Влияние межзёренного обменного взаимодействия на формирование гистерезисных свойств нанокристаллических сплавов типа Nd-Fe-B тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Алексеев Игорь Викторович

• Алексеев Игорь Викторович
• кандидат наук
• 2026

Оглавление диссертации кандидат наук Алексеев Игорь Викторович

Введение

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Ферромагнетизм соединений 3d-4f элементов

1.2 Кристаллическая структура и магнитные свойства соединения Nd2Fel4B

1.2.1 Кристаллическая структура соединения Nd2Fel4B

1.2.2 Магнитные свойства соединения Nd2Fel4B

1.3 Межзёренное обменное взаимодействие

1.3.1 Влияние межзёренного обменного взаимодействия на гистерезисные магнитные свойства

1.3.2 Оценка величины межзёренного обменного взаимодействия

1.3.2.1 Кривые Хенкеля

1.3.2.2 Зависимости Келли (зависимости ЪЫ (Н))

1.3.2.3 Количественное описание межзёренного обменного взаимодействия на основе сдвига поля ферромагнитного резонанса

1.3.2.4 Количественное описание межзёренного обменного взаимодействия на основе зависимостей Келли

1.3.2.5 Количественное описание межзёренного обменного взаимодействия на основе измерения магнитной восприимчивости из состояния остаточной намагниченности

1.3.3 Параметры, влияющие на вид зависимостей Келли

1.3.3.1 Влияние типа анизотропии

1.3.3.2 Влияние температуры

1.3.3.3 Влияние магнитных характеристик межзёренной границы

1.3.3.4 Влияние ширины распределения размера зёрен

1.3.3.5 Влияние размагничивающего фактора

1.4 Инфильтрация легкоплавкой добавкой

1.4.1 Влияние размера зерна на коэрцитивную силу

1.4.2 Влияние межзёренной границы на коэрцитивную силу

ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ

2 ОБРАЗЦЫ И МЕТОДЫ НАУЧНОГО ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1 Синтез исследуемых материалов

2.2 Методы фазового и структурного анализа

2.3 Методы исследования магнитных свойств

3 ПРОЦЕССЫ НАМАГНИЧИВАНИЯ ОБМЕННОСВЯЗАННЫХ СПЛАВОВ ... 35 3.1 Начальное размагниченное состояние

3.2 Фазовый анализ и магнитные свойства сплавов ^2(Ре1-хСох)14Б

3.3 Начальные кривые намагничивания

3.4 Зависимости Келли сплавов Ш2(РеьхСох)мБ

3.5 Изменение энергии межзёренного обменного взаимодействия при перемагничивании

ВЫВОД К ГЛАВЕ

4 ИНФИЛЬТРАЦИЯ БЫСТРОЗАКАЛЁННЫХ СПЛАВОВ ТИПА Ш-Ре-Б

4.1 Рентгенофазовый, рентгеноструктурный и микроструктурный анализ

4.2 Магнитные свойства инфильтрованных сплавов

4.3 Исследование межзёренного обменного взаимодействия

4.3.1 Зависимости Келли инфильтрованных сплавов

4.3.2 Метод обратимых магнитных восприимчивостей

4.3.3 Эффективное поле взаимодействия

4.4 Процессы перемагничивания

4.4.1 Анализ обратимых и необратимых восприимчивостей

4.4.2 Зависимости коэрцитивной силы частных петель гистерезиса от максимальной величины приложенного магнитного поля

4.4.3 Феноменологическое описание процессов перемагничивания

4.4.3 Моделирование ансамбля Стонера-Вольфарта

ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ

5 МЕТОД ОЦЕНКИ КОНСТАНТЫ МЕЖЗЁРЕННОГО ОБМЕННОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ НА ОСНОВЕ АНАЛИЗА НЕОБРАТИМЫХ ВОСПРИИМЧИВОСТЕЙ ПРИ НАМАГНИЧИВАНИИ И РАЗМАГНИЧИВАНИИ

5.1 Теоретическая модель

5.2 Компьютерная модель

5.3 Этапы моделирования

5.3.1 Влияние межзёренного обменного взаимодействия и ширины распределения размера зёрен

5.3.2 Влияние магнитостатического взаимодействия

5.3.3 Влияние размагничивающего фактора

5.4 Экспериментальные результаты

ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Обозначения и сокращения

Список литературы

Список публикаций по теме диссертации

БЛАГОДАРНОСТИ

ВВЕДЕНИЕ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Влияние межзёренного обменного взаимодействия на формирование гистерезисных свойств нанокристаллических сплавов типа Nd-Fe-B»

Актуальность темы исследования

В настоящее время сложно представить жизнь без магнитных материалов, которые используются почти повсеместно. От больших грузоподъёмных электромагнитов до высокоэнергетических редкоземельных магнитов в роторах электродвигателей и генераторов.

Ещё в древние времена люди замечали магнетизм разных материалов. Одним из первых природных постоянных магнитов является магнетит, или магнитная руда Без04. Сейчас же виды магнитов для разных областей применения варьируются от обычных сталей и ЮНДК до высокоэнергоёмких сплавов редкоземельных металлов (РЗМ) и металлов группы железа [1].

Основной характеристикой постоянных магнитов является максимальное энергетическое произведение (ВН)тах, которое пропорционально объёмной плотности магнитной энергии магнита. В настоящее время лидерами по максимальному энергетическому произведению при комнатной температуре являются постоянные магниты на основе соединения Кё2Бе14Б, впервые синтезированного в середине 80-х годов прошлого века [2, 3]. Особенностью этого соединения является сочетание больших значений констант магнитокристаллической анизотропии (МКА), обеспечиваемых редкоземельным металлом, и большой спонтанной намагниченности и высокой температуры Кюри, обеспечиваемых металлами переходных групп. Так, максимально достигнутое в лабораторных условиях при комнатной температуре на сегодняшний день значение (ВН)тах ~ 60 МГсЭ (474 кДж/м3) [4], а коэрцитивная сила по намагниченности коммерческих магнитов достигает Нс = 34 кЭ (2706 кА/м) [5]. С каждым годом увеличивается потребность в производстве редкоземельных магнитов ввиду их высокой энергоёмкости. Только в Китае производство постоянных редкоземельных магнитов с 2005 по 2015 годы выросло больше, чем в 4 раза: с 30 до 120 тысяч тонн в год [6].

Несмотря на высокую энергоёмкость редкоземельных магнитов, в частности на основе сплавов типа Кё-Бе-Б, человечество стремится превзойти текущий предел максимального энергетического произведения (у Ш2Бе14Б теоретический предел (ВН)тах = 64,4 МГсЭ). Это необходимо, например, для дальнейшей миниатюризации электроники.

Можно выделить три пути для достижения вышеуказанной цели:

1) усовершенствование технологического процесса производства постоянных магнитов;

2) открытие новых многокомпонентных (> 3 химических элементов) магнитных материалов;

3) создание обменносвязанных систем на основе сплавов с магнитомягкой и магнитотвердой магнитными фазами.

Первый вариант не принесёт большой пользы, так как потенциал по величине максимального энергетического произведения соединения Nd2Fei4B реализован уже на 90 %. Открытие новых многокомпонентных материалов является трудновыполнимой задачей, так как на данный момент не существует достаточной базы для прогнозирования магнитных свойств многокомпонентных сплавов, что не даёт возможности для целенаправленного поиска новых магнитных материалов с большим (BH)max. Третий же путь является наиболее целесообразным.

Известно, что остаточная намагниченность ансамбля невзаимодействующих одноосных абсолютно однодоменных частиц с изотропным распределением осей лёгкого намагничивания (ОЛН), перемагничивание которых осуществляется путем когерентного вращения вектора намагниченности (изотропный ансамбль частиц Стонера-Вольфарта или просто ансамбль Стонера-Вольфарта)), составляет 50 % от спонтанной намагниченности [7]. Однако, авторы работы [8] одни из первых заметили, что при уменьшении размера зерна в сплавах типа Nd-Fe-B увеличивается остаточная намагниченность, которая превосходит предел Mr / Ms = 0,5, что авторы связали с межзёренным обменным взаимодействием (МОВ). Увеличение отношения Mr / Ms выше 0,5 в нанокристаллических материалах показано как в этой работе, так и в ряде других ранних работ [8 - 10].

Е. Кнеллер (E. F. Kneller) и Р. Хоувиг (R. Hawig) предложили так называемую «exchange-spring» модель, которая теоретически описывает увеличение отношения Mr / Ms за счёт явления межзёренного обменного взаимодействия в нанокомпозитных сплавах [9]. Данная качественная модель построена на основе включений магнитотвердой фазы в магнитомягкую матрицу. В подобной системе обнаруживаются уникальные магнитные свойства благодаря двум факторам: увеличению остаточной намагниченности за счёт высокой намагниченности насыщения магнитомягкой фазы и сохранению высокой коэрцитивной силы из-за наличия магнитотвердой фазы, которая, находясь в обменной связи с магнитомягкой фазой, препятствует её перемагничиванию.

В теоретической работе [11] показано, что можно достигнуть максимального энергетического произведения (BH)max = 120 МГсЭ (что в 2 раза больше нынешнего рекорда (BH)max) при использовании всего лишь 5 весовых процентов редкоземельного элемента.

Стоит отметить, что это не единственная область, где может применяться явление межзёренного обменного взаимодействия. Помимо улучшения магнитных свойств при снижении себестоимости постоянных магнитов, эффект межзёренного обменного взаимодействия также может использоваться для изменения степени поглощения электромагнитных волн в ферритовых порошках [12], увеличения магнитного сопротивления в островковых плёнках [13], стабилизации магнитной среды в магнитной записи [14, 15].

С другой стороны, МОВ приводит к уменьшению коэрцитивной силы в нано- и микрокристаллических магнитотвердых материалах, производящихся как с помощью традиционных технологий спекания, так и с помощью современных аддитивных технологий. При комнатной температуре современные постоянные магниты типа Кё-Бе-Б имеют достаточную для большинства технических применений коэрцитивную силу, однако существенная часть таких применений подразумевает эксплуатацию магнитов при повышенных температурах и в размагничивающих полях. Невысокая температура Кюри соединения Кё2Бе14Б (~ 586 К) и высокий температурный коэффициент коэрцитивной силы магнитов на его основе (~ минус 0,5 %/К) [16 - 18] приводят почти к двукратному уменьшению коэрцитивной силы при нагреве до 370 К (~ 100 °С). Ослабление обменного взаимодействия между зёрнами позволяет увеличить коэрцитивную силу, расширив диапазон рабочих температур постоянных магнитов на основе соединения Кё2Бе14Б. Для достижения этого может быть использована технология инфильтрации легкоплавкой добавкой, которая, проникая в межзёренное пространство, создаёт парамагнитную границу между зёрнами, что приводит к уменьшению обменного взаимодействия [19 - 21]. Рекордное на данный момент увеличение коэрцитивной силы достигнуто на тонких плёнках с 14 кЭ до 30 кЭ [22]. Установление основных закономерностей процесса инфильтрации нанокристаллических сплавов в случае внедрения их в технологические цепочки существующих и создаваемых предприятий по выпуску постоянных магнитов позволит довести свойства последних до уровня таковых лучших образцов постоянных магнитов.

