Влияние гуминовых кислот на образование гидратов метана и углекислого газа тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Струков Дмитрий Анатольевич

• Струков Дмитрий Анатольевич
• кандидат наук
• 2025

Оглавление диссертации кандидат наук Струков Дмитрий Анатольевич

Список сокращений

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Общая информация

1.2. Структуры клатратных гидратов

1.3. Фазовые диаграммы

1.4. Самоконсервация газовых гидратов

1.5. Нуклеация газовых гидратов

1.6. Рост газовых гидратов

1.7. Промоторы гидратообразования

1.8. Ингибиторы гиратообразования

1.9. Гуминовые кислоты

1.10. Постановка задачи

Глава 2. Экспериментальная часть

2.1. Объекты исследования

2.2. Методика приготовления растворов гуминовых кислот

2.3. Эксперименты по изучению влияния гуминовых кислот на рост гидрата метана в статических и динамических условиях

2.4. Эксперименты по изучению влияния гуминовых кислот на нуклеацию гидратов метана и углекислого газа

2.5. Эксперименты по изучению влияния поверхностно-активных веществ на морфологию роста гидратов метана и углекислого газа в установке с видеокамерой

Глава 3. Результаты и обсуждения

3.1. Характеризация образцов

Заключение по разделу

3.2. Влияние гуминовых кислот на рост гидрата метана

3.2.1. Изучение влияния гуминовых кислот на рост гидрата метана в статических условиях

3.2.2. Изучение влияния гуминовых кислот на рост гидрата метана при перемешивании

Заключение по разделу

3.3. Влияние гуминовых кислот на нуклеацию газовых гидратов

3.3.1. Изучение влияния гуминовых кислот на нуклеацию гидрата метана

3.3.2. Изучение влияние гуминовых кислот на нуклеацию гидрата углекислого газа

Заключение по разделу

3.4. Влияние гуминовых кислот на морфологию растущих газовых гидратов

3.4.1. Влияние растворов гуминовых кислот на морфологию гидратов метана и углекислого газа

3.4.2. Влияние растворов додецилсульфата натрия на морфологию роста гидратов метана и углекислого газа

3.4.3. Влияние на рост гидрата метана растворов некоторых амидов, полученных из поликарбоновых кислот и аминокислот

Заключение по разделу

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Список сокращений

ПАВ - поверхностно-активное вещество

SDS - додецилсульфат натрия

КС-I - кубическая структура I

КС-II - кубическая структура II

ГС-III -гексагональная структура III

ТС -I - тетрагональная структура I

ТГФ - тетрагидрофуран

ПВХ - поливинилхлорид

ПВП - поливинилпирролидон

ГК - гуминовые кислоты

ГВ - гуминовые вещества

ФК - фульвокислоты

БУ - бурый уголь

КФГ - кислотные функциональные группы ЭДТА - этилендиаминтетрауксусная кислота ДТПА - диэтилентриаминпентауксусная кислота ГДЛ - глюконовая кислота 5 -лактон

ВВЕДЕНИЕ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Влияние гуминовых кислот на образование гидратов метана и углекислого газа»

Актуальность работы.

Газовые гидраты являются классом клатратных соединений, в которых хозяйский каркас образован молекулами воды, а гостевые молекулы при нормальных условиях чаще всего являются газами. Природные газовые гидраты обнаружены в вечной мерзлоте и придонных зонах осадков глубоких водоемов, они рассматриваются как перспективные источники горючего газа. Известно, что запасы природного газа в газогидратной форме как минимум не меньше конвенциональных запасов природного газа. Природные газовые гидраты были обнаружены и исследованы в акваториях и покрытых вечной мерзлотой территориях Канады, США, Японии, России и многих других стран, что говорит об их широком распространении.

Как известно, наличие природного газа, воды и подходящих давления и температуры -это совокупность факторов, которая необходима и достаточна для существования газовых гидратов в природе. По оценкам, количество запасов природного газа (преимущественно метана) в газогидратной форме примерно в 2 раза превышает количество всех остальных топливных ресурсов Земли вместе взятых (в пересчете на углерод) [1, 2]. Такие количества потенциальных топливных ресурсов вызывают интерес к возможности их практического использования из-за увеличивающегося спроса на источники энергии. Кроме того, существует значительный интерес к разработке газогидратных технологий хранения и транспортировки природных и техногенных газов в гидратной форме [3, 4] и газогидратных технологий разделения газовых смесей [5, 6]. Основой этих технологий является понимание закономерностей процессов получения газовых гидратов и контроля гидратообразования. Проблемы в реализации гидратных технологий могут быть связаны с низкой скоростью нуклеации и роста гидратов и малыми степенями превращения воды в гидрат. На сегодняшний день предложены различные способы решения этих проблем: перемешивание жидкости, барботирование газа в водную фазу, распыление воды в резервуар со сжатым гидратообразователем и т.д. [7, 5]. Ещё одним способом ускорения процесса гидратообразования и увеличения степени превращения воды в гидрат является использование растворённых веществ, ускоряющихся процессы нуклеации и роста гидратов, выступая, в таком случае, в качестве катализаторов гидратообразования или, как их обычно называют в специальной литературе, кинетическими промоторами гидратообразования. В качестве таких веществ используются, например, поверхностно-активные вещества (ПАВ), аминокислоты или ионные жидкости [9], углеродные нанотрубки [10], наночастицы оксида графена [11] и т.д.

Одними из наиболее распространенных промотирующих рост газовых гидратов добавок являются ПАВ. Чаще всего в данной роли используются добавки додецилсульфата натрия (SDS). Помимо искусственно полученных ПАВ, для ускорения реакций гидратообразования могут использоваться и природные или полученные из природных источников поверхностно-активные вещества. В этом качестве можно использовать гуминовые кислоты, представляющие собой природные органические высокомолекулярные вещества, образующиеся при разложении животных и растительных остатков. Гуминовые кислоты являются экстрагирующимися компонентами углей, торфа, почв и т.д. Они представляют собой нерегулярные сополимеры ароматических оксиполикарбоновых кислот с включениями различных углеводных и азотсодержащих фрагментов [12]. Известно, что гуминовые кислоты могут выступать в качестве поверхностно-активных веществ [13, 14], поэтому перспектива их использования в реакциях гидратообразования за счёт их доступности, экологичности и дешевизны является актуальным направлением исследований. Кроме того, в ходе исследований был получен ряд результатов, позволяющих по-новому взглянуть на процессы роста, морфологию и динамику нуклеации газовых гидратов. Это также является элементом новизны и актуальности данной работы.

Степень разработанности темы. В отечественной и зарубежной литературе имеется большое количество работ, посвящённых влиянию различных добавок на образование газовых гидратов. Их используют в качестве промоторов (в случаях, когда необходимо быстрое образование гидратов с большой степенью конверсии воды в гидрат) или же ингибиторов гидратообразования (в случаях, когда образование газовых гидратов нежелательно, например, при образовании гидратных пробок в промышленных трубопроводах). Большой вклад в разработку таких добавок внесли учёные из России (группы исследователей из Тюмени (А.Н. Нестеров, и др.) и Казани (М.А. Варфоломеев и др.)), Сингапура и Китая (P. Linga и W. Wamg). Исследования гуминовых кислот в настоящее время проводятся преимущественно в рамках почвоведения. Существенный вклад в изучение гуминовых веществ и, в частности, гуминовых кислот внесли немецкие исследователи (F.J. Stevenson и др.), а также советские и российские учёные, такие как Т.А. Кухаренко, Д.С. Орлов и др. Влияние активных фракций гуминовых веществ на гидратообразование исследовалось только в одной работе для фульвокислот (L. Mu и др.). Влияние гуминовых кислот на гидратообразование до начала данной работы не исследовалось. Таким образом, выбранное нами направление является новым ответвлением одного из «мэйнстримных» направлений газогидратных исследований.

Целью данной работы является изучение влияния растворов гуминовых кислот на нуклеацию и рост газовых гидратов метана и (в некоторых случаях) углекислого газа, а также

сравнение особенностей нуклеации и роста этих гидратов в присутствии гуминовых кислот и других ПАВ. Поставленная цель определила следующие задачи:

1. получить различные фракции гуминовых кислот из бурого угля посредством ступенчатой экстракции, провести характеризацию полученных образцов комплексом физико-химических методов;

2. провести серии экспериментов по нуклеации гидратов метана и (в некоторых случаях) углекислого газа из растворов гуминовых кислот, получить данные по соответствующим скоростям нуклеации, сравнить полученные результаты с результатами по растворам других ПАВ;

3. изучить влияние различных факторов, включая материал стенок ячейки, на нуклеацию гидратов из растворов гуминовых кислот, сравнить полученные результаты с результатами по чистой воде и растворам ПАВ;

4. изучить морфологию роста гидратов метана и (в некоторых случаях) углекислого газа в присутствии гуминовых кислот, сравнить полученные результаты с результатами по растворам других ПАВ.

