Висмутсодержащие манганиты (кобальтиты) лантана и ниобаты висмута: получение, характеристики, совместимость тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат наук Каймиева Ольга Сергеевна

• Каймиева Ольга Сергеевна
• кандидат наук
• 2016

Оглавление диссертации кандидат наук Каймиева Ольга Сергеевна

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Соединения на основе манганита и кобальтита лантана

1.1.1 Фазовые равновесия тройной системы La-Mn(Co)-O

1.1.2 Кристаллическая структура LaMn(Co)O3

1.1.3 Свойства соединений на основе манганита (кобальтита) лантана

1.2 Соединения на основе ниобатов висмута

1.2.1 Фазовые равновесия тройной системы Bi-Nb-O

1.2.2 Кристаллическая структура ниобатов висмута

1.2.3 Свойства соединений на основе ниобатов висмута

1.3 Совместимость электродных и электролитных материалов

1.4 Постановка задачи исследования

ГЛАВА 2 МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

2.1 Характеристика исходных веществ

2.2 Методика твердофазного синтеза ниобатов висмута

2.3 Методика твердофазного синтеза манганитов (кобальтитов) лантана

2.4 Цитратно-нитратный метод получения манганитов (кобальтитов) лантана

2.5 Механохимический метод синтеза манганитов (кобальтитов) лантана

2.6 Рентгенофазовый анализ

2.7 Метод Ритвелда (полнопрофильный анализ)

2.8 Определение химического состава образцов

2.9 Определение кислородной нестехиометрии сложных оксидов методом окислительно-восстановительного титрования с потенциометрической индикацией КТТ

2.10 Определение размера частиц порошков

2.11 Термогравиметрия и дифференциальная сканирующая калориметрия

2.12 Определение объемной плотности образцов

2.13 Сканирующая электронная микроскопия

2.14 Просвечивающая электронная микроскопия

2.15 Дилатометрический анализ

2.16 Измерение общей электропроводности образцов

2.16.1 Подготовка образцов для исследования

2.16.2 Методика измерения электропроводности

ГЛАВА 3 РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

3.1 Перовскитоподобные соединения на основе манганита (кобальтита) лантана

3.1.1 Синтез, фазообразование и характеристики твердых растворов Ьа1.хБ1хМп1.уМу03+8 (М=Бе, N1) и Ьа1.хБ1хСо1.уМпу0з-8

3.1.2 Морфологические характеристики порошков и спеченной керамики замещенных манганитов (кобальтитов) лантана

3.1.3 Электропроводность замещенных манганитов лантана

3.2 Соединения на основе ниобатов висмута с флюоритоподобной структурой

3.2.1 Синтез и характеристики твердых растворов Б13-хУх№1-уМу07±8 (М=Бе, Ш) и Bi7.xYxNb2.yMyO15.5-8 (М=гг, Бе)

3.2.2 Морфологические характеристики порошков и спеченной керамики замещенных ниобатов висмута

3.2.3 Электропроводность ниобатов висмута

3.3 Химическая совместимость и проводящие характеристики материалов на основе

ниобатов висмута и манганитов лантана при совместном использовании

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

ВЫВОДЫ

СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

ВВЕДЕНИЕ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Висмутсодержащие манганиты (кобальтиты) лантана и ниобаты висмута: получение, характеристики, совместимость»

Актуальность темы исследования

Актуальность данной работы обусловлена разработкой твердооксидных топливных элементов (ТОТЭ) как альтернативного источника энергии в современном мире, где все острее проявляется необходимость замены традиционного углеводородного топлива. В данной проблеме одной из главных задач является поиск и модернизация имеющихся материалов компонентов ТОТЭ, и оптимальных условий их использования. Среди таких компонентов немаловажную роль играют совместимые между собой материалы электролита и электрода. В качестве электролита для среднетемпературной области рассматривается большая группа висмутсодержащих соединений, включающая непосредственно допированный оксид висмута, а также ниобаты висмута и твердые растворы на их основе. Наибольшей кислородно-ионной проводимостью обладает высокотемпературная фаза S-Bi2O3 со структурой дефектного флюорита, в которой на одну структурную единицу элементарной ячейки приходится две статистически разупорядоченные вакансии кислорода. Эта фаза стабильна в узком интервале температуре 730-820°^ однако введение различных катионов позволяет стабилизировать 8-фазу Bi2O3 при комнатной температуре. Поиск стабилизированных фаз на основе S-Bi2O3 и установление их основных характеристик является весьма востребованным и перспективным направлением в области исследования висмутсодержащих соединений.

Недостатком висмутсодержащих соединений, как материалов электролита ТОТЭ, является их взаимодействие с традиционными материалами электродов. Поэтому немаловажной задачей является поиск совместимых электродных материалов. В общем случае хороший электродный материал должен обеспечивать эффективный транспорт по поверхности, быстрое протекание окислительно-восстановительной реакции (состоящей из адсорбции, диссоциации, ионизации и электронного транспорта). Кроме того, материал должен обладать термической устойчивостью в заданном рабочем интервале температур, механической стабильностью (включающей определенные значения КТР, устойчивость к термошоку и отсутствие фазовых переходов), химической стойкостью по отношению к соседствующим фазам и одновременное сродство к поверхности электролита. В этой связи перспективным направлением является создание совместимых катодов посредством допирования висмутом традиционных материалов на

основе перовскитоподобных манганитов и кобальтитов РЗЭ. Однако структура и свойства таких соединений практически не изучены, а информация по свойствам и применению, как индивидуальных фаз, так и их композитов с твердооксидными висмутсодержащими электролитами крайне ограничена.

Степень разработанности темы исследования

Уникальных электрические, магнитные и каталитические свойства твердых растворов на основе манганита и кобальтита лантана с общей формулой АВО3.5 исследованы достаточно подробно. Наиболее изученными материалами для высокоэффективных катодов являются перовскиты, в которых позиции А занимают редкоземельные и щелочноземельные металлы; позиции Б - 3д-переходные металлы. Акцепторное допирование катионной подрешетки обеспечивает появление вакансий кислорода и, следовательно, обеспечивает высокие значения кислородно-ионной проводимости, а наличие в структуре элемента, способного к легкой смене степени окисления (3д-переходные металлы) - высокую электронную проводимость. Замещение редкоземельного металла висмутом в подрешетке А, в первую очередь, заинтересовало исследователей магнитных свойств, поэтому упор в большинстве литературных источников делается на определение особенностей строения и магнитных характеристик твердых растворов в области низких температур. При температурах выше комнатной температуры состав, структура и характеристики таких материалов мало исследованы.

Несмотря на достаточно большое количество работ, выполненных к настоящему времени, при исследовании висмутсодержащих систем открытыми остаются вопросы об эффективном допировании исходных соединений, механизме переноса заряда, влиянии симметрии структуры на их функциональные характеристики. Однозначно не определены области существования, условия и механизм синтеза флюоритоподобных фаз в системах Б1-ЫЪ-0 и твердых растворов на их основе. Создание электрохимических устройств с использованием соединений висмута предполагает их совместимость с другими материалами. Однако данная проблема практически не решена, даже для простого оксида висмута.

Поэтому представленная работа сосредоточена на комплексном исследовании висмутсодержащих соединений на основе манганитов (кобальтитов) лантана и ниобатов висмута, в частности, решении проблем получения, определении особенностей

кристаллической структуры, аттестации высокотемпературных и электропроводящих характеристик, определению совместимости материалов при использовании в электрохимических ячейках.

Работа проводилась в рамках тематики грантов:

1. «Перовскитоподобные оксидные материалы со смешанным типом проводимости как катоды для висмутсодержащих твердых электролитов», РФФИ (грант № 12-03-00953);

2. «Механизм формирования, структура и функциональные характеристики сложных оксидов в системах Вь(№, Mo)-O», РФФИ (грант № 12-03-31119 мол_а);

3. «Получение, структура и функциональные характеристики твердых электролитов на основе ниобата висмута», РФФИ (грант 14-03-31191 мол_а);

4. «Исследование твердых электролитов на основе оксида висмута и катодов как материалов среднетемпературных топливных элементов», РФФИ (грант 14-03-92605 КО_а).

Цели и задачи работы

Целью работы является поиск и разработка новых составов и методов получения висмутсодержащих манганитов (кобальтитов) лантана и замещенных ниобатов висмута как материалов компонентов электрохимических устройств, химически, термически и механически устойчивых и совместимых между собой; установление взаимосвязи их состава, кристаллической структуры, высокотемпературных характеристик для нахождения оптимальных условий совместного применения.

Достижение данной цели осуществлялось путем решения следующих задач:

1. Установление особенностей процессов фазообразования, оптимальных условий синтеза и получение твердых растворов на основе Lal-xBixMn(Co)l-yMyOз+8 (M=Fe, №) и Lal-xBixCol-yMnyOз-8 при использовании различных методик (твердофазный метод, цитратно-нитратный метод, механоактивация).

