Влияние допирования кластеров золота и меди, стабилизированных лигандами, на окисление CO и активацию метана тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Бандурист Павел Сергеевич

• Бандурист Павел Сергеевич
• кандидат наук
• 2025

Оглавление диссертации кандидат наук Бандурист Павел Сергеевич

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Строение нанокластеров золота и меди, стабилизированных лигандами

1.2. Влияние лигандов на каталитические свойства нанокластеров, стабилизированных лигандами

1.3. Основы квантово-химического моделирования механизма каталитических реакций

ЗАКЛЮЧЕНИЕ К ГЛАВЕ

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. Постановка задачи, цель исследования, метод и методика

2.2. Характеристика строения объектов исследования

2.2.1. Расчет структур кластеров Ащ5-хМх^СНз)1з (х = 0, 1; М = Си) и Ашо-хМх^СНз)16 (х = 0, 1; М = Ag, Си)

2.2.2. Расчет структур сульфидных кластеров меди Си^б(РНз)8 и Си^б

2.2.3. Расчет структур биметаллических кластеров CuпNiS6(PHз)8, Сш^6, Сип№Об(РНз>, Сип№Об, СиЛОб

2.3. Тестирование метода

ЗАКЛЮЧЕНИЕ К ГЛАВЕ

ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ КЛАСТЕРА Си^б(РШ)8 И ЕГО ПРОИЗВОДНЫХ

3.1. Разрыв связи С-Н в метане на CuпNiS6(PHз)8, Сип№Об(РНз)8, Сш^6, Сип№Об, Сшо№2Об, СииОб

3.2. Моделирование окисления СО на кластере Си^б(РНз)8

3.2.1. Путь окисления СО на центре AS_1 кластера Си^б(РНз)8

3.2.2. Путь окисления СО на центре AS_2 кластера Си^б(РНз)8

3.3. Моделирование окисления СО на Си^б

ЗАКЛЮЧЕНИЕ К ГЛАВЕ

ГЛАВА 4: МОДЕЛИРОВАНИЕ ОКИСЛЕНИЯ СО НА БИМЕТАЛЛИЧЕСКИХ КЛАСТЕРАХ Аи-Си, СТАБИЛИЗИРОВАННЫХ ТИОЛАТНЫМИ ЛИГАНДАМИ

4.1. Моделирование взаимодействия СО и О2 с кластерами Аш5-хМх^СНз)1з (х = 0, 1; М = Си) и Ашо-хМх^СНз)16 (х = 0, 1; М = А^ Си)

4.2. Моделирование окисления СО на СиАим^СНз)1з и СиАш9^СНз)1б

4.3. Определение корреляции между энергией взаимодействия СО с кластерами и энергией активации окисления СО

ЗАКЛЮЧЕНИЕ К ГЛАВЕ

ВЫВОДЫ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Влияние допирования кластеров золота и меди, стабилизированных лигандами, на окисление CO и активацию метана»

ВВЕДЕНИЕ Актуальность темы

Нанокластеры металлов, стабилизированные лигандами, являются популярными объектами исследования с широкой областью применения. На их основе возможно создавать материалы, содержащие наночастицы с точным размером и структурой, что важно для решения задач нанотехнологий. Одной из ключевых областей применения подобных систем является катализ. Например, изучена каталитическая активность тиолатных кластеров золота, нанесенных на оксид церия, в окислении СО. Было показано, что для проведения окисления необходимо удалить некоторое количество лигандов. Это можно объяснить блокированием активных центров катализаторов лигандами. Данную закономерность подтверждают и квантово-химические расчеты, согласно которым кластеры золота с полной лигандной оболочкой не могут активировать исходные молекулы и в дальнейшем катализировать окисление СО. С фундаментальной точки зрения удаление лигандов является негативным фактом, так как приводит к спеканию наночастиц, потере контроля размера и структуры. Определение корреляции между размером наночастиц и активностью становится затруднительной.

Наличие лигандов в составе кластера долгое время рассматривалось как негативный фактор, уменьшающий каталитическую активность. Однако в последнее время исследователи отмечают альтернативные случаи. Например, стабилизирующие лиганды, проявляя стерические или электронные эффекты, способствуют улучшению активности и селективности катализатора. В связи с этим необходимо разработать стратегию, которая позволит сохранять реакционную способность кластера без удаления лигандной оболочки. Одним из способов влияния на каталитические свойства частицы является ее допирование другим металлом.

Известно, что биметаллические частицы Au-Cu активны в окислении CO, также как и кластеры Au-Cu, стабилизированные тиолатными лигандами. Второй пример связан с каталитической системой для углекислотной конверсии метана (Dry Reforming of Methane, DRM). Этот процесс позволяет утилизировать парниковый газ CO2, получать водород или синтез-газ (смесь CO и H2) для производства углеводородов в рамках процесса Фишера-Тропша. Одной из ключевых стадий данного процесса является активация метана, включающая адсорбцию и последующий разрыв связи C-H. Среди переходных металлов высокую активность в этом процессе проявляют никелевые катализаторы. Данные системы имеют низкую стабильность вследствие закоксовывания. В этой связи ведется поиск альтернативных систем, в частности, на основе биметаллических наночастиц Cu-Ni.

Актуальность настоящего исследования обусловлена тем фактом, что в литературе нет достаточной информации о влиянии допирования кластеров металлов, стабилизированными лигандами, на их реакционную способность. Отсутствуют данные о строении активных центров биметаллических кластеров, стабилизированных лигандами, и о механизме каталитических реакций с их участием. Степень разработанности темы исследования

Исследуемая тема охватывает два каталитических процесса: окисление монооксида углерода (CO) и углекислотную конверсию метана. Оба процесса имеют важное значение в экологических и промышленных аспектах.

Окисление CO является важным процессом для снижения выбросов токсичного газа, образующегося при неполном сгорании ископаемого топлива. Наночастицы золота демонстрируют высокую каталитическую активность в этом процессе, особенно при низких температурах. Однако их эффективность зависит от размера частиц, что делает актуальным применение наночастиц, стабилизированных лигандами, в частности,

тиолатными. В последнее время интенсивно исследуется допирование тиолатных кластеров золота атомами меди, что позволяет повысить их каталитическую активность. Тем не менее, влияние допирования на каталитические свойства таких систем изучено недостаточно в теоретическом плане, что подчеркивает необходимость проведения подобных исследований.

Никелевые катализаторы демонстрируют высокую активность в углекислотной конверсии метана, но их недостатком является быстрое закоксовывание. В связи с этим активно изучаются биметаллические системы, такие как никель-медные катализаторы, которые могут проявлять синергетический эффект и повышать эффективность процесса.

Отдельное внимание уделяется рассмотрению роли лигандов в каталитических процессах. Наличие лигандов на поверхности катализаторов может увеличивать их активность и селективность. В последние годы наблюдается рост интереса к изучению влияния лигандов на механизмы каталитических реакций и состав активного центра, что делает это направление актуальным для дальнейших исследований.

Для углубленного изучения указанных процессов перспективным является использование методов квантовой химии. Моделирование реакций на различных каталитических системах, включая биметаллические нанокластеры с лигандами и без них, позволит прояснить ключевые аспекты, такие как роль второго металла, влияние лигандов на механизмы реакций и на изменение энергетических барьеров и энергий в ходе протекания отдельных стадий.

Таким образом, несмотря на значительный прогресс в изучении данных каталитических процессов, многие аспекты остаются недостаточно исследованными, что определяет актуальность дальнейших научных изысканий в этой области.

Цели и задачи работы

Основная цель настоящей работы заключалась в установлении влияния допирования гетероатомом и присутствия лигандов на механизм и энергии активации окисления СО и разрыва связи С-Н в метане на монометаллических (Аи, Си) и биметаллических (Аи-Си, Си-№) кластерах, стабилизированных тиолатными и фосфиновыми лигандами. В рамках поставленной цели предполагалось решить следующие задачи:

1. осуществить выбор модельных систем для исследования на основе экспериментально полученных кластеров золота и меди, оптимизировать их геометрии и рассчитать энергии;

2. провести моделирование взаимодействия малых молекул (СО, О2, СН4) с внешними (доступными) атомами биметаллических кластеров Аи-Си, Au-Ag, стабилизированных тиолатными лигандами, а также сульфидных и оксидных кластеров Си-№;

3. Построить энергетический профиль окисления СО на кластерах Аи-Си и Си, содержащих и не содержащих лиганды ^СНз и -РНз. Научная новизна исследования

Впервые проведен расчет строения кластеров СиАщ9^СНз)1б, AgAul9(SCHз)l6, СиАи14^СНз)1з, Си^б(РНз)8, Си^б, СииОб, CullNiS6(PHз)8, CullNiS6, Сип№Об(РНз)8, CullNiO6, CuloNi2O6.

Проведено моделирование взаимодействия молекул СО и О2 с биметаллическими кластерами СиАщ9^СНз)1б, AgAul9(SCHз)l6, CuAul4(SCHз)lз; показано, что допирование кластеров золота атомами меди способствует активации молекул реагентов в реакции окисления СО.

Впервые проведено моделирование различных путей окисления СО на кластерах Си^б(РНз)8 и Си^б; установлено положительное влияние лиганда на снижение энергетического барьера в данном процессе, а также найдена корреляция между энергией активации окисления СО и энергией его взаимодействия с кластером.

Проведено квантово-химическое исследование разрыва связи С-Н в метане (диссоциативной адсорбции) на кластерах CuпNiS6(PHз)8, CuпNiS6, Сип№Об(РНз)8, Сип№Об, Сшо№2Об, Си12Об, определено влияние состава кластера, включая наличие лигандной оболочки, на величину энергии активации процесса.

Теоретическая значимость работы обусловлена тем, что полученные в рамках квантово-химических расчетов результаты позволяют на атомном уровне определить влияние монодопирования атомами меди тиолатных кластеров золота на окисление СО на них. Благодаря введению атома Си в состав кластера золота, стабилизированного тиолатными лигандами, становится возможным активация молекул СО и О2 при сохранении лигандной оболочки. Полученные результаты также позволяют определить влияние наличия лигандной оболочки на величины энергетических барьеров окисления СО и разрыва связи С-Н в метане. Кроме того, установлено, что в случае разрыва связи С-Н наибольшую каталитическую активность демонстрируют оксидные медно-никелевые системы.

Практическая значимость работы определяется тем, что установленные закономерности могут быть использованы для понимания механизмов данных реакций с целью создания активных катализаторов на основе биметаллических наночастиц Аи-Си и Си-№, а также их монометаллических аналогов, стабилизированных лигандами. Методология и методы исследования

Методология диссертационной работы заключается в квантово-химическом расчете структур моно- и биметаллических кластеров золота и меди, стабилизированных лигандами, а также сульфидных и оксидных кластеров Си-№ с последующим квантово-химическим моделированием каталитического окисления СО и разрыва связи С-Н в метане, протекающих в их присутствии. Оптимизация геометрии и расчет энергии участников реакции проводились в рамках метода функционала плотности (DFT) с

функционалом РВЕ, относящимся к группе градиентных функционалов (GGA), при использовании расширенного полноэлектронного базиса (Л) в программе «PRIRODA». Изменение энергии в стадиях рассчитывалось с учетом вклада энергий нулевых колебаний. Поиск переходных состояний осуществлялся по методу алгоритма Берни. Учет релятивистских эффектов для золота проводился с помощью релятивистского четырехкомпонентного гамильтониана Дирака-Кулона. Положения, выносимые на защиту:

1. Атом Си в биметаллических кластерах СиАш4^СНз)1з и СиАщ9^СНз)1б может находиться как в ядре, так и в оболочке, в отличие от атома Ag, для которого характерно расположение в ядре.