Научная новизна. В данной работе впервые была исследована применимость нового класса недорогих, экологичных и доступных веществ (гуминовые кислоты, полученные экстракцией из бурых углей) в качестве промоторов (катализаторов) процессов образования газовых гидратов. Потенциально, новый класс промоторов имеет широкие перспективы использования в технологиях хранения, транспортировки газов и разделения газовых смесей. В ходе работы был получен ряд побочных результатов, представляющих несомненный интерес для газогидратного сообщества и дальнейшего развития исследований. В частности, была продемонстрирована возможность роста гидрата на смачивающей стенки реактора водной пленке. На примере растворов гуминовых кислот был обнаружен новый ранее неизвестный механизм роста газового гидрата метана, а именно рост гидрата в две стадии: рост гидратной плёнки на межфазной поверхности раствор-газ с дальнейшим ростом рыхлой гидратной массы по стенкам реактора. Также было обнаружено, что величина pH может влиять на активность различных промоторов гидратообразования. В частности, было показано, что при увеличении рН использовавшегося раствора гуминовый кислоты уменьшается скорость нуклеации гидрата. Показано, что на процесс нуклеации наибольшее влияние оказывает материал стенок реактора и тип используемого поверхностно-активного вещества.

Теоретическая и практическая значимость работы. Полученные в данной работе результаты исследований роста гидратов из растворов гуминовых кислот могут иметь практическое значение для развития и масштабирования процессов получения гидратов при

разработке газогидратных технологий хранения и транспортировки газа в виде газовых гидратов, а также разделения газовых смесей. Результаты исследований нуклеации гидратов позволяют предположить, что в некоторых случаях этот процесс может иметь неклассический, многостадийный характер. Обнаруженная возможность роста гидрата на смачивающих стенки реактора пленках воды дает основания для развития новых подходов к управлению морфологией растущего гидрата. Таким образом, полученные в представленной работе результаты имеют и теоретическую значимость при дальнейшей работе с газовыми гидратами, так как необходимо будет разработать новые подходы к изучению процессов нуклеации и роста гидратов, учитывая возможность неклассического протекания процесса нуклеации, роста гидрата на стенках реакторов и т.д.

Методология и методы исследования. В качестве объектов исследования были выбраны гуминовые кислоты, полученные путём ступенчатой экстракции из бурого угля Итатского месторождения Красноярского края. Выделение растворов гуминовых кислот из бурого угля осуществлялось исходя из известных в литературе методик, опробованных и проверенных неоднократно в лаборатории клатратных соединений ИНХ СО РАН.

Эксперименты по исследованию процессов нуклеации и роста гидратов проводились по апробированным методикам, разработанным в лаборатории клатратных соединений ИНХ СО РАН. Использовались методики автоклавного синтеза гидратов в статике и при перемешивании с определением количества образовавшегося гидрата по падению давления. Морфология растущих гидратов изучалась в статических условиях в автоклаве с возможностью видеонаблюдения через верхнее окно. Процессы нуклеации исследовались при постоянной температуре в 12-ячеечном аппарате, позволяющем фиксировать момент гидратообразования в каждой из ячеек по тепловому эффекту реакции гидратообразования. Установка обеспечивала получение для каждого из образцов достаточных наборов данных для их дальнейшей статистической обработки.

Расчет количеств образовавшегося гидрата проводился из известных температуры, давления и газового объема в автоклаве с использованием уравнения состояния для соответствующих газов. Обработка полученных данных по нуклеации производилась через построение функций распределения (функций выживания) для всех исследуемых образцов. Вычисление скоростей нуклеации также производились с помощью определённых ранее распределений по известным в литературе и многократно опробованным в нашей лаборатории методикам.

Положения, выносимые на защиту:

1. Гуминовые кислоты могут быть использованы для промотирования реакции образования гидрата метана.

2. Новый механизм роста газового гидрата метана из растворов гуминовых кислот, заключающийся в росте гидратной пленки по поверхности раздела жидкость - газ с последующим ростом рыхлой гидратной массы.

3. Материал стенок реактора оказывает наибольшее влияние на скорость нуклеации гидратов метана и углекислого газа.

4. Добавки гуминовых кислот и SDS оказывают меньшее влияние на нуклеацию гидратов в сравнении с добавками катионных ПАВ.

5. Предположения о возможном неклассическом механизме нуклеации газовых гидратов.

Степень достоверности результатов исследований. Достоверность полученных результатов обеспечивается согласованностью экспериментальных данных, полученных комплексом независимых физико-химических методов исследования. Корректность измерений, проведенных каждым методом, была проверена на ранее изученных системах. Составы полученных гуминовых кислот согласуются с известными из литературы данными.

О достоверности и значимости основных результатов работы также говорит их опубликование в отечественных и международных рецензируемых журналах и высокая оценка на российских и международных конференциях.

Апробация результатов работы. Основные результаты работы были представлены на Конкурсе научных работ молодых учёных, посвящённый 85-летию д.х.н., профессора Станислава Васильевича Ларионова (Новосибирск, ИНХ СО РАН, 2021 г.; диплом 3-ей степени за устный доклад), X международной конференции «Добыча, подготовка, транспорт нефти и газа» (Томск, 2023 г.), Первой Российской Газогидратной Конференции (Листвянка, 2024 г.), конкурсе на премию им. академика А.В. Николаева за успехи в научной работе в 2024 году (ИНХ СО РАН).

Публикации по теме диссертации. Основные результаты работы опубликованы в 6 публикациях, из них 2 - в российских рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК, и 4 - в зарубежных рецензируемых журналах; все публикации входят в перечень журналов, индексируемых в международной информационно-аналитической системе научного цитирования Web of Science. В материалах всероссийских и зарубежных конференций опубликованы тезисы 4 докладов.

Личный вклад автора. Автор лично готовил практически все образцы использующихся в данной работе растворов, лично проводил все эксперименты по исследованию нуклеации и роста газовых гидратов; участвовал в сборке экспериментальных установок для последующих экспериментов совместно с соавторами и сотрудниками лаборатории. Автор самостоятельно осуществлял сбор и обработку литературных данных, проводил все необходимые расчёты и анализ экспериментальных данных. Расшифровка и интерпретация полученных данных, а также подготовка научных статей в рамках данной работы проводилась совместно с соавторами и научным руководителем.

Соответствие диссертации паспорту научной специальности 1.4.4. Физическая химия. Диссертационная работа соответствует п.7 «Макрокинетика, механизмы сложных химических процессов, физико-химическая гидродинамика, растворение и кристаллизация»,. п. 9 «Связь реакционной способности реагентов с их строением и условиями протекания химической реакции.» и п. 12. «Физико-химические основы процессов химической технологии и синтеза новых материалов.» паспорта специальности 1.4.4. Физическая химия.

Структура и объем диссертации. Общий объем работы составляет 113 страниц, включая 48 иллюстрации и 12 таблиц. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, результатов и обсуждения, заключения, основных результатов и выводов, списка цитируемой литературы, содержащего 174 наименований.

Благодарности. Автор выражает благодарность и глубокую признательность научному руководителю д.х.н. Манакову Андрею Юрьевичу, за помощь в постановке целей и задач исследования, а также за помощь на всех этапах выполнения диссертации. Автор выражает отдельную благодарность коллективу лаборатории клатратных соединений за помощь в работе и обсуждении результатов.

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Общая информация

Газовые гидраты представляют собой внешне похожие на лед соединения включения, каркас которых состоит из связанных водородными связями молекул воды (они же молекулы хозяина). В каркасе имеются полости, внутрь которых включены молекулы газов или легкокипящих жидкостей (молекулы гостей). Взаимодействие между молекулами воды в каркасе и гостевыми молекулами преимущественно ван-дер-Ваальсово. Газовые гидраты обычно существуют при повышенных давлениях и температурах ниже комнатной. Один объём гидрата может содержать в себе до 170 объёмов газа (объем при нормальных условиях).

