Влияние наноструктурирования поверхности материалов на динамические отклики жидких кристаллов с лантаноидными наночастицами тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.11.07, кандидат наук Кухарчик, Александр Александрович

• Кухарчик, Александр Александрович
• кандидат наук
• 2017

Оглавление диссертации кандидат наук Кухарчик, Александр Александрович

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР: ВЛИЯНИЕ НАНОСТРУКТУР НА ОБЪЕМ ИССЛЕДУЕМОГО МАТЕРИАЛА

1.1. Матричные материалы, сенсибилизаторы и исследование светоиндуцированного изменения показателя преломления

1.1.1. Эффект двулучепреломления

1.1.2. Фуллерены и их влияние на изменение свойств материалов

1.1.3. Различные наноструктуры, как эффективные сенсибилизаторы

1.1.4. Полианилин (ПАНИ), как одна из матриц, свойства которой существенно меняются при межмолекулярной сенсибилизации

1.1.5. Жидкие кристаллы, как перспективная матрица для осуществления межмолекулярной сенсибилизации

1.1.6 Жидкие кристаллы, как эффективная матрица для изменения временных параметров при межмолекулярной сенсибилизации

1.1.7 Особенности сенсибилизации ЖК и изменения рельефа поверхности

1.2 Изменение ориентации директора ЖК при воздействии электрического поля. Теоретические предпосылки

1.3. Жидкокристаллическая ячейка. Технологии ЖК дисплеев

1.4 Влияние наноструктур на поверхность исследуемого материала и сопутствующие при этом эффекты

1.4.1 Создание микрорельефа на поверхности нанообъектов посредством лазерно-индуцированного излучения

1.4.2 Динамика роста упорядоченного рельефа на примере кремния

1.4.3 Механизм образования рельефа

1.4.4 Лазерно-индуцированный упорядоченный рельеф на поверхностях с нанообъектами (Получение и анализ с помощью атомно-силовой микроскопии)

1.5 Оптимизированные проводящие покрытия 1ТО

1.6 Наночастицы лантаноидов с добавлением в нематические жидкие кристаллы

1.6.1 Лантаноиды (введение)

1.6.2 Люминесцентные свойства лантаноидсодержащих смесей

ГЛАВА 2: ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ УСЛОВИЯ

2.1 Описание образцов и объектов исследования

2.2 Описание экспериментального оборудования

2.2.1 Установка для нанесения микрорельефа посредством лазерного индуцированного излучения

2.2.2 Атомно-силовой анализ

2.2.3 Обработка АСМ сканов с помощью ПО. Повышение точности сканирования

2.2.4 Измерение спектральных характеристик

2.2.5 Измерение фоторефрактивных характеристик. Схема 4-х волнового смешения

2.2.6. Измерение фотопроводниковых характеристик

2.2.7 Измерения с помощью микротвердомера

2.2.8. Измерения угла подвеса молекул воды к поверхности ITO-слоя

Выводы к главе 2

ГЛАВА 3: ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ

3.1 Расчет изменения светоиндуцированного показателя преломления на основе системы НЖК-РАМ(ПАНИ)-фуллерен, НЖК-лантаноидные наночастицы

3.2 Изменение сопротивления образца при создании микрорельефа на примере углеродных нанотрубок с проводящем покрытием

Анализ полученных данных с атомно силового микроскопа Solver Next

3.3 Изменение лазерной и механической прочности образцов

3.4 Спектры пропускания подложек после обработки лазерно-индуцированным излучением

3.5 Расчет изменения (поворота) директора нематического ЖК на примере системы с наночастицами лантаноидов

3.6 Снятие вольт-амперных характеристик

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ ИСТОЧНИКОВ ИНФОРМАЦИИ

ПРИЛОЖЕНИЕ А

ПРИЛОЖЕНИЕ Б

ПРИЛОЖЕНИЕ В

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Влияние наноструктурирования поверхности материалов на динамические отклики жидких кристаллов с лантаноидными наночастицами»

ВВЕДЕНИЕ

В последние 15-20 лет, благодаря широкому использованию лазерных технологий в системах телекоммуникаций, биомедицине, дисплейной технике, лазерной оптике, др., проблема взаимодействия оптического излучения с новыми наноструктурированными средами, в том числе с жидкими кристаллами (ЖК), является актуальной. Это обусловлено тем фактом, что при введении наночастиц структурированный ими материал приобретает уникальные свойства, отличные как от модельной матрицы, так и от наночастиц [1-5]. Устанавливаются спектральные сдвиги, наблюдается изменение рефрактивных параметров, регистрируется модификация фотопроводниковых и динамических свойств.

Ставятся вопросы повышения плотности записи оптической информации, повышения чувствительности, лазерной и механической прочности, улучшения динамических параметров. Эти процессы связаны, с одной стороны, с существенным влиянием граничных эффектов, с другой - с изменением рефрактивных характеристик материалов. Поэтому, изучение фоторефрактивных свойств различных материалов и систем представляет интерес и расширяет возможности использования уникальных полимерных и ЖК-матриц, а также новых сенсибилизаторов, как-то: фуллеренов, нанотрубок, графенов, шунгитов, Янус-частиц, др. ЖК, сенсибилизированные фуллеренами и различными межмолекулярными комплексами с переносом заряда (например, на основе полиимида, полианилина, карбазола, др.), представляют удобную модель для изучения физических механизмов и проявления изменяющихся характеристик вещества. Актуальность исследования сопряженных органических систем, прежде всего легко управляемых ЖК-систем, не вызывает сомнений. Это связано с их прямым использованием в разных телекоммуникационных системах и комплексах, в силу способности ЖК-диполей легко переориентироваться под различным внешним влиянием (электрическое, магнитное, световое, тепловое, акустическое поле, др.) и проявлять нелинейные эффекты, индуцированные светом, например, такие, как светоиндуцированное изменение показателя

преломления. ЖК используются для проектирования и разработки новых оптических элементов для цифровых оптических процессоров, оптических датчиков излучения, а также в дифракционных элементах, применяемых для записи голограмм. Известно использование ЖК и для био-медицинских применений.

