Вероятностные модели структуры в исследованиях физических свойств твердых растворов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.07, кандидат физико-математических наук Гуфан, Константин Юрьевич

• Гуфан, Константин Юрьевич
• кандидат физико-математических наук
• 2012

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Гуфан, Константин Юрьевич

Оглавление

Оглавление

Введение

Общая характеристика работы

Предварительные замечания

1. Идеи метода построения последовательностей вероятностных моделей локальной структуры

1.1. Структура идеального кубического перовскита

1.2. Приближение "тяжёлого атома" при интерпретации дифрактограмм

1.3. Структура СаГ/Оз и родственных соединений

1.4. Вероятности различных конфигураций взаимно замещающих ионов в элементарной ячейке прафазы неупорядоченного бинарного ТР ОСП

1.5. Вероятности различных конфигураций элементарных ячеек частично упорядоченных бинарных ТР ОСП, если упорядочение определяется одним параметром порядка

1.6. Выводы

2. Применение последовательностей вероятностных моделей локальной структуры для уточнения структур тройных окислов

2.1. Теория усреднённой локальной структуры ЭЯ РЬРеу2МЬтОъ

2.2. Теория усреднённой локальной структуры ЭЯ РЪЫугЫЬугОъ

2.3. Выводы

3. Конкуренция механизмов структурных фазовых переходов в твердых растворах манганатов

3.1. Теория структурных переходов в ТР ОСП, содержащих Мп3+

3.2. Описание модели

3.3. Результаты статистических расчетов

3.4. Обсуждение результатов

3.5. Гипотеза о доминантной роли эффективно парных взаимодействий

3.6. Дополнительная гипотеза

3.7. Выводы

4. Магнитные свойства твердых растворов

4.1. Введение

4.2. Средняя намагниченность бинарного ТР магнитных и не магнитных ионов

4.3. Выводы

5. Применение моделей локальной структуры для вычисления свойств ТР и адаптация методов для установления локальной структуры ТР без центра симметрии

5.1. Введение

5.2. Обзор обсуждавшихся ранее механизмов морфотропных фазовых переходов

5.3. Теория флуктуаций химического состава и структуры элементарных ячеек PbZri_xTix03

5.4. Флуктуационный механизм морфотропного фазового перехода

5.5. Недостаточность учета линейного приближения по смещениям иона

5.6. Обобщение метода построения вероятностных моделей локальной структуры на ТР с пониженной симметрией ЭЯ

5.7. Выводы

Заключение

Литература

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Вероятностные модели структуры в исследованиях физических свойств твердых растворов»

Введение

Общая характеристика работы

Задачи исследования

Основная задача данной работы - построение, апробация и применение последовательно уточняемых вероятностных моделей локальной структуры твёрдых растворов (бертоллидов) и сложных соединений (дальтонидов), в которых возможно неупорядоченное или частично разупорядоченое размещение химических элементов на определённых типах узлов кристаллической решётки.

Возможности предлагаемого подхода в настоящей работе демонстрируются при построении теории локальной структуры и обусловленных ею физических характеристик неупорядоченных и упорядоченных взаимных твёрдых растворов (ТР) окислов со структурой кубического перовскита (ОСП).

Актуальность исследования

Актуальность темы исследования определяется интересом к исследуемым веществам, как со стороны фундаментальной науки, так и со стороны существующего на данный момент и перспективы возможного в дальнейшем использования изучаемых материалов для решения прикладных задач.

Наибольший интерес вызывает то, что кристаллы, принадлежащие к семейству ОСП, проявляют широчайшее многообразие уникальных свойств. Среди представителей этого семейства были обнаружены самые интересные для разнообразных технических приложений сегнетоэлектрики, пьезоэлектрики, антиферро- и ферромагнетики, суперионные проводники, вещества, проявляющие магниторезистивный, магнитодиэлектрический и линейный магнитоэлектрический эффекты, высокотемпературную сверхпроводимость, слабый ферромагнетизм, линейный пьезомагнитный

эффект и гигантскую магнитострикцию, эффект памяти формы и инварный эффект. Этим определяется интерес к семейству перовскита со стороны прикладных наук. Все перечисленные и ряд других эффектов, обнаруженных в кристаллах ОСП, являются результатом коллективных взаимодействий атомов, и потому их природа не всегда понятна даже на уровне однозначного определения механизмов, ответственных за то или иное свойство. Именно этим обусловлен широкий, не ослабевающий интерес к семейству кристаллов ОСП со стороны фундаментальной науки.

Бинарные и изученные трехкомпонентные диаграммы состояний ряда представителей семейства ОСП характеризуются широкими областями взаимной растворимости в твёрдом состоянии. Структура ТР ОСП, усреднённая на масштабах нескольких элементарных ячеек (ЭЯ), также причисляется к структуре перовскита. При соотнесении ТР к определённому семейству кристаллов подразумевается, что при определении структуры в достаточно хорошем приближении можно говорить об "эффективных" или, как это принято в теории дифрактограмм ТР, "усреднённых" атомах. В этом смысле химический состав ТР ОСП иногда записывают в виде: (А1Х1А2х2...Апхп)(В1у1В2у2... Втут)Оъ_ъ. Возможность синтеза стабильных в широком интервале внешних условий ТР ОСП открывает уникальные возможности создания материалов, проявляющих сочетание свойств, крайне редко встречающиеся в природе и интересных для решения прикладных задач. В настоящее время ОСП нашли широкое применение при создании аккумуляторов и топливных элементов, датчиков напряжений, акустических преобразователей, движителей адаптивной оптики, устройств оптоэлектроники, элементов волоконной оптики. Керамические материалы на основе ТР ОСП в современной технике являются основными материалами пьезотехники. Трёх- и четырёх- катионные соединения ОСП на данный момент являются наиболее перспективными материалами для создания устройств использующих явление высокотемпературной сверхпроводимости.

В общем, возникший в 1945 году после открытия сегнетоэлектрических свойств ВаТЮ3 интерес фундаментальных наук и промышленности к материалам на основе ОСП, с годами только возрастает. Поэтому актуальность рассматриваемой задачи не может вызывать сомнений. Научная новизна результатов

Поскольку в работе впервые предлагается и обсуждается новая вероятностная модель локальной структуры TP, и все описываемые работе результаты исследований получены на основе именно этой модели, то все результаты и выводы, приведенные в конце каждой главы следует признать новыми, полученными впервые. Апробация результатов

Материалы и результаты работы были представлены и обсуждались на следующих симпозиумах и конференциях:

1. 7th-Internationl Meeting "Phase Transitions in Minerals and Alloys" (ОМА-2004), Russia,2Ш

2. Всероссийская конференция по физике сегнетоэлектриков (ВКС-17), Россия, г.Пенза, 2005.

3. 8th-International Meeting "Order, Disorder and Properties of Oxides" (ODP0-2OO5), Russia

4. "34-е Совещание по физике низких температур HT-34", Ростов-на-Дону - JIoo, 2006

5. 10th-International Meeting "Order, Disorder and Properties of Oxides" (ODPO-IO), Russia, 2007

6. 10th-International Meeting "Ordering in Minerals and Alloys" (ОМА-10), Russia, 2007

7. Международный междисциплинарный симпозиум "Среды со структурным и магнитным упорядочением" Multiferroics-2001, Россия, 2007

8. Международная конференция "Свойства веществ при высоких

давлениях и температурах. Физика, геология, механика, химия"

РБНР&Т-2011, Россия, 2011

На защиту выносятся:

1. Метод построения последовательностей вероятностных моделей локальной структуры ТР и неупорядоченных соединений ОСП, в основе которого лежит представление об эффективной ЭЯ ОСП, усредненной по биномиальному распределению компонент ТР на узлах решетки "идеального" кубического перовскита. Последовательность моделей строится по принципу снижения порогового значения ожидаемой вероятности возникновения учитываемых конфигураций расположений атомов на узлах решетки, входящих в ЭЯ.

2. Структуры РЬРе^ШтОз и РЬ1птЫЬ1/2Оз, уточненные методом построения последовательности вероятностных моделей локальной структуры.

3. Механизм взаимодействующих диполей, как движущая сила

2+

перестроек структуры, наблюдаемых в ТР: 1л\.хМех МпОъ,, при изменении концентрации ионов двухвалентных металлов Ме2+ - (Са, ¿V).

4. Применение метода построения последовательностей вероятностных моделей локальной структуры для предсказания зависимости температур магнитных фазовых переходов и степени магнитного порядка взаимных ТР магнитных и немагнитных ионов, локализованных на а(Ь)- подрешётке ОСП, от концентрации магнитных ионов.

5. Механизм флуктуации локального состава ТР ОСП, как движущая сила морфотропных фазовых переходов.

6. Обобщение предложенного метода определения локальной структуры ТР ОСП на кристаллы с гексагональной симметрией.

Предварительные замечания

Идейная основа работы

В настоящей работе предлагается новый уточнённый вариант вероятностных моделей локальной структуры кристаллов ТР и кристаллов упорядочивающихся многокомпонентных соединений (УМКС) [1-3].