Степень разработанности темы

В настоящий момент в научной литературе представлены противоречивые экспериментальные результаты изучения механизма перемагничивания в быстрозакалённых сплавах на основе соединения Кё2Бе14Б. Перемагничивание может осуществляется как за счёт задержки смещения доменной границы на межзёренной границе [23 - 26] или задержки образования домена обратной намагниченности [27 - 29], так и за счёт смешанного механизма, включающего оба упомянутых механизма [30, 31]. Однако при рассмотрении механизмов перемагничивания не учитывается явление межзёренного обменного взаимодействия, которое, с одной стороны, влияет на процессы перемагничивания, и, с другой стороны, можно использовать для изучения процессов перемагничивания.

Влияние инфильтрации на магнитные свойства исследовано в различных магнитных системах: тонких плёнках, горячедеформированных и спечённых постоянных материалах, изотропных быстрозакалённых сплавах [21, 32 - 37]. В качестве легкоплавких добавок использованы бинарные сплавы на основе Кё, Рг и Си, металлические стёкла. Однако, несмотря

на основной вывод об ослаблении взаимодействия между зёрнами, не проведено систематического изучения изменения МОВ при инфильтрации. Также автору неизвестны работы, посвящённые изучению кинетики инфильтрации.

Часто используемой методикой оценки взаимодействий в материалах являются построения Хенкеля и, полученная на их основе, зависимость Келли (зависимость 5Ы (Н)). Последняя, как показано в многочисленных работах, зависит от множества факторов, в частности, от ширины распределения размера зёрен, температуры, типа магнитокристаллической анизотропии, собственного размагничивающего поля [11, 18, 38 - 45]. Тем не менее, во множестве экспериментальных работ суждения о взаимодействиях между зёрнами несут лишь качественный характер без глубокого анализа процессов перемагничивания и учёта вышеупомянутых факторов [16, 21, 22, 32, 46 - 52]. Помимо вопросов интерпретации качественных методик, наблюдается потребность в количественной оценке обменного взаимодействия между зёрнами. Существует несколько методов, в том числе разработанные на кафедре магнетизма и магнитных наноматериалов и в отделе магнетизма твёрдых тел института естественных наук и математики УрФУ, однако есть вопрос оценки достоверности полученных результатов, т.к. методы опираются на разные физические процессы и наблюдается нехватка данных для сравнения. Также недостаток количественной оценки МОВ приводит к ограничениям в описании магнитных свойств нанокристаллических сплавов в первую очередь с помощью микромагнитного моделирования.

Цели и задачи работы

Цель настоящей работы заключается в установлении закономерностей формирования магнитных гистерезисных свойств нанокристаллических сплавов типа №-Ре-Б со случайной ориентацией осей лёгкого намагничивания зёрен и их связи с межзёренным обменным взаимодействием.

Для достижения цели поставлены следующие задачи:

1) синтез объектов исследования:

- быстрозакалённые сплавы ^12(Ре1-хСох)82Б6 (стехиометрический состав Ш2(Ре1-хСох)14Б), где х = 0; 0.2; 0.5;

- инфильтрованные сплавы МОР-Бьх + (Ш75(Си0,25(Ре0,9эС00,07)0,75)25)х, где х = 0; 10; 17; 30; 40 вес. %;

2) исследование фазового состава, кристаллической структуры быстрозакалённых сплавов;

3) исследование фазового и элементного состава, кристаллической структуры инфильтрованных сплавов;

4) установление особенностей процессов намагничивания в обменносвязанных быстрозакалённых сплавах при варьировании концентрации кобальта в сплаве с использованием различных магнитометрических методик;

5) установление с помощью различных магнитометрических методик особенностей процессов намагничивания и размагничивания в инфильтрованных сплавах при варьировании концентрации инфильтрирующей добавки и условий синтеза;

6) разработка метода количественной оценки величины межзёренного обменного взаимодействия.

Научная новизна работы

Предложена интерпретация процессов намагничивания и перемагничивания обменносвязанных нанокристаллических сплавов Кё2(Бе1-хСох)14Б с максимальным содержанием кобальта до х = 0,5, которая заключается в описании влияния способа получения начального магнитного состояния на распределение квазидоменных границ.

На основе систематического исследования процесса инфильтрации быстрозакалённых сплавов типа Кё-Бе-Б с использованием инфильтрирующей добавки Кё75(Си0,25(Бе,Со)0,75)25 продемонстрирована зависимость гистерезисных магнитных свойств и кривых Келли от концентрации добавки и условий синтеза. Показана кинетика инфильтрации и особенности процессов намагничивания и размагничивания на разных этапах инфильтрации. Получены оценки скорости инфильтрации при различных интенсивных и экстенсивных термодинамических параметрах.

Предложен новый метод оценки константы межзёренного обменного взаимодействия на основе измерений необратимой магнитной восприимчивости при намагничивании и размагничивании.

Теоретическая и практическая значимость работы

Результаты работы дополняют теоретические знания о связи гистерезисных магнитных свойств и процессов перемагничивания с межзёренным обменным взаимодействием в нанокристаллических сплавах. В работе экспериментально показано влияние обменного взаимодействия между наноразмерными зёрнами на магнитные гистерезисные свойства

быстрозакалённых сплавов. Определены условия и скорости инфильтрации добавки в нанокристаллических сплавах.

Практическая значимость работы заключается в:

- установлении зависимости магнитных гистерезисных свойств от соотношения основного магнитотвердого сплава и инфильтрирующей добавки и термодинамических условий инфильтрации;

- разработке и опробовании метода оценки константы межзёренного обменного взаимодействия, основанного на анализе необратимых магнитных восприимчивостей при намагничивании и размагничивании.

Методология и методы исследования

Образцы магнитотвердого сплава в виде лент, используемые в качестве объектов исследования в данной работе, получены методом быстрой закалки. Инфильтрованные образцы получены путём спекания измельчённой смеси, состоящей из быстрозакалённого сплава MQP-B в виде фрагментов лент и инфильтрирующей добавки в виде порошка, полученной методом индукционной плавки с последующим размолом в ступке в среде ацетона. Рентгенофазовый и рентгеноструктурный анализ проведён с использованием дифрактометра Bruker D8 Advance в излучение CuKa. Микроструктурные исследования и элементный анализ выполнены соответственно методом сканирующей электронной микроскопии и методом энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии посредством Zeiss Gemini Supra 40. Микроструктурные исследования, выполненные методом сканирующей электронной микроскопии, проведены с помощью Bruker Dimension Icon. Магнитные измерения проведены с использованием магнитоизмерительной установки PPMS DynaCool, магнитной установки на основе сверхпроводящего интерференционного датчика MPMS-XL7 и вибрационного магнитометра КВАНС-1 в полях напряжённостью до 90, 70 и 26 кЭ соответственно.

Положения, выносимые на защиту

1 Инфильтрация добавки Nd75(Cuo,25(Fe,Co)o,75)25 в нанокристаллические сплавы типа Nd-Fe-B со случайной ориентацией осей лёгкого намагничивания зёрен приводит к формированию межзёренной прослойки, которая вызывает снижение обменного взаимодействия между соседними зёрнами.

2 Константа межзёренного обменного взаимодействия в нанокристаллических сплавах Nd2(Fei-xCox)i4B немонотонно зависит от содержания кобальта.

3 Константа межзёренного обменного взаимодействия в нанокристаллических сплавах со случайной ориентацией осей лёгкого намагничивания зёрен может быть оценена из результатов измерений необратимой магнитной восприимчивости с использованием компьютерного моделирования.

Степень достоверности и апробация результатов

Синтез исследованных образцов проведён на современном оборудовании в отделе магнетизма твёрдых тел НИИ ФПМ ИЕНиМ УрФУ и на кафедре магнетизма и магнитных наноматериалов ИЕНиМ УрФУ, имеющих богатый опыт в получении и исследовании широкого спектра магнитных материалов и исследовании их свойств. Рентгенофазовые, рентгеноструктурные и микроструктурные исследования, магнитные измерения выполнены с использованием высокоточного оборудования мирового уровня. Часть магнитных измерений выполнена на оригинальной установке, составными частями которой являлись высокоточные измерительные приборы. Полученные результаты не противоречат данным, опубликованным в современной научной литературе.

Результаты работы представлены на 8 международных и российский конференциях:

- Международная молодёжная научная конференция "Физика. Технологии. Инновации" (Екатеринбург, 2018, 2019 гг.)

- Всероссийская школа-семинар по проблемам физики конденсированного состояния вещества (Екатеринбург, 2016, 2019 гг.)

- Всероссийская научная конференция студентов-физиков и молодых учёных (Екатеринбург, 2017 г.)

- Moscow International Symposium on Magnetism (Moscow, 2017 г.)

- Новое в магнетизме и магнитных материалах (Москва, 2017 г.)

- Euro-Asian Symposium «Trends in MAGnetism» (Ekaterinburg, 2019 г.)

По теме диссертации опубликовано 11 научных работ, из них 3 статьи в рецензируемых научных журналах, определённых ВАК РФ и индексируемых в международных базах данных WoS и Scopus, а также 8 тезисов всероссийских и зарубежных международных конференций.

Личный вклад автора

Магнитные измерения выполнены на базе кафедры магнетизма и магнитных наноматериалов и ОМТТ НИИ ФПМ ИЕНиМ УрФУ, микроструктурные исследования и элементный анализ выполнены в университете Бремена (Германия), рентгенофазовые и рентгеноструктурные исследования выполнены на кафедре физики конденсированного состояния и наноразмерных систем ИЕНиМ УрФУ.

Выбор направления исследования, постановка целей и задач, а также обсуждение результатов исследования проводились совместно с научным руководителем Волеговым Алексеем Сергеевичем.

Быстрозакалённые и инфильтрованные сплавы получены совместно с Андреевым Сергеем Витальевичем.

Рентгенофазовые измерения и пробоподготовка для измерений выполнены Селезнёвой Надеждой Владимировной. Анализ и обработка рентгенограмм выполнены автором. Сканирующая электронная микроскопия (СЭМ), энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия (energy-dispersive X-ray spectroscopy - EDX), магнитно-силовая микроскопия (МСМ) и пробоподготовка для этих исследований выполнена Волеговым А.С. Анализ и обработка СЭМ снимков, EDX профилей, МСМ снимков проведены автором.

Магнитные измерения на измерительных установках PPMS T9, MPMS XL 7, вибромагнитометре КВАНС-1 и пробоподготовка для измерений проведены автором. Обработка, структурирование и анализ результатов измерений проведены автором.

Автором сформулирована идея о методе оценки константы межзёренного обменного взаимодействия на основе измерений необратимой магнитной восприимчивости при намагничивании и размагничивании. Компьютерная программа для моделирования разработана Болячкиным Антоном Сергеевичем. Расчёты, обработка данных и анализ результатов проведены автором.

Автором совместно с научным руководителем выполнена подготовка и оформление результатов исследования для публикации.