2. Перспективной системой для разрыва связи С-Н в метане при диссоциативной адсорбции является биметаллический оксидный кластер Сип№Об, не содержащий лиганды.

3. Наличие меди в составе СиАим^СНз)1з и СиАщ9^СНз)1б способствует активации СО и О2.

4. Биметаллические кластеры СиАщ4^СНз)1з и СиАщ9^СНз)1б, а также монометаллический кластер Си^б(РНз)8 способны эффективно катализировать окисление СО при полном сохранении лигандной оболочки. Личный вклад автора

Автор провел поиск и анализ литературных данных по теме диссертации, принял активное участие в постановке задач и разработке путей их решения, выполнил расчет структур и энергий выбранных систем, моделирование рассматриваемых процессов, а также обработку результатов; принял активное участие в анализе и подготовке публикаций и докладов по теме исследования. Степень достоверности и апробация результатов

Достоверность результатов, полученных в работе, обеспечивается тщательной отработкой методик проведения теоретических расчетов, применением современных физико-химических расчетных методов

исследования, а также сравнением полученных результатов с имеющимися литературными данными.

Результаты работы подвергались многократной независимой положительной экспертизе, по материалам диссертации опубликовано 13 печатных работ, из них 3 статьи в ведущих рецензируемых изданиях, индексируемых в Scopus, Web of Science, RSCI, относящихся к журналам К1 и К2 в классификации ВАК Минобрнауки РФ:

1. Бандурист П.С., Пичугина Д.А., Кузьменко Н.Е. Изучение эффекта допирования медью и серебром кластера Au2o(SR)i6 в активации CO и O2 на основе данных DFT // Журнал физической химии. 2022. Т.96. No 8. С. 1165-1169. DOI: 10.31857/S0044453722080040

2. Бандурист П.С., Пичугина Д.А. Квантово-химическое исследование активации связи C-H в метане на оксидных и сульфидных кластерах Ni-Cu // Кинетика и катализ. 2023. Т.64. No 4. С. 384-393. DOI: 10.31857/S0453881123040019

3. Bandurist P.S., Pichugina D.A. Influence of stabilizing ligand on the catalytic properties of copper sulphide nanoclusters in CO oxidation // Kinetics and Catalysis. 2024. V. 65. No 4. P. 347-355. DOI: 10.1134/S0023158424601785

Основные результаты диссертации неоднократно обсуждались на российских и международных конференциях: XXVII Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых "Ломоносов 2020" (Москва, Россия, 2020), XXVIII Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых "Ломоносов 2021" (Москва, Россия, 2021), IV Российский конгресс по катализу "РОСКАТАЛИЗ" (Казань, Россия, 2021), XX Всероссийская конференция молодых ученых "Актуальные проблемы неорганической химии: материалы с функционально активной поверхностью" (Красновидово, Россия, 2021), X Всероссийская молодежная школа-конференция "Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность

органических и неорганических молекул" (Иваново, Россия, 2022), Всероссийская конференция "Химия твердого тела и функциональные материалы - 2022" и XIV Симпозиум «Термодинамика и материаловедение» (Екатеринбург, Россия, 2022), Российская научная конференция с международным участием «Математические методы в химии и химической технологии», посвященная памяти Семена Израилевича Спивака (Уфа, Россия, 2023), 4th International symposium dedicated to the 100th anniversary of Academician Mark Volpin (Москва, Россия, 2023), VII Всероссийская научная конференция «Актуальные проблемы теории и практики гетерогенных катализаторов и адсорбентов» (Суздаль, Россия, 2023), XII Международная конференция "Механизмы каталитических реакций" (Владимир, Россия, 2024). Работа также докладывалась на межлабораторных семинарах кафедры физической химии химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова. Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, литературного обзора, трех глав, относящихся к обсуждению результатов, выводов, списка литературы, содержащего 227 наименований источников. Общий объем работы составил 148 страниц, включая 51 рисунок и 13 таблиц.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Строение нанокластеров золота и меди, стабилизированных

лигандами

Кластеры, или скопления атомов, молекул и ионов, представляют собой группы частиц, находящихся в тесном взаимодействии друг с другом [1]. В общем смысле, кластерами называют частицы с четко определенной химической структурой, в то время как для обозначения наночастиц используется более свободное определение, которое подразумевает наличие некоторого распределения частиц по размерам. Особый интерес представляют кластеры, состоящие из переходных металлов.

Важным практическим аспектом применения кластеров металлов является зависимость их химических и физико-химических свойств от состава и размера частицы. Их электронные и оптические свойства могут значительно отличаться от свойств более крупных объектов. Размер кластеров существенно влияет на их реакционную способность. При переходе вещества из массивного состояния к наночастицам возникают новые химические свойства, что открывает возможности для их применения в различных областях химии, включая катализ [2].

Катализаторы позволяют осуществить важные химические процессы селективно в более мягких условиях, при пониженных температуре и давлении [3]. По сравнению с гомогенными системами, гетерогенные катализаторы применяются в непрерывных технологических процессах получения веществ в промышленных масштабах. Стоит отметить, что в промышленности для получения 80 % химических веществ используют различные каталитические системы [4], 80-90 % из которых являются гетерогенными катализаторами [5]. Большинство гетерогенных промышленных катализаторов представляют собой высокодисперсные наночастицы (НЧ) размером менее 25 нм [6]. Наночастицы, как правило, демонстрируют более высокую каталитическую активность по сравнению с

аналогичными крупноразмерными системами. Это обусловлено высоким соотношением числа поверхностных атомов к числу атомов в объеме, их уникальными характеристиками, а также особенностями состава и электронного строения [7-9].

За последние десятилетия произошло стремительное развитие синтетических методов коллоидной химии, что в значительной степени способствовало реализации контролируемого синтеза нанокатализаторов [10]. Например, стабилизация кластера различными лигандами, позволяет контролировать размер и форму частицы [11]. С другой стороны, лиганд может быть связан с активным центром, мешать проникновению реагента и снижать активность катализатора [11,12]. Для решения данной проблемы были разработаны подходы, позволяющие частично удалять лиганды с поверхности наночастиц при сохранении их размера [13].

В последнее время увеличивается число исследований, указывающих на важную роль лигандов в формировании активного центра нанокластера, включая правильный выбор лигандов с учетом того, чтобы активный центр не был закрыт, но агрегация частиц исключалась. В частности, есть примеры, показывающие, что наблюдается улучшение активности и/или селективности используемых катализаторов [13] при сохранении лигандов. Наличие лигандов на поверхности металлических кластеров способствует образованию новой металл-органической системы и реализации в ней различных эффектов, в частности, стерического и электронного. Таким образом, на сегодняшний день актуальным является вопрос о роли лигандов в реакциях, катализируемых наночастицами и нанокластерами.

В настоящий момент большое внимание исследователей привлекают нанокластеры золота. Долгое время золото считалось инертным металлом, не обладающим каталитической активностью. Однако в конце 1970-х годов группой ученых во главе с Г. Бондом было обнаружено [14], что золото, нанесенное на подложку SiO2 и у-АЬОз, проявляет каталитические свойства в реакциях гидрирования непредельных углеводородов. В этом

исследовании впервые были показаны каталитические свойства наночастиц размером менее 5 нм. Далее, в 1985 году Г. Хатчингс [15], а в 1987 году М. Харута [16] продемонстрировали, что наночастицы и соединения золота имеют значительный потенциал в области гетерогенного катализа. Например, в работе Хатчингса проводилось исследование активности хлоридов одно-, двух- и трехвалентных металлов, стабилизированных на углеродной подложке, в гидрохлорировании ацетилена - процессе, который важен для промышленного производства поливинилхлорида. Хатчингс установил, что катализатор на основе хлорида золота (III) проявляет высокую активность в этой реакции [15]. В свою очередь, исследование Харуты подтвердило, что наночастицы золота перспективны в реакции низкотемпературного окисления CO [16].

Эти открытия послужили основой дальнейшего бурного развития научной области, касающейся каталитических свойств золота в наноразмерном состоянии. В конце прошлого века были проведены фундаментальные разработки методов синтеза, структуры и свойств нанокластеров золота, стабилизированных фосфиновыми [17-21], тиолатными [22-24], алкиниловыми [25-29], селенолатными [30-32] и N-гетероциклическими карбиновыми лигандами [33,34]. Эти поверхностные лиганды не только предотвращают агрегацию Aun, но и играют важную роль в формировании свойств функциональных наносистем.

В настоящий момент особое внимание уделяется получению и применению кластеров золота, стабилизированных тиолатными лигандами, Aun(SR)m. С 2007 года получены кластеры состава Aui02(p-MBA)44 (где p-MBA = 4-меркаптобензойная кислота) [23], Au25(SC2H4Ph)i8 (где HSC2H4Ph = 2-фенилэтантиол), структура ядра которого представляет собой типичный икосаэдр Aui3 [24], Au38(SC2H4Ph)24 с биикосаэдром Au23 в качестве ядра [22]. Прогресс в синтезе успешно сочетался с теоретическими расчетами, основанными на теории функционала плотности (DFT), позволившими объяснить стабильность кластеров определенного состава [35] и правильно

предсказать структуры многих кластеров, например, Au25(SR)i8- [36] и Au38(SR)24 [37,38].

Тиолатные нанокластеры Aun(SR)m имеют характерное строение. Они состоят из ядра Aux и скрепочных фрагментов —(Au—X—Au) m—, связанных с атомами металла ядра. Ядро может быть представлено высокосимметричными полиэдрами: икосаэдр [22,39,40], декаэдр [41,42], октаэдр [43,44], фрагменты гранецентрированного (ГЦК) [45,46] или объемно-центрированного куба (ОЦК) [47], гексагональные плотноупакованные (ГПУ) структуры и сочленения тетраэдтра [48,49]. Состав скрепочных фрагментов можно отразить общей формулой Aux(SR)x+i: Au(SR)2, Au2(SR)3, Au3(SR)4 и Au4(SR)5. Конкретный состав скрепочных фрагментов Aux(SR)x+i в кластере определяется кривизной поверхности ядра: ядра с меньшими размерами и большей кривизной требуют более длинных скрепочных фрагментов. Например, ядра кластеров Au2o(TBBT)i6 (где TBBT = 4-трет-бутилфенилтиофенол) [50] и Au2i(S-Adm)i5 (где HS-Adm = 1-адамантантиол) [51] стабилизированы октамерным кольцом Au8(SR)8 и фрагментом Arn(SR)ç соответственно. Между тем более короткие скрепочные фрагменты, такие как Aui(SR)2, более характерны для нанокластеров большего состава, таких как Aui3o(p-MBT)5o (где p-MBT = p-метилтиофенол) и Aui44(SCH2Ph)60 [42,52].