Вероятностные модели локальной структуры ТР и сложных соединений всегда используются при интерпретации дифрактограмм [4-6], так как рассеивающие мишени и сечение падающего потока рентгеновского излучения всегда много больше характерных размеров неоднородностей в распределении атомов разных элементов в ТР. При общепринятом методе построения вероятностных моделей ТР , структура которых сформирована по типу замещения, обычно используется понятие среднего (эффективного) форм-фактора атомов (/е#)1 [4-6], заселяющих одну и ту же подрешётку кристаллической решётки ТР. Эффективный форм-фактор атомов в вероятностных моделях, обсуждаемых в [4-6], вычисляется в соответствии с равенством:

(В.2.1)

В (В.2.1) суммирование идёт по всем сортам атомов, образующих ТР, а /г фактор рассеяния атома (иона) одного из замещающих друг друга химических элементов, элемента номер г. Предлагаемый в данной работе новый тип вероятностных моделей ТР значительно более детализован. Для предсказания дифракционных картин, в рамках предлагаемого нами подхода, предварительно выбирается объект, рассеивающий рентгеновское излучение. С этой целью, прежде всего, мысленно строится виртуальный кристалл или, другими словами, прафаза кристалла ТР.

В качестве примера, поясняющего понятие прафазы ТР, рассмотрим построение прафазы бинарного ТР, состава А].ХВХ СтВп. Здесь А,В,С,0-различные химические элементы; т,п- целые числа, а х- концентрация одного

1 Иногда говорят "фактора рассеяния"

из компонент бинарного ТР. В качестве компонент раствора в данном случае выбраны изоморфные по структуре вещества состава ACmDn и BCmDn . В рассматриваемом ТР предполагается, что атомы Ал В могут хаотически или частично упорядочение размещаться на одних и тех же узлах решётки кристалла реального ТР. Структура прафазы ТР определяется как структура кристалла реального ТР, в которой все атомы А и В замещаются атомами одного гипотетического элемента Е. В виртуальном кристалле состава ECmDn обычным образом определяется группа симметрии Gq, её подгруппа трансляций Т и устанавливаются такие понятия кристаллографии, как ЭЯ 77 и подрешетки e,c,d, на которых размещены атомы Е, С и D. В простейшем типе рассматриваемых нами последовательностей вероятностных моделей в нулевом приближении в качестве объекта, рассеивающего излучение вместо отдельного атома, выбирается ЭЯ прафазы. В более точных моделях, учитывающих, что в реальном кристалле существуют корреляции в размещении различных химических элементов на узлах кристаллической решётки прафазы, принадлежащих соседним ЭЯ, рассматривают "расширенные ЭЯ". Можно рассматривать и другие достаточно симметричные мысленно выделенные конфигурации ЭЯ, смещениями которых в трёх направлениях на постоянные конечные трансляции, принадлежащие группе симметрии виртуального кристалла, можно воспроизвести всю кристаллическую решётку прафазы.

Затем перечисляются все m возможных не эквивалентных конфигураций рассеивающего элемента структуры, например, ЭЯ П. Конфигурации определяются типом размещения атомов, замещающих друг друга на узлах подрешётки прафазы, принадлежащих рассеивающему элементу, и количеством разных атомов, попадающих в рассеивающий элемент. В примере, приведенном выше, это конфигурации, полученные в результате всех возможных не эквивалентных заполнений атомами А и В узлов подрешётки е, принадлежащих рассеивающему элементу, например, ЭЯ 77. Эквивалентность конфигураций определяется группой симметрии G0.

В случае бинарного полностью разупорядоченного ТР ОСП состава АВ!,. хВ"хОъ, характеризующегося кубической симметрией прафазы Со=Ои1 и содержащего в среднем одну формульную единицу состава в объёме ЭЯ П, не эквивалентных конфигураций 22. Если ТР частично упорядочен, то не эквивалентных конфигураций ещё больше. Затем вычисляются (по отдельности) факторы рассеяния ЭЯ /есф , имеющих конфигурации номер у: 1<]<т. Только после этого вычисляется эффективный фактор рассеяния усреднённой ЭЯ:

т

^ (В.2.2)

Может возникнуть сомнение в том, что такое уточнение теории является ценным в смысле решения конкретных задач. Причина в том, что при интерпретации дифрактограмм ТР с применением традиционных подходах к проблеме, используется большое число феноменологических параметров [4-6], которые не всегда удаётся однозначно установить [7-18]. Определенный произвол в численных значениях феноменологических параметров накладывает ограничение на точность и достоверность в интерпретации дифракционной картины. В частности, интегральная характеристика того насколько совпали положения и интенсивности линий, вычисленные по модели и установленные экспериментально: 7?-фактор, обычно имеет значение порядка нескольких процентов. Эти несколько процентов допускают возможность широкой вариации моделей локальной структуры. Известны примеры даже хорошо исследованных кристаллов, например, магнониобат свинца {РЪМ$\/зМ?2/зОъ)> для которых существует несколько вариантов локальной структуры, которые приводят к одному и тому же Я- фактору, но предполагают разные типы смещений тяжёлых атомов, в приведённом примере РЬ [8-11]. Заметим, что в прежних моделях смещения тяжёлых атомов предполагались одинаковыми во всех ЭЯ.

В связи с этим одна из основных задач настоящей работы - показать, что существуют проблемы физики конденсированного состояния, для

решения которых необходимо уточненное знание локальной структуры ТР. Как будет показано ниже, к числу таких задач относятся, например, задачи выявления и разделения механизмов структурных фазовых переходов. Решение таких задач на основе предложенных вероятностных моделей проиллюстрировано на примере уточнения возможного механизма фазовых переходов при разных значениях концентрации компонент (х) в ТР ЬахСа\. хМп03. Задача вычисления температуры Кюри сегнетоэлектрика типа порядок-беспорядок и/или температуры Нееля антиферромагнетика, как значительно более неопределенная с точки зрения установления предполагаемого механизма фазового перехода, проиллюстрирована на более абстрактном примере, учитывающем обменные и дипольные взаимодействия только ближайших соседей. В этой задаче так же обсуждается только ТР со структурой перовскита. Кроме этого, в главе 4 обсуждается и задача подбора оптимальных составов ТР для сочетания свойств, характеризующих концевые компоненты бинарного ТР ОСП. Поиск оптимального состава проиллюстрирован на примере ТР сегнетоэлектрика и ферромагнетика. Дополнительно, в главе 5 показано, что рассмотренные флуктуации состава ТР на пространственных масштабах одной ЭЯ могут приводить к изменению симметрии при изменении концентрации компонент раствора, то есть к морфотропным фазовым переходам. Выбор примеров обусловлен тем, что именно свойства ОСП наиболее часто обсуждаются на семинарах в НИИ физики и физического факультета ЮФУ.

Однако первоочередной является задача доказать жизненность вероятностных моделей предложенных в [1-3]. С этой целью в настоящей работе подробно обсуждаются вероятностные модели локальной структуры трёхкатионных окислов РЫРетМ>цг)Оъ и РЬ(1пу2^Ьу2)Оъ, в которых возможно частичное или полное разупорядочение катионов Реъ+ и М?5+ в первом случае и 1пъ+ и М>5+ во втором. Возможность разупорядочения катионов разной валентности определяется близостью их ионных радиусов и подвижностью кислорода, влияние смещений которого на Я- фактор в этих

соединениях не велико. Для оправдания сделанных утверждений приведём численные значения ионных радиусов ионов по Белову-Бокию [19]: Я(Р62+)=1,26А°; Д(М>5+)=0,66А°; Д(/^3+)=0,67А°; Я(/Й3+)=0,92А°ДО2> 1,36А°.

Влияние атомов кислорода на рассеивающий фактор ЭЯ, которая содержит одну формульную единицу соединения можно оценить, учитывая, что 3 атома Кислорода привносят в ячейку 18 электронов, атом Свинца 82 электрона, Индий-49, Железа-26, Ниобия-41. Грубая оценка даёт:

О О

((18) /(118) =0,023269~2,3%), то есть относительный вклад ионов кислорода в глобальную интенсивность рассеяния ЭЯ РЪ{Ее\г^ЯЬ\п)Оъ не должен превышать 3%. Аналогичное утверждение можно сделать относительно РЪ(1щаЫЪ\1'})Оъ. Поэтому спонтанные смещения атомов кислорода и, тем более малая деформация его электронного облака, вынужденные необходимостью сохранять локальную электронейтральность, окажут пренебрежимо малое влияние на Я- фактор (фактор несоответствия) при установлении структуры рассматриваемых кристаллов стандартными методами рентгеноструктурного анализа. По рентгенограммам трудно установить, и, возможно именно по этому, до сих пор не установлено, упорядоченно или не упорядочение размещены по узлам решётки кубической прафазы индониобата свинца ионы Индия и Ниобия. Если бы это были свободные атомы, то отношение интенсивностей рассеяния /(/п)//(М»)~1,43. Это, теоретически существенное различие интенсивностей рассеяния, нивелируется за счёт перераспределения электронной плотности в кристалле и неточности в определении интенсивности рефлексов. В то же время даже малые смещения ионов Свинца должны чётко проявляться на рентгеновских дифрактограммах обоих соединений. Поэтому при построении теории интенсивностей рентгеновских рефлексов можно ограничиться приближением "тяжёлого атома".