Структура диссертации

Диссертация состоит из оглавления, введения, пяти глав, заключения, списка обозначений и сокращений, списка литературы, списка публикаций автора по теме диссертации. Общий объем диссертации включает 138 страниц, 63 рисунка, 6 таблиц и список цитированной литературы из 139 наименований.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Ферромагнетизм соединений 3d-4f элементов

Магнитные свойства вещества в основном определяются строением электронных оболочек атомов, из которых оно состоит. Электроны последовательно заполняют электронные оболочки согласно правилу Хунда, однако из-за кулоновского взаимодействия между электронами возникает нарушение последовательности заполнения и некоторые оболочки могут быть частично или полностью незаполненными. Эти элементы называют переходными и подразделяются на следующие группы:

• железа (незаполненная 3ё-оболочка);

• палладия (незаполненная 4ё-оболочка);

• платины (незаполненная 5ё-оболочка);

• редкоземельных элементов (незаполненная 4^оболочка);

• урана (незаполненная 51-оболочка).

В переходных металлах группы железа между d-электронами с антипараллельными по направлению спинами возникает сильное кулоновское поле, значительно увеличивающее энергию атома. В связи с этим электроны начинают заполнять следующую орбиталь, и получается конфигурация с незаполненными 3d-оболочками [53]. Обменный интеграл, определяющий направление магнитного момента электронов, зависит от расстояния между ядрами, поэтому для наличия ферромагнетизма должно соблюдаться определённое соотношение между радиусом орбиталей и расстоянием между ядрами. Согласно кривой Бете-Слейтера, наибольшее значение обменного интеграла реализуется в металлах группы железа (Fe, Co, Ni) [54]. Совокупность этих факторов обуславливает ферромагнетизм в переходных металлах группы железа.

В элементах группы редкоземельных элементов (РЗЭ) расстояние между ядрами достаточно велико, чтобы имел место прямой f-f обмен [54]. К. Зенер (C. Zener), рассматривая связь между электрической проводимостью и ферромагнетизмом в сплавах (Lai-xAc)MnÜ3, где A = Ca, Sr или Ba, был первым, кто озвучил предположение о влиянии электронов проводимости на обменное взаимодействие [55]. В своих исследованиях М. А. Рудерман (M. A. Ruderman) и Ч. Киттель (C. Kittel) рассмотрели с помощью теории возмущения второго порядка влияние взаимодействия между s-электронами проводимости и ядерными спинами на ядерный магнитный резонанс. Они показали, что если ядерные магнитные моменты сонаправлены, то энергия электронов проводимости меньше в случае, если их магнитный момент параллелен моменту ядра [56]. Чисто феноменологическое описание К. Зенера развил Т. Касуя

(T. Kasuya), рассмотрев в своей теории спиновые волны и электропроводность в связи с обменным взаимодействием [57, 58]. Изучая сплавы Cu-Mn и используя теорию Рудермана-Киттеля, К. Иосида (K. Yosida) объяснил их магнитные свойства с помощью косвенного обмена [59]. В итоге была создана теория косвенного обменного взаимодействия, которая носит название РККИ.

Согласно этой теории, можно записать гамильтониан гайзенберговского вида:

H = _ V л ркки (S S )

лэфф У' л n,m V^n^mh (1.1)

n,m

где Sn и Sm — спины 4^электронов ионов n и m, A рКтКИ — интеграл косвенного обменного взаимодействия между соответствующими ионами.

Считая закон дисперсии электронов проводимости квадратичным интеграл обменного взаимодействия можно записать как:

2 2

A Р,ККИ= - 2 Af (N) F (2kFRnm), (1.2)

где As-f — интеграл s-f обменного взаимодействия, sf — энергия Ферми, Ns — число электронов проводимости, N — число ионов, F — осциллирующая функция Рудермана-Киттеля, kF — импульс Ферми, R nm — расстояние между ионами n и m.

Несмотря на успехи РККИ теории, она не учитывает ряд элементов: несферичность поверхности Ферми, разницу между s и d электронами. Также интеграл A s-f, рассчитанный в рамках данной теории, оказывается много меньше значений, полученных из эксперимента.

На этой почве появилась другая теория, представленная И. Кэмпбеллом (I. A. Campbell) [60]. Согласно ей d-электроны поляризуются f-электронами того же атома, после чего подобно металлам группы железа осуществляется прямой d-d обмен между d-электронами редкоземельных атомов и/или d-электронами металлов группы железа.

Стоит отметить, что в сплавах редкоземельных металлов и металлов группы железа обменная связь между спиновыми магнитными моментами соответствующих атомов антиферромагнитная. Полный магнитный момент редкоземельной магнитной подрешётки будет определяться правилом Хунда: у лёгких РЗЭ (от церия до гадолиния) J = L — S, в то время как у тяжёлых РЗЭ (от тербия до лютеция) J = L + S. Вследствие этого полные магнитные моменты подрешёток лёгких РЗЭ и переходных металлов ориентированы параллельно, а тяжёлых РЗЭ — антипараллельно (рисунок 1.1).

Г ■ I 4 I

Переходный

Г ■

I 4 I

Тяжёлый РЗЭ

Переходный

Рисунок 1.1 - Схематичный вид ориентации спинов в соединениях РЗЭ и 3ё-переходных металлов. У - полный магнитный момент, Ь - полный механический момент атома, - полный спиновый момент РЗЭ, ¿У - полный спиновый момент атома переходного металла

1.2 Кристаллическая структура и магнитные свойства соединения Nd2Fel4B

т

т

Лёгкий РЗЭ

1.2.1 Кристаллическая структура соединения Nd2Fel4B

Впервые кристаллическая структура и вид элементарной ячейки Кё2Бе14Б (рисунок 1.2) были представлены в 1984 г. в работе [61]. Методом нейтронографии на порошке авторами было показано, что Кё2Бе14Б принадлежит к пространственной группе Р42/тпт, элементарная ячейка содержит 4 формульные единицы (68 ионов). Ионы неодима занимают две неэквивалентные позиции, ионы железа - шесть, ион бора - одну. Параметры решётки а = 0,88 нм, с = 1,219 нм. При комнатной температуре магнитные моменты ионов железа и неодима сонаправлены и ориентированы вдоль кристаллографической оси с.

Рисунок 1.2 - Вид элементарной ячейки Кё2Ре14В. Воспроизведено из источника [61]

1.2.2 Магнитные свойства соединения МгРе^В

В таблице 1. 1 представлены основные магнитные характеристики соединения Ш^емБ [62, 63].

У Кё2Ре14В наблюдается спонтанный ориентационный фазовый переход типа конус осей лёгкого намагничивания (КОЛН) ^ ОЛН при температуре Тт = 135 К, сопровождающийся сменой знака первой константы магнитокристаллической анизотропии (рисунок 1.3).

Таблица 1.1 - Основные магнитные характеристики соединения Кё2Ре14В

Мв, Гс- см3 / г Мв, |в / ф. е. На , кЭ Тс, К Тэт, К

4,2 К 300 К 4,2 К 300 К 4,2 К 300 К

194 168 37,7 32,5 КОЛН 73 586 135

Мэ - намагниченность насыщения; На - поле анизотропии; Тс - температура Кюри; Тэт - температура спин-переориентационного перехода.

со 40

:>

Иё 30

20 -

л 10

0 -10 -20

50

100 150 T, К

200

Рисунок 1.3 - Зависимость констант магнитокристаллической анизотропии Кё2Бе14Б от температуры. Воспроизведено из источника [64]

1.3 Межзёренное обменное взаимодействие

Для ансамбля невзаимодействующих одноосных абсолютно однодоменных частиц с изотропным распределением ОЛН (изотропный ансамбль Стонера-Вольфарта [7]) относительная

остаточная намагниченность ограничивается следующим соотношением:

Mr

m=M =

(1.3)

Однако, во множестве экспериментальных работ [21, 46 - 52] показано отклонение от этого значения, которое связано с наличием взаимодействий между зёрнами. Магнитостатическое взаимодействие способствует размагниченному состоянию ансамбля частиц, в то время как межзёренное обменное взаимодействие стремится упорядочить магнитные моменты близлежащих зёрен коллинеарно. Наличие взаимодействий между зёрнами приводит к изменению магнитных характеристик материалов. Важно отметить, что, в отличие от межатомного обменного взаимодействия, которое осуществляется между атомами внутри структурно однородного зерна и которое влияет на фундаментальные магнитные характеристики материала, такие как температура Кюри или спонтанная намагниченность, МОВ осуществляется лишь на границе зёрен, что приводит к изменению магнитных характеристик материала косвенно через изменение микромагнитной структуры и характера намагничивания и размагничивания. Поэтому МОВ проявляется лишь при размерах зёрен, близких к однодоменному состоянию, когда площадь границ зерна сопоставима его объёму.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Алексеев Игорь Викторович, 2026 год

- Л -

. 1.1.1.

10

20 Н, кЭ

30

40

Рисунок 4.11 - Зависимости 5Ы (Н) инфильтрованных образцов в зависимости от концентрации добавки (а) и в зависимости от длительности отжига у образцов с 17%

добавки (б)

Неинфильтрованный сплав демонстрирует положительный пик, который принято связывать с преобладанием обменного взаимодействия [47, 52, 69, 70].

При инфильтрации добавкой с концентрацией 10 % видно, что к отчётливо выраженному ЪЫ пику основной фазы добавляется ещё один, смещённый относительно первого в область больших магнитных полей. Это снова указывает на то, что инфильтрация прошла не во всём объёме материала. Положение первого пика совпадает с положением пика, характерного для исходного сплава и соответствует неинфильтрованному объёму, а второй пик, соответствующий перемагничиванию инфильтрованного объёма образца, находится в районе Нс этого образа. При увеличении количества добавки положение второго пика (в правой части кривой) смещается в область ещё больших полей, а его интенсивность уменьшается, пока пик полностью не исчезает при концентрации добавки более 30%. В целом зависимость ЪЫ (Н) трансформируется в широкую «ступеньку» с ненулевым значением ЪЫ, меньше исходного примерно от 3 до 6 раз.

По мере увеличения длительности отжига (рисунок 4.11 (б)) и инфильтрации добавки вдоль границ зёрен наблюдается аналогичная тенденция: пик основной фазы, соответствующий неинфильтрованному объёму образца, уменьшается, в то время как появляется второй пик, соответствующий перемагничиванию инфильтрованного объёма образца. Второй пик постепенно увеличивается, что связано с тем, что увеличивается инфильтрированный объём и, соответственно, доля частиц, перемагниченных в больших магнитных полях. Наблюдается перегиб между двумя пиками, который сглаживается в процессе инфильтрации.

При полном подавлении межзёренного обменного взаимодействия зависимости ЪЫ (Н) должны представлять кривую с отрицательными значениями, так как между зёрнами будет сохраняться магнитостатическое взаимодействие ввиду его дальнодействующего характера. Полученные положительные значения могут наблюдаться по нескольким причинам:

- не полностью подавленное обменное взаимодействие. Это может быть связано как с недостаточной магнитной изоляцией зёрен, так и с тем, что полное подавление межзёренного обменного взаимодействия затруднительно, так как эффекты обменного взаимодействия наблюдаются даже через парамагнитную прослойку, как показано в работах на плёночных системах [120, 121];

- межзёренная фаза не является парамагнитной. В этом случае в соответствии с теоретической работой [75] если константы анизотропии и межатомного обменного взаимодействия межзёренной фазы, К и Ля соответственно, будут отличны от основной фазы, то будет наблюдаться увеличение полуширины зависимости ЪЫ (Н) (при уменьшении К) и уменьшение максимального значения (при уменьшении Ля) (рисунок 1.10).