Впервые газовый гидрат наблюдал в своих исследованиях Джозеф Пристли в 1778 году. Он назвал его как «аномальным льдом», который образовывался при охлаждении водных растворов сернистого газа и тонул в этом растворе [15]. По всей видимости, это был гидрат SO2. В дальнейшем многие исследователи XIX и XX веков сталкивались с такого рода соединениями. Так, в частности, в 1823 году Майклом Фарадеем был впервые определён состав газового гидрата хлора (02*10ШО) [16]. Этот гидрат был ранее получен и описан учителем Фарадея - Гемфри Дэви [17]. Первую структурную информацию по клатратным соединениям представил Герберт Маркус Пауэлл в своей статье, датированной 1948 -ым годом [1#]. Именно Пауэлл ввёл термин «клатрат» и основные понятия клатратной химии, а также обозначил суть организации данных соединений за счёт благоприятной пространственной комплементарности молекул гостя и хозяина и слабых ван-дер-Ваальсовых взаимодействий между ними. В промышленности с гидратами впервые столкнулись при обнаружении существующих при положительных по Цельсию температурах «ледяных» пробок в газопроводах на Аляске в середине 30-х годов XX века. В дальнейшем Хаммершмидтом в 1934 году данные пробки были идентифицированы как пробки, образованные гидратом природного газа [19]. С тех пор борьба с гидратообразованием в нефтегазовой промышленности остаётся актуальным направлением исследований. В начале 50-х годов исследованием структур газовых гидратов занимались Штакельберг, Клауссен и Полинг, ими же было впервые установлено строение кристаллического каркаса основных гидратных структур. О других более современных исследованиях и возможных практических применениях газовых гидратов будет рассказано

ниже. Более подробно ознакомиться с историей исследований в области клатратной химии можно в обзоре Юрия Алексеевича Дядина за 1999 год [20].

1.2. Структуры клатратных гидратов

Как сказано выше, кристаллические каркасы гидратов строятся связанными водородными связями молекулами воды, в которых имеются полости молекулярного размера. Обычно, для наглядности, гидратные каркасы представляют в виде соединенных по граням полиэдрических полостей. В вершинах полиэдров располагаются атомы кислорода молекул воды, а рёбра - это водородные связи. Все соседние полиэдры имеют общие грани и, таким образом, образуют трёхмерный гидратный каркас. В отсутствие молекул гостя гидратные каркасы лабильны по отношению ко льду. Для их стабилизации необходимо включение в полости гостевых молекул. Наиболее распространёнными полостями в гидратных структурах являются 12-, 14-, 16- и 20-гранники. Полости, состоящие из 12 граней, называются малыми и обозначаются D и D' полостями. Полости с 14, 15, 16 и 20 гранями называют большими и обозначаются ^ P, H и E, соответственно (рисунок 1, таблица 1).

Рисунок 1 - Типы полостей, которые встречаются в газовых гидратах Таблица 1 - Полости-полиэдры клатратных гидратов

Полости Число вершин Число рёбер Число граней Свободный диаметр полостей, А Объём многогранника, А

D (12-эдр) 20 30 12 (512) 5.2 168

D' (12-эдр) 20 30 12 (435663) 5.2 168

T (14-эдр) 24 36 14 (51262) 5.3, 6.4 230

P (15-эдр) 26 39 15 (51263) 6.1, 7.0 260

H (16-эдр) 28 42 16 (51264) 6.6 290

E (20-эдр) 36 54 20 (51268) 9.6, 7.3 600

Наиболее распространёнными кристаллическими структурами газовых гидратов являются кубические структуры I и II (КС-[ и КС-П, sI и sII в англоязычной температуре) и гексагональная структура III (ГС-Ш, sH в англоязычной температуре). Их каркасы представлены на рисунке 2. Структуры КС-[ и КС-П были впервые смоделированы в работах Клауссена в начале 50-х годов XX века [21, 22]. Затем уже эти структуры были изучены дифракционным методом [23, 24]. Структура ГС-Ш была открыта позднее [25].

а б в

Рисунок 2 - Элементарные ячейки каркасов: а) КС-1, б) КС-11 и в) ГС-Ш. Вершины - атомы кислорода молекул воды, ребра - водородные связи.

Элементарная ячейка структуры КС-[ содержит 46 молекул воды и в ней находятся шесть больших T и две малых D полости. Формула элементарной ячейки для данной структуры 6T•2D•46H2O. Т-полости упакованы таким образом, что образуют бесконечные колонки, идущие в трёх взаимно перпендикулярных направлениях вдоль кристаллографических осей. Остающееся между ними пространство представляет собой D-полости с центрами, находящимися в вершинах и центре кубической ячейки. Гидраты структуры КС-[ образуют относительно небольшие молекулы размером от 4.2 до 5.8 А [26], например, метан, углекислый газ, сероводород, этан, ксенон и др. В гидратах структуры КС-[ большие полости заполняются на 95-99 %, степень заполнения малых полостей как правило меньше. В случае, если размер гостевой молекулы больше размера малой полости, то она остается вакантной (например, в гидрате CHзBr). В противном случае малая полость имеет переменное заполнение гостевыми молекулами, увеличивающееся при росте давления и понижении температуры. Таким образом, стехиометрия гидратной структуры КС-I варьируется от случая, когда на 46 молекул воды приходится 6 молекул гостя (заполнены только большие T полости) до случая, когда гостевыми молекулами заняты все 8 полостей. Следовательно, идеальная стехиометрия для кубической структуры I варьируется в пределах G•5.75H2O - G•7.67H2O, где G-гостевая молекула, встраиваемая в полости. Например, состав гидрата метана обычно близок к СН46.ОН2О.

У гидратов КС-П элементарная ячейка содержит 136 молекул воды и состоит из 24 полостей: 16 малых (О) и 8 больших (И). Формула элементарной ячейки для этой структуры

8H-16D-136H2Ü. Большие Н-полости в структуре КС-II соединяются друг с другом по шестиугольным граням в тетраэдрическую трёхмерную сетку. Оставшееся пространство соответствует четырём D полостям, соединенных таким образом, что их центры образуют тетраэдр. Гидраты структуры КС -II образуют гостевые молекулы с размерами от 5.8 до 7.2 Ä [26]. В качестве примера таких гостевых молекул могут быть тетрагидрофуран (ТГФ), пропан, гексафторид серы и др. Эти молекулы заполняют большие H полости и из-за своих размеров не попадают в малые D полости и, в таком случае, реальная стехиометрия точно соответствует идеальной для структуры КС-II, где на 136 молекул воды приходится 8 молекул гостя (G17H2Ü). Помимо вышеуказанных молекул, гидраты кубической структуры II могут образовывать и небольшие молекулы с размерами от 3.5 до 4.2 Ä, такие как водород (при достаточно высоких давлениях), аргон, криптон, азот, кислород. В данном случае они хорошо стабилизируют малые D полости и свободно проходят в большие полости, тем самым обеспечивая устойчивость гидрата КС-II. Следовательно, идеальная стехиометрия для таких случаев - это заполнение каждой из 24 полостей гидратообразователем, то есть на 136 молекул воды будет приходиться 24 молекулы гостя (G 5.67H2Ü). Как и для КС-I, реальная стехиометрия будет отличаться от идеальной. Степень заполнения больших полостей как правило равна 100% [27], заполнение малых полостей переменное.

Элементарная ячейка гидрата гексагональной структуры III содержит 34 молекулы воды и состоит из 5 малых полостей (2 D' и 3 D) и одной большой E полости. E полости соединяются между собой по верхним и нижним шестиугольным граням образуя бесконечные колонки идущие вдоль кристаллографической оси с (см. рисунок 1), колонки соединены слоями из D' полостей. Свободное оставшееся пространство соответствует малым D полостям. Для стабилизации данной структуры необходимы сразу два типа молекул гидратообразователя: одна большая, которая сама по себе не образует гидраты, для заполнения E полости (адамантан, метилциклогексан, изо-амиловый спирт и т.д.), и другой тип гостевой молекулы для заполнения малых полостей (метан, ксенон и т.д.). Именно такую структуру образуют двойные газовые гидраты. Идеальная стехиометрия для ГС -III - Gi 5G2 34H2Ü, где Gi - это гость в большой полости, а G2 - это гостевые молекулы в малых полостях. Таким образом, существование гидрата гексагональной структуры III возможно при наличии молекулы гостя размером от 7.2 Ä до 9.6 Ä, которая стабилизирует E полость, и вспомогательных молекул, стабилизирующих малые полости. С более подробной информацией о структурах КС-I и КС-II можно ознакомиться в работах [28-30], а о структуре ГС-III в работах Рипмеестера с коллегами [31] и Удачина с коллегами [32].

