свойства этого трехртутного антикрауна по отношению к широкому кругу разнообразных льюисовых оснований с тем, чтобы выявить основные структурные типы получающихся аддуктов, проследить влияние силы основания Льюиса на их спектральные характеристики и стабильность, а также выяснить возможность использования данного макроцикла для молекулярного распознавания. Все это и явилось целью настоящей работы.

Диссертация состоит из трех глав, выводов и списка цитируемой литературы. В первой главе (литературный обзор) рассмотрены имеющиеся в литературе данные по координационной химии антикраунов и их применению в катализе и в качестве ионофоров для создания анион-селективных электродов. В обзор включены наиболее важные работы, опубликованные до 2007 г.

В первом разделе главы II приведены и обсуждаются результаты, полученные нами при исследовании комплексообразования макроцикла 1 с анионными частицами. В ходе этого исследования взаимодействием 1 с ионами [Ре(С1М)б]3~ и [Ре(С1\Г)5(МО)]2~ при 20°С синтезированы первые комплексы антикрауна с анионными комплексами металлов. л

Интересной особенностью этих необычных комплексов, {[(о-Сбр4р^)з]2[Ре(СМ)б]} и л о-Сбр4р^)з]2[Ре(СЫ)5(ЪЮ)]} имеющих сэндвичевое строение, является вовлечение 7г-электронов цианидных лигандов анионного гостя в его связывание с антикрауном. Подробно изучено также комплексообразование 1 с ю703о-[В12Нц8СЫ]2"-дианионом в ТГФ и методом ИК-спектроскопии показано, что в этой системе возможно образование двух комплексов: {[(о-С6Р4Не)3](В^Н,,8СЫ)}2" и {[(о-О^Р^МВ 12Н, [8СЫ)}2". Определены константы устойчивости в ТГФ обоих зафиксированных аддуктов, один из которых, {[(о-СбР^ШВиНпБСМ)}2-, удалось выделить из раствора и установить его строение. и

1) р

По данным РСА, он имеет структуру клиновидного сэндвича, содержащего мостики B-H-Hg и связи S-Hg.

Во втором разделе главы II представлены данные по комплексообразованию макроцикла 1 с широким кругом нейтральных азотных, кислородных, серных и углеродных оснований Льюиса. Эти исследования привели к синтезу новых комплексов макроцикла 1 с нитрилами, а также первых его комплексов с нейтральными кислородными льюисовыми основаниями: карбонильными соединениями, нитросоединениями, ГМФА и ДМСО. В диссертации рассмотрено влияние льюисовой основности лиганда на спектральные характеристики и устойчивость полученных комплексов. Приведены результаты, свидетельствующие об активации С=0-группы карбонильных соединений макроциклом 1, что представляет интерес для органического синтеза и катализа. Описана замечательная способность 1 селективно связывать менее стабильную кето-форму ацетилацетона с образованием сэндви-чевого комплекса, что открывает пути к использованию антикраунов для стабилизации других малоустойчивых кето-форм, присутствующих в кето-енольных равновесиях в качестве минорных таутомеров. В этом же разделе приведены и обсуждаются данные по синтезу комплексов макроцикла 1 с тиакраун-соединениями, а также необычных комплексов 1 с ферроценом, азуленом и 6-(Ъ[,М-диметиламино)пентафульвеном.

В главе III (экспериментальная часть) подробно описаны методики синтеза комплексов и физико-химических измерений.

Работа выполнена в лаборатории металлокомплексной активации малых молекул ИНЭОС РАН при финансовой поддержке РФФИ и Фонда содействия отечественной науке. По результатам диссертационного исследования опубликовано 8 статей и 7 тезисов докладов.

Заключение диссертации по теме «Химия элементоорганических соединений», Тугашов, Кирилл Игоревич

выводы

1) Найдено, что макроцикл 1 способен связывать при 20°С полиэдрические Алозо-[В12Нп8СЫ]2"-дианионы с образованием комплексов {[(о-С6р4Щ)з](В12Ни8С1Ч)}2~ (39) и {[(о-СбР4НЕ)з]2(В|2Н|18СЫ)} (40). По данным РСА, комплекс 40 представляет собой двухпалубный сэндвич, содержащий мостики В-Н-Нё и связи 8-Нё. Определены константы устойчивости обоих комплексов в среде ТГФ.

2) Синтезированы первые комплексы антикрауна с анионными комплексами металлов - ионами [Ре(С1Ч)б] и [Ре(СЫ)5(ЫО)] . Интересной особенностью этих необычных комплексов, {[(о-С6Р4Нё)з]2[Ре(СЫ)б]}3- (41) и {[(0-С6Р4НЕ)з]2[Ре(СК)5(Ш)]}2- (42), имеющих сэндвичевое строение, является вовлечение я-электронов цианидных групп анионного гостя в его связывание с ртутными центрами антикрауна. В кристалле оба аддукта образуют стопки, что в случае комплекса 41 приводит к его ферромагнетизму.

3) Синтезированы комплексы макроцикла 1 с н-бутиронитрилом и малонодинит-рилом: {[(о-СбР4Нв)з](«-СзН7СН)} (43) и {[(0-СбР4Нё)з][СН2(СН)2]} (44). Установлено, что комплекс 43 имеет пирамидальное строение, в то время как аналогичный по составу комплекс 44 представляет собой полипалубный сэндвич. В обоих аддуктах связывание нитрила с ^-центрами осуществляется через атомы азота. Соединение 44 представляет собой новый структурный тип комплексов нитрилов с антикраунами.

4) Синтезированы первые комплексы макроцикла 1 с нейтральными кислородными основаниями Льюиса: карбонильными соединениями, нитросоединениями, ГМФА и ДМСО. По данным РСА, большинство полученных комплексов содержит в своей структуре по крайней мере один фрагмент, в котором молекула льюисового основания кооперативно координирована через атом кислорода всеми атомами ртути макроцикла. Комплексообразо-вание карбонильных соединений с антикрауном приводит к ослаблению связей С=0, что может быть использовано в органическом синтезе и катализе.

5) Обнаружена замечательная способность макроцикла 1 селективно связывать менее устойчивую кето-форму АА с образованием сэндвичевого комплекса {[(о-СбР4Н8)з]2(АА)} (51). Полученное соединение представляет собой первый пример комплекса, содержащего кето-форму АА в качестве лиганда. Найденный в работе подход к стабилизации кето-формы АА путем ее комплексообразования с антикрауном может быть распространен на другие кето-енольные равновесия, в которых кето-форма является минорным таутомером.

6) Синтезированы комплексы макроцикла 1 с [9]тиакрауном-3 и простейшим представителем тиакраун-соединений - 1,3,5-тритианом. Полученные адцукты являются первыми примерами комплексов краун-соединений с антикрауном.

7) Установлено, что макроцикл 1 способен связывать при 20°С ферроцен с образованием аддукта {[(0-СбР4НЕ)з]2(Ср2ре)} (60), имеющего уникальное строение двухпалубного сэндвичевого комплекса сэндвича. Молекула ферроцена в этом сэндвиче координирована с ртутными центрами антикрауна своими т^-СгНз-кольцами. В аналогичных условиях взаимодействие 1 с азуленом и ДМАПФ приводит к образованию необычных 1 : 1 комплексов, представляющих собой в кристалле полипалубные сэндвичи.

Заключение

Таким образом, приведенные в диссертации данные иллюстрируют замечательные свойства макроцикла 1 как антикрауна. В результате проведенной работы синтезированы и структурно охарактеризованы необычные комплексы этого трехртутного макроцикла с полиэдрическим дианионом /crojo-fBnHnSCN]2-, гексацианоферрат(Ш)- и нитропруссид-анионами, а также с различными нейтральными кислородными, азотными, серными и углеродными основаниями Льюиса. По данным РСА, в большинстве полученных комплексов содержится по крайней мере один фрагмент, в котором льюисовоосновная частица одновременно координирована со всеми тремя ртутными центрами антикрауна, что свидетельствует об особой выгодности такого типа кооперативного связывания. Поскольку размер полости, образуемой атомами ртути и углерода в 1, невелик, координирующийся атом или атомы льюисового основания располагаются в комплексах снаружи этой полости, что приводит к образованию пирамидальных (полусэндвичевых), бипирамидальных и сэндвичевых структур или фрагментов. Подобные структуры реализуются, как известно, и в комплексах краун-эфиров с катионами металлов, когда размер катиона существенно превосходит размер полости краун-соединения.