2. Структурная аттестация и определение границ областей гомогенности твердых растворов на основе La1-xBixMn1-yMyO3+s (M=Fe, №) и La1-xBixCo1-yMnyO3-s.

3. Получение, структурная аттестация и определение границ областей гомогенности твердых растворов на основе ниобатов висмута с общими формулами Biз-xYxNbl-yMyO7±s Fe, Zr, W) и Bi7-xYxNb2-yMyOl5.5-8 (M=Zг, Fe).

4. Исследование особенностей кристаллической структуры синтезированных соединений, термической устойчивости и стабильности фаз в широком интервале температур.

5. Получение керамических материалов из синтезированных порошков твердых растворов на основе Lal-xBixMnl-yMy03+s, Ьа1-хБ1хСо1-уМпу03-§, Б13-хУх№1-уМу07±8 и Б17-хУх№2-уМу0155-8 и их всесторонняя аттестация.

6. Измерение общей электропроводности керамических образцов исследуемых соединений в зависимости от температуры и состава с применением метода импедансной спектроскопии или измерений на постояннои токе.

7. Определение химической совместимости висмут-замещенных манганитов лантана и ниобатов висмута.

8. Установление взаимосвязи состава и структурных особенностей керамических материалов с их электропроводящими характеристиками. Выявление составов, наиболее подходящих для потенциального совместного использования в электрохимических устройствах.

Научная новизна

1. Впервые систематически изучены процессы фазообразования и установлены общие закономерности синтеза твердых растворов с общими формулами Ьа1-хБ1хМп1-уМу03+§ (М=Бе, N1) и Ьа1-хБ1хСо1-уМпу03-§ при использовании твердофазного, цитратно-нитратного метода синтеза и механоактивации. Определены условия образования однофазных продуктов для серий Ьа1-хБ1хМп1-уРе(№)у03+§, показана невозможность замещения висмутом кобальтита лантана.

2. Впервые синтезированы серии твердых растворов La1-xBixMn1-yFey03+s (х=0.1-0.5; ^=0.1-0.5) и La1-xBixMn1-yNiy03+s (х=0.1-0.2; ^=0.1-0.5). Определены границы областей гомогенности, кристаллографические характеристики, индекс кислородной нестехиометрии при комнатной температуре.

3. Впервые исследовано высокотемпературное поведение La1-xBixMn1-yFey03+s (х=0.1-0.5; у=0.1-0.5) и La1-xБixMn1-yNiy03+s (х=0.1-0.2; у=0.1-0.5) в диапазоне 251000 °С, выявлены закономерности изменения структурных параметров.

4. Впервые получены сложные оксиды с двойным замещением Bi3-xYxNЪ1-yMyO7±s (M=Fe, Zr, W) и Bi7-xYxNb2-yMyO15.5-8 (M=Zr, Fe), определена область гомогенности твердых растворов, установлено наличие двух псевдокубических фаз за ее пределами.

5. Определены пористость и термомеханические характеристики спеченных образцов для вновь синтезированных серий твердых растворов, исследована морфология поверхности полученной керамики, определено соответствие фазового и элементного состава.

6. Впервые методом импедансной спектроскопии исследованы электротранспортные свойства керамических образцов ниобатов висмута с двойным замещением. Показано, что двойное замещение не приводит к улучшению электротранспортных свойств материала, смена типа допанта в подрешетке ниобия не оказывает существенного влияния на величину общей электропроводности, а при соотношении Bi:Nb=3:1 общая проводимость твердых растворов при одинаковой концентрации допантов немного выше.

7. Впервые исследована химическая совместимость и электропроводящие характеристики электрохимических ячеек, содержащих катодные и электролитные материалы на основе висмут-замещенных манганитов лантана и ниобатов висмута, соответственно, а также свойства композитных материалов на их основе. Показано, что в среднетемпературной области при отсутствии взаимодействия между компонентами общей тенденцией является увеличение общей проводимости ячеек с электродами из замещенных манганитов лантана или композитных составов по сравнению с ячейками с платиновыми электродами.

Теоретическая и практическая значимость работы

Представленная работа вносит определенный вклад в понимание процессов получения, особенностей строения, транспортных характеристик двух классов оксидных соединений - твердых растворов на основе манганитов лантана и твердых растворов на основе ниобатов висмута. Полученные результаты по механизму фазообразования сложных оксидов, структурной устойчивости, совместимости материалов и электрохимических характеристиках ячеек с их участием носят справочный характер и расширяют теоретические представления физической химии оксидных соединений в области взаимосвязи химического состава, структуры и свойств вещества. Величины

КТР, общей электропроводности, значения структурных параметров и другие, измеренные и рассчитанные величины, могут быть использованы в статьях и обзорах по данной тематике и при создании материалов для электрохимических устройств на их основе. Кроме того, результаты исследований могут войти в состав демонстрационного материала для курсов лекций и практических занятий по различным разделам физической химии, химии твердого тела, кристаллохимии.

Методология и методы исследования

Для комплексного исследования сложных оксидов были использованы современные методы и оборудование с высокой точностью измерения. Синтез сложных оксидов осуществлен твердофазным и цитратно-нитратным методами, а также - с использованием механохимической активации. Фазовая аттестация полученных образцов и уточнение их структуры выполнрены посредством рентгеновской порошковой дифракции и полнопрофильного анализа Ритвелда. Для контроля элементного состава соединений использовали методы атомной спектроскопии и рентгеновского энергодисперсионного микроанализа. Кислородная нестехиометрия манганитов лантана определена в результате потенциометрического титрования растворов их образцов. Плотность спекания керамики была оценена методом гидростатического взвешивания. Особенности микроструктуры образцов изучены методами сканирующей и просвечивающей электронной микроскопии. Высокотемпературное поведение образцов исследовано с применением in situ высокотемпературной рентгенографии, дилатометрии, дифференциальной сканирующей калориметрии и термогравиметрического анализа. Электропроводность исследованных соединений исследована в широком диапазоне температур методами импедансной спектроскопии и измерений на постоянном токе.

Положения, выносимые на защиту

1. Особенности процессов фазообразования при синтезе замещенных манганитов лантана твердофазным, цитратно-нитратным методами и с помощью механоактивации.

2. Области гомогенности полученных твердых растворов и области существования полиморфных модификаций висмут-замещенных манганитов лантана и ниобатов висмута.

3. Кристаллическая структура замещеннных манганитов лантана и ниобатов висмута. Закономерности изменения структурных параметров при варьировании температуры и состава.

4. Морфологические и термомеханические характеристики керамических образцов исследуемых соединений.

5. Характер и особенности импедансных диаграмм, температурных и концентрационных зависимостей проводимости ниобатов висмута.

6. Химическая совместимость и электропроводность катодных, электролитных и композитных материалов на основе полученных соединений.

Степень достоверности и апробация результатов

Достоверность результатов работы определяется и подтверждается: во-первых, комплексным подходом к получению и анализу результатов; во-вторых, использованием самого современного оборудования последнего поколения; в-третьих, апробацией работы на международных и российских конференциях, публикациями в высокорейтинговых отечественных и зарубежных научных журналах. По результатам работы опубликовано 7 статей, в том числе 4 статьи в журналах, индексируемых в международных базах данных, 1 статья в журнале из списка ВАК, 18 тезисов докладов. Результаты исследования были представлены и обсуждены на следующих конференциях, школах, форумах и семинарах: Всероссийская конференция «Химия твердого тела и функциональные материалы» (Екатеринбург, 2012); Всероссийская конференция с международным участием «Современные проблемы химической науки и образования» (Чебоксары, 2012); 11 Международное Совещание «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела» (Черноголовка, 2012); VIII Всероссийская конференция «Керамика и композиционные материалы» (Сыктывкар, 2013); 12-е Международное Совещание «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела» (Черноголовка, 2014); II Всероссийская школа-семинар для молодых ученых и аспирантов «Терморентгенография и рентгенография наноматериалов» (Екатеринбург, 2012); 19th International Conference on Solid State Ionics (Kyoto, 2013); III International Scientific Conference «Chemistry in the Federal Universities» (Екатеринбург, 2013); 6-ой международный симпозиум «Химия и химическое образование» (Владивосток, 2014); 52-я Международная научная студенческая конференция «МНСК-2014» (Новосибирск,

2014); IV Всероссийская научная молодежная школа-конференция «Химия под знаком «Сигма»: исследования, инновации, технологии» (Омск, 2014); 10-я Международная конференция «Физико-химические проблемы возобновляемой энергетики» (Черноголовка, 2014); 9-ый семинар СО РАН УрО РАН «Термодинамика и материаловедение» (Новосибирск, 2014); 11th International Symposium on Systems with Fast lonic Transport (Gdañsk-Sobieszewo, 2014); Международная научная конференция «Полифункциональные химические материалы и технологии» (Томск, 2015); Всероссийская научная конференция с международным участием «II Байкальский материаловедческий форум» (Улан-Удэ, 2015); «Solid Oxide Fuel Cells 14, SOFC 2015» (Glazgow, 2015); II Всероссийская конференция (с международным участием) «Горячие точки химии твердого тела: механизмы твердофазных процессов» (Новосибирск, 2015). Исследования, проводимые в рамках диссертационной работы были награждены в рамках XV областного конкурса научно-исследовательских работ студентов учреждений высшего и среднего профессионального образования Свердловской области «Научный Олимп» (Екатеринбург, 2012).