Стоит коротко упомянуть и про менее распространённые структуры, которые могут встречаться в клатратной химии. Так, например, тетрагональная структура I (ТС-I), характерная для тетраалкиламмониевых солей, имеет элементарную ячейку, состоящую из 172 молекул воды, 20 больших полостей (4 P и 16 T) и 10 малых D полостей. Также известно о кубических структурах III и IV, гексагональных структурах I и II, и о многих других. В целом, обзор всех гидратных структур выходит за рамки данной работы, с более подробной информацией по этим структурам можно ознакомиться в работе А .Ю. Манакова и др. [33].

1.3. Фазовые диаграммы

Совокупность информации о фазовых равновесиях газовых гидратов в большинстве случаев представляют в виде Р-Т проекций фазовых диаграмм гидратообразующих систем, таких как вода-углеводороды, вода-углекислый газ, вода-фреоны и т.д. Наиболее часто рассматриваются фазовые диаграммы двух систем - вода-метан и вода-углекислый газ. Поскольку в данной работе будут рассматриваться гидраты именно этих газов, ниже эти системы будут рассмотрены более подробно.

Давление,

Рисунок 3 - Фрагменты Р-Т проекций фазовых диаграмм систем: а) метан-вода и б) углекислый газ-вода; I - лёд, ¡1 - вода, g - газ, И - гидрат, ¡2 - жидкая углекислота. Графики

взяты из данных [34, 35]

На рисунке 3 а представлена Р-Т проекция фазовой диаграммы системы метан-вода. Квадрупольная точка 01 находится при -0.2 °С и 2.51 МПа. В этой точке сосуществуют сразу четыре фазы - это гидрат метана, газообразный метан, лёд и вода. Из квадрупольной точки

исходят четыре моновариантных линии, соответствующие равновесному сосуществованию трех фаз. Область существования гидрата ограничена моновариантными линиями, обозначенными на рисунке и Они соответствуют трехфазным равновесиям льда,

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Струков Дмитрий Анатольевич, 2025 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1) MacDonald G. J. The future of methane as an energy resourse // Annual Review of Energy. - 1990. - V. 15. - P. 53-83.

2) Соловьёв В. А. Природные газовые гидраты, как потенциальное полезное ископаемое // Российский химический журнал - 2003. - Т. 47. - № 3. - С. 59-69.

3) Chapoy A., Anderson R., Tohidi, B. Low-pressure hydrogen storage in semi-clathrate hydrates of quaternary ammonium compounds // Journal of the American chemical society. - 2007. - V. 129. - № 4. - P. 746-747.

4) Wang W., Carter B., Bray C., Steiner A., Bacsa J., Jones J., Cropper C., Khimyak Ya., Adams D., Cooper A. Reversible methane storage in a polymer-supported semi-clathrate hydrate at ambient temperature and pressure // Chemistry of Materials. - 2009. - V. 21. - № 16. - P. 3810-3815.

5) Eslamimanesh A., Mohammadi A. H., Richon D., Naidoo P., Ramjugernath D. Application of gas hydrate formation in separation processes: A review of experimental studies // Journal of Chemical Thermodynamics. - 2012. - V. 46. - P. 62-71.

6) Cheng Z., Liu W., Li S., Wang S., Liu Y., Sun X., Chen C., Jiang L., Song Y. High-efficiency separation of CO2 from CO2-CH4 gas mixtures via gas hydrates under static conditions // Separation and Purification Technology. - 2022. - V. 296. - 121297.

7) Ghaani M. R., Schicks J. M., English N. J. A review of reactor designs for hydrogen storage in clathrate hydrates // Applied Scinces. - 2021. - V. 11. - 469. - 16 p.

8) Filarsky F., Wieser J., Schultz H. J. Rapid gas hydrate formation—Evaluation of three reactor concepts and feasibility study // Molecules. - 2021. - V. 26. - 3615. - 20 p.

9) Nasir Q., Suleman H., Elsheikh Y. A. A review on the role and impact of various additives as promoters/inhibitors for gas hydrate formation // Journal of Natural Gas Science and Engineering. -2020. - V. 76. - 103211.

10) Li F., Chen Z., Dong H., Shi C., Wang B., Yang L., Ling Z. Promotion effect of graphite on cyclopentane hydrate based desalination // Desalination. - 2018. - V. 445. - P. 197-203.

11) Yan S., Dai W., Wang S., Rao Y., Zhou S. Graphene Oxide: An effective promoter for CO2 // Energies. - 2018. - V. 11. - № 7. - 1756. - 13 p.

12) Орлов Д.С. Химия почв. М.: МГУ, 1992. - 259 с.

13) Stevenson F. J. Humus Chemistry: Genesis, Composition, Reactions, Wiley, New York, 1982. -456 p.

14) de Melo B. A. G., Motta F. L., Santana M. H. A. Humic acids: Structural properties and multiple functionalities for novel technological developments // Materials Science and Engineering: C. - 2016.

- V. 62.- P. 967-974.

15) Gmelins Handbuch der Anorganischen Chemie - Verlag Chemie. B2. - 1960. - N. 9. - P. 1102.

16) Faraday M. On fluid Clorine // Philosophical Transactions of the Royal society of London. - 1823.

- № 113. - P. 160-165.

17) Davy H. On a combination of oxymuriatic gas and oxygene gas // Philosophical Transactions of the Royal society of London. - 1811. - № 101. - P. 155-162.

18) Powell H. M. The structure of molecular compounds. Part IV. Clathrate compounds // Journal of the Chemical Society (Resumed). - 1948. - P. 61-73.

19) Hammerschmidt E.G. Formation of gas hydrates in natural gas transmission lines // Industrial & engineering chemistry - 1934. - V. 26. - № 8. - P. 851-855.

20) Дядин Ю. А., Терехова И. С., Родионова Т. В., Солдатов Д. В. Полвека клатратной химии // Журнал структурной химии. - 1999. - Т. 40. - № 5. - C. 797-808.

21) Claussen W.F. Suggested structures of water in inert gas hydrates // The Journal of Chemical Physics. - 1951. - V. 19. - P. 259-260.

22) Claussen W.F. A second water structure for inert gas hydrates // The Journal of Chemical Physics.

- 1951. - V. 19. - P. 1425-1426.

23) Pauling L., Marsh R.E. The structure of chlorine hydrate // Proceedings of the National Academy of Sciences U.S. - 1952. - V. 38. - P. 112-118.

24) Stackelberg M.V., Miller H.R. Feste Gas hydrate II. Structur und Raumchemie // Zeitschrift für Elektrochemie, Berichte der Bunsengesellschaft für physikalische Chemie. - 1954. - V. 58. - № 1. - P. 25-39.

25) Ripmeester J.A., Ratcliffe C.I., Tse J.S., Powel B.M. A new clathrate hydrate structure // Nature. -1987. - V. 325. - P. 135-136.

26) Кузнецов Ф.А., Истомин В.А., Родионова Т.В. Газовые гидраты: исторический экскурс, современное состояние, перспективы исследований // Российский химический журнал. - 2003. -T. 3. - № 3. - С. 3-18.

27) Cady G.H. Composition of clathrate gas hydrates of hydrogen sulfide, xenon, sulfur dioxide, chlorine, chloromethane, bromomethane, difluorochloromethane, difluorodichloromethane and propane // The Journal of Physical Chemistry. - 1983. - V. 87. - P. 4437-4441.

28) Davidson D.W. Chapter 3. Clathrate hydrates. In: F. Franks (Eds.), Water. A comprehensive treaties. V.2. Water crystalline hydrates. Aqueous solutions of simple non-electrolites. - N.-Y.: Plenum Press, 1973. - P. 115-234.

29) Jeffrey G.A. Hydrate inclusion compounds. In: J.E.D. Davies, J.L. Atwood, D.D. MacNicol (Eds.), Inclusion Compounds. - London: Academic Press, 1984. - P. 135-190.

30) Buffett, B. A. Clathrate hydrates // Annual Review of Earth and Planetary Sciences. - 2000. - V. 28. - № 1. - P. 477-507.

31) Ripmeester J.A., Ratcliffe C.I., Klug D.D., Tse J.S. Molecular perspectives on structure and dynamics in clathrate hydrates // Annals of the New York Academy of Sciences. - 1994. - V. 715. -P.161-176.