Характер связывания с ртутными центрами 1 зависит от природы льюисового основания. В случае кислородных оснований Льюиса, нитрилов и тиакраунов координация с макроциклом осуществляется за счет неподеленных пар электронов атомов кислорода, азота и, соответственно, серы. В комплексах макроцикла 1 с ионами [Fe(CN)6]3~ и [Fe(CN)s(NO)]2" я-электроны цианидных лигандов анионного гостя вовлекаются в связывание с атомами ртути антикрауна, а в координации иона [B12H11SCN]2" с 1 наряду с атомом серы принимают участие В-Н-группы дианионного полиэдра. Наконец, в комплексах 1 с ферроценом, азуленом и ДМАПФ я-электроны кольцевой углерод-углеродной системы донируются на вакантные орбитали атомов ртути с образованием вторичных связей ртуть-углерод. По-видимому, аналогичные по своей природе контакты Hg-C реализуются (наряду с Hg-O-связями) и в комплексах макроцикла 1 с 5-нитроаценафтеном и 1-нитропиреном.

Двухпалубные сэндвичевые комплексы макроцикла 1 с ионами [В^НцБСН]2-,

3— 2—

Ре(СМ)б] и [Ре(СЫ)5(Ъ10)] , [9]тиакрауном-3 и ферроценом существуют в кристалле в виде стопок. Образование таких стопок гексацианоферратным комплексом 41 и является причиной его ферромагнетизма.

Комплексообразование с макроциклом приводит к изменениям спектральных характеристик как самого ртутного антикрауна, так и исходного основания Льюиса. Величина этих спектральных изменений, как и прочность образующихся комплексов, возрастает с увеличением силы льюисового основания. В случае гексацианоферрат(Ш)- и нитропруссид-анионов, а также нитросоединений и [9]тиакрауна-3 комплексообразование с антикрауном существенно сказывается и на структурных характеристиках льюисовоосновного гостя. Вхождение карбонильных соединений в координационную сферу антикрауна сопровождается ослаблением связи С=0, что представляет интерес для органического синтеза и катализа. Обнаруженный нами факт селективного связывания кето-формы АА макроциклом 1 свидетельствует о возможности использования этого и подобных макроциклов для молекулярного распознавания.

ГЛАВА III ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Исходные реагенты и растворители

Ацетат ртути (СНзСОО)г!^. Использовали продажный препарат квалификации ч. без дополнительной очистки.

Перфторфталевая кислота о-СбР4(СООН)2. Препарат был предоставлен д.х.н. Г.Г. Фуриным (НИОХ СО РАН, Новосибирск); использовали без дополнительной очистки.

Перфторфталат ртути о-СбРДСОО^!^. Навеску 26.7 г (83.8 ммоль) ацетата ртути растворяли в 200 мл дистиллированной воды при слабом нагреве (до 40°С), теплый раствор фильтровали и добавляли к нему раствор, содержащий 20.0 г (84.0 ммоль) перфторфталевой кислоты в 200 мл дистиллированной воды. Выпавший осадок ртутной соли перфторфталевой кислоты отфильтровывали, промывали на фильтре несколько раз водой и сушили в вакуум-эксикаторе над КОН.

Циклическая тримерная перфтор-о-фениленртуть (о-СбР4Н§)з (1). Получали по модифицированной методике [15] декарбоксилированием в вакууме (5-Ю-2 мм рт. ст.) ртутной соли перфторфталевой кислоты. В соединенный с вакуумной линией и двумя охлаждаемыми жидким азотом ловушками сублиматор загружали 3.00 г (6.87 ммоль) о-С6Р4(СОО)2Нс и нагревали ртутную соль в вакууме в течение 2 ч, постепенно поднимая температуру до 300°С; затем продолжали нагревание при этой же температуре в течение 1.5 ч. Возгоняющийся в ходе реакции макроцикл 1 очищали перекристаллизацией из ацетона с последующей сушкой в вакууме при слабом нагревании в течение 8 ч до исчезновения в ИК-спектре полосы координированного ацетона (1685 см-1). Выход 1.99 г (83%), т. разл. 332-337°С (лит. т. разл. 340°С [15]). Р

Ви^ЫВиНцвОУ]. Препарат синтезирован к.х.н. И.Б. Сиваевым (ИНЭОС РАН) по методике [73]; использовали без дополнительной очистки.

Хлорид бис-(трифенилфосфоранилиден)аммония (РЬзР)21Ч+СГ (РР1Ч+СГ). Использовали продажный препарат фирмы АЫпсЬ (97%) без дополнительной очистки.

РР1Ч]з[Ре(С1Ч)«]. К раствору РРЫ+СГ (0.2870 г, 0.5 ммоль) в смеси 20 мл Н20 и 2 мл ЕЮН прилили раствор Кз[Ре(С1Ч)б] (0.0549 г, 0.167 ммоль) в 5 мл Н2О. Реакционную смесь перемешивали 15 мин при 20°С, затем выпавший желтый осадок отфильтровали и высушили в вакууме. Найдено (%): С, 75.25; Н, 4.74; N. 6.91. Вычислено для СшНадРвИдРе (%): С, 74.92; Н, 4.93; N. 6.90. ИК-спектр (вазел. масло), у/см"1: 2098 (С=Ы).

РРГ^2[Ре(С1Ч)5(Ш)]. К раствору РРЫ+СГ (0.574 г, 1.0 ммоль) в смеси 40 мл Н20 и 3 мл ЕЮН прилили раствор Ма2[Ре(СМ)5(Ш)]-2Н20 (0.149 г, 0.5 ммоль) в 3 мл Н20. Реакционную смесь перемешивали 30 мин при 20°С, затем выпавший сероватый осадок отфильтровали и высушили в вакууме. Найдено (%): С, 71.72; Н, 4.53; К, 8.67. Вычислено для СттН^ИзОРе (%): С, 71.52; Н, 4.64; N. 8.67. ИК-спектр (вазел. масло), у/см"1: 1869 ср (С=Ы), 2135 с (N=0). н-Бутиронитрил. Продажный реактив квалификации ч. очищали перегонкой над СаН2 в токе Аг. Т. кип. 117°С (лит. т. кип. 118°С).

Малонодинитрил. Продажный реактив квалификации ч. очищали сублимацией в вакууме (14 мм рт. ст.).

Диметилформамид. Продажный реактив квалификации ч. очищали перегонкой над твердым ВаО. Т. кип. 150-151°С (лит. т. кип. 152°С).

Диметилацетамид. Продажный реактив квалификации ч. очищали перегонкой над твердым ВаО. Т. кип. 163°С (лит. т. кип. 165°С).

Гексаметилфосфортриамид. Продажный реактив квалификации ч. перегоняли в вакууме над твердым ВаО. Т. кип. 64°С/0.5 мм. рт. ст. (лит. т. кип. 66°С/0.5 мм. рт. ст).

Этилацетат. Продажный реактив квалификации ч.д.а. использовали без дополнительной очистки.

Диметилсульфоксид. Продажный реактив квалификации ч. очищали перегонкой в вакууме над твердым ВаО. Т. кип. 51-52°С/3 мм. рт. ст. (лит. т. кип. 50°С/2-3 мм. рт. ст).

Ацетилацетон. Продажный реактив квалификации ч. очищали перегонкой. Т. кип. 137-139°С (лит. т. кип. 139°С).

Нитрометан. Продажный реактив квалификации ч. очищали перегонкой. Т. кип. 99-101°С (лит. т. кип. 101°С).