Целью работы является изучение процесса создания ЖК ячеек, устройств на базе ЖК (в том числе, к которым предъявляются требования функционирования в ближней ИК-области спектра), их сенсибилизации лантаноидными наночастицами и выявление влияния структурированной поверхности на спектральные и временные характеристики.

В связи с поставленной целью выделены задачи современных исследований ЖК-состояния вещества:

■ Совершенствование основных параметров ЖК за счет структурирования ЖК-мезофазы;

■ Модификация свойств ЖК-системы при изменении условий на границе раздела фаз: твёрдое тело-ЖК.

■ Накопление базы данных по материалам, сенсибилизированным разными типами наночастиц, в том числе - наночастицами лантаноидов.

■ Модификация свойств данных материалов за счет нанесения структурированного углеродными нанотрубками ориентированного микрорельефа на границе раздела сред для последующего уменьшения напряжения питания ЖК-ячейки;

■ Изучение и описание процесса поворота директора в нематическом жидком кристалле при введении наносенсибилизатора.

Объектом исследования выступают нематические жидкие кристаллы (НЖК), системы на базе НЖК. Пластины силикатного стекла с комплексами жидких кристаллов с добавлением наночастиц лантаноидов (церия, празеодима, самария), гидрооксидов на их основе. Методология и методы исследования:

В диссертационной работе были использованы методы оптической спектроскопии, атомно-силового анализа, динамической голографии. Расчет поворота директора ЖК исследуемой системы был произведен в программной среде MathCad.

Эксперименты, описанные в диссертации, входили в тематический план работы отдела «Фотофизика сред с нанообъектами» АО «ГОИ им. С.И. Вавилова» (начальник отдела - д. физ.-мат. н. Каманина Наталия Владимировна). Работы проводились при поддержке грантов РФФИ №10-03-00916 «Синтез и исследование спектральных и прочностных свойств наноструктурированных покрытий, обработанных поверхностной электромагнитной волной» и №13-0300044 «Структурирование жидкокристаллической мезофазы нанообъектами и изучение ее свойств выявлять изменение конфигурации эритроцитов, ДНК и других биочастиц», а также проекта BIOMOLEC по программе «Marie Curie Action» (2011-2015), проекта СЧ ОКР «Нанокоатинг-ГОИ» (2012-2015) и проекта № 1703-224 от 29/12/16 по договору с Ариельским университетом (Израиль).

Новизна настоящей работы заключается в преимуществе варьирования отмеченных выше характеристик при сенсибилизации ЖК-матрицы наночастицами лантаноидной группы (на примере наночастиц церия и празеодима), а также при учёте поверхностной модификации границы раздела фаз: твёрдое тело-ЖК - за счёт применения лазерного ориентированного осаждения углеродных нанотрубок (УНТ) и дополнительной обработки поверхностной электромагнитной волной (ПЭВ).

Практическая значимость связана со следующими возможностями: ■ Изменение поляризации среды при наноструктурировании объёма

мезофазы при активации межмолекулярного комплексообразования существенно улучшает временные параметры;

■ Создаваемый рельеф поверхности существенно влияет на физические свойства ЖК, являясь основой модернизации динамики переключения, контраста и разрешения ЖК устройств;

■ Ориентирование ЖК-диполей происходит без применения прямого традиционного высокоомного полимерного ориентанта;

■ Совместно с ориентированием выполняется функция проводящих контактов;

■ Спектр пропускания таких ЖК - ячеек сдвинут в ИК - область. Выносимые на защиту положения

1. Введение сенсибилизаторов на основе лантаноидных наночастиц в нематические жидкокристаллические органические матрицы формирует межмолекулярный комплекс с переносом заряда, вызывая смещение положения спектра пропускания композита с X = 400-500 нм вплоть до X = 550600 нм.

2. Структурирование углеродными нанотрубками рельефа поверхности раздела: твёрдое тело-ЖК-мезофаза с лантаноидными наночастицами приводит к смещению положения спектра пропускания композита вплоть до X = 650-700 нм.

3. Введение сенсибилизаторов на основе лантаноидных наночастиц в нематические жидкокристаллические органические матрицы приводит к самоорганизации композита и сокращает время разворота ЖК-молекул в 1.5-2 раза.

4. Структурирование углеродными нанотрубками рельефа поверхности раздела: твёрдое тело-ЖК-мезофаза с лантаноидными наночастицами приводит к понижению удельного сопротивления и снижает уровень прикладываемого напряжения питания в 1.5-2 раза.

5. Введение сенсибилизаторов на основе лантаноидных наночастиц в нематические жидкокристаллические органические матрицы изменяет светоиндуцированную добавку к показателю преломления на порядок;

рассчитанные (с учётом высокочастотного эффекта Керра) значения нелинейной рефракции и нелинейной кубичной восприимчивости для

8 7 2 1 3 10

изученных систем находятся в диапазоне: n2 ~10- - 10- см хкВт- и % ~ 10- -

9 3 1

10- см хэрг- и превышают таковые значения для исходных матричных материалов. Личный вклад автора:

Все оригинальные результаты, вошедшие в экспериментальную часть настоящей диссертации, получены либо самим автором, либо при его непосредственном участии в содружестве с научным руководителем. Все теоретические и экспериментальные работы, опубликованы в соавторстве, были сделаны при активном участии автора данной диссертационной работы. Проведение экспериментов по нанесению рельефа на исследуемые объекты выполнены совместно со ст.н.с.П.Я.Васильевым; комплекс фоторефрактивных параметров измерен совместно с к.физ.-мат.н.С.В.Серовым. (АО «ГОИ им. С. И. Вавилова). Квантово-химические расчёты выполнены в содружестве с Д.Г.Квашниным. Расчеты спектральных зависимостей, снятие вольт-амперных характеристик, комплекс экспериментов и анализ этих исследований на атомно-силовом микроскопе, расчеты нелинейных оптических коэффициентов и ряда показателей высшего порядка были сделаны лично соискателем. Публикации:

Результаты диссертационной работы опубликованы в 12 печатных работах. Среди них имеются 9 работ в российских журналах из перечня ВАК, также 3 работы в иностранных научных журналах, в том числе из базы цитирования Web of Science и Scopus. К перечню публикаций можно отнести многостраничные тезисы в некоторых журналах при конференциях. Список работ сформирован в конце автореферата и в соответствующем разделе диссертации. Объем и структура работы

Диссертация состоит из введения, 3-х глав и заключения.