Содержание работы

Основное содержание работы составляет разработка нового типа вероятностных моделей локальной структуры ТР ОСП. Этому посвящена

первая глава диссертации. Во второй главе на примере установления локальной структуры двух трёхкатионных окислов показано, что новый тип вероятностных моделей позволяет достичь минимального, допустимого точностью эксперимента, фактор а и хорошего нулевого синтеза электронной плотности, используя всего два позиционных подгоночных параметра. Это недостижимо на основе прежних моделей. В третьей главе разработан способ сравнения вероятностей реализации различных механизмов структурных фазовых переходов в ТР Ьа,1.хСахМпОъ. Способ основан на сравнении вероятностей реализации ЭЯ разной симметрии в ТР ОСП А1 хВОъ. Четвертая глава работы посвящена иллюстрации возможностей вероятностного подхода к исследованию магнитных свойств бинарных твердых растворов. Иллюстрация проведена на примере исследования магнитных свойств упрощенной модели бинарного твердого раствора магнитных и немагнитных ионов. В пятой главе на базе разработанных в предыдущих главах вероятностных моделей предлагается ранее не рассматривавшийся возможный механизм формирования морфотропных границ в РЬ2г\.хТ1х03 и (1 -x)PbMg!/зМ>2/з03+хРЬ77 Оъ. Кроме этого, в заключении главы 5 показано, как полученные в предыдущих главах результаты можно обобщить для построения последовательности вероятностных моделей в случае, если группа симметрии прафазы ТР состава А^х.х^'х ОСП не содержит операции инверсии координат.

1. Идеи метода построения последовательностей вероятностных моделей локальной структуры.

В настоящей главе изложено описание разработанного в диссертационной работе метода построения последовательностей вероятностных моделей локальной структуры ОСП. Глава начинается с описания структуры идеального кубического перовскита. Затем излагается метод "тяжелого атома", применяемый при интерпретации дифрактограмм соединений, в которых один из атомов характеризуется числом электронов, значительно превосходящим число электронов других атомов, и, следовательно, максимальным фактором рассеяния. Затем, чтобы прояснить приближение прафазы, принимаемое ниже при описании структуры различных ОСП, приводится описание структуры реального представителя семейства СаТЮ3. Только после этого необходимого введения, приведено описание метода построения вероятностных моделей структуры ТР ОСП и примеры расчета вероятностей существования различных конфигураций взаимозамещающих катионов в ЭЯ ОСП.

1.1. Структура идеального кубического перовскита.

Самая характерная черта, отличающая кристаллы от других конденсированных сред состоит в периодичности их структуры. Это означает, что, если (бесконечный) кристалл мысленно сдвигать в определённых направлениях на некоторые конечные расстояния $=па, то все его атомы совместятся с идентичными атомами, размещенными на других узлах кристаллической решётки. Здесь и-целое число, а-вектор минимальной трансляции кристаллической решётки в заданном направлении. Знание набора трёх некомпланарных минимальных трансляций позволяет определить примитивную ячейку кристалла и на её основе, с учётом класса кристаллической симметрии, установить ЭЯ. ЭЯ представляют собой тот

объект, с которым удобно и принято работать в рентгеноструктурном анализе.

В дальнейшем все общие обсуждения характеристик предлагаемого метода построения вероятностных моделей локальной структуры, который будет основным инструментом в оригинальной части приложений этого метода, обсуждаемых в данной работе, будут проводиться преимущественно на примере структуры сложных окислов и их твёрдых растворов со структурой перовскита [1-3, 20-29]. Поэтому описание метода начнём с описания структуры идеального кубического перовскита. Такую структуру имеет целый ряд двойных окислов при достаточно высоких температурах: ВаТЮъ, РЬТЮЪ, PbZr03 и т.п.

Примитивная ячейка кристаллической структуры идеального перовскита совпадает с элементарной, так как группа симметрии кристалла 0[. Элементный состав окислов со структурой перовскита принято записывать в виде химической формулы: АВОъ. Начало системы координат в ЭЯ можно выбрать так, что структура идеального кубического перовскита будет характеризоваться следующим размещением ионов по системе правильных точек (ПСТ) в произвольно выбранной ЭЯ. Ионы А размещены по ПСТ 1(a) (0, 0, 0), ионы В размещены по ПСТ 1(b) (а/2, а/2, а/2), а ионы О по ПСТ 3(c) [(0, а/2/а/2), {all, 0, а/2), (а/2, а/2,0)]. Иногда говорят, что в идеальной структуре перовскита существуют две катионные подрешётки а и Ь. Совокупность ПСТ 1(b) образует подрешётку Ь, а совокупность ПСТ 1(a) образует подрешётку а. Ближайшее окружение каждого узла подрешётки а (Ь) составляют 8 узлов подрешётки Ь(а), расположенных в вершинах кубоктаэдра. Однако типы кислородного окружения узлов подрешёток а и b существенно различается. Узлы a-подрешётки имеют в своём ближайшем окружении 12 атомов кислорода, расположенных в вершинах додекаэдра. Узлы ^-подрешётки имеют в своём ближайшем окружении 6 атомов

кислорода, расположенных в вершинах куба. Обычно, ионы сорта А это

2+ 2+ 2+

"крупные ионы", такие как РЬ , Ва , Са . Ионы сорта В имеют меньший

ионный радиус. Например, ими могут быть ионы Ti4+, Mg2+, Nb5+ и т.п.. В идеальном кристалле, состава АВОъ статическое электрическое поле, создаваемое всеми ионами на любом узле, принадлежащем правильной системе точек 1 (а), равно нулю, в силу симметрии расположения заполненных одинаковыми ионами правильных систем точек 1(Ь) и 3(с). Такая компенсация полей, очевидно, должна происходить при любых эффективно парных взаимодействиях между ионами в структуре идеального перовскита, так как парные взаимодействия зависят только от расстояния между ионами. Однако, в равновесной структуре идеального ОСП такая компенсация очевидно существует любых взаимодействиях между ионами, так как локальная (точечная) группа симметрия ПСТ 1 (а) содержит операцию инверсии координат.

Если на узлах Ь-подрешётки распределены (упорядоченно и неупорядоченно) два сорта ионов В и Я". то на некоторых (или на всех) позициях, которые в структуре идеального перовскита принадлежали бы правильной системе точек 1 (а), с необходимостью присутствует не скомпенсированное электрическое поле. Поле обусловлено асимметрией расположения ионов и и на ближайших к заданному узлу подрешётки а узлах подрешётки Ь. В позициях, на которых поля соседних ионов не скомпенсированы, не может располагаться минимум потенциальной энергии, определяющий среднее положение иона А. Буквально то же самое можно повторить, говоря о симметрии кристаллического поля в местах расположения ионов сорта В, расположенных на узлах подрешётки b в структуре идеального перовскита. Таким образом, в ТР окислов состава

AÉu

ХВ//Х03, принадлежащих к семейству ОСП всегда присутствуют ЭЯ, в которых ионы А спонтанно смещены из своих равновесных положений, совпадающих с узлами подрешётки а в структуре идеального перовскита. Спонтанные статические смещения ионов А всегда присутствуют и в ЭЯ сложных соединений состава АВ1 у2В//i/203,=A2B/B//06 , где А - двухвалентные (Сa, Sr, Ва, РЪ, ...[29]), а В/ В// - четырёхвалентные ионы (Ti, Zr, W, Cd,...[29]), или

ионы А- двухвалентные, В/ - трёхвалентные (Ре, А1, 1п, ,...[29]) и В// -пятивалентные ионы (А1Ь, Та, ,...[29]). Аналогично, ячейки со смещенными из позиций 1(а) ионами А всегда присутствуют и в других сложных соединениях, например состава АВ/;/зВ//2/зОз =а3в/в//2о9, где А- по-прежнему (Са, 5г, Ва, РЬ, ...[29]), но ионы В/ двухвалентные (Mg, М, Со, Хп,... [29]). При этом, в соединениях АВ/ 1/зВ//2/з03, для баланса валентностей, ионы в" (М?, Та, 5Ь) должны находиться в пятивалентном состоянии. Смещение иона А, в свою очередь, порождает смещение остальных ионов. Поскольку смещения ионов и О являются вторичным эффектом, то их называют релаксацией структуры.

В силу частичной (или полной) хаотичности распределения ионов В/ и В" по узлам реальной кристаллической решетки, рентгеновские дифрактограммы кристаллов ТР и, даже соединений-дальтонидов, линии существования которых на Т-с диаграмме состояний всегда обрамлены областью стабильности гомогенных ТР, отличаются от дифрактограмм идеальных кристаллов [4-6,9-11,14,30-33]. В частности, дифрактограммы ТР всегда содержат информацию о степени и типе упорядоченности в распределения катионов В1 и В//, о величине и анизотропии средних по кристаллу статических (обусловленных локальными неоднородностями в распределении компонент ТР) и динамических (тепловых) смещений ионов А, В1, в!', О, так же, как и о других особенностях распределения электронной плотности внутри ЭЯ. Вопрос в том, на основании каких моделей можно получить достоверную информацию о перечисленных особенностях реальной структуры.