Нитробензол. Продажный реактив квалификации ч.д.а. очищали перегонкой в вакууме (14 мм рт. ст.) при 105°С.

5-Нитроаценафтен. Использовали готовый препарат, предоставленный к.х.н. А.П. Зарайским (Институт физической химии и углехимии НАН Украины, Донецк).

1-Нитропирен. Использовали готовый препарат, предоставленный к.х.н. А.П. Зарайским (Институт физической химии и углехимии НАН Украины, Донецк).

1,4,7-Тритнациклононан ([9]тиакраун-3). Использовали продажный препарат фирмы Aldrich (99%) без дополнительной очистки.

1,3,5-Тритиан. Использовали продажный препарат фирмы Merck (>96%) без дополнительной очистки.

Ферроцен. Использовали готовый препарат без дополнительной очистки.

Азулен. Использовали продажный препарат фирмы Aldrich (99%) без дополнительной очистки.

6-(1Ч,1Ч-Диметиламино)пентафульвен (ДМАПФ). Использовали готовый препарат, синтезированный к.х.н. Б.Н. Струниным (ИНЭОС РАН) по методике [115]. Очищали перекристаллизацией из кипящего гексана.

Тетрагидрофуран. Продажный реактив для освобождения от перекисей выдерживали над гранулированным КОН до тех пор, пока свежая порция КОН переставала окрашиваться. После этого ТГФ перегоняли сначала над натрием, а затем над LiAlbLf в токе Аг. Т. кип. 65-66°С (лит. т. кип. 66°С). Хранили в атмосфере Аг над металлическим натрием.

Этанол. Продажный реактив марки «ректификат» абсолютировали кипячением с диэтилфталатом и натрием с последующей перегонкой. Т. кип. 78°С (лит. т. кип. 78.3°С).

Ацетон. Продажный реактив квалификации о.с.ч. использовали без дополнительной очистки.

Метанол. Продажный реактив квалификации ч. очищали перегонкой. Т. кип. 63-64°С (лит. т. кип. 64.5°С).

Физико-химические методы

ИК-спектры образцов измерялись A.M. Филиным и З.С. Клеменковой (ИНЭОС РАН) на приборах "Specord М-82" (с разрешением 2 см-1) и "Nicolet Magna 750 Series II" (с разрешением 1 см-1) в суспензиях в вазелиновом масле (в диапазоне 50-4000 см-1) и в гексахлор-бутадиене (в диапазоне 1000^1000 см"1). Спектры ЯМР 'Н и 19F снимались к.х.н. П.В. Петровским (ИНЭОС РАН) на спектрометре "Bruker АМХ-400" с использованием ТМС и CF3COOH, соответственно, в качестве внешних стандартов. Спектры ЯМР 199Hg и 31Р регистрировались на спектрометре "Bruker WP-200 SY" с использованием 0.2 М раствора Ph2Hg в пиридине и 85%-ного водного раствора Н3РО4, соответственно, в качестве внешних стандартов (к.х,н. П.В. Петровский). Рентгеноструктурные исследования проводились к.х.н. Ф.М. Долгушиным (ИНЭОС РАН) на автоматическом дифрактометре "Bruker SMART 1000

CCD" с координатным детектором. Измерения магнитной восприимчивости выполнялись к.х.н. О.Г. Эллерт (ИОНХ РАН).

Составы образующихся комплексов макроцикла 1 с анионом [B^HuSCN]2" в растворе и их константы устойчивости определяли по данным ИК-спектров методами мольных отношений и изомолярных серий [67]. В случае метода мольных отношений измеряли оптические плотности полос vbh при 2332 см-1 (комплекс 39) и 2366 см"1 (комплекс 40) для серии растворов с одинаковой начальной концентрацией иона [B12H11SCN]2" (2-Ю-2 моль-л"1)

У —1 —1 и различными концентрациями макроцикла (10- —10 моль-л ). Состав комплекса определяли по положению точки перегиба кривой зависимости оптической плотности от соотношения концентраций [1]о/[В 1 гНцSCN2~]o- При использовании метода изомолярных серий измеряли оптические плотности вышеуказанных полос для серии растворов с различными i 1 концентрациями (2-10 -1.8-10 моль-л ) макроцикла и иона [B12H11SCN] , но с одинаковой их суммарной концентрацией (2-Ю-2 моль-л"1). В этом случае состав комплекса определяли по положению максимума кривой зависимости оптической плотности от соотношения концентраций [1]о/([1]о + [B12H11SCN ]о). Результаты, полученные обоими методами, совпадали друг с другом.

Константы устойчивости комплексов 39 и 40 для равновесий:

0-C6F4Hg)3 + [B12H„SCN]2-^^ {[(0-C6F4Hg)3](B12HnSCN)}2

2 (o-C6F4Hg)3 + [B12H„SCN]2-^±: {[(0-C6F4Hg)3]2(B12HnSCN)}2

0-C6F4Hg)3](B12HnSCN)}2" + (o-C6F4Hg)3 {[(o-C6F4Hg)3]2(B)2H„SCN)}2рассчитывали по следующим уравнениям:

Ki = [Cscn - A>cn/(£scn </)]/{ [A>cn/(£scn d)}\Cug - (CSCn - DSCn/(£scn d))]} K% = К i • K3

Кг = [Cscn - Ascn/(£scn d) - ZVfo9 d)}!{[£>39/(639 Ф]-[Сщ - (CSCn - Dscn/^scn d) - D39/(e39 ¿0)]} где Cscn и Сщ - начальные концентрации иона [B^HnSCN]2" и макроцикла 1, соответственно; Dscn ~~ оптическая плотность полосы Vbh при 2489 см"1 свободного иона [B12H11SCN]2"; D39 - оптическая плотность полосы vBh при 2332 см"1 комплекса 39; £scn и £39 - коэффициенты экстинкции полос vbh при 2489 и 2332 см"1, соответственно; d - толщина кюветы.

Относительное содержание кетонной формы АА в растворах (CD2CI2 и CDCI3) определяли из интенсивности синглета метиленовых протонов в спектрах ЯМР *Н (5 = 3.56 м.д. в CD2CI2 и 3.55 м.д. в CDCI3), а относительное содержание енольной формы АА - из интенсивности синглета метанового протона (8 = 5.56 м.д. в CD2CI2 и 5.46 м.д. в CDC13). Исследование кинетики превращения кето-формы АА (образующейся при растворении 51 в CDCI3) в равновесную смесь обоих таутомеров проводили, следя за изменениями содержания кетонной и енольной форм АА во времени методом *Н ЯМР на приборе Вгикег АМХ-400. Построенная на основании этих данных кинетическая кривая расходования кето-формы АА (рис. 15) спрямлялась в координатах 1п([кетон] - [кетон]е) - время (см. рис. 28), что характерно для обратимой реакции первого порядка (коэффициент корреляции 0.999). Из тангенса угла наклона полученной прямой вычисляли сумму констант прямой (к{) и обратной (£-0 реакций (-^ а = к\ + к-\), а имея величины к\ + к-\ и константы кето-енольного равновесия Ке = [енол]е/[кетон]е = к\1к-\, определяли отдельно значения к\ и к.\, которые оказались равными (1.32 ± 0.02)-Ю-4 с"1 и (2.30 ± 0.02)-10"5 с"1, соответственно.

Комплексообразование макроцикла 1 с анионными частицами

Синтез комплекса (МВи"4)2{[(0-СбР4^)з]2(В12Ни8С1Ч)} (40). К раствору соединения 1 (0.1044 г, 0.1 ммоль) в 2 мл ацетона прибавили раствор (ЫВи^РиНцБСЫ] (0.0343 г, 0.05 ммоль) в 2 мл ацетона и реакционную смесь оставили на 1 ч при 20°С. Затем смесь упарили до объема ~0.5 мл и добавили 2 мл метанола. Через сутки выпавшие слегка желтоватые кристаллы комплекса 40 отфильтровали и высушили при 20°С в вакууме. Выход 0.1116 г (80%). Найдено (%): С, 29.85; Н, 3.04; ^ 16.57; В, 4.78. Вычислено для СбэНвзРнН&МзВиЗ (%): С, 29.81; Н, 2.98; 16.42; В, 4.75. ИК-спектр (вазел. масло), у/см"1: 2155 ср 0>И), 2366 с (В-Н), 2372 с (В-Н), 2498 с (В-Н).