■ Литературный обзор: Влияние наноструктур на объем и поверхность исследуемого материала;

■ Экспериментальная часть: Описание объектов исследования и применяемого оборудования;

■ Основная часть: обсуждение полученных (основных) результатов.

Среди прочего имеется список принятых сокращений, список цитируемой литературы в количестве 80 наименований), приложения. Материал написан на 126 страницах, содержит 57 рисунков и 7 таблиц.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР: ВЛИЯНИЕ НАНОСТРУКТУР НА ОБЪЕМ ИССЛЕДУЕМОГО МАТЕРИАЛА

1.1. Матричные материалы, сенсибилизаторы и исследование светоиндуцированного изменения показателя преломления

1.1.1. Эффект двулучепреломления

В силу того обстоятельства, что рефрактивные свойства органических сопряжённых материалов коррелируют как с изменением их структурных параметров, так и с их фотопроводниковыми и динамическими характеристиками, изучение именно рефрактивных параметров имеет определённый приоритет. Рассмотрение фоторефракции органических систем, как правило, напрямую связано с двулучепреломлением.

Двулучепреломление - эффект расщепления в анизотропных средах луча света на две составляющие. Впервые эффект обнаружен на кристалле исландского шпата [6]. Если луч света падает перпендикулярно к поверхности анизотропного кристалла, то на этой поверхности он расщепляется на два луча. Первый луч продолжает распространяться прямо, и называется обыкновенным (o — ordinary), второй же отклоняется в сторону, нарушая обычный закон преломления света, и называется необыкновенным (e — extraordinary). Направление колебания вектора электрического поля необыкновенного луча лежит в плоскости главного сечения (плоскости, проходящей через луч и оптическую ось кристалла). Оптическая ось кристалла - направление в оптически анизотропном кристалле, по которому луч света распространяется, не испытывая двойного лучепреломления [7]. Нарушение закона преломления света необыкновенным лучом связанно с тем, что скорость распространения света (а значит и показатель преломления) волн с такой поляризацией, как у необыкновенного луча, зависит от направления. Для обыкновенной волны скорость распространения одинакова во всех направлениях.

Рассмотрим эффект Керра. В общем случае эффект Керра это - явление изменения величины показателя преломления оптического материала пропорционально второй степени напряженности приложенного электрического поля; как правило, в этом случае рассматривается электрическое поле, приложенное к электрооптическому кристаллу. Для наблюдения классического эффекта Керра монохроматический свет пропускают через поляризатор П (например, призму Николя) и направляют в плоский конденсатор, заполненный изотропным веществом (ячейка Керра [8], рис. 1.1).

Б П Ячейка Керра К А Направление света

Рис. 1.1 - Эффект Керра

Поляризатор преобразует естественно поляризованный свет в линейно поляризованный. Если к обкладкам конденсатора не приложено напряжение, то поляризация света, проходящего через вещество, не изменяется и свет полностью гасится второй призмой Николя А (анализатор), повёрнутой на 90° по отношению к первой. Если к обкладкам приложено напряжение, то линейно поляризованная световая волна в веществе распадается на две волны, поляризованную вдоль поля Ен (необыкновенная волна) и под прямым углом к полю Е0 (обыкновенная волна), которые распространяются с разными скоростями. Из-за разной скорости распространения фазы колебаний электрического вектора у необыкновенной волны Ен и обыкновенной Е0 волн по выходе из ячейки не совпадают, в результате чего результирующая световая волна оказывается эллиптически поляризованной

и частично проходит через анализатор. Если между ячейкой Керра и анализатором А поставить компенсатор К, преобразующий эллиптически поляризованный свет в линейно поляризованный, то поворотом компенсатора можно снова добиться полного гашения света анализатором. Зная угол поворота компенсатора, можно вычислить величину двойного лучепреломления: Dn = пн -no, где пн и no — показатели преломления для необыкновенной и обыкновенной волн. Величина двойного лучепреломления прямо пропорциональна квадрату напряжённости электрического поля: Dn = nkE2 (закон Керра). Здесь п — показатель преломления вещества в отсутствии поля, k — постоянная Керра. Постоянной Керра называют также величину В = nkl (l — длина световой волны). Постоянные Керра k и В могут быть положительными или отрицательными. Их величины зависят от агрегатного состояния вещества, температуры, а также от

15 12

структуры молекул вещества. Для газов k ~ 10- СГСЭ. Для жидкостей k ~ 10-СГСЭ. Ещё большими значениями постоянных Керра характеризуются растворы жёстких макромолекул и коллоидные растворы.

Однако существует, и наблюдается в сильных световых полях, высокочастотный эффект Керра, когда напряжённость поля световой волны превышает напряжённость внутриатомного поля среды. Последняя величина является характерным масштабом поля в среде и оценивается по формуле:

ЕаТ = в/О (1.1)

где в -заряд электрона, о -размер атома.

В этом случае при высоких интенсивностях (плотностях энергии) лазерного луча показатель преломления среды становится зависимым от интенсивности света, что характерно и для такой структуры, как например ЖК-полианилин-фуллерен, ЖК-полиимид-фуллерен, др. Здесь, к традиционному электронному механизму, добавляется разворот анизотропных молекул в поле электрического вектора световой волны.

Для наблюдения высокочастотного эффекта Керра используется, например, схема четырёхволнового смешения лазерных пучков. Данная схема будет более

подробно рассмотрена в Главе 2, описывающей объекты исследования и экспериментальные схемы.