Структура и объем диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов, списка литературы. Она изложена на 147 страницах машинописного текста, включая 16 таблиц и 91 рисунок. Список литературы содержит 166 наименований.

ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 1.1 Соединения на основе манганита и кобальтита лантана 1.1.1 Фазовые равновесия тройной системы La-Mn(Co)-O

Интерес к соединениям на основе манганита лантана ЬаМп03 возник еще в середине XX века благодаря эффекту колоссального магнетосопротивления при низких температурах и их возможному применению в качестве сенсоров и катализаторов. Первые исследования манганита лантана в этой области приводятся в работах [1-4]. Позже, в 1980-х годах, соединения на основе манганита лантана стали рассматривать как потенциальные катодные материалы, обладающие хорошей механической, термической и химической совместимостью с электролитом на основе стабилизированного иттрием диоксида циркония (У82) [5, 6]. В 1950-х годах начали изучать и кобальтит лантана ЬаСо03, проявляющий магнитные и полупроводниковые характеристики [7]. Проекция фазовой диаграмма тройной системы Ьа-Со-0 [8] на плоскость составов при 1000°С приведена на рисунке 1.1. В данной системе возможно образование трех соединений: Ьа4Со3010, Ьа2Со04 и ЬаСо03. При этом авторы [9] отмечают, что на воздухе формируется только кобальтит лантана состава ЬаСо03, тогда как две другие образуются при пониженных парциальных давлениях кислорода. Фазовая диаграмма тройной системы Ьа-Мп-0 была подробно изучена авторами [10]. Ее общий вид приведен на рисунке 1.2.

Со

Рисунок 1.1 - Проекция фазовой диаграммы системы Ьа-Со-0 [8] на плоскость составов

при 1000°С [8]

О 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 Ьа Мп

Умп

Рисунок 1.2 - Фазовая диаграмма тройной системы La-Mn-O [10]

В системе La-Mn-O на воздухе возможно образование единственного соединения LaMnOз±s с широкой областью гомогенности по обеим катионным подрешеткам. Согласно [10] манганит лантана может находиться как в сверхстехиометричном по кислороду, так и в кислородно-дефицитном состоянии. На содержание кислорода при этом напрямую влияют такие термодинамические параметры как температура и парциальное давление кислорода. По мнению авторов [11-18] для сверхстехиометричного манганита лантана позиции кислорода заполнены полностью, однако существуют вакансии в подрешетках лантана и марганца. Граница области гомогенности, обогащенной по лантану, зависит от температуры и уменьшается от LaMn0.83O3±8 при 900 ^ до LaMn0.91O3±8 при 1200 °С Граница области, обогащенной по марганцу, от температуры практически не зависит вплоть до 1700 и соответствует составу La0.91MnO3±s [11].

Авторами [12] методом дилатометрического анализа исследованы образцы спеченных при 1350 ^ керамических брикетов LaMnO3+s и рассчитана плотность

__^ " А \

манганита лантана для нескольких моделей кислородной нестехиометрии: 1) кислород находится в междоузлиях LaMnO3+s; 2) существуют вакансии на позициях марганца LaMn(3_28y3O3; 3) вакансии на позициях марганца и лантана (3+Sy3{La3/(3+s)Mn3/(3+8)O3}; 4)

вакансии лантана Ьа(3-2§у3Мп03; 5) вакансии в подрешетке кислорода и лантана Ьао.9Мп02.85+8.

Выбор правильной модели основан на сравнении экспериментальных и теоретически рассчитанных значений плотности. Исследование показало, что адекватной является модель, учитывающая наличие вакансий в обеих металлических подрешетках ЬаМп03+§. Эти результаты согласуются с выводами работ [14, 16]. Авторами [14] измерения проведены методом дилатометрии, а в работе [13] с помощью электронной дифракции и просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения. С другой стороны исследование манганита лантана методом нейтронографии показало, что большее количество вакансий находится в подрешетке лантана [17, 18].

1.1.2 Кристаллическая структура LaMn(Co)Oз

Кристаллическая структура манганита (кобальтита) лантана является перовскитоподобной (АВ03) и зависит от содержания кислорода в ней, которое обусловлено наличием ионов марганца (кобальта) в различных степенях окисления (Мп(Со)2+, Мп(Со)3+ и Мп(Со)4). Известно, что ромбоэдрические и орторомбические искажения в целом характерны для структуры перовскита и связаны с вращением, наклоном или искажением кислородных октаэдров, либо смещением катионов из своих позиций. Взаимосвязь кубической, ромбоэдрической и орторомбической ячейки в структуре перовскита АВ03 представлена на рисунке 1.3.

Рисунок 1.3 - Взаимосвязь кубической, ромбоэдрической и орторомбической ячейки в

структуре перовскита АВ03 [19]

Выделяют две основные причины, влияющие на искажение кристаллической структуры манганита (кобальтита) лантана: 1) различие в размерах иона и узла кристаллической решетки; 2) особенности электронного строения ионов и возникающий при этом эффект Яна-Теллера.

Кобальтит лантана при комнатной температуре кристаллизуется в ромбоэдрической структуре [20]. Переход в кубическую структуру происходит при 1337 °С [21]. Формирование кубической структуры при комнатной температуре возможно при введении стронция в подрешетку лантана для La1_xSrxCoOз_s при х=0.55 [22].

Структура манганита лантана во многом определяется концентрацией ионов Mn3+ и Mn4+. Зависимость параметров элементарной ячейки LaMnO3+s от концентрации Mn4+ изображена на рисунке 1.4.

Рисунок 1.4 - График зависимости параметров элементарной ячейки LaMnO3+s от

концентрации Mn4+ [23]

При 8=0 для манганита лантана при низких температурах характерно упорядочение ионов Mn (эффект Яна-Теллера), что приводит к искажению октаэдра MnO6 и формированию О -орторомбической структуры (с

а(Ь). При повышении

температуры структура переходит в О-орторомбическую модификацию (а(с/ур2{Ъ), обусловленную только размерным фактором. Температура данного фазового перехода в

LaMnO3 на воздухе равна 437 °C [23]. Переход орторомбической структуры O/ в O при комнатной температуре происходит при содержании 12% Mn4+ в LaMnO3+§ [24].

В случае, когда 8>0, что происходит при повышении содержания ионов марганца в степени окисления +4, наблюдается дальнейшее изменение структуры с переходом из орторомбической в ромбоэдрическую (R) модификацию (рисунок 1.5). Данный переход осуществляется при 24 % Mn4+ [24]. Он также возможен при повышении температуры (для LaMnO3 при 737 °C) [23] и обусловлен одновременным поворотом кислородных октаэдров МпО6 вдоль направления [111]. Кубическая структура манганита лантана существует при содержании Mn4+ >33% [14].

J_I_I_1_i_L

0 10 20

К, % Мп1**

Рисунок 1.5 - Зависимость типа структуры от температуры и концентрации

Mn4+ для LaMnO3+s [23]

1.1.3 Свойства соединений на основе манганита (кобальтита) лантана

Перовскитоподобные соединения на основе кобальтитов и манганитов редкоземельных элементов имеют смешанный тип ионно-электронной проводимости с высокой долей электронной составляющей, что делает материалы на их основе перспективными для применения в качестве электродных материалов для твердооксидных топливных элементов. При этом кобальтиты РЗЭ (в том числе и кобальтиты лантана) имеют большие значения электропроводности по сравнению с манганитами (о^аСо03)=988 Ом-1хсм-1, а^аМп03)= 169.55 Ом-1хсм-1 при 1000 °С) [25]. С другой стороны, кобальтиты имеют существенный недостаток в плане совместимости с материалом электролитов из-за большой разницы в коэффициентах термического

расширения (КТР) (для LaCoO3 КТР=21х10-6 °С1 в температурном интервале 500900 °C, для большинства электролитов КТР=9-11х 10-6 °С1). Поэтому с точки зрения механической совместимости более подходящими являются материалы на основе манганита лантана с КТР~13х 10-6 ^ при 25-900 °C. Добиться улучшения электропроводящих свойств и совместимости с материалом электролита можно, влияя на структурные характеристики данного материала, двумя основными путями: 1) изменяя метод и условия получения; 2) изменяя химический состав манганита (кобальтита) лантана.

В литературе описаны различные методы получения соединений на основе манганита (кобальтита) лантана, среди которых выделяют традиционно используемый твердофазный метод синтеза [26-36], в том числе с применением различных атмосфер [37], различные вариации метода Печини [38-55], метод сгорания [56-60], соосаждение [61, 62], глицерин-нитратный метод [30, 63, 64], метод капельного пиролиза [65], синтезы с помощью микроволновой [66] и механической [67] активации. При этом стоит учитывать важную особенность синтеза манганита (кобальтита) лантана: необходимость прокаливания La2O3 при высоких температурах (900-1200 непосредственно перед взятием навесок ввиду высокой степени гигроскопичности и предотвращения образования оксикарбоната и гидроксида лантана [26].