32) Udachin K.A., Ratcliffe C.I., Enright G.D., Ripmeester J.A. Structure H hydrate: A single crystal diffraction study of 2, 2-dimethylpentan*5*(Xe, H2S)*34H2O // Supramolecular Chemistry. - 1997. -V. 8. - №. 3. - P. 173-176.

33) Manakov A.Y., Kosyakov V.I., Solodovnikov S.F. Structural chemistry of clathrate hydrates and related compounds // Comprehensive Supramolecular Chemistry II. - 2017. - V. 7. - P. 161-206.

34) Истомин В.А., Якушев В.С. Газовые гидраты в природных условиях. - М.: Недра, 1992. -236 с.

35) Sloan E D. Clathrate hydrates of natural gases. 2nd ed. - N.-Y.: Marcel Dekker, 1998. - 707 p.

36) Handa Y. P. Calorimetric determinations of the compositions, enthalpies of dissociation and heat capacities in the range 85 to 270 K for clathrate hydrates of xenon and krypton // The Journal of Chemical Thermodynamics - 1986. - V. 18. - № 10. - P. 891-902.

37) Istomin V. A., Yakushev V. S. Gas-hydrates self-preservation effect. In: Physics and Chemistry of Ice.-Sapporo: Hokkaido University Press, 1992. - P. 136-140.

38) Takeya S., Uchida T., Nagao J., Ohmura R., Shimada W., Kamata Y., Ebinuma T., Narita H. Particle size effect of CH4 hydrate for self-preservation // Chemical engineering science. -2005. - V. 60. - P. 1383-1387.

39) Shimada W., Takeya S., Kamata Y., Uchida T., Nagao J., Ebinuma T., Narita H. Texture change of ice on anomalous preserved methane clathrate hydrate // The Journal of Physical Chemistry B. - 2005. - V. 109. - P. 5802-5807.

40) Falenty A., Kuhs W. F. Self-preservation of CO2 gas hydrates-surface microstructure and ice perfection // The Journal of Physical Chemistry B. - 2009. - V. 113. - P. 15975-15988.

41) Stoporev A. S., Manakov A. Yu., Altunina L. K., Bogoslovsky A.V., Strelets L. A., Aladko E. Ya. Unusual self-preservation of methane hydrate particles in oil suspensions // Energy Fuels. - 2014. - V. 28. - № 2. - P. 794-802.

42) Истомин В.А., Якушев В.С., Махонина Н.А., Квон В.Г., Чувилин Е.М. Эффект самоконсервации газовых гидратов // Газовые Гидраты [Спец. выпуск]. Газовая Промышленность. - 2006. - C. 36-46.

43) Khurana M., Yin Z., Linga P. A review of clathrate hydrate nucleation // ACS Sustainable Chemistry & Engineering. - 2017. - V. 5. - № 12. - P. 11176-11203.

44) Ke W., Svartaas T. M., Chen D. A review of gas hydrate nucleation theories and growth models // Journal of Natural Gas Science and Engineering. - 2019. - V. 61. - P. 169-196.

45) Devos C., Van Gerven T., & Kuhn S. A review of experimental methods for nucleation rate determination in large-volume batch and microfluidic crystallization // Crystal Growth & Design. -2021. - V. 21. - № 4. - P. 2541-2565.

46) Maeda N., Wells D., Hartley P.G., Kozielski K.A. Statistical analysis of supercooling in fuel gas hydrate systems // Energy Fuels. - 2012. - V. 26. - P. 1820-1827.

47) Davies S.R., Hester K.C., Lachance J.W., Koh C.A., Sloan E.D. Studies of hydrate nucleation with high pressure differential scanning calorimetry // Chemical Engineering Science. - 2009. - V. 64. - P. 370-375.

48) Kashchiev D., Firoozabadi A. Driving force for crystallization of gas hydrates // Journal of crystal growth. - 2002. - V. 241. - № 1-2. - P. 220-230.

49) Lee K., Lee S.-H., Lee W. Stochastic nature of carbon dioxide hydrate induction times in Na-montmorillonite and marine sediment suspensions // International Journal of Greenhouse Gas Control. - 2013. - V. 14. - P. 15-24.

50) Maeda N. Nucleation curves of methane-propane mixed gas hydrates in the presence of a stainless steel wall // Fluid Phase Equilibria. - 2016. - V. 413. - P. 142-147.

51) Mali G. A., Chapoy A., Tohidi B. Investigation into the effect of subcooling on the kinetics of hydrate formation // The Journal of Chemical Thermodynamics. - 2018. - V. 117. - P. 91-96.

52) Hu P., Wu G., Zi M., Li L., Chen D. Effects of modified metal surface on the formation of methane hydrate // Fuel. - 2019. - V. 255. - № 1. - 115720. - 8 p.

53) Wang Y., Zi M., Jiang S., Zhong K., Chen D. Metal plate-based promotion on methane hydrate nucleation: Insights into the influence of metal type and surface properties // Chemical Engineering Journal. - 2024. - V. 499. - 156665.

54) Kar A., Acharya P. W., Bhati A., Mhadeshwar A., Venkataraman P., Barckholtz T. A., Celio H., Mangolini F., Bahadur V. Magnesium-promoted rapid nucleation of carbon dioxide hydrates// ACS Sustainable Chemistry & Engineering. - 2021. - V. 9. - P. 11137-11146.

55) Jeong K., Metaxas P. J., Helberg A., Johns M. L., Aman Z. M., May E. F. Gas hydrate nucleation in acoustically levitated water droplets // Chemical Engineering Journal. - 2022. - V. 433. - 133494.

56) Kashchiev D., Firoozabadi A. Induction time in crystallization of gas hydrates // Journal of crystal growth. - 2003. - V. 250. - № 3-4. - P. 499- 515.

57) Vekilov P. G. The two-step mechanism of nucleation of crystals in solution // Nanoscale. - 2010. -V. 2. - № 11. - P. 2346-2357.

58) Greer H., Wheatley P. S., Ashbrook S. E., Morris R. E, Zhou W. Early stage reversed crystal growth of zeolite A and its phase transformation to sodalite // Journal of the American Chemical Society. - 2009. - V. 131. - № 49. - P. 17986-17992.

59) Kumar M., Li R., Rimer J. D. Assembly and evolution of amorphous precursors in zeolite L crystallization // Chemistry of Materials. - 2016. - V. 28. - № 6. - P. 1714-1727.

60) Schicks J. M., Luzi-Helbing M. Kinetic and thermodynamic aspects of clathrate hydrate nucleation and growth //Journal of Chemical & Engineering Data. - 2015. - V. 60. - № 2. - P. 269-277.

61) Sloan E. D. Gas hydrates: review of physical/chemical properties // Energy & fuels. - 1998. - V. 12. - № 2. - P. 191-196.

62) Walsh M. R., Rainey J. D., Lafond P. G., Park D. - H., Beckham G. T., Jones M. D., Lee K. - H., Koh C. A., Sloan E. D., Wu D. T., Sum A. K. The cages, dynamics, and structuring of incipient methane clathrate hydrates // Physical Chemistry Chemical Physics. - 2011. - V. 13. - № 44. - P. 19951-19959.

63) Arjun A., Berendsen T. A., Bolhuis P. G. Unbiased atomistic insight in the competing nucleation mechanisms of methane hydrates // Proceedings of the National Academy of Sciences. - 2019. - V. 116. - № 39. - P. 19305-19310.

64) Arjun A., Bolhuis P. G. Molecular understanding of homogeneous nucleation of CO2 hydrates using transition path sampling // The Journal of Physical Chemistry B. - 2020. - V. 125. - №. 1. - P. 338-349.

65) Pan Z., Wu Y., Shang L., Zhou L., Zhang Z. Progress in use of surfactant in nearly static conditions in natural gas hydrate formation // Frontiers in Energy. - 2020. - V. 14. - P. 463-481.

66) Кутергин О. Б., Мельников В. П., Нестеров A. H. Влияние ПАВ на механизм и кинетику гидратообразования газов // Доклады Академии наук. - 1992. - Т. 323. - № 3. - С. 549-553.

67) He Y., Sun M.-T., Chen C., Zhang G., Chao K., Lin Y., Wang F. Surfactant-based promotion to gas hydrate formation for energy storage // Journal of Materials Chemistry A. - 2019. - V. 7. - № 38. - P. 21634-21661.