1.1.2. Фуллерены и их влияние на изменение свойств материалов

Известно, что наиболее часто используемыми (и ныне довольно хорошо изученными) модификаторами рефрактивных и фотопроводниковых свойств органических материалов являются фуллерены. [9]

В настоящее время понятие "фуллерены" применяется к широкому классу многоатомных молекул углерода Сп, где п >= 60, и к твердым телам на их основе [9]. В молекулах С60, С70, С76, С84 все атомы углерода находятся на сферической или на сфероидальной поверхностях. В этих молекулах атомы углерода расположены в вершинах правильных шестиугольников или пятиугольников, покрывающих поверхность сферы или сфероида. Центральное место среди фуллеренов занимает молекула С60 (рис. 1.2), которая характеризуется наиболее высокой симметрией и как следствие наибольшей стабильностью. В этой молекуле, напоминающей покрышку футбольного мяча и имеющей структуру правильного усеченного икосаэдра, атомы углерода располагаются на сферической поверхности в вершинах 20 правильных шестиугольников и 12 правильных пятиугольников, так что каждый шестиугольник граничит с тремя шестиугольниками и тремя пятиугольниками, а каждый пятиугольник граничит только с шестиугольниками. Таким образом, каждый атом углерода в молекуле С60 находится в вершинах двух шестиугольников и одного пятиугольника и принципиально неотличим от других атомов углерода. Действительно, в спектрах ядерного магнитного резонанса для чистого образца С60 регистрируется единственный пик. В молекуле С60 атомы углерода связаны между собой ковалентной связью, причем длины связей С—С и С=С составляют ~0.139 и 0.144 нм, соответственно. Радиус молекулы С60, установленный на основе данных рентгеноструктурного анализа, составляет ~0.357 нм. Между молекулами

фуллерена в кристалле существует слабая ван-дер-ваальсова связь, обусловленная тем, что в электрически нейтральной молекуле отрицательный заряд электронов и положительный заряд ядра разнесены в пространстве. В результате молекулы могут поляризовать друг друга, т. е. приводить к смещению в пространстве центров положительного и отрицательного зарядов, что приводит к их взаимо -действию. Поскольку молекула С6о содержит фрагменты с пятикратной симметрией (пентагоны), которые запрещены для неорганических молекул, молекула фуллерена является органической молекулой, а сам фуллерен представляет собой молекулярный кристалл, являющийся связующим звеном между органической и неорганической материей.

Рис. 1.2 - Фуллерен С60

Рис. 1.3 - Фуллерен С70

Фуллерены обладают уникальной способностью изменять свои свойства при легировании. При этом важна чистота исходного материала, а, следовательно, не последнюю роль играет способ получения кластеров. Фуллерены способны

выступать в качестве эффективных сенсибилизаторов органических систем, в том числе полимерных. При этом изменяются свойства как самой органической матрицы, так и фуллеренов (например, может измениться его сродство к электрону). Считается, что фуллерены выступают либо в качестве основы полимерной цепи, либо являются соединительным элементом. Фуллерены уникальны по своим оптическим свойствам.

Современные экспериментальные исследования эффекта нелинейной прозрачности фуллеренсодержащих растворов и соединений на их основе открывают возможности использования фуллеренов в качестве ключевого элемента оптических затворов - ограничителей интенсивного лазерного излучения. Изучение же процесса межмолекулярного комплексообразования (КПЗ) между органическими сопряжёнными молекулами и фуллереном, как эффективным сенсибилизатором - межмолекулярным акцептором, расширяет материаловедческую базу элементов, используемых в системах телекоммуникаций, в том числе, в лазерной технике и солнечной энергетике.

1.1.3. Различные наноструктуры, как эффективные сенсибилизаторы

Наряду с фуллеренами С60 (сродство к электрону ~2.65 эВ) и С70 (сродство к электрону ~ 2.7 эВ и более) и высшими, в настоящее время, в качестве эффективных сенсибилизаторов фотопроводниковых, фоторефрактивных и динамических свойств органических материалов, применяются такие нанообъекты, как: шунгиты, нанотрубки, нановолокна, квантовые точки и другие. На основе применимости модели роста дипольного момента в сопряжённой органической матрице при доминировании межмолекулярного КПЗ над внутримолекулярным [10] рассматривается эффективный перенос заряда с внутримолекулярного донора не на внутримолекулярный акцептор, а на вводимый межмолекулярный акцептор, например, на шунгит (сродство к электрону 2 эВ), на нанотрубку (более, чем у фуллерена, сравнимо с ним), на

квантовую точку (сродство к электрону ~3.8-4.6 эВ), др. [10, 11]. В качестве модельных органических сопряженных матриц, сенсибилизируемых указанными выше нанообъектами, рассматриваются пиридины, полиимиды, поливинилкарбазоны, цианобифенилы, полианилины, др. Выявлена корреляция между ростом дипольного момента, сечением поглощения, фотопроводимостью и фоторефракцией. Действительно, с одной стороны, из-за квадратичной зависимости между дипольным моментом и сечением поглощения, рост первого приводит к росту сечения поглощения, а, с другой стороны, изменение безбарьерного пути переноса носителей заряда при доминировании межмолекулярного КПЗ над внутримолекулярным, происходит рост подвижности носителей заряда в создаваемом композитном материале.

1.1.4. Полианилин (ПАНИ), как одна из матриц, свойства которой существенно меняются при межмолекулярной сенсибилизации

В качестве модельной экспериментальной сенсибилизируемой системы с КПЗ может быть рассмотрен, к примеру, полианилин. Полианилйн (ПАНИ, РАМ) — полимер (рис. 1.4), обладающий электронной проводимостью, в отличие от большинства известных полимеров, которые при нормальных условиях являются изоляторами. Полианилин состоит из повторяющихся Мфенил-п-фенилендиаминных и хинондииминных блоков. В зависимости от их соотношения различают лейкоэмеральдин (у = 0, х = 1), пернигранилин и эмеральдин. Два последних существуют в форме соли и основания.