От условий получения зависит и степень кристалличности порошков манганита (кобальтита) лантана, которая играет большую роль в проявляемых им свойствах. Так авторами работ [26, 51] было проведено исследование влияния температуры на структуру и степень кристалличности получаемых образцов на основе манганита лантана. Обнаружено, что более высокие температуры синтеза способствуют формированию твердых растворов с ромбоэдрической структурой и большим размером зерен порошков, что подтверждается результатами [27, 30, 42, 48, 50]. Однако в работах [38, 41, 45, 51, 57] были получены нанокристаллические порошки с ромбоэдрической структурой при относительно низких температурах 600-900 °С. Однофазные образцы манганита лантана и La0.9Sr0.1MnO3+8 с ромбической структурой были получены в [56] при температурах 600 °С и 800 °С, соответственно. Также на формирование ромбической модификации LaMnl-xCuxO3 (х=0.1-0.3) при 1200 °С, LaMnl-xCoxO3 (х=0.1-0.5) при 700 °С и LaMnO3 указывают авторы работ [28, 46, 50]. В работе [27] образцы La0.8Sr0.2MnO3 с разным размером частиц были получены при 1300 °С за счет различного

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Каймиева Ольга Сергеевна, 2016 год

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

1. Zener, C. Interaction between the d-Shells in the Transition Metals: II. Ferromagnetic Compounds of Manganese with Perovskite Structure / C. Zener // Phys. Rev. - 1951. - V. 82.

- № 3. - P. 403-405.

2. Goodenough, J. B. Theory of the Role of Covalence in the Perovskite-Type Manganite [La, M(II)]MnO3 / J. B.Goodenough // Phys. Rev. - 1955. - V. 100. - № 2. - P. 564-573.

3. Goodenough, J. B. Relationship Between Crystal Symmetry and Magnetic Properties of Ionic Compounds Containing Mn / J. B. Goodenough, A. Wold, R. J. Arnott [et al.] // Phys. Rev. - 1961. - V. 124. - № 2. - P. 373-384.

4. Voorhoeve, R. J. H. Perovskite Oxides: Materials Science in Catalysis / R. J. H. Voorhoeve, D. W. Johnson, J. P. Remeika [et al.] // Science. - 1977. - V. 195. - № 4281. - P. 827-833.

5. Minh, N. Q. Ceramic Fuel Cells / N. Q. Minh // J. Am. Ceram. Soc. - 1993. - V. 76.

- № 3. - P. 563-588.

6. Minh, N. Q. Science and Technology of Ceramic Fuel Cells / N. Q. Minh, T. Takahashi. - Amsterdam, Netherlands: Elsevier Science B. V., 1995. - pp. 365.

7. Jonker, G. H. Magnetic and Semiconducting Properties of Perovskites Containing Manganese and Cobalt / G. H. Jonker // J. Applied Physics. - 1966. - V. 37. - P. 1424-1430.

8. Yokokawa, H. Understanding Materials compatibility / H. Yokokawa // Annu. Rev. Mater. Res. - 2003. - V. 33. - P. 581-610.

9. Wong-Ng, W. Phase diagram and crystal chemistry of the La-Ca-Co-O system / W. Wong-Ng, W. J. Laws, Y. G. Yan // Solid State Sci. - 2013. - V. 17. - P. 107-110.

10. Grundy, A. N. Assessment of the La-Mn-O System / A. N. Grundy, M. Chen, B. Hallstedt [et al.] // J. Phase Equilibria and Diffusion. - 2005. - V. 26. - № 2. - P.131-151.

11. Van Roosmalen, J. A. M. The defect chemistry of LaMnО3±s. Part 2 / J. A. M. Van Roosmalen, E. H. P. Cordfunke, R. B. Helmhold [et al.] // Solid State Chem. - 1994. - V. 110.

- P. 100-105.

12. Van Roosmalen, J. A. M. The defect chemistry of LaMnО3±8. Part 3. The density of (La, A)MnОз±s / J. A. M. Van Roosmalen, E. H. P. Cordfunke // Solid State Chem. - 1994. -V. 110. - P. 106-108.

13. Van Roosmalen, J. A. M. The defect chemistry of LaMn03±§. Part 4. Defect model for LaMn03±s / J. A. M. Van Roosmalen, E. H. P. Cordfunke // Solid State Chem. - 1994. - V. 110. - P. 109-112.

14. Ferris, V. Structural aspects, density measurements and susceptibility behavior of the defect perovskite LaMn03 with 0.8<La/Mn<l and 2.80<O/Mn<3.58 / V. Ferris, L. Brohan, M. Ganne [et al.] // Eur. J. Solid State Inorg.Chem. - 1995. - V. 32. - P. 131-144.

15. Manoharan, S. S. Giant magnetoresistance in selfdoped LaMn03±§ thin films / S. S. Manoharan, D. Kumar, M. S. Hegde [et al.] // Solid State Chem. - 1995. - V. l. - P. 420-423.

16. Hervieu, M. Defect structure of LaMn03 / M. Hervieu, R. Mahesh, C. N. R. Rao // Eur. J. Solid State Inorg.Chem. - 1995. - V. 32. - P. 79-94.

17. Tofield, B. C. Oxidative nonstoichiometry in perovskites; an experimental survey; the defect structure of an oxidizes lanthanum manganite by powder neutron diffraction / B. C. Tofield, W. R. Scott // Solid State Chem. - 1974. - V. 10. - P. 183-194.

18. Nasuko, S. Effect of non-stoichiometry onproperties of LaMn03±§ / S. Nasuko, F. Helmer // Acta Cem. Scand. - 1996. - V. 50. - P. 580-586.

19. West, A. R. Basic Solid State Chemistry / A. R. West. - Second Edition. -Chichester: John Wiley & Sons Ltd, 1999. - pp. 480.

20. Petrov, A. N. Crystal structure, electrical and magnetic properties of Lai-xSrxCoO3-y / A. N. Petrov, O. F. Kononchuk, A. V. Andreev [et al.] // Solid State Ionics. - 1995. - V. 80. - P. 189-199.

21. Kobayashi, Y. Structural Phase Transition from Rhombohedral to Cubic in LaCoO3 / Y. Kobayashi, T. Mitsunaga, G.Fujinawa [et al.] // J. Physical Society of Japan. - 2000. - V. 69. - № 10. - P. 3468-3469.

22. Mineshige, A. Crystal Structure and Metal-Isulator Transition of La1-xSrxCoO3 / A. Mineshige, M. Inaba, T. Yao [et al.] // J. Solid State Chem. - 1996. - V. 121. - P. 423-429.

23. Bogush, A. K. Structural phase transition in the LaMnO3+x system / A. K. Bogush, V. I. Pavlov, L. V. Balyko // Crystal Res. and Technol. - 1983. - V. 18. - № 5. - P. 589-598.

24. Hervieu, M. Defect structure of LaMnO3±§ / M. Hervieu, R. Mahesh, N. Rangavittal [et al.] // Eur. J. Solid State Inorg. Chem. - 1995. - V. 32. - P. 79-94.

25. Armstrong, E. N. Effect of A and B-site cations on surface exchange coefficient for ABO3 perovskite materials / E. N. Armstrong, K. L. Duncan, E. D. Wachsman // Phys. Chem. Chem. - 2013. - V. 15. - P. 2298-2308.

26. Wandekar, R. V. Crystal structure, electrical conductivity, thermal expansion and compatibility studies of Co-substituted lanthanum strontium manganite system / R. V. Wandekar, B. N. Wani, S. R. Bharadwaj // Solid State Sci. - 2009. - V. 11. - P. 240-250.

27. Kameli, P. Influence of grain size on magnetic and transport properties of polycrystalline La0.8Sr0.2MnO3 manganites / P. Kameli, H. Salamati, A. Aezami // J. Alloys and Compounds. - 2008. - V. 450. - P. 7-11.

28. Srivastava, S. K. Linear and nonlinear AC susceptibility studies in La(Mn1-xCux)O3 / S. K. Srivastava, M. Kar, S. Ravi // J. Magnetism and Magnetic Materials. - 2006. - V. 307. -P. 318-324.

29. Samantaray, B. Neutron powder diffraction study and magnetic properties in LaMni-xCuxO3 (x = 0.05, 0.10 and 0.15) / B. Samantaray, S. K. Srivastava, S. Mohanty [et al.] // J. Applied Physics. - 2010. - V. 107. - P. 09D719.

30. Aksenova, T. V. Crystal Structure and Physicochemical Properties of Doped Lanthanum Manganites / T. V. Aksenova, L. Ya. Gavrilova, V. A. Cherepanov // Russian J. Phys. Chem. A. - 2012. - V. 86. - № 12. - P. 1862-1868.