Синтез комплекса [РР1Ч]з{[(0-СбР4Н§)з]2[Ре(С1Ч)б]} (41). К раствору соединения 1 (0.1047 г, 0.1 ммоля) в 3 мл этанола прибавили при 20°С раствор [РРЫ]3[Ре(СМ)6] (0.0910 г, 0.05 ммоля) в 4 мл этанола. При этом сразу же начиналось выпадение желтого порошка комплекса 41, который через трое суток превращался в ярко-желтые иглы. Образовавшиеся кристаллы 41 отфильтровали, промыли этанолом (2x2 мл) и высушили в вакууме при 20°С. Выход 0.1404 г (72%). Найдено (%): С, 45.45; Н, 2.62; Р, 11.17. Вычислено для С15оН9оР24НёбРеК9Р6 (%): С, 45.94; Н, 2.30; И, 11.64. ИК-спектр (вазел. масло), у/см"1:2079 ср (С=Ы). Кристаллы комплекса 41 для рентгеноструктурного анализа выращивали высаживанием из ацетона парами диэтилового эфира.

Синтез комплекса [РРМЫ[(0-СбР4Щ)з]2[Ре(С1Ч)5(1УО)]} (42). К раствору соединения 1 (0.1046 г, 0.1 ммоль) в 2 мл этанола прибавили при комнатной температуре раствор [РРЫ]г[Ре(СЫ)5(ЫО)] (0.0648 г, 0.05 ммоль) в 6 мл этанола и реакционную смесь оставили стоять в закрытой колбе при 20°С. Через 14 ч выпавшие серо-коричневые кристаллы комплекса 42 отфильтровали и высушили в вакууме при 20°С. Выход 0.1238 г (74%). Найдено (%): С, 40.48; Н, 1.97; N. 3.22. Вычислено для СшНбоРиН&РеКвС^ (%): С, 40.07; Н, 1.77; И, 3.31. ИК-спектр (вазел. масло), у/см"1:1883 с (N=0), 2124 ср (С=М).

Время, час

Рис. 28. Зависимость 1п([кетон] - [кетон]е) от времени для превращения кето-формы АА в равновесную смесь обоих таутомеров в СЭСЬ при 23 °С ([51]о = 4.3-1 (Г3 М).

Комплексообразование макроцикла 1 с нейтральными основаниями Льюиса

Синтез комплекса {[(0-C6F4Hg)3](H-C3H7CN)} (43). Макроцикл 1 (0.1048 г, 0.1 ммоль) растворили в 3 мл н-бутиронитрила и оставили стоять при комнатной температуре. Через 1-2 суток выпавшие бесцветные кристаллы комплекса 43 отфильтровали и высушили при 20°С в вакууме. Выход 0.096 г (86%). Найдено (%): С, 23.56; Н, 0.79; F, 20.40; N, 1.14. Вычислено для C22H7Fi2NHg3 (%): С, 23.66; Н, 0.62; F, 20.43; N, 1.25. ИК-спектр (вазел. масло), v/cm"1: 2257 (C=N).

Синтез комплекса {[(o-C6F4Hg)3J[CH2(CN)2]} (44). К раствору макроцикла 1 (0.105 г, 0.1 ммоль) в 30 мл СН2С12 прилили раствор малонодинитрила (0.033 г, 0.5 ммоль) в 1 мл СН2С12 и полученный раствор оставили медленно упариваться (в течение суток) при 20°С до 1-2 мл. Затем выпавшие бесцветные кристаллы комплекса 44 отфильтровали и высушили в вакууме при 20°С. Выход 0.067 г (60%). Найдено (%): С, 22.56; Н, 0.16; F, 20.15. Вычислено для C2iH2F]2N2Hg3 (%): С, 22.68; Н, 0.18; F, 20.50. ИК-спектр (вазел. масло), v/cm"1: 2273 ср (ON).

Синтез комплекса {[(0-C6F4Hg)3](HCONMe2)2} (45). Соединение 1 (0.1047 г, 0.1 ммоль) растворили при нагревании в 3 мл ДМФА и получившийся раствор оставили стоять при комнатной температуре. Через сутки выпавшие бесцветные кристаллы комплекса 45 отфильтровали и высушили в вакууме при комнатной температуре. Выход 0.0860 г (72%). Найдено (%): С, 23.87; Н, 1.10; F, 19.80; N, 2.29. Вычислено для C24H14F12N202Hg3 (%): С, 24.14; Н, 1.17; F, 19.13; N, 2.35. ИК-спектр (вазел. масло), v/cm"1: 1646 с (С=0).

Синтез комплекса {[(0-C6F4Hg)3](MeCONMe2)2} (46). Соединение 1 (0.1046 г, 0.1 ммоль) растворили при слабом нагревании в 3 мл ДМАА и оставили стоять при комнатной температуре. Через 1-2 суток выпавшие бесцветные кристаллы комплекса 46 отфильтровали и высушили в вакууме. Выход 0.0875 г (72%). Найдено (%): С, 25.74; Н, 1.37; F, 18.47; N, 2.38. Вычислено для C26H18F,2N202Hg3 (%): С, 25.55; Н, 1.47; F, 18.67; N, 2.29. ИК-спектр (вазел. масло), v/cm-1: 1605 (С=0).

Синтез комплекса {[(0-C6F4Hg)3][(Me2N)3PO]2} (47). Соединение 1 (0.1049 г, 0.1 ммоль) растворили при нагревании в 2 мл ГМФА и оставили стоять в холодильнике при 5°С. Через трое суток выпавшие бесцветные кристаллы комплекса 47 отфильтровали, промыли холодным диэтиловым эфиром и высушили в вакууме при комнатной температуре. Выход 0.0740 г (53%). Найдено (%): С, 25.38; Н, 2.57; F, 16.53; Р, 4.39. Вычислено для C3oH36Fi2N6P202Hg3 (%): С, 25.64; Н, 2.56; F, 16.24; Р, 4.42. ИК-спектр (вазел. масло), v/cm"1: 1138 с (Р=0).

Синтез {[(o-C6F4Hg)3](MeCOOEt)3} (48) и {[(o-C6F4Hg)3J(MeCOOEt)} (49). Соединение 1 (0.2086 г, 0.2 ммоль) растворили при нагревании в 5 мл этилацетата и образовавшийся раствор оставили стоять при комнатной температуре. Через 2 ч выпавшие бесцветные кристаллы комплекса 48 отфильтровали и высушили при комнатной температуре в вакууме. Высушивание 48 приводило к потере двух координированных молекул этилацетата с образованием комплекса 49. Выход 0.2250 г (94%). Найдено (%): С, 23.12; Н, 0.76; Б, 20.10. Вычислено для Сгг^РпОгНцз (%): С, 23.25; Н, 0.71; Б, 20.08. ИК-спектр (вазел. масло), у/см"1:1678 с (С=0). Для проведения рентгеноструктурного анализа кристаллы комплекса 48 не сушили в вакууме.

Синтез комплекса {[(о-СбР4^)з](Ме280)з} (50). Комплекс 50 получали по методике, описанной выше для синтеза 45. Количества реагентов: 0.1050 г (0.1 ммоль) соединения 1 и 5 мл ДМСО. Выпавшие через 2 суток бесцветные кристаллы 50 отфильтровали и высушили при комнатной температуре в вакууме. Выход 0.1110 г (87%). Найдено (%): С, 22.55; Н, 1.57; ¥, 18.26; Б, 7.69. Вычислено для Сг^РцБзОзНЕз (%): С, 22.50; Н, 1.41; Р, 17.81; Б, 7.50. ИК-спектр (вазел. масло), у/см"1:1001 с (8=0).