Рис. 1.4 - Структура ПАНИ, п+т=1, х-степень полимеризации Приведем некоторые наиболее существенные свойства ПАНИ:

• лейкоэмеральдин представляет собой бесцветное вещество, медленно окисляющееся на воздухе

• пернигранилин и его соль — неустойчивые сине-лиловые соединения

• эмеральдиновое основание — темно-фиолетовое вещество, которое при протонировании сильными кислотами дает соль зеленого цвета с проводимостью около 1 Сименс/см и выше.

Полианилин образует комплексы с переносом заряда с фуллереном, что ещё более способствует увеличению его проводимости, изменению спектра пропускания и масс-спектрометрических характеристик [12].

Существует развитие идеи межмолекулярного комплексообразования при сенсибилизации ПАНИ фуллереном С60. Это связанно с тем, что введение комплекса через некоторое время приводит к разбиению жидкого кристалла на дипольные области с регистрацией перехода из класса нематиков в квази-смектик, т.е. происходит самоорганизация системы, стимулированная межмолекулярным комплексообразованием [13]. Такая интерпретация была проверена на ряде полимерных и мономерных материалах с внутримолекулярным донорно-акцепторным взаимодействием в матричном веществе при установлении роста параметра порядка в связи с влиянием структурирования мезофазы. Аналогичное разбиение нематической жидкокристаллической структуры на домены фиксировалось и при введении системы полианилин-фуллерен [14-16]. На Рис. 1.5 представлена микрофотография фуллеренсодержащего нематика с комплексом на основе ПАНИ - С60, а на Рис. 1.6, а показана возможная модель такого разбиения при переходе электрона с донорного фрагмента ПАНИ на фуллерен С60. Показано изменение в укладке молекул ЖК (квази переход нематик-смектик) на основе микроскопических данных и представлены: основное структурное звено молекулы полианилина, путь переноса заряда между ПАНИ и С60, а также формирование сетки в квази-смектическом слое.

Рис. 1.5 - Микрофотография капли ЖК с комплексом: РАМ-фуллерен

Стоит сказать, что комплексообразование было подтверждено непосредственными экспериментами с применением методов масс -спектрометрии, где было показано положение пиков, соответствующих сумме атомных масс основного «хребта» молекулы полианилина и фуллерена. Данные масс-спектрометрического анализа приведены на Рис.1.6, б.

Рис.1.6, а - Модельное представление комплекса: полианилин-фуллерен [5]

332 247

720

826

1000 1200 т/2

Рис.1.6, б - Масс-спектр системы полианилин-фуллерен с КПЗ - 826 а.е. [5]

6000

5000

4000

3000

2000

000

0

0

200

400

600

800

400

1.1.5. Жидкие кристаллы, как перспективная матрица для осуществления

межмолекулярной сенсибилизации

В качестве модельной матрицы, приведённой выше, свойства которой эффективно оптимизируются при введении КПЗ на основе ПАНИ и фуллерена, др., выбраны жидкие кристаллы. Жидкие кристаллы — вещества, обладающие одновременно свойствами как жидкостей (текучесть), так и кристаллов (анизотропия). По структуре ЖК представляют собой жидкости, похожие на желе, состоящие из молекул вытянутой формы, определённым образом упорядоченных во всем объёме этой жидкости. Наиболее характерным свойством ЖК является их способность изменять ориентацию молекул под воздействием электрических полей, что открывает широкие возможности для применения их в промышленности. По типу ЖК обычно разделяют на две большие группы: нематики и смектики. В свою очередь, нематики подразделяются на собственно нематические и холестерические жидкие кристаллы.

У нематических ЖК под микроскопом можно обнаружить наличие микроструктуры в виде нитей, концы которых свободны, либо связаны стенками емкости, в которой находится изучаемое вещество. Основные черты нематической мезофазы, графически представленные на рис. 1.7; [17]:

• Отсутствует дальний порядок в расположении центров тяжести молекул, что проявляется в полной свободе перемещений центров тяжести отдельных молекул в пространстве.

• Существует дальний порядок в ориентации молекул. Молекулы НЖК имеют тенденцию устанавливаться параллельно некоторой общей оси. Направление их преимущественной ориентации принято характеризовать единичным вектором п. Этот вектор называется директором. Во всех известных случаях имеется полная симметрия вращения молекул относительно оси п.

• Направление вектора п в пространстве произвольно; на практике оно

определяется слабыми силами (например, ориентирующим влиянием стенок сосуда). Эта ситуация характерна для систем с нарушенной симметрией вращения.

• Состояния директоров п и (-п) неразличимы.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Кухарчик, Александр Александрович, 2017 год

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ ИСТОЧНИКОВ ИНФОРМАЦИИ

1. Khoo I.C. Holographic grating formation in dye- and fullerene C60-doped nematic liquid-crystal film. // Optics Letters, 1995, v. 20, No 20, p. 2137-2139.

2. Ono H., Kawatsuki N. // Orientational photorefractive gratings observed in polymer dispersed liquid crystals doped with fullerene. Jap.J. Appl.Phys., Part 1. 1997, 36(10), 6444-6448. Even M., Heinrich B., Guillon D., Guldi D.M., Prato M. and Deschenaux R. A Mixed Fullerene - Ferrocene Thermotropic Liquid Crystal: Synthesis, Liquid-Crystalline Properties, Supramolecular Organization and Photoinduced Electron Transfer. Chem. Eur. J. 2001, 7(12), 2595-2604.

3. Н.В.Каманина, С.В.Серов, В.П.Савинов. / Исследование фоторефрактивных свойств наноструктурированных органических материалов, сенсибилизированных фуллеренами и нанотрубками // Письма в Журнал Технической физики, том 36, вып. 1 , 89-96

4. Каманина Н.В., Шека Е.Ф. «Ограничители лазерного излучение и дифракционные элементы на основе системы COANP-фуллерен: нелинейно-оптические свойства и квантово-механическое моделирование» // Оптика и спектроскопия.-2004.- Т. 64, №12

5. Ю. А. Зубцова, Н. В. Каманина «Влияние фуллеренов на временные характеристики системы НЖК - полианилин - фуллерен С60» // Письма в ЖТФ, 2006, том 32, вып. 13

6. Erasmus Bartholin, Experimenta crystalli islandici disdiaclastici quibus mira & infolita refractio detegitur (Copenhagen, Denmark: Daniel Paulli, 1669).