Как будет показано в следующей главе, даже после завершения инфильтрации есть некоторая часть материала, которая перемагничивается в малых намагничивающих полях ~ 2,5 кЭ и размагничивается в отрицательных полях ~ 9 кЭ (рисунок 4.14). Поле размагничивания этой части материала находится очень близко к коэрцитивной силе

неинфильтрованного сплава. Это указывает на то, что перемагничивание осуществляется за счёт зёрен основной фазы, между которыми обменное взаимодействие может быть не полностью подавлено.

На рисунке 4.12 представлена начальная кривая намагничивания из терморазмагниченного состояния и предельная кривая размагничивания исходной инфильтрирующей добавки. Добавка не обладает выраженными ферромагнитными свойствами. Более того в соответствии с результатами микроструктурного анализа концентрация Кё в источнике инфильтрации у границ зёрен больше 70 %, что также указывает на парамагнитное состояние инфильтрирующей добавки [122]. Так как кристаллическая структура и состав межзёренной прослойки повторяют свойства источника инфильтрации [33, 110, 118] вероятно, что межзёренные границы парамагнитны. Даже неполное ослабление межзёренного обменного взаимодействия приводит к увеличению коэрцитивной силы, поэтому перемагничивание части материала в полях, как у исходного сплава, свидетельствует о том, что после инфильтрации сохранились какие-то участки с прямым контактом зёрен основной фазы. Поэтому положительное значение 5М (Н) вероятнее всего связано только с ранним перемагничиванием в полях до 10 кЭ части материала, где не полностью подавлено межзёренное обменное взаимодействие.

■ Исходная добавка Ыс175(Си025(СоРе)0

,75)25

Ь 0

-4 0 4 Н, кЭ

Рисунок 4.12 - Начальная кривая намагничивания и предельная кривая размагничивания

исходной инфильтрирующей добавки

4.3.2 Метод обратимых магнитных восприимчивостей

Для оценки изменения величины межзёренного обменного взаимодействия с помощью измерений обратимой магнитной восприимчивости были выбраны образцы с минимальным (10 %) и максимальным (40 %) содержанием добавки. Полученные результаты представлены в таблице 4.1. Также для сравнения в таблице представлены результаты, полученные при исследовании обменносвязанного образца Nd2(Feo,8Coo,2)i4B [45].

Оценка обменного взаимодействия производилась как с помощью непосредственного сравнения восприимчивостей, так и с помощью количественного определения константы межзёренного обменного взаимодействия Умов, характеризующей плотность энергии обменного взаимодействия между зёрнами. Константа межзёренного обменного взаимодействия определялась следующим образом. На основе измеренных магнитных восприимчивостей определялось отношение поперечной обратимой магнитной восприимчивости к продольной Х / jp. Полученное отношение соотнесено с расчётной зависимостью % / Хр (а), где а = Умов^сум/(ЖЭффР) - безразмерный параметр МОВ, характеризующий величину МОВ, £сум - средняя суммарная площадь границ зерна, v - средний объём зерна, Кэфф - эффективная константа анизотропии [45].

Зная а и экспериментально измеренное значение х, из расчётной зависимости х (а) определяется значение начальной магнитной восприимчивости изотропного ансамбля Стонера-Вольфарта %o. Кэфф вычисляется из соотношения х0=M2/(3Кэфф). Зная Кэфф, параметр а и средний размер зёрен, константа межзёренного обменного взаимодействия может быть рассчитана по формуле Jmob = аБКэфф / 6. Параметр магнитостатического взаимодействия ß = M 2/Кэфф у инфильтрованных сплавов меньше 0,03, поэтому магнитостатическое взаимодействие не принимается в расчёт [45].

Обменносвязанный образец сплава Nd2(Fe0,8Co0,2)i4B характеризуется отношением X / Хр = 1,46. Инфильтрованные образцы демонстрируют уменьшение этого отношения до значений 1,24 и 1,09 у образцов с 10 и 40 % добавки соответственно. Вместе с этим происходит уменьшение константы межзёренного обменного взаимодействия с 13,5 эрг/см2 у обменносвязанного образца (без учёта магнитостатического взаимодействия и размагничивающего фактора) до 5,7 эрг/см2 у образца с максимальной долей добавки. Это подтверждает, что в процессе инфильтрации происходит уменьшение обменного взаимодействия между зёрнами. Однако обменное взаимодействие подавлено не полностью, что соотносится с результатами анализа зависимостей Келли.

Таблица 4.1 - Результаты оценки межзёренного обменного взаимодействия образцов после инфильтрации с помощью метода обратимых магнитных восприимчивостей

Образец MQP-B + 40% добавки, tann = 2 ч MQP-B + 10% добавки, tann = 7x24 ч Nd2(Fe0,8Co0,2)14B [45]

Продольная обратимая восприимчивость, Хр, см3/г 4,07-10-3 9,22-10-3 1,93-10-2

Поперечная обратимая восприимчивость, у, см3/г 4,43 •Ю-3 1,14-10-2 2,82-10-2

Х / Хр 1,09 1,24 1,46

Змов, эрг/см2 5,7 12,5 13,5

4.3.3 Эффективное поле взаимодействия

Оценка эффективного поля взаимодействия является простым способом, позволяющим количественно оценить изменение величины взаимодействия между кристаллитами. Как говорилось ранее, в ансамбле невзаимодействующих абсолютно однодоменных частиц со случайным распределением ОЛН отношение остаточной намагниченности к намагниченности насыщения равно 0,5. При наличии обменного взаимодействия между частицами отношение Gr / Gs превышает 0,5. Это можно рассматривать как присутствие некоторого эффективного поля, которое стремится выстроить намагниченность соседних зёрен параллельно. Прикладывая внешнее поле к намагниченному образцу, мы можем определить поле, равное эффективному полю взаимодействия, в котором обменное и магнитостатическое поле взаимно компенсируются, то есть а (Н = Нэфф) / Os = 0,5.

На рисунке 4.13 (а) представлена зависимость эффективного поля взаимодействия от концентрации добавки в инфильтрованных образцах. У неинфильтрованного сплава Нэфф равно минус 3,8 кЭ, что можно трактовать как отрицательное поле, которое необходимо приложить, чтобы уменьшить МОВ и сравнять его с магнитостатическим взаимодействием. По мере увеличения количества добавки Нэфф также увеличивается и становится положительным. Это можно интерпретировать как ослабление обменного взаимодействия, и необходимость приложить уже положительное поле, которое компенсирует магнитостатическое

взаимодействие. В общем, тенденция показывает уменьшение Нэфф и смену его знака, что указывает на подавление обменного взаимодействия.

На рисунке 4.13 (б) представлена аналогичная зависимость образца с 17 % добавки и разной длительностью отжига. При увеличении длительности отжига эффективное поле взаимодействия также уменьшается и меняет знак, как в случае с увеличением доли добавки. Примерно после 3 часов отжига происходит смена знака Нэфф, что указывает на сильное уменьшение межзёренного обменного взаимодействия и преобладание магнитостатического взаимодействия. Примерно при тех же значениях длительности отжига коэрцитивная сила достигает значения близкого к максимальному, а кривая размагничивания имеет ¿'-образную форму (рисунок 4.8 (в)). Дальнейшее увеличение длительности отжига приводит к уменьшению МОВ в частично инфильтрованных областях, что сопровождается увеличением положительного значения Нэфф и исчезновению перегиба на кривой размагничивания.

Рисунок 4.13 - Зависимости Нэфф от количества добавки (а) и от длительности отжига у

образцов с 17% добавки (б)

4.4 Процессы перемагничивания

Для улучшения гистерезисных характеристик магнитных материалов важно понимать механизмы перемагничивания. С одной стороны, для механизма задержки образования домена обратной намагниченности увеличение коэрцитивной силы может быть достигнуто за счёт уменьшения кристаллографических дефектов. С другой стороны, если в основе процессов перемагничивания лежит механизм задержки смещения доменных границы, то количество дефектов соизмеримых с размером доменной границы следует увеличить. В настоящее время чёткого понимания механизмов высококоэрцитивного состояния ни в спечённых микрокристаллических сплавах, ни в инфильтрованных быстрозакалённых сплавах нет. Так, на

основе анализа полученной микроструктуры авторы работы [20] делают вывод, что основным механизмом перемагничивания является задержка образования домена обратной намагниченности. В другой работе [85] из анализа начальной кривой намагничивания и кривой размагничивания делается вывод о задержке смещения доменной границы как основного механизма. Х. Сепери-Амин (Н. БереИп-Атт) с коллегами в работе [21] указывают на наличие обоих механизмов, влияющих на процессы перемагничивания в инфильтрованных быстрозакалённых сплавах в виде лент.

Напомним, что в нанокристаллических сплавах доменная граница может отличаться от классической доменной границы Блоха ввиду практически прямого контакта между зёрнами [77], разориентации векторов намагниченности соседних зёрен, присутствия МОВ и наличия дефектов на границах зёрен. Поэтому стоит говорить о квазидоменной границе, которая может быть как тоньше классической доменной границы Блоха, так и характеризоваться меньшим углом поворота векторов намагниченности. Здесь и далее, говоря о процессах, связанных с доменными границами, будут подразумеваться именно квазидоменные границы.

Далее приведены результаты анализа процессов перемагничивания на основе нескольких подходов.

4.4.1 Анализ обратимых и необратимых восприимчивостей

В основе данной методики лежит измерение остаточной намагниченности после приложения к термически размагниченному образцу последовательно увеличивающегося намагничивающего магнитного поля Н Ог (Н), и измерение остаточной намагниченности после приложения к намагниченному образцу последовательно увеличивающегося размагничивающего магнитного поля Н Ос1 (Н). Дифференцирование этих зависимостей по полю позволяет рассчитать необратимую магнитную восприимчивость при намагничивании

ХнеобР(Н) = —¡¡Р' (размагничивании Хнесбр(Н) = ~НР'), которая позволяет оценить вклад необратимых процессов перемагничивания при приложении магнитного поля. При вычитании необратимой магнитной восприимчивости из полной магнитной восприимчивости можно оценить вклад обратимых процессов при намагничивании (размагничивании):

(Н) = (Н) - (Н) =ё0(Н) - СЬ г ¡(Н) (41) Хобр( ) Хполн( ) Хнеобр( ) (ЛН (ЛН '

На рисунке 4.14 представлены зависимости от приложенного поля полной, необратимой и обратимой восприимчивостей при намагничивании и размагничивании инфильтрованных сплавов. Необратимая восприимчивость неинфильтрованного сплава (рисунок 4.14 (а)) и при намагничивании, и при размагничивании в малых полях почти равна нулю, а основным

процессом изменения намагниченности в этих условиях является обратимое вращение векторов намагниченности. Обратимая восприимчивость превосходит необратимую в диапазоне напряжённости магнитного поля от 0 до приблизительно 3,5 кЭ (0,4 Нс) при намагничивании и от 0 до минус 5,5 кЭ (0,6 Нс) при размагничивании. Разница в диапазоне напряжённости магнитных полей свидетельствует о преобладании МОВ, которое стремится выстроить магнитные моменты соседних зёрен параллельно, что выражается в более лёгком намагничивании. С другой стороны, МОВ стремится сохранить параллельную ориентацию магнитных моментов соседних зёрен, что выражается в более трудном размагничивании в малых магнитных полях. Постепенное уменьшение обратимой восприимчивости и превалирование необратимой восприимчивости говорит о преобладании процессов, связанных с необратимым вращением векторов намагниченности и движением квазидоменных границ.