Синтез комплекса {[(0-СбР4^)зЬ(АА)} (51). К раствору макроцикла 1 (0.209 г, 0.2 ммоль) в 30 мл СНгСЬ прилили раствор АА (0.01 мл, 0.1 ммоль) в 1 мл СНгСЬ и образовавшуюся реакционную смесь оставили медленно упариваться на воздухе при 20°С досуха. Через два дня образовавшиеся бесцветные кристаллы комплекса 51 промыли н-гексаном (2x2 мл) и сушили в вакууме в течение 3 ч при 20°С. Выход 0.218 г (99%). Найдено (%): С, 22.36; Н, 0.33; Р, 20.78. Вычислено для С^ЩРг^Ог (%): С, 22.47; Н, 0.37; Р, 20.80. ИК-спектр (вазел. масло), у/см"': 1679 ср (С=0).

В другом эксперименте макроцикл 1 (0.105 г, 0.1 ммоль) растворили при 20°С в 3 мл АА и образовавшийся раствор оставили на ночь в закрытой системе. Через сутки выпавшие бесцветные кристаллы комплекса 51 отфильтровали, промыли на фильтре эфиром (2 х 1 мл) и сушили в вакууме в течение 3 ч при 20°С. Выход 0.104 г (95%). Найдено (%): С, 22.60; Н, 0.46; Р, 20.93. Вычислено для С^НвРг^Ог (%): С, 22.47; Н, 0.37; Р, 20.80. ИК-спектр (вазел. масло), у/см"1: 1679 ср (С=0). Для проведения рентгеноструктурного анализа кристаллы 51 не сушили в вакууме.

Синтез комплекса {[(0-С6Р4^)з](СНз1ЧО2)} (52). Соединение 1 (0.1047 г, 0.1 ммоль) растворили в 5 мл кипящего нитрометана, и полученный раствор охладили до комнатной температуры; вскоре из раствора стали выпадать бесцветные кристаллики комплекса 52. Затем реакционную смесь оставили медленно упариваться до 0.5 мл при 20°С. На следующий день выпавшие мелкие бесцветные кристаллы 52 отфильтровали, промыли на фильтре диэтиловым эфиром (2 х 1 мл) и сушили в вакууме при 20°С в течение 3 ч. Выход 0.0809 г (73%). Найдено (%): С, 20.38; Н, 0.23; Р, 19.83. Вычислено для С19НзР12НвзШ2 (%): С, 20.62; Н, 0.27; Р, 20.59. ИК-спектр (вазел. масло), у/см"1: 1551 ср (N=0). Для проведения рентгеноструктурного анализа кристаллы 52 не сушили в вакууме.

Синтез комплекса {((o-CeF^g^KQHsNCh)} (53). Соединение 1 (0.1045 г, 0.1 ммоль) растворили при нагревании до 100—120°С в 1 мл нитробензола, полученный раствор после упаривания до 0.5 мл охладили до 20°С и оставили стоять в закрытой системе. На следующий день выпавшие бесцветные кристаллы комплекса 53 отфильтровали, промыли на фильтре хлористым метиленом (2 х 0.5 мл) и сушили в вакууме при 20°С в течение 3 ч. Выход 0.0568 г (49%). Найдено (%): С, 24.54; Н, 0.34; F, 19.73. Вычислено для C24H5Fi2N02Hg3 (%): С, 24.64; Н, 0.43; F, 19.50. ИК-спектр (вазел. масло), v/cm-1: 1507 с (N=0), 1345 с (N=0). Кристаллы комплекса 53 для проведения рентгеноструктурного анализа выращивали путем медленного упаривания раствора 53 в CH2CI2.

Синтез комплекса {[(0-C6F4Hg)3](C|2H9NO2)} (54). К раствору 1 (0.1043 г, 0.1 ммоль) в 15 мл CH2CI2 добавили раствор 5-нитроаценафтена (0.0203 г, 0.1 ммоль) в 3 мл CH2CI2 и полученный желтый раствор оставили медленно упариваться при 20°С до 0.5 мл в течение

2 дней. Выпавший желтый мелкокристаллический осадок комплекса 54 отфильтровали, промыли на фильтре диэтиловым эфиром (2 х 1 мл) и сушили в вакууме при 20°С в течение

3 ч. Выход 0.0817 г (66%). Найдено (%): С, 28.92; Н, 0.90; F, 17.95. Вычислено для C3oH9Fi2Hg3N02 (%): С, 28.94; Н, 0.73; F, 18.31. ИК-спектр (вазел. масло), v/cm"1: 1310 ср (N=0). Кристаллы комплекса 54 для проведения рентгеноструктурного анализа выращивали из СН2С12.

Синтез комплекса {[(0-C6F4Hg)3](Ci6H9NO2)} (55). К раствору 1 (0.1049 г, 0.1 ммоль) в 15 мл CH2CI2 прилили раствор 1-нитропирена (0.0246 г, 0.1 ммоль) в 3 мл CH2CI2. Через 5 мин начали выпадать желтые хлопья комплекса 55. Последующее медленное упаривание реакционной смеси при 20°С до 2 мл в течение 5 дней привело к образованию желтого мелкокристаллического порошка 55, который отфильтровали, промыли на фильтре хлористым метиленом (2 х 0.5 мл) и сушили в вакууме при 20°С в течение 3 ч. Выход 0.1059 г (82%). Найдено (%): С, 31.45; Н, 0.64; F, 17.66. Вычислено для C34H9F,2Hg3N02 (%): С, 31.58; Н, 0.70; F, 17.63. ИК-спектр (вазел. масло), v/cm"1: 1501 ср (N=0), 1305 ср (N=0).

Синтез комплекса {[(o-C6F4Hg)3](Ci6H9N02)3} (56). К раствору 1-нитропирена (0.0738 г, 0.3 ммоль) в 3 мл ТГФ прилили раствор 1 (0.1047 г, 0.1 ммоль) в 3 мл метанола и реакционную смесь оставили медленно упариваться до 0.5 мл при 20°С. Через 2 дня выпавшие красно-оранжевые кристаллы комплекса 56 отфильтровали, промыли на фильтре диэтиловым эфиром (3 х 1 мл) и сушили в вакууме при 20°С в течение 4 ч. Выход 0.1629 г (91%). Найдено (%): С, 44.07; Н, 1.67; F, 12.91. Вычислено для C^FnHgjWe (%): С, 44.32; Н, 1.51; F, 12.76. ИК-спектр 56 в области полос vas(N=0) и vs(N=0) был полностью идентичен спектру комплекса 55 (см. выше). Кристаллы комплекса 56, пригодные для проведения рентгеноструктурного анализа, выращивали путем медленного упаривания раствора 56 в смеси EtOH-ТГФ (2 : 3).

Опыты по солюбилизации макроцикла 1 и комплекса 54 в бензоле. Навеску комплекса 54 (25 мг) перемешивали с 9 мл бензольного раствора 5-нитроаценафтена (0.25 г) при комнатной температуре. В ходе перемешивания приблизительно половина взятого количества 54 растворилась в СбН6 (растворимость 1 в СбНб равна 0.13 г/л при 20°С [40]) Затем образовавшуюся суспензию перемешивали с 4.5 мл водного раствора хлорида натрия ([С1~] = 0.50 М), что привело к полному растворению остатка нерастворившегося 54. В другом эксперименте суспензию 21 мг 1 в 9 мл бензола, содержащего 0.25 г 5-нитроаце-нафтена, интенсивно перемешивали с 4.5 мл 0.50 М водного раствора 1МаС1 при 20°С. В результате все взятое количество 1 растворилось в органическом слое. В таких же условиях, но в отсутствие 5-нитроаценафтена, большая часть 1 оставалась нерастворенной в бензоле.