Далее отдельно рассмотрим строение и свойства некоторых представителей кластеров золота, стабилизированных тиолатными лигандами, и кластеров меди, стабилизированных фосфиновыми лигандами, а именно Aui5(SR)i3, Au2o(SR)i6 и Cui2S6(PR3)8.

Строение и свойства кластера Aui5(SR)i3. Aui5(SR)i3 - наименьший синтезированный кластер золота с лигандной оболочкой [53-55]. Частицы меньшего состава, представляют собой олигомерные комплексы с общей формулой [Au(I)-SR]x, в частности, Auio(SR)io [53-55], Auii(SR)ii [54] и Aui2(SR)i2 [54]. В работе [56] методом теории функционала плотности были предсказаны структуры возможных изомеров Aui5(SR)i3. На рисунке 1.1

представлена структура, обладающая высокой энергетической стабильностью. Кластер Aul5(SR)lз содержит тетраэдрическое ядро Ащ, окруженное двумя тримерными скрепочными фрагментами -SR[-Au-SR-]з и циклическим пентамерным фрагментом [-Au-SR-]5. Авторы исследования [53] предполагают, что такое строение является переходным от [Au(I)-SR]x-полимера к кластерам Aun(SR)m, имеющим строение "ядро-оболочка". Стоит отметить, что процесс формирования подобных кластеров в растворе начинается с образования ядра Ащ.

Рассчитанный спектр оптического поглощения Aul5(SR)lз совпадает с экспериментальным [53] (Рисунок 1.2). Так, пики рассчитанного методом DFT/B3LYP/def2-SV(P) оптического спектра Аш5^СНз)1з находятся на 2.6 эВ и 3.2 эВ, что хорошо согласуется с измеренным для Aul5(SG)lз [53] (2.55 эВ и 3.28 эВ соответственно) (Рисунок 1.2). Авторы данного исследования утверждают, что замена объемного лиганда -SG (глутатионата) на ^СНз не влияет на вид спектра.

Рисунок 1.1. Оптимизированная структура Aul5(SR)lз (цветовые обозначения атомов: оранжевый, красный - Аи, синий - S, зеленый - С, розовый - Н) [56].

2.0 2.5 3.0 3.5 4.0

Энергия фотонов (эВ)

Рисунок 1.2. Сравнение рассчитанного спектра поглощения Аш5^СНз)1з с измеренным Aul5(SG)lз [56].

Стабильность тиолатных кластеров золота определяется числом общих валентных электронов [35]. Согласно правилу Гунда, если их количество равно 2, 8, 18, 34 и т. д., то, соответственно, такой кластер является стабильным. В свою очередь, Aul5(SR)lз представляет собой наименьший по составу кластер с общим числом валентных электронов, равным 2. В соответствии с теорией суператома, его граничные орбитали можно классифицировать как 1Р}, где Р} обозначают

соответствующие полные угловые моменты L = {0,1} с (2L + 1)-кратным орбитальным вырождением. Граничные орбитали кластера Aul5(SR)lз обозначены как (ВЗМО - высшая занятая молекулярная орбиталь) с разницей ВЗМО-НСМО, отделяющей его от свободной электронной оболочки 1Р0 (НСМО - низшая свободная молекулярная орбиталь) [57].

Расчет строения кластера Ащ5^СНз)1з методом DFT/PBE/TZP привел к получению другой изомерной структуры [57]: ядро Ащ окружено одним

тетрамерным скрепочным фрагментом Au4(SR)5 и одним гептамерным Au7(SR)8 (Рисунок 1.3).

Рисунок 1.3. Оптимизированная методом DFT/PBE/TZP структура Aui5(SCH3)i3. На изображении опущены группы СНз (обозначения атомов: оранжевый, желтый - Au, красный - S) [57].

Данная структура подтверждается совпадением рассчитанных теоретических спектров оптического поглощения (Рисунок 1.4), кругового дихроизма (CD) и картины порошковой рентгеновской дифракции (XRD) (Рисунок 1.5) с соответствующими экспериментальными спектрами [5759]. Кроме того, авторами было проведено сравнение характеристик данного изомера кластера (AT1) с таковыми для изомера (DJ1), рассчитанного в работе [56], а также было проведено их соотнесение с экспериментальными данными (Рисунки 1.4-1.6).

<и

sb

к

s =

В

о

4

U

о С X

н и

о =

и

5

и =

а

н =

S

0.035-

0.000

0.035-

0.000

1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0

Энергия фотонов (эВ)

Рисунок 1.4. Рассчитанные спектры оптического поглощения изомера DJ1 (красный) и изомера AT1 (синий). Черные кривые представляют собой экспериментальные спектры [57].

• 100

2.5 3.0 3.5 4.0

Энергия (эВ)

а

--100

100

о

к л

в р щ

п>

я

s

So

О Г

о

.-100

* СЛ

■ ■ ■ 1 ■ > ^ 1

/

д

Л

J

23456789 10 11

s (1/нм)

ъ

X

Я т

а Я о К и я о

о т

№ е

Рисунок 1.5. Рассчитанные спектры CD изомера DJ1 (красный) и изомера AT1 (синий) (а). Рассчитанные спектры XRD изомера DJ1 (красный) и изомера AT1 (синий) (b). Черные кривые представляют собой экспериментальные спектры [57].

Из полученных данных видно, что спектр структуры AT1 лучше согласуется с экспериментальными данными, чем DJ1. Кроме того, авторы работы [57] приводят еще один аргумент в пользу изомера AT1. Структуры рассматриваемых моделей AT1 и DJ1 демонстрируют схожие длины соответствующих связей (Рисунок 1.6). Например, длины связей S-C составляют около 1.84 А (а на рисунке. 1.6). Длины связей Au-S составляют около 2.34 А и 2.42 А для атомов S, связанных с атомами золота в скрепочных фрагментах, и атомов S, связанных с атомами золота, составляющих ядро, соответственно. Ядро Au4 обоих изомеров включает шесть связей, значение самой короткой из которых составляет 2.75 А. Однако для изомера AT1 значения длин этих связей лежат в более узком диапазоне, тогда как для изомера DJ1 длина одной из этих связей (2.9 А) сильно отличается от пяти других (с на рисунке. 1.6). Таким образом, видно, что изомер АТ1 имеет более структурированное распределение расстояний Au-Au, чем изомер DJ1, и в нем ядро Au4 минимально искажено.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Бандурист Павел Сергеевич, 2025 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Aiken J.D., Finke R.G. A Review of Modern Transition-Metal Nanoclusters: Their Synthesis, Characterization, and Applications in Catalysis. // J. Mol. Catal. A. Chem. 1999. Vol. 145. P. 1-44.

2. Ndolomingo M.J., Bingwa N., Meijboom R. Review of Supported Metal Nanoparticles: Synthesis Methodologies, Advantages and Application as Catalysts. // J. Mater. Sci. 2020. Vol. 55. P. 6195-6241.

3. Santen R.A. Modern Heterogeneous Catalysis: An Introduction. 1st ed. // Wiley. 2017.

4. Deutschmann O., Knözinger H., Kochloefl K., Turek T. Heterogeneous Catalysis and Solid Catalysts. In Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. // Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA. 2009.

5. Thomas J.M., Thomas W.J. Principles and Practice of Heterogeneous Catalysis; Second, revised edition. // Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA. 2015.

6. Polshettiwar V., Varma R.S. Green Chemistry by Nano-Catalysis. // Green Chem. 2010. Vol. 12. P. 743.

7. Schlögl R., Abd Hamid S.B. Nanocatalysis: Mature Science Revisited or Something Really New? // Angew. Chem. Int. Ed. 2004. Vol. 43. P. 1628-1637.

8. Jin L., Liu B., Duay S., He J. Engineering Surface Ligands of Noble Metal Nanocatalysts in Tuning the Product Selectivity. // Catalysts. 2017. Vol. 7. P. 44.

9. Liu P., Qin R., Fu G., Zheng N. Surface Coordination Chemistry of Metal Nanomaterials. // J. Am. Chem. Soc. 2017. Vol. 139. P. 2122-2131.

10. Wu B., Zheng N. Surface and Interface Control of Noble Metal Nanocrystals for Catalytic and Electrocatalytic Applications. // Nano Today. 2013. Vol. 8. P. 168-197.

11. Niu Z., Li Y. Removal and Utilization of Capping Agents in Nanocatalysis. // Chem. Mater. 2014. Vol. 26. P. 72-83.

12. Wu W., Shevchenko E.V. The Surface Science of Nanoparticles for Catalysis: Electronic and Steric Effects of Organic Ligands. // J. Nanopart. Res. 2018. Vol. 20. P. 255.

13. Lu L., Zou S., Fang B. The Critical Impacts of Ligands on Heterogeneous Nanocatalysis: A Review. // ACS Catal. 2021. Vol. 11. P. 6020-6058.

14. Sermon P.A., Bond G.C., Wells P.B. Hydrogenation of Alkenes over Supported Gold. // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1. 1979. Vol. 75. P. 385.

15. Hutchings G. Vapor Phase Hydrochlorination of Acetylene: Correlation of Catalytic Activity of Supported Metal Chloride Catalysts. // J. Catal. 1985. Vol. 96. P. 292-295.

16. Haruta M., Kobayashi T., Sano H., Yamada N. Novel Gold Catalysts for the Oxidation of Carbon Monoxide at a Temperature Far Below 0 °C. // Chem. Lett. 1987. Vol. 16. P. 405-408.

17. Teo B.K., Shi X., Zhang H. Pure Gold Cluster of 1:9:9:1:9:9:1 Layered Structure: A Novel 39-Metal-Atom Cluster [(Ph3P)i4Au39Cl6]Cl2 with an Interstitial Gold Atom in a Hexagonal Antiprismatic Cage. // J. Am. Chem. Soc. 1992. Vol. 114. P. 2743-2745.

18. McPartlin M., Mason R., Malatesta L. Novel Cluster Complexes of Gold(0)-Gold(I). // J. Chem. Soc. D. 1969. Vol. 0. P. 334-334.

19. Schmid G. Large Metal Clusters and Colloids — Metals in the Embryonic State. In Structure, Dynamics and Properties of Disperse Colloidal Systems. Progress in Colloid & Polymer Science. // Steinkopff: Darmstadt. 1998. Vol. 111. P. 52-57.

20. Atanasov I. Gold Clusters, Colloids and Nanoparticles. Structure and bonding. // Springer: Cham Heidelberg. 2014.

21. Briant C.E., Theobald B.R.C., White J.W., Bell L.K., Mingos D.M.P., Welch A.J. Synthesis and X-Ray Structural Characterization of the Centred Icosahedral Gold Cluster Compound Aui3(PMe2Ph)ioCl23; the Realization of a Theoretical Prediction. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1981. P. 201-202.

22. Qian H., Eckenhoff W.T., Zhu Y., Pintauer T., Jin R. Total Structure Determination of Thiolate-Protected Au38 Nanoparticles. // J. Am. Chem. Soc. 2010. Vol. 132. P. 8280-8281.

23. Jadzinsky P.D., Calero G., Ackerson C.J., Bushnell D.A., Kornberg R.D. Structure of a Thiol Monolayer-Protected Gold Nanoparticle at 1.1 A Resolution. // Science. 2007. Vol. 318. P. 430-433.