31. Minh, N. V. Effect of Ni on structure and Raman scattering of LaMn1-xNixO3+d / N. V. Minh, S. - J. Kim, I. - S. Yang // Physica. - 2003. - V. 327. - P. 208-210.

32. Zhao, Y. D. Structure, magnetic and transport properties of La1-xBixMnO3 / Y. D. Zhao, J. Park, R. - J. Jung [et al.] // J. Magnetism and Magnetic Materials. - 2004. - V. 280. -P. 404-411.

33. Xie, Q. Y. Sr content on the structure and magnetic properties of La1-xSrxCoO3 / Q. Y. Xie, Z. P. Wu, X. S. Wu [et al.] // J. Alloys and Compounds. - 2009. - V. 474. - P. 81-85.

34. Corte, R. V. da. Structural and electrical properties of La07Sr0.2Co0.5Fe05O3 powders synthesized by solid state reaction / R. V. da Corte, L. da Conceicao, M. M. V. M. Souza // Ceramics International. - 2013. - V. 39. - P. 7975-7982.

35. Lu, K. Effect of stoichiometry on (La0.6Sr04)xCo0.2Fe08O3 cathode evolution in solid oxide fuel cells / K. Lu, F. Shen // J. Power Sources. - 2004. - V. 267. - P. 421-429.

36. Saadaoui, F. Effect of Bismuth Doping on the Physical Properties of La06-xBixSr04CoO3 (0<x<0.15) Cobaltites / F. Saadaoui, M. Koubaa, W. Cheikhrou hou-Koubaa [et al.] // J. Supercond. Nov. Magn. - 2013. - V. 26. - P. 3043-3047.

37. Wold, A. Some magnetic and Crystallographic Properties of the System LaMn1.xNixO3+x / A. Wold, R. J. Arnott, J. B. Goodenough // J. Applied Physics. - 1958. -V. 299. - № 3. - P. 387-389.

38. Popa, M. Characterization of LaMeO3 (Me: Mn, Co, Fe) perovskite powders obtained by polymerizable complex method / M. Popa, J. Frantti, M. Kakihana // Solid State Ionics. - 2002. - V. 154-155. - P. 135-141.

39. Yang, W. - D. Influence of molar ratio of citric acid to metal ions on preparation of La067Sr0.33MnO3 materials via polymerizable complex process / W. - D. Yang, Y. -H. Chang, S. - H. Huang // J. European Ceramic Society. - 2005. - V. 25. - P. 3611-3618.

40. Nagabhushana, B. M. Low temperature synthesis, structural characterization, and zero-field resistivity of nanocrystalline Lai-xSrxMnO3+d (0.0 < x < 0.3) manganites / B. M. Nagabhushana, R. P. S. Chakradhar, K. P. Ramesh [et al.] // Materials Research Bulletin. -2006. - V. 41. - P. 1735-1746.

41. Gaki, A. Optimization of LaMO3 (M: Mn, Co, Fe) synthesis through the polymeric precursor route / A. Gaki, O. Anagnostaki, D. Kioupis [et al.] // J. Alloys and Compounds. -2008. - V. 451. - P. 305-308.

42. Gaudon, M. Preparation and characterization of La1-xSrxMnO3+s (0<x<0.6) powder by sol-gel processing / M. Gaudon, C. Laberty-Robert, F. Ansart [et al.] // Solid State Sciences. - 2002. - V. 4. - P. 125-133.

43. McCarthy B. P. Low-temperature sintering of lanthanum strontium manganite-based contact pastes for SOFCs / B. P. McCarthy, L. R. Pederson , Y. S. Chou [et al.] // J. Power Sources. - 2008. - V. 180. - P. 294-300.

44. Tian, R. Low-temperature solid oxide fuel cells with La1-xSrxMnO3 as the cathodes / R. Tian, J. Fan, Y. Liu [et al.] // J. Power Sources. - 2008. - V. 185. - P. 1247-1251.

45. Conceic, L da. Synthesis of La1-xSrxMnO3 powders by polymerizable complex method: Evaluation of structural, morphological and electrical properties / L. da Conceic, N. F. P. Ribeiro, M. M. V. M. Souza // Ceramics International. - 2011. -V. 37. - P. 2229-2236.

46. Pecchi G. Thermal stability against reduction of LaMn1-yCoyO3 perovskites / G. Pecchi, C. Campos, O. Pena // Materials Research Bulletin. - 2009 - V. 44. - P. 846-853.

47. Wang, J. X. Synthesis and properties of (Lao.75Sr0.25)0.95MnO3±8 nano-powder prepared via Pechini route / J. X. Wang, Y. K. Tao, J. Shao [et al.] // J. Power Sources. - 2009. - V. 186. - P. 344-348.

48. Lalitha, G. Low temperature resistivity anomalies in bismuth doped manganites / G. Lalitha, P. V. Reddy // J. Alloys and Compounds. - 2010. - V. 494. - P. 476-482.

49. Abdolrahmani, M. Effect of Copper Substitution and Preparation Methods on the LaMnO3±^ Structure and Catalysis of Methane Combustion and CO Oxidation / M. Abdolrahmani, M. Parvari, M. Habibpoor // Chinese J. Catalysis. - 2010. - V. 31. - № 4. - P. 394-403.

50. Kar, M. Study of structural, magnetic, and electrical transport properties in La1-xCuxMnO3 / M. Kar, S. Ravi // Materials Science and Engineering B. - 2004. - V. 107. -P. 332-336.

51. Zeng, C. Synthesis of nanocrystalline LaMn0.5Fe0.5O3 powders via a PVA sol-gel route / C. Zeng, Y. He, C. Li [et al.] // Ceramic International. - 2013. - V. 39. - P. 57655769.

52. Troyanchuk, I. O. Magnetic phase transitions in the system La1-xBixMnO3+^ / I. O. Troyanchuk, O. S. Mantytskaja, H. Szymczak [et al.] // Low temperature physics. - 2002. - V. 28. - № 7. - P. 569-573.

53. Garcia L. M. P. Citrate-hydrothermal synthesis, structure and electrochemical performance of La06Sr0.4Co0.2Fe0 8O3-8 cathodes for IT-SOFCs / L. M. P. Garcia, D. A. Macedo, G. L. Souza [et al.] // Ceramics International. - 2013. - V. 39. - P. 8385-8392.

54. Kuhn, M. Oxygen nonstoichiometry and thermo-chemical stability of La06Sr04CoO3-d / M. Kuhn, S. Hashimoto, K. Sato [et al.] // J. Solid State Chem. - 2013. - V. 197. - P. 38-45.

55. Tietz, F. Electrical conductivity and thermal expansion of La08Sr02(Mn, Fe, Co)O3-y perovskites / F. Tietz, I. A. Raj, M. Zahid [et al.] // Solid State Ionics. - 2006. - V. 177. - P. 1753-1756.

56. Berger, D. Pure and doped lanthanum manganites obtained by combustion method / D. Berger, C. Matei, F. Papa [et al.] // J. European Ceramic Society. - 2007. - V. 27. - P. 4395-4398.

57. Prabhakaran, K. Sucrose combustion synthesis of LaxSr(1-x)MnO3 (x < 0.2) powders / K. Prabhakaran, J. Joseph, N. M. Gokhale [et al.] // Ceramics International. - 2005. - V. 31. -P. 327-331.

58. Guo, R. S. Synthesis and properties of La07Sr03MnO3 cathode by gel combustion / R. S. Guo , Q. T. Wei, H. L. Li // Materials Letters. - 2006. - V. 60. - P. 261-265.

59. Civera, A. Combustion synthesis of perovskite-type catalysts for natural gas combustion / A. Civera, M. Pavese, G. Saracco [et al.] // Catalysis Today. - 2003. - V. 83. - P. 199-211.

60. Bansal, N. P. Combustion synthesis of Sm0.5Sr0.5CoO3-x and La0.6Sr0.4CoO3-x nanopowders for solid oxide fuel cell cathodes / Narottam P. Bansal, Zhimin Zhong. // J. Power Sources. - 2006. - V. 158. - P. 148-153.

61. Ghosh, A. Synthesis and characterization of lanthanum strontium manganite / A. Ghosh, A. K. Sahu, A. K. Gulnar [et al.] // Scripta Materialia. - 2005. - V. 52. - P. 1305-1309.

62. Pelosato, R. Co-precipitation synthesis of SOFC electrode materials / R. Pelosato, C. Cristiani, G. Dotelli [et al.] // International J. Hydrogen Energy. - 2013. - V. 38. - P. 480491.

63. Sogaard, M. Oxygen nonstoichiometry and transport properties of strontium substituted lanthanum cobaltite / M. Sogaard, P. V. Hendriksen, M. Mogensen [et al.] // Solid State Ionics. - 2006. - V. 177. - P. 3285-3296.

64. Sitte, W. Nonstoichiometry and transport properties of strontium-substituted lanthanum cobaltites / W. Sitte, E. Bucher, W. Preis // Solid State Ionics. - 2002. - V. 154155. - P. 517-522.