Синтез комплекса {[(0-С6Р4Щ)з](С2Н48)з} (57). К раствору антикрауна 1 (0.1050 г, 0.1 ммоль) в 15 мл СНгСЬ прилили раствор [9]тиакрауна-3 (0.0901 г, 0.5 ммоль) в 5 мл СНгСЬ и реакционную смесь оставили на 2 дня упариваться досуха при 20°С. Затем образовавшееся бесцветное мелкокристаллическое вещество промыли на фильтре горячим гексаном (3x5 мл) и сушили в вакууме при 20°С в течение 6 ч. Выход 0.0887 г (72%). Найдено (%): С, 23.59; Н, 0.96; 18.73. Вычислено для С24Н12р12Нсз8з (%): С, 23.51; Н, 0.99;

18.59.

Синтез комплекса {[(о-СбГ4Щ)з]2(С2Н48)з} (58). К раствору 1 (0.1043 г, 0.1 ммоль) в 15 мл СН2С12 прилили раствор [9]тиакрауна-3 (0.0090 г, 0.05 ммоль) в 3 мл СНгС12 и реакционную смесь оставили медленно упариваться до 0.5 мл при 20°С. Затем выпавший бесцветный мелкокристаллический осадок комплекса 58 отфильтровали, промыли на фильтре диэтиловым эфиром (3 х 0.5 мл) и сушили в вакууме при 20°С в течение 2 ч. Выход 0.0892 г (79%). Найдено (%): С, 22.15; Н, 0.56; Р, 20.00. Вычислено для С42Н12р24Н£б8з (%): С, 22.20; Н, 0.53; Р, 20.07. Кристаллы комплекса 58 для проведения рентгеноструктурного анализа выращивали из СНгСЬ.

Синтез комплекса {[(0-СбГ4Щ)з](СН28)3} (59). К раствору 1 (0.1048 г, 0.1 ммоль) в 15 мл СН2С12 прилили раствор 1,3,5-тритиана (0.0141 г, 0.1 ммоль) в 5 мл СНгСЬ. Через 5-10 мин. реакционная смесь помутнела и начал выпадать белый хлопьевидный осадок. Реакционную смесь оставили упариваться в течение трех дней до 1 мл при 20°С, образовавшийся бесцветный мелкокристаллический комплекс 59 отфильтровали, промыли СНгСЬ (3 х 0.5 мл) и сушили в вакууме при 20°С в течение 6 ч. Выход 0.0893 г (75%). Найдено (%): С, 20.93; Н, 0.71; Р, 19.29. Вычислено для 02^12^383 (%): С, 21.30; Н, 0.51; Р, 19.25. Кристаллы комплекса 59 для проведения рентгеноструктурного анализа выращивали медленным упариванием раствора 59 в СНгС12.

Синтез комплекса {[(0-СбР4Щ)з]2(Ср2Ге)} (60). К раствору макроцикла 1 (0.1044 г, 0.1 ммоль) в 38 мл диэтилового эфира добавили раствор ферроцена (0.0093 г, 0.05 ммоль) в

2 мл эфира и реакционную смесь оставили медленно упариваться при 20°С до объема ~2 мл. Через два дня выпавшие красно-оранжевые кристаллы комплекса 60 отфильтровали, промыли эфиром (2 х 1 мл) и высушили при 20°С в вакууме. Выход 0.0845 г (75%). Найдено (%): С, 24.14; Н, 0.34; 20.20. Вычислено для С46Н,0Р24РеНвб (%): С, 24.25; Н, 0.44; Р, 20.02. ИК-спектр (ГХБ, вазел. масло), у/см-1: 3124 (С-Н), р/см"1: 842 (С-Н) и 859 (С-Н).

Синтез комплекса {[(о-СбР4Щ)з](азулен)} (61). К раствору 1 (0.1044 г, 0.1 ммоль) в 15 мл СН2С12 прилили раствор азулена (0.0130 г, 0.1 ммоль) в 3 мл СН2С12. Сразу же начал выпадать темно-синий порошок комплекса 61. Затем реакционную смесь оставили медленно упариваться при 20°С до 2 мл, после чего выпавший темно-синий мелкокристаллический порошок 61 отфильтровали, промыли на фильтре СН2С12 (2 х 0.5 мл) и сушили в вакууме при 20°С в течение 3 ч. Выход 0.1015 г (87%). Найдено (%): С, 28.61; Н, 0.88; Р, 18.91. Вычислено для С28Н8р12^3 (%): С, 28.64; Н, 0.69; 19.42. ИК-спектр (ГХБ, вазел. масло), у/см"1: ЗОЮ сл, 3023 сл, 3054 сл, 3093 сл и 3106 сл (С-Н), р/см"1: 785 с (С-Н) и 799 сл (С-Н). Кристаллы комплекса 61 для проведения рентгеноструктурного анализа выращивали из СН2С12.

Синтез комплекса {[(о-С6Р4Н§)з](ДМАПФ)} (62). К раствору 1 (0.1043 г, 0.1 ммоль) в 15 мл СН2С12 прилили при перемешивании раствор ДМАПФ (0.0120 г, 0.1 ммоль) в 3 мл СН2С12. Вскоре начал выпадать желтый порошок комплекса 62. Реакционную смесь перемешивали 5 мин., после чего бледно-желтый порошок 62 быстро отфильтровали, промыли на фильтре СН2С12 (3 х 1 мл) и сушили в вакууме при 20°С в течение 3 ч. Выход 0.0882 г (76%). Найдено (%): С, 26.72; Н, 1.06; 19.99. Вычислено для С2бНпР12Швз (%): С, 26.76; Н, 0.95; Р, 19.53. ИК-спектр (ГХБ, вазел. масло), у/см"1: 3013 сл, 3079 сл и 3110 сл (С-Н), р/см"1: 635 ср (С-Н) и 762 с (С-Н). Кристаллы комплекса 62 для проведения рентгеноструктурного анализа выращивали путем медленного упаривания раствора 62 в смеси ТГФ-Е^О (1 :2).

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Тугашов, Кирилл Игоревич, 2007 год

1. М. Newcomb, A.M. Madonik, М.Т. Blanda, J.K. Judice, Organometallies, 1987,6,145.

2. M. Newcomb, J.H. Horner, M.T. Blanda, J. Am. Chem. Soc1987,109,7878.

3. M. Newcomb, M.T. Blanda, Tetr. Lett., 1988,29,4261.

4. J.H. Horner, P.J. Squatritto, N. McGuire, J.P. Riebenspies, M. Newcomb, Organometallics, 1991,10,1741.

5. M. Newcomb, J.H. Horner, M.T. Blanda, J. Am. Chem. Soc., 1989,111,6294.

6. K. Jurkschat, H.G. Kuivila, S. Lin, J.A. Zubieta, Organometallics, 1989, 8,2755.

7. K. Jurkschat, A. Rühlemann, A. Tzschach, J. Organomet. Chem., 1990,381,53.

8. M.E. Jung and H. Xia, Tetr. Lett., 1988,29,297.

9. R. Altmann, 0. Gausset, D. Horn, K. Jurkschat, M. Schürmann, Organometallics, 2000,19, 430.

10. M. Schulte, M. Schürmann, K. Jurkschat, Chem. Eur. J., 2001,7,347.

11. A.R. Bassindale, M. Pourny, P.G. Taylor, M.B. Hursthouse, M.E. Light, Angew. Chem. Int. Ed., 2003,42,3488.

12. A.R. Bassindale, DJ. Parker, M. Pourny, P.G. Taylor, P.N. Horton, M.B. Hursthouse, Organometallics, 2004,23,4400.

13. D.S. Brown, A.G. Massey, D.A. Wickens, Inorg. Chim. Acta, 1980,44, L193.

14. В.Б. Шур, И.А. Тихонова, П.В. Петровский, M.E. Вольпин, Металлоорг. химия, 1989,2, 1431.

15. P. Sartori, A. Golloch, Chem. Ber., 1968,101,2004.

16. М.С. Ball, D.S. Brown, A.G. Massey, D.A. Wickens, J. Organomet. Chem., 1981,206,265.