24. Zhu M., Aikens C.M., Hollander F.J., Schatz G.C., Jin R. Correlating the Crystal Structure of A Thiol-Protected Au25 Cluster and Optical Properties. // J. Am. Chem. Soc. 2008. Vol. 130. P. 5883-5885.

25. Wang Q.-Y., Wang J., Wang S., Wang Z.-Y., Cao M., He C.-L., Yang J.-Q., Zang S.-Q., Mak T.C.W. O-Carborane-Based and Atomically Precise Metal Clusters as Hypergolic Materials. // J. Am. Chem. Soc. 2020. Vol. 142. P. 1201012014.

26. Yuan S., Lei Z., Guan Z., Wang Q. Atomically Precise Preorganization of Open Metal Sites on Gold Nanoclusters with High Catalytic Performance. // Angew. Chem. Int. Ed. 2021. Vol. 60. P. 5225-5229.

27. Wan X., Guan Z., Wang Q. Homoleptic Alkynyl-Protected Gold Nanoclusters: Au44(PhC^C)28 and Au36(PhC^C)24. // Angew. Chem. Int. Ed. 2017. Vol. 56. P. 11494-11497.

28. Lei Z., Li J., Wan X., Zhang W., Wang Q. Isolation and Total Structure Determination of an All-Alkynyl-Protected Gold Nanocluster Aui44. // Angew. Chem. Int. Ed. 2018. Vol. 57. P. 8639-8643.

29. Ma X., Tang Z., Qin L., Peng J., Li L., Chen S. Unravelling the Formation Mechanism of Alkynyl Protected Gold Clusters: A Case Study of Phenylacetylene Stabilized Aui44 Molecules. // Nanoscale. 2020. Vol. 12. P. 2980-2986.

30. Takagi N., Ishimura K., Matsui M., Fukuda R., Matsui T., Nakajima T., Ehara M., Sakaki S. How Can We Understand Au 8 Cores and Entangled Ligands of Selenolate- and Thiolate-Protected Gold Nanoclusters Au24(ER)20 and Au2o(ER)i6 (E = Se, S; R = Ph, Me)? A Theoretical Study. // J. Am. Chem. Soc. 2015. Vol. 137. P. 8593-8602.

31. Song Y., Zhong J., Yang S., Wang S., Cao T., Zhang J., Li P., Hu D., Pei Y., Zhu M. Crystal Structure of Au25(SePh)i8 Nanoclusters and Insights into Their Electronic, Optical and Catalytic Properties. // Nanoscale. 2014. Vol. 6. P. 13977— 13985.

32. Yuan X., Cheng L.L., Yang J., Ying J.Y. Miscible-Solvent-Assisted Two-Phase Synthesis of Monolayer-Ligand-Protected Metal Nanoclusters with Various Sizes. // Adv. Mater. 2020. Vol. 32. P. 1906063.

33. Shen H., Deng G., Kaappa S., Tan T., Han Y., Malola S., Lin S., Teo B.K., Häkkinen H., Zheng N. Highly Robust but Surface-Active: An N-Heterocyclic Carbene-Stabilized Au25 Nanocluster. // Angew. Chem. Int. Ed. 2019. Vol. 58. P. 17731-17735.

34. Narouz M.R., Osten K.M., Unsworth P.J., Man R.W.Y., Salorinne K., Takano S., Tomihara R., Kaappa S., Malola S., Dinh C.-T. N-Heterocyclic Carbene-Functionalized Magic-Number Gold Nanoclusters. // Nat. Chem. 2019. Vol. 11. P. 419-425.

35. Walter M., Akola J., Lopez-Acevedo O., Jadzinsky P.D., Calero G., Ackerson C.J., Whetten R.L., Grönbeck H., Häkkinen H. A Unified View of Ligand-Protected Gold Clusters as Superatom Complexes. // Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 2008. Vol. 105. P. 9157-9162.

36. Akola J., Walter M., Whetten R.L., Häkkinen H., Grönbeck H. On the Structure of Thiolate-Protected Au25. // J. Am. Chem. Soc. 2008. Vol. 130. P. 3756-3757.

37. Pei Y., Gao Y., Zeng X.C. Structural Prediction of Thiolate-Protected Au38: A Face-Fused Bi-Icosahedral Au Core. // J. Am. Chem. Soc. 2008. Vol. 130. P. 7830-7832.

38. Lopez-Acevedo O., Tsunoyama H., Tsukuda T., Häkkinen H., Aikens C.M. Chirality and Electronic Structure of the Thiolate-Protected Au38 Nanocluster. // J. Am. Chem. Soc. 2010. Vol. 132. P. 8210-8218.

39. Zeng C., Chen Y., Kirschbaum K., Appavoo K., Sfeir M.Y., Jin R. Structural Patterns at All Scales in a Nonmetallic Chiral Aui33(SR)52 Nanoparticle. // Sci. Adv. 2015. Vol. 1. P. e1500045.

40. Heaven M.W., Dass A., White P.S., Holt K.M., Murray R.W. Crystal Structure of the Gold Nanoparticle [N(C8Hn)4][Au25(SCH2CH2Ph)i8]. // J. Am. Chem. Soc. 2008. Vol. 130. P. 3754-3755.

41. Zeng C., Chen Y., Kirschbaum K., Lambright K.J., Jin R. Emergence of Hierarchical Structural Complexities in Nanoparticles and Their Assembly. // Science. 2016. Vol. 354. P. 1580-1584.

42. Chen Y., Zeng C., Liu C., Kirschbaum K., Gayathri C., Gil R.R., Rosi N.L., Jin R. Crystal Structure of Barrel-Shaped Chiral Aui3o(p-MBT)5o Nanocluster. // J. Am. Chem. Soc. 2015. Vol. 137. P. 10076-10079.

43. Sakthivel N.A., Theivendran S., Ganeshraj V., Oliver A.G., Dass A. Crystal Structure of Faradaurate-279: Au279(SPh-tBu)84 Plasmonic Nanocrystal Molecules. // J. Am. Chem. Soc. 2017. Vol. 139. P. 15450-15459.

44. Crasto D., Barcaro G., Stener M., Sementa L., Fortunelli A., Dass A. Au24(SAdm)i6 Nanomolecules: X-Ray Crystal Structure, Theoretical Analysis, Adaptability of Adamantane Ligands to Form Au23(SAdm)i6 and Au25(SAdm)i6, and Its Relation to Au25(SR)i8. // J. Am. Chem. Soc. 2014. Vol. 136. P. 1493314940.

45. Zeng C., Liu C., Chen Y., Rosi N.L., Jin R. Atomic Structure of Self-Assembled Monolayer of Thiolates on a Tetragonal Au92 Nanocrystal. // J. Am. Chem. Soc. 2016. Vol. 138. P. 8710-8713.

46. Zeng C., Qian H., Li T., Li G., Rosi N.L., Yoon B., Barnett R.N., Whetten R.L., Landman U., Jin R. Total Structure and Electronic Properties of the Gold Nanocrystal Au36(SR)24. // Angew. Chem. Int. Ed. 2012. Vol. 51. P. 1311413118.

47. Liu C., Li T., Li G., Nobusada K., Zeng C., Pang G., Rosi N.L., Jin R. Observation of Body-Centered Cubic Gold Nanocluster. // Angew. Chem. Int. Ed. 2015. Vol. 54. P. 9826-9829.

48. Higaki T., Liu C., Zeng C., Jin R., Chen Y., Rosi N.L., Jin R. Controlling the Atomic Structure of AU30 Nanoclusters by a Ligand-Based Strategy. // Angew. Chem. 2016. Vol. 128. P. 6806-6809.

49. Das A., Liu C., Byun H.Y., Nobusada K., Zhao S., Rosi N., Jin R. Structure Determination of [Aui8(SR)i4]. // Angew. Chem. Int. Ed. 2015. Vol. 54. P. 31403144.

50. Zeng C., Liu C., Chen Y., Rosi N.L., Jin R. Gold-Thiolate Ring as a Protecting Motif in the Au2o(SR)i6 Nanocluster and Implications. // J. Am. Chem. Soc. 2014. Vol. 136. P. 11922-11925.

51. Chen S., Xiong L., Wang S., Ma Z., Jin S., Sheng H., Pei Y., Zhu M. Total Structure Determination of Au2i(S-Adm)i5 and Geometrical/Electronic Structure Evolution of Thiolated Gold Nanoclusters. // J. Am. Chem. Soc. 2016. Vol. 138. P. 10754-10757.

52. Yan N., Xia N., Liao L., Zhu M., Jin F., Jin R., Wu Z. Unraveling the Long-Pursued Au 144 Structure by x-Ray Crystallography. // Sci. Adv. 2018. Vol. 4. P. 7259.

53. Negishi Y., Nobusada K., Tsukuda T. Glutathione-Protected Gold Clusters Revisited: Bridging the Gap between Gold(I)-Thiolate Complexes and Thiolate-Protected Gold Nanocrystals. // J. Am. Chem. Soc. 2005. Vol. 127. P. 5261-5270.

54. Hamouda R., Bertorelle F., Rayane D., Antoine R., Broyer M., Dugourd P. Glutathione Capped Gold Au(SG) Clusters Studied by Isotope-Resolved Mass Spectrometry. // Int. J. Mass Spectrom. 2013. Vol. 335. P. 1-6.

55. Yu Y., Chen X., Yao Q., Yu Y., Yan N., Xie J. Scalable and Precise Synthesis of Thiolated Auio-12, Aui5, Aui8, and Au25 Nanoclusters via pH Controlled CO Reduction. // Chem. Mater. 2013. Vol. 25. P. 946-952.

56. Jiang D., Overbury S.H., Dai S. Structure of Aui5(SR)i3 and Its Implication for the Origin of the Nucleus in Thiolated Gold Nanoclusters. // J. Am. Chem. Soc. 2013. Vol. 135. P. 8786-8789.

57. Tlahuice-Flores A., Jose-Yacaman M., Whetten R.L. On the Structure of the Thiolated Aui5 Cluster. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2013. Vol. 15. P. 19557.

58. Schaaff T.G., Whetten R.L. Giant Gold-Glutathione Cluster Compounds: Intense Optical Activity in Metal-Based Transitions. // J. Phys. Chem. B. 2000. Vol. 104. P. 2630-2641.

59. Schmid B., Toshima G. Metal Nanoclusters in Catalysis and Materials Science: The Issue of Size Control. 1st ed. // Elsevier: Amsterdam. 2008.

60. Liu P., Han W., Zheng M., Li W., Ren J., Tlahuice-Flores A., Xu W.W. [Au7(SR)7] Ring as a New Type of Protection Ligand in a New Atomic Structure of Aui5(SR)i3 Nanocluster. // J. Phys. Chem. A. 2021. Vol. 125. P. 5933-5938.

61. Zhu M., Qian H., Jin R. Thiolate-Protected Au20 Clusters with a Large Energy Gap of 2.1 eV. // J. Am. Chem. Soc. 2009. Vol. 131. P. 7220-7221.