65. Gordes, P. Synthesis of perovskite-typecompounds by drip pyrolysis / P. Gordes, N. Christiansen, E. J. Jensen [et al.] // J. Mater Sci. - 1995. - V. 30. - P. 1053-1058.

66. Weifan, C. One-Step Synthesis of Nanocrytalline Perovskite LaMnO3 Powders via Microwave-Induced Solution Combustion Route / C. Weifan, L. Fengsheng, L. Leili [et al.] // J. Rare Earths. - 2006. - V. 24. - P. 782-787.

67. Bolarin, A. M. Mechanosynthesis of lanthanum manganite / A. M. Bolarin, F. Sanchez, A. Ponce [et al.] // Materials Science and Engineering A. - 2007. - V. 454-455. - P. 69-74.

68. Siqueira, G. O. Determination of the Mn3+/Mn4+ ratio in La1-xSrxMnO3±d powders / G. O. Siqueira, R. M. Belardi, P. H. Almeida [et al.] // J. Alloys and Compounds. - 2012. - V. 521. - P. 50-54.

69. Shah, W. H. Effects of divalent alkaline earth ions on the magnetic and transport features of La0.65A0.35Mn0.95Fe0.05O3 (A = Ca, Sr, Pb, Ba) compounds / W. H. Shah, K. Safeen, G. Rehman // Current Applied Physics. - 2012. - V. 12. P. 742-747.

70. Ramirez, F. E. N. Magnetic, structural, and transport properties at very high temperature in manganites / F. E. N.Ramirez, F. F. Ferreira, W. A. Alves [et al.] // J. Magnetism and Magnetic Materials. - 2012. - V. 324. - P. 2011-2018.

71. Villaseca, L. Perovskites based on La(Sr)-Mn-O system as electrocatalyst in PEM fuel cell of high temperature / L. Villaseca, B. Moreno, E. Chinarro // International J. Hydrogen Energy. - 2012. - V. 37. - P. 7161-7170.

72. Concei?ao, L. da. Influence of the synthesis method on the porosity, micro structure and electrical properties of La0.7Sr0.3MnO3 cathode materials / L. da Concei?ao, C. R. B. Silva, N. F. P. Ribeiro [et al.] // Materials Characterization. - 2009. - V. 60. - P. 1417-1423.

73. Zheng, J. The synthesis and catalytic performances of three-dimensionally ordered macroporous perovskite-type LaMn1-xFexO3 complex oxide catalysts with different pore diameters for diesel soot combustion / J. Zheng, J. Liu, Z. Zhao [et al.] // Catalysis Today. -2012. - V. 191. - № 1. - P. 146-153.

74. Pecchi, G. Structural, magnetic and catalytic properties of perovskite-type mixed oxides LaMn1-yCoyO3 (y = 0.0, 0.1, 0.3, 0.5, 0.7, 0.9, 1.0) / G. Pecchi, C. Campos, O.Pena [et al.] // J. Molecular Catalysis A: Chemical. - 2008. - V. 282. - P. 158-166.

75. Jia, L. Influence of copper content on structural features and performance of pre-reduced LaMni-xCuxO3 (0<x<1) catalysts for methanol synthesis from CO2/H2 / L. Jia, J. Gao, W. Fang [et al.] // J. Rare E arths. - 2010. - V 28. - № 5. - P. 747-751.

76. Gao, T. Cu-doping induced ferromagnetic insulating behavior and domain wall pinning effects in LaMnO3 / T. Gao, S. Cao, Y. Liu [et al.] // Rare Metals. - 2011. - V. 30. -№ 4. - P. 359-367.

77. Sun, Y. Double-exchange ferromagnetism and magnetoresistance in LaMn1-xCuxO3 (x<0.3) / Y. Sun, X. Xu, W. Tong [et al.] // Applied Physics Letters. - 2000. - V. 77. - № 17.

- P.2734-2736.

78. Knizek, K. Structural, electro-magnetic and catalytic characterisation of the LaMn1-xCuxO3-d system / K. Knizek, M. Daturia, G. Buscac [et al.] // J. Mater. Chem. - 1998.

- V. 8. - № 8. - P. 1815-1819.

79. Vasanthacharya, N. Y. Valence states and magnetic properties of LaNi1-xMnxO3 (for 0<x<0.2 and x=0.5) / N. Y.Vasanthacharya, P. Ganguly, J. B. Goodenough [et al.] // J. Physics C: Solid State Physics. - 1984. - V. 17. - P. 2745-2760.

80. Tong, W. Probability of double exchange between Mn and Fe in LaMn1-xFexO3 / W. Tong, B. Zhang, Sh. Tan [et al.] // Physical Review B. - 2004. - V. 70. - P. 014422.

81. Caboche, G. An X-ray powder diffraction study of lanthanum-strontium ferromanganites/ G. Caboche, L. C. Dufour, F. Morin // Solid State Ionics. - 2001. - V. 144. -P. 211-222.

82. Chourasia, R. Crystal structure and impedance stude of samarium substituted perovskite: Lai-xSmxMnO3 / R. Chourasia, O. P. Shrivastav // Solid State Ionics. -2012. - V. 14. - P. 341-348.

83. Du, Sh. B. Structure, reduction and catalytic properties of Perovskite-like LaMn1-xNixO3 oxides / Sh. B. Du, J. Wang, H. Y. Zheng [et al.] // Reaction Kinetics and Catalysis Letters. - 1993. - V. 51. - № 2. - P. 415-421.

84. Yang, Z. Theoretical Studies of Electronic and Magnetic Properties of Mn-Site-Doped Perovskites LaMn1-xNixO3 / Z. Yang, L. Ye, X. Xie // Physica Status Solidi. - 2000. -V. 220. - P. 885-895.

85. Yamamoto, A. Magnetoresistance and spin frustration at low temperature in LaMn1-xNixO3+s (0<x<0.1) / A.Yamamoto, K. Oda // J. Physics: Condensed Matter. - 2003. -V. 15. - P. 4001-4010.

86. Srivastava, S. K. Linear and nonlinear AC susceptibility studies in La(Mn1-xCux)O3 / S. K. Srivastava, M. Kar, S. Ravi // J. Magnetism and Magnetic Materials. - 2006. - V. 307. -P. 318-324.

87. Samantaray, B. Neutron powder diffraction study and magnetic properties in LaMn1-xCuxO3 (x=0.05, 0.10 and 0.15) / B. Samantaray, S. K. Srivastava, S. Mohanty, [et al.] // J. Applied Physics. - 2010. - V. 107. - P. 09D719.

88. Porta, P. Perovskite-Type Oxides Structural, Magnetic, and Morphological Properties of LaMn1-xCuxO3 and LaCo1-xCuxO3 Solid Solutions with Large Surface Area / P. Porta, S. De Rossi, M. Faticanti [et al.] // J. Solid State Chemistry. - 1999. - V. 146. - P. 291304.

89. Petrov, A. N. Crystal and defect structure of the mixed oxides LaMn1-zCuzO3±y (0< z <0.4) / A. N. Petrov, A. Yu. Zuev, I. L. Tikchonova // Solid State Ionics. - 2000. - V. 129. - № 1-4. - P. 179-188.

90. Long, Zh. Structural distortions and magnetisms in Fe-doped LaMn1-xFexO3 (0<x<0.6) / Zh. Long, X.-Sh. Wu // Chinese Physics B. - 2013. - V. 22. - P. 107806.

91. Zhou, X.-D. Structural and magnetic properties of LaMn1-xFexO3 (0<x<1.0) / X.-D. Zhou, L. R. Pederson, Q. Cai [et al.] // J. Applied Physics. - 2006. - V. 99. - P. 08M918.

92. Petitjean, M. Crystallographic changes and thermal properties of lanthanum -strontium ferromanganites between RT and 700°C / M. Petitjean, G. Caboche, L. C. Dufour // Solid State Ionics. - 2005. - V. 176. - P. 9-16.

93. Mori, M. Effect of B-site doing on thermal cycle shrinkage for La08Sr02Mn1-xMxO3+s perovskites (M=Mg, Al, Ti, Mn, Fe, Co, Ni; 0<x<0.1) / M. Mori // Solid State Ionics. - 2004. - V. 174. - P. 1-8.

94. Petric, A. Evaluation of La-Sr-Co-Fe-O perovskites for solid oxide fuel cells and gas separation membranes / A. Petric, P. Huang, F. Tietz // Solid State Ionics. - 2000. - V. 135. - P. 719-725.

95. Koroglu, U. First-principles study of structural, elastic electronic and vibrational properties if BiCoO3 / U. Koroglu, S. Cabuk, E. Deligoz // Solid State Sciences. - 2014. - V. 34. - P. 1-7.

96. McLeod, J. A. Electronic structure of BiMO3 multiferroics and related oxides/ J. A. McLeod, Z. V. Pchelkina, L. D. Finkelstein [et al.] // Physical Review B. - 2010. - V. 81. - P. 144103.