7. Борн М., Вольф Э. / Основы оптики. Пер. с английского под редакцией Г.П. Мотулевич, М.: Гл. редакция физ.-мат. литературы, 1970, 856 с.

8. Прохоров А.М. / Физический Энциклопедический Словарь. — Советская энциклопедия, 1983. — С. 280. — 928 с.

9. Мастеров В.Ф. / Физические свойства фуллеренов. // Соросовский образовательный журнал, 1997, №1, с.92-99.

10.Каманина Н В / "Фуллеренсодержащие диспергированные нематические жидкокристаллические структуры: динамические характеристики и процессы самоорганизации" // Успехи Физических Наук 175 С. 445-453.2005

11.N. V. Kamanina, S. V. Serov, N. A. Shurpo, S. V. Likhomanova, D. N. Timonin, P. V. Kuzhakov, N. N. Rozhkova, I. V. Kityk, K. J. Plucinski, D. P. Uskokovic, /"Polyimide-fullerene nanostructured materials for nonlinear optics and solar energy applications"// J Mater Sci: Mater Electron, DOI 10.1007/s10854-012-0625-9, August 2012, Volume 23, Issue 8, pp. 1538-1542.

12.Yu. A. Zubtsova, P. Ya. Vasilyev, S. V. Murashov, N. V. Kamanina / "Study of Dynamic and Nonlinear Optical Properties of Polyaniline-Fullerene-Liquid Crystal Structures" // Mol. Cryst. Liq. Cryst., Vol. 467, pp. 171-180 (2007).

13.N.V. Kamanina, / "Optical investigations of a C70-doped 2-cyclooctylamino-5-nitropyridine-liquid crystal system" // Journal of Optics A: Pure and Applied Optics, v. 4, no. 4, pp. 571-574 (2002).

14. Каманина Н. В. «Электрооптические системы на основе жидких кристаллов и фуллеренов - перспективные материалы наноэлектроники. Свойства и области применения. Учебное пособие.- Спб: СПБГУИТМО, 2008 - 137 с.

15. Trans Tech Public / Self-Organization and Dynamic Characteristics Study of Nanostructured Liguid Crystal Compounds 106 (2005) 145-148

16.Н. В. Каманина / «Новые оптические материалы - фуллерены. Свойства и области применения» //СПбГЭТУ «ЛЭТИ» .- 2002 г.- 60 с.

17.V. I. Tsoi, A. V. Tarasishin, V. V. Belyaev, S. M. Trofimov / Modelling the diffraction of light by structures with spatial periodicity of the optical parameters of the substance and of the surface relief // J. Optical Technology 70(7) July 2003

18. V. V. Belyaev, V. I. Mashchenko, S. A. Udra, V. I. Gerasimov / How the optical density of a polymeric gel filled with a liquid crystal depecnds on the pore size of the matrix and the temperature // J. Optical Technology 70(7) July 2003

19. Г. С. Жданов, М. Н. Либенсон, Г. А. Марциновский / «Ближнепольная оптика». - СПб: СПбГУ ИТМО, 2007.- 98 с.

20. Каманина Н.В., диссертация канд. физ.-мат. наук «Исследование динамических характеристик свето-управляемых ЖК-ПВМС для систем оптической обработки информации», Санкт-Петербург, 1995 г., 236 с.

21. Лукьянченко Е.С., Козунов В.А., Григос В.И. / Ориентация нематических жидких кристаллов // Успехи химии.- 1985. Т. LIV, №2, с.214-238

22.Васильев А.А., Касасент Д., Компанец И.Н., Парфенов А.В. /Пространственные модуляторы света. М.: Радио и связь, 1987, 320 с.;

23.McEwen R.S. Liquid crystals, displays and devices for optical processing. - J. Phys. B: Sci. Instrum., 1987, v. 20, p. 364-377;

24.Schadt M. / Linear and non-linear liquid crystal materials, electro-optical effects and surface interactions. Their application in present and future devices. // Liq. Cryst., 1993, v.14, p. 73-104;

25.Takizawa K., Okada M., Kikuch H., and Aida T. / Bistable spatial light modulator using liquid crystal and Bi12Si020 crystal layers // Appl. Phys. Lett., 1988, v. 53, p. 2359-2361;

26. Dumarevskii Yu.D., Zakharova T.V., Kovtonyuk N.F., Lapshin A.N., Lomakin A.E., and Sokolov A.V. / Characteristics of liquid-crystal optically controlled transparencies based on D-CdTe and D-Si:H photosensitive layers. // Sov. J. Opt. Tech., 1989, v. 56, p. 729-732;

27. Парфенов А.В., Компанец И.Н., Попов Ю.М. / Пространственная модуляция света в фоточувствительных высокоразрешающих структурах МДП с жидким кристаллом // Квантовая электроника, 1980, т.7, №2, с.290-298;

28.Akiyama k., Takimoto A., Ogawa H / Photoaddressed spatial light modulator using transmissive and highly photosensitive amorhous-silicon carbide film// Appl. Opt., 1993, v.32, No. 32, p.6493-6500;

29. Самарин А. / Технологии ЖК-дисплеев с управляемым углом обзора // Журнал «Компоненты и технологии» .-2008.

30.Веб-сайт компании «ЭлТех - электронные компоненты» http://www.eltech.spb.ru/

31.Веб-сайт компании NLT Technologies, Ltd. Япония http://www.nlt-technologies.co.jp

32.Bing-Xiang Li, V. Borshch, S.V. Shiyanovskii, Shao-Bin Liu, O.D. Lavrentovich / Electro-optic switching of dielectrically negative nematic through nanosecond electric modification of order parameter // Appl. Phys. Lett. 104, 201105 (2014),

33. J. Xiang, S.V. Shiyanovskii, C. Imrie, O.D. Lavrentovich / Electrooptic response of chiral nematic liquid crystals with oblique helicoidal director //Phys. Rev. Lett. 112, 217801 (2014).