62. Pei Y., Gao Y., Shao N., Zeng X.C. Thiolate-Protected Au2o(SR)i6 Cluster: Prolate Au8 Core with New [Au3(SR>] Staple Motif. // J. Am. Chem. Soc. 2009. Vol. 131. P. 13619-13621.

63. Jiang D., Chen W., Whetten R.L., Chen Z. What Protects the Core When the Thiolated Au Cluster Is Extremely Small? // J. Phys. Chem. C. 2009. Vol. 113. P. 16983-16987.

64. Zeng C., Liu C., Chen Y., Rosi N.L., Jin R. Gold-Thiolate Ring as a Protecting Motif in the Au2o(SR)i6 Nanocluster and Implications. // J. Am. Chem. Soc. 2014. Vol. 136. P. 11922-11925.

65. Weerawardene K.L.D.M., Aikens C.M. Effect of Aliphatic versus Aromatic Ligands on the Structure and Optical Absorption of Au2o(SR)i6. // J. Phys. Chem. C. 2016. Vol. 120. P. 8354-8363.

66. Pichugina D.A., Nikitina N.A., Kuz'menko N.E. On the Mechanism of the Reaction between Thiolate-Protected Gold Clusters and Molecular Oxygen: What Is Activated? // J. Phys. Chem. C. 2020. Vol. 124. P. 3080-3086.

67. Liu C., Tan Y., Lin S., Li H., Wu X., Li L., Pei Y., Zeng X.C. CO Self-Promoting Oxidation on Nanosized Gold Clusters: Triangular Au3 Active Site and CO Induced O-O Scission. // J. Am. Chem. Soc. 2013. Vol. 135. P. 2583-2595.

68. Zhang B., Sels A., Salassa G., Pollitt S., Truttmann V., Rameshan C., Llorca J., Olszewski W., Rupprechter G., Bürgi T. Ligand Migration from Cluster

to Support: A Crucial Factor for Catalysis by Thiolate-protected Gold Clusters. // ChemCatChem. 2018. Vol. 10. P. 5372-5376.

69. Gawande M.B., Goswami A., Felpin F.-X., Asefa T., Huang X., Silva R., Zou X., Zboril R., Varma R.S. Cu and Cu-Based Nanoparticles: Synthesis and Applications in Catalysis. // Chem. Rev. 2016. Vol. 116. P. 3722-3811.

70. Fuhr O., Dehnen S., Fenske D. Chalcogenide Clusters of Copper and Silver from Silylated Chalcogenide Sources. // Chem. Soc. Rev. 2013. Vol. 42. P. 18711906.

71. Mansour B.A., Demian S.E., Zayed H.A. Determination of the Effective Mass for Highly Degenerate Copper Selenide from Reflectivity Measurements. // J. Mater. Sci.: Mater. Electron. 1992. Vol. 3. P. 249-252.

72. Vucic Z., Milat O., Horvatic V., Ogorelec Z. Composition-Induced PhaseTransition Splitting in Cuprous Selenide. // Phys. Rev. B. 1981. Vol. 24. P. 53985401.

73. Dehnen S., Schäfer A., Fenske D., Ahlrichs R. Neue Schwefel- und Selen-verbrückte Kupfercluster; ab-initio-Berechnungen von [Cu2nSen(PH3)m]-Clustern. // Angew. Chem. 1994. Vol. 106. P. 786-790.

74. Dehnen S., Fenske D., Deveson A.C. [Cui2S6(PnPr3>] and [Cu2oSio(PnBuiBu2)8]: Two Sulfur Bridged Copper Clusters with Cu-S Cluster Cores of Known Compositions but New Structures. // J. Clust. Sci. 1996. Vol. 7. P. 351-369.

75. Dehnen S., Schäfer A., Ahlrichs R., Fenske D. An Ab Initio Study of Structures and Energetics of Copper Sulfide Clusters. // Chem.-Eur. J. 1996. Vol. 2. P. 429-435.

76. Martra G., Prati L., Manfredotti C., Biella S., Rossi M., Coluccia S. Nanometer-Sized Gold Particles Supported on SiO2 by Deposition of Gold Sols from Au(PPh3)3Cl. // J. Phys. Chem. B. 2003. Vol. 107. P. 5453-5459.

77. Menard L., Xu F., Nuzzo R., Yang J. Preparation of TiO2-Supported Au Nanoparticle Catalysts from a Aui3 Cluster Precursor: Ligand Removal Using

Ozone Exposure versus a Rapid Thermal Treatment. // J. Catal. 2006. Vol. 243. P. 64-73.

78. Yoskamtorn T., Yamazoe S., Takahata R., Nishigaki J., Thivasasith A., Limtrakul J., Tsukuda T. Thiolate-Mediated Selectivity Control in Aerobic Alcohol Oxidation by Porous Carbon-Supported Au25 Clusters. // ACS Catal. 2014. Vol. 4. P. 3696-3700.

79. Su N., Gao X., Chen X., Yue B., He H. The Enantioselective Hydrogenation of Acetophenone over Pd Concave Tetrahedron Nanocrystals Affected by the Residual Adsorbed Capping Agent Polyvinylpyrrolidone (PVP). // J. Catal. 2018. Vol. 367. P. 244-251.

80. Irtem E., Arenas Esteban D., Duarte M., Choukroun D., Lee S., Ibanez M., Bals S., Breugelmans T. Ligand-Mode Directed Selectivity in Cu-Ag Core-Shell Based Gas Diffusion Electrodes for CO2 Electroreduction. // ACS Catal. 2020. Vol. 10. P. 13468-13478.

81. Genorio B., Strmcnik D., Subbaraman R., Tripkovic D., Karapetrov G., Stamenkovic V.R., Pejovnik S., Markovic N.M. Selective Catalysts for the Hydrogen Oxidation and Oxygen Reduction Reactions by Patterning of Platinum with Calix[4]Arene Molecules. // Nature Mater. 2010. Vol. 9. P. 998-1003.

82. Schrader I., Warneke J., Backenkohler J., Kunz S. Functionalization of Platinum Nanoparticles with L-Proline: Simultaneous Enhancements of Catalytic Activity and Selectivity. // J. Am. Chem. Soc. 2015. Vol. 137. P. 905-912.

83. Campisi S., Ferri D., Villa A., Wang W., Wang D., Krocher O., Prati L. Selectivity Control in Palladium-Catalyzed Alcohol Oxidation through Selective Blocking of Active Sites. // J. Phys. Chem. C. 2016. Vol. 120. P. 14027-14033.

84. Bortolotto T., Facchinetto S.E., Trindade S.G., Ossig A., Petzhold C.L., Vargas J., Rodrigues O.E.D., Giacomelli C., Schmidt V. Polymer-Coated Palladium Nanoparticle Catalysts for Suzuki Coupling Reactions. // J. Colloid. Int. Sci. 2015. Vol. 439. P. 154-161.

85. Bastus N.G., Merko?i F., Piella J., Puntes V. Synthesis of Highly Monodisperse Citrate-Stabilized Silver Nanoparticles of up to 200 Nm: Kinetic Control and Catalytic Properties. // Chem. Mater. 2014. Vol. 26. P. 2836-2846.

86. Stowell C.A., Korgel B.A. Iridium Nanocrystal Synthesis and Surface Coating-Dependent Catalytic Activity. // Nano Lett. 2005. Vol. 5. P. 1203-1207.

87. Ibrahim M., Garcia M.A.S., Vono L.L.R., Guerrero M., Lecante P., Rossi L.M., Philippot K. Polymer versus Phosphine Stabilized Rh Nanoparticles as Components of Supported Catalysts: Implication in the Hydrogenation of Cyclohexene Model Molecule. // Dalton Trans. 2016. Vol. 45. P. 17782-17791.

88. Moreno M., Ibanez F.J., Jasinski J.B., Zamborini F.P. Hydrogen Reactivity of Palladium Nanoparticles Coated with Mixed Monolayers of Alkyl Thiols and Alkyl Amines for Sensing and Catalysis Applications. // J. Am. Chem. Soc. 2011. Vol. 133. P. 4389-4397.

89. Marshall S.T., Schwartz D.K., Medlin J.W. Adsorption of Oxygenates on Alkanethiol-Functionalized Pd(111) Surfaces: Mechanistic Insights into the Role of Self-Assembled Monolayers on Catalysis. // Langmuir. 2011. Vol. 27. P. 67316737.

90. Dablemont C., Lang P., Mangeney C., Piquemal J.-Y., Petkov V., Herbst F., Viau G. FTIR and XPS Study of Pt Nanoparticle Functionalization and Interaction with Alumina. // Langmuir. 2008. Vol. 24. P. 5832-5841.

91. Cano I., Huertos M.A., Chapman A.M., Buntkowsky G., Gutmann T., Groszewicz P.B., Van Leeuwen P.W.N.M. Air-Stable Gold Nanoparticles Ligated by Secondary Phosphine Oxides as Catalyst for the Chemoselective Hydrogenation of Substituted Aldehydes: A Remarkable Ligand Effect. // J. Am. Chem. Soc. 2015. Vol. 137. P. 7718-7727.

92. Chen G., Xu C., Huang X., Ye J., Gu L., Li G., Tang Z., Wu B., Yang H., Zhao Z. Interfacial Electronic Effects Control the Reaction Selectivity of Platinum Catalysts. // Nat. Mater. 2016. Vol. 15. P. 564-569.

93. Luksirikul P., Tedsree K., Moloney M.G., Green M.L.H., Tsang S.C.E. Electron Promotion by Surface Functional Groups of Single Wall Carbon

Nanotubes to Overlying Metal Particles in a Fuel-Cell Catalyst. // Angew. Chem. Int. Ed. 2012. Vol. 51. P. 6998-7001.

94. Zhang Z., Shi W., Wang W., Xu Y., Bao X., Zhang R., Zhang B., Guo Y., Cui F. Interfacial Electronic Effects of Palladium Nanocatalysts on the Byproduct Ammonia Selectivity during Nitrite Catalytic Reduction. // Environ. Sci.: Nano. 2018. Vol. 5. P. 338-349.

95. Borodko Y., Humphrey S.M., Tilley T.D., Frei H., Somorjai G.A. ChargeTransfer Interaction of Poly(Vinylpyrrolidone) with Platinum and Rhodium Nanoparticles. // J. Phys. Chem. C. 2007. Vol. 111. P. 6288-6295.

96. Kaeffer N., Liu H.-J., Lo H.-K., Fedorov A., Coperet C. An N-Heterocyclic Carbene Ligand Promotes Highly Selective Alkyne Semihydrogenation with Copper Nanoparticles Supported on Passivated Silica. // Chem. Sci. 2018. V. 9. P. 5366-5371.

97. Li C., Chen Z., Yi H., Cao Y., Du L., Hu Y., Kong F., Kramer Campen R., Gao Y., Du C. Polyvinylpyrrolidone-Coordinated Single-Site Platinum Catalyst Exhibits High Activity for Hydrogen Evolution Reaction. // Angew. Chem. Int. Ed. 2020. Vol. 59. P. 15902-15907.

98. Jones S., Qu J., Tedsree K., Gong X., Tsang S.C.E. Prominent Electronic and Geometric Modifications of Palladium Nanoparticles by Polymer Stabilizers for Hydrogen Production under Ambient Conditions. // Angew. Chem. Int. Ed. 2012. Vol. 51. P. 11275-11278.