68) Fu W., Wang Z., Sun B., Ji C., Zhang J. Multiple controlling factors for methane hydrate formation in water-continuous system // International Journal of Heat and Mass Transfer. - 2019. -V.131. - P. 757-771.

69) Liu Z., Li Y., Wang W., Song G., Lu Z., Ning Y., Liu S. Experimental investigation on the micromorphologies and growing process of methane hydrate formation in SDS solution // Fuel. - 2021. -V. 293. - 120320. - 16 p.

70) Hayama H., Mitarai M., Mori H., Verrett J., Servio P., Ohmura R. Surfactant effects on crystal growth dynamics and crystal morphology of methane hydrate formed at gas/liquid interface // Crystal Growth & Design. - 2016. - V. 16. - № 10. - P. 6084-6088

71) Molokitina N. S., Nesterov A. N., Podenko L. S., Reshetnikov A. M. Carbon dioxide hydrate formation with SDS: Further insights into mechanism of gas hydrate growth in the presence of surfactant // Fuel. - 2019. - V. 235. - P. 1400-1411.

72) Asaoka T., Ikeda K. Observation of the growth characteristics of gas hydrate in the quiescent-type formation method using surfactant // Journal of Crystal Growth. - 2017. - V. 478. - P. 1-8.

73) Liang H., Guan D., Liu Y., Zhang L., Zhao J., Yang L., Song Y. Kinetic process of upward gas hydrate growth and water migration on the solid surface // Journal of Colloid and Interface Science. -2022. - V. 626. - P. 1003-1014.

74) Viriyakul C., Jeenmuang K., Inkong K., Kulprathipanja S., Rangsunvigit P. A detailed morphology investigation on the effects of mixed anionic and nonionic surfactants on methane hydrate formation and dissociation // Journal of Natural Gas Science and Engineering. - 2021. - V. 90. - 103904. - 13 p.

75) Li C., Tan K., Hua F., Wang C., Wang X., Wang F., Sun M. Methane hydrate formation promoted by eco-friendly hydrogels carrying with trace SDS // Fuel. - 2025. - V. 380. - 133107.

76) Esmail S., Beltran J. G. Methane hydrate propagation on surfaces of varying wettability // Journal of Natural Gas Science and Engineering. - 2016. - V. 35. - P. 1535-1543.

77) Zhang X., Zhao J., Chen C., Yuan H., Zhang Y., He Y., Wang F. SDS-promoted methane hydrate growth in presence of a superhydrophobic substrate // Chemical Engineering Science. - 2023. - V. 276. - 118761.

78) Jiang L., Xu N., Liu Q., Cheng Z., Liu Y., Zhao J. Review of morphology studies on gas hydrate formation for hydrate-based technology // Crystal Growth and Design. - 2020. - V. 20. - P. 81488161.

79) Liu H., Shi C., Chen Z., Wang S., Yang M., Zhao J., Chen C., Song Y., Ling Z. Turning gas hydrate nucleation with oxygen-containing groups on size-selected graphene oxide flakes // Journal of Energy Chemistry. - 2023. - V. 87. - P. 351-358.

80) Kakati H., Mandal A., Laik S. Promoting effect of AhO3/ZnO-based nanofluids stabilized by SDS surfactant on CH4+ C2H6+ C3H8 hydrate formation // Journal of industrial and engineering chemistry. -2016. - V. 35. - P. 357-368.

81) Nesterov A.N., Reshetnikov A.M., Manakov A.Y., Rodionova T.V., Paukshtis E.A., Asanov I.P., Bardakhanov S.P., Bulavchenko A.I. Promotion and inhibition of gas hydrate formation by oxide powders // Journal of Molecular Liquids. - 2015. - V. 204. - P. 118-125.

82) Abdi-Khanghah M., Adelizadeh M., Naserzadeh Z., Barati H. Methane hydrate formation in the presence of ZnO nanoparticle and SDS: application to transportation and storage // Journal of Natural Gas Science and Engineering - 2018. - V. 54. - P. 120-130.

83) Hu P., Chen D., Zi M., Wu G. Effects of carbon steel corrosion on the methane hydrate formation and dissociation // Fuel. - 2018. - V. 230. - P. 126-133.

84) Park T., Kwon T. H. Effect of electric field on gas hydrate nucleation kinetics: evidence for the enhanced kinetics of hydrate nucleation by negatively charged clay surfaces // Environmental science & technology. - 2018. - V. 52. - №. 5. - P. 3267-3274.

85) Li B., Lu Y. Y., Li Y. L. A review of natural gas hydrate formation with amino acids // Journal of Marine Science and Engineering. - 2022. - V. 10. - № 8. - 1134.

86) Veluswamy H. P., Lee P. Y., Premasinghe K., Linga P. Effect of biofriendly amino acids on the kinetics of methane hydrate formation and dissociation // Industrial & Engineering Chemistry Research. - 2017. - V. 56. - № 21. - P. 6145-6154.

87) Bhattacharjee G., Linga P. Amino acids as kinetic promoters for gas hydrate applications: A mini review // Energy & Fuels. - 2021. - V. 35. - № 9. - P. 7553-7571.

88) Deng X.-Y., Yang Y., Zhong D.-L., Li X.-Y., Ge B.-B., Yan J. New insights into the kinetics and morphology of CO2 hydrate formation in the presence of sodium dodecyl sulfate // Energy Fuels. -2021. - V. 35. - № 17. - P. 13877-13888.

89) Asadi, F.; Nguyen, N. N.; Nguyen, A. V. Synergistic effects of sodium iodide and sodium dodecyl sulfate at low concentrations on promoting gas hydrate nucleation // Energy Fuels. - 2020. - V. 34. -P. 9971- 9977.

90) Liu X., Cao Q., Xu D., Luo S., Guo R. Carboxylate surfactants as efficient and renewable promoters for methane hydrate formation // Energy Fuels. - 2021. - V. 35. - № 6. -P. 5153-5162.

91) Chaturvedi E., Laik S., Mandal A. A comprehensive review of the effect of different kinetic promoters on methane hydrate formation // Chinese Journal of Chemical Engineering. - 2021. - V. 32. - P. 1-16.

92) Majid A. A. A., Worley J., Koh C. A. Thermodynamic and kinetic promoters for gas hydrate technological applications // Energy & Fuels. - 2021. - V. 35. - № 23. - P. 19288-19301.

93) Sundramoorthy J. D., Sabil K. M., Lal B., Hammonds P. Catastrophic crystal growth of clathrate hydrate with a simulated natural gas system during a pipeline shut-in condition // Crystal Growth & Design. - 2015. - V. 15. - № 3. - P. 1233-1241.

94) Wang W., Zeng P., Long X., Huang J., Liu Y., Tanb B., Sun L. Methane storage in tea clathrates // Chemical communications. - 2014. - V. 50. - № 10. - P. 1244-1246.

95) Zeng Y., Niu X., Lei D., Liu Z., Zhu Z., Wang W. Boric acid: the first effective inorganic promoter for methane hydrate formation under static conditions // Sustain. Energy Fuels. - 2020. - V. 4. - P. 4478-4481.

96) Niu X., Zhong J., Lei D., Zhang H., Wang W. A highly effective inorganic composite promoter: synergistic effect of boric acid and calcium hydroxide in promoting methane hydrate formation under static conditions // Industrial & Engineering Chemistry Research. - 2022. - V. 61. - P. 3775-3780.

97) Wei Y., Maeda N. Dry water as a promoter for gas hydrate formation: a review // Molecules. -2023. - V. 28. - № 9. - 3731.

98) Sum A. K., Koh C. A., Sloan E. D. A comprehensive view of hydrates in flow assurance: past, present and future // Proc. of the 8th International Conference on Gas Hydrates (ICGH 2014). -Beijing, China. - 2014. - V. 28.

99) Creek J. L. Efficient hydrate plug prevention // Energy and Fuels. - 2012. - V. 26. - № 7. - P. 4112-4116.

100) Davies S. R., Selim M. S., Sloan E. D., Bollavaram P., Peters D. J. Hydrate plug dissociation // AIChE Journal. - 2006. - V. 52. - № 12. - P. 4016-4027.

101) Kelland M.A. History of the development of low dosage hydrate inhibitors // Energy Fuel. -2016. - V. 20. - P. 825-847.

102) Xiao C., Adidharma H. Dual function inhibitors for methane hydrate // Chemical Engineering Science. - 2009. - V. 64. - № 7. - P. 1522-1527.