34. P.K. Challa, V. Borshch, O. Parri, C.T. Imrie, S.N. Sprunt, J.T. Gleeson, O.D. Lavrentovich, A. Jakli / Twist-bend nematic liquid crystals in high magnetic fields // Phys. Rev. E 89, 060501 (2014)

35. Shuang Zhou, Adam J. Cervenka, and Oleg D. Lavrentovich / Ionic content dependence of viscoelasticity of lyotropic chromonic liquid crystal sunset yellow // Phys. Rev. E 90, 042505, (2014).

36. Chi-Yen Huang and others / "Liquid crysyal-doped liquid electrolytes for dye-sensitized solar cell applications" // Optical Material Express. Vol. 6 No. 4

37.Гашков О. П., Либенсон М. Н., Макин В. С. и др. // Письма в ЖТФ. 1997. Т.67 вып. 4. С. 113-116

38.Вейко В. П., Либенсон М. Н. / «Лазерная обработка» Л.: Лениздат, 1973 г. - 192 с.

39.Guosheng Z., Fauchet P. M., Siegman A. E. // Phys. Rev. B. 1982 Vol. 26 N 10. P. 5366-5381

40.Bosch M. A., Lemons R. A. // Phys. Rev. Lett. 1981. Vol. 47. P. 1151-1153

41.Nomenclature of Inorganic Chemistry. IUPAC Recommendations / Eds.: Neil G. Connelly, Ture Damhus, Richard M. Hartshorn, Alan T. Hutton. — RSC Publishing, 2005. — P. 51, 52. — 366 p.

42.David R. Lide; William M. Haynes / CRC Handbook of Chemistry and Physics -90th edition. // London UK: CRC Press, 2209 p. 2-56. ISBN 9781 9084 0142 0090 844

43.Evans C. H. / "Biochemistry of the lanthanides" // Sprnger US, 1990 .- Vol. 8.-p. 444

44.Гребенкин М. Ф., Иващенко А. В. / «Жидкокристаллические материалы» М.: Химия, 1989. 288 с.

45.А. А. Князев и др. / «Люминесцентные свойства нематических лантаноидсодержащих смесей» // Журнал физической химии, 2011, том. 85, №7, с. 1377-1380.

46. Bünzli Jean-Claude G., Eliseeva Svetlana V. / Intriguing aspects of lanthanide luminescence // Chemical Science. — 2013. — Vol. 4. — P. 1939-1949. — ISSN 2041-6520. — DOI: 10.1039/C3SC22126A.

47. Bünzli Jean-Claude G. / On the design of highly luminescent lanthanide complexes // Coordination Chemistry Reviews. — 2015. — Vol. 293-294. — P. 19-47. — ISSN00108545. — D0I:10.1016/j.ccr.2014.10.013.

48. Optimizing New Classes of Luminescent Lanthanide Complexes / ProQuest, 2008. — P. 20. — 216 p. — ISBN 110909762X, 9781109097627.

49. Pekka Hänninen, Harri Härmä (Eds.) Lanthanide Luminescence // Photophysical, Analytical and Biological Aspects. — Springer Berlin Heidelberg, 2011. — Vol. 7. — P. 385. — ISBN 978-3-642-21022-8. — ISSN 1617-1306. — DOI: 10.1007/978-3-642-21023-5..

50. Электронное руководство для атомно-силового микроскопа Solver Next. NT-MDT

51.Баженов А.В., Горбунов А.В., Максимук М.Ю., Фурсова Т.Н./ Фотоиндуцированное поглощение света пленками С60 в диапазоне 0.08-4.0 эВ // ЖЭТФ, 1997, т.112, в.1, №7, с 246-256.

52.Лозовик Ю.Е., Попов А.М. / Образование и рост углеродных наноструктур - фуллеренов, наночастиц, нанотрубок и конусов // Успехи Физических Наук, 1997, т. 167, №7, с.751-774.

53. Беседы с Ю.А.Осипьяном о фуллеренах // ПерсТ, 1999, т.6, в.9, с.1-9.

54. Беседы с Ю.А.Осипьяном о фуллеренах // ПерсТ, 1999, т.6, в. 10, с.1-2.

55. Елецкий А.В. / Углеродные нанотрубки // Успехи Физических Наук, 1997, 167(9), 945-972.

56. Мастеров В.Ф. / Физические свойства фуллеренов. // Соросовский образовательный журнал, 1997, №1, с.92-99.

57.Н.В. Каманина, П.Я. Васильев, В.И. Студенов, Ю.Е.Усанов / «Упрочнение прозрачных проводящих покрытий и «мягких» материалов ИК диапазона спектра при применении нанотехнологий» // Оптический журнал, т.75, №1, с. 83-84, 2008.

58. Н.В.Каманина, П.Я. Васильев, В.И. Студенов / «Применение нанотехнологий в оптике: о возможном увеличении прозрачности и повышении поверхностной механической прочности материалов УФ и ИК диапазона» // Оптический журнал, т.75, №12, c.57-60, 2008.

59.А. А. Кухарчик "Наноструктурированный рельеф для гомеотропной ориентации жидкокристаллических молекул и возможности его изучения разными методами" / А. А. Кухарчик, П. В .Кужаков, Н. В. Каманина // Жидкие кристаллы и их практическое использование.- 2013.- Вып.3 (45).-С.45-52 , журнал из списка ВАК, цитируется по Scopus

60.Н.В. Каманина, П.Я. Васильев, В.И.Студёнов, «Особенности наноструктурированных покрытий при использовании лазерной

технологии и ориентированных углеродных нанотрубок», Письма в ЖТФ, том 37, вып. 3, с. 23-29, 2011. Издательство: Санкт-Петербургская издательско-книготорговая фирма Наука (Санкт-Петербург), ISSN: 03200116. - 2011. - №3. - С. 23-29

61.А. А. Кухарчик «Структурные, спектральные и фоторефрактивные свойства нано- и биоструктурированных органических материалов, включая жидкие кристаллы»/ H. В. Каманина, Ю. А. Зубцова, Н. А. Шурпо, С. В. Серов, А. А. Кухарчик, П. В. Кужаков // Жидкие кристаллы и их практическое использование. - 2014 Выпуск 1, журнал из списка ВАК, цитируется по Scopus.