1.2. Приближение "тяжёлого атома" при интерпретации дифрактограмм

В связи с особой важностью для решения прикладных задач ОСП, у которых ПСТ 1 (а) заполняют ионы РЬ или В1 опишем некоторый класс моделей, применяемых для интерпретации дифрактограмм ТР ОСП состава

Для тройных окислов-соединеий х - рациональная дробь. В рассматриваемых ТР и соединениях ионы Я7 и В11 "лёгкие": Mg(24), М?(93), Хп (65,4), 1п{ 115), Бс(44). Интересный для нас класс моделей называется "приближение тяжёлого атома" [4-6, 34]. Ионы, заполняющие ПСТ 1 (Ь) в соединениях состава РЬВ1\.ХВ/'хОъ в несколько раз легче ионов РЬ (207,2). Здесь в скобках, после обозначения химического элемента, указан его атомный вес. Поскольку рентгеновские лучи рассеиваются электронами, а их число примерно пропорционально атомному весу элемента, то интенсивность рассеяния, например, ионами 5с(44) примерно в (207/44) -25 раз меньше чем интенсивность рассеяния атомами РЬ (207,2) или В{ (209). Обычно разрешение структуры считается удовлетворительным, если Я-фактор, являющийся интегральным критерием того насколько близка предполагаемая структура кристалла к реальной, лежит в пределах 5-г6%. Это позволяет использовать для интерпретации дифрактограмм ОСП, содержащих РЬ или Вг, в качестве нулевого приближения приближение "тяжёлого атома" [34]. Затем структуру можно уточнять методом последовательных приближений.

Метод тяжелого атома применяют в тех случаях, когда атомный номер одного или нескольких атомов структуры значительно больше атомных номеров других атомов. Как видно из рис.1 (б) если фактор атомного рассеяния какого-либо атома много больше соответствующего фактора других атомов, то фазовый угол для всей структуры будет примерно таким же, как и фазовый угол для одного тяжелого атома. Конечно, не исключено, что рассеяние в определённых направлениях на всех других атомах, входящих в ЭЯ, случайно совпадёт по фазе. В этом, крайне маловероятном случае, интенсивность суммарного рассеяния всех других атомов может даже превзойти интенсивность рассеяния на тяжёлом атоме. Однако, в подавляющем большинстве случаев приближение тяжёлого атома является хорошим исходным, а иногда и достаточным для достижения приемлемого /^-фактора.

Таким образом, тяжелые атомы, как это показано на рис.1 (в), доминируют при рассеянии. Тяжелые атомы обычно удается локализовать из анализа паттерсоновской карты.

Напомним, что пространственную группу определяют по систематическим погасаниям дифракционных рефлексов и что симметрические соотношения между интенсивностями рассеяния для любой пространственной группы перечислены в "Интернациональных таблицах по рентгеновской кристаллографии" [35]. Это позволяет найти связь между координатами пиков (векторов) в паттерсоновской карте и координатами атомов в структуре для любой пространственной группы.

Рисунок 1 - Представление волн и их суперпозиций в виде двумерных векторов, (а) Смысл фазового угла а, измеряемого относительно произвольного начала координат; (б) Формирование суммарной амплитуды {¥) и

фазы рассеяния (а) в заданном направлении как векторной суммы волн с амплитудами а, и фазами щ. (в) Результат сложения п волн с амплитудами щ иами фазами щ и ам, где индекс М соответствует "тяжёлому атому".

1.3. Структура СаТЮз и родственных соединений

"Родоначальник" семейства перовскита - минерал титанат кальция СаТЮ3. Очевидно, что состав минерала тоже может быть формально записан в виде АВОъ где А=Са , 5=77, причём ионный радиус ¿?(Са2+)=1,04А° существенно превосходит ионный радиус 774+. Несмотря на аналогичность химических формул идеального кубического и реального перовскита и подходящего соотношения между ионными радиусами симметрия титаната кальция существенно (в 24 раза) ниже, чем симметрия идеального перовскита. При комнатной температуре и атмосферном давлении СаТЮъ характеризуется элементарной орторомбической ячейкой, содержащей четыре формульные единицы. Группа симметрии СаТЮъ 02ъ6(Рпта), а соотношения между элементарными трансляциями орторомбической ячейки СаТЮ3 и кубической ячейки идеального перовскита определяются равенствами а0=ас+Ьс\ Ь0-ас-Ьс, с0-2сс. Впервые эта структура была установлена Е.Д. МагГоу (Меггоу) в 1945 году.

Для дальнейшего представляет интерес тот факт, что малыми по сравнению с периодом решётки гипотетическими смещениями ионов можно структуру СаТЮъ совместить со структурой идеального перовскита и наоборот. Именно этот факт лёг в основу объединения различных по составу и свойствам соединений в одно кристаллическое семейство ОСП. Малое относительно периодов кристаллической решётки значение величины смещений ионов, необходимых для совмещения структур СаТЮ3 и идеального кубического перовскита, лежит в основе уже использовавшегося выше понятия близости структур.

Интерес к семейству ОСП скачкообразно возрос после открытия Б.М. Вулом и И.М. Гольдманом сегнетоэлектрических свойств титаната бария (.ВаТЮъ), пьезо- и диэлектрические характеристики которого в десятки раз превосходили аналогичные характеристики сегнетовой соли, огромные кристаллы которой использовались для создания гидролокационных

устройств. К тому же ВаТЮъ намного технологичнее, обладает значительно большей прочностью, нерастворим в воде и, что самое ценное, допускает различные модификации состава, вплоть до создания ТР на его основе путём изоморфного замещения элементов, приводящего к улучшению электромеханических характеристик. В дальнейшем было описано несколько тысяч соединений бинарных окислов, в том числе и практически важное подсемейство редкоземельных ортоферритов [36].

Благодаря стойкости окислов со структурой перовскита по отношению к изменению внешних условий, в том числе по отношению к высоким давлениям и изменению гидротермальных условий они более привлекательны для использования в ряде технических приложений, чем другие материалы с аналогичными физическими свойствами.

Итак, перовскиты, в первоначальной трактовке этого понятия, представляют собой обширное семейство кристаллов двойных окислов, обладающих структурой "близкой" к структуре СаТЮ3 и составом, который формально можно записать, в виде химической формулы АВОъ. Перовскиты, содержащие два катиона, получили название простых перовскитов. Большая часть простых перовскитов обладает свойством образовывать взаимные растворы в твёрдом состоянии и при этом, структура прафазы такого ТР остаётся "близкой" к структуре СаТЮъ. Вся совокупность кристаллов ТР и соединений простых перовскитов, характеризующихся структурой прафазы "близкой" к структуре СаТЮъ и получила название: семейство ОСП.

1.4.Вероятности различных конфигураций взаимно замещающих ионов в элементарной ячейке прафазы неупорядоченного бинарного ТР ОСП

Рассмотрим, какие наборы симметрий кристаллического поля на узлах я-подрешётки допустимы при разных вариантах размещения ионов в! и В11 на узлах Ь-подрешетки. Будем учитывать только наибольшую компоненту

21

кристаллического поля, создаваемую ионами В/ и В//, размещёнными на узлах Ь-подрешетки, входящих в ближайшее окружение фиксированного иона А. Если все узлы подрешетки Ь заняты ионами одного сорта В/ (или В"), то симметрия кристаллического поля на А подрешетке Ок. Такое состояние в статистическом смысле не вырождено. Еще один вариант реализации кубической симметрии кристаллического поля возникает, если в ближайшем окружении иона А находятся четыре иона В1 и четыре - В", причем, размещены они так, что расстояние между любой парой одинаковых ионов ал/2. Такое состояние дважды вырождено и характеризуется тетраэдрической (7й?) симметрией кристаллического поля на ионе А. Для пояснения вычислений рассмотрим типы размещений ионов В1 и в!1, приводящие к полярной группе симметрии кристаллического поля в центре фиксированной ЭЯ, например, к группе СЗУ. Всего вариантов размещений В и Я", приводящих к симметрии СЗУ три. Один из них соответствует конфигурации, при которой 7 из 8 узлов подрешетки Ь, входящих в ближайшее окружение иона А, заняты ионами В/ (или В11), а один ионом В" (В/). Второй вариант реализации симметрии кристаллического поля в центре фиксированной ЭЯ С3у соответствует тому, что на ближайших к иону А узлах подрешетки Ъ разместились четыре иона Я и четыре Эту конфигурацию можно фиксировать, указав набор шести расстояний между четырьмя атомами ОДНОГО сорта: а, а, а, алр2, а

Л . Третий вариант реализуется, если в ближайшем окружении иона А находятся три иона В или расстояния между любой парой которых а42. Очевидно, что все три конфигурации восьмикратно вырождены: Юй1/1С3у1=48/6=8. Другой пример соответствует понижению симметрии кристаллического поля на фиксированном ионе А до При симметрии поля П3(1 ион А не смещается из ПСТ 1 (Ь). Единственный вариант реализации такой симметрии соответствует тому, что два иона В1 (или В"),

занимают позиции подрешетки Ь в ближайшем окружении иона А, расстояние между которыми а4ъ. Такая конфигурация четырехкратно вырождена: \Ок\1Ю3(1\=А%1\2=А.

Точно так же можно перечислить симметрии и степени вырождения остальных конфигураций размещения ионов É и В11 в ближайшем окружении иона А. Общий список возможных для реализации типов симметрий в структуре ЭЯ ОСП содержит 14 различных типов симметрии и 22 варианта структур, в которых они реализуются. Все типы структур представлены на

рисунке 2, а их симметрии перечислены строкой ниже:

пт гт Г(2) n(i) r(i) r(2) r(v, га) г(ъ) гт гт тт па) п и п

h ' 3v ' °2v ' ^2v ' ' ^ i ' ^v > ° j ' ' î > 2 > Wv d ' • V 1 1 /

Очевидно, что в принятом приближении, предполагающем, что все позиции \{а) и 1(Ь) заполнены, вероятность появления в ближайшем окружении иона А и-атомов É (В//) при температуре Т= 0 определяется статистикой Ферми, т.е. биномиальным распределением [37]. Дефекты типа вакансий и атомов, сидящих в междоузлиях, в этой работе не рассматриваются. Расширение такого подхода на случай тройного ТР или бинарного ТР, содержащего один определённый тип вакансий очевидно. Обобщение принятой модели, необходимое для учёта возможности регулярного размещения определённого типа ионов в междоузлиях, тоже тривиально, но требует учёта большего числа подрешёток. Здесь также не рассматривается вопрос об устойчивости тех или иных конфигураций атомов ТР в ЭЯ. Решение этого вопроса требует знания потенциалов межатомных взаимодействий. Построенная теория предполагает, что все необходимые и достаточные условия, обеспечивающие устойчивость рассматриваемых конфигураций, выполняются.