103) Kim, H., Veluswamy, H. P., Seo, Y., & Linga, P. Morphology study on the effect of thermodynamic inhibitors during methane hydrate formation in presence of NaCl // Crystal Growth & Design. - 2018. - V. 18. - № 11. - P. 6984-6994.

104) Kvamme B., Wei N., Zhao J., Zhou S., Zhang L., Sun W., Saeidi N. Alcohols for hydrate inhibition - Different alcohols and different mechanisms // Petroleum. - 2022. - V. 8. - P. 1-16.

105) Nguyen N. N., Nguyen A. V. Recent insights into the anomalous dual nature (both promotion and Inhibition) of chemical additives on gas hydrate formation // Chemical Engineering Journal. - 2023. -V. 475.- 146362.

106) Zhang Q., Shen X., Zhou X., Liang D. Inhibition effect study of carboxyl-terminated polyvinyl caprolactam on methane hydrate formation // Energy and Fuels. - 2016. - V. 31. - P. 839-846.

107) Saw V. K., Das B. B., Ahmad I., Mandal A., & Laik S. Influence of electrolytes on methane hydrate formation and dissociation // Energy Sources, Part A: Recovery, Utilization, and Environmental Effects. - 2014. - V. 36. - № 15. - P. 1659-1669.

108) Bavoh C. B., Lal B., Osei H., Sabil K. M., Mukhtar H. A review on the role of amino acids in gas hydrate inhibition, CO2 capture and sequestration, and natural gas storage // Journal of Natural Gas Science and Engineering. - 2019. - V. 64. - P. 52-71.

109) Semenov A. P., Mendgaziev R. I., Stoporev A. S., Kuchierskaya A. A., Novikov A. A., Vinokurov V. A. Gas hydrate nucleation and growth in the presence of water-soluble polymer, nonionic surfactants and their mixtures // Journal of Natural Gas Science and Engineering. - 2020. -V. 82. - 103491. - 11 p.

110) Орлов Д. С. Химия почв: Учебник. — М.: Изд-во Моск. ун-та, 1985. — 376 с.

111) Kleinhempel D. Ein Beitrag zur Theorie des Huminstoffzustandes // Archives of agronomy and soil science. - 1970. - V. 14. - № 1. - P. 3-14.

112) Shnitzer M., Khan S. U. Humic substances in the environment. New York, Marcel Dekker, Inc., 1972. - 327 p.

113) Rice J. A., MacCarthy P. Statistical evaluation of the elemental composition of humic substances // Organic Geochemistry. - 1991. - V. 17. - № 5. - P. 635-648.

114) Palladino G., Ferri D., Manfredi C., & Vasca E. Potentiometric determination of the total acidity of humic acids by constant-current coulometry // Analytica Chimica Acta. - 2007. - V. 582. - № 1. -P.164-173.

115) Bezuglova O.; Klimenko A. Application of humic substances in agricultural industry // Agronomy. - 2022. - V. 12. - 584.

116) Pisankova B., Zraly Z., & Herzig I. The Effect of dietary sodium humate supplementation on nutrient digestibility in growing pigs // Acta Veterinaria Brno. - 2010. - V. 79. - № 3. - P. 349-353.

117) Varadyova Z., Kisidayova S., Jalc D. Effect of humic acid on fermentation and ciliate protozoan population in rumen fluid of sheep in vitro // Journal of the Science of Food and Agriculture. - 2009. -V. 89. - № 11. - P. 1936-1941.

118) Yuca S., Gul M. Effect of adding humate to the ration of dairy cows on yield performance // Veterinary Journal of Ankara University // Ankara Universitesi Veteriner Fakultesi Dergisi. - 2021. -V. 68. - № 1. - P. 7-14.

119) Marcincak S.; Semjon B.; Marcincakova D.; Reitznerova A.; Mudronova D.; Vaskova J.; Nagy J. Humic substances as a feed supplement and the benefits of produced chicken meat // Life. - 2023. - V. 13. - 927.

120) Arif M., Alagawany M., Abd El-Hack M. E., Saeed M., Arain M. A., Elnesr S. S. Humic acid as a feed additive in poultry diets: a review // Iranian journal of veterinary research - 2019. - V. 20. - № 3. - P. 167-172.

121) Olaetxea M., Mora V., Bacaicoa E., Garnica M., Fuentes M., Casanova E., Zamarreño A. M., Iriarte J. C., Etayo D., Ederra I., Gonzalo R., Baigorri R., García-Mina J. M. Abscisic acid regulation of root hydraulic conductivity and aquaporin gene expression is crucial to the plant shoot growth enhancement caused by rhizosphere humic acids // Plant Physiology. - 2015. - V. 169. - № 4. - P. 2587-2596.

122) de Castro T. A. T, Berbara R. L. L., Tavares O. C. H., da Gra9a Mello D. F., Pereira E. G., de Souza C. C. B., Espinosa L. M., García A. C. Humic acids induce a eustress state via photosynthesis and nitrogen metabolism leading to a root growth improvement in rice plants // Plant Physiology and Biochemistry. - 2021. - V. 162. - P. 171-184.

123) Bhatt P. and Singh V. K. Effect of humic acid on soil properties and crop production- A review // Indian Journal of Agricultural Sciences. - 2022. - V. 92. - № 12. - P. 1423-1430.

124) Ampong K., Thilakaranthna M. S., Gorim L. Y. Understanding the role of humic acids on crop performance and soil health // Frontiers in Agronomy. - 2022. - V. 4. - 848621.

125) Перминова И. В. Анализ, классификация и прогноз свойств гумусовых кислот: диссертация на соискание учёной степени доктора химических наук: 02.00.02 / Перминова Ирина Васильевна. - М., 2000. - 360 с.

126) Montoneri E., Boffa V., Savarino P., Tambone F., Adani F., Micheletti L., Chiono R. Use of biosurfactants from urban wastes compost in textile dyeing and soil remediation // Waste Manage. -

2009. - V. 29. - № 1. - P. 383-389.

127) Savarino P., Montoneri E., Musso G., Boffa V. Biosurfactants from urban wastes for detergent formulation: surface activity and washing performance // Journal of Surfactants Detergents. - 2010. -V. 13. - P. 59-68.

128) Salati S., Papa G., Adani F. Perspective on the use of humic acids from biomass as natural surfactants for industrial applications //Biotechnology advances. - 2011. - V. 29. - №. 6. - P. 913-922.

129) Klavins M., Purmalis O. Humic substances as surfactants // Environmental Chemistry Letters. -

2010. - V. 8. - P. 349-354.

130) Lian X., Liao S., Yang Y., Zhang X., Wang Y. Effect of pH or metal ions on the oil/water interfacial behavior of humic acid based surfactant // Langmuir. - 2020. - V. 36. - P. 10838-10845.

131) Su S., Wang W., Liu B., Huang Y., Yang S., Wu H., Han G., Cao Y. Enhancing surface interactions between humic surfactants and cupric ion: DFT computations coupled with MD simulations study // Journal of Molecular Liquids. - 2021. - V. 324. - 114781. - 22 p.

132) Tarasevich Yu. I., Dolenko S. A., Trifonova M. Yu., and Alekseenko E. Yu. Association and colloid-chemical properties of humic acids in aqueous solutions. // Colloid Journal. - 2013. - V. 75. -№ 2. - P. 207-213.

133) Lv T., Li X., Chen Z., Xu C., Zhang Y., Cai J. Effect of fulvic acid and sodium chloride on the phase equilibrium of methane hydrate in mixed sand -clay sediment // Journal of Chemical and Engineering Data. - 2019. - 64. - № 2. - P. 632-639.

134) Mu L., Zhao H., Zhou Z., Zeng J., Cui Q. Improving methane hydrate formation kinetics and gas storage capacity with a promoter // Energy and Fuels. - 2023. - V. 37. - № 19. - P. 14778-14789.

135) Ji H., Wu G., Zi M., Chen D. Microsecond molecular dynamics simulation of methane hydrate formation in humic-acid-amended sodium montmorillonite // Energy and Fuels. - 2016. - V. 30. - № 9. - P. 7206-7213.

136) Sloan E. D. and Koh C. A. Clathrate hydrates of natural gases, third edition, CRC Press, Boca Rator - London - New-York, 2007. - 752 p.

137) Turner B. F., Fein J. B. Protofit: a program for determining surface protonation constants from titration data // Computers & Geosciences. - 2006. - V. 32 (9). - P. 1344-1356.