97. Belik, A. A. Neutron Powder Diffraction Study on the Crystal and Magnetic Structures of BiCoO3 / A. A. Belik, S. Iikubo, K. Kodama [et al.] // Chem. Mater. -2006. - V. 18. - P. 798-803.

98. Belik, A. A. Polar and nonpolar phases of BiMO3: A review / A. A. Belik // J. Solid State Chemistry. - 2012. - V. 195. P. 32-40.

99. Oka, K. Pressure-Induced Spin-State Transition in BiCoO3/ K. Oka, M. Azuma, W. Chen // J. Am. Chem. Soc. - 2010. - V. 132. - P. 9438-9443.

100. Atou, T. Structure Determination of Ferromagnetic Perovskite BiMnO3 / T. Atou, H. Chiba, K. Ohoyama [et al.] // J. Solid State Chemistry. - 1999. - V. 145. - P. 639-642.

101. Shannon, R. D. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides / R. D. Shannon // Acta Crystallographica. - 1976. - V. 32. - P. 751-767.

102. Ogawa, T. Electrical and magnetic properties of La1-xBixMnO3 / T. Ogawa, A. Sandhu, M. Chiba [et al.] // J. Magnetism and Magnetic Materials. - 2005. - V. 290-291. - P. 933-936.

103. Izgi, T. Structural, magnetic and magnetic magnetocaloric properties of the compound La094Bi066MnO3/ T. Izgi, V. S. Kolat, N. Bayri [et al.] // J. Magnetism and Magnetic Materials. - 2014. - V. 372. - P. 112-116.

104. Li, Y. Magnetic properties and local structure of the binary elements codoped Bi1-xLaxFe0.95Mn0.05O3 / Y. Li, H. Zhang, H. Liu [et al.] // J. Alloys and Compounds. - 2014. -V. 592. - P. 19-23.

105. Keerthana, S. P. Structural and Magneto-electric Properties of Bi0.4La06Fe0.8Mn02O3 / S. P. Keerthana, M. Muneeswaran, P. Jegatheesan [et al.] // Ceramics Solid State Physics: Proceedings of the 56th DAE Solid State Physics Symposium 2011. -2012. - V.1447. - P. 1333-1334.

106. Jha, V. K. Heat capacity, thermopower and magnetoresistance effects in multiferroic La0.5Bi05Mn0.5Fe05O3 / V. K. Jha, P. Nautiyal, Md. M. Seikh [et al.] // J. Mater. Sci. - 2013. - V. 48. - P. 7629-7634.

107. Kundu, A. K. A comparative study of magnetic and dielectric behaviors for La1-xBixMn1-yFeyO3 series (with x=0.5, 0.7 and y=0.3, 0.7) / A. K. Kundu, V. K. Jha, Md. M. Seikh [et al.] // J. Phys.: Condens. Matter. - 2012. - V. 24. - P. 255902.

108. Kundu, A. K. Amultiferroic ceramicwith perovskite structure: (La0.5Bi0.5)(Mn0.5Fe0.5)O3 09 / A. K. Kundu, R. Ranjith, B. Kundys [et al.] // Applied Physics Letters. - 2008. - V. 93. - P. 052906.

109. Kundu, A. K. Incoherent effect of Fe and Ni substitutions in the ferromagnetic-insulator La06Bi04MnO3+d, / A. K. Kundu, Md. M. Seikh [et al.] // J. Applied Physics. - 2011. - V. 110. - P. 073904.

110. Aurivillius, B. Mixed bismuth oxides with layer lattices structure type of CaBi2BO3 / B. Aurivillius // Arkiv Kemi. - 1949. - V. 1. - № 54. - P. 463 - 480.

111. Roth, R. S. Phase equilibrium relations in the binary system bismuth sesquioxide -niobium pentoxide / R. S. Roth, J. L. Waring // J. Res. Nat. Bur. Stand. A. - 1962. - V. 66 A. -№ 6. - P. 451-463.

112. Яновский, В. К. Структура и электрофизические свойства смешанно -слоистых фаз в системе Bi5Nb3O15 - Bi5Ti15W15O15 / В. К. Яновский, В. И. Воронкова // Неорганические материалы. - 1989. - Т. 25. - № 5. - С. 834-836.

113. Шебанов, Л. А. Новые висмутсодержащие соединения Bi2AB2O2 / Л. А. Шебанов, Л. В. Корзунова, В. Г. Осипян // Неорганические материалы. - 1986. - Т. 22. -№ 2. - С. 266-269.

114. Castro, A. The new oxygen-deficient fluorite Bi3NbO7: synthesis, electrical behavior and structural approach / A. Castro // Materials Research Bulletin. - 1998. - V. 33. -№ 1. - P. 31-41.

115. Wang, X. P. Isothermal kinetic of phase transformation and mixed electrical conductivity in Bi3NbO7 / X. P. Wang // J. Solid State Chemistry. - 2006. - V. 179. - P. 33383346.

116. Ling, C. D. Modelling, refinement and analysis of the "Type III" S-Bi2O3-related uperstructure in the Bi2O3-Nb2O5 system / C. D. Ling // J. Solid State Chemistry. - 2004. - V.

177. - P. 1838-1846.

117. Krok, F. A new highly conducting fluorite phase in bismuth-zirconium-niobate system / F. Krok, I. Abrahams, W.Wrobel [et al.] // Solid State Ionics. - 2004. - V. 175. - P. 335-339.

118. Leszczynska, M. Structural and electrical properties of Bi3Nbi-xErxO7-x / M. Leszczynska, M. Holdynski, F. Krok [et al.]. / Solid State Ionics. - 2010. - V. 181. - P. 796811.

119. Abrahams, I. Correlation of defect structure and ionic conductivity in S-phase solid solutions in the Bi3NbO7-Bi3YO6 system / I. Abrahams, W. Wrobel, S. C. Chan [et al.] // Solid State Ionics. - 2006. - V. 179. - P. 1761-1765.

120. Borowska-Centkowska, A. Defect structure and electrical conductivity in the Bi3+xNb0.8W0.2O71+3x/2 / A. Borowska-Centkowska, A. Kario, I. Abrahams [et al.] / Solid State Ionics. - 2010. - V. 181. - P. 1750-1756.

121. Abrahams, I. Defect structure and ionic conductivity in Bi3+xNb0 8W02O71 / I. Abrahams, F. Krok, S. C. M. Chan [et al.] // J. Solid State Electrochem. - 2006. - V. 10. - P. 569-574.

122. Pirnat, U. Dielectric properties and phase transition of Bi3Nb1-xTaxO7 fluorite-type dielectrics / U. Pirnat, D. Suvorov // J. European Ceramic Society. - 2007. - V. 27. - P. 38433848.

123. Krok, F. Oxide ion distribution and conductivity in Bi7Nb2-2xY2xO15-2x / F. Krok, I. Abrahams, M. Holdynski [et al.] // Solid State Ionics. - 2008. - V. 179. - P. 975-980.

124. Abrahams, I. Effects of ageing on defect structure in the Bi3NbO7 - Bi3YO6 system / I. Abrahams, F. Krok, A. Kozanecka-Szmigiel [et al.].// J. Power Sources. - 2007. - V. 173. -P. 788-794.

125. Abrahams, I. Defect structure in Bi3Nb1-xZrxO7-X2 / I. Abrahams, F. Krok, W. Wrobel [et al.] // Solid State Ionics. - 2008. - V. 179. - P. 2-8.

126. Abrahams, I. Effects of low levels of tungsten doping in bismuth niobates / I. Abrahams, F. Krok, A. Kario [et al.] // Solid State Ionics. - 2008. - V. 179. - P. 172-177.

127. Castro, A. Study of fluorite phases in the system Bi2O3-Nb2O5-Ta2O5 / A. Castro, D. Palem // J. Mater. Chem. - 2002. - V. 12. - P. 2774-2780.

128. Malys, M. Investigation of transport numbers in yttrium doped bismuth niobates / M. Matys, M. Holdynski // J. Power Sources. - 2009. - V.194. - P. 16-19.

129. Zhou, D. Sintering behavior and microwave dielectric properties of Bi3(Nb1-xTax)O7 solid solutions / D. Zhou // Materials Chemistry and Physics. - 2008. -V.110. - P. 212-215.

130. Liu, X. A neutron total scattering study of defect structure in Bi3Nb0.5Y0.5O6.5 / X. Liu, I. Abrahams // Solid State Ionics. - 2010. - V. 1. - P. 1-5.

131. Murray, E. P. (La,Sr)MnO3 - (Ce,Gd)O2-x composite cathodes for solid oxide fuel cells / E. P. Murray, S. A. Barnett // Solid State Ionics. - 2001. - V. 143. - P. 265-273.

132. Zhang, L. Effect of firing temperature on the performance of LSM-SDC cathodes prepared with an ion-impregnation method / L. Zhang, F. Zhao, R. R. Peng [et al.] // Solid State Ionics. - 2008. - V. 179. - P. 1553-1556.