При инфильтрации добавкой с концентрацией 10 % (рисунок 4.14 (б)) вид кривой обратимой восприимчивости в малых полях качественно совпадает с таковым неинфильтрованного образца. Граница диапазона напряжённости магнитного поля, в котором обратимая восприимчивость превосходит необратимую при намагничивании, увеличилась до примерно 4,5 кЭ (0,5 Нс неинфильтрованного сплава), что свидетельствует об уменьшении обменного взаимодействия между зёрнами. В то время как диапазон напряжённости магнитного поля, в котором обратимая восприимчивость превосходит необратимую при размагничивании, не изменился и составляет примерно от 0 минус до 5,5 кЭ (0,6 Нс неинфильтрованного сплава), как у исходного сплава. Положение пика необратимой восприимчивости при размагничивании, который соответствует неинфильтрованному объёму, не изменилось (примерно минус 9 кЭ). Кривая необратимой восприимчивости как при намагничивании, так и при размагничивании имеет уже два пика: первый в поле меньшем Нс (указан цифрой 1), второй пик находится в поле, превышающем Нс (указан цифрой 2). Это, как уже было указано в разделах 4.2 - 4.3, связно с тем, что процесс инфильтрации прошёл лишь частично, поэтому первый пик соответствует неинфильтрованному объёму образца, а второй - инфильтрованному. Дальнейшее увеличение концентрации добавки приводит к преобладанию обратимой восприимчивости над необратимой восприимчивостью при намагничивании вплоть до полей 18,9; 21,9; 21,9 кЭ (0,82; 0,88; 0,87 Нс) и при размагничивании до полей минус 18,8; минус 20,7; минус 20,4 кЭ (0,81; 0,83; 0,82 Нс) у образцов с 17, 30 и 40 % добавки соответственно (рисунок 4.14 (в, г, д)). Пики полной и необратимой восприимчивостей, связанные уже с перемагничиванием инфильтрованного объёма образца, как при намагничивании, так и при размагничивании находятся примерно в одном поле, превышающем Нс, что характерно для перемагничивания ансамбля Стонера-Вольфарта (рисунок 4.14 (е)). Стоит обратить внимание на наличие небольших пиков в малых намагничивающих полях в районе 2,5 кЭ и размагничивающих полях в районе минус 9 кЭ у

образцов с содержанием добавки больше 10 %. Положение этих вторичных пиков у всех образцов совпадает. Положение пика необратимой восприимчивости при размагничивании близкое к величине коэрцитивной силы исходного сплава указывает на то, что раннее перемагничивание части материала происходит именно за счёт зёрен основной фазы. Как было показано в разделе 4.3 это связано с не полностью подавленным обменным взаимодействием между зёрнами. Тем не менее, величина вторичного пика необратимой восприимчивости при размагничивании относительно основного пика составляет всего ~ 5 %. Это косвенно указывает на то, что МОВ сохранилось лишь в малой части материала.

Преобладание обратимой восприимчивости практически до полей равных коэрцитивной силе образцов свидетельствует о том, что основным процессом, формирующим высококоэрцитивное состояние в инфильтрованных быстрозакалённых сплавах, является независимое вращение векторов намагниченности, как в ансамбле Стонера-Вольфарта. Стоит отметить, что ансамбль Стонера-Вольфарта перемагничивается путём когерентного вращения намагниченности, однако размер зёрен исследуемых сплавов больше размера абсолютной однодоменности. В этом случае вращение намагниченности может быть по типу кёрлинга [91, 92]. В обменносвязанном ансамбле термические флуктуации и МОВ могут способствовать некогерентному вращению вектора намагниченности зерна ближе к его границе. Но при магнитной изоляции частиц друг от друга и уменьшении или полном подавлении МОВ начинает преобладать МКА, поэтому термические флуктуации могут оказывать лишь незначительный эффект, что уменьшает вероятность некогерентного вращения вектора намагниченности, и с этой оговоркой перемагничивание инфильтрованного объёма исследуемых сплавов может осуществляться когерентным вращением векторов намагниченности.

Напомним, что в нанокристаллических сплавах с изотропным распределением ОЛН абсолютно однодоменных невзаимодействующих частиц (ансамбль Стонера-Вольфарта) доменной границе энергетически невыгодно образовываться внутри зерна [91, 92]. Если межзёренная фаза парамагнитна, то доменная граница не сможет существовать и на границе между зёрнами, тогда перемагничивание будет осуществлять только за счёт независимого вращения векторов намагниченности. В случае, если межзёренная фаза ферромагнитна ввиду, например, большого содержания железа, то два этих механизма взаимообусловлены. Доменная граница будет существовать и будет вытеснена на межзёренную границу [90, 94]. Из-за большой разницы константы анизотропии у основной и межзёренной фазы доменная граница будет закреплена на границах зёрен, пока приложенного поля не будет достаточно для необратимого вращения вектора намагниченности ближайшего зерна и последующего смещения доменной границы через него. Этот механизм был предложен в разделе 3.3 (рисунок 3.7). Как было показано в разделе 4.3, вероятнее всего граница между зёрнами является парамагнитной.

МОР-Б

Полная восприимчивость •— Необратимая восприимчивость А— Обратимая восприимчивость Полная восприимчивость Необратимая восприимчивость Обратимая восприимчивость

10 % добавки

'— Полная восприимчивость

Необратимая восприимчивость '— Обратимая восприимчивость Полная восприимчивость

— Необратимая восприимчивость

— Обратимая восприимчивость

-20 -10

0 10 Н, кЭ

17 % добавки

Полная восприимчивость Необратимая восприимчивость _ Обратимая восприимчивость Полная восприимчивость о— Необратимая восприимчивость] А— Обратимая восприимчивость

0

Н, кЭ

30 % добавки

Полная восприимчивость Необратимая восприимчивость)' - Обратимая восприимчивость Полная восприимчивость Необратимая восприимчивость. Обратимая восприимчивость

0

Н, кЭ

0

Н, кЭ

добавки

Полная восприимчивость Необратимая восприимчивость Обратимая восприимчивость Полная восприимчивость Необратимая восприимчивость Обратимая восприимчивость

е)

Т

ПИ

Ансамбль частиц Стонера-Вольфарта

■ Предельная кривая размагничивания —•— Начальная кривая намагничивания

-60 -40 -20 0

Н, кЭ

20 40

НИН,

Рисунок 4.14 - Полные, обратимые и необратимые магнитные восприимчивости при намагничивании и размагничивании инфильтрованных образцов (а - д). Полная магнитная восприимчивость ансамбля частиц Стонера-Вольфарта (е), воспроизведено из источника [7]. Коэрцитивная сила отмечена чёрной вертикальной линией. 1 - пики, соответствующие неинфильтрованному объёму, 2 - пики, соответствующие инфильтрованному объёму

0,060

0,0190

0,036

0,0076

0,012

0,0000

0,000

-30

-20

-10

10

20

30

0,0160

0,0230

0,0184

0,0096

0,0138

0,0092

0,0046

0,0000

0,0000

0,0088

0,0066

0,0044

0,0022

0

0,0000

60

Однако в некоторой части материала обменное взаимодействие между зёрнами сохраняется, что не исключает возможности существования доменной границы на границе таких зёрен. Таким образом, исходя из анализа магнитной восприимчивости наиболее вероятно, что перемагничивание инфильтрованных сплавов с концентрацией добавки больше ~ 20 % может осуществляться следующим образом. В малых намагничивающих магнитных полях происходит перемагничивание небольшой части образца, где сохранилось обменное взаимодействие, которое способствует раннему перемагничиванию. Этот процесс будет сопровождаться образованием и смещением квазидоменных границ. На границах обменносвязанных зёрен доменные границы оказываются сильно закреплены, так как между зёрнами оставшейся части материала образовалась парамагнитная граница, препятствующая дальнейшему движению доменных границ. Появление парамагнитной прослойки приводит к магнитной изоляции зёрен и их независимому перемагничиванию. При приложении малого размагничивающего поля происходит обратимое вращение векторов намагниченности до тех пор, пока напряжённость поля не достигнет значения поля образования домена обратной намагниченности в обменносвязанных зёрнах. Квазидоменная граница, образованная на границе зерна с обратной намагниченностью, с задержкой смешается сквозь обменносвязанные зерна пока не закрепляется на их границе. Далее перемагничивание осуществляется путём независимого вращения векторов намагниченности магнитно изолированных зёрен. Отметим, что в этом случае следует ожидать коэрцитивную силу инфильтрованного объёма в районе 35 кЭ. Подробнее причины этого несоответствия обсуждены в разделе 4.4.2. Требуются дополнительные исследования с привлечением высокоразрешающей Лоренцевской микроскопии для фактического наблюдения доменной картины и более детального изучения процессов намагничивания.

На рисунке 4.15 представлены зависимости от приложенного поля полной, необратимой и обратимой восприимчивостей при намагничивании и размагничивании образцов с 17 % добавки после различной длительности отжига. После получаса отжига (рисунок 4.15 (б)) вид зависимостей не отличается от исходного сплава, указывая на то, что процесс инфильтрации прошёл недостаточно для заметного ослабления обменной связи между зёрнами. Тем не менее, максимальное значение необратимой восприимчивости уменьшилось в два раза при размагничивании ив 1,6 раз при намагничивании. При этом положение пика необратимой восприимчивости сместилось с 8 до 8,5 кЭ при намагничивании и с минус 9,5 до минус 9 кЭ при размагничивании. Максимальное значение обратимой восприимчивости при размагничивании увеличилось немного, а при намагничивании увеличилось в 1,3 раза. После одного часа отжига наблюдается два пика необратимой восприимчивости (рисунок 4.15 (в)) с максимумами в магнитных полях минус 9 кЭ и минус 24 кЭ при размагничивании и 8,5 кЭ и 24,5 кЭ при намагничивании. Пики в малых и больших полях соответствуют неинфильтрованной

(обозначено цифрой 1) и инфильтрованной (обозначено цифрой 2) областям соответственно. По мере увеличения длительности отжига положение пиков, соответствующих неинфильтрованному объёму, не меняется, а амплитуда постепенно уменьшается вплоть до полного исчезновения в положительных магнитных полях. Это указывает на завершение процессов инфильтрации и подавление обменного взаимодействия. Небольшой пик необратимой восприимчивости при размагничивании в поле минус 9 кЭ не исчезает, даже после завершения процесса инфильтрации. После двух часов отжига появляется характерный пик в малых намагничивающих магнитных полях около 2,5 кЭ. Этот же характерный пик появляется в образцах с 30 и 40 % добавки уже после 2 и 0,5 часов отжига соответственно. Характер этих «остаточных» пиков аналогичен представленным на рисунке 4.14 и связан с перемагничиванием части материала, где сохраняется обменное взаимодействие. После 1 часа отжига положение пиков необратимой восприимчивости, соответствующих инфильтрованному объёму, при размагничивании и намагничивании превосходят Не и практически одинаковы (Н ~ 24,5 кЭ), что указывает на перемагничивание по модели Стонера-Вольфарта.