Следует обратить внимание на то, что часто используемое предположение о парном центральном характере сил взаимодействия между атомами сильно упрощает все вычисления, но как известно из теории упругости, может приводить к ошибочным результатам. Например, к соотношению Коши между модулями жёсткости второго порядка. Для того, чтобы проиллюстрировать некоторые следствия приближения парных центральных сил в нашей задаче пронумеруем узлы ПСТ 1 (а), принадлежащие одной из ЭЯ прафазы:

1)(0Д0); 2) (1,0,0); 3) (0,1,0); 4) (1,1,0); (1.4.2)

5) (0,0,1);6) (1,0,1); 7) (0,1,1); 8)(1,1,1).

В (1.4.2) координаты узлов даны в единицах длин ребер ЭЯ а0.

Пусть атомы Р> заполняют три узла: 3, 4 и 5. Точная симметрия поля в центре такой ячейки Cs(Ect0U). Следовательно, смещение ионов РЬ определяется двумя независимыми позиционными параметрами. Если же принять, что энергия взаимодействия определяется только расстояниями, то силы, действующие на ион РЬ со стороны одинаковых ионов, размещенных по узлам (1 и 8), (2 и 7), (4 и 5), компенсируют друг друга, и ион РЬ смещается вдоль оси третьего порядка, соединяющей узлы (3 и 6) т.о. смещение РЬ в упрощенной модели определяется одним позиционным параметром щ.

Если парные взаимодействия не зависят от концентрации, то щ определяет смещение и во всех других вариантах структуры ячейки. Так, если ионы В1 заполняют узлы 3 и 4, то ион РЬ смещается вдоль cf"1'4, и

величина смещения моЛ/2 и т.п. Таким образом, единственный позиционный параметр щ в этом приближении заменяет 34 параметра, определяемых точной симметрией ячеек.

Эти замечания завершают построение предлагаемой нами общей модели, позволяющей вычислить вероятность возникновения той или иной конфигурации взаимно замещающих ионов в ЭЯ прафазы неупорядоченного бинарного ТР ОСП в зависимости от средней концентрации ионов .

Перейдем к вычислению вероятностей реализации различных конфигураций размещения ионов В и Я" на узлах Ь-подрешётки в ЭЯ кристалла неупорядоченного ТР ОСП состава AÉ\_хв!'хОъ. Ниже рассматриваются только узлы ¿»-подрешётки, составляющие ближайшее окружение иона А, расположенного на фиксированном узле я-подрешётки. Для типов симметрии, индуцирующих ненулевой градиент потенциала кристаллического поля в местах расположения ПСТ 1 (а) в структуре идеального кубического перовскита, в соответствии с законами

24

комбинаторики, вероятности Р(С1\х) имеют следующий вид зависимости от

симметрии конфигурации С, и концентрации х ионов

Р(Сзу\х) = 8х(1-х)(Зх2-Зх + 1)[х2(х-1)2 +(3х2-Зх + 1)]; Р(С2У \х) = 24х2(1-х)2[х4 +(1-х)4 ]; Р(С2 \х) = 24Х4( 1-Х)4; Р(С8 \х) = 24х3( 1-х)3(Зх2 -Зх + 2 );

Р(С4у\х) = 6х4(1-х)4. (1АЗ)

Аналогично производится расчёт вероятностей Р(С1\х) реализации конфигураций ионов Н и

которые не индуцируют сдвиг иона А.

Например:

Рфи \х) = 4Х2(\-Х)2[Ха +(1-;с)4] (1-4.4)

Однако, для сравнения с результатами эксперимента важны не сами

вероятности реализации конфигураций, определяемые соотношениями типа

(1.4.1)-(1.4.2), а интенсивности рассеяния рентгеновских лучей кристаллом в

направлении (к,к,Г).

{ н

о;'

ч

• •

СП)

Зу

♦и

( >-

Сш

2у

С(2Г 2у

О-

• •

В)

3<1

с?

>-( I

С (2) 3\

-О

-ГХ ( V 1(2)-

• •

1(ЗГ 'Зу

>«(3)

Заключение диссертации по теме «Физика конденсированного состояния», Гуфан, Константин Юрьевич

5.7. Выводы

В данной главе сформулирована идея механизма формирования морфотропных границ на Т-х диаграммах состояния твердых растворов сложных окислов со структурой перовскита. Предложенная в настоящей главе идея проиллюстрирована вычислением условий существования морфотропного фазового перехода в квазибинарном твердом растворе состава РЬ1г1.хПх03 и (l-x)PbMg1/3Nb2/з03+xPbTi03.

Также показано, что полученные в [1-3, 20-26] результаты можно обобщить для построения последовательности вероятностных моделей в случае, если группа симметрии прафазы не содержит операции инверсии координат (рассмотрен пример гексагональной прафазы, симметрия которой Сбу)

Заключение

В данной работе были получены следующие результаты:

1. Обоснована и апробирована методика построения последовательностей вероятностных моделей локальной структуры ТР ОСП, в которой каждая последующая модель включает в рассмотрение дополнительные конфигурации локального размещения атомов, имеющие меньшую вероятность реализации, чем конфигурации, учтённые в предыдущей модели.

2. Показано, что дополнение принимаемых вероятностных моделей гипотезой о доминирующей роли парных взаимодействий в формировании локальной структуры ТР приводит к тому, что в приближении "тяжёлого атома" удаётся с помощью одного феноменологического позиционного параметра описать всё многообразие возможных смещений тяжёлого атома в ТР ОСП из его равновесного положения в структуре прафазы и с высокой точностью (фактор несовместности Я<5%) интерпретировать результаты дифракции рентгеновского излучения на монокристаллах ТР свинецсодержащих ОСП.

3. Доказано, что дифрактограмма монокристалла РЫ^щМ^дОз (РРИ), обработанная методом оврагов на основе уточнённых вероятностных моделей в приближении тяжёлого атома, с высокой точностью (фактор несовместимости /?=2.44%) соответствует хаотическому размещению ионов железа и ниобия (М>5+) на узлах Ъ подрешётки идеального

2, О кубического перовскита. Заметим, что ионные радиусы о г(Ш )=0.66А близки. (Ранее считалось, что степень хаотизации в размещении этих ионов мала из-за большого различия заряда ионов Ре3+ и №)5+ и определяется "замороженным" беспорядком, возникающим в процессе высокотемпературного отжига).

4. Доказано, что дифрактограмма монокристалла РЫщ^ШугО^, (PIN), обработанная методом оврагов на основе уточнённых вероятностных моделей в приближении тяжёлого атома, фактором несовместимости R=136% соответствует хаотическому размещению ионов железа (1п+) и ниобия (Nb5+) на узлах b подрешётки идеального кубического перовскита. Заметим, что ионные радиусы r(In3+)=0.92Ä; r(M>5+)=0.66Á различаются значительно (~33%). (Ранее степень хаотичности в размещении ионов 1п + и Nbs+ определитьэкспериментально не удавалось.) Я-фактор снижается до 3.6% если предположить, что в PIN ионы 1п+ и Nb3+ частично упорядоченно размещаются по узлам Ь-подрешетки идеального перовскита. При расчётах предполагалось, что симметрия глобального параметра порядка соответствует точке М (л/а,ж/а,0) зоны Бриллюэна. Значение R=3.6% достигается величине параметра порядка 1М1=0.12

5. Показано, что вероятность реализации механизма структурного фазового превращения, обусловленного коллективным эффектом Яна-Теллера, в неупорядоченных TP состава а1\.ха!'хМп03, в которых ион марганца считается трёхвалентным (Мп+), при x=lß или х=И2, чрезвычайно мала. Этот факт обусловлен тем, что мала вероятность того, что симметрия поля на ионе Мп+ в TP останется достаточно высокой, чтобы мог реализоваться эффект Яна-Теллера: P(Oh 11/3)<4% ; P(Oh 11/2)<0,8%; P(Td ll/3)<0,5%; P(Td ll/2)<0,8%; P(DM ll/3)<4,2%; P(D3d I 1/2)<3,2%. Вероятность реализации коллективного эффекта Яна-Теллера в частично упорядоченных твёрдых растворах А/хМпОъ ещё меньше.

6. Показано, что вероятность реализации механизма структурного фазового превращения, обусловленного диполь-дипольным взаимодействием элементарных ячеек, в неупорядоченных TP состава А/хМп03, в которых ион марганца считается трёхвалентным (Мп3+), при jc=1/3 или х=1/2, достаточна высока. Этот факт обусловлен тем, что основная масса ионов Мп3+ будет смещена из симметричного положения в прафазе под действием электрического поля катионов а1 и а11, не симметрично размещённых на ближайших к иону Мп3+ узлах а подрешётки идеального перовскита. Так, Р(СЗУ 11/3)«0,227; Р(СЗУ 11/2)«0,156; Р(С2У 11/3)«0,249; Р(С2У И/2)~0Д875; Р(С5 11/3)«0,351; Р(С5 11/2)«0,469. (Подрешётка а при расчетах предполагалась простой кубической (ПК). Для ПК порог протекания по связям, при учёте взаимодействия ближайших соседей -0,247 [93]).