62. А. А. Кухарчик "Влияние наноструктурированного рельефа поверхности на спектральные свойства и структуру жидкокристаллической матрицы с наночастицами церия и празеодима"/ А. А. Кухарчик Н. В. Каманина, Ю. А. Зубцова, С. В. Лихоманова, А. А. Кухарчик, A. C. Lazar, Ileana Rau // Жидкие кристаллы и их практическое использование.- 2015 Т. 15, № 2. С. 73 - 77, журнал из списка ВАК, цитируется по Scopus.

63. А. А. Кухарчик "Модификация углеродными нанотрубками проводящего ITO-слоя для ориентирования жидких кристаллов в электрооптических устройствах преобразования оптической информации" / Н. В. Каманина, А. А. Кухарчик, П. В. Кужаков, Ю. А. Зубцова, Р. О. Степанов, Н. В. Барышников // Жидкие кристаллы и их практическое использование. -2015 Том 15. № 3. С. 109—118. журнал из списка ВАК, цитируется по Scopus.

64.Кухарчик А. А. "Влияние процесса структурирования объёма и поверхности материалов, включая жидкие кристаллы, на спектральные, структурные и фоторефрактивные свойства" / КаманинаН.В., Кухарчик А.А., Кужаков П.В., Зубцова Ю.А., Лихоманова С.В., Шурпо Н.А., Серов С.В., Студенов В.И., Васильев П.Я. // Вестник Московского Государственного Областного Университета, 2015, №2, С.75-89.

65.A. A. Kukahrchik "Nanostructured materials and their optical features"/ N.V.Kamanina, P.V.Kuzhakov, S.V.Serov, A.A.Kukharchik, A.A.Petlitsyn,

0.V.Barinov, M.F.Borkovskii, N.M.Kozhevnikov, F.Kajzar // "Nanostructured materials and their optical features", Proc.SPIE, Vol.8622, pp.1-9, 03/2013; DOI: 10.1117/12.979822

66.Кухарчик А. А. «Расчет светоиндуцированного изменения в системе «ЖК-полианилин-фуллерен» / Кухарчик А. А. Серов С. В., Шурпо Н. А., Лихоманова С. В., Каманина Н. В // 1 конференция молодых ученых «Будущее Оптики» Сборник трудов конференции стр. 42-45, 2-4 апреля 2012 г. ОАО «ГОИ им. С. И. Вавилова»

67. Кухарчик А. А «Расчет ориентации директора ЖК при воздействии электрического поля» / Кухарчик А. А., Каманина Н. В. // Сборник докладов аспирантов, студентов и молодых ученых в рамках 66 научно-технической конференции профессорско-преподавательского состава, стр. 67, СПБГЭТУ «ЛЭТИ» 1 - 8 февраля 2013 г.

68. Кухарчик А. А. «Эффект влияния рельефа поверхности на спектральные свойства ЖК-матрицы с наночастицами празеодима и церия» / Н.В.Каманина С.В.Лихоманова Ю.А.Зубцова, А.А.Кухарчик, A.C.Lazar,

1.Rau // Современные тенденции в образовании и науке: сб. науч.тр. по материалам Междунар. науч.-практ. конф. 28 ноября 2014 г.: Часть 1. Тамбов, 2014.

69.Plimpton, S. / Fast Parallel Algorithms for Short-Range Molecular Dynamics. // J. Comput. Phys. 117, 1-19 (1995).

70.Tersoff, J. / Modeling solid-state chemistry: Interatomic potentials for multicomponent systems. // Phys. Rev. B 39, 5566-5568 (1989).

71.П. Де Жен. Физика жидких кристаллов. Пер. с английского, под ред. А.С. Сонина. М.: Мир, 1977, 400 с.

72. McEwan K.,Hollins R. / Two-photon-induced excited-state absorption in liquid crystal media // Proc/. SPIE 1994 Vol. 2229 p. 122-130

73. Kamanina N. V., Emandi A., Kajzar F., Attias A-J //Mol. Cryst. Liq. 2008 V486 p 1-[1043]-11-[1053]

74.Kang-Shyang Liao, Jun Wang / Optical Limiting Study of Double Wall Carbon Nanotube-Fullerene Hybrids // NanoLab Dublin institute of technology 2010.

75.Hendry Izaac Elim, Jianying Ouyang, Suat Hong Goh / Optical-limiting-based materials of mono-functional, multi-functional and supramolecular C60-containing polymers // Wei Ji Thin Solid Films 477, 63 (2005)

76.Hendry Izaac Elim, Jianying Ouyang, Suat Hong Goh / Optical-limiting-based materials of mono-functional, multi-functional and supramolecular C60-containing polymers // Wei Ji Thin Solid Films 477, 63 (2005)

77.R.A. Ganeev, A.I. Ryasnyansky, V.I. Redkorechev, K. Fostiropoulos, G. Priebe, T.Usmanov // Opt. Commun. 225, 131 (2003).

78.G.V. Prakash, M. Cazzanelli, Z. Gaburro, L. Pavesi amd F. Iacona, G. Franzo, F.Priolo // J. Appl. Phys., 91, 4607 (2002).

79.J. Wang, W. Blan / Carbon nanotubes for optical limiting (SPIE) //The School of Physics, Dublin Ireland 2007

80.H. Kataura, Y. Kumazawa, Y. Maniwa / Optical absorption and reflection of single wall carbon // Synthetic metals 103 (1999) 2555-2558