-а)

, 0,015

МОР-Б

Полная восприимчивость Необратимая восприимчивость Обратимая восприимчивость Полная восприимчивость з— Необратимая восприимчивость^ Обратимая восприимчивость

17 % добавки = 0,5 ч

Полная восприимчивость Необратимая восприимчивость Обратимая восприимчивость Полная восприимчивость з— Необратимая восприимчивость-Обратимая восприимчивость

0

Н, кЭ

-10 0 Н, кЭ

в)

Г

0,035 —|—

17 % добавки 1 ч

Полная восприимчивость Необратимая восприимчивость Обратимая восприимчивость Полная восприимчивость о— Необратимая восприимчивость-Обратимая восприимчивость

ГГ

17 % добавки = 2 ч

Полная восприимчивость Необратимая восприимчивость Обратимая восприимчивость Полная восприимчивость Необратимая восприимчивость-Обратимая восприимчивость

-10 0 Н, кЭ

_ I _

17 % добавки = 4 ч

Полная восприимчивость Необратимая восприимчивость Обратимая восприимчивость Полная восприимчивость Необратимая восприимчивость Обратимая восприимчивость

-20 0 20 Н, кЭ

е)

17 % добавки = 24 ч

Полная восприимчивость Необратимая восприимчивость Обратимая восприимчивость Полная восприимчивость Необратимая восприимчивость Обратимая восприимчивость

Н, кЭ Н, кЭ

Рисунок 4.15 - Полные, обратимые и необратимые магнитные восприимчивости при намагничивании и размагничивании инфильтрованных образцов с 17 % добавки и разной длительностью отжига. Коэрцитивная сила отмечена чёрной вертикальной линией. 1 - пики, соответствующие неинфильтрованному объёму, 2 - пики, соответствующие

инфильтрованному объёму

0,035

0,030

0,025 -

0,020

0,010

0,000

0,035

0,025

0,015

0,005

0,000

4.4.2 Зависимости коэрцитивной силы частных петель гистерезиса от максимальной

величины приложенного магнитного поля

Измерение частных петель гистерезиса также позволяет судить о процессах перемагничивания материалов. В данном методе проводятся измерения петли гистерезиса при постепенном увеличении максимального намагничивающего и, равного по величине, размагничивающего поля и построения зависимости величины коэрцитивной силы частных петель гистерезиса от величины максимально приложенного поля Не (Нмакс). При преобладании процессов, связанных с задержкой образования домена обратной намагниченности, коэрцитивная сила частных петель гистерезиса будет расти постепенно с увеличением максимального приложенного магнитного поля [124] Это связано с тем, что по мере увеличения максимального приложенного магнитного поля намагничивается всё большая часть материала, поэтому при размагничивании требуется большее поле, чтобы сместить доменные границы и размагнитить образец. В то время как при преобладающих процессах задержки смещения доменной границы коэрцитивная сила будет характеризоваться медленным ростом и скачкообразным увеличением до почти максимальных значений при прохождении внешнего поля равного коэрцитивной силе образца [124]. Это, в свою очередь, связано с наличием некоторого критического поля задержки доменной границы. При приложении недостаточного магнитного поля движения доменных стенок не происходит и коэрцитивная сила практически не изменяется. При преодолении критического поля задержки доменной границы происходит срыв доменных границ и увеличение коэрцитивной силы до максимального значения, которое необходимо для смещения доменных границ, но уже при размагничивании.

На рисунке 4.16 (а) представлены зависимости Не (Нмакс) инфильтрованных сплавов. Коэрцитивная сила неинфильтрованного образца практически не меняется до поля Нмакс ~ 0,3 Не (3 кЭ), что согласуется с результатами анализа обратимой магнитной восприимчивости (обратимая магнитная восприимчивость превосходит необратимую до поля ~ 0,4 Нс (3,5 кЭ)) и указывает на обратимое вращение векторов намагниченности в малых полях. Далее коэрцитивная сила увеличивается постепенно с увеличением внешнего приложенного поля, что характерно для процессов задержки образования доменов обратной намагниченности. У образца с 10 % добавки коэрцитивная сила практически не меняется до поля Нмакс ~ 0,4 Не (5 кЭ), что говорит о процессах обратимого вращения векторов намагниченности и так же согласуется с результатами анализа обратимой магнитной восприимчивости (обратимая магнитная восприимчивость превосходит необратимую до поля ~ 0,4 Нс (4,5 кЭ)). Дальнейшее увеличение Не частных петель гистерезиса до полей Нмакс ~ Нс происходит аналогично неинфильтрованному образцу, затем рост Не (Нмакс) замедляется. Это замедление может говорить

о сочетании процессов задержки образования доменов обратной намагниченности и задержки смещения доменных границ. Неполная инфильтрация объёма образца или недостаточная инфильтрация межзёренных границ, которая не приводит к тому, что межзёренная граница становится парамагнитной, ведёт к уменьшению обменного взаимодействия между зёрнами, но не полному. С одной стороны, это приводит к увеличению поля образования домена обратной намагниченности, а также препятствует каскадному перемагничиванию зёрен. С другой стороны, ввиду неполной инфильтрации межзёренные границы могут оставаться ферромагнитными, что делает их центрами задержки смещения квазидоменных границ и препятствует распространению последних. При добавлении 17, 30 или 40 % добавки качественно зависимости одинаковы и характеризуются медленным изменением Нс частных петель гистерезиса с увеличением внешнего намагничивающего поля и почти ступенчатым увеличением коэрцитивной силы до близкого к максимальному значению в полях Нмакс, превышающих Нс. Данное поведение, как упоминалось в начале раздела, характерно для процессов задержки смещения доменных границ.

1,0

0,8

0,6

. 0,4

0,2

0,0

0,00 0,25 0,50 0,75 1,00 1,25 1,50 1,75

МОР-Б 10 % добавки 17 % добавки 30 % добавки 40 % добавки

1,0

0,8

0,6

-й 0,4

0,2

0,0

У/1

17 % добавки Длительность отжига —■— МОР-Б (0 ч) —•— 1 ч —2 ч ▼ 4 ч —24 ч

4 6 8 10

0,00 0,25 0,50 0,75 1,00 1,25 1,50 1,75

/Я

4 6 8 10

Рисунок 4.16 - Зависимости Не (Нмакс) инфильтрованных образцов (а) и образцов с 17 % добавки и разной длительностью отжига (б)

н /н

г7макс/г7 с

н /н

г7макс/г7 с

На рисунке 4.16 (б) представлены зависимости Не (Нмакс) образцов с 17 % добавки и разной длительностью отжига. На графике выделена область полей, при которых в процесс перемагничивания вовлекается только неинфильтрованный объём образца. Зависимость коэрцитивной силы от максимального приложенного поля лежит близко к зависимости Не (Нмакс) неинфильтрованного образца. По мере увеличения длительности отжига область на кривых, отражающая процессы намагничивания неинфильтрованного объёма образца (выделена серым цветом), уменьшается вместе с полем, начиная с которого начинается изменение процессов намагничивания инфильтрованного объёма образца. Выше этого поля дальнейший рост Не

замедляется, пока Не не увеличивается до близкого к своему максимальному значению с характерным резким скачком в полях Нмакс, превышающих Нс.

Ввиду того, что прослойка между зёрнами вероятнее всего парамагнитна, в инфильтрованных сплавах нет места для задержки доменный границы, а сами зерна становятся магнитно изолированными друг от друга. Поэтому наблюдаемые зависимости величины коэрцитивной силы частных петель гистерезиса от величины максимально приложенного поля Не (Нмакс) указывают на то, что основным механизмом перемагничивание инфильтрованных сплавов может являться независимое вращение векторов намагниченности. Это согласуется с результатами анализа обратимых магнитных восприимчивостей, согласно которым при приложении магнитного поля до полей, равных коэрцитивной силе, изменение намагниченности происходит обратимо, что косвенно указывает на независимое вращение векторов намагниченности.

4.4.3 Феноменологическое описание процессов перемагничивания

Анализ процессов перемагничивания может быть выполнен на основе феноменологической теории, предложенной Г. Кронмюллером (Н. Кгопши11ег) и др. [125]. Эта теория описывает экспериментально наблюдаемое отклонение коэрцитивной силы магнитных материалов от поля анизотропии на основе магнитных неоднородностей, которыми могут выступать, например, микрокристаллические дефекты или межзёренные границы. В рамках этого подхода температурная зависимость коэрцитивной силы определяется выражением:

Не(Т) = ааНа(Г) - ЫэфМ(Т). (4.2)

Параметры аа = акауаех= а^аех и #эфф - свойственные для каждого типа магнитных материалов константы, характеризующие микроструктурное состояние. Параметр аа описывает уменьшение поля анизотропии из-за влияния дефектов (ак), разориентации зёрен (ау) и обменного взаимодействия между зёрнами (аех) и находится в диапазоне от 0,1 (обменносвязанные быстрозакалённые сплавы) до 0,7 (спечённые постоянные магниты) [27, 77]. Эффективный размагничивающий фактор #эфф характеризует эффективное поле рассеяния и включает:

- собственное поле рассеяния из-за наличия магнитного заряда на поверхности образцов (рисунок 4.17 (а));

- поле рассеяния из-за существования немагнитных включений (рисунок 4.17 (б));

- собственное поле рассеяния магнитно изолированного ферромагнитного зерна (рисунок 4.17 (в)).

Важно, что несмотря на то, что размагничивающий фактор, обусловленный формой образца, не учитывался, форма образцов для измерений выбиралась максимально похожей. Поэтому в дальнейшем влиянием Жмакро можно пренебречь, а изменение #эфф будет определяться изменением локальных полей рассеяния, создаваемых зёрнами и на границах немагнитных включений.

а) б) в)

H = - N

А А макро 1' макр|

Ж

Нструк Nс^рукMs

н = 11 зерна

' NзернаMs

Рисунок 4.17 - Иллюстрация полей рассеяния, действующих на зерно А. Собственное поле рассеяния из-за наличия магнитного заряда на поверхности образцов (а); поле рассеяния из-за существования немагнитных включений (б); поле рассеяния магнитно изолированного ферромагнитного зерна (с). Воспроизведено из источника [65]

Если основным механизмом перемагничивания является задержка смещения доменной границы на дефектах, размеры которых меньше размеров доменной границы, то

микроструктурный параметр ак определяется как:

1 пи А К

ак

Лр

■(т- ),

(4.3)

лрт зТз 5 УА5 К

где и - толщина межзёренной фазы, 5 - ширина доменной границы, А и - константы межатомного обменного взаимодействия основной и межзёренной фазы соответственно, К и К - константы магнитокристаллической анизотропии основной и межзёренной фазы соответственно.

Если основным механизмом перемагничивания является задержка образования домена обратной намагниченности, то ак определяется как:

г2

ак =1

Ли с

4п2 и2

-1+ |1+-

ДКи2

(4.4)

где АК - уменьшение константы анизотропии на неоднородностях.