7. Природа проявления морфотропных фазовых переходов во взаимных ТР ОСП разной симметрии может быть обусловлена появлением системных хаотически размещенных статических дипольных моментов ЭЯ. Статические дипольные моменты индуцированы нарушением средней кубической симметрии кристаллического поля на узлах а- и ¿»-подрешетки в прафазе ОСП за счет локальной неоднородности в размещение ионов различных элементов на узлах подрешеток эквивалентных в структуре идеального перовскита.

8. Показано, как можно строить последовательности вероятностных моделей в случае, если группа симметрии исходной структуры (прафазы) не содержит операции инверсии координат или центра симметрии, (рассмотрен пример гексагональной прафазы, симметрия которой С6У).

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Гуфан, Константин Юрьевич, 2012 год

Литература

1. Гуфан К.Ю. Теория микроструктуры неупорядоченных твердых растворов АА7ВОз и АВВ'Оч со структурой перовскита// ФТТ. - 2005.-Т.47. -В.З.- С. 445-451

2. Гуфан К.Ю. Теория локальной структуры упорядочивающихся сложных окислов со структурой перовскита//Сборник трудов Международного симпозиум "Упорядочения в металлах и сплавах" ОМА-2004, Россия, Краснодарский край пос. JIoo, 2004, 12-17 сентября.- С. 100-105.

3. Гуфан К.Ю., Климова Е.Н., Колесова Р.В., Куприянов М.Ф. Локальные изменения структуры твердых растворов при упорядочении //Известия РАН. Серия физическая. -2004. -Т.68.- №8.-С.1220-1224.

4. Иверонова В.И., Ревкевич Г.П. Теория рассеяния рентгеновских лучей -М.: Изд. МГУ, 1972.-246с.

5. Гинье А. Рентгенография кристаллов. - М.: ГИФМЛ, 1961.- 604с.

6. Парай-Кошиц М.А. - Практический курс рентгеноструктурного анализа, т.2. -М.: Изд. МГУ, 1960. - С.561; С.558-568.

7. Randall С.А., Bhalla A.S. Nanostructural-Property Relations in Complex Lead Perovskites // Jpn. J. Appl. Phys.- 1990.- Vol. 29.- P.327-333.

8. Ye Z.G. Relaxor Ferroelectric Complex Perovskites: Structure, Properties and Phase Transitions // New Engineering Materials.-1998.-V. 155-156.-P.81-122.

9. Vakhrushev S., Zhukov S., Fetisov G., Chernyshov V. The high-temperature structure of lead magnoniobate // J. Phys. Cond. Matter.- 1994.- V.6(22).-P.4021.

10. Чернышев В.В., Жуков С.Г. Рентгеноструктурный анализ магнониобата свинца PbMgl/3Nb2/303 при низких температурах. // Кристаллография.-1998.-Т.43.-№2.-С.206.

11. Колесова Р.В., Колесов В.В., Куприянов М.Ф., Лаврова О.А. Беспорядок в расположении атомов в некоторых свинецсодержащих перовскитах // Известия РАН, серия физическая. 2000.- Т.64.-№6.-С.1097-10100.

12. Kolesova R., Kolesov V., Kupriyanov М., Skulski R. A study of disorder in the arrangement of Pb atoms of the PbFe0 5Nbo 503 single crystals above the curie point // Phase Transitions.-1999.-Vol.68.- P.621-629.

13. Kolesova R., M. Kupriyanov Structural study of PbFeo.5Nbo.5O3 crystal in the paraelectric phase// Phase Transitions.-1993.-V.45.- P.271-276.

14. Колесова P.B., Куприянов М.Ф. // Труды международного междисциплинарного симпозиума "Упорядочение в минералах и сплавах (ODPO-2002)". Россия, г.Сочи, сентябрь 2002.-С.138.

15. Kupriyanov М., Kogan V. Peculiarities of structure and phasetranitions in lead-containing ferroelectric perovskites //Ferroelectrics. -1991.-V.124(i.l).- P.213-218.

16. Lebedinskaya A.R., Kupriyanov M.F., Skulski R. Peculiarities of PMN structure below temperature of relaxor phase transition. // Materials Science and Engineering.-2001.-B83.-P.l 19-122.

17. Vakhrushev S., Nabereznov A., Sina S.K., Feng Y.P., Egami T. Synchrotron X-Ray Scattering Study of Lead Magnoniobate Relaxor Ferroelectric Crystals //J. Phys. Chem. Solids.-1996.-V.57.-№10.-P.1517.

18. Bonneau P., Gamier P., Calvarin G. X-Ray and Neutron Diffraction Studies of the Diffuse Phase Transition in PbMgy3Nb2/303 Ceramics // J.of Solid State Chemistry. -1991.-V.91.-P.350.

19. Бокий Г.Б. Кристаллохимия.- М.:Наука, 1971.- 400c.

20. Гуфан К.Ю., Климова Е.Н., Колесова Р.В., Куприянов М.Ф. Локальные изменения структуры твердых растворов при упорядочении. // Известия РАН Серия физическая.-2004.-Т.68.-№8.-С.1220-1224.

21. Гуфан К.Ю., Румянцева В.В., Стрюков М.Б. Модель для интерпретации дифрактограмм многокомпонентных окислов со

структурой перовскита //Известия РАН. Серия физическая.-2006.-Т.70.-Ж7,- С. 1025-1029

22. Гуфан К.Ю., Колесова Р.В., Румянцева В.В. Вероятностные модели локальной структуры твердых растворов перовскитов // Известия РАН, Серия физическая - 2007. - Т.71.- №2.-С.202-208

23. Гуфан М.А., Гуфан А.Ю., Гуфан К.Ю. Теория морфотропного фазового перехода в PbZrj_xTix03 // Известия РАН. Серия физическая-2008.-Т.72-№4. - С. 562-568

24. Гуфан К.Ю., Гуревич М.Ю., Колесова Р.В., Гуфан Ю.М. Смещения ионов и структура разупорядоченного PbFeV2Nbl/203ll Известия РАН. Серия физическая. - 2008.-Т.72-№8-.С.1108-1114.

25. Гуфан К.Ю., Колесова Р.В., Гуревич М.Ю., Гуфан Ю.М. Теория локальной структуры твердых растворов окислов со структурой перовскита. Пример Pb2(FeNb)06 II Кристаллография.-2008.-Т.53.-№6.-

С. 1049-1056

26. Гуфан А.Ю., Климова E.H., Гуфан К.Ю., Гуревич М.Ю. Оптимизация свойств мультиферроиков при отсутствии одноионной магнитной анизотропии // Известия РАН. Серия физическаяю-2008.-Т.72.-№10.-С. 1427-1430; А.Ю. Гуфан, К.Ю. Гуфан, Ю.М. Гуфан "Возможности оптимизации свойств мультиферроиков - твердых растворов. Феноменологическая теория" Труды международного симпозиума "Порядок-беспорядок и свойства оксидов" ODPO-IO, Россия, 2007, т.1, с. 254-261.

27. Гуфан К.Ю., Петров К.Ю., Стрюков Д.В. Модель локальной структуры многокомпонентных окислов с гексагональной элементарной ячейкой// Известия РАН. Серия физическая.- 2009.- Т.73.-№8.- С.1225-1226

28. Gufan A.Yu., Gufan K.Yu. Correlations between the Structure of Ordered Solid Solutions and Parameters of Pair Interactions in Perovskites // Perovskites: Structure, Properties and Uses. ISBN 978-l-61668-525-6.(c) 2010 Nova Science Publishers, Inc.

29. Фесенко Е.Г. Семейство перовскита и сегнетоэлектричество М.: Атомиздат, 1972.- 248с.

30. Lebedinskaya A.R., Kupriyanov M.F. A Study of PMN Crystal Structure Below The Phase Transition Temperature. // Phase Transitions. 2002. V.75.№3. P.289-299.

31. Noel W. Thomas, Sergey A.Ivanov, Supon Ananta, Roland Tellgren, Hakan Rundolf. New Evidence for Rhombohedral Symmetry in the Relaxor Ferroelectric Pb(Mgy3Nbm03). II J.Europ.Ceram. Soc. 1999. V.19. P.2667-2675.

32. Китайгородский А.И. Теория структурного анализа. М.: Изд.АН СССР,1957. -284с.

33. Кривоглаз М.А. и Смирнов А.А. Теория упорядочивающихся сплавов. М.: ГИ Ф-МЛ, 1958.-388 е..

34. Гуфан А.Ю., Гуфан К.Ю. Применение методов теории вероятностей при интерпретации дифрактограмм твердых растворов. Учебное пособие, Изд-во Южного федерального университета 2010, ISBN 9785-9275-0752-8, 63с.

35. International tables of X-ray crystallography. Birmingham, Kynech press. 1965

36. Белов К.П.: Редкоземельные магнетики и их применение, М.: Наука, 1980.-215с

37. Баранов В.И., Стечкин Б.С. Экстремальные комбинаторные задачи и их приложения. М.: Наука, 1987.-160с.