99. Luo W., Cheng W., Hu M., Wang Q., Cheng X., Zhang Y., Wang Y., Gao D., Bi J., Fan G. Ultrahigh Catalytic Activity of L -Proline-Functionalized Rh Nanoparticles for Methanolysis of Ammonia Borane. // ChemSusChem. 2019. Vol. 12. P. 535-541.

100. Peng Y., Liu Q., Lu B., He T., Nichols F., Hu X., Huang T., Huang G., Guzman L., Ping Y. Organically Capped Iridium Nanoparticles as HighPerformance Bifunctional Electrocatalysts for Full Water Splitting in Both Acidic and Alkaline Media: Impacts of Metal-Ligand Interfacial Interactions. // ACS Catal. 2021. Vol. 11. P. 1179-1188.

101. Yan M., Wu T., Chen L., Yu Y., Liu B., Wang Y., Chen W., Liu Y., Lian C., Li Y. Effect of Protective Agents upon the Catalytic Property of Platinum Nanocrystals. // ChemCatChem. 2018. Vol. 10. P. 2433-2441.

102. Fedorov A., Liu H.-J., Lo H.-K., Coperet C. Silica-Supported Cu Nanoparticle Catalysts for Alkyne Semihydrogenation: Effect of Ligands on Rates and Selectivity. // J. Am. Chem. Soc. 2016. Vol. 138. P. 16502-16507.

103. Guo M., Li H., Ren Y., Ren X., Yang Q., Li C. Improving Catalytic Hydrogenation Performance of Pd Nanoparticles by Electronic Modulation Using Phosphine Ligands. // ACS Catal. 2018. Vol. 8. P. 6476-6485.

104. Tsunoyama H., Ichikuni N., Sakurai H., Tsukuda T. Effect of Electronic Structures of Au Clusters Stabilized by Poly(N-Vinyl-2-Pyrrolidone) on Aerobic Oxidation Catalysis. // J. Am. Chem. Soc. 2009. Vol. 131. P. 7086-7093.

105. Hasegawa S., Takano S., Harano K., Tsukuda T. New Magic Au24 Cluster Stabilized by PVP: Selective Formation, Atomic Structure, and Oxidation Catalysis. // J. Am. Chem. Soc. Au. 2021. Vol. 1. P. 660-668.

106. Cao Z., Kim D., Hong D., Yu Y., Xu J., Lin S., Wen X., Nichols E.M., Jeong K., Reimer J.A. A Molecular Surface Functionalization Approach to Tuning Nanoparticle Electrocatalysts for Carbon Dioxide Reduction. // J. Am. Chem. Soc. 2016. Vol. 138. P. 8120-8125.

107. Cao Z., Derrick J.S., Xu J., Gao R., Gong M., Nichols E.M., Smith P.T., Liu X., Wen X., Coperet C. Chelating N-Heterocyclic Carbene Ligands Enable Tuning of Electrocatalytic CO2 Reduction to Formate and Carbon Monoxide: Surface Organometallic Chemistry. // Angew. Chem. Int. Ed. 2018. Vol. 57. P. 4981-4985.

108. Cao Z., Zacate S.B., Sun X., Liu J., Hale E.M., Carson W.P., Tyndall S.B., Xu J., Liu X., Liu X. Tuning Gold Nanoparticles with Chelating Ligands for Highly Efficient Electrocatalytic CO2 Reduction. // Angew. Chem. Int. Ed. 2018. Vol. 57. P. 12675-12679.

109. Zhang L., Wei Z., Meng M., Ung G., He J. Do Polymer Ligands Block the Catalysis of Metal Nanoparticles? Unexpected Importance of Binding Motifs in Improving Catalytic Activity. // J. Mater. Chem. A. 2020. Vol. 8. P. 15900-15908.

110. Park I.-S., Atienza D.O., Hofstead-Duffy A.M., Chen D., Tong Y.J. Mechanistic Insights on Sulfide-Adsorption Enhanced Activity of Methanol Electro-Oxidation on Pt Nanoparticles. // ACS Catal. 2012. Vol. 2. P. 168-174.

111. Ma W., Xie S., Zhang X.-G., Sun F., Kang J., Jiang Z., Zhang Q., Wu D.Y., Wang Y. Promoting Electrocatalytic CO2 Reduction to Formate via Sulfur-Boosting Water Activation on Indium Surfaces. // Nat. Commun. 2019. Vol. 10. P. 892.

112. Wang Y.-Y., Chen D.-J., Tong Y.J. Mechanistic Insight into Sulfide-Enhanced Oxygen Reduction Reaction Activity and Stability of Commercial Pt Black: An in-Situ Raman Spectroscopic Study. // ACS Catal. 2016. Vol. 6. P. 5000-5004.

113. Hu J.H., Mi H., Wang N., Zhu H.Y., Guo W.Y., Zhang S.R., Shi F., Lei Z.B., Liu Z.-H., Jiang R.B. Tuning the Catalytic Activity of Colloidal Noble Metal Nanocrystals by Using Differently Charged Surfactants. // Nanoscale. 2018. Vol. 10. P. 5607-5616.

114. He Q., Shyam B., Nishijima M., Ramaker D., Mukerjee S. Mitigating Phosphate Anion Poisoning of Cathodic Pt/C Catalysts in Phosphoric Acid Fuel Cells. // J. Phys. Chem. C. 2013. Vol. 117. P. 4877-4887.

115. Chung Y.-H., Kim S.J., Chung D.Y., Park H.Y., Sung Y.-E., Yoo S.J., Jang J.H. Third-Body Effects of Native Surfactants on Pt Nanoparticle Electrocatalysts in Proton Exchange Fuel Cells. // Chem. Commun. 2015. Vol. 51. P. 2968-2971.

116. Wang T., Chen Z.-X., Yu S., Sheng T., Ma H.-B., Chen L.-N., Rauf M., Xia H.-P., Zhou Z.-Y., Sun S.-G. Constructing Canopy-Shaped Molecular Architectures to Create Local Pt Surface Sites with High Tolerance to H2S and CO for Hydrogen Electrooxidation. // Energy Environ. Sci. 2018. Vol. 11. P. 166171.

117. Cuesta A. At Least Three Contiguous Atoms Are Necessary for CO Formation during Methanol Electrooxidation on Platinum. // J. Am. Chem. Soc. 2006. Vol. 128. P. 13332-13333.

118. Moghaddam R.B., Pickup P.G. Influences of Aniline, Carbazole, Indole, and Pyrrole Monomers and Polymers on Formic Acid Oxidation at Pt Electrodes. // Electrochim. Acta. 2013. Vol. 107. P. 225-230.

119. Chen K., Wu H., Hua Q., Chang S., Huang W. Enhancing Catalytic Selectivity of Supported Metal Nanoparticles with Capping Ligands. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2013. Vol. 15. P. 2273.

120. Kahsar K.R., Schwartz D.K., Medlin J.W. Control of Metal Catalyst Selectivity through Specific Noncovalent Molecular Interactions. // J. Am. Chem. Soc. 2014. Vol. 136. P. 520-526.

121. Yang J., Sun Y., Shi H., Zou H., Zhang Y., Tian X., Yang H. Small Ligand-Involved Pickering Droplet Interface Controls Reaction Selectivity of Metal Catalysts. // J. Am. Chem. Soc. 2025. Vol. 147. P. 5984-5995.

122. Luo J., Montag M., Milstein D. Metal-Ligand Cooperation with Thiols as Transient Cooperative Ligands: Acceleration and Inhibition Effects in (De)Hydrogenation Reactions. // Acc. Chem. Res. 2024. Vol. 57. P. 1709-1721.

123. Tao R., Shan B.-Q., Sun H.-D., Ding M., Xue Q.-S., Jiang J.-G., Wu P., Zhang K. Surface Molecule Manipulated Pt/TiO2 Catalysts for Selective Hydrogenation of Cinnamaldehyde. // J. Phys. Chem. C. 2021. Vol. 125. P. 13304-13312.

124. Schrader I., Warneke J., Backenkohler J., Kunz S. Functionalization of Platinum Nanoparticles with l-Proline: Simultaneous Enhancements of Catalytic Activity and Selectivity. // J. Am. Chem. Soc. 2015. Vol. 137. P. 905-912.

125. Coan P.D., Farberow C.A., Griffin M.B., Medlin J.W. Organic Modifiers Promote Furfuryl Alcohol Ring Hydrogenation via Surface Hydrogen-Bonding Interactions. // ACS Catal. 2021. Vol. 11. P. 3730-3739.

126. Rajan K. Combinatorial Materials Sciences: Experimental Strategies for Accelerated Knowledge Discovery. // Annu. Rev. Mater. Res. 2008. Vol. 38. P. 299-322.

127. Wang Z., Hu P. Rational Catalyst Design for CO Oxidation: A Gradient-Based Optimization Strategy. // Catal. Sci. Technol. 2021. Vol. 11. P. 2604-2615.

128. N0rskov J.K., Bligaard T., Rossmeisl J., Christensen C.H. Towards the Computational Design of Solid Catalysts. // Nat. Chem. 2009. Vol. 1. P. 37-46.

129. Семиохин И. А., Страхов Б. В., Осипов А. И. Кинетика Химических Реакций: Учебное Пособие. // МГУ. 1995.

130. Mehtre V.V. Review on Newton Raphson Method. // IJRASET. 2019. Vol. 7. P. 669-671.

131. Halgren T.A., Lipscomb W.N. The Synchronous-Transit Method for Determining Reaction Pathways and Locating Molecular Transition States. // Chem. Phys. Lett. 1977. Vol. 49. P. 225-232.

132. Culot P., Dive G., Nguyen V.H., Ghuysen J.M. A Quasi-Newton Algorithm for First-Order Saddle-Point Location. // Theoret. Chim. Acta. 1992. Vol. 82. P. 189-205.

133. Cerjan C.J., Miller W.H. On Finding Transition States. // J. Chem. Phys. 1981. Vol. 75. P. 2800-2806.

134. Schlegel H.B. Optimization of Equilibrium Geometries and Transition Structures. // J. Comput. Chem. 1982. Vol. 3. P. 214-218.

135. Peng C., Schlegel B.H. Combining Synchronous Transit and Quasi-Newton Methods to Find Transition States. // Isr. J. Chem. 1993. Vol. 33. P. 449-454.

136. Born M., Oppenheimer R. Zur Quantentheorie Der Molekeln. // AdP. 1927. Vol. 389. P. 457-484.

137. Gross A. Theoretical Surface Science: A Microscopic Perspective. 2nd ed. // Springer: Berlin; London. 2009.

138. Echenique P., Alonso J.L. A Mathematical and Computational Review of Hartree-Fock SCF Methods in Quantum Chemistry. // Mol. Phys. 2007. Vol. 105. P. 3057-3098.

139. Hohenberg P., Kohn W. Inhomogeneous Electron Gas. // Phys. Rev. 1964. Vol. 136. P. B864-B871.

140. Kohn W., Sham L.J. Self-Consistent Equations Including Exchange and Correlation Effects. // Phys. Rev. 1965. Vol. 140. P. A1133-A1138.