17. В.Б. Шур, И.А. Тихонова, А.И. Яновский, Ю.Т. Стручков, П.В. Петровский, С.Ю. Панов, Г.Г. Фурин, М.Е. Вольпин, Изв. АН СССР, сер. хим., 1991,1466.

18. V.B. Shur, I.A. Tikhonova, A.I. Yanovsky, Yu.T. Struchkov, P.V. Petrovskii, S.Yu. Panov, G.G. Furin, M.E. Vol'pin, J. Organomet. Chem., 1991,418, C29.

19. В.Б. Шур, И.А. Тихонова, А.И. Яновский, Ю.Т. Стручков, П.В. Петровский, С.Ю. Панов, Г.Г. Фурин, М.Е. Вольпин, Дот. АН СССР, 1991, 321, 1001.

20. I.A. Tikhonova, F.M. Dolgushin, A.I. Yanovsky, Yu.T. Struchkov, A.N. Gavrilova, L.N. Saitkulova, E.S. Shubina, L.M. Epstein, G.G. Furin, V.B. Shur, J. Organomet. Chem., 1996, 508,271.

21. L.N. Saitkulova, E.V. Bakhmutova, E.S. Shubina, I.A. Tikhonova, G.G. Furin, V.B. Shur, L.M. Epstein, XUth FECHEM Conference on Organometallic Chemistry, August 31 -September 5 1997, Prag, Czech Republic, Book of Abstracts, PB50.

22. L.N. Saitkulova, E.V. Bakhmutova, E.S. Shubina, I.A. Tikhonova, G.G. Furin, V.l. Bakhmutov, N.P. Gambaryan, A.L. Chistyakov, I.V. Stankevich, V.B. Shur, L.M. Epstein, J. Organomet. Chem., 1999,585,201.

23. E.S. Shubina, I.A. Tikhonova, E.V. Bakhmutova, F.M. Dolgushin, M.Yu. Antipin, V.l. Bakhmutov, I.V. Shuvaev, L.N. Teplitskaya, I.T. Chizhevsky, I.V. Pisareva, V.l. Bregadze, L.M. Epstein, V.B. Shur, Chem. Eur. J., 2001,7,3783.

24. М.Ю. Антипин, Ю.Т. Стручков, А.Ю. Волконский, Е.М. Рохлин, Изв. АН СССР, сер. хим., 1983,452.

25. V.B. Shur, I.A. Tikhonova, F.M. Dolgushin, A.I. Yanovsky, Yu.T. Struchkov, A.Yu. Volkonsky, E.V. Solodova, S.Yu. Panov, P.V. Petrovskii, M.E. Vol'pin, J. Organomet. Chem., 1993,443, C19.

26. В.Б. Шур, И.А. Тихонова, Ф.М. Долгушин, А.И. Яновский, Ю.Т. Стручков, А.Ю. Волконский, П.В. Петровский, Е.В. Солодова, С.Ю. Панов, М.Е. Вольпин, Докл. АН СССР, 1993,328,339.

27. A.L. Chistyakov, I.V. Stankevich, N.P. Gambaryan, Yu.T. Struchkov, A.I. Yanovsky, I.A. Tikhonova, V.B. Shur,/. Organomet. Chem., 1997,536-537,413.

28. I.A. Tikhonova, F.M. Dolgushin, A.I. Yanovsky, Z.A. Starikova, P.V. Petrovskii, G.G. Furin, V.B. Shur, J. Organomet. Chem., 2000,613,60.

29. M. Tsunoda, F.P. Gabbaï, J. Am. Chem. Soc., 2003,125,10492.

30. M. Tsunoda, F.P. Gabbaï, J. Am. Chem. Soc., 2000,122,8335.

31. M.R. Haneline, J.B. King, F.P. Gabbaï, J. Chem. Soc., Dalton Trans., 2003,2686.

32. M.R. Haneline, M. Tsunoda, F.P. Gabbaï, J. Am. Chem. Soc., 2002,124,3737.

33. M.A. Omary, R.M. Kassab, M.R. Haneline, O. Elbjeirami, F.P. Gabbaï, Inorg. Chem., 2003, 42,2176.

34. T.J. Taylor, C.N. Burress, L. Pandey, F.P. Gabbaï, Dalton Trans., 2006,4654.

35. T.J. Taylor, F.P. Gabbaï, Organometallics, 2006,25,2143.

36. A. Burini, J.P. Fackler, Jr., R. Galassi, T.A. Grant, M.A. Omary, M.A. Rawashdeh-Omary, B.R. Pietroni, R.J. Staples, J. Am. Chem. Soc., 2000,122,11264.

37. A. Burini, J.P. Fackler, Jr., R. Galassi, A. Macchioni, M.A. Omary, M.A. Rawashdeh-Omaiy, B.R. Pietroni, S. Sabatini, C. Zuccaccia, J. Am. Chem. Soc., 2002,124,4570.

38. А.П. Зарайский, О.И. Качурин, Л.И. Величко, И.А. Тихонова, Г.Г. Фурин, В.Б. Шур, М.Е. Вольпин, Изв. АН, сер. хим., 1994, 547.

39. А.П. Зарайский, О.И. Качурин, Л.И. Величко, И.А. Тихонова, А.Ю. Волконский, В.Б. Шур, Изв. АН, сер. хим., 1994,2047.

40. А.Р. Zaraisky, O.I. Kachurin, L.I. Velichko, I.A. Tikhonova, G.G. Furin, V.B. Shur, J. Molec. Cat. A: Chem., 2005,231,103.

41. А.П. Зарайский, О.И. Качурин, Л.И. Величко, В.Б. Шур, И.А. Тихонова, Г.Г. Фурин, Ж. орг. хим., 1999,35,1063.

42. В.Б. Шур, И.А. Тихонова, Изв. АН, сер. хим., 2003,2401.

43. X. Yang, С.В. Knobler, M.F. Hawthorne, Angew. Chem. Intern. Ed., 1991,30,1507.

44. M.F. Hawthorne, Z. Zheng, Acc. Chem. Res., 1997,30,267.

45. X. Yang, C.B. Knobler, M.F. Hawthorne, J. Am. Chem. Soc., 1992,114,380.

46. X. Yang, S.E. Johnson, S.I. Khan, M.F. Hawthorne, Angew. Chem. Intern. Ed., 1992,31, 893.

47. A.A. Zinn, C.B. Knobler, D.E. Harwell, M.F. Hawthorne, Inorg. Chem., 1999,38,2227.

48. X. Yang, C.B. Knobler, Z. Zheng, M.F. Hawthorne, J. Am. Chem. Soc., 1994,116,7142.

49. M.J. Bayer, S.S. Jalisatgi, B. Smart, A. Herzog, C.B. Knobler, M.F. Hawthorne, Angew. Chem. Int. Ed., 2004,43,1854.

50. X. Yang, C.B. Knobler, M.F. Hawthorne, J. Am. Chem. Soc., 1993,115,4904.

51. Z. Zheng, C.B. Knobler, M.F. Hawthorne, J. Am. Chem. Soc., 1995,117,5105.

52. X. Yang, Z. Zheng, C.B. Knobler, M.F. Hawthorne, J. Am. Chem. Soc., 1993,115,193.

53. I.H.A. Badr, M. Diaz, M.F. Hawthorne, L.G. Bachas, Anal. Chem., 1999,71,1371.

54. I.H.A. Badr, R.D. Johnson, M. Diaz, M.F. Hawthorne, L.G. Bachas, Anal. Chem., 2000,72, 4249.

55. K. Wygladacz, E. Bakker, Anal. Chim. Acta, 2005,532,61.

56. A.A. Zinn, Z. Zheng, C.B. Knobler, M.F. Hawthorne, J. Am. Chem. Soc., 1996,118,70.

57. H. Lee, C.B. Knobler, M.F. Hawthorne, J. Am. Chem. Soc., 2001,123, 8543.

58. H. Lee, C.B. Knobler, M.F. Hawthorne, Angew. Chem. Intern. Ed., 2001,40,3058.

59. H. Lee, M. Diaz, M.F. Hawthorne, Tetr. Lett., 1999,40,7651.

60. I.A. Tikhonova, F.M. Dolgushin, A.A. Yakovenko, K.I. Tugashov, P.V. Petrovskii, G.G. Furin, V.B. Shur, Organometallics, 2005,24,3395.