138) Peng D. Y., Robinson D. B. A New two-constant equation of state // Industrial and Engineering Chemistry: Fundamentals. - 1976. - V. 15. - P. 59—64.

139) Рид Р., Праусниц Дж., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей. Справочное пособие: пер. с англ. под ред. Б. И. Соколова. — Л.: Химия, 1982. — 592 с., — Нью-Йорк, 1977.

140) Urazova T. S., Bychkov A. L. and Lomovskii O. I. Mechanochemical modification of the structure of brown coal humic acids for preparing a sorbent for heavy metals // Russian Journal of Applied Chemistry. - 2014. - V. 87. - P. 651-655.

141) Pertusatti J., Prado A. Buffer capacity of humic acid: thermodynamic approach // Journal of Colloid and Interface Science. - 2007. - V. 314. - № 2. - P. 484-489.

142) Gong M., Nanda S., Romero M. J., Zhu W., Kozinski J.A. Subcritical and supercritical water gasification of humic acid as a model compound of humic substances in sewage sludge // The Journal of Supercritical Fluids. - 2017. - V. 119. - P. 130-138.

143) Smolyakov B. S., Sagidullin A. K., Romanov R. E., Yermolaeva N. I. Efficient removal of Cd (II), Cu (II), Pb (II), and Zn (II) from wastewater and natural water using submersible device // Environmental Science and Pollution Research. - 2019. - V. 26. - № 7. - P. 6368-6377.

144) Smolyakov B. S., Sagidullin A. K., Chikunov A. S. Removal of Cd(II), Zn(II), and Cu(II) from aqueous solutions using humic-modified moss (Polytrichum Comm.) // Journal of Environmental Chemical Engineering. - 2017. - V. 5. - № 1. - P. 1015-1020.

145) Abate G., Masini J. C. Acid-basic and complexation properties of a sedimentary humic acid. A study on the Barra Bonita reservoir of Tiete river, Sao Paulo State, Brazil // Journal of the Brazilian Chemical Society. - 2001. - V. 12. - P. 109-116.

146) Sagidullin A., Skiba S., Adamova T., Stoporev A., Strukov D., Kartopol'cev S. and Manakov A. Humic acids as a new type of methane hydrate formation promoter and a possible mechanism for the hydrate growth enhancement // ACS Sustainable Chemistry and Engineering. - 2022. - V. 10. - № 1. -P. 521-529.

147) Strukov D., Sagidullin A., Kartopol'cev S., Rodionova T., Manakov A. Investigation of the kinetic promoting effect of humic acids on the formation of methane hydrate // Chemical Engineering Science. - 2025. - V. 309. - 121477. - 10 p.

148) Maeda N. Nucleation curves of methane hydrate from constant cooling ramp methods // Fuel. -2018. - V. 223. - P. 286-293.

149) Stoporev A. S., Svarovskaya L. I., Strelets L. A., Altunina L. K., Manakov A. Yu. Effect of reactor wall material on the nucleation of methane hydrate in water-in-oil emulsions // Mendeleev Communications. - 2018. - V. 28. - P. 343-344.

150) Filarsky F., Schmuck C., Schultz H. J. Development of a surface-active coating for promoted gas hydrate formation // Chemie Ingenieur Technik. - 2018. - V. 91. - P. 85-91.

151) Li H., Wang L. Hydrophobized particles can accelerate nucleation of clathrate hydrates // Fuel. -2015. - V. 140. - P. 440-445.

152) Maeda N., Shen X. Scaling laws for nucleation rates of gas hydrate // Fuel. - 2019. - V. 253. - P. 1597-1604.

153) Adamova T. P., Stoporev A. S., Manakov A. Y. Visual studies of methane hydrate formation on the water-oil boundaries // Crystal Growth & Design. - 2018. - V. 18. - № 11. - P. 6713-6722.

154) Strukov D. A., Adamova T. P., Manakov A. Y. Nucleation and growth of methane and carbon dioxide hydrates on wetting liquid films // Crystal Growth Design. - 2023. - V. 23. - № 1. - P. 354361.

155) Maeda N. Nucleation of gas hydrates. - Springer International Publishing, 2020. - 204 p,

156) Аникин Г. В., Власов В. А. Сравнение теорий ион-индуцированной нуклеации // Журнал физической химии. - 2014. - Т. 88. - №. 1. - С. 27-32.

157) Kelland M. A. A review of kinetic hydrate inhibitors from an environmental perspective // Energy and Fuels. - 2018. - V. 32. - № 12. - P. 12001-12012.

158) Sagidullin A. K., Adamova T. P., Basova T. V., Stoporev A. S., Manakov A. Yu. Nucleation of methane hydrate from water and aqueous solutions of malonic acid in glass cells with varying surface Hydrophilicity // Russian Journal of Physical Chemistry A. - 2024. - V. 98. - № 1. - P. 142-148.

159) Scharlin P. Carbon dioxide in water and aqueous electrolyte solutions, Solubility Data Series, V. 62 - Oxford University Press-Oxford, 1996. - 383 p.

160) Meyssami B., Balaban M. O., Teixeira A. A. Prediction of pH in model systems pressurized with carbon dioxide // Biotechnology progress. - 1992. - V. 8. - № 2. - P. 149-154.

161) Shestakov V. A., Sagidullin A. K., Stoporev A. S., Grachev E. V., Manakov A. Y. Analysis of methane hydrate nucleation in water-in-oil emulsions: Isothermal vs constant cooling ramp method and new method for data treatment // Journal of Molecular Liquids. - 2020. - V. 318. - 114018. - 10 p.

162) Zhang J. S., Lo C., Somasundaran P., Lu S, Couzis A. Adsorption of sodium dodecyl sulfate at THF hydrate/liquid interface // The Journal of Physical Chemistry C. - 2008. - V. 112. - № 32. - P. 12381-12385.

163) Strukov D. A., Smirnov V. G., Manakov A. Y. Nucleation of methane hydrate in surfactant solutions in cells made of teflon, stainless steel and glass // Energy and Fuels. - 2024. - V. 38. - № 17.

- P. 16294-16304.

164) Strukov D. A., Manakov A. Y. Nucleation of carbon dioxide hydrate in water with variable salt composition // Mendeleev Communications. - 2023. - V. 33. - № 5. - P. 614-615.

165) Vlasov V. A. Diffusion-kinetic model of gas hydrate film growth along the gas-water interface // Heat and Mass Transfer. - 2019. - V. 55. - № 12. - P. 3537-3545.

166) Sagidullin A. K., Manakov A. Yu. Growth features of gas hydrate films at interface of liquid carbon dioxide with water and sodium dodecyl sulfate solution in teflon and steel cuvettes // Chemistry and Technology of Fuels and Oils. - 2023. - V. 59. - P. 718-725.

167) Sagidullin A. K., Skiba S. S., Adamova T. P., Manakov A. Y. Investigation of the formation processes of CO2 hydrate films on the interface of liquid carbon dioxide with humic acids solutions // Chinese Journal of Chemical Engineering. - 2025. - V. 79. - P. 53-61.

168) Дерягин Б. В., Чураев Н. В. Смачивающие пленки. - Москва: Наука, 1984. - 159 с.

169) Klitzing R. Effect of interface modification on forces in foam films and wetting films // Advances in colloid and interface science. - 2005. - V. 114. - P. 253-266.

170) Saramago B. Thin liquid wetting films // Current Opinion in Colloid & Interface Science. - 2010.

- V. 15. - № 5. - P. 330-340.

171) Gochev G. Thin liquid films stabilized by polymers and polymer/surfactant mixtures // Current Opinion in Colloid & Interface Science. - 2015. - V. 20. - № 2. - P. 115-123.

172) Alba-Simionesco C., Coasne B., Dosseh G., Dudziak G., Gubbins K. E., Radhakrishnan R. & Sliwinska-Bartkowiak M. Effects of confinement on freezing and melting // Journal of Physics: Condensed Matter. - 2006. - V. 18. - № 6. - P. R15-R68.

173) Adamova T.P., Manakov A.Yu., Elistratov D.S., Pil'nik A.A., Chernov A.A. Experimental study of methane hydrate formation in aqueous foam stabilized by surfactants // International Journal of Heat and Mass Transfer. - 2021. - V. 180. - P. 121775-121782.

174) Adamova T. P., Strukov D. A., Manakov A. Y., Nesterov A. N. Acceleration of methane hydrate nucleation by crystals of hydrated sodium dodecyl sulfate // Mendeleev Communications. - 2022. - V. 32. - № 6. - P. 823-824.