141. Tao J., Perdew J.P., Staroverov V.N., Scuseria G.E. Climbing the Density Functional Ladder: Nonempirical Meta-Generalized Gradient Approximation Designed for Molecules and Solids. // Phys. Rev. Lett. 2003. Vol. 91. P. 146401.

142. Perdew J.P., Ruzsinszky A., Tao J., Staroverov V.N., Scuseria G.E., Csonka G.I. Prescription for the Design and Selection of Density Functional Approximations: More Constraint Satisfaction with Fewer Fits. // J. Chem. Phys. 2005. Vol. 123. P. 062201.

143. Deutschmann O. Modeling and Simulation of Heterogeneous Catalytic Reactions: From the Molecular Process to the Technical System. // Wiley-VCH: Weinheim. 2012.

144. Jensen F. Introduction to Computational Chemistry. Third edition. // Wiley: Chichester; West Sussex Hoboken; NJ Oxford. 2017.

145. Toulouse J. Review of Approximations for the Exchange-Correlation Energy in Density-Functional Theory. In Density Functional Theory. // Springer: Cham. 2023. P. 1-90.

146. Perdew J.P., Burke K., Ernzerhof M. Generalized Gradient Approximation Made Simple. // Phys. Rev. Lett. 1996. Vol. 77. P. 3865-3868.

147. Slater J.C., Phillips J.C. Quantum Theory of Molecules and Solids Vol. 4: The Self-Consistent Field for Molecules and Solids. // Phys. Today. 1974. Vol. 27. P. 49-50.

148. Lee C., Yang W., Parr R.G. Development of the Colle-Salvetti Correlation-Energy Formula into a Functional of the Electron Density. // Phys. Rev. B. 1988. Vol. 37. P. 785-789.

149. Becke A.D. Density-Functional Exchange-Energy Approximation with Correct Asymptotic Behavior. // Phys. Rev. A. 1988. Vol. 38. P. 3098-3100.

150. Vosko S.H., Wilk L., Nusair M. Accurate Spin-Dependent Electron Liquid Correlation Energies for Local Spin Density Calculations: A Critical Analysis. // Can. J. Phys. 1980. Vol. 58. P. 1200-1211.

151. Harvey J.N. Spin-forbidden Reactions: Computational Insight into Mechanisms and Kinetics. // WIREs Comput. Mol. Sci. 2014. Vol. 4. P. 1-14.

152. Decker S.A., Klobukowski M. The First Carbonyl Bond Dissociation Energies of M(CO)5 and M(CO)4(C2H2) (M = Fe, Ru, and Os): The Role of the Acetylene Ligand from a Density Functional Perspective. // J. Am. Chem. Soc. 1998. Vol. 120. P. 9342-9355.

153. Yarkony D.R. Systematic Determination of Intersections of Potential Energy Surfaces Using a Lagrange Multiplier Constrained Procedure. // J. Phys. Chem. 1993. Vol. 97. P. 4407-4412.

154. Harvey J.N., Aschi M., Schwarz H., Koch W. The Singlet and Triplet States of Phenyl Cation. A Hybrid Approach for Locating Minimum Energy Crossing Points between Non-Interacting Potential Energy Surfaces. // Theor. Chem. Acc. 1998. Vol. 99. P. 95-99.

155. Kim J., Kim T.K., Ihee H. Theoretical Study on the Reaction of Ti+ with Acetone and the Role of Intersystem Crossing. // J. Phys. Chem. A. 2009. Vol. 113. P. 11382-11389.

156. Malmqvist P.A., Roos B.O., Schimmelpfennig B. The Restricted Active Space (RAS) State Interaction Approach with Spin-Orbit Coupling. // Chem. Phys. Lett. 2002. Vol. 357. P. 230-240.

157. Roos B.O., Malmqvist P.-A., Gagliardi L. Exploring the Actinide-Actinide Bond: Theoretical Studies of the Chemical Bond in Ac2, Th2, Pa2 , and U2. // J. Am. Chem. Soc. 2006. Vol. 128. P. 17000-17006.

158. Zhou Y., Wang Z., Liu C. Perspective on CO Oxidation over Pd-Based Catalysts. // Catal. Sci. Technol. 2015. Vol. 5. P. 69-81.

159. Zheng B., Wu S., Yang X., Jia M., Zhang W., Liu G. Room Temperature CO Oxidation over Pt/MgFe2O4: A Stable Inverse Spinel Oxide Support for

Preparing Highly Efficient Pt Catalyst. // ACS Appl. Mater. Interfaces. 2016. Vol. 8. P. 26683-26689.

160. Khder A.E.R.S., Altass H.M., Orif M.I., Ashour S.S., Almazroai L.S. Preparation and Characterization of Highly Active Pd Nanoparticles Supported Mn3O4 Catalyst for Low-Temperature CO Oxidation. // Mater. Res. Bull. 2019. Vol. 113. P. 215-222.

161. Grabchenko M.V., Mamontov G.V., Zaikovskii V.I., La Parola V., Liotta L.F., Vodyankina O.V. The Role of Metal-Support Interaction in Ag/CeO2 Catalysts for CO and Soot Oxidation. // Appl. Catal. B: Environ. 2020. Vol. 260. P. 118148.

162. Li W., Zhang H., Wang J., Qiao W., Ling L., Long D. Flexible Ru/Graphene Aerogel with Switchable Surface Chemistry: Highly Efficient Catalyst for Room-Temperature CO Oxidation. // Adv. Mater. Interfaces. 2016. Vol. 3. P. 1500711.

163. Nishida Y., Sato K., Yamamoto T., Wu D., Kusada K., Kobayashi H., Matsumura S., Kitagawa H., Nagaoka K. Facile Synthesis of Size-Controlled Rh Nanoparticles via Microwave-Assisted Alcohol Reduction and Their Catalysis of CO Oxidation. // Chem. Lett. 2017. Vol. 46. P. 1254-1257.

164. Zhang Y., Wu Y., Wang H., Guo Y., Wang L., Zhan W., Guo Y., Lu G. The Effects of the Presence of Metal Fe in the CO Oxidation over Ir/FeOx Catalyst. // Catal. Commun. 2015. V. 61. P. 83-87.

165. Mobini S., Meshkani F., Rezaei M. Supported Mn Catalysts and the Role of Different Supports in the Catalytic Oxidation of Carbon Monoxide. // Chem. Eng. Sci. 2019. Vol. 197. P. 37-51.

166. Dey S., Sun S., Mehta N.S. Carbon Monoxide Catalytic Oxidation over Various Iron-Based Nanoparticles at Ambient Conditions: A Review. // Carbon Capture Sci. Technol. 2021. Vol. 1. P. 100013.

167. Mekhemer G.A.H., Rabee A.I.M., Gaid C.B.A., Zaki M.I. Cobalt Oxide-Catalyzed CO Oxidation under Steady-State Conditions: Influence of the Metal

Oxidation State. // Colloids Surf. A.: Physicochem. Eng. Asp. 2023. Vol. 663. P. 130992.

168. Dey S., Mehta N.S. Oxidation of Carbon Monoxide over Various Nickel Oxide Catalysts in Different Conditions: A Review. // Chem. Eng. J. Adv. 2020. Vol. 1. P. 100008.

169. Cam T.S., Omarov S.O., Chebanenko M.I., Sklyarova A.S., Nevedomskiy V.N., Popkov V.I. One Step Closer to the Low-Temperature CO Oxidation over Non-Noble CuO/CeO2 Nanocatalyst: The Effect of CuO Loading. // J. Environm. Chem. Eng. 2021. Vol. 9. P. 105373.

170. Yin J., Shan S., Yang L., Mott D., Malis O., Petkov V., Cai F., Shan Ng M., Luo J., Chen B.H. Gold-Copper Nanoparticles: Nanostructural Evolution and Bifunctional Catalytic Sites. // Chem. Mater. 2012. Vol. 24. P. 4662-4674.

171. Wu Y., Li Y., Han S., Li M., Shen W. Atomic-Scale Engineering of CuOx -Au Interfaces over AuCu Single-Nanoparticles. // ACS Appl. Mater. Interfaces. 2022. Vol. 14. P. 55644-55652.

172. Zhan W., Wang J., Wang H., Zhang J., Liu X., Zhang P., Chi M., Guo Y., Guo Y., Lu G. Crystal Structural Effect of AuCu Alloy Nanoparticles on Catalytic CO Oxidation. // J. Am. Chem. Soc. 2017. Vol. 139. P. 8846-8854.

173. Engel T., Ertl G. A Molecular Beam Investigation of the Catalytic Oxidation of CO on Pd (111). // J. Chem. Phys. 1978. Vol. 69. P. 1267-1281.

174. Xu G., Wang R., Yang F., Ma D., Yang Z., Lu Z. CO Oxidation on Single Pd Atom Embedded Defect-Graphene via a New Termolecular Eley-Rideal Mechanism. // Carbon. 2017. Vol. 118. P. 35-42.

175. Lin C.-H., Sun Z.-Y., Liu C.-G. Mars-van Krevelen Mechanism for CO Oxidation on the Polyoxometalates-Supported Rh Single-Atom Catalysts: An Insight from Density Functional Theory Calculations. // Mol. Catal. 2021. Vol. 512. P. 111761.

176. Reveles J.U., Johnson G.E., Khanna S.N., Castleman A.W. Reactivity Trends in the Oxidation of CO by Anionic Transition Metal Oxide Clusters. // J. Phys. Chem. C. 2010. Vol. 114. P. 5438-5446.

177. Prestianni A., Martorana A., Ciofini I., Labat F., Adamo C. CO Oxidation on Cationic Gold Clusters: A Theoretical Study. // J. Phys. Chem. C. 2008. Vol. 112. P. 18061-18066.

178. Tang D., Hu C. DFT Insight into CO Oxidation Catalyzed by Gold Nanoclusters: Charge Effect and Multi-State Reactivity. // J. Phys. Chem. Lett. 2011. Vol. 2. P. 2972-2977.

179. Luntz A.C., Beck R.D. Review Article: Dynamics of Methane Dissociation on Transition Metals. // J. Vac. Sci. Technol. A.: Vac. Surf. Films. 2017. Vol. 35. P. 05C201.

180. Liao M.-S., Zhang Q.-E. Dissociation of Methane on Different Transition Metals. // J. Mol. Catal. A: Chem. 1998. Vol. 136. P. 185-194.

181. Barama S., Dupeyrat-Batiot C., Capron M., Bordes-Richard E., Bakhti-Mohammedi O. Catalytic Properties of Rh, Ni, Pd and Ce Supported on Al-Pillared Montmorillonites in Dry Reforming of Methane. // Catal. Today. 2009. Vol. 141. P. 385-392.

182. Ferreira-Aparicio P., Guerrero-Ruiz A., Rodriguez-Ramos I. Comparative Study at Low and Medium Reaction Temperatures of Syngas Production by Methane Reforming with Carbon Dioxide over Silica and Alumina Supported Catalysts. // Appl. Catal. A: Gen. 1998. Vol. 170. P. 177-187.

183. Abdulrasheed A., Jalil A.A., Gambo Y., Ibrahim M., Hambali H.U., Shahul Hamid M.Y. A Review on Catalyst Development for Dry Reforming of Methane to Syngas: Recent Advances. // Renew. Sustain. Energy Rev. 2019. Vol. 108. P. 175-193.