38. Куприянов М.Ф., Филипьев B.C. Рентгенографическое исследование малых искажений сложных перовскитов // Кристаллография.-1963.-Т.8(3)- С.356-362.

39. Amin. A., Newnham R.E., Cross L.E., Nomura S. Ordering in Pb(MgmNb2/3)03 - Pb(MgmWm)03 Solid Solutions. // J.of Solid State Chemistry.- 1980.-V.35.-P.267-271.

40. Bonneau P., Gamier P., Husson E., Morel A. Structural Study of PMN Ceramics by X-Ray Diffraction Between 297 and 1023 K. // Mat.Res.Bull. -1989.-V.24.-P.201-206.

41. Verbaere A., Piffard Y., Ye Z.G., Husson E. Lead Magnoniobate Crystal Structure Determination. // Mat.Res.Bull. -1992.-V.27.- P. 1227-1234.

42. Zhang Q.M., Hoydoo You, Mulvihill M.L., Jang S.J. An X-ray Difraction Study of Superlattice ordering in Lead Magnesium Niobat. // Solid State Comm. -1996 - Vol.97 - №8 - P.693-698.

43. You H. Zhang Q.M. Diffuse X-Ray Scattering Study of Lead Magnesium Niobate Single Crystals. // Phys.Rev.Lett. -1997.-V.79.-№20.-P. 3950-3953.

44. You H. X-ray scattering study of soft-optic-mode freezing in lead magnesium niobate single crystals. // Journal of Physics and Chemistry of Solids.- 2000.-V.61.-P.215-220.

45. Gosula V., Tkachuk A., Chung K., Chen H. X-ray scattering study of the transition dynamics in relaxor ferroelectric Pb(Mgy3Nb 2/3) 03. H Journal of Physics and Chemistry of Solids.-2000.-V.61.-P.221-227.

46. Ковалев O.B. Таблицы неприводимых представлений пространственных групп. - Киев: Наукова Думка, 1961.-155с.

47. Yan Y., Pennycook, Xu Z., Viehland D. Determination of the ordered structure of Pb(Mg1/3Nb2/3)03 and Ba(MgmNbm)03 by atomic resolved Z-contrast imaging // Applied Physics Letters.-1998.-V.72.-№24.-P.3145.

48. Гуфан А.Ю. Модели неравновесных потенциалов в теории упорядочения, распада твердых растворов и деформационных фазовых переходов: Дисс. На соиск. уч. Степени доктора физ.-мат. Наук. -Ростов-на-Дону, 2010.-220 с.

49. Пирсон У.Кристаллохимия и физика металлов и сплавов. Часть 1. - М.: Мир, 1977.-420с.

50. Смоленский Г.А., Исупов В.А., Аграновская А.И. Новая группа сегнетоэлектриков (со слоистой структурой) // ФТТ. -1959.-Т.1.-№1.-С. 169-170.

51. Ivanov S.A., R. Tellgren, H. Rundloff, N.W. Thomas, S. Ananta J. Investigation of the structure of the relaxor ferroelectric Pb(Fei/2Nbi/2)03 by neutron powder diffraction // Phys. Condens Matter.-2000.-V.12.-P. 23932400.

52. Гельфанд И.М., Вул Е.Б., Гинзбург C.JI., Федоров Ю.Г. Метод оврагов в задачах рентгеноструктурного анализа.- М.: Наука,1966.- 79с.

53. Гуденаф Д.Б. Магнетизм и химическая связь. - М.: Металлургия, 1968.-325с.

54. Троянчук И.О. Фазовые превращения в перовскитах Lai_xCaxMn03 // ЖЭТФ. - 1992.-Т. 102.-С. 251.

55. Song J.N., J.H. Park., К.-В. Lee, Y.H.Jeong. Cooperative Jahn-Teller transition and resonant x-ray scattering in thin film LaMn03 // arXiv: cond-mat/0110587. V. 1.29.(Oct.2001).

56. Берсукер И.Б., Вехтер В.Г., Огурцов И.Я. Туннельные эффекты в многоатомных системах с электронным вырождением и псевдовырождением // УФН. - 1975. - Т.116.- С.605-641.

57. Бальхаузен К. Введение в теорию поля лигандов.-М.:Мир,1964.-360с.

58. Shulman R.G.., Y.Jakarino. Origin of Nuclear Magnetic Resonance Shifts in Paramagnetic MnF3 // Phys.Rev.- 1958.-V. 109.- P. 1084.

59. Bersuker I.B. On the origin of ferroelectricity in perovskite-type crystals // Phys.Lett. - 1966.- V. 20(i.6).-P.589-590.

60. Kristoffel N., Konsin P. Pseudo-Jahn-Teller Effect and Second Order Phase Transitions in Crystals // Phys.Stat.Sol.- 1967.- V.21.-i.l.- P.K39-K43.

61. Halperin В., R.Englman. Cooperative Dynamic Jahn-Teller Effect. П. Crystal Distortion in Perovskites // Phys.Rev.B 3(i.5)-1971.-P. 1698-1708.

62. Salamon M.B.. The physics of manganites: Structure and transport // Reviews of Modern Phys.-2001.- V.73(i.3). - P.583-628.

63. Фесенко Е.Г., Филипьев B.C. , Куприянов М.Ф. Однородный параметр, характеризующий деформацию перовскитной ячейки // ФТТ. -1969.-Т.11.- №2.- С.466.

64. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Статистическая физика. М.: Наука, 1964,-567с.

65. Гуфан Ю.М., Гуфан А.Ю., Прус Ю.В., Накамура К. Упорядочение кислорода в УВагСщОу.у с точки зрения теории Ландау // ФТТ.- 2000.-Т.42(10).- С.1774-1779.

66. Вакс В.Г. Введение в микроскопическую теорию сегнетоэлектричества.- М.: Наука.-1973, 203с.

67. Смоленский Г.А., Боков В.А., Исупов В.А., Крайник H.H., Пасынков P.E., Шур М.С. Сегнетоэлектрики и антисегнетоэлектрики.- Ленинград: Наука, 1971.-476с.

68. Гусев А.И., Ремпель A.A. Нестехиометрия, беспорядок и порядок в твердом теле.-Изд.УрО РАН, Екатеринбург, 2001.-579с.

69. Швейкин Г.П., Губанов В.А., Фотиев A.A., Базуев Г.В., Евдокимов A.A. Электронная структура и физико-химические свойства высокотемпературных сверхпроводников.- М.: Наука,1980.- 239с.

70. Эфрос А.Л. Физика и геометрия беспорядка.- М.:Наука. Библиотека Квант, 1982.-175с.

71. Вехтер Б.Г. Дипольные моменты и сегнетоэлектрические фазовые переходы в кристаллах с Ян-Теллеровскими центрами // ФТТ. -1973.-Т.15.-В.2.-С.509-513.

72. Гуфан Ю.М. О вынужденном сегнетомагнетизме в магнитоупорядоченных пьезоэлектриках // Письма в ЖЭТФ.- 1968.-Т.8(5).- С.271-273.

73. Гуфан Ю.М., Кутьин Е.И., Лорман В.Л., Прохоров A.M., Рудашевский Е.Г. О возможности обменно-обусловленного скрытого парамагнетизма в системе эквивалентных ионов // Письма в ЖЭТФ.-1987,- Т.46(6).- С.228-230.

74. Гуфан А.Ю., Климова E.H., Прус Ю.В., Стрюков М.Б. Теория структуры слоев Cu(l) Oi_y в УВа2Сиз07.у (1-2-3)// Известия РАН. Сер. Физическая. - 2001.Т.-65.-№6.- С.788-792.

75. Гуфан Ю.М. Структурные фазовые переходы // М.:Наука.- 1982.-304с.

76. Смарт Дж. Эффективное поле в теории магнетизма.-М.:Мир, 1968.-271с.

77. Гуфан А.Ю. Теория нестехиометрического упорядочения РЬ-содержащих релаксоров со структурой перовскита // ФТТ.- 2005.-Т.47(6).-С.1134-1142.

78. Смоленский Г.А., Леманов В.В., Недлин Г.М., Петров М.П., Писарев Р.В. Физика магнитных диэлектриков. - М.: Наука, 1974.- С. 35-176.

79. Qu W., X.Tan, R.W. Mc.Callum, D.P. Cann, Е. Ustudag Room temperature magnetoelectric multiferroism through cation ordering in complex perovskite solid solutions // J. Phys. Condens Matter 2006.- V.18.- P.8935-8942.

80. Boomgard J. van den, Terrel D.R., Born R.A.J., Giller H.F.J.I. An in situ grown eutectic magnetoelectric composite material // J. Mater Sci.- 1974.-V.9.-№.10.-P. 1705-1709.

81. Ryu J., Carazo A.V., Uchino K., Kim H.E. Magnetoelectric Properties in Piezoelectric and Magnetostrictive Laminate Composites // Jap. J. Appl. Phys.- 2001.- V.40.- P.4948-4951.

82. Dong S., Li J.F., Yiehland D. Ultrahigh magnetic field sensitivity in laminates of TERFENOL-D and PbCMgygNb^Cb-PbTiOg crystals // Appl. Phys. Lett.- 2003.- V.83.- P.2265.

83. Sriniva G. san, Rasmussen E.T., Hayes R. Magnetoelectric effects in ferrite-lead zirconate titanate layered composites: The influence of zinc substitution in ferrites // Phys. Rev.B.67- 2003. - P.014418.