61. J.D. Wuest, B. Zacharie, J. Am. Chem. Soc., 1987,109,4714.

62. F. Nadeau, M. Simard, J.D. Wuest, Organometallics, 1990,9,1311.

63. J.D. Wuest, Acc. Chem. Res., 1999,32,81.

64. J. Vaugeois, M. Simard, J.D. Wuest, Organometallics, 1998,17,121.

65. Z. Zheng, C.B. Knobler, C.E. Curtis, M.F. Hawthorne, Inorg. Chem., 1995,34,432.

66. И.А. Тихонова, E.C. Шубина, Ф.М. Долгушин, К.И. Тугашов, Л.Н. Теплицкая, A.M. Филин, И.Б. Сиваев, П.В. Петровский, Г.Г. Фурин, В.И. Брегадзе, Л.М. Эпштейн, В.Б. Шур, Изв. АН, сер. хим., 2003, 570.

67. Я. Инцеди, Применение комплексов в аналитической химии, Мир, Москва, 1979.

68. P.W. Schultz, G.E. Leroi, A.I. Popov, J. Am. Chem. Soc., 1996,118,10617.

69. A.J. Canty, G.B. Deacon, Inorg. Chim. Acta, 1980,45, L225.

70. P. Pyykko, M. Straka, Phys. Chem. Chem. Phys., 2000,2,2489.

71. С.С. Бацанов,Ж неорг. хим., 1991,36,3015.

72. S.C. Nyburg, С.Н. Faerman, Acta Crystallogr., Sect. В, 1985,41,274.

73. И.Б. Сиваев, С.Б. Кацер, К.А. Солнцев, Н.Т. Кузнецов, Ж. неорг. хим., 1995,40, 807.

74. Р. Pyykkö, Chem. Rev., 1997,97,597.

75. J.B. King, M.R. Haneline, M. Tsunoda, F.P. Gabba'i, J. Am. Chem. Soc., 2002,124,9350.

76. I.A. Tikhonova, F.M. Dolgushin, K.I. Tugashov, O.G. Ellert, V.M. Novotortsev, G.G. Furin, M.Yu. Antipin, V.B. Shur, J. Organomet. Chem., 2004,689, 82.

77. И.А. Тихонова, Ф.М. Долгушин, К.И. Тугашов, Г.Г. Фурин, П.В. Петровский, В.Б. Шур, Изв. АН, сер. хим., 2001,1595.

78. R.A. Walton, Quart. Revs., 1965,19,126.

79. K.F. Purcell, R.S. Drago, J. Am. Chem. Soc., 1966,88,919.

80. C. Reichardt, Solvents and Solvent Effects in Organic Chemistry, Weinheim, 1988.

81. I.A. Tikhonova, F.M. Dolgushin, K.I. Tugashov, P.V. Petrovskii, G.G. Furin, V.B. Shur, J. Organomet. Chem., 2002,654,123.

82. A.G. Orpen, L. Brammer, F.H. Allen, O. Kennard, D.G. Watson, R. Taylor, Structure Correlation (Ed. H.-B. Bürgi and J.D. Dunitz), Weinheim-New York, 1994, v. 2, p. 751.

83. J.B. King, M. Tsunoda, F.P. Gabbai, Organometallics, 2002,21,4201.

84. J. Toullec, In The Chemistry of Enols (Ed. Z. Rappoport), John Wiley and Sons: New York, 1990,323.

85. R. Boese, M.Yu. Antipin, D. Bläser, K.A. Lyssenko, J. Phys. Chem. B, 1998,102,8654.

86. A. Camerman, D. Mastropaolo, N. Camerman, J. Am. Chem. Soc., 1983,105,1584.

87. F. Toda, Top. Curr. Chem., 1987,140,43.

88. O. Gallardo, I. Csoeregh, E. Weber, J. Chem. Crystallogr., 1995,25,769.

89. Z. Urbanczyk-Lipkovska, K. Yoshizawa, S. Toyota, F. Toda, Cry st. Eng. Comm., 2003,5, 114.

90. I.A. Tikhonova, A.A. Yakovenko, K.I. Tugashov, F.M. Dolgushin, V.V. Novikov, M.Yu. Antipin, V.B. Shur, Organometallics, 2006,25,6155.

91. E.E. Ernstbrunner, J. Chem. Soc. A, 1970,1558.

92. H. Ogoshi, K. Nakamoto, J. Chem. Phys., 1966,45,3113.

93. M. Moriyasu, A. Kato, Y. Hashimoto, J. Chem. Soc., Perkin Trans. II, 1986,515.

94. К. Ингольд, Теоретические основы органической химии, Мир, Москва, 1973.

95. I.A. Tikhonova, K.I. Tugashov, F.M. Dolgushin, A.A. Yakovenko, P.V. Petrovskii, G.G. Furin, A.P. Zaraisky, V.B. Shur, J. Organomet. Chem., 2007,692,953.

96. R. Boese, D. Blaser, M. Nussbaumer, T.M. Krygowski, Struct. Chem., 1992,3,363.

97. P.K. Hurlburt, P.J. Kellett, O.P. Anderson, S.H. Strauss, Chem. Commun., 1990,576.

98. M. Lanfranchi, M.A. Pellinghelli, G. Prediery, F. Bigi, R. Maggi, G. Sartori, J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1993,1463.

99. J.J. Rack, P.K. Hurlburt, P.J. Kellett, J.S. Luck, O.P. Anderson, S.H. Strauss, Inorg. Chim. Acta, 1996,242, 71.

100. Y. Diskin-Posner, I. Goldberg, New. J. Chem., 2001,25,899.

101. R.S. Srivastava, M.A. Khan, K.M. Nicholas, Inorg. Chim. Acta, 2003,349,269.

102. M.G. Davlieva, J.-M. Lu, S.V. Lindeman, J.K. Kochi, J. Am. Chem. Soc., 2004,126,4557.

103. R.S. Glass, G.S. Wilson, W.N. Setzer, J. Am. Chem. Soc., 1980,102,5068.

104. J.J.H. Edema, J. Buter, F. van Bolhuis, A. Meetsma, Inorg. Chim. Acta, 1993,207,263.

105. M.L. McKее, J. Am. Chem. Soc., 1993,115,2818.

106. И.А. Тихонова, Ф.М. Долгушин, К.И. Тугашов, П.В. Петровский, М.Ю. Антипин, В.Б. Шур, Изв. АН, сер. хим., 2004,2754.

107. M.R. Haneline, F.P. Gabbai, Angew. Chem. Int. Ed., 2004,43,5471.

108. E. Хейльброннер, в кн. Небензоидные ароматические соединения, пер. с англ., Изд. иностр. лит., Москва, 1963.

109. Дж. Роберте, М. Касерио, Основы органической химии, изд. 2, доп., т. 1, пер. с англ., Мир, Москва, 1978.

110. H.L. Ammon, Acta Crystallogr., Sec. В, 1974,30,1731.

111. I.A. Tikhonova, K.I. Tugashov, F.M. Dolgushin, A.A. Yakovenko, B.N. Strunin, P.V. Petrovskii, G.G. Furin, V.B. Shur, Inorg. Chim. Acta, 2006,359,2728.

112. A.W. Hanson, Acta Crystallogr., 1965,19,19.

113. O. Bastiansen, J.L. Derissen,^cto Chem. Scand., 1966,20,1319.

114. K. Hafner, K.H. Vöpel, G. Ploss, C. König, Liebigs Ann. Chem., 1963,661,52.