184. Goula M.A., Charisiou N.D., Siakavelas G., Tzounis L., Tsiaoussis I., Panagiotopoulou P., Goula G., Yentekakis I.V. Syngas Production via the Biogas Dry Reforming Reaction over Ni Supported on Zirconia Modified with CeO2 or La2O3 Catalysts. // Int. J. Hydrog. Energy. 2017. Vol. 42. P. 13724-13740.

185. Badran I., Sahar Riyaz N., Shraim A.M., Nassar N.N. Density Functional Theory Study on the Catalytic Dehydrogenation of Methane on MoO3 (010) Surface. // Comput. Theor. Chem. 2022. Vol. 1211. P. 113689.

186. Liu Y.-Y., Geng Z.-Y., Wang Y.-C., Liu J.-L., Hou X.-F. DFT Studies for Activation of C-H Bond in Methane by Gas-Phase (N=1-3). // Comput. Theor. Chem. 2013. Vol. 1015. P. 52-63.

187. Xia F., Cao Z. Relativistic DFT Studies of Dehydrogenation of Methane by Pt Cationic Clusters: Cooperative Effect of Bimetallic Clusters. // J. Phys. Chem. A. 2006. Vol. 110. P. 10078-10083.

188. Pakhare D., Spivey J. A Review of Dry (CO2) Reforming of Methane over Noble Metal Catalysts. // Chem. Soc. Rev. 2014. Vol. 43. P. 7813-7837.

189. Chatla A., Ghouri M.M., El Hassan O.W., Mohamed N., Prakash A.V., Elbashir N.O. An Experimental and First Principles DFT Investigation on the Effect of Cu Addition to Ni/AkO3 Catalyst for the Dry Reforming of Methane. // Appl. Catal. A: Gen. 2020. Vol. 602. P. 117699.

190. Wang M., Fu Z., Yang Z. The Carbon-Tolerance Mechanism of Ni-Based Alloy with Coinage Metals. // Phys. Lett. A. 2013. Vol. 377. P. 2189-2194.

191. An W., Zeng X.C., Turner C.H. First-Principles Study of Methane Dehydrogenation on a Bimetallic Cu/Ni(111) Surface. // J. Chem. Phys. 2009. Vol. 131. P. 174702.

192. Omran A., Yoon S.H., Khan M., Ghouri M., Chatla A., Elbashir N. Mechanistic Insights for Dry Reforming of Methane on Cu/Ni Bimetallic Catalysts: DFT-Assisted Microkinetic Analysis for Coke Resistance. // Catalysts. 2020. Vol. 10. P. 1043.

193. Qiu H., Ran J., Niu J., Guo F., Ou Z. Effect of Different Doping Ratios of Cu on the Carbon Formation and the Elimination on Ni (111) Surface: A DFT Study. // Mol. Catal. 2021. Vol. 502. P. 111360.

194. Liu H., Zhang R., Yan R., Li J., Wang B., Xie K. Insight into CH4 Dissociation on NiCu Catalyst: A First-Principles Study. // Appl. Surf. Sci. 2012. Vol. 258. P. 8177-8184.

195. Zhang R., Guo X., Wang B., Ling L. Insight Into the Effect of CuNi(111) and FeNi(111) Surface Structure and Second Metal Composition on Surface

Carbon Elimination by O or OH: A Comparison Study with Ni(111) Surface. // J. Phys. Chem. C. 2015. Vol. 119. P. 14135-14144.

196. Xiao Z., Hou F., Zhang J., Zheng Q., Xu J., Pan L., Wang L., Zou J., Zhang X., Li G. Methane Dry Reforming by Ni-Cu Nanoalloys Anchored on Periclase-Phase MgAlOx Nanosheets for Enhanced Syngas Production. // ACS Appl. Mater. Interfaces. 2021. Vol. 13. P. 48838-48854.

197. Vanderbilt D. Soft Self-Consistent Pseudopotentials in a Generalized Eigenvalue Formalism. // Phys. Rev. B. 1990. Vol. 41. P. 7892-7895.

198. Tantardini C., Ilias M., Giantomassi M., Kvashnin A.G., Pershina V., Gonze X. Generating and Grading 34 Optimised Norm-Conserving Vanderbilt Pseudopotentials for Actinides and Super-Heavy Elements in the PseudoDojo. // Comp. Phys. Commun. 2024. Vol. 295. P. 109002.

199. Hasnip P.J., Pickard C.J. Electronic Energy Minimisation with Ultrasoft Pseudopotentials. // Comp. Phys. Commun. 2006. Vol. 174. P. 24-29.

200. Troullier N., Martins J.L. Efficient Pseudopotentials for Plane-Wave Calculations. // Phys. Rev. B. 1991. Vol. 43. P. 1993-2006.

201. Sharma S.B., Qattan I.A., Jaoude M.A., Abedrabbo S. First-Principles DFT Study of Structural, Electronic and Optical Properties of Cu-Doped TiO2 (112) Surface for Enhanced Visible-Light Photocatalysis. // Comp. Mater. Sci. 2023. Vol. 218. P. 111952.

202. Fathurahman F., Alfianto E., Dipojono H.K., Martoprawiro M.A. Acceleration of Norm-Conserving Pseudopotential Plane-Wave-Based DFT Calculation on GPU Using CUDA:; Bali. Indonesia. 2015.

203. Iasir A.R.M., Hammond K.D. Pseudopotential for Plane-Wave Density Functional Theory Studies of Metallic Uranium. // Comp. Mater. Sci. 2020. Vol. 171. P. 109221.

204. Stevens W.J., Basch H., Krauss M. Compact Effective Potentials and Efficient Shared-Exponent Basis Sets for the First- and Second-Row Atoms. // J. Chem. Phys. 1984. Vol. 81. P. 6026-6033.

205. Stevens W.J., Krauss M., Basch H., Jasien P.G. Relativistic Compact Effective Potentials and Efficient, Shared-Exponent Basis Sets for the Third-, Fourth-, and Fifth-Row Atoms. // Can. J. Chem. 1992. Vol. 70. P. 612-630.

206. Cárdenas J.R., Bester G. Atomic Effective Pseudopotentials for Semiconductors. // Phys. Rev. B. 2012. Vol. 86. P. 115332.

207. Laikov D.N. A New Class of Atomic Basis Functions for Accurate Electronic Structure Calculations of Molecules. // Chem. Phys. Lett. - 2005. - V. 416. - P. 116-120.

208. Laikov D.N., Ustynyuk Yu.A. PRIR0DA-04: A Quantum-Chemical Program Suite. New Possibilities in the Study of Molecular Systems with the Application of Parallel Computing. // Russ. Chem. Bull. 2005. Vol. 54. P. 820826.

209. Dyall K.G. An Exact Separation of the Spin-Free and Spin-Dependent Terms of the Dirac-Coulomb-Breit Hamiltonian. // J. Chem. Phys. 1994. Vol. 100. P. 2118-2127.

210. Yamazoe S., Takano S., Kurashige W., Yokoyama T., Nitta K., Negishi Y., Tsukuda T. Hierarchy of Bond Stiffnesses within Icosahedral-Based Gold Clusters Protected by Thiolates. // Nat. Commun. 2016. Vol. 7. P. 10414.

211. Robinson T.P., Price R.D., Davidson M.G., Fox M.A., Johnson A.L. Why Are the {Cu4N4} Rings in Copper(i) Phosphinimide Clusters [Cu{^-NPR3}]4 (R = NMe or Ph) Planar? // Dalton Trans. 2015. Vol. 44. P. 5611-5619.

212. Li H., Zhai H., Zhou C., Song Y., Ke F., Xu W.W., Zhu M. Atomically Precise Copper Cluster with Intensely Near-Infrared Luminescence and Its Mechanism. // J. Phys. Chem. Lett. 2020. Vol. 11. P. 4891-4896.

213. Pyykkö P. Theoretical Chemistry of Gold. // Angew. Chem. Int. Ed. 2004. Vol. 43. P. 4412-4456.

214. Lang P.F., Smith B.C. Ionization Energies of Atoms and Atomic Ions. // J. Chem. Educ. 2003. Vol. 80. P. 938.

215. Hotop H., Lineberger W.C. Binding Energies in Atomic Negative Ions: II. // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1985. Vol. 14. P. 731-750.

216. Bishea G.A., Morse M.D. Spectroscopic Studies of Jet-Cooled AgAu and Au2. // J. Chem. Phys. 1991. Vol. 95. P. 5646-5659.

217. Okabayashi T., Koto F., Tsukamoto K., Yamazaki E., Tanimoto M. Pure Rotational Spectrum of Gold Monoxide (AuO) in the Х2П3/2 State. // Chem. Phys. Lett. 2005. Vol. 403. P. 223-227.

218. Huber K.P., Herzberg G. Molecular Spectra and Molecular Structure. // Springer US: Boston, MA. 1979.

219. Drowart J., Goldfinger P. Étude Thermodynamique Des Composés III-V et II-VI Par Spectrométrie de Masse. // J. Chim. Phys. 1958. Vol. 55. P. 721-732.

220. Rezabal E., Ruipérez F., Ugalde J.M. Quantum Chemical Study of the Catalytic Activation of Methane by Copper Oxide and Copper Hydroxide Cations. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2013. Vol. 15. P. 1148-1153.

221. Bishop, R.F. The Proceedings of the 11th International Conference Recent Progress in Many-Body Theories: Series on advances in quantum many-body theory. // World Scientific: New Jersey. 2002.

222. Бандурист П.С., Пичугина Д.А. Квантово-химическое исследование активации связи C-H в метане на оксидных и сульфидных кластерах Ni-Cu. // Кинетика и катализ. 2023. Т. 64. С. 384-393.

223. Bandurist P.S.; Pichugina D.A. Effect of Stabilizing Ligand on the Catalytic Properties of Copper Sulfide Nanoclusters in CO Oxidation. // Kinet. Catal. 2024. Vol. 65. P. 347-355.

224. Бандурист П.С., Пичугина Д.А., Кузьменко Н.Е. Изучение эффекта допирования медью и серебром кластера Au2o(SR)i6 в активации CO и O2 на основе данных DFT. // ЖФХ. 2022. Т.96. No 8. С. 1165-1169.

225. Li W., Liu C., Abroshan H., Ge Q., Yang X., Xu H., Li G. Catalytic CO Oxidation Using Bimetallic MxAu25-x Clusters: A Combined Experimental and Computational Study on Doping Effects. // J. Phys. Chem. C. 2016. Vol. 120. P. 10261-10267.

226. Laursen A.B., Man I.C., Trinhammer O.L., Rossmeisl J., Dahl S. The Sabatier Principle Illustrated by Catalytic H2O2 Decomposition on Metal Surfaces. // J. Chem. Educ. 2011. Vol. 88. P. 1711-1715.

227. Koska A., Toshikj N., Hoett S., Bernaud L., Demirci U.B. Volcano Plot for Bimetallic Catalysts in Hydrogen Generation by Hydrolysis of Sodium Borohydride. // J. Chem. Educ. 2017. Vol. 94. P. 1163-1166.