Инфильтрация добавки в межзёренное пространство приводит к существенному изменению отношения константы анизотропии и константы межатомного обменного

взаимодействия между основной и межзёренной фазами: А / Ля увеличивается, а К / К уменьшается, что приводит к увеличению аа. Более того, увеличение толщины межзёренной границы тоже приводит к увеличению Нс согласно выражению (4.2). Это является основой для существенной задержки смещения доменной границы. С другой стороны, инфильтрация ведёт к уменьшению дефектов на границе зёрен, что приводит к увеличению поля образования домена обратной намагниченности [16, 85, 105]. Уменьшение межзёренного обменного взаимодействия (аех ^ 1) приводит к увеличению локальной константы анизотропии, что так же увеличивает поле зарождения домена обратной намагниченности. Также наличие парамагнитной границы между зёрнами, образующейся в процессе инфильтрации, препятствует каскадному перемагничиванию зёрен [65].

Стоить отметить, что и в случае задержки смещения доменной границы, и в случае задержки образования домена обратной намагниченности, механизмы перемагничивания описываются формулой (4.1), однако для процессов задержки смещения доменной границы аа ограничивается максимальным значением 0,3, в то время как для задержки образования домена обратной намагниченности аа в пределе стремится к 1 [125].

Зависимость (4.1) должна быть линейной при задержке образования домена обратной намагниченности (или задержке смещения доменной границы, когда а < 0,3), поэтому можно определить параметры а и Nэфф путём деления выражения (4.1) на Мя (Т). На рисунке 4.18

Н (Т) Н (Т)

представлены зависимости М (Т = аа М — Ж,фф в диапазоне температур от 300 до 400 К

(1) (1)

инфильтрованных образцов (а) и образцов с 17 % добавки при разной длительности отжига (б). Зависимость На (Т) взята из источника [126]. Полученные кривые характеризуются линейной зависимостью во всём диапазоне температур, что позволяет оценить микроструктурные параметры аа и Nэфф. Зависимости аа и Nэфф от количества добавки инфильтрованных образцов представлены на рисунке 4.18 (в). По мере увеличения доли инфильтрирующей добавки значение аа вместе с ростом коэрцитивной силы увеличивается от 0,12 (исходный сплав) до 0,37 у инфильтрованного сплава с 30 % добавки. Увеличение доли добавки до 40 % не приводит к дальнейшему увеличению аа. Мэфф увеличивается от минус 0,24 до 0,35 для исходного сплава и сплава с 40 % добавки соответственно. Отрицательное значение #эфф связано с тем, что благодаря обменному взаимодействию и почти полному контакту соседних зёрен из-за тонкой межзёренной границы [77] вектора намагниченности зёрен выстраиваются так, чтобы создать области намагниченности, минимизирующие локальные поля рассеяния - так называемый, сглаживающий эффект обменного взаимодействия [127]. Дополнительно в противовес полям рассеяния на зёрна действует некоторое эффективное обменное поле, способствующее сохранению общей проекции намагниченности в малых размагничивающих полях. По мере увеличения доли инфильтрирующей добавки уменьшается обменное взаимодействие между

зёрнами. Это, с одной стороны, приводит к увеличению влияния локальных полей рассеяния из-за двух факторов: уменьшения сглаживающего эффекта обменного взаимодействия на границах зёрен и уменьшения эффективного обменного поля, компенсирующего поля рассеяния [128, 129]. С другой стороны, увеличение Nэфф с увеличением доли добавки связано с появлением и увеличением областей с большими полями рассеяния. Такими областями могут быть парамагнитные включения инфильтрирующей добавки или второстепенных фаз [77] (при концентрации добавки 30 и 40 %), что согласуется с результатами микроструктурного анализа. Также увеличение расстояния между зёрнами может привести к увеличению вклада каждого отдельного зерна в локальные поля рассеяния ввиду их магнитной изоляции друг от друга. Nэфф одинаков и равен 0,31 у образцов с 17 и 30 % добавки, что может указывать на то, что после полной инфильтрации устанавливается некое характерное микроструктурное состояние, которое не изменяется при увеличении концентрации добавки. Однако, Nэфф увеличивается при концентрации добавки 40 %. Вероятно, это связано с наличием второстепенных фаз, таких как КёБе4Б4 и Ш4СщОу, которые выступают в роли магнитных неоднородностей, увеличивающих локальные поля рассеяния (рисунок 4.17 (б)).

■ МОР-Б (0 % добавки)

• 10 % добавки А 17 % добавки ▼ 30 % добавки

♦ 40 % добавки

17 % добавки Длительность отжига МОР-Б (0 ч) 0,5 ч

1 ч

2 ч

24 ч

5 6

на(Т)/м3(Г)

7

8

- 25

- 20

СО

3; с^

5 -0,1 15 В

10

С, %

t ч

Рисунок 4.18 - Графики зависимостей М (Т) от М (Т) инфильтрованных образцов (а) и

образцов с 17 % добавки и разной длительностью отжига (б). Зависимости параметров аа, рТ, #эфф и Не от концентрации добавки (г) и от длительности отжигов сплавов с 17 % добавки (г)

У образцов с 30 и 40 % добавки параметр аа и значения коэрцитивной силы практически одинаковы, несмотря на увеличение ^фф. Это может говорить о том, что основной вклад в увеличение коэрцитивной силы даёт увеличение аа, в то время как увеличение эффективного размагничивающего фактора скорее влияет не на значение коэрцитивной силы, а на температурную стабильность. Последняя может быть определена через температурный коэффициент коэрцитивной силы, который вычисляется по формуле:

Т Нс (Т2) - Нс (Т1)

в = НлГнТГ-ТГ-100' (45)

где Т1 и Т2 - начальная и конечная температуры.

Зависимость рТ в диапазоне температур от 300 до 400 К инфильтрованных образцов представлена на рисунке 4.18 (в). У неинфильтрованного сплава значение рТ равно минус 0,34 %, которое вместе с ^фф увеличивается по абсолютной величине до значения минус 0,42 % при доле добавки 17 %. Однако затем с увеличением эффективного размагничивающего фактора коэффициент рТ по абсолютной величине уменьшается до значения рТ, равного минус 0,38 %, а не увеличивается, как это ожидалось. Это в первую очередь может быть связано с изменением намагниченности насыщения образцов, как будет показано далее.

На рисунке 4.18 (г) представлены зависимости аа, рТ и ^фф образцов с 17 % добавки при разной длительности отжига. По мере увеличения длительности отжига параметр аа увеличивается вместе со значением коэрцитивной силы. По мере увеличения ^фф параметр рТ уменьшается. Стоит отметить, что после получаса отжига ^фф слегка увеличивается, в то время как рТ уменьшается. После часа отжига ^фф слегка уменьшается, а рТ увеличивается. Дальнейшее монотонное увеличение эффективного размагничивающего фактора сопровождается монотонным увеличением абсолютного значения температурного коэффициента коэрцитивной силы.

Выразим в явном виде эффективное поле рассеяния NэффMs. На рисунке 4.19 представлены зависимости NэффMs от концентрации добавки (а) и от длительности отжига образцов с 17 % добавки (б). У образцов с 17 % добавки намагниченность насыщения остаётся практически неизменной во время инфильтрации, поэтому изменение эффективного поля рассеяния связано только с изменением микроструктурного состояния. По мере инфильтрации происходит увеличение ^фф и как следствие эффективного поля рассеяния. При увеличении температуры поле анизотропии соединения Кё2Бе14Б уменьшается быстрее, чем намагниченность насыщения, поэтому при повышенных температурах влияние эффективного поля рассеяния на коэрцитивную силу увеличивается. Таким образом увеличение эффективного поля рассеяния приводит к уменьшению коэрцитивной силы при повышенных температурах и уменьшению температурной стабильности. В случае с разным содержанием добавки помимо изменения значения ^фф на

величину эффективного поля рассеяния будет влиять изменение Мэ. При высоких значениях концентрации добавки Мэ значительно снижается относительно исходного сплава, что приводит к уменьшению эффективного поля рассеяния несмотря на увеличение ^фф и как следствие к улучшению температурной стабильности и увеличению рТ

3

о

§ 2 ■е-■е-

г"

1

10

20 С, %

30

-0,34

-0,35

-0,36

-0,37

-0,38 н

-0,39

-0,40

-0,41

-0,42

-0,43

О

т-1-г

б) 17 % добавки

вТ

ТЭфф*М5

t ч

отж

V/1

24

-0,31

-0,32

-0,33

-0,34

-0,35

-0,36 н

-0,37

-0,38

-0,39

-0,40

-0,41

-0,42

-0,43

Рисунок 4.19 - Зависимости эффективного поля рассеяния от концентрации добавки (а) и длительности отжига образцов с 17 % добавки (б)

5

4

4

2

0

0

0

Значение параметра а > 0,3 у образцов с долей добавки больше 10 % и линейная

нс (Т) На (Т) ,г _

зависимость м = аа м — Nэфф свидетельствуют о том, задержка образования домена

обратной намагниченности является основным механизмом перемагничивания в инфильтрованных быстрозакалённ^1х сплавах [125, 130], что на первый взгляд противоречит результатам, полученным другими способами. Данное противоречие снимается, если процесс вращения векторов намагничивания рассматривать как предельный случай механизма образования домена обратной намагниченности. В этом случае поле образования домена обратной намагниченности и, соответственно, коэрцитивная сила будет определяться наименьшим критическим полем перемагничивания отдельной частицы. Для частиц сферической формы, ОЛН которых расположена под углом 45° по отношению к внешнему магнитному полю, критическое поле перемагничивания равно 0,5 На [7]. Однако реальное поле образования домена обратной намагниченности будет меньше ввиду влияния температуры, наличия магнитостатического взаимодействия, формы зёрен. На основе моделирования в работах [131, 132], показано, что поле образования домена обратной намагниченности из-за полей рассеяния уменьшается на ~ 12 %, а влияние термических флуктуаций приводит к уменьшению поля образования домена обратной намагниченности ещё на величину около (8 - 15) %. Таким образом суммарное снижение может достигать до 30 %, что даст поле образования домена

обратной намагниченности порядка 27 кЭ (для Кё2Бе14Б На ~ 75 кЭ [63, 90, 126]), что довольно близко к коэрцитивной силе образцов после инфильтрации.

4.4.3 Моделирование ансамбля Стонера-Вольфарта

Для дополнительного анализа процессов перемагничивания инфильтрованных сплавов было проведено компьютерное моделирование процессов перемагничивания нанокристаллического сплава. Подробное описание модели представлено в следующей главе. Здесь отметим, что модель нанокристаллического сплава представляет собой полидисперсный ансамбль с о/(П) ~ 0,3, где о - среднеквадратическое отклонение размера зёрен, оценённое на основе просвечивающей электронной микроскопии [133], (П) - средний размер зёрен, оценённый с помощью формулы Дебая-Шеррера на основе рентгенофазового анализа. Наилучшее совпадение модели и эксперимента наблюдается при следующих параметрах:

- параметр межзёренного обменного взаимодействия а = 0,1. Обменно-связанный ансамбль характеризуется параметром а от 0,3, как будет показано в следующей главе, до ~ 0,6 [44, 45];

- параметр магнитостатического взаимодействия в = 0,03, что равно теоретическому значению для Кё2Бе14Б.