84. Ivanov S.A., Erikson S.-G., Tellgren R., Rundolf H. Evolution of the atomic and magnetic structure of Sr3Fe2W09: A temperature dependent neutron powder diffraction study // Matter. Res. Bull.- 2001.- V.36.- P.2585-2596.

85. Gilleo M.A. Superexchange Interaction Energy for Fe3+-02~Fe3+ Linkages // Phys. Rev. - 1958,- v. 109(3).- P. 777-781; Gilleo M.A. Superexchange interaction in ferrimagnetic garnets and spinels which contain randomly

incomplete linkages // J. Phys. Chem. Solids.- I960.- v. 13.- P.33-39; Gilleo M.A., Geller S. Magnetic and Crystallographic Properties of Substituted Yttrium-Iron Garnet, 3Y203«xM203-(5-x)Fe203 // Phys. Rev.- 1958.-v.llO(l).- P.73-78.

86. Гуревич А.Г. "Ферриты на свеорхвысоких частотах" - М.- ГИФМЛ, I960.- 407с.

87. Пахомов А.С., Смольков Н.А. Ферриты // Сб. "Итоги науки", физ.-мат. науки, вып. 4, изд-во АН СССР, М. - 1962. - С.119-212.

88. Кривоглаз М.А., Смирнов А.А. Теория упорядочивающихся сплавов.-М.: ГИФМЛ,1958.-388с.

89. Браут Р. "Фазовые переходы", М.: Мир, 1967. - С.24-62.

90. Shokley W. Theory of Order for the Copper Gold Alloy System // J. Chem. Phys.- 1938,- V.6.(i.3).-P.130.

91. Гуфан Ю.М., Мощенко И.Н. Симметрийное вырождение статических моделей сложных упорядочивающихся сплавов // ФТТ.- 1991.- т. 33(4).-С.1166-1172.

92. Гуфан Ю.М., Ведяшкин А.В. О возможности описания сложных упорядоченных состояний приближенными методами. Трехподрешеточные магнетики в обменном приближении // ФТТ.-1992.- Т. 34(3).- С.714-723.

93. Cohen R.E. Theory of ferroelectrics: a vision for the next decade and beyond //J. Phys. Chem. Solids.- 2000.-V.61(i.2)- P.139-146.

94. Cohen R.E., Krakauer H. Electronic structure studies of the differences in ferroelectric behavior of BaTi03 and PbTi03 // Ferroelectrics.- 1992.-V.136(i.l).-P.65-83.

95. Nicola A. H. Why Are There so Few Magnetic Ferroelectrics? // J. Phys. Chem. В.- 2000.- V.104(i.29).- P.6694-6709.

96. Mazyanowska A., Pietrzak J. Chosen studies of magnetoelectric perovskite PbFeo.5Nbo.5O3 // Ferroelectrics.- 1994.- V.162.- P.81-85.

97. Дзялошинский И.Е., Манько В.И. Нелинейные эффекты в антиферромагнетиках//ЖЭТФ. - 1964.- Т.46. С. 1352-1359.

98. Anderson P.W. Antiferromagnetism. Theory of Superexchange Interaction // Phys. Rev.- 1950.- V.19(2).- P.350-356; New Approach to the Theory of Superexchange Interactions // Phys. Rev. -1959.- V.l 15(1).- P.2-13.

99. Ландау Л.Д., Лифшиц E.M. Статистическая физика, часть I. - М.:Наука, Физматгиз, 1995. - 603с.

100. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. "Квантовая механика". - М.:Физматлит, 2001.- 803с.

101. Шкловский Б.И., Эфрос А.Л. "Электронные свойства легированных полупроводников" - М.: Наука, 1979.- С.127-206.

102. Недлин Г.М.: Глава "Вопросы теории" в монографии "Физика магнитных диэлектриков".- Ленинград: изд. Наука.- 1974.- С.35-177.

103. Вакс В.Г., Ларкин А.И. О фазовых переходах второго рода // ЖЭТФ.-1965.- Т.49(3).- С.975-989.

104. Гуфан А.Ю. Феноменологическая теория фазовых переходов первого рода, характеризуемых однокомпонентным параметром порядка // ФТТ 2006.-Т. 48(2).-С.328-334; Теория структуры и свойств ос-парателлурита (Те02)// ФТТ.-2006.- Т. 48(3).- С.518-522; Теория фазового перехода типа собственного распада бинарного раствора // Кристаллография.-2004.- Т.49(3).-С.515-523; Потенциал Ландау четвертой степени для описания фазовых переходов первого рода // Изв. РАН. Серия физическая.- 2005.- Т.69.-№7.- С.971-972; Гуфан А.Ю., Гуфан Ю.М. Вычисление критических индексов в рамках феноменологической теории// Известия РАН. Серия физическая.- 2006.- Т.70.- №7.- С. 959965.

105. Гранкина А.И., Грудский И.М., Гуфан Ю.М. Теория распада твердых растворов в приближении самосогласованного поля // ФТТ.- 1987.-Т.29(11).- С. 3456-3459.

106. Sergienko I.A., Gufan Yu. M., Urazhdin S. Phenomenological theory of phase transitions in highly piezoelectric perovskites // Phys. Rev. B. 2002.-V.65(14).- P.144104.

107. Bellaiche L., Garcia A., Vanderbilt D. Finite-Temperature Properties of Pb(Zri.xTix)03 Alloys from First Principles // Phys. Rev. L.-2000.-V.84(23).-P.5427.

108. Souza Filho A. G., Lima K.C.V., Ayala A.P., Guedes I., Freire P.T.C., Fiho J.M. Raman scattering study of the PbZri_xTix03 system: Rhombohedral-monoclinic-tetragonal phase transitions // Phys. Rev. B. -2002.- V.66(i.l3).-P. 132107.

109. Ranjan R., Ragini, Mishra S.K., Dhananjaiy P. Antiferrodistortive phase transitions in Pb(Ti0.48Zr0.52)O3 : A powder neutron diffraction study // Phys. Rev. B. 65.-2002.-P.060102.

110. Гуфан Ю.М. К теории фазовых переходов, характеризуемых ногокомпонентным параметром порядка // ФТТ.- 1971.- Т.13.- С.225-230.

111. Гуфан Ю.М., Сахненко В.П. Термодинамическое описание кристаллов при фазовых переходах второго рода вблизи N-фазных точек // ЖЭТФ.-1975.- Т.69,- С.1428-1438.

112. Сахненко В.П. , Таланов В.М. Деформационные фазовые переходы в кристаллах кубических классов. Деформация растяжения // ФТТ.-1979.- Т.21.-В.8.- С.2435-2444.

113. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Статистическая физика.- М.: Наука, 1976.4.1- С.436-482.

114. Devonshire A.F. XCVI. Theory of barium titanate // Phylos. Mag. 1949.-V.40.- P. 1040-1063.

115. Торгашев В.И., Широков В.Б. и др. Concentration phase diagram of BaxSri_xTi03 solid solutions // Phys. Rev. B.73 - 2006. - Р.Ю4116.

116. Guggenheim E.A. The theoretical basis of Raoult's law // Transactions of the Faraday Society.- 1937. - V.33.- P. 151-156.

117. Смирнова Н.А. "Молекулярная теория растворов" Ленинград: Химия, 1987. - 334с.

118. Гуфан К.Ю. Анализ моделей, применяемых для интерпретации дифрактограмм твердых растворов и многокомпонентных окислов со структурой перовскита // Сб. трудов международного симпозиума "Упорядочение в минералах и сплавах" (С)МА-2004).-2004.- С. 100-105.

119. Гуфан К.Ю. Анализ устойчивости низкосимметричных фаз в твердых растворах R3+Me2+Mn03 // Труды 34 Совещания по физике низких температур.- 2006.- .T.I.- С. 180-181.

120. Maloa S., Maignana А. , Marinela S. , Hervieua M. , Poeppelmeierb К. , Raveaua В. Structural and magnetic properties of the solid solution (0<=x<=l) YMn|_x(Cu3/4Moi/4)x03 // Solid State Sciences.- 2005.- V.7.-i.l2.-P. 1492-1499.

121. Croft M., Sills D., Greenblatt M., Lee C., Cheong S.-W., Ramanujachary K.Y., Tran D. Systematic Mn d-configuration change in the Lai.xCaxMn03 system: A Mn K-edge XAS study // Phys. Rev. B.55(i.l4). -1997.- P.8726-8732.

/

Хотел бы выразить искреннюю благодарность

своим родителям, д.ф.-м.н. Ю.М. Гуфану и М.А. Гуфан, и брату к.ф.-м.н. А.Ю. Гуфану за моральную поддержку и участие в совместных плодотворных дискуссиях

своему научному руководителю, доктору физико-математических наук, профессору Шаврову В.Г., без участия которого работа не была бы завершена, за внимание к работе, корректировку целей и задачи исследования, за обсуждение результатов и многочисленные советы,

своему первому научному руководителю, ныне покойной кандидату физико-математических наук, доценту Р.В. Колесовой за помощь в выборе объекта исследований, а также плодотворные обсуждения, приведшие к постановке целей и задач работы

своим соавторам - д.ф.-м.н. М.Ф. Куприянову, д.ф.-м.н. М.Б.Стрюкову, к.ф.-м.н. Е.Н.Климовой за участие в многочисленных обсуждениях результатов.

Также хотел бы выразить глубокую признательность ныне покойному доктору технических наук, профессору A.B. Аграновскому за понимание, участие и постоянную поддержку.