133. Xu, X. Y. LSM-SDC electrodes fabricated with an ion-impregnating process for SOFCs with doped ceria electrolytes / X. Y. Xu, Z. Y. Jiang, X. Fan [et al.] // Solid State Ionics. - 2006. - V. 177. - P. 2113-2117.

134. Xia, S. R. LSM-GDS composite cathodes derived from a sol-gel process - Effect of microstructure on interfacial polarization resistance / S. R. Xia, Y. L. Zhang, M. L. Liu // Electrochem Solid State Lett. - 2003. - V. 6. - P. A290-A292.

135. Wu, L. (La,Sr)MnO3-(Y,Bi)2O3 composite cathodes for intermediate - temperature solid oxide fuel cells / L. Wu, Z. Jiang, Sh.Wang [et al.] // International J. Hydrogen Energy. -2013. - V. 38. - P. 2398-2406.

136. Tsai, T. Effect of LSM-YSZ cathode on thin-electrolyte solid oxide fuel cell performance / T. Tsai, S. A. Barnett // Solid State Ionics. - 1997. - V. 93. - P. 207-217.

137. Jiang, S. P. Novel structured mixed ionic and electronic conducting cathodes of solid oxide fuel cells/ S. P. Jiang, W. Wang // Solid State Ionics. - 2005. - V. 176. - P. 13511357.

138. Jung, W. C. High Electrochemical Activity of Bi2O3-based Composite SOFC Cathodes / W. C. Jung, Y. - J. Chang, K. - Z. Fung [et al.] // J. Korean Ceramic Society. -2014. - V.51. - № 4. - P. 278-282.

139. Jiang, Zh. Bismuth oxide-coated (La,Sr)MnO3 cathodes for intermediate temperature solid oxide fuel cells with yttria-stabilized zirconia electrolytes / Zh. Jiang, L. Zhang, L. Cai [et al.] // Electrochemical Acta. - 2009. - V. 54. - P. 3059-3065.

140. Li, J. (La0.74Bi010Sr016)MnO3-8-(Bi2O3)0.7(Er2O3)0.3 composite cathodes for intermediate temperature solid oxide fuel cells / J. Li, Sh. Wang, Z. Wang [et al.] // J. Power Sources. - 2008. - V. 179. - P. 474-480.

141. Wilsona, J. R. Effect of composition of (La08Sr02MnO3-Y2O3-stabilized ZrO2) cathodes: Correlating three-dimensional microstructure and polarization resistance / J. R. Wilsona, J. S. Cronin, A. T. Duong [et al.] // J. Power Sources. - 2010. - V. 195. - P. 18291840.

142. Sunarso, J. Bi-doping effects on the structure and oxygen permeation properties of BaSc0.iCo09O3-§ perovskite membranes / J. Sunarso, J. Motuzas, Sh. Liu [et al.] // J. Membrane Science. - 2010. - V. 361. - P. 120-125.

143. Choa, H. S. Preparation of BiMeVOx (Me=Cu, Ti, Zr, Nb, Ta) compounds as solid electrolyte and behavior of their oxygen concentration cells / H. S. Choa, G. Sakai, K. Shimanoe [et al.] // Sensors andActuators B. - 2005. - V. 109. - P. 307-314.

144. Буянова, Е. С. Электрохимические характеристики, термическая и химическая совместимость в системе электрод La07Sr0.3Co03 - электролит y-BIFEVOX / Е. С. Буянова, P. P. Шафигина, М. В. Морозова [и др.] // Ж. Неорганической Химии. -2013. -Т. 58. - №5. - С. 628-633.

145. LMGP-Suite of Programs for the interpretation of X-ray Experiments by Laugier J., Bochu B. ENSP. Grenoble: Lab. Materiaux genie Phys., 2003.

146. JCPDS - Internation Centre for Diffraction Data. - 2000. - PCPDFWiN v. 2.1.

147. CRYSTAL IMPACT GbR Kreuzherrenstr. 102 D-53227 Bonn Germany, 2011.

148. Young, R. A. The Rietveld Method / R.A. Young - International Union of Crystallography monographs on crystallography, volume 5 - Oxford: Ed. Oxford University Press, 1993. - pp. 298.

149. Wiles, D. B. A New Computer Program for Rietveld Analysis of X-ray Powder Diffraction Patterns / D. B. Wiles, R. A. A. Young // J. Applied Crystallography. - 1981. - V. 14. - P. 149-151.

150. Rietveld, H. M. A Profile Refinement Method for Nuclear and Magnetic Structures / H. M. Rietveld // J. Applied Crystallography. - 1969. - V. 2. - P. 65-71.

151. Diffracpte: Eva Bruker AXS GmbH, Ostliche. Rheinbrackenstrafie 50, D-76187, Karlsruhe, Germany. - 2008.

152. Miyoshi, Sh. In situ XRD study on oxygen-excess LaMnO3 / Sh. Miyoshi, A. Kaimai, H. Matsumoto [et al.] // Solid State Ionics. - 2004. - V. 175. - P. 383-386.

153. Miyoshi, S. Lattice expansion upon reduction of perovskite-type LaMnO3 with oxygen-deficit nonstoichiometry / S. Miyoshi, J.-O. Hong, K. Yashiro // Solid State Ionics. -2003. - V. 161. - P. 209-217.

154. Zuev, A. Yu. Oxygen nonstoichiometry, defect structure and defect-induced expansion of undoped perovskite LaMnO3±s / A. Yu. Zuev, D. S. Tsvetkov // Solid State Ionics. - 2010. - V. 181. - P. 557-563.

155. Dolgos, M. Chemical control of octahedral tilting and off-axis A cation displacement allows ferroelectric switching in a bismuth-based perovskite / M. Dolgos, U. Adem, X. Wan [et al.] // Chem Sci. - 2012. - V. 3. - P.1426-1435.

156. Corker, D. L. A neutron diffraction investigation into the rhombohedral phases of the perovskite series PbZri-xTixO3 / D. L. Corker, A.M. Glazer, R.W. Whatmore [et al.] // J. Phys: Condens Matter. - 1998. - V. 10. - P. 6251-6269.

157. Wandekar, R. V. High temperature thermal expansion and electrical conductivity of Ln0.95MnO3+(5 (Ln = La, Nd or Gd) / R. V. Wandekar, B. N. Wani, S. R. Bharadwaj // J. Alloys and Compounds. - 2007. - V. 433. - P. 84-90.

158. Chen, W.-T. Structural, Magnetic, and Electrical Properties of Bi1-xLaxMnO3 (x=0.0, 0.1, and 0.2) Solid Solutions / W.-T. Chen, F. Sher, N. D. Mathur [et al.] // Chem. Mater. - 2012. - V. 24. - P. 199-208.

159. Li, R. Influence of Bi doping on electronic transport properties of La0.5-xBixCa0.5MnO3 manganites / R. Li, Z. Qu, J. Fang // Physica B. - 2011. - V. 406 -P.1312-1316.

160. Kim, B. H. Evidence of the Bi3+ lone-pair effect on thecharge-ordering state: resistivity and thermoelectric power of Bi05->,LaySr0.5MnO3 (0.0<y<0.4) / B. H. Kim, J. S. Kim, T. H. Park [et al.] // J. Phys.: Condens. Matter. - 2007. - V. 19. - P. 296205.

161. Garcia-Munoz, J. L. Charge and orbital order in rare-earth and Bi manganites: a comparison / J. L. Garcia-Munoz, C. Frontera, M. A. G. Aranda [et al.] // J. Solid State Chemistry. - 2003. - V.171. - P. 84-89.

162. Selbach, S. M. Structure and Properties of Multiferroic Oxygen Hyperstoichiometric BiFe1-xMnxO3+§ / S. M. Selbach, T. Tybell, M.-A. Einarsrud [et al.] // Chem. Mater. - 2009. - V. 21. - P. 5176-5186.

163. Valant, M. The order-disorder transition in Bi2O3-Nb2O5 fluorite-like dielectrics / M. Valant, B. Jancar, U. Pirnat // J. European Ceramic Society. - 2005. - V. 25. - № 12. - P. 2829-2834.

164. Withers, R. L. Atomic Modulation Functions, Periodic Nodal Surfaces and the three-dimensional incommensurately modulated (1-x)Bi2O3xxNb2O5, 0.06<x<0.23, solid solution / R.L. Withers, C.D. Ling, S. Schmid // Z. Kristallographie - Crystalline Materials. -1999. - V. 214. - № 5. - P. 296-304.

165. Irvine, J. T. S. Electroceramics: characterization by impedance spectroscopy / J. T. S. Irvine, D. C. Sinclair, A. R. West // Advance Materials. - 1990. -V. 2. -№ 3. - P. 132-138.

166. Hervoches, C. H. Synthesis by the polymeric precursor technique of Bi2Co01V0.9O5.35 and electrical properties dependence on the crystallite size / C. H. Hervoches, M. C. Steil, R. Muccilo // Solid State Sciences. - 2004. - V. 6. - № 2. - P. 173-178.