На рисунке 4.20 (а) представлены начальные кривые намагничивания и предельные кривые размагничивания моделируемого нанокристаллического сплава и образца с 30 % добавки. Для сравнения был выбран сплав с 30 % добавки, так как у него процесс инфильтрации прошёл полностью, но наблюдается меньшая доля вторичных фаз по сравнению со сплавом с 40 % добавки. Экспериментальная и расчётная кривые хорошо сходятся. Небольшая разница вероятнее всего связана с неучтённым размагничивающим фактором при моделировании, ввиду сложности его оценки. На рисунке 4.20 (б) представлены зависимости от приложенного поля полной, необратимой и обратимой восприимчивостей при намагничивании и размагничивании моделируемого сплава. Для сравнения на графике также нанесены зависимости необратимой восприимчивости образца с 30 % добавки. У моделируемого сплава обратимая восприимчивость превосходит необратимую до достижения почти одинаковых полей: приблизительно 0,94 Нс при намагничивании и 0,96 Нс при размагничивании. Артефакт в виде отрицательных значений обратимой восприимчивости в полях больших Нс связан с тем, что измерение кривой размагничивания является более плавным процессом, чем измерение остаточной намагниченности. Более резкое изменение остаточной намагниченности приводит к большему значению производной. Этот эффект наиболее выражен в полях близких к Нс и не влияет на достоверность результатов. У моделируемого ансамбля пики полной и необратимой

восприимчивости как при намагничивании, так и при размагничивании находятся примерно в одном поле, равном 1,09 Не. Пики необратимой восприимчивости при намагничивании и размагничивании образца с 30 % добавки находятся в полях 1,11 и 1,06 Не соответственно. Результаты моделирования хорошо сходятся с экспериментальными данными, что косвенно подтверждает, что превалирующим механизмом перемагничивания в инфильтрованных сплавах является независимое вращение векторов намагниченности.

0,8 0,6 0,4 0,2

£ 0,0

О

-0,2

-0,4

-0,6

-0,8

-1,0 -1

Н/Нс н/нс

Рисунок 4.20 - Начальные кривые намагничивания и предельные кривые размагничивания смоделированного нанокристаллического сплава и образца с 30 % добавки (а). Расчётные зависимости от приложенного поля полной, необратимой и обратимой восприимчивостей при намагничивании и размагничивании (б)

Эксперимент 30 % добавки Моделирвоание СК0/<0> = 0,3 = 0,1 в = 0,03

£ О

ю го

* 2

3

0,5

1,0

1,5

Моделирование СК0/<0> = 0,3 а = 0,1 в = 0,03

Необратимая восприимчивость Полная восприимчивость 0братимая восприимчивость Необратимая восприимчивость Полная восприимчивость Обратимая восприимчивость Эксперимент 30 % добавки

■ Необратимая восприимчивость Необратимая восприимчивость

ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ 4

1 В ходе инфильтрации помимо основной фазы Кё-(Бе,Со)-Б формируются фазы с кубической кристаллической решёткой типа МП2О3 (пространственная группа 1а-3) и КаС1 (пространственная группа ¥т-3т). Эти фазы, вероятнее всего, являются твёрдыми растворами Кё и элементов (Бе, Со, Си, О), где последние способствуют образованию и стабилизации такой кристаллической структуры. Определены химические составы инфильтрованного и неинфильтрованного объёма сплавов.

2 Инфильтрация добавкой Кё75(Си0,25(Бе,Со)0,75)25 приводит к существенному увеличению коэрцитивной силы: от 9,5 кЭ у неинфильтрованного сплава до 25 кЭ у сплавов с концентрацией добавки более 30 %.

3 Показано изменение эффективного поля межзёренного обменного взаимодействия от минус 3,8 кЭ у неинфильтрованного сплава до плюс 3 кЭ у инфильтрованного сплава с концентрацией добавки 40 %. Методом обратимых магнитных восприимчивостей определено

уменьшение константы МОВ от 13,5 эрг/см2 у обменносвязанного сплава Кё2(Бе0,8Со0,2)14Б до 5,7 эрг/см2 у инфильтрованного сплава с концентрацией добавки 40 %. Показано уменьшение максимального значения 5М от 0,57 у неинфильтрованного сплава МОР-Б до 0,11 у инфильтрованного сплава с концентрацией добавки 30 %. На основе анализа гистерезисных свойств, обратимых и необратимых процессов перемагничивания показано уменьшение межзёренного обменного взаимодействия в инфильтрованных сплавах

5 МЕТОД ОЦЕНКИ КОНСТАНТЫ МЕЖЗЁРЕННОГО ОБМЕННОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ НА ОСНОВЕ АНАЛИЗА НЕОБРАТИМЫХ ВОСПРИИМЧИВОСТЕЙ ПРИ НАМАГНИЧИВАНИИ И РАЗМАГНИЧИВАНИИ

Почти все использованные в диссертации методы оценки величины МОВ позволяют оценить изменение взаимодействия между зёрнами лишь качественно. Встречается немного экспериментальных методов количественной оценки величины МОВ, основанных на принципиально разных подходах [38, 42, 45, 51]. Большая часть методов является малодоступными. Например, оценка величины МОВ на основе спин-переориентационного перехода [38] требует высокоточных магнитных измерений при температурах порядка температуры кипения жидкого гелия. Оценка продольных и поперечных обратимых магнитных восприимчивостей [45] требует высокоточных измерений в системе с двумя намагничивающими контурами, позволяющих прикладывать одновременно переменное и постоянное магнитное поле, с возможностью прецизионного поворота образца. Также недостаток экспериментальных данных поднимает вопрос достоверности имеющихся результатов оценки величины МОВ.

В данной главе предлагается новый метод оценки величины МОВ на основе процессов необратимого перемагничивания. Представлены теоретическая и компьютерная модель, результаты основных этапов моделирования и их опробования на эксперименте.

5.1 Теоретическая модель

В основе метода лежит комбинация анализа необратимых магнитных восприимчивостей и метода Хенкеля. Не лишним будет напомнить: в ансамбле невзаимодействующих абсолютно однодоменных одноосных частиц с изотропным распределением ОЛН, перемагничивание которых осуществляется когерентным вращением векторов намагниченности (ансамбль Стонера-Вольфарта), остаточные намагниченности, полученные при последовательном увеличении магнитного поля при намагничивании и размагничивании, связаны соотношением

ша (Н) = 1 - 2тг (Н), (5.1)

где тг (Н) и та (Н) - нормированные на остаточную намагниченность насыщения остаточные намагниченности, полученные при последовательном прикладывании намагничивающего и размагничивающего поля напряжённостью Н соответственно. Если между зёрнами преобладает обменное взаимодействие ферромагнитного типа, то та (Н) больше [1 - 2-тг (Н)]. Если между зёрнами преобладает магнитостатическое взаимодействие, то та (Н) меньше [1 - 2-тг (Н)] [47, 52, 69, 70].

Зависимость (5.1) можно выразить через необратимые восприимчивости, которые

г г^г Стг (Н) Стс (Н)

характеризуют необратимое перемагничивание зерен. Обозначив у = —— и %,= —-—, возьмем

(Л11 (Л11

производную выражения (5.1) по напряженности магнитного поля:

Хс Н) = (5.2)

В ансамбле Стонера-Вольфарта величина необратимой восприимчивости при размагничивании в два раза больше величины необратимой восприимчивости при намагничивании. В частности, отношение максимальных значений хс и Хг равно двум, К = Хс /х = 2, а сами пиковые значения находятся в одном поле. При наличии

спик '^пик

взаимодействий между зернами величина и положение максимумов хс и Хг изменяются относительно друг друга и соотношение (5.2) не выполняется [134 - 136]. Экспериментально наблюдаемое отклонение от соотношения (5.2) положено в основу представленного метода. Для определения влияния ширины распределения размера зерен, величины обменного и магнитостатического взаимодействия и размагничивающего фактора на величину К было проведено компьютерное моделирование.

5.2 Компьютерная модель

Используемая компьютерная программа для моделирования процессов перемагничивания нанокристаллического сплава разработана Болячкиным А. С. и подробно описана в его диссертационной работе [71] и ряде статей [44, 45]. В настоящей диссертационной работе компьютерная модель описана в кратком виде, но достаточном для понимания процесса моделирования.

Модель нанокристаллического сплава представлена как ансамбль плотноупакованных полиэдров. Монодисперсный ансамбль представляет собой систему ромбических додекаэдров. Полидисперсный ансамбль представляет собой систему многогранников Вороного.

Оба типа ансамбля состоят из не менее 60 000 зерен, размер которых Б вычисляется как У~¥~и где ¥1 - объем 1-го зерна. Распределение по размерам зерен логнормальное и характеризуется двумя параметрами: средним размером зерна {Б)у = £¿=1 viDi и

среднеквадратическим отклонением (СКО) размера зерна «¥ =^£П=1 v¡(D¡ — {В)¥)2, где

п - количество зерен, V,- = - весовые коэффициенты. Для удобства СКО нормируется на {Б)у.

Каждому зерну присваиваются одинаковые намагниченность насыщения Ы$, константа МКА К, константа МОВ Умов.

В основе компьютерной модели положены следующие факты [45]:

- перемагничивание осуществляется путём когерентного вращения векторов намагниченности;

- зерна имеют одноосную анизотропию, которая характеризуется константой анизотропии К, а направления ОЛН распределены равномерно;

- в модели рассматривается высокоанизотропный материал, поэтому термическими флуктуациями можно пренебречь (КУг- >> кьТ).

Энергия обменного взаимодействия соседних зёрен выражена в Гайзенберговской форме как Е еу = —1МоВ $>у (ШШу), где - площадь контакта между соседними зёрнами, ШI, Шу - нормированные на намагниченность насыщения магнитные моменты /-го и у'-го зерна соответственно [45, 66, 67].

Энергия магнитостатического взаимодействия зерна с остальной частью ансамбля состоит из 3 членов [45]:

- короткодействующее магнитостатическое взаимодействие зерна с окружением внутри концентрической сферы радиуса Ге, вычисленное в рамках диполь-дипольного приближения. Радиус Ге выбран таким образом, что дальнейшее его увеличение не оказывает значительного влияния на результат моделирования;

- дальнодействующее магнитостатическое взаимодействие зерна с окружением вне

—> 4п

сферы, представленное полем Лоренца Н^=— , где М- намагниченность ансамбля;

- собственное размагничивающее поле Н0= — ММ.

I ^

Величина МОВ выражена безразмерным параметром а —-, где Stot - суммарная

КУ

площадь зерна. Величина магнитостатического взаимодействия выражена безразмерным

с м 2

параметром р =—.

К

В итоге суммарное эффективное поле, действующее на /-е зерно, представлено выражением [45]:

где N е{х - число ближайших соседей, Nш - число зёрен внутри концентрической окружности

Соответствующее эффективное поле МОВ выражено как Н ' =МУт

(5.3)

радиуса Ге и центром в координатах /-го зерна, Г у - радиус-вектор от /-го зерна к у'-му зерну.

С помощью кинетического метода Монте-Карло находится равновесное состояние ,-го зерна из минимума плотности энергии Е = — К(т7'П*)2 — \{/), где - единичный вектор

вдоль ОЛН.

5.3 Этапы моделирования